KR20160028521A - 방염성의, 부분 방향족 폴리아미드 몰딩 조성물 - Google Patents
방염성의, 부분 방향족 폴리아미드 몰딩 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 반결정질 폴리아미드들에 기초한 내염성의 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리아미드 몰딩 조성물은 이하에 기초한다.
(A) 30 내지 92중량%의 하나 이상의 융점 (Tm)이 240℃ 내지 340℃의 범위인 지방족 또는 반방향족, 반결정질 폴리아미드;
(B) 0 내지 50중량%의 하나 이상의 충진제 및 강화제;
(C) 8 내지 18중량%의 하나 이상의 할로겐-프리 내염제;
(D) 0 내지 2.0중량%의 하나 이상의 바륨 카르복실레이트;
(E) 0 내지 5중량%의 하나 이상의 첨가제;
여기서 구성 요소들 (A) 내지 (E)의 중량 퍼센트는 총 100%이며, 단, 만약 구성 요소 (D)의 비율이 0 내지 0.1중량%의 범위이면, 구성 요소 (C)의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트에 기초함을 조건으로 한다. 본 발명은 또한 가공 동안에 부식 작용의 방지를 위한 할로겐-프리 내염제를 사용하는 폴리아미드 몰딩 조성물에서 바륨 카르복실레이트의 용도에 대한 것이다. 상기 몰딩 조성물들은 화재-보호 등급 UL 94 V-0에 부합하며, 열가소성 가공에 사용되는 기계 구성 요소들에 대하여 없거나, 또는 오직 약한 정도의, 부식 작용만을 가지며, 우수한 기계적 성질들을 나타낸다. 이들은 특히, 전기 및 전자 산업용 얇은 벽(thin-walled) 몰딩들의 제조에 적당하며, 예시들로서는 하우징들, 하우징 구성 요소들, 및 커넥터들이 있다.
(A) 30 내지 92중량%의 하나 이상의 융점 (Tm)이 240℃ 내지 340℃의 범위인 지방족 또는 반방향족, 반결정질 폴리아미드;
(B) 0 내지 50중량%의 하나 이상의 충진제 및 강화제;
(C) 8 내지 18중량%의 하나 이상의 할로겐-프리 내염제;
(D) 0 내지 2.0중량%의 하나 이상의 바륨 카르복실레이트;
(E) 0 내지 5중량%의 하나 이상의 첨가제;
여기서 구성 요소들 (A) 내지 (E)의 중량 퍼센트는 총 100%이며, 단, 만약 구성 요소 (D)의 비율이 0 내지 0.1중량%의 범위이면, 구성 요소 (C)의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트에 기초함을 조건으로 한다. 본 발명은 또한 가공 동안에 부식 작용의 방지를 위한 할로겐-프리 내염제를 사용하는 폴리아미드 몰딩 조성물에서 바륨 카르복실레이트의 용도에 대한 것이다. 상기 몰딩 조성물들은 화재-보호 등급 UL 94 V-0에 부합하며, 열가소성 가공에 사용되는 기계 구성 요소들에 대하여 없거나, 또는 오직 약한 정도의, 부식 작용만을 가지며, 우수한 기계적 성질들을 나타낸다. 이들은 특히, 전기 및 전자 산업용 얇은 벽(thin-walled) 몰딩들의 제조에 적당하며, 예시들로서는 하우징들, 하우징 구성 요소들, 및 커넥터들이 있다.
Description
본원 발명은 반결정질(semicrystalline) 폴리아미드계 폴리아미드 몰딩 조성물에 대한 것이다. 특히, 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드들에 기초한 할로겐-프리, 내염성의 몰딩 조성물들에 대한 것으로 바람직하게는 내염제들로서 포스핀산의 염을 포함한다. 상기 몰딩 조성물들은 화재-보호 등급 UL 94 V-0에 부합하며, 열가소성 가공에 사용되는 기계 구성 요소들에 대하여 없거나, 또는 오직 약한 정도의, 부식 작용을 가지며, 우수한 기계적 성질들을 나타낸다. 이들은 특히, 전기 및 전자 산업용 얇은 벽(thin-walled) 몰딩들, 예시들로서 하우징들, 하우징 구성 요소들, 및 커넥터들의 제조에 적당하다.
적어도 270℃의 융점을 갖는 반방향족, 반결정질 폴리아미드들은, 고온에서 우수한 치수 안정성을 갖는 몰딩들, 예를 들면 전기 및 전자 산업용, 의 제조를 허용하는 몰딩 조성물들의 제조에 널리 사용된다. 이 타입의 몰딩 조성물들은 예컨대, 표면 실장 기술(surface mounting technology, SMT)로 알려진 기술에 의하여 인쇄 회로 기판들에 실장되는 구성 요소들의 제조용으로 전자 산업에서 요구되고 있다. 이러한 용도에서, 이들 구성 요소들은 치수의 변화 없이 짧은 기간 동안 270℃까지의 온도에 견뎌야 한다. 전기/전자 부문에서의 많은 용도를 위하여, 사용되는 몰딩 조성물들은 화재 등급 UL 94 V-0에 부합될 것이 요구된다. 내염제는 할로겐 프리(free)여야 하는데, 이는 이들 몰딩 조성물들로 제조되는 부품들의 사용 및 재활용에 관련된 법적 요건들 때문이다. 포스피닉 염들은 고-융점 폴리아미드들을 포함하는 물질들의 군에 신뢰할만한 내염성(flame retardency)을 부여하는 매우 우수한 방법의 하나를 제공한다.
그러나 그렇게 개질된(modified) 폴리아미드 몰딩 조성물들은 용융물(melt)과 접촉하는 가공 플랜트의 금속성 부품들에 수용할 수 없는 부식을 일으킨다.
예로써, DE-A-103 16 873는 그러므로 30 내지 80중량%의 반결정질, 반방향족 폴리아미드들 및 1 내지 30중량%의, 포스피닉 염 및/또는 디포스피닉 염을 포함하는, 할로겐-프리 내염제로 구성된 내염성의 폴리아미드 몰딩 조성물들을 개시한다. 폴리아미드들 PA 6T/6I 및 PA 6T/66를 기초로 하여 조작되는 실시예들에서는 각각 시료 두께 0.4 및 0.8 mm에 대하여 UL 94 화재 테스트에서 등급 V-0를 얻는다. 그러나 이들 몰딩 조성물들은 가공 동안에 용융물과 접촉하는 가공 구성 요소들, 예컨대, 배럴들(barrels), 나사들(screws), 일 방향(non-return) 밸브 및 사출기들(extruders) 및 인젝션-몰딩 기계들의 다이들, 상에 수용할 수 없는 부식을 일으킨다. 만약 부식작용의 정도가 현저히 감소되지 않는다면, 이런 타입의 몰딩 조성물들은 전통적으로 사용되는 가공 플랜트에서 원하는 몰딩들을 제공하기 위한 형성에 사용될 수 없다.
US-A-2009/0030124 역시, 할로겐-프리 내염제들을 포함하며 반방향족 폴리아미드들 및 포스피닉 염들에 기초한 폴리아미드 몰딩 조성물들에 관한 것이다. 첨가제 아연 보레이트의 사용 의도는 부식 작용의 정도를 감소시키기 위한 것이다. 모든 실시예들에서, 이 몰딩 조성물들은 아연 보레이트뿐만 아니라 미네랄 보에마이트도 포함하며, 여기서 사용된 용량은 근소한 것이 아니다. 그러나 실험 결과들은, 실제로 아연 보레이트 또는 보에마이트 어느 쪽도 내염성의 몰딩 조성물의 부식 작용의 정도를 신뢰할 만하게 감소시키거나, 또는 제거하지 못하였음을 보여준다.
할로겐-프리 내염제들을 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물들의 부식 작용의 기저의 원인은 종종 고온에서 일어나는 내염제들의 분해 및 분해 산물들의 산성 성질과 관련되는 것으로 생각되고 있다. 이러한 배경에 대하여는, 염기성 특성을 갖는 인자들(양자 수용체들)이 특히 부식의 정도의 현저한 감소를 가져와야 하며, 예로써는 수산화마그네슘가 있다. 그러나 부식 작용의 정도는 심지어 고 알칼리성 화합물들이 사용되는 경우에도 단지 불충분하게 억제될 뿐임이 밝혀졌다. 여기에서 또 다른 인자는 상기 화합물이 V-0 화재 등급을 위험한 수준으로 위치하게 한다는 것인데, 이는 그들이 사용된 할로겐-프리 내염제들과 과도하게 상호작용하는 경향 때문이다.
고가의 특수강들(Expensive specialized steels)만이 내염제들로서 포스피닉 염들을 포함하는 고온 폴리아미드들의 부식 효과에 대하여 지속적 저항성을 제공하는 물질이다. 그러나 많은 가공 장치들에서 이들 특수 내-부식성 플랜트 구성 요소들의 구입에 드는 고 투자 비용은 이것이 문제점에 대한 용이한 해결책이 아님을 의미한다.
본 발명의 목적은 그러므로 무엇보다도, 고-융점, 반방향족 폴리아미드들에 기초하고 이는 할로겐-프리 내염제로 개질된(modified) 것이며, 그리고 몰딩들의 제조을 위한 가공 동안에, 가공 기계의 금속 부품상에 없거나, 또는 오직 약한 정도의, 부식만을 일으키는 몰딩 조성물들을 제공하는 것이다. 이 몰딩 조성물들은 바람직하게는 화재-보호 등급 UL 94 V-0 (시료 두께 0.4 및 0.8 mm에 대하여)에 부합하는 것, 그리고 심지어 얇은-벽(thin-walled) 몰딩들에도 고-품질 생산을 가능케 하는 충분한 유동성을 갖도록 하는 것을 의도한다. 기계적 성질에 대한 요건은 부식의 방지가 강화된 몰딩들의 파단 인장 변형률 (tensile strain at break)에 더 이상의 감소를 일으키지 않는다는 것인데, 이는 어느 경우든 대부분 그리 높지 않다.
본 발명의 위와 같은 목적은 청구항 1의 폴리아미드 몰딩 조성물들을 통하여 달성된다.
특히, 본원 발명은 그러므로, 다음으로 구성된 반결정질 폴리아미드들에 기초한 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다.
(A)
30 내지 92중량%의, 240℃ 내지 340℃ 범위, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃ 범위의 융점 (Tm)을 갖는, 하나 이상의 지방족 및/또는 반방향족, 반결정질 폴리아미드;
(B)
0 내지 50중량%의 하나 이상의 충진제 및 강화제;
(C)
8 내지 18중량%의 하나 이상의 할로겐-프리 내염제;
(D)
0 내지 2.0중량%의 하나 이상의 바륨 카르복실레이트;
(E)
0 내지 5중량%의 하나 이상의 첨가제.
구성 요소들 A 내지 E의 중량 퍼센트의 총량은 100%이다.
나아가, 만약 구성 요소 D의 비율이 0 내지 0.1중량%의 범위이면, 구성 요소 (C)의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트계임을 조건으로 적용된다.
구성 요소 A는 그러므로 30 내지 92중량%의, 융점 (Tm) 범위 240℃ 내지 340℃, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃인, 하나 이상의 지방족, 반결정질 폴리아미드로 구성되거나; 또는 30 내지 92중량%의, 융점 (Tm) 범위 240℃ 내지 340℃, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃의, 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드로 구성되거나; 그 밖에 또는 그러한 시스템(system)들의 혼합물, 즉, 30 내지 92중량%의, 하나 이상의 지방족, 반결정질 폴리아미드 및 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드의 혼합물, 각각의 경우 상기 정의된 융점 (Tm) 범위 내임, 로 구성된다.
그러나 여기서 바람직한 것은 구성 요소 A가, 융점 (Tm) 범위 240℃ 내지 340℃, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃를 갖는, 반방향족, 반결정질 폴리아미드로, 본질적으로 형성되거나, 그리고 특히 바람직하게는 독점적으로 구성되는 것이다.
예상치못하게도, 본 발명의 광범위한 실시예들에 의하여 인상깊게 입증된 바와 같이, 구성 요소 D를 바륨 카르복실레이트의 형태로 특별히 선택하는 것 (및/또는 대안적으로 구성 요소 C를 바륨 포스피네이트의 형태로 선택하는 것)이 부식에 대한 특별한 장점을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 예상치못하게도, 여기서 구성 요소 D의 특별한 작용은 다시 말해 단지 카르복실레이트의 측면에서 설명할 수 없는 것인데, 이는 여타의 양이온들, 예를 들면 마그네슘을 사용하는 카르복실레이트들이 본 발명의 효과를 나타내지 않기 때문이다. 다른 한편, 구성 요소 D의 특유의 작용이 단지 바륨 양이온의 측면으로 설명할 수 없다는 것 또한 예상치 못한 것인데: 무기 바륨 화합물들 이를테면 바륨 카르보네이트는 즉 본 발명의 목적에 유효하지 않다. 오직 바륨 양이온들과 유기 카르복실레이트 (구성 요소 D) 또는 포스피네이트 중 하나와의 특정 조합만이 부식 방지 측면에서, 화재 습성 및 기계적 성질들에 대하여 부작용없이, 놀랍고 예상할 수 없었던 효과를 나타낸다.
다시 말해, 만약 구성 요소 C의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트-계가 아니면, 구성 요소 D의 비율이 0.1 내지 2.0중량% 범위 내이며, 반면 만약 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트에 기초하면, 구성 요소 D의 비율은 0 내지 2.0중량% 범위일 수 있다.
만약 구성 요소 C의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트에 기초하면, 이것은 할로겐-프리 내염제가 포스피네이트 염 또는 디포스피네이트 염이라는 것을 의미하며 (본원 명세서의 이하의 가능한 바람직한 시스템들에 참조), 여기서 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 95 몰% 및 매우 특히 바람직하게는 본질적으로 전체의 양이온들이 바륨으로 공급되며, 그리고 남은 부분은 주기율표 원소들의 제2족 또는 제3족 (second or third main group) 또는 전이 그룹의 여타 금속 이온들로 제공된다.
원칙적으로, 만약 구성요소 C의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트로 제공되지 않으면, 구성 요소 D의 비율이 구성 요소들 A-D의 총 중량에 대하여 0.1 내지 2중량%이다. 구성 요소 D의 비율은 대안적으로 또한 구성 요소 C에 기초할 수 있는데, 특히 만약 구성 요소 C가 포스피네이트 또는 디포스피네이트로 제공되는 경우이다. 이러한 접근방법이 사용되는 경우, 구성 요소들 A, B, 및 또한 E의 비율들은 전술한 바와 같이 유지되며, 그리고 구성 요소 C의 비율은 전체 조성물의 8 내지 20중량 %이다. 이러한 접근 방법이 사용되는 경우, 구성 요소들 A, B, C, 및 E의 중량 퍼센트는 총 100%을 제공한다. 상기 구성 요소 C 내에서, 이 구성 요소의 일부 비율은 D로 대체될 수 있으며, 여기서 D로 대체된 구성 요소 C의 용량은 즉 1.25 내지 10.0중량%, 바람직하게는 2.50 내지 7.50중량%, 특히 바람직하게는 3.75 내지 5.00중량%일 수 있다.
할로겐-프리 내염제들을 포함하는 이러한 타입의 폴리아미드 몰딩 조성물이 여하한 인젝션-몰딩 기계를 사용하여 가공되는 경우, DKI [독일 플라스틱 협회]의 라멜라(lamella) 방법으로 측정된, 부식 마모 용량의 감소는, 구성 요소 D가 없는 그리고, 각각, 바륨 포스피네이트가 없는 몰딩 조성물들과 비교하여, 50%, 바람직하게는 70%, 그리고 특히 바람직하게는 80%이다. 특별히, 이것은 본원 명세서의 후반부에서 상세히 입증된 부식 테스트에서 얻어질 수 있는 수치들이 30 mg 미만, 바람직하게는 20 mg 미만, 특히 바람직하게는 15 mg미만이며, 사실상 최대한 10 mg 또는 심지어 그 미만의 수치들을 얻는 것이 일반적으로 가능하다는 것을 의미한다.
이 몰딩 조성물들은 또한 바람직하게는, 시료 두께 0.4 내지 3.2 mm에서, 화재-보호 등급 UL 94 V-0에 부합함을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물들은 그러므로 하나 이상의 고-융점 폴리아미드 (구성 요소 A, 바람직하게는 폴리프탈라마이드-계), 할로겐-프리 내염제 (구성 요소 C), 충진제들 및/또는 강화제들 (구성 요소 B), 부식-방지 내염제 또는 부식-방지 추가 물질 (구성 요소 D), 그리고 또한, 만일 적절하다면, 안정화제들 및 추가의 첨가제들 (구성 요소 E)로 구성된다. 바람직한 일 실시예에서, 구성 요소 B는 적어도 일부 정도까지는 유리 섬유들 및/또는 카본 섬유들이다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물들의 필수적 구성요소 중 하나는 "부식 안정화제(stabilizer)", 바륨 카르복실레이트 (구성 요소 D)이다. 본 발명의 바람직한 제 일의 실시예에서, 폴리아미드 몰딩 조성물에서 구성 요소 D의 비율은 0.1 내지 2.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%의 범위 내에 있다. 대안적으로, 구성 요소 C에 기초하여 (전형적으로 포스피네이트가 사용되며, 이는 부식의 주요 원인임), 몰딩 조성물에서 구성 요소 D의 중량 비율은, 각각의 경우, 구성 요소 C의 농도에 대하여, 1.25 내지 10.0%, 바람직하게는 2.50 내지 7.50%, 그리고 매우 바람직하게는 3.75 내지 5.00%이다.
이것은 바람직하게는 구성 요소 C 내에 전통적인 할로겐-프리 내염제, 즉, 구성 요소 C가 본질적으로 바륨 포스피네이트로 제공되지 않는 경우,와 조합하여 적용할 수 있다.
바륨 카르복실레이트들은 모노- 그리고 다염기성 카르복시산들의 바륨 염들이다. 바륨 카르복실레이트들은 그러므로 바륨의 유기 염들이다. 기본적으로, 여기서 사용된 음이온들은 모노카르복실레이트들, 이를테면 라우레이트를 포함할 수 있을 뿐만아니라 또한, 폴리카르복실레이트들, 그러므로, 디카르복실레이트들, 이를테면 타르타레이트 (타르타르산), 및 트리카르복실레이트들, 이를테면 사이트레이트 (시트르산) 등을 포함할 수도 있다.
모노카르복실레이트들 및 디카르복실레이트들의 경우, 바람직한 시스템들인, 바륨 카르복실레이트들은 일반식
R-(CO2)n Ban/2,
를 가지며,
여기서 R은 H, 알킬 (선형의 및/또는 분지된; 포화된 및/또는 불포화된; 치환된 또는 비치환된), 아릴, 또는 사이클로알킬이거나, 그 밖에 또는 두 카르복시 군들 (옥살산) 사이의 카본-카본 결합이다.
바륨 카르복실레이트들의 제조를 위하여 적당한 모노카르복시산은 다음과 같다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 올레산, 아라크산, 베헨산, 에루크산, 리그노세르산, 세로틴산, 몬탄산, 또는 멜리스산, 또는 2-에틸헥실카르복시산, 리시놀산, 또는 이들 시스템들의 혼합물.
바람직한 시스템들은 그러므로 무엇보다도 지방산들이다. 이들은 포화된, 불포화된, 또는 어느 정도까지 불포화된 것일 수 있거나, 그 밖에 또는 단일 또는 다중의 치환을 갖는다. 만약 이들이 재생 가능한 원료로부터 유도되는 경우, 또는 합성으로부터 유도되는 경우, 이들은 종종 혼합물들의 형태를 취한다. 이들은 전형적으로 짝수(even number)의 탄소 원자들을 갖는 시스템들의 혼합물들이다. 따라서, 다른 바람직한 실시예에서 바륨 카르복실레이트는 바륨 라우레이트 (C12), 바륨 미리스테이트 (C14), 바륨 팔미테이트 (C16), 또는 바륨 스테아레이트 (C18) 중 하나 일 수 있으며, 그러나 이것은 또한 분포(distribution)를 갖는 혼합물, 예를 들면, 추가적 비율들의 바륨 라우레이트, 바륨 미리스테이트 및 바륨 스테아레이트를 갖는, 그리고 사실상 아마도 또한 바륨 아라키네이트 (C20)의 비율들을 갖는, 본질적으로 바륨 팔미테이트의 혼합물일 수 있다.
적당한 디카르복시산들은 이하이다: 옥살산, 말론산, 말레산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 또는 운데칸-, 도데칸-, 트리데칸-, 테트라데칸-, 펜타데칸-, 헥사데칸-, 헵타데칸-, 옥타데칸-, 노나데칸-, 또는 에이코산디오산, C36 다이머 지방산.
모노카르복시산들의 바륨 염들이 바람직하게는 구성 요소 D의 목적으로 사용되며, 예시들로서는 바륨 라우레이트, 바륨 팔미테이트, 및 바륨 스테아레이트가 있고, 특히 바람직한 것은 바륨 스테아레이트, 예컨대, LIGA 바륨 stearat (Peter Greven Fett-Chemie GmbH & Co.KG, DE) 또는 순수 바륨 스테아레이트, 또는 그 밖에 특히 바륨 라우레이트, 예컨대, LIGA 바륨 laurat (Peter Greven Fett-Chemie GmbH & Co.KG, DE)이다.
보다 일반적인 측면들에서, 폴리아미드 몰딩 조성물의 바람직한 일 실시예는 구성 요소 D 의 바륨 카르복실레이트가 일반식
Ba(CO2-R1)2,
을 갖거나,
여기서 R1은, H, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 36 탄소 원자들을 가지며, 특히 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프르산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 하이드록시스테아르산, 올레산, 아라크산, 베헨산, 에루크산, 리그노세르산, 세로틴산, 몬탄산, 또는 멜리스산, 또는 2-에틸헥실카르복시산, 리시놀산, 또는 이들의 혼합물에 기초하며,
또는 구성 요소 (D)의 바륨 카르복실레이트가 일반식
Ba((CO2)2-R)
을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서 R2는 H, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 36 탄소 원자들을 가지며, 특히 바람직하게는 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 또는 운데칸-, 도데칸-, 트리데칸-, 테트라데칸-, 펜타데칸-, 헥사데칸-, 헵타데칸-, 옥타데칸-, 노나데칸-, 또는 에이코산디오산, C36 다이머 지방산, 또는 이들의 혼합물에 기초한다. 44 탄소 원자들까지를 갖는 다이머화된 지방산들 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 바륨 카르복실레이트는 12, 14, 16, 18 또는 20 탄소 원자들을 갖는 선형의, 바람직하게는 (완전히) 포화된 지방산에 기초하거나, 또는 이들 지방산들의 혼합물에 기초하며, 여기서 바륨 카르복실레이트는 바람직하게는 이하의 군에서 선택된다: 바륨 라우레이트, 바륨 팔미테이트, 바륨 미리스테이트, 바륨 스테아레이트, 또는 이들 시스템들의 혼합물.
여타의 시스템들이 추가적 안정화제들로서 첨가될 수 있는데, 이들은 구성 요소 D와 연관되어 일부 정도까지 상승제들로서 작용할 수 있으며, 그리고 이들 시스템들은 본 명세서의 이하의 첨가제들에 대한 이후의 부분에서 논의된다.
폴리아미드 몰딩 조성물들을 위하여 본 발명에서 사용되는 매트릭스는 하나 이상의 고-융점 폴리아미드 (구성 요소 A)에 기초하는데, 이의 융점은 240℃ 내지 340℃ 범위, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃, 그리고 특히 바람직하게는 280℃ 내지 330℃ 범위이다.
구성 요소 A의 비율은 바람직하게는 40 내지 80중량% 범위이다.
전술한 바와 같이, 전술한 융점 범위를 갖는, 구성 요소 A는 하나 이상의 지방족 폴리아미드 또는 그 밖에 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드 중 하나에 기초할 수 있다. 이러한 타입의 시스템들의 혼합물을 사용하는 것이 동등하게 가능하며, 여기서 바람직한 것은 상기 혼합물들이 주로 하나 이상의 반방향족, 반결정질 폴리아미드에 기초하는 것이다.
정의된 융점 범위를 갖는 구성 요소 A를 위한 본 발명의 지방족 폴리아미드들은 이하의 군에서 선택된다: PA 46, PA 46/66, PA 46/56, PA 66, 및 PA 56/66. 이들 중에서, 바람직한 것은 PA 46이며, 만일 적절하다면 반결정질, 반방향족 폴리아미드과의 혼합물이다.
여기서 다른 바람직한 실시예에서, 바람직한 것은 구성 요소 A가 본질적으로 반방향족, 반결정질 폴리아미드이며, 구성 요소 A의 상기 반방향족, 반결정질 폴리아미드가 하기 (A1) 내지 (A3)으로 구성되는 것이다:
(A1)
존재하는 산들의 총 함량을 기준으로, 25 내지 100 몰%의 테레프탈산,
존재하는 산들의 총 함량을 기준으로, 0 내지 75 몰%의 이하의 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복시산: 테레프탈산을 제외한, 8 내지 20 탄소 원자들을 갖는 방향족 디카르복시산, 6 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 20 탄소 원자들을 갖는 지환식 디카르복시산, 또는 이들의 혼합물;
(A2)
존재하는 디아민들의 총 함량을 기준으로, 25 내지 100 몰%의 하나 이상의 4 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 디아민,
존재하는 디아민들의 총 함량을 기준으로, 0 내지 75 몰%의 다음의 군에서 선택된 하나 이상의 디아민: 6 내지 20 탄소 원자들을 갖는 지환식 디아민, 아랄리파틱(araliphatic) 디아민,
여기서 디카르복시산들의 퍼센트 몰 함량은 100%이며 디아민들의 퍼센트 몰 함량은 100%임,
및
(A3)
0 내지 100 몰%의, 6 내지 12 탄소 원자들을 갖는 락탐들 및/또는 아미노카르복시산들 ,
단, (A3)의 농도는 (A1) 내지 (A3)의 전체에 대하여 최대 40중량%, 바람직하게는 최대 30중량%, 특히 최대 20중량%임을 조건으로 함.
바람직한 일 실시예에서, 고-융점 폴리아미드 (구성 요소 A)의 용액의 점도 ηrel 는, m-크레졸 (0.5중량%, 20℃)에서 측정하여, 2.6 미만, 바람직하게는 2.3 미만, 특히 2.0 미만, 그리고 적어도 1.4, 바람직하게는 적어도 1.5, 특히 적어도 1.6이다.
그러므로 바람직하게는 구성 요소 A는 폴리프탈라마이드에 기초한다.
폴리프탈라마이드들은, 테레프탈산에 그리고 지방족 또는 지환식 디아민들에 그리고 만일 적절하다면, 추가의 지방족, 지환식, 또는 방향족 디카르복시산들에, 또는 그 밖에 락탐들 및/또는 아미노카르복시산들에 기초하는 폴리아미드들이다.
사용되는 고-융점 폴리아미드는 일반적으로 방향족 디아카르복시산들에 그리고 지방족 디아민들에 기초한 폴리아미드일 수 있다. 방향족 디카르복시산들의 일부는 지방족 및/또는 지환식 디카르복시산들로 대체될 수 있으며, 그리고 지방족 디아민들의 일부는 지환식 및/또는 아랄리파틱 디아민들로 대체될 수 있다. 락탐들 및/또는 아미노카르복시산들이 디카르복시산들의 그리고 디아민들의 부분적 대체를 위하여 사용될 수 있다.
고-융점 폴리아미드들은 그러므로 바람직하게는 다음의 구성 요소들로부터 형성된다:
(A1)
디카르복시산들:
존재하는 산들의 총 함량을 기준으로, 50 내지 100 몰%의 테레프탈산,
존재하는 산들의 총 함량을 기준으로, 0 내지 50 몰%의 8 내지 20 탄소 원자들을 갖는 다른 방향족 디카르복시산 및/또는 6 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 디카르복시산 및/또는 8 내지 20 탄소 원자들을 갖는 지환식 디카르복시산, 또는 이들 시스템들의 혼합물,
(A2)
디아민들:
존재하는 디아민들의 총 함량에 대하여, 50 내지 100 몰%의 하나 이상의 4 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 디아민,
0 내지 50 몰%의 6 내지 20 탄소 원자들을 갖는 지환식 디아민들, 및/또는 아랄리파틱 디아민들, 예컨대, MXDA 및 PXDA, 또는 이들 지환식 또는 아랄리파틱 시스템들의 혼합물,
여기서, 고-융점 폴리아미드들 내에서, 디카르복시산들 몰 함량 퍼센트는 100%이며 디아민들의 몰 함량 퍼센트는 100%임,
그리고 만일 적절하다면:
(A3)
0 내지 100 몰%의 6 내지 12 탄소 원자들을 갖는 락탐들, 및/또는 6 내지 12 탄소 원자들을 갖는 아미노카르복시산들을 포함하는 아미노카르복시산들 및/또는 락탐들.
사용되는 구성 요소들 A1 및 A2의 용량이 실질적으로 동일 몰(equimolar)인 반면, A3의 농도는 항상 A1 내지 A3의 전체에 대하여 최대 40중량%, 바람직하게는 최대 30중량%, 특히 최대 20중량%이다.
사용되는 구성 요소들 A1 및 A2의 실질적으로 동일 몰 용량 이외에, 디카르복시산들 A1 또는 디아민들 A2이 폴리아미드 제조 동안의 모노머 손실을 보상하기 위하여 또는 몰 질량(molar mass)을 조절하기 위하여 사용될 수 있으며, 하나의 구성 요소 A1 또는 A2는 그러므로 보다 큰 총 농도를 가질 수 있다.
테레프탈산 (TPA)의 비율은 특별히 50 몰%까지, 바람직하게는 48 몰%까지, 그리고 특히 46 몰%까지, 6 내지 36 탄소 원자들을 갖는 여타의 방향족, 지방족, 또는 지환식 디카르복시산들로 대체될 수 있다 (디카르복시산들의 총 용량에 대하여).
방향족 디카르복시산들 중에서 나프탈렌디카르복시산 (NDA) 및 이소프탈산 (IPA)가 적당하다.
적당한 지방족 디카르복시산들은 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라질산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산 및 다이머 지방산 (C36)이다. 적당한 지환식 디카르복시산들은 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카르복시산 및/또는 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산 (CHDA)이다.
구성 요소 A2로서 50 내지 100 몰%의 정도로 사용되는 디아민들은 바람직하게는 이하의 군에서 선택된다: 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (MPD), 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민. 디아민들은: 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민, 특히 1,6-헥산디아민 및 1,10-데칸디아민이 여기에서 바람직하다.
전술한 지방족 디아민들의 하부(Subordinate) 용량들, 즉, 각 경우 디아민들의 총 용량에 대하여, 특별히 50 몰% 이하, 바람직하게는 40 몰% 이하, 그리고 특히 30 몰% 이하가 여타의 디아민들로 대체될 수 있다.
사용되는 지환식 디아민들은 바람직하게는 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (BAC), 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (PACM), 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판 (PACP), 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (MACM)을 포함한다.
사용되는 아랄리파틱 디아민들은 바람직하게는 m-크실릴렌디아민 (MXDA) 및 p-크실릴렌디아민 (PXDA)을 포함할 수 있다.
전술한 디카르복시산들 및 디아민들 이외에, 또한 폴리아미드-형성 구성 요소들 (구성 요소 A3)로서 일부 제한된 범위까지 락탐들 및/또는 아미노카르복시산들을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 적당한 화합물들은 카프로락탐 (CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노나노산, α,ω-아미노운데카노산 (AUA), 라우로락탐 (LL) 및 α,ω-아미노도데카노산 (ADA)이다. 그러나 여기서 구성 요소들 A1 및 A2와 조합되는 아미노카르복시산들 및/또는 락탐들 농도는, 구성 요소들 A1 및 A2의 전체에 대하여, 최대 40중량%, 바람직하게는 최대 30%, 그리고 특히 바람직하게는 최대 20중량%이다.
특별히 바람직한 락탐들은 락탐들 및, 각각, 4, 6, 7, 8, 11, 또는 12 탄소 원자들을 갖는α,ω-아미노산들이다. 이들의 예시들은 락탐들 피롤리딘-2-온 (4 탄소 원자들), ε-카프로락탐 (6 탄소 원자들), 에난토락탐 (7 탄소 원자들), 카프릴로락탐 (8 탄소 원자들), 라우로락탐 (12 탄소 원자들), 및, 각각 α,ω-아미노산들, 1,4-아미노부타노산, 1,6-아미노헥사노산, 1,7-아미노헵타노산, 1,8-아미노옥타노산, 1,11-아미노운데카노산, 및 1,12-아미노도데카노산이다.
디아민들은 디카르복시산들보다 더 큰 휘발성(volatility)을 갖는 화합물들이며, 디아민의 손실이 그러므로 전형적으로 제조 공정에서 발생한다. 디아민의 손실을 보상하기 위하여, 그러므로 바람직하게는, 디아민들의 총 용량에 대하여, 1 내지 8중량% 과량의 디아민이 모노머 혼합물에 추가된다. 디아민 과량은 또한 분자량 및 말단 군들의 분포를 조절한다.
모노카르복시산들의 또는 모노아민들의 형태의 조절제들이 혼합물에 및/또는 선축합물(precondensate)에 (후(post) 축합반응 전), 몰 질량(molar mass), 상대 점도 또는 유동성, 또는 MVR을 조절하기 위하여 추가될 수 있다. 조절제들로서 적당한 지방족, 지환식, 또는 방향족 모노카르복시산들 또는 모노아민들은, 무엇보다도, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산 산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥사노산, 사이클로헥사노산, 벤조산, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실l아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸-아민이다. 조절제들은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 사용되는 조절제들은 또한 아미노 그룹 또는 산 그룹, 예컨대, 안하이드라이드들, 이소시아네이트들, 아실 할라이드들, 또는 에스테르들과 반응할 수 있는 여타의 모노 작용성(functional) 화합물들을 포함할 수 있다. 조절제들의 바람직한 사용량은 폴리머 kg 당 10 내지 200 mmol이다.
그 자체로서 공지된 공정이 반방향족 코폴리아미드들 (A)의 제조에 사용될 수 있다. 적당한 공정들이 다양한 문헌들에 기재되어 있으며, 가능한 공정들의 일부가 이하에서 설명될 것이며, 이하의 특허 문헌들의 개시는 본원 발명의 구성 요소 A의 코폴리아미드의 제조를 위한 공정과 관련하여 본원의 개시에 명시적으로 편입된다: DE 195 13 940, EP 0 976 774, EP 0 129 195, EP 0 129 196, EP 0 299 444, US 4,831,106, US 4,607,073, DE 14 95 393, 및 US 3,454,536.
구성 요소 A의 제조에 적당한 바람직한 방법은 2 단계-합성, 처음에 저-점도, 저-분자량 선축합물(precondensate)과, 수반되는 고체 상에서 또는 용융물에서 (예컨대, 사출기 내에서)의 후 축합. 또한, 예로써 DE 696 30 260에서 제공되는 바와 같이, 1. 선축합, 2. 고체-상 중합, 및 3. 용융물에서의 중합을 포함하는 3-단계 합성을 사용하는 것도 가능하며, 상기 문헌의 기재 내용 역시 본원 명세서에 편입된다.
300℃ 미만의 융점을 갖는 생성물들을 위하여는, US 3,843,611 및 US 3,839,296에 개시된 단일-단계 배치(batch) 공정 또한 적당하며, 이들 역시 본원 명세서에 편입되고; 이 공정에서, 모노머들 또는 이들의 염들의 혼합물은 1 내지 16 시간 동안 250 내지 320℃의 온도로 가열되고, 압력은 가스성 물질의 증발로 최대에서 1 mm Hg까지의 최소 압력으로 감소되고, 여기서 만일 적절하다면 불활성 가스로 보조한다.
일반적 관점들에서, 그러므로, 구성 요소 A1에 관하여 폴리아미드 몰딩 조성물의 바람직한 일 실시예는 테레프탈산을 제외한 구성 요소 A1의 디카르복시산 이하의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 나프탈렌디카르복시산, 이소프탈산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라질산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 다이머 지방산 (C36), 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복시산 그리고, 각각, 이들의 혼합물들.
구성 요소 A2에 대한 폴리아미드 몰딩 조성물의 바람직한 일 실시예는 구성 요소 A2의 지방족 디아민이 이하의 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 그리고 이들의 혼합물들, 여기서 이하의 군이 바람직함: 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민, 특히 1,6-헥산디아민 그리고 1,10-데칸디아민, 또는 이들의 혼합물.
구성 요소 A2에 대한 폴리아미드 몰딩 조성물의 다른 바람직한 실시예는 방향구성 요소 A2의 지환식 및, 각각, 지방족 디아민이 이하의 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판, 그리고 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, m-크실릴렌디아민, 및 p-크실릴렌디아민, 또는 이들의 혼합물.
구성 요소 A3에 대한 폴리아미드 몰딩 조성물의 다른 바람직한 실시예는 구성 요소 A3이 이하의 군으로부터 선택됨을 특징으로 한다: 카프로락탐, α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노노나노산, α,ω-아미노운데카노산, 라우로락탐, α,ω-아미노도데카노산, 4, 6, 7, 8, 11, 또는 12 탄소 원자들을 갖는 α,ω-아미노산들, 그리고 특히 피롤리딘-2-온, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 라우로락탐, 1,4-아미노부타노산, 1,6-아미노헥사노산, 1,7-아미노헵타노산, 1,8-아미노옥타노산, 1,11-아미노운데카노산, 및 1,12-아미노도데카노산, 또는 이들의 혼합물.
본 발명의 반방향족 폴리아미드들의 특별한 대표물들은 예로써 이하의 시스템들 또는 아들의 혼합물들 (블렌드들)이다 : PA 4T/46, PA 4T/66, PA 4T/4I, PA 4T/4I/46, PA 4T/46/66, PA 4T/4I/66, PA 4T/56, PA 5T/56, PA 5T/5I, PA 5T/66, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 6T/612, PA 6T/11, PA 6T/6, PA 6T/10T, PA 6T/101, PA 6T/106, PA 6T/1010, PA 6T/66/106, PA 10T/1010, PA 10T/1012, PA 10T/10I, PA 10T/12, PA 10T/11, PA 6T/MACM10, PA 6T/MACM12, PA 6T/MACM18, PA 6T/MACMI, PA MACMT/6I, PA 6T/PACM6, PA 6T/PACM10, PA 6T/PACM12, PA 6T/PACM18, PA 6T/PACMI, PACMT/6I, PA MPDT/MPDI, PA MPDT/MPD6, PA 6T/MPDI, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/6I/66, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 6T/66/6, PA 6T/66/12, PA 6T/6I/MACMI, PA 6T/66/PACM6.
바람직한 일 실시예에서, 구성 요소 A1에서 테레프탈산의 비율은 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 52 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 54 몰%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 적어도 62 몰%이며, 여기서 바람직한 것은 구성 요소 A2가 독점적으로 헥사메틸렌디아민으로 구성되거나 또는 독점적으로 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로 구성되거나, 또는 독점적으로 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물로 구성되는 것이다.
이하의 반방향족 코폴리아미드들이 그러므로 본 발명에서 고-융점 폴리아미드들로서 특히 바람직하다:
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적어도 50 몰%의 테레프탈산 및 단일 디아민 구성 요소로서 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드;
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적어도 52 몰%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드;
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적어도 54 몰%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드 ;
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적어도 62 몰%의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드;
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적어도 50 몰%의 테레프탈산 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드;
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적어도 50 몰%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민과 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정질 폴리아미드.
다른 바람직한 실시예에서, 구성 요소 A1에서 테레프탈산의 비율은 적어도 50 몰%이며, 그리고 여기서 구성 요소 A2 내에서 지방족 디아민은 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%의 비율의 헥사메틸렌디아민을 포함하며, 그리고 디아민의 나머지 비율은 이하의 군으로부터 선택되며: 노난디아민, 메틸옥탄디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 또는 이들의 혼합물, 여기서 이 군으로 부터 오직 단일의 시스템은 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과의 혼합물로 사용된다.
더욱 바람직한 것은 그러므로 본 발명에서 고-융점 폴리아미드들 A로서 이하의 반방향족 코폴리아미드들이다:
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적어도 50 몰%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 메틸옥탄디아민, 데칸디아민, 및 도데칸디아민의 군에서 선택된 적어도 두 아민들의 혼합물로부터 제조된 반결정질 폴리아미드, 여기서 사용되는 헥사메틸렌디아민의 용량은, 총 디아민 함량에 대하여, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%임;
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적어도 50 몰%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민 및 데칸디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정질 폴리아미드, 여기서 사용되는 헥사메틸렌디아민의 용량은, 총 디아민 함량에 대하여, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%임;
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적어도 80 몰%, 바람직하게는 100 몰%의 테레프탈산으로부터, 그리고 10 내지 60 몰%의 헥사메틸렌디아민으로부터, 그리고 40 내지 90 몰%의 데칸디아민으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드,
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적어도 50%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민의 혼합물으로부터 제조된 반결정질 폴리아미드, 여기서 사용된 헥사메틸렌디아민의 용량은, 총 디아민 함량에 대하여, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%임;
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적어도 50 몰%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민 및 m-크실릴렌디아민의 혼합물로부터 제조된 반결정질 폴리아미드, 여기서 사용되는 헥사메틸렌디아민의 용량은, 총 디아민 함량에 대하여, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%임;
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적어도 50 몰%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄의 혼합물로부터 제조된 반결정질 폴리아미드, 여기서 사용된 헥사메틸렌디아민의 용량은, 총 디아민 함량에 대하여, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%;
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적어도 50 몰%의 테레프탈산으로부터 그리고 헥사메틸렌디아민 및 비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄의 혼합물로부터 제조된 반결정질 폴리아미드, 여기서 사용된 헥사메틸렌디아민의 용량은, 총 디아민 함량에 대하여, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%임.
폴리아미드 몰딩 조성물의 다른 바람직한 실시예는 구성 요소 A가 50 내지 80 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 20 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는, 바람직하게는 55 내지 75 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 25 내지 45 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는, 특히 바람직하게는 62 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 25 내지 38 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는, 반결정질 나일론-6,T/6,I로 형성됨을 특징으로 한다.
또한, 특히 바람직한 것은 그러므로 본 발명에서 고-융점 폴리아미드들 A로서 이하의 반방향족 코폴리아미드들이다:
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50 내지 80 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 20 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,I ;
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55 내지 75 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 25 내지 45 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,I;
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62 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 25 내지 38 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,I ;
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70 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 30 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,I.
폴리아미드 몰딩 조성물의 다른 바람직한 실시예는 구성 요소 A가, 50 내지 80 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 20 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 유닛들을 갖는, 바람직하게는 50 내지 65 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 35 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 유닛들을 갖는, 특히 바람직하게는 52 내지 62 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 38 내지 48 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드를 갖는, 반결정질 나일론-6,T/6,6으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
나아가 특히 바람직한 것은 그러므로, 본 발명에서 고-융점 폴리아미드들 A로서 이하의 반방향족 코폴리아미드들이다:
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50 내지 80 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 20 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 (6,6) 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,6 ;
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50 내지 65 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 35 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 (6,6) 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,6;
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52 내지 62 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 38 내지 48 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 (6,6) 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,6;
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55 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 45 몰%의 헥사메틸렌 아디프아미드 (6,6) 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,6.
다른 바람직한 실시예에서 구성 요소 A는 또한 반결정질 삼원 폴리아미드로 형성될 수 있다.
더욱 바람직한 것은 그러므로 50 내지 70 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들, 5 내지 45 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들, 그리고 5 내지 45 몰%의 헥사메틸렌아디프아미드 유닛들을 갖는 반결정질 삼원 나일론-6,T/6,I/6,6을 통해 구성 요소 A를 형성하는 것이다.
동등하게 바람직한 것은 구성 요소 A가, 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들, 0 내지 40 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들, 그리고 10 내지 50 몰%의 화학식 NH-(CH2)n-1-CO-의 지방족 유닛들, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 을 갖는 6,T/6,I/X를 통해 형성되는 것이다.
동등하게 바람직한 것은, 구성 요소 A가, 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들, 10 내지 30 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들, 그리고 10 내지 40 몰%의 화학식 -NH-(CH2)n-1-CO-의 지방족 유닛들, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 을 갖는, 6,T/6,I/X를 통해 형성되는 것이다.
동등하게 바람직한 것은, 구성 요소 A가, 52 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들, 0 내지 36 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들, 그리고 12 내지 48 몰%의 화학식 -NH-(CH2)n-1-CO-의 지방족 유닛들, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 을 갖는 6,T/6,I/X를 통해 형성되는 것이다.
동등하게 바람직한 것은, 구성 요소 A가, 52 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들, 10 내지 36 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들, 그리고 12 내지 38 몰%의 화학식 -NH-(CH2)n-1-CO-의 지방족 유닛들, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 을 갖는 6,T/6,I/X를 통해 형성되는 것이다.
도입부에서 전술한 바와 같이, 구성 요소 A는 또한 혼합물 (블렌드)일 수 있다. 다른 바람직한 실시예에서, 사용되는 물질은, 적어도 52 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들을 갖는 반결정질 나일론-6,T/6,I 또는 6,T/6,6의 과량과, 최대 40 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈아미드 유닛들 및 적어도 60 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈아미드 유닛들을 갖는 무정형 나일론-6,T/6,I의 혼합물에 기초한 구성 요소 A를 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서, 구성 요소 A는 반방향족 및 반결정질 폴리아미드에 기초하며, 이는 26 몰%까지의, 지방족 또는 지환식 디아민, 특히 헥사메틸렌디아민과 44까지의 탄소 원자들을 갖는 다이머화된 지방산들의 축합을 통해 제조될 수 있는, 지방족 유닛들을 포함한다.
본 발명의 몰딩 조성물들은 구성 요소 B로서, 0 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 또는 1 내지 40중량%, 또는 10 내지 40중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 20 내지 40중량%의, 섬유성 또는 입자성 충진제들, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 폴리아미드 몰딩 조성물은 그러므로 구성 요소 B의 비율이 10 내지 40중량%의 범위 내에, 바람직하게는 20 내지 40중량%의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
구성 요소 B는 일반적으로 섬유성 또는 입자성 충진제들, 또는 이들의 혼합물이다.
섬유성 충진제들은 일반적으로 유리 섬유들, 카본 섬유들, 아라미드 섬유들 및 칼륨 티타네이트 위스커들의 군에서 선택된 것들이다.
충전재들이 존재하는 바람직한 형태는 연속성-필라멘트 가닥들 또는 다져진 (chopped) 형태, 특히 짧은 유리 섬유들의 형태이다.
충진제들은 바람직하게는 단일 사이즈(a size)로 및/또는 커플링제와 구비된다quiped).
구성 요소 B에 사용되는 충진제들은 바람직하게는 E 유리로 제조된 유리 섬유들을 포함한다.
구성 요소 B의 섬유들은 일반적으로 원형의 횡단면 또는 비-원형의 횡단면을 가질 수 있으며, 또한 이들 시스템들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
라운드(둥근, round) 섬유들의 경우, 바람직한 것은 직경 5 내지 20μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm, 그리고 특히 바람직하게는 7 내지 12 μm를 갖는 것들이다.
플랫(납작한, flat) 섬유들의 경우, 바람직한 것은 상호 수직인 횡단면 축들의 비율이 2 또는 그 이상인 것들이며, 그리고 상대적으로 작은 횡단면 축들이 길이 ≥3 μm를 갖는 것이다.
언급될 수 있는 섬유성 충진제들의 예시들은 그러므로 섬유성 강화제들, 이를테면 유리 섬유들, 카본 섬유들, 아라미드 섬유들, 및 칼륨 티타네이트 위스커들이며, 여기서 바람직한 것은 유리 섬유들이다. 여기서 몰딩 조성물들에 편입되는 유리섬유들의 형태는 연속성-필라멘트 가닥들 [조방사들(rovings)] 또는 다져진(chopped) 형태 (짧은 유리 섬유들) 중 하나일 수 있다. 사용되는 유리 섬유들은 단일 사이즈 및 커플링제로 구비될 수 있으며, 이는 반방향족 폴리아미드들과의 혼화성(compatibility)을 개선시키기 위한 것이다.
여기서 유리 섬유들은 바람직하게는 E 유리로 구성된다. 그러나 또한 여하한 여타의 타입들의 유리 섬유들, 예컨대, A, C, D, M, S, 또는 R 유리 섬유들, 또는 여타의 이들의 바람직한 혼합물, 또는 E 유리 섬유들과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 여기서 유리 섬유들이 추가되는 형태는 연속성-필라멘트 섬유들 또는 다져진(chopped) 유리 섬유들일 수 있으며, 그리고 여기서 섬유들은 적당한 사이즈(size) 시스템으로 그리고 커플링제 또는 커플링제 시스템, 예컨대, 실란, 아미노실란, 또는 에폭시실란에 기초한 것,으로 구비될 수 있다. 바람직한 것은 E 유리 또는 S 유리로 만들어진 다져진(chopped) 유리, 또는 "짧은 유리 섬유들"을 사용하는 것이다.
적당한 유리 섬유들은 원형의 횡단면을 가자는 유리 섬유들 (라운드 유리 섬유들)이거나 또는 비-원형의 횡단면을 갖는 유리 섬유들(플랫 유리 섬유들)이다.
라운드 유리 섬유들의 직경은 5 내지 20μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm, 그리고 특히 바람직하게는 7 내지 12 μm이다.
본 발명의 몰딩 조성물들은 또한 바람직하게는 섬유들, 바람직하게는 비-원형의 횡단면 (플랫 유리 섬유들), 특히 난형(oval), 타원형(elliptical), 코쿤형(cocooned) (둘 이상의 유리 섬유들이 길이 측을 통하여 연결된 것), 또는 직사각형(rectangular) 또는 거의 직사각형, 을 갖는 유리 섬유들을 사용할 수 있다. 이들 몰딩 조성물들은 상기 몰딩 조성물들로 제조된 몰딩에서, 경도(stiffness) 및 강도(strength)의 측면에서, 특히 가로축으로(transversely), 장점을 나타낸다. 사용되는 플랫 유리 섬유들 (구성 요소 (B))은 바람직하게는 플랫 형상 및 비-원형의 횡단면을 갖는 짧은 유리 섬유들 (다져진 유리)이며, 여기서 상호 수직의 횡단면 축들의 비율은 2 이상이고, 상대적으로 작은 횡단면 축들은 ≥3 μm의 길이를 갖는다. 특히 바람직한 것은 최대 직사각형 횡단면을 갖는 유리섬유이다. 이 유리 섬유들은 길이 2 내지 50 mm의 다져진 유리 형태를 취한다. 전술한 바와 같이, 플랫 유리 섬유들은 본 발명에서 구성 요소 B 내에서 다져진 유리로서 사용된다. 이들 유리 섬유들에서, 작은 횡단면 축의 직경은 3 내지 20 μm이며 큰 횡단면 축의 직경은 6 내지 40 μm이고, 여기서 상호 수직인 횡단면 축들의 비율 (주(major) 횡단면 축의 부(minor) 횡단면 축에 대한 비율)은 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 5, 그리고 매우 특히 바람직하게는 약 4이다.
유리 섬유들은 일정 정도까지 또는 전체적으로 위스커들로 대체될 수 있다. 위스커들은 금속들, 산화물들, 보라이드들, 카바이드들, 또는 나이트라이드들, 폴리티타네이트, 카본, 등등으로 된 바늘모양의(acicular) 단일 결정들이며, 대부분 다각형 횡단면을 가지고, 예컨대, 칼륨 티타네이트 위스커들, 산화 알루미늄 위스커들, 실리콘 카바이드 위스커들이 있다. 위스커들의 직경은 일반적으로 0.1 내지 10 μm이며, 길이는 mm 내지 cm 범위이다. 동시에, 위스커들은 높은 인장 강도(tensile strength)를 갖는다. 위스커들은 고체 위에 가스 상으로부터의 (VS 메커니즘), 또는 삼상(three-phase) 시스템 (VLS 메커니즘)으로부터의 증착을 통해 제조될 수 있다.
구성 요소 B의 입자성 충진제들은 바람직하게는 미네랄들에, 특히 바람직하게는 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화 티탄, 규회석, 카올린, 무정형 실리카들, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 초크, 석회암, 장석, 황산바륨, 고체 또는 공동(hollow) 유리 비즈(beads), 또는 연마된(ground) 유리, 또는 유리 플레이크들, 또는 지속성 자석(durably magnetic) 그리고, 각각, 자기화 금속 화합물들, 및/또는 합금들 또는 이들의 혼합물들에 기초한 것들이다. 충진제들은 또한 표면 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 추가로 8 내지 18중량%, 바람직하게는 10 내지 16중량%, 그리고 특히 10 내지 15중량%의 할로겐-프리 내염제, 또는 다양한 할로겐-프리 내염제들의 조합물, 또는 하나 또는 그 이상의 상승제들과 조합된 이 타입의 내염제 (구성 요소 C)를 포함한다. 바람직하게는 전체 구성 요소 (C)는 할로겐-프리이다.
다른 바람직한 실시예는 또한 구성 요소 C의 비율이 10 내지 16중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 15중량% 범위임을 특징으로 하며, 여기서 구성 요소 C는 바람직하게는 적어도 일부 정도까지 포스피닉 염 및/또는 디포스피닉 염에 기초한다.
다른 바람직한 실시예에서, 구성 요소 C에서 내염제 또는 구성 요소 C 전체를 형성하는 것은, 60 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%, 특히 80 내지 96중량%의 포스피닉 염 및/또는 디포스피닉 염 (구성 요소 C1)을 포괄하며, 그리고 또한 0 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 특히 4 내지 20중량%의 질소-함유 상승제 및/또는 질소- 및 인-함유 내염제 (구성 요소 C2)를 포괄한다.
일반적인 측면에서, 바람직한 실시예는 구성 요소 C가 이하의 구성 요소들을 포괄하는 것을, 그리고 바람직하게는 이하의 구성요소들로 구성되는 것을 특징으로 한다. :
C1
60 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%, 특히 80 내지 96중량%의 포스피닉 염 및/또는 디포스피닉 염;
C2
0 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 특히 4 내지 20중량%의 질소-함유 상승제 및/또는 질소- 및 인-함유 내염제, 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민의 축합물들, 예컨대, 특히 바람직하게는 다음의 군에서 선택된 것: 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물들, 멜라민의 축합물들과 폴리인산의 반응 생성물들, 또는 이들의 혼합물.
구성 요소 C2는 그러므로 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민의 축합물들, 예컨대, 멜렘, 멜람, 멜론이며, 또는 멜라민과 폴리인산의 반응 생성물들, 또는 멜라민의 축합물들과 폴리인산의 반응 생성물들, 또는 이들의 혼합물이다. 멜라민 폴리포스페이트가 구성 요소 C2로서 특히 바람직하다. 이 타입의 내염제들은 선행 기술에 공지되어 있다. 이와 관련하여, DE 103 46 3261의 문헌이 참조되며, 그 상세한 설명 내용은 본원에 명시적으로 편입된다.
다른 바람직한 실시예에서, 구성 요소 C1은 일반식 (I) 및/또는 식 (II)의 포스피닉 염, 및/또는 이들의 폴리머들 이다.
여기서
R1 및 R2는 동일거나 또는 상이하며 그리고 바람직하게는 C1-C8-알킬이며, 선형의 또는 분지된, 포화된, 불포화된 또는 부분적으로 포화된 것이며, 및/또는 아릴이며;
R3는 C1-C10-알킬렌, 선형의 또는 분지된, 포화된, 불포화된 또는 부분적으로 포화된, C6-C10-아릴렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴알킬렌이며;
M은 원소 주기율표의 2족 또는 3족 (2nd 또는 3rd main group)의 또는 전이 군으로부터의 금속 이온이며, 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 및/또는 아연이며; 그리고 m = 2 또는 3; n = 1 또는 3; x = 1 또는 2이다.
사용되는 금속 이온 M은 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 또는 아연을 포함하며, 그리고 본원의 도입부에서 언급한 바와 같이, 만약 여기서 바륨이 M이면, 구성 요소 D의 비율은, 만일 적절하다면, 심지어 0.1중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 포스피닉 염들 제조에 적당한 포스핀산들의 예시에는 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄디(메틸포스핀산), 에탄-1,2-디(메틸포스핀산), 헥산-1,6-디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-디(메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산이 있다. 포스피닉 염들은, 예로써, 포스핀산들을 수성 용액에서 금속 카르보네이트들, 금속 수산화물들, 또는 금속 산화물들과 반응시키고, 본질적으로 모노머성 포스피닉 염들을 제조함으로써, 그러나 또한 때때로, 반응 조건들의 작용으로서, 폴리머성 포스피닉 염들을 제조함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물들, 및, 각각, 이로부터 제조되는 몰딩들의 맥락에서 강조되어야 할 또 다른 사실은 그러므로 전술한 뛰어난 성질들과 조합하여 매우 우수한 내염성(flame retardancy) 또한 달성된다는 점이다. 이 몰딩 조성물은 0.4 내지 3.2 mm 두께의 시료들에 대하여 UL 등급 V-0을 달성한다. (Underwriters Laboratories (UL)의 표준에 부합하는 UL 94, 테스트, cf. www.ulstandards.com).
이 몰딩 조성물들은 안정화제들 (열 안정화제들 및 광 안정화제들, 항산화제들), 가공 보조제들 및 충격 보강제들을 포함할 수 있으며 그리고 또한 추가의 폴리머들, 특히 지방족 폴리아미드들, 그리고 추가의 첨가제들을 포함할 수 있다.
구성 요소 E는 통상적으로 그리고 일반적으로 첨가제들 및/또는 추가의 폴리머들, 예를 들면 이하의 군에서 선택된 것들이다. : 충격 보강제들, 커플링제들, 결정화 촉진제들 또는 결정화 지연제들, 유동 보조제들, 윤활제들, 몰드-이형제들, 가소제들, 안정화제들, 가공 보조제들, 내염성 첨가제들, 정전기 방지제들, 안료들, 염료들 및 마커들, 라멜라 나노입자들, 전도성 첨가제들, 예컨대, 카본 블랙, 그라파이트 분말, 또는 카본 나노섬유들, 중합 공정들로부터의 잔류물들, 예컨대, 촉매들, 염들, 이들의 유도체들, 그리고 또한 조절제들, 예컨대, 모노산들 또는 모노아민들.
바람직한 일 실시예에서, 구성 요소 E의 비율은 0 내지 4중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3중량% 범위이다.
이 폴리아미드 몰딩 조성물은 구성 요소 E의 목적을 위하여, 구성 요소 D 및/또는 C와 관련한 안정화제들 및, 각각, 상승제들 역시 포함할 수 있다.
그러므로, 바륨 카르복실레이트 (D)와 조합하여, 만일 적절하다면, 바람직한 일 실시예에서, 구성 요소 D의 총 용량에 대하여, 안정화제들로서 및, 각각 상승제들로서, 50중량%까지의 산소-, 질소-, 또는 황-함유 금속 화합물들을 첨가하는 것 또한 가능하다. (구성 요소 E1). 여기서 바람직한 금속들은 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 나트륨, 칼륨, 및 아연이다. 적당한 화합물들은 산화물들, 수산화물들, 카르보네이트들, 실리케이트들, 보레이트들, 포스페이트들, 스타네이트들, 및 또한 이들 화합물들의 혼합물들 및 조합물들의 군에서 선택되는 것들이며, 예컨대, 산화물 수산화물들 또는 산화물 수산화물 카르보네이트들이다. 예시들에는 산화마 그네슘, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 아연, 바륨 카르보네이트, 수산화마그네슘, 수산화 알루미늄, 보에마이트, 디하이드로탈사이트, 하이드로칼루마이트, 수산화 칼슘, 틴 산화물, 수화물, 수산화 아연, 아연 보레이트, 아연 설파이드, 인산 아연, 나트륨 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 인산 칼슘, 탄산마그네슘, 염기성 아연 실리케이트, 아연 스타네이트가 있다. 여타의 가능한 시스템들은 이를테면 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 칼륨 팔미테이트, 마그네슘 베헤네이트 같은 것들이다.
바람직한 것은 바륨 카르복실레이트 (D)와 알루미늄 트리스테아레이트, 바륨 카르보네이트, 디나트륨 하이드로겐 포스포네이트 (Brueggolen H10), 아연 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 또는 아연 카르보네이트의 조합물들이며, 여기서 상기 조력제(coagent)의 농도는 사용되는 바륨 카르복실레이트의 20 내지 100중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%이며, 바륨 카르복실레이트 및 조력제의 총 농도는 구성 요소 D에 대하여 정의된 최대 농도를 초과하지 않는다.
특히 바람직한 것은 이하의 구성 요소들 D 및 E1의 조합이다:
바륨 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트
바륨 스테아레이트 및 칼슘 카르보네이트
바륨 스테아레이트 및 아연 옥사이드
바륨 스테아레이트 및 디나트륨 하이드로겐 포스포네이트.
바륨 카르복실레이트 및 바륨 카르보네이트의 혼합물 대신, 염기성 바륨 카르복실레이트을 사용하는 것 또한 가능하며, 이것의 생산은 바륨에 대하여 화학양론적으로 (stoichiometrically) 요구되는 용량 미만의 카르복시산를 사용하며, 과량의 바륨은 카본 디옥사이드의 도입을 통하여 바륨 카르복실레이트의 존재에서 침전된다.
본원 발명은 또한 할로겐-프리 내염제, 특히 포스핀산 및/또는 디포스핀산에 기초한 내염제를 사용하는 폴리아미드 몰딩 조성물의 부식작용 방지를 위한 바륨 카르복실레이트의 용도를 제공한다. 바륨 카르복실레이트의 이러한 용도로서의 목적을 위하여, 폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는 이하로 구성된다
(A)
30 내지 92중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%의 240℃ 내지 340℃ 범위, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃ 범위의 융점 (Tm)을 갖는 하나 이상의 지방족 및/또는 하나의 반방향족, 반결정질 폴리아미드;
(B)
0 내지 50중량%, 바람직하게는 1-40중량%의 하나 이상의 충진제 및 강화제;
(C)
8 내지 18중량%의 하나 이상의 할로겐-프리 내염제;
(D)
0 내지 2.0중량%의 하나 이상의 바륨 카르복실레이트;
(E)
0 내지 5중량%의 하나 이상의 첨가제;
여기서 구성 요소들 (A) 내지 (E)의 중량 퍼센트는 총 100%이며, 그리고 단, 만약 구성 요소 (D)의 비율이 0 내지 0.1중량% 범위이면 구성 요소 (C)의 할로겐-프리 내염제는 바륨 포스피네이트에 기초함을 조건으로 한다. 다시 말해, 이러한 타입의 용도는 바람직하게는 전술한 바와 같은 폴리아미드 몰딩 조성물을 사용한다.
본원 발명 또한 인젝션-몰딩 기계를 사용하는 할로겐-프리 내염제들을 포함하는 전술한 바와 같은 폴리아미드 몰딩 조성물의 제조 공정을 제공한다. 여기서 바람직한 것은, 부식 마모(wear) 용량의 감소가, DKI [German Plastics Institute]의 라멜라(lamella)법으로 측정하여, 구성 요소 (D)가 없는, 그리고 각각, 구성 요소 C의 구조 내에 바륨 포스피네이트가 없는, 몰딩 조성물들에 비하여 50%, 바람직하게는 70%, 그리고 특히 바람직하게는 80%이다.
본 발명은 추가로 열가소성 가공 가능한(processable) 몰딩들의 제조를 위한 전술한 몰딩 조성물들의 용도, 및 또한 본 발명의 조성물들로부터 얻을 수 있는 몰딩들을 제공한다.
이들 몰딩들의 예시는 다음을 포함한다: 하우징들 및 펌프들의 기능적 부품들, 트랜스미션 시스템들, 밸브들 및 수도 계량기들(water meters), 스로들 밸브들(throttle valves), 실린더들, 피스톤들, 헤드램프(headlamp) 하우징들, 반사기들(reflectors), 구부러지는(bend-adaptive) 조명, 기어휠들(gearwheels), 엔진 마운팅들(engine mountings) 및 기어박스 마운팅들, 플러그 커넥터들 및 여타의 커넥터들, 프로파일들(profiles), 포일들(foils) 또는 다층 포일 층들(multilayer-foil layers), 섬유들, 전자 부품들, 특히 휴대용 전자 장치용 부품들, 전자 부품들의 하우징들, 커넥터들, 휴대폰 하우징들, LED 하우징용 부품들, 개인용 컴퓨터의 하우징들 또는 하우징 부품들, 특히 노트북 하우징들, 연장들(tools), 복합재 물질들(composite materials), 액체 수송 라인들 및 용기들, 특히 자동차 분야에서, 매끄러운(smooth) 및 주름직(corrugated) 모노- 또는 다중 층 파이프들, 파이프 섹션들(pipe sections), 마개들(spigots), 호스들, 주름직 파이들 및 액체 수송 라인들용 피팅들(fittings), 다중층 라인들의 성분 (안쪽, 바깥쪽 또는 중간층), 다중층 용기 내의 개별 층, 브레이크 라인들, 클러치 라인들, 냉각제 라인들, 브레이크-액 용기들, 등등.
이 몰딩들은 인젝션-몰딩, 사출(extrusion), 또는 블로우(blow)-몰딩 공정들에 의하여 제조될 수 있다.
종속항들은 추가의 실시예들을 제공한다.
바람직한 실시예들
이하에서 실시예들이 본 발명의 추가적 설명 및 뒷받침을 제공하기 위하여 사용될 것이다. 이하의 실시예들은 오직 본 발명의 설명 및 뒷받침 목적으로만 제공되며, 본원 명세서에서 전술한 바와 같은 본 발명의 일반적인 측면들 및 또한 청구항에서 정의된 본 발명의 해석을 제한하고자 사용되는 것은 전혀 아니다.
실시예들은 본 발명의 몰딩 조성물들의 제조를 위하여 이하의 출발 물질들을 사용한다. :
구성 요소 (A)
폴리머 1:
나일론-6,T/6,6 여기서 테레프탈산의 아디프산에 대한 몰비는 55:45이며, 융점은 310℃.
폴리머 2:
나일론-6,T/10,T이며, 융점은 295℃.
폴리머 3:
나일론-6,T/6,I이며, 융점은 325℃.
구성 요소 (B)
유리 섬유 1:
폴리아미드들용 표준 유리 섬유 (라운드형), 섬유 길이 4.5 mm, 직경 10 μm
유리 섬유 2:
Nittobo (JP)사(社)의 플랫 유리 섬유, 여기서 주 횡단면 축들의 길이들은 약 7 및 28 μm이며, 횡단면 축들의 길이들의 비율은 약 4이다.
구성 요소 (C)
Exolit OP1230 (알루미늄 트리스디에틸포스피네이트, Clariant, CH)
Melapur 200/70 (멜라민 폴리포스페이트, Ciba, CH)
구성 요소 (D)
LIGA 바륨 스테아레이트 (Peter GREVEN, DE)
LIGA 바륨 12-하이드록시스테아레이트 (Peter GREVEN, DE)
LIGA 바륨 라우레이트 (Peter GREVEN, DE)
바륨 (2-에틸)헥사노에이트 (Sigma Aldrich)
구성 요소 (D)에 대한 비교 시스템
바륨 카르보네이트 타입 B (Solvay CPC 바륨 & Strontium GmbH)
구성 요소 (E)
칼슘 스테아레이트 (Peter GREVEN, DE)
아연 스테아레이트 (Peter GREVEN, DE)
아연 옥사이드 (Brueggemann, DE)
Firebrake 500 Fine (아연 보레이트, Borax, USA)
Actilox 400 SM (보에마이트, Nabaltec AG, DE)
Alugel 34-TH (알루미늄 트리스테아레이트, Baerloocher GmbH, DE)
Brueggolen H10 (디나트륨 하이드로겐 포스포네이트, Brueggemann, DE)
Irganox 1098 (Ciba Specialities)
몰딩 조성물들의 제조 및 가공
표 1~4에 각각 중량%로 열거된 용량의 출발 물질들이 Werner & Pfleiderer사(社)의 ZSK25 트윈-스크류 사출기로 혼성되어 대응되는 몰딩 조성물들을 제공하였다. 구성 요소들 A, C2, D1, D2, 및 E는 미리 혼합되었으며(premixed), 구성 요소 C1와 마찬가지로, 정량 공급기(weigh feeders)로 사출기의 공급 구역으로 운송되었다. 유리 섬유들 (구성 요소 B)은 측면 공급기(side feeder)로 도입되었다. 구성 요소들은 300 내지 340℃의 온도에서 균질화 되었다. 몰딩 조성물들은 가닥(strand)의 형태로 배출되었으며, 수욕(water baht)에서 냉각되고, 이후 펠렛화 되었다. 펠렛들은 습도 함량 < 0.05%로 건조되었고 인젝션-몰딩 기계 (실린더 온도: 330℃, 몰드 온도: 130℃)에서 가공되어 테스트 시료들 제공하였다.
이하의 테스트들은 이하의 표준에 부합하도록 이하의 테스트 시료들에 대하여 수행되었다.
부식 작용의 측정
내염제에 의한 부식 효과를 통해, 선행 기술의 할로겐-프리 내염성의 몰딩 조성물들의 열가소성 가공 동안에 가공 기계들(사출기, 인젝션-몰딩 기계)에서 일어나는 마모가 실질적으로 측정된다. 이러한 마모는 "마모 다이(wear die)"를 사용하여 정량화될 수 있는데, 이것은 DKI [독일 플라스틱 협회]의 라멜라(lamella)법의 원리에 기초한 것이다. (G. Menning, M. Lake, Verschleissminimierung in der Kunststoffverarbeitung [Minimizing wear through plastics processing], 294ff, Carl Hanser Verlag, Munich 2008). 마모 다이는 인젝션-몰딩 기계의 하류에 설치된 다이로서, 길이 12 mm, 넓이 10 mm, 그리고 높이 0.4 mm의 직사각형 갭을 갖는다. 이 갭은 라멜라(lamellae) 형태로 두 테스트 시료들에 의하여 형성된다. 폴리머 용융물에 의한 마모 및 부식 작용들이 명확하고 반복가능한 방식으로, 테스트 전과 후에 테스트 시료들의 계량 차이(difference-weighing)에 의하여, 그리고 만일 적절하다면, 추가적인 시각적 검사에 의하여, 조사될 수 있다. 이 상황은 유동학(rheology)적으로 명확하고 - 두 평행하는 플레이트 사이에서 압력하의 유동- , 테스트들이 다양한 타입의 강(steel)으로 수행되므로, 마모 측정은 또한 직접으로 실질적인 목적으로 위하여 사용될 수 있다.
부식 마모 테스트들은 15 ×12 ×5mm 치수의 테스트 시료들을 사용하였으며, 등급 1.2379 강(steel)을 사용하였다. 부식 마모 테스트는 Elion 1750 클램핑 유닛 및 Force 840 인젝션-몰딩 유닛이 구비된 Netstal 인젝션-몰딩 시스템에서 수행되었다.
각 테스트에서, 25 kg의 몰딩 조성물이 마모 다이로 통과되었으며, 다이의 그리고 그러므로 또한 테스트 시료의 온도는 여기서 사용된 폴리머 타입의 함수로 설정되었다. 폴리머 1 및 3에 기초한 본원 발명의 실시예들 및 비교 실시예들에서, 선택된 다이 온도는 340℃이었으며, 폴리머 2에 기초한 경우 선택된 다이 온도는 315℃였다. 여타의 기계 파라미터들은 다음과 같았다:
스크류 회전 속도: 100 rpm
백(Back) 압력: 30 bar
미터링 스트로크(Metering stroke): 50 ccm
인젝션 속도: 8.1 ccm/s
실린더 온도:
폴리머 1 및 3에 대하여: 340/310/300/300/300/295/80℃
폴리머 2에 대하여: 315/300/295/295/295/290/80℃
테스트 전과 후에, 테스트 시료들은 분석용 저울에서 0.5 mg의 정밀도로 정밀하게 측량되었다. 마모는 각 경우 테스트에 사용된 두 금속 라멜라의 출발 중량들과의 차이로부터 계산되었으며, 이하의 표들에 절대 중량(absolute quantity)의 형태로 열거되어 있고, 단위는 밀리그램이었다.
인장탄성계수 , 최대 인장강도 및 파단 인장 강도(tensile strength at break):
ISO 527, 인장 테스트 속도 50 mm/min (강화되지 않은 변형체들) 또는 인장 테스트 속도 5 mm/min (강화된 변형체들) ISO 인장 시료, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170×20/10×4 mm, 온도 23℃를 사용함.
열 물성(Thermal behavior): 융점, 융합의 엔탈피 (enthalpy of fusion), 그리고 유리 전이 온도들 ( Tg ):
ISO 표준 11357-11-2; 펠렛들; 시차주사열분석 (DSC)이 가열 속도 20℃/min를 사용하여 수행되었다. 온셋(Onset)온도가 유리 전이 온도 (Tg)로 지정된다.
상대 점도:
DIN EN ISO 307, 0.5중량% 강도의 m-크레졸 용액에서, 온도 20℃, 펠렛들.
화재 테스트:
UL 94 화재 테스트 (from the Underwriters Laboratories "Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Applications")가 치수 127×12.7×0.8 mm의 전통적으로 컨디셔닝(conditioning)된 테스트 시료들에 수행되었다.
납땜 안정성(Solder resistance) [ 리플로우 솔더링 공정( reflow solder process)에서의 블리스터 형성(blistering)]
치수 127×12.7×0.8 (1.6 및 3.2) mm의 테스트 시료들이 컨디셔닝 후 리플로우 솔더링 공정, 즉 168 시간 동안 85℃에서, 상대 습도 85% (Joint 산업 표준: IPC/JEDEC J-STD-020C, Moisture Sensitive Level 1, 2004년 7월)에서 저장,에 도입되었다. 이를 위하여, 테스트 시료들은 ESSEMTEC 300 FC 풀-컨벡션(full-convection) 리플로우 솔더링 오븐에서 표준 IPC/JEDEC J-STD 020C에 부합하는 온도/시간 프로파일에 도입되었는데, 즉 , 즉, 세 가열 구역의 온도는 155/235/285℃였고, 속도 200 mm/min였다. 테스트는 또한 더욱 높은 온도 프로파일로 작동하는 것이며: 155/235/295℃, 여기서 테스트 시료들이 상기 솔더링 오븐을 통과하여 당겨시는 속도는 또한 200 mm/min였다.
블리스터 형성(Blistering): + 블리스터 없음, 또는 소수의 작은 블리스터들, - 현저한 블리스터 형성
결과들의 고찰:
다양한 비교 실시예들 1-14 및 본 발명의 실시예들 1-22이 시료들에서 측정된 최종 특성들과 함께, 표 1~4에 대조되었다.
표 1은 구성 요소 D로서 바륨 스테아레이트와 조합된 나일론-6,T/6,6 (폴리머 1)를 사용하는 라운드 유리 섬유들 (유리 섬유 1) 관련 결과들을 제공한다. 본원발명의 실시예들의 부식 테스트에서의 우월한 수치들은 제안된 폴리아미드 몰딩 조성물의 탁월한 특성들을 나타낸다. 또한 여타의 본원 발명의 실시예들 모두에서 나타나듯이, 최대 인장강도가 매우 우수한 수치로 유지될 수 있으며, 화재 테스트에서 항상 등급 V-0이 달성됨을 볼 수 있다. 또한, 본원 발명의 실시예 1-5를, 예를 들면, 비교 실시예 2 또는 3과 비교하면 구성 요소 D의 특별한 효과는 스테아레이트 단독에 의한 것으로 볼 수 없음을 알 수 있으며, 본원 발명의 실시예 1-5를 비교 실시예 5와 비교하면 또한 특별한 효과가 바륨 양이온 단독에 의한 것일 수 없음을 알 수 있다. 무기 바륨 화합물들, 이를테면 바륨 카르보네이트,는 본 발명의 목적에 실제로 효과적이지 않다. 기껏해야, 그들은 구성 요소 D의 바륨 카르복실레이트와 조합하여 상승제로서 일부 효과를 가질 뿐이며, 이는 예컨대 본원 발명의 실시예 3으로부터 이해될 수 있다.
표 2는 다양한 바륨 카르복실레이트들과 조합된 나일론-6,T/10,T를 사용하는 라운드 유리 섬유들 (유리 섬유 1) 관련 결과들을 제공한다. 부식 테스트의 탁월한 결과들이 또한 이 표에 대조되어 있는 결과들로부터 인식될 수 있으나, 또한 다양한 바륨 카르복실레이트들에 대하여 얻어진 탁월한 결과들도 나타나 있다. 여기서 역시, 비교 실시예 10 및, 각각, 11과의 비교로부터 나타나듯, 바륨 양이온 단독 (비교 실시예 10) 또는 스테아레이트 단독 (비교 실시예 11)의 어느 쪽도 위와 같은 탁월한 효과가 그로부터 유도되었다고 볼 수 없다. 마그네슘, 칼슘, 및 아연의 스테아레이트들, 그리고 또한 아연 및 바륨의 옥사이드들 및 카르보네이트들의 불충분한 효과를 고려할 때, 바륨 카르복실레이트가 화재 관련 물성(fire behavior) 및 기계적 성질에 대하여 여하한 부작용 없이 부식을 그토록 현저하게 감소시킨다는 것은 더욱더 놀라운 일이다.
표 3은 나일론-6,T/6,I을 사용하는 라운드 유리 섬유들 (유리 섬유 1) 및 또한 플랫 유리 섬유들 (유리 섬유 2) 관련 결과들을 열거하며, 여기서도 역시 인상적이며 탁월한 부식 수치들이 얻어진다.
표 4는 나일론-6,T/10,T를 사용하는 라운드 유리 섬유들에 대한 추가적 결과들을, 이 경우 납땜 안정성 측정 결과와 함께, 열거한다. 여기서도 역시, 탁월한 부식 테스트 결과들이 보고되었으며, 동시에 납땜 안정성이 전체적으로 탁월하다.
표 1 비교 실시예 1-5 (CE1 - CE5) 및 본원 발명의 실시예 1-5 및 22 (IE1 - IE5, IE22).
표 2 비교 실시예 6-11 (CE6 - CE11) 및 본원 발명의 실시예 6-10 (IE6 - IE10).
표 3 비교 실시예 12 (CE12) 및 본원 발명의 실시예 11-15 (IE11 - IE15).
표 4 비교 실시예 13-14 (CE13 - CE14) 및 본원 발명의 실시예 16-21 (IE16 - IE21).
Claims (17)
- 반결정질 폴리아마이드들에 기초한 폴리아마이드 몰딩 조성물로서,
(A) 30 내지 92중량%의 240℃ 내지 340℃ 범위의 융점 (Tm)을 갖는 하나 이상의 지방족 및/또는 반 방향족, 반결정질 폴리아마이드;
(B) 0 내지 50중량%의 하나 이상의 충진제 및 강화제;
(C) 8 내지 18중량%의 하나 이상의 할로겐-프리 내염제;
(D) 0 내지 2.0중량%의 하나 이상의 바륨 카르복실레이트;
(E) 0 내지 5중량%의 하나 이상의 첨가제;
로 구성되고,
여기서 구성 요소들 (A) 내지 (E)의 중량 퍼센트는 총 100%이며, 그리고
단, 만약 구성 요소 (D)의 비율이 0 내지 0.1중량% 범위이면 구성 요소 (C)의 할로겐-프리 내염제는 바륨 포스피네이트에 기초하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 조성물. - 제 1항에 있어서, 구성 요소 A는 본질적으로 독점적으로 30 내지 92중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%의, 240℃ 내지 340℃의 범위의 그리고 바람직하게는 270℃ 내지 340℃ 범위의 융점 (Tm)을 갖는, 하나 이상의 반 방향족, 반결정질 폴리아마이드로 형성됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 구성 요소 (D)의 비율이 0.1 내지 2.0중량%의 범위, 바람직하게는 0.2 내지 1.5중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0중량%의 범위에 있음을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
- 제 3항에 있어서, 구성 요소 (D)의 바륨 카르복실레이트는 하기 일반식을 갖거나:
Ba(CO2-R1)2
여기서 R1은 H, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 36 탄소 원자들을 가지며, 특히 바람직하게는 포르믹, 아세틱, 프로피오닉, 부티릭, 발레릭, 카프로익, 에난틱, 카프릴릭, 펠라르고닉, 카프릭, 라우릭, 미리스틱, 팔미틱, 마르가릭, 스테아릭, 12-하이드록시스테아릭, 올레익, 아라킥, 베헤닉, 에루식, 리그노세릭, 세로티닉, 몬타닉, 또는 멜리식 산, 또는 2-에틸헥실카르복실릭 산, 리시놀레익 산, 또는 이들의 혼합물에 기초함,
또는 구성 요소 (D)의 바륨 카르복실레이트가 하기 일반식을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물:
Ba((CO2)2-R),
여기서 R2가 H, 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 또는 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게는 1 내지 36 탄소 원자들을 가지며, 특히 바람직하게는 옥살릭 산, 말로닉 산, 말레익 산, 숙시닉 산, 말릭 산, 타르타릭 산, 글루타릭 산, 아디픽 산, 아젤라익 산, 세바식 산, 또는 운데칸-, 도데칸-, 트리데칸-, 테트라데칸-, 펜타데칸-, 헥사데칸-, 헵타데칸-, 옥타데칸-, 노나데칸-, 또는 에디코산디오익(eicosanedioic) 산, C36 다이머 지방산, 또는 이들의 혼합물에 기초함. - 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 바륨 카르복실레이트는 12, 14, 16, 18 또는 20 탄소 원자들을 갖는, 선형의, 바람직하게는 포화된, 치환된 또는 비치환된, 지방산에 기초하거나, 또는 그 지방산들의 혼합물에 기초하며, 여기서 상기 바륨 카르복실레이트는 바람직하게는 다음의 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물: 바륨 라우레이트, 바륨 팔미테이트, 바륨 스테아레이트 및 바륨 12-하이드록시스테아레이트.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 A의 하나 이상의 반결정질 폴리아마이드의 융점은 270℃ 내지 340℃의 범위, 바람직하게는 280℃ 내지 330℃의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 구성 요소 A는 본질적으로 독점적으로 반 방향족, 반결정질 폴리아마이드이며, 구성 요소 A의 반 방향족, 반결정질 폴리아마이드는 이하로 구성됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물:
(A1) 존재하는 산들의 총 함량에 기초하여, 25 내지 100 몰%의 테레프탈릭 산,
존재하는 산들의 총 함량에 기초하여, 0 내지 75 몰%의, 이하의 그룹에서 선택된 하나 이상의 디카르복실릭 산: 테레프탈릭 산 이외의, 8 내지 20 탄소 원자들을 갖는 방향족 디카르복실릭 산, 6 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 디카르복실릭 산, 8 내지 20 탄소 원자들을 갖는 사이클로지방족 디카르복실릭 산, 또는 이들의 혼합물,
(A2) 존재하는 디아민들의 총 함량에 기초하여, 25 내지 100 몰%의, 하나 이상의, 4 내지 36 탄소 원자들을 갖는 지방족 디아민,
존재하는 디아민들의 총 함량에 기초하여, 0 내지 75 몰%의 이하의 그룹에서 선택된 하나 이상의 디아민: 6 내지 20 탄소 원자들을 갖는 사이클로지방족 디아민, 방향 지방족 디아민,
여기서 디카르복실릭 산들의 몰 함량 퍼센트(percentage molar content)는 100%이며 디아민들의 몰 함량 퍼센트는 100%임,
그리고 또한:
(A3) 0 내지 100 몰%의 6 내지 12 탄소 원자들을 갖는 락탐들 및/또는 아미노카르복실릭 산들,
단, (A1) 내지 (A3) 전체에 대하여, (A3)의 농도는 최대 40중량%, 바람직하게는 최대 30중량%, 특히 최대 20중량%임을 조건으로 함. - 제 7항에 있어서,
테레프탈릭 산 이외의 구성 요소 A1의 디카르복실릭 산는 이하의 그룹으로부터 선택되며: 나프탈렌디카르복실릭 산, 이소프탈릭 산, 아디픽 산, 수버릭 산, 아젤라익 산, 세바식 산, 운데칸디오익 산, 도데칸디오익 산, 브라실릭 산, 테트라데칸디오익 산, 펜타데칸디오익 산, 헥사데칸디오익 산, 옥타데칸디오익 산, 다이머 산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카르복실릭 산, 시스- 및/또는 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카르복실릭 산 그리고, 각각, 이들의 혼합물들,
및/또는 구성 요소 A2의 지방족 디아민은 이하의 그룹으로부터 선택되며: 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 및 이들의 혼합물들, 그리고 여기서 이하의 그룹이 바람직하며: 1,6-헥산디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 및 1,12-도데칸디아민, 그리고 특히 1,6-헥산디아민 및 1,10-데칸디아민 그리고, 이들의 각각의 혼합물들이 바람직함,
및/또는 구성 요소 A2의 사이클로지방족 그리고, 각각, 방향 지방족 디아민은 이하의 그룹으로부터 선택되며: 사이클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 2,2-(4,4'-디아미노디사이클로헥실)프로판, 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, m-크실릴렌디아민, 및 p-크실릴렌디아민, 그리고, 각각, 이들의 혼합물들,
및/또는 구성 요소 A3는 이하의 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물: 카프로락탐, α,ω-아미노카프로익 산, α,ω-아미노노나노익 산, α,ω-아미노운데카노익 산, 라우로락탐, α,ω-아미노도데카노익 산, 4, 6, 7, 8, 11, 또는 12 탄소 원자들을 갖는 α,ω-아미노 산들, 및 특히 피롤리딘-2-온, ε-카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 라우로락탐, 1,4-아미노부타노익 산, 1,6-아미노헥사노익 산, 1,7-아미노헵타노익 산, 1,8-아미노옥타노익 애시드, 1,11-아미노운데카노익 애시드, 및 1,12-아미노도데카노익 애시드 그리고, 각각, 이들의 혼합물들. - 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 구성 요소 A1에서 테레프탈릭 애시드의 비율은 적어도 50 몰%, 바람직하게는 적어도 52 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 54 몰%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 적어도 62 몰%이며, 그리고 구성 요소 A2는 바람직하게는 독점적으로 헥사메틸렌디아민으로 구성되거나 또는 독점적으로 2-메틸-1,5-펜탄디아민으로 구성되거나, 또는 독점적으로 헥사메틸렌디아민 및 2-메틸-1,5-펜탄디아민의 혼합물로 구성됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
- 제 7항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소 A1에서 테레프탈릭 애시드의 비율은 적어도 50 몰%이며, 그리고 구성 요소 A2 내에서 지방족 디아민은 적어도 10 몰% 또는 적어도 15 몰%, 바람직하게는 적어도 50 몰% 비율의 헥사메틸렌디아민을 포괄하며, 그리고 나머지 디아민 함량은 이하의 그룹으로부터 선택되며: 노난디아민, 메틸옥탄디아민, 데칸디아민, 도데칸디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 또는 이들의 혼합물, 여기서 이 그룹으로부터의 오직 하나의 시스템은 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과의 혼합물로 사용되며,
구성 요소 A1에서 테레프탈릭 애시드의 비율은 적어도 50 몰%이며, 그리고 구성 요소 A2는 헥사메틸렌디아민과 데칸디아민의 혼합물이며, 여기서 총 디아민 함량에 대하여 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 15 몰%, 특히 바람직하게는 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌디아민이 사용되며;
구성 요소 A1에서 테레프탈릭 애시드의 비율은 적어도 80 몰%, 바람직하게는 100 몰%이며, 구성 요소 A2는 10 내지 60 몰%의 헥사메틸렌디아민 및 40 내지 90 몰%의 데칸디아민으로 구성됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물. - 제 7항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소 A가 50 내지 80 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들 및 20 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들을 갖는, 바람직하게는 55 내지 75 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들 및 25 내지 45 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들을 갖는, 특히 바람직하게는 62 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들 및 25 내지 38 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들을 갖는, 반결정질 나일론-6,T/6,I으로부터 형성되거나,
또는 구성 요소 A가, 50 내지 80 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들 및 20 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 아디파마이드 유닛들을 갖는, 바람직하게는 50 내지 65 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들 및 35 내지 50 몰%의 헥사메틸렌 아디파마이드 유닛들, 특히 바람직하게는 52 내지 62 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들 및 38 내지 48 몰%의 헥사메틸렌 아디파마이드를 갖는, 반결정질 나일론-6,T/6, 6으로부터 형성되거나,
또는 구성 요소 A가, 반결정질 삼원 나일론, 바람직하게는, 50 내지 70 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들, 5 내지 45 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들, 및 5 내지 45 몰%의 헥사메틸렌 아디파마이드 유닛들을 갖는, 6,T/6,I/6,6, 으로부터 형성되거나;
또는, 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들, 0 내지 40 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들, 및 10 내지 50 몰%의 화학식 NH-(CH2)n-1-CO-, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 의 지방족 유닛들을 갖는, 6,T/6,I/X;
또는, 적어도 50 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들, 10 내지 30 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들, 및 10 내지 40 몰%의 화학식 -NH-(CH2)n-1-CO-, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 의 지방족 유닛들을 갖는, 6,T/6,I/X;
또는, 52 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들, 0 내지 36 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들, 및 12 내지 48 몰%의 화학식 -NH-(CH2)n-1-CO-, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 의 지방족 유닛들을 갖는, 6,T/6,I/X;
또는, 52 내지 73 몰%의 헥사메틸렌 테레프탈라마이드 유닛들, 10 내지 36 몰%의 헥사메틸렌 이소프탈라마이드 유닛들, 및 12 내지 38 몰%의 화학식 -NH-(CH2)n-1-CO-, 여기서 n=6, 11, 또는 12임, 의 지방족 유닛들을 갖는 6,T/6,I/X로부터 형성됨을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물. - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소 B의 비율은 1 내지 40중량% 범위, 바람직하게는 10 내지 40중량% 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 40중량% 범위 내에 있으며, 여기서 이것은 바람직하게는 섬유성 또는 입자성 충진제들, 또는 이들의 혼합물이며, 여기서 섬유성 충진제들은 유리 섬유들, 카본 섬유들, 아라미드 섬유들, 및 포타슘 티타네이트 위스커들의 그룹에서 선택되며, 여기서 이들 충진제들은 바람직하게는 연속성-필라멘트 가닥들의 형태 또는 다져진(chopped) 형태로, 특히 짧은 유리 섬유들의 형태로 존재하며, 그리고 여기서 이들은 더욱 바람직하게는 단일 크기로 및/또는 커플링제로 구비되며, 여기서 특히 E 유리로 된 유리 섬유들의 사용 및/또는 원형의 횡단면 및/또는 비-원형의 횡단면을 갖는 것이 바람직하며, 여기서 원형의 유리 섬유들의 직경은 바람직하게는 5 내지 20μm이며, 바람직하게는 5 내지 15μm이며, 특히 바람직하게는 7 내지 12μm, 및/또는 플랫(flat) 유리 섬유들의 상호 수직의 단면 축들의 비율은 2 이상이며, 상대적으로 작은 단면 축의 길이가 ≥3μm인 것이 사용되며, 그리고 여기서 입자성 충진제들은 바람직하게는 미네랄들에 기초하여 선택되며, 특히 바람직하게는 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥사이드, 울라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카들, 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 초크, 석회암, 장석, 바륨 설페이트, 고체 또는 공동 유리 비즈(beads), 또는 연마된(ground) 유리, 또는 유리 플레이크들, 또는 지속성 자석 및, 각각, 자기화 금속 화합물들, 및/또는 합금들 또는 이들의 혼합물들에 기초함을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물. - 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소 C의 비율은 10 내지 16중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 15중량%의 범위 내에 있으며, 여기서 구성 요소 C는 바람직하게는 적어도 일부가 포스피닉 염 및/또는 디포스피닉 염에 기초함을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물. - 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 구성 요소 C는 다음을 포괄함을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물:
C1으로서 60 내지 100중량%, 바람직하게는 70 내지 98중량%, 특히 80 내지 96중량%, 의 포스피닉 염 및/또는 디포스피닉 염;
C2로서 0 내지 40중량%, 바람직하게는 2 내지 30중량%, 특히 4 내지 20중량%, 의 질소-함유 상승제(synergist) 및/또는 질소- 및 인-함유 내염제, 바람직하게는 멜라민 또는 멜라민의 축합물들, 예컨대, 특히 바람직하게는 이하의 그룹에서 선택된 것: 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민과 폴리포스포릭 애시드의 반응 생성물들, 멜라민의 축합물들과 폴리포스포릭 애시드의 반응 생성물들, 또는 이들의 혼합물. - 제 14항에 있어서, 구성 요소 C1가 일반식 (I) 및/또는 식 (II)의 포스피닉 염, 및/또는 그의 폴리머들임을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물.
여기서
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며 바람직하게는 선형의 또는 분지된, C1-C8-알킬, 및/또는 아릴이며;
R3는 C1-C10-알킬렌, 선형의 또는 분지된, C6-C10-아릴렌, 알킬아릴렌, 또는 아릴알킬렌이며;
M은 원소 주기율표의 2족 또는 3족(2nd or 3rd main group)의 또는 전이 그룹으로부터의 금속 이온이며, 바람직하게는 알루미늄, 바륨, 칼슘, 및/또는 아연; 그리고
m = 2 또는 3;
n = 1 또는 3;
x = 1 또는 2. - 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
구성 요소 E의 비율은 0 내지 4중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 3중량% 범위 내에 있으며, 여기서 이것은 바람직하게는 첨가제들 및/또는 추가의 폴리머들이며, 바람직하게는 이하의 그룹에서 선택되며: 충격 보강제들, 커플링제들, 결정화 촉진제들 또는 결정화 지연제들, 유동 보조제들, 윤활제들, 몰드-이형제들, 가소제들, 안정화제들, 가공 보조제들, 내염성 첨가제들, 정전기 방지제들, 안료들, 염료들 및 마커들, 라멜라 나노입자들, 전도성 첨가제들, 예컨대, 카본 블랙, 그라파이트 분말, 또는 카본 나노섬유들, 중합 공정들로부터의 잔사들, 예컨대, 촉매들, 염들, 그리고 이들의 유도체들, 및 또한 조절제들, 예컨대, 모노애시드들 또는 모노아민들, 및/또는 여기서 이들은 안정화제들로서 산소-, 질소-, 또는 황-함유 금속 화합물들이며, 각각, 구성 요소 C 및 구성 요소 D에 대하여 상승제들이며, 여기서 바람직한 것은 금속들, 예컨대, 알루미늄, 칼슘, 바륨, 소듐, 포타슘, 마그네슘, 및/또는 아연이며, 특히 바람직한 것은 옥사이드들, 하이드록사이드들, 카르보네이트들, 실리케이트들, 보레이트들, 포스페이트들, 및 스타네이트들, 및 또한 이들 화합물들의 조합들 및 혼합물들, 예컨대, 옥사이드 하이드록사이드들 또는 옥사이드 하이드록사이드 카르보네이트들에서 선택된 화합물들임을 특징으로 하는 폴리아마이드 몰딩 조성물. - 할로겐-프리 내염제, 특히 포스피닉 애시드 및/또는 디포스피닉 애시드에 기초한 내염제를 사용하는 폴리아마이드 몰딩 조성물의 부식작용 방지를 위한 바륨 카르복실레이트의 용도로서, 여기서 상기 폴리아마이드 몰딩 조성물 특히 바람직하게는 이하로 구성되는, 용도:
(A) 30 내지 92중량%, 바람직하게는 40 내지 80중량%의 하나 이상의, 융점 (Tm)이 240℃ 내지 340℃ 범위이며, 바람직하게는 270℃ 내지 340℃ 범위인, 지방족 및/또는 반 방향족, 반결정질 폴리아마이드;
(B) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%의 하나 이상의 충진제 및 강화제;
(C) 8 내지 18중량%의 하나 이상의 할로겐-프리 내염제;
(D) 0 내지 2.0중량%의 하나 이상의 바륨 카르복실레이트;
(E) 0 내지 5중량%의 하나 이상의 첨가제;
여기서 구성 요소들 (A) 내지 (E)의 중량 퍼센트는 총 100%이며, 그리고
단, 만약 구성 요소 (D)의 비율이 0 내지 0.1중량%의 범위이면, 구성 요소 (C)의 할로겐-프리 내염제가 바륨 포스피네이트에 기초함을 조건으로 함.
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