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KR20140023581A - 단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20140023581A
KR20140023581A KR1020120089610A KR20120089610A KR20140023581A KR 20140023581 A KR20140023581 A KR 20140023581A KR 1020120089610 A KR1020120089610 A KR 1020120089610A KR 20120089610 A KR20120089610 A KR 20120089610A KR 20140023581 A KR20140023581 A KR 20140023581A
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KR
South Korea
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flame retardant
foam
thermosetting foam
thermosetting
nucleating agent
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KR1020120089610A
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Inventor
김지문
이응기
최철준
김명희
지승욱
전병주
Original Assignee
(주)엘지하우시스
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Abstract

폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합되어 형성되는 폴리이소시안우레이트 폼, 핵제 및 난연제를 포함하고, 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 310℃ 이상인 열경화성 발포체를 제공한다.
또한, 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 단계; 상기 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제를 추가하는 단계; 및 상기 난연제를 추가해서 얻어진 혼합물에 이소시아네이트계 화합물을 교반하여 폴리이소시안우레이트를 중합하는 단계를 포함하고, 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 310℃ 이상인 열경화성 발포체 제조방법을 제공한다.

Description

단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법 {THERMOSETTING FOAMING BODY WITH SUPERIOR ADIABATIC AND FLAMEPROOF EFFECT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
열경화성 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열경화성 발포체는 주로 각종 건축물, 창고, 냉장고의 단열재 등으로 사용될 수 있다. 이 때, 단열재는 건물 내, 외부간의 열 교환을 차단하거나 감소시켜 냉난방 효율을 증가시키기 위하여 사용되는 재료로, 건축용 보드와 판넬, LNG 선박용 보냉재, 가전제품 포장재 또는 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 널리 사용될 수 있고, 단열재로써 사용되는 열경화성 발포체는 단열성능을 향상시키기 위해 발포가스가 채워진 발포셀 구조로 이루어질 수 있다.
상기의 열경화성 발포체는 다른 합성수지에 비해 뛰어난 단열성능과 가공성，온도 편차에 따른 적은 물성변화를 가지고 있어 현재 널리 사용되고 있으나, 최근 단열재의 난연성에 관한 관련 법규가 강화됨에 따라 기존에 사용되던 열경화성 발포체에 난연제를 첨가하여 사용하고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
한국등록특허 제 10-0610392호에서 열가소성 수지와 난연제를 혼련하고, 그 후 연속적으로 상기 열가소성 수지에 유동상 발포제의 용해를 발생시켜 발포셀을 성장시키는 단계를 포함하는 열가소성 수지계 난연성 발포체의 제조방법에 대해서 기재하고 있기는 하지만, 난연제를 첨가함으로써 난연성이 증가하는 것에 비해, 열경화성 발포체의 물성 및 단열 성능은 감소하게 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 폴리이소시안우레이트 폼을 사용하면서 동시에 핵제 및 난연제를 도입하여 작고 균일한 발포셀을 갖는 열경화성 발포체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단열성 및 난연성이 향상된 열경화성 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합되어 형성되는 폴리이소시안우레이트 폼, 핵제 및 난연제를 포함하고, 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 약 310℃ 이상인 열경화성 발포체 를 제공한다.
상기 난연제는 액상 형태 또는 분말 형태일 수 있다.
상기 난연제는 인계 난연제, 금속수화물계 난연제, 할로겐계 난연제, 난연조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 인계 난연제는 트리 페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 할로곈계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 옥타브로모디페닐 옥사이드일 수 있다.
상기 난연조제는 안티모니 트리옥사이드일 수 있다.
상기 핵제는 실란계 화합물 또는 실록산계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시안우레이트 폼에 형성된 발포셀의 평균직경은 약 50㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다.
상기 난연제의 함량은 상기 폴리올계 화합물 100중량부에 대하여 약 1중량부 내지 약 20중량부일 수 있다.
상기 핵제의 함량은 상기 폴리올계 화합물 100중량부에 대하여 약 1중량부 내지 약 10중량부일 수 있다.
상기 열경화성 발포체에 중합촉매, 계면활성제 및 발포제를 더 포함할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 열전도도가 약 0.025W/mk 이하일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 독립기포율이 80%이상일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 밀도가 10kg/m3 내지 150kg/m3일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 단계; 상기 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제를 추가하는 단계; 및 상기 난연제를 추가해서 얻어진 혼합물에 이소시아네이트계 화합물을 교반하여 폴리이소시안우레이트를 중합하는 단계를 포함하고, 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 약 310℃ 이상인 열경화성 발포체 제조방법를 제공한다.
본 발명의 일 구현예인 열경화성 발포체는 열전도도가 낮으며, 압축강도 및 굴곡 강도 등의 기계적 물성이 향상된 동시에 뛰어난 난연성을 갖는다.
또한, 본 발명의 다른 구현예인 열경화성 발포체의 제조 방법을 이용하면，오존층 파괴에 영향을 주지 않는 친환경 발포제를 이용하면서도 핵제를 첨가를 통해 작고 균일한 발포 셀을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
열경화성 발포체
본 발명의 일 구현예에서, 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합되어 형성되는 폴리이소시안우레이트 폼, 핵제 및 난연제를 포함하고, 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 약 310℃ 이상인 열경화성 발포체를 제공한다.
일반적으로 열가소성 발포체에 난연성을 향상시키기 위해 난연제를 첨가할 경우, 폴리이소시안우레이트 폼 등과의 반응시 표면장력이 증가하여 형성되는 발포셀의 크기가 커지거나, 터지게 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 일실시예는 난연제 첨가로 인해 나타나는 상기의 부정적인 효과를 평균 입도가 한정된 핵제를 통해 표면장력을 제어함으로써 보완할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 난연제를 포함함으로써 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도를 약 310℃ 이상으로 할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 열경화성 발포체는 난연제와 함께 핵제를 포함함으로써 난연제로 인해 발생하는 부정적인 효과가 발생하지 아니하고, 난연제를 포함함으로써 단열성과 함께 난연성 또한 우수한 열경화성 발포체를 제공할 수 있다.
상기 열중량분석법은 가열 중에 재료안에 일어나는 무게변화를 측정하는 분석을 일컫는바, 재료의 열에 대한 안정성을 알아보기 위해 측정하는 것이 보통이다. 대체적으로 상온에서 시작하여 약 600℃까지 측정하며, 분당 약 10℃씩 승온하면서 측정하며, 측정 중 질량이 5%이상 급속하게 감소하는 구간이 발생하는데, 이를 열분해 시작온도 또는 질량감소 온도라 한다. 상기 난연제를 포함함으로써 상기 열경화성 발포체의 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도는 약 310℃이상으로 측정되는바, 핵제와 난연제를 동시에 포함함으로써 종래의 열경화성 발포체보다 높은 열분해 시작온도를 가질 수 있다.
상기 열경화성 발포체가 포함하는 폴리이소시안우레이트 폼은 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합되어 형성될 수 있다. 폴리이소시안 우레이트 폼은 종래에 단열재로 널리 사용되던 폴리우레탄 폼에 이소시아네이트기 세 개가 링구조로 결합한 형태의 이오시안우레이트기를 포함하는 물질이다. 폴리이소시안우레이트 폼은 이러한 링구조로 인하여 열안정성과 기계적 강도 측면에서 매우 우수한 성능을 보인다. 종래 기술은 폴리우레탄 폼의 제조시에 폴리올에 첨가제, 즉 클레이나 에어로질과 같은 물질을 도입함으로서 발포셀의 크기를 감소시키고 이를 통하여 단열성능이 향상되는 효과를 얻었다.
그러나 상기의 첨가제를 폴리올에 도입시, 분산성이나 저장안정성의 문제를 발생시킬 수 있으므로, 본 발명의 일 실시예에서는 핵제를 도입하여, 폴리이소시안우레이트 폼의 발포셀을 조밀하고 균일하게 형성시킬 수 있다. 단열재에 형성되는 발포셀은 크기가 작을수록 단열 효과가 뛰어나고 기계적 강도 또한 높으므로, 발포제 외에 초기 핵 형성에 도움을 줄 수 있는 물질을 중합물질에 첨가하여 발포셀의 크기를 줄이고 발포셀의 밀도를 증가시킴으로써 단열재의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리올계 화합물은 하나의 분자 내에 복수개의 히드록시기를 포함하는 물질로, 이소시아네이트계 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 생성하며 중합을 진행시킨다. 상기 폴리올계 화합물은 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 또는 폴리에테르 폴리올(polyether polyol)일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 무수프탈산(phthalic anhydride) 또는 아디프산(adipic acid)을 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 중합함으로써 제조된 것일 수 있고, 폴리에테르 폴리올은 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 1.2-프로판글리콜(1,2-propane glycol), 부틸렌글리콜(butylene glycol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol),1,8-옥탄디올(1,8-oxtanediol), 네오펜틸글리콜(neopentyl glycol), 2-메틸-1,3-프로판디올(2-methyl-1,3-propanediol), 글리세롤(glycol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 1,2,3-헥산트리올(1,2,3-hexanetriol), 1,2,4-부탄트리올(1,2,4-butanetriol), 트리메틸올메탄(trimethylolmethane), 펜타에리트리톨 (pentaerythriol), 디에틸렌글리콜(diethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 트리프로필렌글리콜(tripropylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(polypropyleneglycol), 디부틸렌글리콜(dibutylene glycol), 폴리부틸렌글리콜(polybutyleneglycol), 솔비톨(sorbitol), 슈크로스(sucrose), 하이드로퀴논(hydroquinone), 레소시놀(resorcinol), 카테콜(catechol) 및 비스페놀 (bisphenol)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 중합함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 포함하고 있는 물질로서, 이소시아네이트기는 폴리올계 화합물의 히드록시기와 반응하여 우레탄 결합을 생성하고, 또한 3개의 이소시아네이트기가 반응하여 삼량화됨으로써 이소시안우레이트를 형성하게 하는 역할을 한다. 상기 이소시안우레이트 형성을 위하여 일반적으로 폴리우레탄의 중합에 사용되는 이소시아네이트계 화합물보다 이소시아네이트기의 개수가 많은 물질을 이용하는 것이 유리하므로, NCO 인덱스가 250정도로 높은 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에서는 폴리머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (polymeric methylene diphenyl diisocyanate, polymeric MDI), 모노머릭 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(monomeric methylene diphenyl diisocyanate, monomeric MDI), 폴리머릭 톨루엔 디이소시아네이트(polymeric toluene diisocyanate, polymeric TDI) 및 모노머릭 톨루엔 디이소시아네이트(monomeric toluene diisocyanate, monomeric TDI)로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나가 이소시아네이트계 화합물로 사용될 수 있다.
상기 열경화성 발포체가 포함하는 난연제는 액상 형태 또는 분말 형태일 수 있다. 난연제가 액상형태인 경우 분산성이 우수하며 폴리이소시안우레이트 폼 또는 핵제 또는 이들의 혼합물과 뭉치지 않는 다는 점에서 유리한 효과를 가진다.
또한, 상기 난연제는 분말 형태일 수 있으며, 구체적으로 분말형태의 난연제를 사용하는 경우, 상기 난연제는 약 1㎛ 내지 약 100㎛의 평균 입자직경을 유지함으로써 난연제의 분산성을 확보할 수 있고, 폴리이소시안우레이트 폼에 형성된 발포셀 파손을 방지할 수 있다.
상기 난연제는 인계 난연제, 금속수화물계 난연제, 할로겐계 난연제, 난연조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 난연제는 플라스틱의 내연 소성을 개량하기 위하여 첨가하는 첨가제로 연소를 방해하는 기능을 가지고 있는바, 난연성을 증가시킴으로써 열경화성 발포체로써의 활용도를 넓힐 수 있다.
구체적으로, 상기 인계 난연제는 트리 페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 또한, 상기 할로곈계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 옥타브로모디 페닐 옥사이드를, 상기 난연조제는 안티모니 트리옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 핵제는 실란계 화합물 또는 실록산계 화합물을 포함할 수 있다. 핵제를 포함함으로써 난연제의 첨가로 인해 불가피하게 상승하는 열전도도를 어느 정도 억제시킬 수 있고, 표면장력도 제어할 수 있다.
상기 핵제는 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 실란계 핵제, 실록산계 핵제, 또는 퍼플루오르알칸계 핵제 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 표면 장력이 낮고 메틸렌 디페닐 디이소사이네이트 또는 폴리올과 상용성이 우수한 실란계 화합물 및 실록산계 화합물이 사용될 수 있으며, 이들이 1종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 실란계 화합물로서는 헥사메틸디실라제인, 및 디메톡시디메틸실란과 같은 화합물이 사용될 수 있고, 상기 실록산계 화합물로서는 헥사메틸디실록산이 사용될 수 있다.
상기 폴리이소시안우레이트 폼에 형성된 발포셀의 평균직경은 약 50㎛ 내지 약 200㎛이 될 수 있다. 평균직경이란 형성된 발포셀의 평균지름이나 대표지름을 일컫는 것으로 상기 발포셀의 평균직경이 약 50㎛미만인 경우 열전도도에서 전도에 의한 기여도가 커지므로 열전도도가 오히려 상승하게 되는 우려가 있고, 약 200㎛를 초과하는 경우 형성된 발포셀의 크기가 너무 커지므로 발포셀이 균일하게 생성되지 못하는 문제점이 있다. 그러므로 상기 발포셀의 함량이 상기 범위를 유지함으로써 균일하고 작은 발포셀들이 생성될 수 있다는 면에서 장점이 있다.
상기 난연제의 함량은 상기 폴리올계 화합물 100중량부에 대하여 약 1중량부 내지 약 20중량부일 수 있다. 상기 난연제를 약 1중량부 미만으로 포함하는 경우 난연성이 불량해질 수 있고, 약 20중량부를 초과하여 포함하는 경우 가공성이 불량해질 우려가 있다. 그러므로, 상기 난연제의 함량이 상기 범위를 유지함으로써 가공성이 유지되고 난연성이 향상되는 효과를 모두 발현할 수 있다는 면에서 장점이 있다.
상기 핵제의 함량은 상기 폴리올계 화합물 100중량부에 대하여 약 1중량부 내지 약 20중량부일 수 있다. 상기 핵제를 약 1중량부 미만으로 포함하는 경우 소량으로 첨가된 핵제로 인해 핵제로서의 효과 발현이 미미하며, 약 10중량부를 초과하는 경우 가소효과로 인해 불균일한 발포셀이 형성될 수 있다. 그러므로, 상기 핵제의 함량이 상기 범위를 유지함으로써 난연제를 첨가함에도 불구하고 작고 균일한 발포셀을 생성할 수 있다는 면에서 장점이 있다.
상기 열경화성 발포체에 중합촉매, 계면활성제 및 발포제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 중합촉매는 이소시아네이트끼리의 삼량화 반응(trimerization)을 촉진시키며, 반응속도를 개선하여 이소시안우레이트기를 형성하는 것을 돕는 역할을 한다. 상기 중합촉매는 아세트산(acetic acid), 옥탄산(octanoic acid), 2,4,6-트리스 디메틸아미노메틸페놀(2,4,6-tris[(dimethylamino)methyl]phenol), 1,3,5-트리스 3-디메틸아민-프로필 헥사하이드로트라이진(1,3,5-tris 3-dimethylamine-propyl hexahydrotrizine) 및 포타슘 헥사노에이트(potassium hexanoate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 발포제는 중합과정에서 기체를 발생시킴으로써 단열재 내부에 발포셀을 형성하는 역할을 한다. 발포제는 폴리이소시안우레이트 폼 형성 후 셀 안에 존재하므로 열전도도가 낮으며 안정성이 높은 물질이 사용되는 것이 유리하다. 상기 발포제는 사이클로펜탄(cyclopentne), 클로로플루오로카본(chlorofluorocarbon), 이소펜탄 (isopentane), 노르말펜탄 (n-pentane), 히드로클로로플루오로카본 (hydrochlorofluorocarbon), 히드로플루오로카본(hydrofluorocarbon) 및 물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있고, 특히 염소를 포함하지 않는 발포제인 사이클로펜탄, 물 또는 이들의 혼합물은 환경적인 측면에서 유리하다.
상기 계면활성제는 발포셀의 형성시에 표면장력을 조절하여 발포셀의 크기가 지나치게 커지는 것을 억제하고, 발포셀의 형성을 안정화시키는 역할을 한다. 상기 계면활성제의 종류로는 이 분야에서 공지된 다양한 종류를 사용하는 것이 가능하다.
상기 열경화성 발포체는 열전도도가 약 0.025W/mk 이하일 수 있다. 열전도도는 열전도의 크기를 나타내는 물성치를 일컫는바, 열전도도가 낮을수록 단열성능이 뛰어난 것으로 유추할 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 폴리이소시안우레이트 폼, 핵제 및 난연제를 함께 포함함으로써, 난연성 뿐만 아니라 우수한 단열성을 보이는바, 낮은 열전도도를 확보할 수 있고, 상기 열전도도가 약 0.025W/mk이하를 유지함으로써 건축용, 가전제품용, 자동차용 등의 활용도를 높일 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 독립기포율이 약 80%이상일 수 있다. 상기 열경화성 발포체는 작은 벌집형 모양의 셀로 이루어지는바, 상기 셀들 중 닫혀진 셀의 백분율을 독립기포율이라고 한다. 독립기포율이 높을수록 단열성이 개선되는 것으로, 상기 독립기포율이 약 80% 미만인 경우 일정수준의 단열성을 확보하지 못할 수 있다. 독립기포율의 상한에 제한이 있는 것은 아니나, 독립기포율이 과하게 높은 경우 열경화성 발포체의 통기성이 떨어지고 탄성이 저하되고 내구성이 떨어지는 등의 물성저하가 나타날 수 있어 약 95%를 상한으로 할 수 있다.
상기 열경화성 발포체는 밀도가 약 10kg/m3 내지 약 150kg/m3, 구체적으로 약 20kg/m3 내지 약 100kg/m3일 수 있다. 상기 열경화성 발포체의 밀도를 상기 범위를 유지함으로써 상대적으로 가벼운 열경화성 발포체를 제공할 수 있다.
열경화성 발포체 제조방법
본 발명의 다른 구현예에서, 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 단계; 상기 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제를 추가하는 단계; 및 상기 난연제를 추가해서 얻어진 혼합물에 이소시아네이트계 화합물을 교반하여 폴리이소시안우레이트를 중합하는 단계를 포함하고, 열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 310℃ 이상인 열경화성 발포체 제조방법을 제공한다. 열분해 시작온도는 약 310℃ 이상이 될 수 있는바, 이는 전술한 바와 같다.
상기 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 단계에서 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 속도는 약 500rpm 내지 약 5,000rpm으로 할 수 있다. 폴리올계 화합물, 핵제의 균일한 분산을 위하여 혼합 초기에는 약 500rpm 정도의 저속으로 약 30초 내지 약 60초 정도 혼합하고, 점점 속도를 증가시켜 혼합 후기에는 약 5,000rpm까지 혼합속도를 증가시킬 수 있다. 반면에, 초기 혼합시에 지나치게 저속으로 혼합하면 폴리올계 화합물의 점도는 높고 핵제의 점도는 낮기 때문에 핵제가 충분히 분산되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 단계는 약 0℃ 내지 약 30℃의 온도에서 진행될 수 있다. 진행온도가 약 0℃ 미만인 경우 폴리올계 화합물 및 핵제 사이의 분산이 충분히 일어나지 못하게 되며, 반대로 진행온도가 약 30℃를 초과하는 경우 핵제의 휘발점이 낮으므로 핵제가 증발될 수 있다.
상기 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제를 추가하는 단계의 교반 속도는 약 500rpm 내지 약 5,000rpm으로 할 수 있다. 이는 난연제가 균일하게 혼합될 수 있도록 설정된 속도이며, 이 범위를 벗어날 경우 각 물질이 불균일하게 분포되어 폴리이소시안우레이트 폼의 물성이 저하될 수 있다.
또한 상기 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제를 추가하는 단계는 약 0℃ 내지 약 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 온도범위를 초과할 경우 난연제의 특성을 변화시킬 수 있다. 구체적으로, 계면활성제를 추가한 이후에 난연제를 첨가하는 경우 표면장력이 낮아진 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제가 좀 더 효과적으로 섞일 수 있다.
상기 난연제를 추가해서 얻어진 혼합물에 이소시아네이트계 화합물을 교반하여 폴리이소시안우레이트를 중합하는 단계의 교반 속도는 약 3,000rpm 내지 약 5,000rpm으로 할 수 있다. 이는 폴리올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물의 반응과 이소시아네이트끼리의 삼량화 반응이 충분히 빠른 시간 내에 이루어질 수 있도록 설정된 속도이다. 약 3,000rpm보다 낮은 속도로 교반하면 폴리올계 화합물과 이소시아네이트 화합물의 반응이 원활하게 이루어질 정도로 충분히 섞이지 않는 문제가 발생하고, 반대로 약 5,000rpm을 초과하면 폴리올계 화합물과 이소시아네이트의 화합물이 접촉하는 시간이 짧아 반응이 불완전하게 일어날 수 있다.
또한 상기 난연제를 추가해서 얻어진 혼합물에 이소시아네이트계 화합물을 교반하여 폴리이소시안우레이트를 중합하는 단계는 약 0℃ 내지 약 20℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 만약 수행온도가 0℃미만인 경우 폴리올계 화합물과 이소시아네이트계 화합물간의 축합반응 및 이소시아네이트기끼리의 삼량화 반응이 잘 일어나지 않게 되고, 반대로 수행온도가 20℃를 초과하는 경우 지나치게 빠른 반응이 유도되어 셀의 안정화가 방해를 받거나 반응 물질이 휘발되는 문제가 발생한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
중량 100g의 폴리올에 핵제인 테트라메틸실란(Tetramethyl silane, TMS) 3.0g, 난연제는 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(IsoPropylPhenyl Diphenyl Phosphate, IPPP)를 1.0g 첨가하였다. 상기 폴리올로는 폴리에스터 폴리올(polyether polyol)과 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol)을 4:6의 중랑비로 혼합한 혼합물을 사용하였다. 사용된 폴리올의 점도는 핵제인 테트라메틸실란에 비해 상대적으로 높기 때문에 테트라메틸실란이 폴리올 화합물 사이에 잘 삽입될 수 있게 하기 위하여 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 반응 초기에는 500rpm의 저속으로 30초간 교반하여 주었으며(1단계 교반)，이후 각각 1,000rpm, 2,000rpm, 3,000rpm, 4,000rpm, 5,000rpm으로 각각 30초 동안 교반시켜(2단계 교반) 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액에 난연제인 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(IsoPropylPhenyl Diphenyl Phosphate, IPPP) 1.0g을 20℃에서 3000rpm으로 10초 동안 교반하여 폴리이소시안우레이트 폼을 제조하였다. 또한, 상기 폴리올 화합물과 디이소시아네이트의 반응을 위하여 기계적 교반 장치를 이용하여 5,000rpm으로 20초 동안 교반한 후，몰드에서 열경화성 발포체를 제조하였다.
실시예 2
난연제인 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(IsoPropylPhenyl Diphenyl Phosphate, IPPP)의 첨가량을 3.0g으로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화 발포체를 제조하였다.
실시예 3
난연제인 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(IsoPropylPhenyl Diphenyl Phosphate, IPPP)의 첨가량을 5.0g으로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 열경화 발포체를 제조하였다.
실시예 4
난연제로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(IsoPropylPhenyl Diphenyl Phosphate, IPPP) 대신 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl Diphenyl Phosphate, CDP)를 사용하였으며， 첨가량이 1.0g 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화 발포체를 제조하였다.
실시예 5
난연제인 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl Diphenyl Phosphate, CDP)의 첨가량을 3.0g으로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예4와 동일한 방법으로 열경화 발포체를 제조하였다.
실시예 6
난연제인 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl Diphenyl Phosphate, CDP)의 침가랑을 5.0g으로 증가시킨 것을 제외하고는 상기 실시예4와 동일한 방법으로 열경화 발포체를 제조하였다.
비교예 1
수산기를 포함하는 유기 클레이(30B clay, Southern Clay Co.)의 내부에 포함된 수분을 제거하기 위해 진공오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 다음으로 실시예1에서 사용한 폴리올 100g에，폴리머릭 4，4-디페닐데탄 디이소시아네이트 (M50， 바스프사) 160g 및 상기 30B clay를 3.0g 첨가하고，반응온도를 60℃로 유지시킨 오일 항온조 내에서 중탕시키며 반응시켰다. 상기 M50와 30B clay가 균일하게 혼합되고 원활한 반응을 진행하도록 하기 위하여 기계적 교반장치(mechanical stirrer)를 이용하여 3,000rpm의 속도로 2시간 동안 교반시켜 혼합액을 제조하였다.
상기 혼합액에 촉매 및 계면활성제를 넣어 상온에서 반응시킴으로써 클레 이-폴리이소시안우레이트 나노 복합체를 제조하였다. 상기 유기 클레이가 포함된 폴리머릭 4 ，4’-디페닐메탄디이소시아네이트는 반응을 위하여 기계적 교반 장치를 이용하여 5，000rpm으로 10초 동안 교반하여 몰드에서 열경화성 발포체를 제조하였다
비교예 2
테트라메틸실란과 같은 핵제를 첨가하지 않고，난연제로 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트(IsoPropylPhenyl Diphenyl Phosphate, IPPP)를 5.0g 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포체를 제조하였다.
비교예 3
테트라메틸실란과 같은 핵제 및 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 (IsoPropyl Phenyl Diphenyl Phosphate, IPPP)와 같은 난연제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 발포체를 제조하였다.
핵제 난연제 난연제 형태
실시예1 테트라메틸실란 3.0g 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 1.0g 액상
실시예2 테트라메틸실란 3.0g 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 3.0g 액상
실시예3 테트라메틸실란 3.0g 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 5.0g 액상
실시예4 테트라메틸실란 3.0g 크레실 디페닐 포스페이트 1.0g 액상
실시예5 테트라메틸실란 3.0g 크레실 디페닐 포스페이트 3.0g 액상
실시예6 테트라메틸실란 3.0g 크레실 디페닐 포스페이트 5.0g 액상
비교예1 유기 클레이 3.0g - -
비교예2 - 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 5.0g 액상
비교예3 - - -
< 실험예 > - 열경화성 발포체의 물리적 특성
상기 실시예 및 비교예의 열전도도, 압축강도, 굴곡강조 및 열분해시작온도를 측정하였는바, 우선, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 열경화성 발포체의 단열성능을 비교하기 위하여 ASTM C518에 의거하여 열전도도를 측정하였고, 그 후 ASTM D 1621에 의거하여 압축강도를 측정하였다.
또한, ASTM D790에 의거하여 굴곡강도를 측정하였고, 열중량분석법에 의하여 열경화성 발포체의 무게변화가 일어나는 때의 열분해시작온도를 측정하였다.
열전도도
(W/mK)		 압축강도
(kg/cm2)		 굴곡강도
(kg/cm2)		 열분해시작온도
(℃)		 발포셀
평균 입자직경(㎛)
실시예1 0.021 1.56 7.23 315 172
실시예2 0.022 1.47 6.98 321 165
실시예3 0.022 1.39 6.81 329 148
실시예4 0.021 1.59 7.10 316 170
실시예5 0.022 1.53 6.92 327 150
실시예6 0.023 1.41 6.87 341 130
비교예1 0.026 0.98 3.62 302 320
비교예2 0.029 1.04 4.87 309 280
비교예3 0.027 1.28 5.45 300 250
상기의 실험예로부터 실시예 1 내지 6에 따른 열경화 발포체가 비교예 1 내지 3의 열경화 발포체보다 열전도도가 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 열경화 발포체가 단열재로 사용될 경우 가장 중요한 물성인 단열성능과 관련된 물성으로, 실란계 화합물이 핵제로 사용된 경우 단열재의 단열성능이 향상됨을 알 수 있다. 비교예 1의 경우 유기 클레이가 핵제로 혼합되긴 하였으나, 저장안정성 등이 저하되어 결과적으로 단열성능에도 불리한 결과를 나타내었다.
압축강도 및 굴곡강도 측정결과를 보면, 실시예가 비교예보다 대체적으로 유리한 결과로 측정되었고, 압축강도 및 굴곡강도는 열경화성 발포체에 부수하는 기능으로 실시예 모두 단열재로 사용되기에 충분한 물성을 나타내고 있는 결과를 보였다.
또한, 실시예 1 내지 6의 경우 핵제와 함께 난연제를 포함하고 있어 단열성능과 함께 난연성능에서도 우수함을 보이며, 약 310℃이상의 온도에서 열분해가 시작되었지만, 이에 반해, 비교예1의 경우 난연제를 포함하고 있지 않은바 약 310℃미만의 온도에서 열분해가 시작되었다. 비교예 2의 경우는 난연제를 포함하고 있기는 하나, 핵제를 포함하고 있지 않아 열분해 시작온도는 비교적 높았으나, 열전도도가 0.029W/mK로 측정되어 단열성능이 떨어짐을 확인하였다. 비교예 3의 경우 핵제 및 난연제를 모두 포함하지 않아 단열성능 및 난연성능이 모두 현저히 떨어짐을 알 수 있었다.
나아가, 폴리이소시안우레이트 폼에 형성된 발포셀의 평균 입자직경이 실시예의 경우 약 50㎛ 내지 약 200㎛으로 측정된 것과 대조적으로 비교예의 발포셀의 평균 입자직경은 모두 약 200㎛이상으로 측정되었는바, 난연제와 핵제를 동시에 포함하지 않는경우, 균일하고 작은 크기의 발포셀을 형성하기에 어려움이 있음을 확인하였다.
결과적으로, 본 발명의 일실시예인 열경화성 발포체는 폴리이소시안우레이트 폼에 난연제를 포함함으로써 난연성을 확보하고, 그와 동시에 핵제를 포함함으로써 열경화성 발포체의 표면장력을 제어하여 폴리이소시안우레이트 폼에 형성된 발포셀의 일정크기를 유지할 수 있고 열전도도 확보할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 폴리올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물이 중합되어 형성되는 폴리이소시안우레이트 폼, 핵제 및 난연제를 포함하고,
    열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 310℃ 이상인
    열경화성 발포체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 액상 형태 또는 분말 형태인
    열경화성 발포체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제는 인계 난연제, 금속수화물계 난연제, 할로겐계 난연제, 난연조제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인
    열경화성 발포체.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 트리 페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인
    열경화성 발포체.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 할로곈계 난연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 또는 옥타브로모디페닐 옥사이드인
    열경화성 발포체.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 난연조제는 안티모니 트리옥사이드인
    열경화성 발포체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 핵제는 실란계 화합물 또는 실록산계 화합물을 포함하는
    열경화성 발포체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리이소시안우레이트 폼에 형성된 발포셀의 평균직경은 50㎛ 내지 200㎛인
    열경화성 발포체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 난연제의 함량은 상기 폴리올계 화합물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 20중량부인
    열경화성 발포체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 핵제의 함량은 상기 폴리올계 화합물 100중량부에 대하여 1중량부 내지 10중량부인
    열경화성 발포체.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 발포체에 중합촉매, 계면활성제 및 발포제를 더 포함하는
    열경화성 발포체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 발포체는 열전도도가 0.025W/mk 이하인
    열경화성 발포체.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 발포체는 독립기포율이 80%이상인
    열경화성 발포체.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 열경화성 발포체는 밀도가 10kg/m3 내지 150kg/m3인
    열경화성 발포체.
  15. 폴리올계 화합물 및 핵제를 혼합하는 단계;
    상기 폴리올계 화합물 및 핵제의 혼합물에 난연제를 추가하는 단계; 및
    상기 난연제를 추가해서 얻어진 혼합물에 이소시아네이트계 화합물을 교반하여 폴리이소시안우레이트를 중합하는 단계를 포함하고,
    열중량분석법에 의한 열분해 시작온도가 310℃ 이상인 열경화성 발포체 제조방법.
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