KR20170011081A - 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 바인더 섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물은 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분 및 에틸렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 디올 성분을 공중합시켜 제조하고, 산성분 기준으로 상기 테레프탈산(TPA)이 80∼99몰% 및 상기 이소프탈산(IPA)이 1∼20몰%, 및 디올 성분 기준으로 상기 에틸렌글리콜(EG)이 60∼90몰% 및 상기 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)이 10~40몰%로 사용되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유는 코어(core) 성분으로 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고 시스(sheath) 성분으로 본 발명의 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 복합방사하여 제조한 바인더 섬유이다.
Description
본 발명은 내열성 저온 융착 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 결정성 고분자로서, 본 발명의 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 저온에서 양호한 열접착성을 가지면서, 열접착 후에는 재결정화가 일어나 고온에서의 내열성 및 접착성을 보유함으로써 고온의 환경에서도 장기적으로 내구성이 유지되는 특성을 갖는다.
본 발명은 폴리에스테르계 바인더 섬유에 관한 것으로서, 자동차 내장용 패딩 제품 또는 몰딩(molding)용 부직포 제조시에 섬유를 열적으로 접착시키는 역할, 즉 바인더의 역할을 하는 저융점 접착용 바인더 섬유로서 100℃ 이상의 고온에서도 접착력이 유지되는 공중합 폴리에스테르계 수지 조성물 및 바인더 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 바인더 섬유를 이용한 부직포는 상기 수지 조성물을 시스(sheath)로 하여 시스-코어(sheath-core) 형태로 복합방사하여 제조된 단섬유를 카딩하여 기계방향과 반기계방향으로 몇 겹의 카딩 웹을 적층한 후 열접착시켜서 제조한다. 이 방법은 동일계 폴리에스테르를 사용하여 상용성이 좋지만 폴리에스테르의 높은 융점 때문에 이종(異種)의 성분을 공중합하는 방법으로 융점을 저하시켜야 한다.
공중합 성분으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상용성이 좋은 산성분(diacid) 또는 다이올(diol) 계통의 다양한 물질을 사용할 수 있으나, 효과적으로 융점을 떨어뜨리는 성질과 폴리에틸렌테레프탈레이트와 근사한 유리전이온도를 가져야 유리하다. 또한 공중합 성분으로 인한 부반응 물질의 생성여부와 가격 등도 고려해야 한다.
대표적인 공중합 성분으로 이소프탈산을 사용하여 테레프탈산과 공중합하는 방법이 있는데, 이 방법은 미국특허 제3,989,788호 및 제4,129,675호에 기술되어 있다. 하지만 이는 열접착시 190℃ 이상의 온도를 필요로 하기 때문에 비경제적이다. 또한 이소프탈산을 사용한 바인더용 폴리에스테르 수지는 합성할 때 중합도가 2 내지 3인 고리형 화합물이 형성되고 이 고리형 화합물의 융점은 325℃ 정도로 방사시 이물질로 작용하여 팩 교환주기를 짧게 하는 단점이 있으며, 또한 통상 이소프탈산의 가격도 고가이다.
다른 예로는 카르복실산으로 테레프탈산 이외에 이소프탈산, 프탈산, 혹은 아디핀산이나 세바신산과 같은 지방족 디카르복실산을 사용하는 방법과 글리콜로서 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥산 디올 등을 적당한 비율로 사용하는 방법이 소개되어 있는데, 이는 미국특허 제4,065,439호는 테레프탈산/이소프탈산/아디핀산 및 에틸렌 글리콜/네오펜틸 글리콜을 사용하여 저융점 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 이 방법으로는 융점이 45~60℃로 너무 낮아 의류용 심지로는 사용하기 곤란할 뿐만 아니라 강력 또한 약한 단점이 있다.
본 출원인의 특허출원 제2014-110689호에는, 테레프탈산과 이소프탈산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분; 및 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜로 이루어진 디올성분을 공중합시켜 제조하고, 이때 상기 디올성분은 상기 공중합 폴리에스테르 중의 에스테르의 몰을 기준으로 2-메틸-1,3-프로판디올이 1~50몰%, 디에틸렌글리콜이 1~20몰%, 그리고 이소프탈산이 1~40몰% 함유하는 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 수지를 개시한다.
본 출원인의 특허출원 제2014-110778호에는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분; 및 2-메틸-1,3-프로판다이올과 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분을 공중합시켜 제조되는 형태안정성이 우수한 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 수지를 개시한다.
본 출원인의 특허출원 제2014-118539호에는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분; 및 2-메틸-1,3-프로판다이올, 디에틸렌글리콜과 에틸렌글리콜로 이루어진 디올 성분을 공중합시키고, 이때 2-메틸-1,3-프로판다이올은 공중합 폴리에스테르의 몰을 기준으로 10~50몰% 그리고 상기 디에틸렌글리콜은 1~25몰%로 투입되는 것을 특징으로 하는 촉감과 색상이 우수한 저융점 바인더용 공중합 폴리에스테르 수지를 개시한다.
상기와 같은 공중합 원료를 사용하여 저융점 바인더용 폴리에스테르 수지 및 섬유를 제조하였을 때 나타날 수 있는 문제점 중 하나는 저온에서의 접착력을 보유하기 위해 다량의 공중합 원료를 투입하면 유리전이온도가 너무 낮아져 강도 저하 및 생산성 저하가 발생할 수 있다는 점이다. 또한, 폴리에스테르 고분자가 결정성이 없어서 부직포로 제조된 후 연화점 이상의 온도에서 강도 및 내구성이 약하다. 특히, 부직포가 자동차 내장용이나 몰딩용으로 사용되는 경우에 고온 환경에서의 장기간 사용으로 인하여 형태의 변형을 가져온다.
따라서 본 발명자들은 결정성 고분자로서, 저온에서 양호한 열접착성을 가지면서, 열접착 후에는 재결정화가 일어나 고온에서의 내열성 및 접착성을 갖는 본 발명의 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 및 섬유를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 유리전이온도를 떨어뜨리는 성질 대비 융점을 떨어뜨리는 성질이 강한 공중합 원료를 사용하여 우수한 접착력을 보유하면서 유리전이온도를 폴리에틸렌테레프탈레이트에 근접한 원료를 사용하여 새로운 바인더용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 섬유 방사후 연신공정에서 유리전이온도에 기인하는 섬유의 경시변화 속도를 지연시켜 연신공정 중 인접한 섬유간 밀착 발생 등에 따른 생산성 저하를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 또다른 목적은 융점을 낮추어 저온에서 양호한 열접착성을 가지는 동시에 수지가 잠재성 결정화를 갖도록 하여 열융착 후 고온에서 형태안정성과 내열성을 갖는 새로운 바인더용 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조된 섬유를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 소량의 이소프탈산을 사용함으로써 이물질로서의 역할을 하는 중합도 2 내지 3의 고리형 화합물의 형성을 억제하고, 그럼으로써 방사고정에서 이물질을 걸러주는 역할을 하는 팩의 교환주기를 길게 할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물은 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분 및 에틸렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 디올 성분을 공중합시켜 제조하고, 산성분 기준으로 상기 테레프탈산(TPA)이 80∼99몰% 및 상기 이소프탈산(IPA)이 1∼20몰%, 및 디올 성분 기준으로 상기 에틸렌글리콜(EG)이 60∼90몰% 및 상기 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)이 10~40몰%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분 대신에 이들의 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 비결정질의 분자구조를 구현할 수 있는 공중합 물질로서 통상적인 1,3-프로판디올 대신에 두 번째 탄소에 메틸기가 추가로 붙은 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 사용하여 공중합한다. MPD의 경우 두 번째 탄소의 메틸기로 인해 고분자 주쇄가 회전을 하는데 용이하게 되고 고분자의 말단 부분인 것처럼 작용하여 주쇄 사이의 자유공간을 넓힌다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유는 코어(core) 성분으로 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고 시스(sheath) 성분으로 본 발명의 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 복합방사하여 제조한 바인더 섬유이다.
본 발명은 저온에서 접착력이 우수하며, 열접착 후 고온의 환경에서도 형태안정성과 내열성을 갖는 결정성이 있는 저융점 바인더용 폴리에스테르 수지 및 섬유를 제공한다. 따라서 본 발명의 바인더용 폴리에스테르 섬유는 고온 환경에서 장시간 사용되는 자동차용 내장재나 몰딩용 부직포 용도로 적합하다. 바인더용 폴리에스테르 수지 중합공정에서는 고리형 화합물이 생성되는데, 이는 방사공정에서 이물질로서의 역할을 하기 때문에, 팩을 사용하여 이를 걸러주어야 한다. 팩은 자주 교체해주어야 한다. 그러나, 본 발명에서는 고리형 화합물의 생성이 감소되기 때문에 팩을 교체해주는 교체주기를 길게 할 수 있다. 그 결과, 정제/회수 공정이 용이해지는 등 생산성 향상에도 효과가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 결정성 고분자로서, 본 발명의 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유는 저온에서 양호한 열접착성을 가지면서, 열접착 후에는 재결정화가 일어나 고온에서의 내열성 및 접착성을 보유함으로써 고온의 환경에서도 장기적으로 내구성이 유지되는 특성을 갖는다.
폴리에스테르는 산과 디올이 1:1로 반응하여 중합되는 것으로, 본 발명의 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물에서는 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분과 에틸렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 디올 성분을 1:1로 공중합시켜 제조한다. 산성분 기준으로 상기 테레프탈산(TPA)은 80∼99몰%이고, 상기 이소프탈산(IPA)은 1∼20몰%가 바람직하다. 디올 성분 기준으로 상기 에틸렌글리콜(EG)은 60∼90몰%이고, 상기 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)은 10~40몰%인 것이 바람직하다.
상기 MPD 함량이 10몰% 미만이면 융점이 충분히 저하되지 않아 저융점 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없고, 40몰% 이상에서는 결정이 완전히 파괴되어 목적하는 고온에서 형태안정성이 우수한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없다. 이소프탈산(IPA)은 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD) 함량과 조정하여 산성분 기준으로 1~20몰% 투입할 수 있다. 디올 성분으로 디에틸렌글리콜(DEG)이 추가로 사용될 수도 있다.
상기 테레프탈산과 이소프탈산으로 이루어진 산성분 대신에 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분을 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 비결정질의 분자구조를 구현할 수 있는 공중합 물질로서 통상적인 1,3-프로판디올 대신에 두 번째 탄소에 메틸기가 추가로 붙은 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 사용하여 공중합한다. MPD의 경우 두 번째 탄소의 메틸기로 인해 고분자 주쇄가 회전을 하는데 용이하게 되고 고분자의 말단 부분인 것처럼 작용하여 주쇄 사이의 자유공간을 넓힌다.
본 발명에서는 공중합 원료를 투입하여 저온 융착이 가능한 수준의 융점으로 떨어뜨린다. 본 발명에서의 최종 융점은 150~200℃인 것이 바람직하다. 융점이 150℃ 미만이면 융점이 크게 저하되어 비정형 고분자가 되므로 내구성 및 내열성이 떨어지고, 200℃ 이상에서는 목적하는 저온융착성 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없다.
따라서 본 발명에서의 저융점 폴리에스테르 수지 및 이로부터 제조한 바인더 섬유를 사용하면 저온에서의 열접착이 양호하고, 접착 후 고온의 환경에서도 형태안정성과 내열성을 갖는다. 또한, 상대적으로 고가인 이소프탈산을 소량 사용함으로써 생산원가를 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 바인더 섬유는 코어 성분으로 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고 시스(sheath) 성분으로 본 발명의 저융점 공중합 폴리에스테르 수지를 사용하여 복합방사하여 제조한 바인더 섬유이다.
본 발명에서는 열안정성을 증대시키기 위해 Ph-P 복합계 열안정제를 사용할 수 있으며 그 투입량은 공중합 폴리에스테르에 대하여 1~1000ppm인 것이 좋다. 열안정제 첨가량이 1ppm이면 목적하는 열안정성을 개선하기에는 부족하고, 1000ppm이상을 투입하면 반응성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 중합공정에서 다관능 성분이 바람직하게 사용될 수 있다. 사용되는 다관능 성분으로는 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 산에스테르, 산무수물 등의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 펜타에리스리톨, 솔비톨 등이 있다.
상기 다관능 성분의 사용량은 공중합 폴리에스테르에 대하여 10 내지 10,000ppm, 더욱 바람직하기로는 50~3,000ppm인 것이 좋고, 다관능 성분의 첨가량이 10ppm 미만이면 목적하는 가교제의 역할을 하기에는 부족하고, 10,000ppm을 초과하면 반대로 급격한 가교현상에 의해 중합, 방사, 또는 연신 시에 문제를 일으키는 원인이 된다.
이하, 본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 구체적인 실시를 위한 예시목적으로 기재될 뿐, 본 발명의 보호범위를 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1~4
표 1에 나타난 함량으로, 에스테르 반응조에 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 및 에틸렌글리콜(EG)을 투입한 후 258℃의 온도에서 통상적인 방법으로 반응시켜 반응율이 96% 진행된 올리고머를 제조하였다. 이로부터 얻은 올리고머에 폴리에틸렌테레프탈산의 몰을 기준으로 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)을 함량별로 투입하여 통상의 에스테르 교환반응 촉매와 함께 투입하여 250℃에서 에스테르 교환반응을 시켰다. 실시예 4에서는 DEG를 추가하였다. 이렇게 해서 얻어진 에스테르화 올리고머에 통상의 축중합 반응촉매를 투입한 후, 최종 감압도가 0.1 mmHg가 되도록 서서히 감압하면서 280℃까지 승온시켜 축중합 반응을 실시하였다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르 수지와 이로부터 제조된 부직포의 성능은 상술한 바와 같이 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1~3
표 1에 나타난 함량으로, 에스테르 반응조에 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 에틸렌글리콜(EG) 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1~4와 동일한 방법으로 중합한다. 이와 같이 제조된 폴리에스테르 수지의 성능은 상술한 바와 같이 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
TPA: 테레프탈산, MPD: 2-메틸-1,3-프로판다이올, IPA: 이소프탈산, EG: 에틸렌글리콜, DEG: 디에틸렌글리콜
상기 표 1의 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에 대한 평가 항목은 다음과 같이 측정하였다.
1. 고리형 화합물 및 TMP 함량 측정
공중합 폴리에스테르의 첨가물 몰%는 공중합 폴리에스테르를 트리플로로아세트산에 용해하여 브루커(Bruker)사의 DRX-300 프로톤 핵 자기공명장치(1H NMR)를 이용하여 측정하였다.
2. 융점/유리전이온도 및 연화거동 측정
열시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였으며, 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 융점이 존재하지 않는 경우 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화 거동을 측정하였다.
3. 상온 접착력
제조된 열융착 부직포를 밀도 2g/100㎠로 고정하고, ASTM D1424의 방법으로, 상온접착력은 분위기 온도를 25℃ 에서 측정하였다.
4. Filter 압력
자체 방사 기기를 사용하여 필터 팩압 검출기를 설치하여 폴리머 이물 수준을 확인하였다. 총 30분 동안 진행하였고 폴리머가 필터를 지나면서 필터가 받는 압력 상승분을 1분마다 측정하여 기록하였다.
5. 고온수축성
제조된 저융점 바인더용 폴리에스테르 단섬유를 카딩(Carding)하여 원통형으로 제조한다. 170℃ 열을 3분간 가한 후 줄어든 부피를 측정한다. 기존 부피는 330㎤으로 부피가 많이 줄어들수록 형태안정성이 좋지 않다고 평가할 수 있다. 통상 250㎤ 이하이면 형태안정성이 떨어지는 수준이며 290㎤ 이상이면 우수하다고 평가할 수 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하여 융점이 존재하는 실시예 1~2의 경우 실시예 3~4 및 비교예 3의 비정형 고분자와 비교할 때 동등한 수준의 양호한 저온융착성을 가지며, 형태안정성은 고온에서의 부피 감소가 적어 훨씬 우수하다. 또한 2-메틸-1,3-프로판디올은 원료 특성상 유리전이온도 대비 융점을 떨어뜨리는 효과가 크므로 저융점 폴리에스테르 제조시 유용함을 알아냈다.
섬유 방사시에 공정성 및 물성을 향상시키기 위해 고분자가 필터를 거치도록 하는데 고분자 내에 이물질이 많을수록 필터 압력이 빠르게 상승한다. 즉, 필터 교환주기가 짧아지게 된다. 이것을 자체 모사하기 위해 필터(Filter) 압력 테스트를 실시해 본 결과 이소프탈산의 함량을 줄이고 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용할수록 필터 압력 상승이 감소하였다. 고분자 내 이물질이 줄어들면 팩 교환주기가 늘어나고, 공정 라인에 체류하는 이물질이 적어져 라인 오염이 줄어드는 장점이 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (4)
- 테레프탈산과 이소프탈산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분 및 에틸렌글리콜과 2-메틸-1,3-프로판디올로 이루어진 디올 성분을 공중합시켜 제조하고, 산성분 기준으로 상기 테레프탈산(TPA)이 80∼99몰% 및 상기 이소프탈산(IPA)이 1∼20몰%, 및 디올 성분 기준으로 상기 에틸렌글리콜(EG)이 60∼90몰% 및 상기 2-메틸-1,3-프로판디올(MPD)이 10~40몰%로 사용되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 공중합 반응시 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다관능 성분이 상기 공중합 폴리에스테르에 대하여 50 내지 3,000ppm의 양으로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 융점이 150~200℃ 범위인 것을 특징으로 하는 저융점 폴리에스테르 바인더 수지 조성물.
- 코어(core) 성분으로 일반 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하고 시스(sheath) 성분으로 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 따른 저융점 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 복합방사하여 제조된 저융점 폴리에스테르 바인더 섬유.
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