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KR20170015457A - 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드, 상기 화합물의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드, 상기 화합물의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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KR20170015457A
KR20170015457A KR1020177000064A KR20177000064A KR20170015457A KR 20170015457 A KR20170015457 A KR 20170015457A KR 1020177000064 A KR1020177000064 A KR 1020177000064A KR 20177000064 A KR20177000064 A KR 20177000064A KR 20170015457 A KR20170015457 A KR 20170015457A
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isopropenyl
dimethylbenzyl
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빌헬름 라우퍼
마티나 쇤하버
아르민 에케르트
올리버 헤르트
롤프 슈퍼버
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라인 케미 라이나우 게엠베하
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Abstract

본 발명은 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 제조하는 신규한 방법, 상기 방법을 이용해서 제조한 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드, 및 폴리우레탄(PU)계 시스템, 바람직하게는, 열가소성 TPU, PU 접착제, PU 주조 수지, PU 엘라스토머 또는 PU 발포물에서 가수분해 방지제로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드, 상기 화합물의 제조 방법 및 용도{BIS[3-ISOPROPENYL-ALPHA,ALPHA-DIMETHYLBENZYL]CARBODIIMIDE, PRODUCTION METHODS, AND USE OF SAID COMPOUND}
본 발명은 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 제조하는 신규한 방법, 이와 같이 제조된 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드, 및 폴리우레탄(PU)계 시스템, 바람직하게는, 열가소성 TPU, PU 접착제, PU 주조 수지, PU 엘라스토머 또는 PU 발포물에서 가수분해 억제제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
카보다이이미드는, 예를 들어, 열가소성 수지, 폴리올, 폴리우레탄, 트라이글리세라이드 및 윤활유 등을 위한 가수분해 억제제로서의 많은 응용분야에서 유용한 것으로 입증되었다.
종래 기술에서, 카보다이이미드의 합성은 아이소사이아네이트로부터 진행되어 염기성 또는 복소환식 촉매작용 하에서 카보다이이미드화되어 CO2를 제거한다. 이것에 의해 1작용성- 또는 다작용성 아이소사이아네이트가 단량체성 또는 중합체성 카보다이이미드로 전환되도록 허용한다.
전형적으로 이용되는 촉매는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물이고 또한 인을 포함하는 복소환식 화합물이며, 이에 대해서는 문헌[Angew. Chem. 1962, 74, 801-806 및 Angew. Chem. 1981, 93, 855-866]을 참조하면 된다.
비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조는 최종 생성물이 종종 단지 저수율로 얻어질 수 있기 때문에 곤란하며, 이는 WO-A 2005/111136을 참조하면 되며, 여기에서, 촉매로서의 복소환식 인 화합물인 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드(MPO)를 이용해서 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트로부터 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 합성하는 것이 기재되어 있으며 단지 37%의 수율이 달성된다.
또한 일반적으로 이용되는 인-함유 촉매의 완전한 제거가 어렵다. 카보다이이미드는 바람직하게는 폴리우레탄의 제조에 이용되므로, 인의 존재는, 흔적량이더라도, 극히 지장을 주므로 피해야만 한다.
따라서 종래 기술의 합성은 경제적이지 않고, 그러므로 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드가 상업적으로 공급될 수 없고, 폴리에스터 및 에스터계 PU 시스템의 가수분해 억제에 이용될 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은, 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 고수율로 제조할 수 있고, 그리고 부가적으로 유기 인 화합물이 없는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 초래하고 따라서 PU 시스템의 제조 및/또는 안정화에 이용될 수 있는 개선된 방법을 제공하는데 있다.
이제, 놀랍게도, 전술한 목적은, 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드가 이산화탄소를 제거하기 위하여 160℃ 내지 220℃의 온도에서 촉매로서 0.1 내지 20중량%의 염기성 세슘염의 존재 하에 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트의 전환에 의해 전환(카보다이이미드화)될 경우 달성되는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명은 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 제조하는 방법을 제공하되, 여기서 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트는 160℃ 내지 220℃, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃, 특히 바람직하게는 190℃ 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5중량%의 염기성 세슘염의 존재 하에 카보다이이미드화된다.
본 발명의 맥락에서, 이용되는 염기성 세슘염은, 바람직하게는 탄산세슘 및/또는 세슘 알콕사이드, 바람직하게는 세슘 메톡사이드 및/또는 세슘 에톡사이드이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 염기성 세슘염은 카보다이이미드화 후에 여과 제거된다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 카보다이이미드화는 용매 중에서 일어난다.
바람직한 용매는 모노-, 다이-, 트라이- 또는 폴리알킬-치환된, 바람직하게는 다이알킬-치환된 벤젠 및/또는 다이벤젠이고, 여기서 알킬은 C1 내지 C3이다. 특히 바람직한 알킬벤젠은 자일렌이다.
본 발명은 추가로 1 ppm 미만의 복소환식 인 화합물, 특히 1-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드(MPO)의 비율을 지니고 특히 바람직하게는 복소환식 인 화합물이 없는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 제공한다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 적어도 90중량%의 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 포함하고 그리고 1 ppm 이하의 복소환식 인 화합물을 포함하는 안정제를 제공한다.
비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드는 하기 화학식과 같다:
Figure pct00001
.
또한, 본 발명은 추가로 폴리우레탄(PU), 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제공하되, 여기서 폴리올, 바람직하게는 폴리에스터 폴리올과 다이아이소사이아네이트의 반응은 촉매 그리고 임의로 추가의 보조제 및 첨가제 물질의 존재 하에 본 발명에 따라서 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 존재 하에 수행된다.
폴리우레탄의 제조는 바람직하게는 안정제로서 본 발명에 따른 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드를 이용해서 WO 2005/111136 A1에 기재된 방식으로 수행된다. 폴리아이소사이아네이트와 다가 알코올인 폴리올과의 중부가 반응은, 폴리우레탄을 사실상 정량적으로 형성한다. 연쇄는 하나의 분자의 아이소사이아네이트기(-N=C=O)와 다른 분자의 하이드록실기(-OH)의 반응을 통해서 일어나 우레탄기(-NH-CO-O-)를 형성한다.
열가소성 폴리우레탄은 열의 인가 하에 성형 가능한 폴리우레탄이다.
다이아이소사이아네이트와 폴리올의 반응의 진행은 성분들의 몰비에 좌우된다. 목적으로 하는 평균 분자량 및 목적으로 하는 말단 기를 가진 중간체가 용이하게 얻어질 수 있다. 이들 중간체는 이어서 나중 접합에서 다이올 또는 다이아민과 반응(사슬-연장)되고 이어서 목적으로 하는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄-폴리유레아 하이브리드를 형성할 수 있다. 중간체는 일반적으로 예비중합체라 지칭된다.
다이아이소사이아네이트와 폴리올의 몰비는 바람직하게는 1:2 내지 10:1이다. 예비중합체의 제조를 위한 적합한 폴리올은 폴리알킬렌 글리콜 에터, 폴리에터 에스터 또는 말단 하이드록실기를 가진 폴리에스터(폴리에스터 폴리올)이다.
본 발명의 맥락에서 폴리올은 바람직하게는 2000까지, 바람직하게는 500 내지 2000의 범위, 특히 바람직하게는 500 내지 1000의 범위의 분자량(g/㏖)을 가진 화합물이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "폴리올"은 다이올 및 트라이올 둘 다, 그리고 또한 분자당 3개 초과의 하이드록실기를 가진 화합물을 포함한다. 트라이올의 사용이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리올은 폴리에스터 폴리올 및/또는 폴리에터 에스터 폴리올이다.
폴리올이 200까지, 바람직하게는 20 내지 150, 특히 바람직하게는 50 내지 115의 HO가를 지닐 경우 유리하다.
특히 적합한 것은 각종 폴리올과 방향족 또는 지방족 다이카복실산 및/또는 락톤의 중합체의 반응 생성물인 폴리에스터 폴리올이다.
적절한 폴리에스터 폴리올을 형성하기 위하여 이용될 수 있는 방향족 다이카복실산이 선호된다. 여기서 특히 선호되는 것은 테레프탈산, 아이소프탈산, 프탈산, 프탈산 무수물 및 벤젠 고리를 가진 치환된 다이카복실산 화합물이다.
바람직한 지방족 다이카복실산은 적절한 폴리에스터 폴리올, 특히 바람직하게는 세바스산, 아디프산 및 글루타르산을 형성하는데 이용될 수 있는 것들이다.
락톤의 바람직한 중합체는 적절한 폴리에스터 폴리올, 특히 바람직하게는 폴리카프로락톤을 형성하는데 이용될 수 있는 것들이다.
다이카복실산 및 락톤의 중합체 둘 다는 상업적 화학약품이다.
특히 선호되는 것은 또한 적절한 폴리에스터 폴리올, 매우 특히 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 헥산다이올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및 사이클로헥산다이메탄올을 형성하는데 이용될 수 있는 폴리올이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리올은 폴리에터 에스터 폴리올이다.
이에 대해서 전술한 각종 폴리올과 방향족 또는 지방족 다이카복실산 및/또는 락톤의 중합체의 반응 생성물이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 이용되는 폴리올은 상표명 Baycoll(등록상표) 및 Desmophen(등록상표) 하에 바이엘 머티어리얼사이언스사(Bayer MaterialScience AG)로부터 입수 가능한 상업적 화학약품이다.
바람직한 다이아이소사이아네이트는 방향족 및 지방족 다이아이소사이아네이트이다. 특히 선호되는 것은 톨루엔 2,4-다이아이소사이아네이트, 톨루엔 2,6-다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트, 4,4-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(4-페닐 아이소사이아네이트), 나프탈렌 1,5-다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 1,4-다이아이소사이아네이트 및/또는 헥사메틸렌 1,6-다이아이소사이아네이트이고, 매우 특히 선호되는 것은 톨루엔 2,4-다이아이소사이아네이트 및 톨루엔 2,6-다이아이소사이아네이트이다.
본 발명의 맥락에서 이용되는 다이아이소사이아네이트는 상표명 Desmodur(등록상표) 하에 바이엘 머티어리얼사이언스사로부터 입수 가능한 상업적 화학약품이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 조성물은 부가적으로 적어도 1종의 다이아민 및/또는 다이올을 포함한다.
사슬 연장에 이용되는 바람직한 다이아민은 2-메틸프로필 3,5-다이아미노-4-클로로벤조에이트, 비스(4,4'-아미노-3-클로로페닐)메탄, 3,5-다이메틸티오-2,4-톨릴렌다이아민, 3,5-다이메틸티오-2,4-톨릴렌다이아민, 3,5-다이에틸-2,4-톨릴렌다이아민, 3,5-다이에틸-2,6-톨릴렌다이아민, 4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-다이에틸아닐린) 및 1,3-프로판다이올 비스(4-아미노벤조에이트)이다.
바람직한 다이올은 부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 헥산다이올, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 및/또는 사이클로헥산다이메탄올이다.
사슬 연장을 위하여 본 발명의 맥락에서 이용되는 다이아민 또는 다이올은 상표명 Addolink(등록상표) 하에 라인케미 라이나우 게엠베하(Rheinchemie Rheinau GmbH)로부터 입수 가능한 상업적 화학약품이다
다이아민 및/또는 다이올의 비율은 바람직하게는 전체 혼합물을 기준으로 1 내지 20중량%이다.
용어 "전체 혼합물"은 본 명세서에서 폴리우레탄을 제조하기 위한 혼합물의 구성성분의 총합을 의미하는 것을 이해되어야 한다.
이용되는 촉매는 바람직하게는 다이프로필렌 글리콜 중 트라이에틸렌다이아민 또는 다이부틸주석 다이라우레이트이다.
본 발명의 맥락에서 이용되는 촉매는 상표명 Addocat(등록상표) 하에 라인케미 라이나우 게엠베하로부터 입수 가능한 상업적 화학약품이다.
촉매의 비율은 바람직하게는 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 추가의 보조제 및 첨가된 물질, 예컨대, 바람직하게는 탈형제, 난연제, UV 안정제 및 가소제가 첨가된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드는 전체 혼합물을 기준으로 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1중량%의 양으로 이용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에 있어서, 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드는 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25 내지 35℃의 온도에서 액체 형태(물질의 액상)로 이용된다.
본 발명에 따른 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 계량된 첨가는 폴리우레탄의 제조 동안 시행될 수 있거나 또는 그 밖에 후속으로 혼합 장치를 통해서 폴리우레탄으로 계량되어 주입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 액체-상태 계량은 배취- 또는 연속-작동식, 바람직하게는 연속-작동, 가공처리기계, 예를 들어, 단축, 이축 또는 다축 압출기 상에서, 연속-작동식 코니더(continuous-operation cokneader)(버스 형(Buss type)) 및/또는 예를 들어 밴버리형의 배취-작동식 니더 상에서 또는 중합체 산업에서 맞춤식의 기타 장치 상에서 시행된다. 상기 계량은 예를 들어 모노필라멘트 또는 중합체 펠릿을 제공하기 위하여 바로 초기에 에스터기-함유 중합체의 제조 과정에서 또는 바로 초기에 또는 가공처리 과정에서 시행될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "계량된 액체-상태"는 본 발명에 따른 카보다이이미드가 중량측정 또는 용적측정 수단에 의해 액체 형태로(물질의 액상으로) 연속- 또는 배취-작동식 가공처리기계 내로 계량되는 것을 의미하는 것을 이해되어야 한다. 이것을 가능하게 하기 위하여, 본 발명에 따른 카보다이이미드는, 중합체 가공처리에서 통상적으로, 특히 주위 온도에서 계량 동안 액체이고 저점도이어야 한다. 가공처리 작업에서 액체-상태 계량은 열가소성 수지 배합 기술에서 통상적인 연속-작동식 계량 장치를 사용한다. 이들은 가열 가능할 수 있다. 이들은 바람직하게는 가열 가능하지 않다.
또한, 본 발명은 폴리우레탄을 안정화시키기 위한, 본 발명에 따른 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25 내지 35℃의 온도에서 액체-상태 계량에 의해서 앞서 제조된 폴리우레탄 내로의 혼입에 의해 폴리우레탄을 안정화시기 위한 본 발명에 따른 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 용도를 추가로 제공한다.
이 방법에 의해 폴리우레탄(PU)계 시스템은 가수분해에 대한 증대된 안정성을 특징으로 한다.
본 발명의 범위는, 즉 임의의 소망의 조합에서 각각의 범위와 선호도 사이를 비롯하여 특히 라디칼, 지수 파라미터 및 설명의 이상에서 그리고 이하에서 인용된 일반적인 또는 바람직한 정의를 모두 망라한다.
이하의 실시예는 본 발명을 설명하기 위하여 제공되지만 제한적인 효과를 지는 것은 아니다.
예시적인 실시형태:
실시예 1: 탄산세슘과 함께 아이소사이아네이트 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트에 기초한 본 발명의 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조.
실시예 2 내지 6: 비교예로서 다른 촉매와 함께 아이소사이아네이트 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트에 기초한 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조.
실시예 1 내지 5에 대한 일반적인 제조 절차:
3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트 30g을 내부 온도계, 환류 냉각기 및 보호 기체 유입구가 장착된 100㎖의 3구 플라스크에 칭량해넣고, 이어서 표 1에 따른 각각의 촉매 0.6g(2중량%)을 첨가하였다. 가열 상에서 증기상 위로 아르곤 보호 기체 스트림을 통과시켰다. 이 보호 기체는 CO2 발생의 개시 시 턴 오프하였다. 이 혼합물을 195℃에서 3.5시간 동안 격렬하게 교반하고(실시예 1 내지 5), 이 반응 혼합물이 이어서 일단 약 100℃로 냉각되면 여과시켰다. 수득량은 1H NMR 분광계(400 MHz, CDCl3)에 의해 구하였다.
실시예 6은 WO-A 2005/111136으로부터의 실시예 1에 상당한다.
(NMR에 의한) 아이소사이아네이트 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트를 기준으로 한 카보다이이미드의 합성으로부터의 수득량
실시예 촉매 T
[℃]		 카보다이이미드
[%]		 아이소사이아네이트
[%]		 부산물
[%]
1 (inv.) 탄산세슘 195 93 0 7
2 (c) 탄산스트론튬 195 0 100 0
3 (c) 탄산칼륨 195 0 100 0
4 (c) 탄산리튬 195 0 100 0
5 (c) 탄산칼슘 195 0 100 0
6 (c) 포스폴렌 옥사이드 180 37 결정되지 않음 결정되지 않음
c = 비교예, inv. = 본 발명
표 1로부터 명백한 바와 같이, 리튬 및 칼륨의 알칼리 금속과 칼슘 및 스트론튬의 알칼리 토금속 탄산염은 3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트를 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드로 카보다이이미드화를 위한 촉매로서의 이용과 관련하여 완전히 무용한 것으로 입증되었다.
이와 대조적으로, 탄산세슘은 놀랍게도 카보다이이미드화를 위한 높은 촉매 활성을 나타내며 90% 이상의 수율을 유발하고, 따라서 포스폴렌 옥사이드를 통해서 합성보다 현저하게 양호하다.
또한, 본 발명에 따른 촉매는 여과에 의해 간편하게 제거될 수 있는 반면, 포스폴렌 옥사이드의 경우에는, 촉매 제거가 진공 하에 값비싸고 불편한 증류를 통해서 시행되어야만 한다.
TPU 의 가수분해 억제
이 목적을 위하여 1.0중량%/1.5중량%의 본 발명에 따른 카보다이이미드(CDI inv) 및 상업적으로 입수 가능한 카보다이이미드:
CDI 1 = 알킬기로 치환된 단량체성 방향족 카보다이이미드,
CDI 2 = 중합체성 방향족 카보다이이미드,
를 2축 압출기를 사용한 압출에 의해 상업적으로 입수 가능한 폴리에스터계 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머(TPU/Desmopan(등록상표) 2587A)에 혼입하였다.
사출 성형 과정이 이용되어 이로부터 시험 시편을 제조하고, 이는 80℃에서 16시간 동안 후-가열되었다. 상기 시편은 이어서 80℃에서 수중에 저장되었고, 인장 강도는 규칙적인 간격에서 측정되었다.
표 2는 0일에 100%에서 시작하는 상대 인장 강도 퍼센트를 나타낸다.
기준 물질 1배 압출됨 CDI 1
1.5 % 		CDI 2
1.5% 		CDI( inv .)
1.5% 		CDI( inv .)
1.0 %
0일 100 100 100 100 100 100
5일 82 85 83 94 100 n.d.
8일 63 62 n.d. n.d. 91 n.d.
14일 18 18 n.d. n.d. 86 n.d.
19일 7 7 79 90 83 n.d.
26일 0 0 76 88 82 n.d.
39일 72 88 82 n.d.
45일 63 82 76 91
53일 57 88 73 n.d.
57일 42 86 76 n.d.
63일 21 64 76 n.d.
67일 0 13 73 n.d.
80일 n.d. 84
94일 n.d. 80
98일 68 n.d.
105일 71 n.d.
112일 66 n.d.
118일 n.d. 81
140일 61 n.d.
143일 n.d. 73
171일 n.d. 76
192일 n.d. 62
196일 55, *) n.d.
213일 n.d. 5
c = 비교예, inv. = 본 발명, n.d. = 결정되지 않음, *) 시험 시험이 남아 있지 않음
표 2의 결과는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드가 열가소성 PU(TPU)의 예외적인 가수분해 억제 활성을 나타내고 종래 기술의 카보다이이미드에 비해서 우수한 것을 나타낸다.
에스터계 PU 핫멜트(hotmelt)의 제조 및 색 안정성
실시예 7:
에보닉사(Evonik AG)로부터 입수 가능한 1차 하이드록실 작용기 및 3500 g/몰의 평균 분자량을 가진 선형 코폴리에스터인 Dynacoll(등록상표) 7360에 기초한 핫멜트는 다음과 같이 해서 제조되고 부가되었다:
(A) 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 2중량%의 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드,
(B) WO-A 2005/111136으로부터의 방법에 의해 제조된 2중량%의 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드
모든 보고된 양은 중량%이다.
핫멜트는 다음과 같이 제조된다:
코폴리에스터 Dynacoll(등록상표)7360은 초기에 30분 동안 120℃에서 배기된다. 총 제제를 기준으로 11.67 중량%의 다이페닐메탄다이아이소사이아네이트(MDI)가 이어서 첨가되고, 이 혼합물이 120℃에서 60분 동안 반응한다.
첨가제가 이어서 핫 멜트(hot melt)에 혼입되고, 1시간의 첨가제에의 노출 시간이 확보되었다.
이와 같이 해서 제조되고 첨가된 핫 멜트에 카트리지에서 48시간 동안 130℃에서 열시효(thermoageing)를 실시하였다. 핫-멜트를 알루미늄 카트리지에 (광- 및 습기-기밀) 충전하고 순환 공기 오븐 속에서 130℃에서 48시간 동안 시효시켰다.
시효 후, 샘플의 색 및 발포 거동을 육안으로 평가하였다.
측정 결과는 하기 표 3에 집계하고 있다:
카보다이이미드 색 발포 거동
실시예 7A(inv.) 무색 내지 매우 약간의 황색 발포물이 없거나, 만약 있다면 매우 약간의 기포 형성
실시예 7B(c) 적황색 내지 적갈색 발포물 형성/심한 기포 형성
c = 비교예; inv. = 본 발명
요약:
이들 시험은 본 발명에 따른 카보다이이미드의 사용이 변색 및 발포물 형성의 점에서 어떠한 현저한 지장을 주는 부작용도 초래하지 않는 것을 나타낸다. 비교해보면, 포스폴렌 옥사이드로 촉매화된 합성에 의해 제조되고 여전히 흔적량의 유리 인화합물을 함유하는 카보다이이미드는 변색 및 발포물 형성의 보고된 단점을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법으로서,
    3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질아이소사이아네이트가 160℃ 내지 220℃의 온도에서 0.1 내지 20중량%의 염기성 세슘염의 존재 하에 카보다이이미드화되는 것을 특징으로 하는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 이용되는 상기 염기성 세슘염은 탄산세슘 및/또는 세슘 알콕사이드, 바람직하게는 세슘 메톡사이드 및/또는 세슘 에톡사이드인 것을 특징으로 하는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 염기성 세슘염은 상기 카보다이이미드화 후에 여과 제거되는 것을 특징으로 하는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카보다이이미드화는 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 모노-, 다이-, 트라이- 또는 폴리알킬-치환된 벤젠 및/또는 다이벤젠이 용매로서 이용되되, 알킬은 C1 내지 C3인 것을 특징으로 하는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 이용되는 상기 알킬벤젠은 자일렌인 것을 특징으로 하는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 얻어질 수 있는 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드.
  8. 제7항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 적어도 90중량%의 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드 및 1ppm 이하의 복소환식 인 화합물을 포함하는 안정제.
  9. 폴리우레탄, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법으로서,
    폴리올과 다이아이소사이아네이트의 반응이 제7항에서 청구된 바와 같은 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드가, 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1중량%의 양으로 이용되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드는 바람직하게는 온도 20 내지 50℃, 특히 바람직하게는 25 내지 35℃에서 연속적으로 혹은 배취식으로 액체 형태로 계량되어 주입되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  12. 가수분해 억제를 위한, 제7항에서 청구된 바와 같은 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드의 용도.
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