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KR20160081405A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20160081405A
KR20160081405A KR1020140195189A KR20140195189A KR20160081405A KR 20160081405 A KR20160081405 A KR 20160081405A KR 1020140195189 A KR1020140195189 A KR 1020140195189A KR 20140195189 A KR20140195189 A KR 20140195189A KR 20160081405 A KR20160081405 A KR 20160081405A
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KR
South Korea
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lithium
group
secondary battery
formula
electrolyte
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KR1020140195189A
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김지현
최승돈
가경륜
김경희
이유진
조승수
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 안정적인 SEI 피막을 형성하여 전지의 수명 특성 개선 및 저항 증가 억제 효과가 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
본 발명에 따른 전해액은 온도에 대한 영향이 적은 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드)를 리튬염으로 사용하므로 저온 특성 및 고온 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 구조적으로 안정적인 SEI 피막 형성을 유도하므로 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우 수명 특성 및 저항 증가 억제 효과가 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{An Electrolyte for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 안정적인 SEI 피막을 형성하여 전지의 수명 특성 개선 및 저항 증가 억제 효과가 있는 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정 질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극의 리튬 금속 산화물로부터 리튬 이온이 음극의 흑연 전극으로 삽입 (intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성하며 이러한 피막을 고체 전해질막(Solid Electrolyte Interface; SEI) 이라고 한다. 이 SEI 막은 전자 전도도가 무시할 정도로 낮은 부도체이나 리튬 이온 전도성이 높아 마치 고체 전해질과 같은 거동을 보인다.
상기 SEI 막은 전극-전해질간 계면에서 리튬 이온을 전달하는 것 이외에도 농도 편차와 과전압을 완화시키고 균일한 입도와 화학성분을 확보함으로써 균일한 전류 분포하에서 리튬 이온의 이동을 돕는다. 따라서 장기간 리튬 이차 전지를 사용할 수 있기 위해서는 SEI 막이 전극과의 접착성이 강하고 물리, 화학적으로 안정해야 한다.
한편, 리튬염으로 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드)는 용해도 및 이온 전도도가 우수하고 온도에 대한 영향이 적어 전기 자동차용 전해액의 사용이 고려되고 있으나 LiSFI 적용시 SEI 피막이 안정적으로 형성되지 않는 문제점이 보고되고 있다. 이에 따라 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드)를 포함하는 전해액에 있어 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있는 전해액 조성에 대한 연구/개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 전술한 과제를 해결하기 위한 것으로서 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐) 이미드)를 포함하는 전해액에 있어서 전극 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있는 조성의 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위해 SEI 피막 형성용 첨가제를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 전해액을 제공한다.
상기 전해액은 1) 비수성 유기 용매; 2) 리튬염으로서 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 및 LiPF6; 및 3) SEI 피막 형성용 첨가제로서 플루오르에틸렌카보네이트;를 포함하며, 여기에서, 상기 SEI 피막 형성용 첨가제의 함량은 전해액 100중량% 대비 0.01 내지 2 중량% 인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
여기에서, 상기 리튬비스(플루오르설포닐)이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Rf1 및 Rf2는 각각 플루오르 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오르 알킬이고, 또는 Rf1 및 Rf2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 플루오르알킬렌(fluoroalkylene)기를 갖는 고리를 형성한다.
여기에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 학기 화학식 1-1 내지 1-7로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
[화학식 1-1]
Figure pat00002
[화학식 1-2]
Figure pat00003
[화학식 1-3]
Figure pat00004
[화학식 1-4]
Figure pat00005

[화학식 1-5]
Figure pat00006

[화학식 1-6]
Figure pat00007

[화학식 1-7]
Figure pat00008
여기에서, 상기 플루오르에틸렌카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009
상기 화학식 2에서 R1　내지 R4　중 적어도 하나는 불소이거나, 적어도 하나는 불소로 치환된 C1~C6의 알킬기, C6~C12의 아릴기, C2~C6의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.
여기에서, 상기 전해액은 SEI 피막 형성용 첨가제로서 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), LiBOB 및 프로펜술톤(PRS)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 전해액은 리튬염으로서 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4 및 LiClO4로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
여기에서, 상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
여기에서, 리튬비스(풀로오르설포닐)이미드는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 및 LiPF6의 총 합 100몰% 대비 10몰% 내지 90몰%의 비율로 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명은 a) 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 b) 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 여기에서, 상기 b) 전해액은 전술한 특성을 갖는 본 발명에 따른 전해액인 것이다.
여기에서, 상기 음극은 음극 활물질로서 탄소개 재료, 리튬 티타늄 옥사이드, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 여기에서, 상기 양극은 양극활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, 및 LiM1/6Mn11/6O4　(M은 Co, Al, 또는 Ni)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리 팩을 제공한다.
본 발명에 따른 전해액은 온도에 대한 영향이 적은 LiFSI(리튬 비스(플루오로설포닐)이미드)를 리튬염으로 사용하므로 저온 특성 및 고온 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 구조적으로 안정적인 SEI 피막 형성을 유도하며 수명 특성 및 저항 증가 억제 효과가 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 비교예 및 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 전지의 상온 조건에 대한 용량 유지율 및 저항 증가율 그래프이다.
도 2는 비교예 및 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 전지의 고온 조건에 대한 용량 유지율 및 저항 증가율 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 온도에 대한 영향이 적은 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 리튬염으로 사용하는 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전해액은 저온 특성 및 고온 특성이 우수하고 구조적으로 안정적인 SEI 피막 형성을 유도하므로 수명 특성 및 저항 증가 억제 효과가 우수한 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전해액은 a) 비수성 유기 용매; b) 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 및 LiPF6을 포함하는 혼합 리튬염; 및 3) SEI 피막 형성용 첨가제로서 플루오르에틸렌카보네이트;를 포함한다.
상기 리튬비스(플루오르설포닐)이미드는 용해도나 이온 전도도가 매우 우수하며, 저온특성이나 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라 음극에 견고하고 물리화학적으로 안정적인 SEI 피막을 형성할 수 있다. 이에 따라 전지의 저온 출력 특성을 개선할 뿐만 아니라 고온 사이클 작동시 발생할 수 있는 양극 표면의 분해를 억제하고 전해액의 산화반응을 방지하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬비스(플루오르설포닐)이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서 Rf1 및 Rf2는 각각 플루오르 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오르 알킬이고, 또는 Rf1 및 Rf2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 플루오르알킬렌(fluoroalkylene)기를 갖는 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 학기 화학식 1-1 내지 1-7로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00011

[화학식 1-2]
Figure pat00012

[화학식 1-3]
Figure pat00013

[화학식 1-4]
Figure pat00014

[화학식 1-5]
Figure pat00015

[화학식 1-6]
Figure pat00016

[화학식 1-7]
Figure pat00017

또한, 본 발명에 있어서 상기 혼합 리튬염은 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 이외에 LiPF6가 포함된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 혼합 리튬염에서 리튬비스(플루오르설포닐)이미드는 리튬비스(플루오르설포닐) 이미드와 LiPF6의 총 합 100 몰% 대비 10몰% 내지 90몰% 또는 25몰% 내지 90몰%, 또는 40몰% 내지 90몰%의 비율로 혼합된다.
리튬비스(플루오르설포닐)이미드는 화학적으로 안정하지만, 음극에서의 산화에 대한 내성이 낮고 양극 집전체인 알루미늄을 부식시킬 우려가 있어 다른 종류의 리튬염과 혼합 사용함으로써 이러한 위해성을 낮추는 것이 바람직하다. 또한, LiPF6는 용해도 및 이온 전도도가 다른 불화물루이스산에 비해 우수하며 양극 집전체로 주로 사용되는 알루미늄이나 음극 집전체로 주로 사용되는 구리에 대한 재료 적합성이 우수하다. 이와 같이 리튬비스(플루오르설포닐)이미드와 LiPF6의 혼합사용에 의해 이차 전지에 대한 각 리튬염의 단점을 보완하고 이들의 조합에 따른 상승효과를 기대할 수 있다.
리튬비스(플루오르설포닐) 이미드의 혼합비가 상기 몰%의 범위를 벗어날 경우, 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다. 구체적으로, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드가 상기 범위에 미치지 못하는 경우, 리튬 이온 전지에서 SEI피막을 형성하는 과정, 및 프로필렌 카보네이트에 의하여 용매화된 리튬 이온이 음극 사이에 삽입되는 과정에서 막대한 용량의 비가역 반응이 발생할 수 있으며, 음극 표면층(예를 들어, 탄소 표면층)의 박리와 전해액의 분해에 의해, 이차 전지의 저온 출력 개선, 고온 저장 후, 사이클 특성 및 용량 특성의 개선의 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 리튬비스(플루오르설포닐)이미드를 포함하는 혼합 리튬염은 전해액 중 농도가 0.1M 내지 1.5M인 것이다. 상기 혼합 리튬염의 농도가 0.1M에 미치지 못하는 경우에는 보다 적으면 리튬 이차 전지의 저온 출력 개선 및 고온 사이클 특성의 개선의 효과가 미미하고, 상기 혼합 리튬염의 농도가 1.5M를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생하여 스웰링(swelling) 현상이 일어날 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 혼합 리튬염은 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 리튬염을 보조적으로 더 포함할 수 있다. 이러한 보조 리튬염의 구체적인 예로는 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiClO4등이 있으며 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 보조 리튬염의 함량은 혼합 리튬염 100몰% 중 0.1 내지 1.5몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 SEI 피막 형성용 첨가제로 플루오르에틸렌카보네이트(Fluoroethylenecarbonate, FEC)를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00018
상기 화학식 2에서 R1　내지 R4　중 적어도 하나는 불소이거나, 적어도 하나는 불소로 치환된 C1~C6의 알킬기, C6~C12의 아릴기, C2~C6의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.
SEI 피막은 주로 LiF, LiCO3, Li2O, LiOH 등의 무기 화합물로 구성되는 것으로 알려져 있는데, 리튬비스(플루오로설포닐)이미드를 리튬염으로 사용하는 전해액에 있어서, 상기 플루오르에틸렌카보네이트의 화합물이 첨가가되는 경우 이의 빠른 분해로 인해 LiF의 생성이 촉진되어 SEI 피막 형성이 이루어진다.
본 발명에 있어서, 플루오르에틸렌카보네이트는 전해액 100중량% 대비 0.01 내지 2중량%, 또는 0.01 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 내지 1중량%, 또는 0.5 내지 1중량%인 것이다.
상기 첨가제는 그 함량이 너무 적으면 초기 이차 전지 작동시 모두 소모되어 충방전 또는 장기 보존시 수명 열화가 발생할 수 있고, 그 함량이 너무 많으면 남는 첨가제의 부반응으로 인해 전지의 용량 및 안정성 특성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물 이외에, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), LiBOB 및 프로펜술톤(PRS)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 보조 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매로는, 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의 한 분해가 최소화될 수 있고, 전술한 리튬염이나 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 비수성 유기 용매로는, 구체적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 1,2-부틸렌카보네이트, 2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 및 2,3-펜틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고, 선형 카보네이트는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 　
상기 에스테르계 용매는, 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것이다.
한편, 본 발명은 전술한 특성을 갖는 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 이온 이차 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 전해액을 포함하는 것이며, 상기 전해액은 본 발명에 따른 전해액인 것이다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소계 재료의 비제한적인 예로 연화 탄소 (soft carbon) 및 경화 탄소 (hard carbon)로 이루어진 군으로부터 선택된 저결정 탄소; 또는 천연 흑연, 키시 흑연 (kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소 섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정 피치 (mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고결정 탄소 등을 들 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 중 선택된 1종 이상을 단독으로 또는 상기 탄소계 재료와 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질로서 LiMn2-aNiaO4(0<a<2), LiaNixMnyCozO4(0.8≤a<1.2, 0.2≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li1+xMn2-xO4(x 는 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 ); LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1), Li2Mn3MO8( M = Fe, Co, Ni, Cu,Al 또는 Zn), 또는 　LiM1/6Mn11/6O4　(M:Co, Al, 또는 Ni)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로서 상기 양극 활물질은 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 또는 LiM1/6Mn11/6O4　(M은 Co, Al, 또는 Ni)인 것이다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 분리막은 상기 박막의 일측 또는 양측 표면에 유기 바인더와 무기물 입자의 혼합 슬러리가 코팅된 복합 분리막일 수 있다. 상기 무기물 입자는 분리막의 내열 특성 및/또는 기계적 강도를 보완할 수 있는 특징이 있다. 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이온전지의 Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 보헤마이트, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 및/또는 음극 등 전기화학 소자에 포함되는 집전체 등 다른 구성 요소들은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있으며, 이의 제조방법은 본 기술분야에서 통상적을 사용되는 방법이라면 특별한 제한 없이 본 발명의 적용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
<실시예 1>
양극 활물질로서 (LixN0.4M0.2C0.2O4) 86중량%, Super-P(도전제) 8 중량% 및 PVdF(바인더) 6 중량%를 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 소프트 카본 93.5 중량%, Super-P(도전제) 2 중량% 및 SBR(바인더) 3 중량%, 증점제 1.5 중량% 를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을
제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조하였다.
전해액으로는 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비를 기준으로 4:6으로 혼합한 혼합용매를 준비하고 여기에 리튬비스(플루오르설포닐)이미드와 LiPF6의 혼합 리튬염을 0.5M 농도 첨가하였다. 상기 혼합 리튬염에서 리튬비스(플루오르설포닐)이미드와 LiPF6의 함량비는 80몰%: 20몰%였다. 또한, 상기 전해액 중 FEC가 1.0중량% 가 되도록 첨가하였다. 상기 리튬 비수계 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
전해액으로 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 부피비를 기준으로 4:6으로 혼합한 혼합용매를 준비하고 여기에 리튬비스(플루오르설포닐)이미드와 LiPF6의 혼합 리튬염을 1.5M 농도 첨가하였다. 상기 혼합 리튬염에서 리튬비스(플루오르설포닐)이미드와 LiPF6의 함량비는 80몰%: 20몰%였다. 또한, 상기 전해액 중 FEC가 1.0중량% 가 되도록 첨가하였다. 전해액의 조성을 이와 같이 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<비교예>
전해액에 플루오르에틸렌카보네이트를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
<수명특성>
상기 실시예 1 및 2, 그리고 비교예에서 제조된 리튬 전지를 1C로 전압이 4.15V(Vs. Li)에 이를 때까지 충전하고 다시 동일한 전류로 전압이 2.5V에 이를 때까지 방전하였다. 이어서 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 1000회 반복하였다. 상기 충방전 실험은 각 전지에 대해 25℃ 및 45℃에서 각 2회씩 총 4회를 수행하였다. 저항 증가율 및 용량 유지율을 측정하여 도 1및 도 2의에 수록된 그래프와 같이 정리하였다. 도 1 및 도 2에서 실시예 1은 B, 실시예 2는 C, 비교예는 A로 표시하였다. 용량 유지율은 하기 수학식 1로 정의된다.
<식 1>
용량 유지율(%)=[50th 사이클 방전용량/2nd 사이클 방전용량] X 100
도 1 및 도 2에 따르면 본원 발명의 실시예 1 및 2의 전지는 상온 및 고온 조건에서 모두 비교예의 전지에 비해 용량 유지율이나 저항 증가율의 측면에서 우수한 수명 특성을 나타내었다. 구체적으로는 용량 유지율의 경우에는 비교예의 전지보다 실시예 1 및 2의 전지가 약 3.6%, 저항 증가율의 측면에서는 비교예의 전지보다 실시예 1 및 2의 전지가 약 13% 효과적이었다.
<저온출력>
상기 실시예 1 및 2, 그리고 비교예에서 제조된 전지들에 대하여 -25℃에서 2초 동안 100, 110, 120, 130, 140, 150W의 정출력을 인가하여 방전 출력을 측정하였다. 이 실험에 따르면 실시예 1의 전지의 저온출력 특성이 비교예의 전지에 비해 약 8% 이상 우수한 것을 확인하였다.

Claims (12)

1) 비수성 유기 용매;
2) 리튬염으로서 리튬비스(플루오로설포닐)이미드 및 LiPF6; 및
3) SEI 피막 형성용 첨가제로서 플루오르에틸렌카보네이트;를 포함하며,
여기에서, 상기 SEI 피막 형성용 첨가제의 함량은 전해액 100중량% 대비 0.01 내지 2 중량% 인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬비스(플루오르설포닐)이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액:
[화학식 1]
Figure pat00019

여기에서, Rf1 및 Rf2는 각각 플루오르 또는 탄소수 1 내지 4의 플루오르 알킬이고, 또는 Rf1 및 Rf2는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 4의 플루오르알킬렌(fluoroalkylene)기를 갖는 고리를 형성한다.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 학기 화학식 1-1 내지 1-7로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
[화학식 1-1]
Figure pat00020

[화학식 1-2]
Figure pat00021

[화학식 1-3]
Figure pat00022

[화학식 1-4]
Figure pat00023


[화학식 1-5]
Figure pat00024


[화학식 1-6]
Figure pat00025


[화학식 1-7]
Figure pat00026

제1항에 있어서,
상기 플루오르에틸렌카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액:
[화학식 2]
Figure pat00027

상기 화학식 2에서 R1　내지 R4　중 적어도 하나는 불소이거나, 적어도 하나는 불소로 치환된 C1~C6의 알킬기, C6~C12의 아릴기, C2~C6의 알케닐기, 또는 설포네이트기이다.
제1항에 있어서,
상기 전해액은 SEI 피막 형성용 첨가제로서 LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(Lithium oxalyldifluoroborate, LiODFB), LiBOB 및 프로펜술톤(PRS)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액은 리튬염으로서 LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4 및 LiClO4로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 비수성 유기 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
리튬비스(풀로오르설포닐)이미드는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드 및 LiPF6의 총 합 100몰% 대비 10몰% 내지 90몰%의 비율로 혼합되는 것인, 리튬 이온 이차 전지용 전해액.
a) 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 b) 전해액을 포함하며, 여기에서, 상기 b) 전해액은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 것인, 리튬 이온 이차 전지.
제9항에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 탄소개 재료, 리튬 티타늄 옥사이드, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬 이온 이차 전지.
제9항에 있어서,
상기 양극은 양극활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, 및 LiM1/6Mn11/6O4　(M은 Co, Al, 또는 Ni)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이온 이차 전지.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이온 이차 전지를 단위 전지로 포함하는 배터리 팩.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018142491A (ja) * 2017-02-28 2018-09-13 国立大学法人静岡大学 プロトン伝導性電解質及び燃料電池
CN111512488A (zh) * 2018-01-12 2020-08-07 索尔维公司 包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂的非水性电解质组合物

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