KR20150080024A

KR20150080024A - 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150080024A
Application number: KR1020157016790A
Authority: KR
Inventors: 미치야 고히키
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN103429793A; KR101967022B1; MY161352A; EP2692904A1; JP5148726B2; TWI460313B; CN103429793B; TW201245498A; KR20130132634A; US20140318973A1; WO2012133565A1; JP2012211351A

Abstract

본 발명은, 상태 항장력이 높고, 열이력 후의 항장력 저하가 작고, 또한 동박 중의 불순물 농도가 적은 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 특히, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하이고, 주사 투과형 전자 현미경에 의한 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 10 ㎚ 간격의 격자를 형성하고, 각 격자의 교점을 측정점으로 하여 황 농도를 측정한 경우, 황 농도가 동박 중의 황 농도와 비교하여, 높아지는 측정점이 존재하는 전해 동박이다.

Description

전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법{ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTIC COPPER FOIL}

본 발명은 전해 동박에 관한 것으로, 특히, 2 차 전지 부극 집전체에 이용 가능한 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 2 차 전지 부극체에 사용되는 전해 동박은, 에너지 밀도의 증가, 충방전 사이클시의 내성, 활물질 도포시의 가열 처리, 고에너지 타입의 바인더 사양 등의 여러 가지 요구에 따라, 고강도를 발현하고, 또한 가열 처리 후의 항장력 저하가 적은 재료가 요구되어 오고 있다. 또, 전자의 집적 매체로서 사용되는 것 등으로부터, 구리 순도가 높고, 불순물 함유량이 적은 전해 동박이 요구되어 오고 있다.

예를 들어, 일본 특허 제38050155호 (특허문헌 1) 에서는, 상온 및 가열 후의 인장 강도 및 신장률의 향상을 목적으로 하여, 동박 중의 불순물 함유량이 적고 또한 상태 (常態) 항장력이 높은 전해 동박의 예가 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 2008-101267호 (특허문헌 2) 및 일본 공개특허공보 2009-299100호 (특허문헌 3) 에서는, 가열 후의 굴곡 성능을 높게 유지하기 위해서, 상태 항장력이 높고, 열이력 후의 항장력 저하도 적은 전해 동박의 예가 개시되어 있다.

일본 특허 제38050155호 일본 공개특허공보 2008-101267호 일본 공개특허공보 2009-299100호

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 전해 동박은, 동박 중의 불순물 함유량이 적고, 상태 항장력은 높지만, 열이력 후의 항장력 저하가 크다는 문제가 있고, 2 차 전지 부극체용 동박에 요구되는 특성으로서는 충분하지 않다. 또, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 에 기재된 전해 동박은, 상태 항장력이 높고, 열이력 후의 항장력 저하도 적지만, 동박 중의 불순물 농도가 높기 때문에, 2 차 전지 부극체용 동박에 요구되는 특성으로서는 여전히 충분하다고는 할 수 없다.

상기 과제를 감안하여, 본 발명은, 상태 항장력이 높고, 열이력 후의 항장력 저하가 작고, 또한 동박 중의 불순물 함유량이 적은 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법을 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 예의 검토한 결과, 동박 중에 적정한 양의 황 농도를 함유시키고, 또한 입계 및 입내에 황을 선택적으로 석출시킴으로써, 고강도를 발현하고, 열이력 후의 항장력 저하가 작은 전해 동박이 얻어지는 것을 알아내었다.

이러한 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 1 측면에 있어서, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하이고, 주사 투과형 전자 현미경에 의한 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 10 ㎚ 간격의 격자를 형성하고, 각 격자의 교점을 측정점으로 하여 황 농도를 측정한 경우, 황 농도가 동박 중의 황 농도와 비교하여, 높아지는 측정점이 존재하는 전해 동박이다.

본 발명은 다른 1 측면에 있어서, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하이고, 주사 투과형 전자 현미경에 의한 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 10 ㎚ 간격의 격자를 형성하고, 각 격자의 교점을 측정점으로 하여 황 농도를 측정한 경우, 황 농도가 동박 중의 황 농도와 비교하여, 10 배 이상 높은 측정점이 존재하는 전해 동박이다.

본 발명에 관련된 전해 동박은 일 실시양태에 있어서, 상태 항장력이 50 kgf/㎟ 이상이고, 250 ℃ 30 분간 가열한 후의 항장력이 상태 항장력의 90 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 전해 동박은 다른 일 실시양태에 있어서, 전해 동박의 신장이 5.0 ％ 이상이다.

본 발명에 관련된 전해 동박은 또 다른 일 실시양태에 있어서, 전해 동박이, 2 차 전지 부극 집전체용 동박이다.

본 발명은 또 다른 1 측면에 있어서, 아교를 2 ∼ 5 질량 ppm 포함하고, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이 되도록 조정한 전해액을 사용하고, 전해 온도 60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 전해함으로써, 상기 전해 동박을 제조하는 전해 동박의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 전해 동박은 다른 일 실시양태에 있어서, 집전체에 사용된다.

본 발명에 관련된 전해 동박을 사용한 집전체는 다른 일 실시양태에 있어서, 2 차 전지에 사용된다.

본 발명에 의하면, 상태 항장력이 높고, 열이력 후의 항장력 저하가 작고, 또한 높은 신장을 갖는 전해 동박 및 전해 동박의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하이고, 주사 투과형 전자 현미경에 의한 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 10 ㎚ 간격의 격자를 형성하고, 각 격자의 교점을 측정점으로 하여 황 농도를 측정한 경우에 황 농도가 동박 중의 황 농도와 비교하여, 높아지는 측정점이 존재하는 전해 동박이다.

동박 중의 불순물 농도, 특히 황 농도를 적절한 범위로 하고, 또한, 입계 그리고 입내에 불순물을 선택적으로 고농도로 편석시킨 전해 동박으로 함으로써, 고강도를 발현하고, 또한 250 ℃ 30 분간의 가열 후에 있어서도, 항장력의 저하를 억제 가능한 전해 동박이 얻어진다.

동박 중에 포함되는 불순물로는, 예를 들어, 황, 질소, 염소 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박에서는, 동박 중의 황 농도를 적정한 범위로 조정함으로써, 고강도인 전해 동박이 얻어진다. 단, 황 농도가 지나치게 높으면, 리튬 이온 2 차 전지 특성으로서 중요한 신장 특성의 저하로 이어지는 경우가 있다. 그 때문에, 동박 중의 황 농도는 50 질량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 40 질량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 황 농도가 지나치게 적어도 고강도화의 효과를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 황 농도의 하한값은, 예를 들어 10 질량 ppm 이상, 보다 바람직하게는 15 질량 ppm 이상으로 할 수 있다. 동박 중의 질소 농도는, 20 질량 ppm 이하가 바람직하고, 동박 중의 염소 농도는 10 질량 ppm 이하가 바람직하다.

동박 중의 황 농도 및 그 밖의 불순물 농도의 측정은, 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박을 연소 분석함으로써 실시된다. 구체적으로는, N : 불활성 가스 융해-열전도도법, TC-436 (LECO 사 제조), S : 연소-적외선 흡수법, CS-400 (LECO 사 제조), Cl : 열가수분해-이온 크로마토 그래프법, DX-500 (닛폰 다이오넥스 제조) 에 의해 측정된다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 에 의한 백만배 관찰을 실시한 경우에 이하의 특징을 갖고 있다. 즉, 전해 동박을 FIB 로, 동박 두께 방향으로 가공한 박편 (두께 : 약 0.1 ㎛, 폭 : 30 ㎛, 길이 : 동박 두께) 을 STEM 관찰용의 시험 시료로서 제작하고, STEM 의 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 종횡 10 ㎚ 간격의 직선을 규정하여 격자를 형성하고, 각 격자의 교점이 되는 부분을 측정점으로 하여 각 측정점의 불순물 농도를 측정한 경우, 동박 중의 황 농도보다 높아지는 측정점이 존재한다. 「동박 중의 황 농도」란, 동박을 연소시키고, 휘발된 가스 성분량으로부터 측정한 황 농도를 나타낸다.

바꿔 말하면, 본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하이고, 주사 투과형 전자 현미경에 의한 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 10 ㎚ 간격의 격자를 형성하고, 격자의 교점을 측정점으로 하여 불순물 농도를 측정한 경우, 황 농도가 동박 중의 황 농도와 비교하여, 10 배 이상, 보다 바람직하게는 25 배 이상, 보다 바람직하게는 50 배 이상이 되는 격자의 교점이 존재한다.

이와 같이, 본 발명에 관련된 전해 동박이, 입계 그리고 입내에 황을 비교적 고농도로 선택적으로 편석시킨 구조를 구비함으로써, 전해 동박에 열을 가했을 경우에도, 강도의 저하를 억제하면서, 집전체로서 필요한 강도를 유지할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 전해 동박에 의하면, 입계 그리고 입내에 황을 비교적 고농도로 선택적으로 편석시킨 구조를 구비함으로써, 종래의 전해 동박에 비하여 강도에 더하여 신장성도 우수한 전해 동박이 얻어지기 때문에, 2 차 전지 부극 집전체로서 보다 바람직한 전해 동박 재료가 얻어진다.

또한, STEM 에 의한 측정은, 닛폰 전자 주식회사 제조 JEM-2100F 에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 상기 특징을 구비함으로써, 상태 항장력이 50 kgf/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 50 ∼ 70 kgf/㎟ 이상이나 높은 항장력을 발현하고, 250 ℃ 30 분간 가열한 후의 항장력이 상태 항장력의 90 ％ 이상으로 유지된다. 이로써, 프레스 가공성, 슬릿 가공성이 우수한 전해 동박이 얻어진다. 본 발명에 있어서 「항장력」이란, IPC-TM-650 에 기초하는 인장 강도 시험을 했을 경우의 값을 나타내고, 「상태 항장력」이란, 상태 (23 ℃) 에 있어서 IPC-TM-650 에 기초하는 인장 강도 시험을 했을 경우의 값을 나타낸다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박을 IPC-TM-650 에 기초하여 측정한 경우의 신장은, 예를 들어 동박의 두께가 10 ㎛ 인 경우에, 5.0 ％ 이상을 나타내고, 보다 구체적으로는 5.0 ∼ 10.0 ％, 더욱 구체적으로는 5.0 ∼ 8.0 ％ 이다. 이로써, 강도와 신장의 밸런스가 우수한 전해 동박이 얻어진다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박은, 종래의 전해 동박에 비해 표면 조도 (Rz) 가 작고, 표면 조도 (Rz) 2.0 ㎛ 이하, 또한 1.8 ㎛ 이하, 나아가서는 0.6 ∼ 1.7 ㎛ 이다. 「표면 조도 (Rz)」의 값은, JIS-B-0601 에 기초하는 조도 시험에 의해 측정한 결과를 나타낸다. 이로써, 전해 동박 상에 도포되는 방청층 등과의 접착성이 높아져, 전해 동박으로서 양호한 제품 핸들링성이 얻어진다.

본 발명의 실시형태에 관련된 전해 동박을 제조하는 경우에는, 아교를 2 ∼ 5 질량 ppm 포함하고, 동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하가 되도록 조정한 전해액을 사용하고, 전해 온도 60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 전해함으로써 실시한다. 보다 구체적으로는, 전해조 중에, 직경 약 3000 ㎜, 폭 약 2500 ㎜ 의 티탄제 또는 스테인리스제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 3 ∼ 10 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한 전해 동박 제조 장치를 사용하여, 제조할 수 있다. 또한, 이 장치의 예는 일례이고, 장치의 사양에 특별히 제한은 없다.

전해조 중에는, 구리 농도 : 80 ∼ 110 g/ℓ, 황산 농도 : 70 ∼ 110 g/ℓ 의 황산계 전해액에 대해, 아교 농도 : 2.0 ∼ 10.0 질량 ppm 을 첨가한다.

그리고, 선속 : 1.5 ∼ 5.0 m/s, 전해액온 : 60 ∼ 65 ℃, 전류 밀도 : 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하여, 연속적으로 전해 동박을 제조한다. 상기 공정에 있어서, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해하는 것이, 상기 특성을 갖는 전해 동박을 얻기 위해서 바람직한 조건이고, 특히 전해액온의 조정이 특징적이다.

전해 동박의 표면 또는 이면, 나아가서는 양면에는, 방청 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 방청 처리는, 크롬 산화물 단독의 피막 처리 혹은 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리이다. 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리란, 아연염 또는 산화아연과 크롬산염을 포함하는 도금욕을 사용하여 전기 도금에 의해 아연 또는 산화아연과 크롬 산화물로 이루어지는 아연-크롬기 혼합물의 방청층을 피복하는 처리이다.

도금욕으로는, 대표적으로는, K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇ 등의 중크롬산염이나 CrO₃ 등의 적어도 1 종과 수산화알칼리 그리고 산의 혼합 수용액이 사용된다. 또, 상기 수용액과 수용성 아연염, 예를 들어 ZnO, ZnSO₄·7H₂O 등 적어도 1 종과의 혼합 수용액도 사용할 수 있다.

방청 처리 전에 필요에 따라 조화 처리를 실시할 수 있다. 조화 입자로서, 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들 2 종 이상의 합금 도금을 형성할 수 있다. 통상, 구리, 코발트, 니켈의 3 자의 합금 도금에 의해, 조화 입자를 형성한다. 또한, 2 차 전지용 부극 집전체용 동박은, 내열성 및 내후 (내식) 성을 향상시키기 위해서, 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택한 1 종 이상의 방청 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 형성하는 것이 바람직하다.

필요에 따라, 동박과 활물질의 접착력의 개선을 주목적으로 하고, 방청층 상의 양면 혹은 석출면에 실란 커플링제를 도포하는 실란 처리가 실시되어도 된다. 이 실란 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 올레핀계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 아미노계 실란, 메르캅토계 실란을 들 수 있지만, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 도포 방법은, 실란 커플링제 용액의 스프레이에 의한 분사, 코터에서의 도포, 침지, 흘리기 등 어느 것이어도 된다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이하의 실시예에 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도 : 90 g/ℓ, 황산 농도 : 80 g/ℓ, 아교 농도 : 3 질량 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액온 : 60 ℃, 전류 밀도 : 85 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하여, 연속적으로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

(비교예 1)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도 : 90 g/ℓ, 황산 농도 : 80 g/ℓ, 추가로 첨가제 비스(3-술포프로필)디술파이드 : 30 ppm, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 특정 골격을 갖는 아민 화합물 : 30 ppm, 디에틸티오우레아 : 5 ppm, 염소 이온 : 60 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액온 : 53 ℃, 전류 밀도 : 60 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하여, 연속적으로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

(비교예 2)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도 : 90 g/ℓ, 황산 농도 : 80 g/ℓ 를 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액온 : 53 ℃, 전류 밀도 : 60 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하여, 연속적으로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

(비교예 3)

전해조 중에, 직경 약 3133 ㎜, 폭 2476.5 ㎜ 의 티탄제의 회전 드럼과, 드럼 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치하였다. 이 전해조 중에, 구리 농도 : 90 g/ℓ, 황산 농도 : 80 g/ℓ, 추가로 첨가제 비스(3-술포프로필)디술파이드 : 30 ppm, 1 분자 중에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과 아민 화합물을 부가 반응시킴으로써 얻어지는 특정 골격을 갖는 아민 화합물 : 30 ppm, 염소 이온 : 60 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다. 그리고, 전해액온 : 53 ℃, 전류 밀도 : 60 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 박리하여, 연속적으로 두께 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다.

-특성 평가 방법-

＜연소 분석에 의한 동박 중의 황 및 그 밖의 불순물의 분석＞

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 동박에 대해, 구체적으로는, N : 불활성 가스 융해-열전도도법, TC-436 (LECO 사 제조), S : 연소-적외선 흡수법, CS-400 (LECO 사 제조), Cl : 열가수분해-이온 크로마토 그래프법, DX-500 (닛폰 다이오넥스 제조) 에 의해 측정하였다.

＜STEM 분석에 의한 동박 관찰 시야 중의 격자 교점의 황 농도＞

주사 투과형 전자 현미경 (STEM) 으로서 닛폰 전자 주식회사 제조 JEM-2100F 를 사용하고, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 동박에 대해, FIB 로, 동박 두께 방향으로 가공한 박편 (두께 : 약 0.1 ㎛, 폭 : 30 ㎛, 길이 : 10 ㎛) 을 STEM 관찰용의 시험 시료로서 제작하였다. STEM 관찰용 시료의 두께면 (두께 : 약 0.1 ㎛) 이 조사빔과 거의 수직이 되도록 설치하고, STEM 관찰 그리고 해석을 실시하였다.

그리고, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 동박의 시험 시료를 관찰하여 얻어진 STEM 화상에 대해 종횡 (수직·수평 방향) 으로 10 ㎚ 간격의 직선을 규정함으로써 격자를 형성하고, 각 격자의 교점이 되는 부분을 측정점으로 하여 측정점의 황 농도를 각각 측정하였다. 측정점은, 미리 면분석을 실시했을 때, 국소적으로 편석되는 부위 (특이점) 가 있는 경우에는 그 부위가 측정점에 해당하도록 격자를 형성하여 평가하였다.

＜상태 항장력과 열이력 후의 항장력 측정＞

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 동박에 대해, 상태 (23 ℃) 의 경우와, 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 동박을 250 ℃ 30 분간 실시한 후의 전해 동박에 대해 각각 IPC-TM-650 에 기초하는 인장 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜신장＞

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 전해 동박에 대해, 각각 IPC-TM-650 에 기초하는 인장 시험을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 1 의 전해 동박은, 연소 분석의 결과, 동박 중의 황 농도가 50 질량 ppm 이하로 낮고, 또, STEM 분석에 의한 농도 측정의 결과, 황 농도가 0.7 질량 ％ 가 되는 측정점 (특이점) 이 존재하고, 동박 중의 황 농도에 비해 농도가 높았다. 그 결과, 상태 항장력이 높고, 가열 후 항장력의 값이 상태 항장력의 90 ％ 이상이었다. 신장도 비교예 1 에 비해 높은 값을 나타냈다.

비교예 1 은, STEM 분석에 의한 농도 측정의 결과, 연소 분석의 결과에서 얻어진 황 농도보다 황 농도가 높아지는 측정점 (특이점) 이 존재하지만, 연소 분석의 결과, 동박 중의 황 농도가 190 질량 ppm 으로 황 농도가 높기 때문에, 상태 항장력은 높지만, 신장은 3.5 ％ 작았다. 동박 중의 황 농도가 지나치게 높기 때문에, 신장이 3.5 ％ 로 낮고, 본 발명의 조건을 만족하지 않았다. 또, 가열 후의 상태 항장력 유지율도 90 ％ 이하이고, 본 발명의 바람직한 조건을 만족하지 않았다. 이것은, 비록 특이점이 존재해도 매트릭스 중의 황 농도를 낮게 하는 특이점의 효과가 적기 때문이라고 생각된다.

비교예 2 는, 연소 분석의 결과, 황 농도가 낮고, 또, STEM 분석에 의한 농도 측정의 결과, 연소 분석 결과에서 얻어진 동박 중의 황 농도보다 황 농도가 높아지는 측정점 (특이점) 은 존재하지 않았다. 그 결과, 신장은 비교적 높은 값을 나타냈지만, 열이력 전후의 항장력의 변화가 크고, 가열 후의 상태 항장력 유지율도 90 ％ 이하이고, 본 발명의 바람직한 조건을 만족하지 않았다.

비교예 3 은, 연소 분석의 결과, 황 농도가 낮고, 신장도 비교적 높은 값을 나타냈지만, 상태 항장력이 35 kgf/㎟ 를 나타내고 있고, 50 kgf/㎟ 이하의 낮은 값이었다. 또, STEM 분석에 의한 농도 측정의 결과, 연소 분석 결과에서 얻어진 동박 중의 황 농도보다 황 농도가 높아지는 측정점 (특이점) 은 존재하지 않고, 본 발명의 바람직한 조건을 만족하지 않았다. 비교예 3 은, 황 농도가 낮고, 신장도 높은 값을 갖고 있지만, 특이점이 존재하지 않기 때문에, 항장력 (상태, 가열 후) 이 낮은 값이 되었다고 생각된다.

Claims

동박 중의 황 농도가 10 질량 ppm 이상 50 질량 ppm 이하이고,
주사 투과형 전자 현미경에 의한 백만배 관찰로 얻어지는 STEM 화상에 대하여 10 ㎚ 간격의 격자를 형성하고, 각 격자의 교점을 측정점으로 하여 황 농도를 측정한 경우에, 황 농도가 동박을 연소 시키고 휘발된 가수 성분량으로부터 측정한 황 농도와 비교하여, 높아지는 측정점이 존재하고, 상태 항장력이 50 kgf/㎟ 이상인, 전해 동박.