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KR20140002803A - 유기실리코네이트 분말, 이의 제조 방법 및 무기 건축 자재의 소수화를 위한 이의 용도 - Google Patents

유기실리코네이트 분말, 이의 제조 방법 및 무기 건축 자재의 소수화를 위한 이의 용도 Download PDF

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KR20140002803A
KR20140002803A KR1020137030860A KR20137030860A KR20140002803A KR 20140002803 A KR20140002803 A KR 20140002803A KR 1020137030860 A KR1020137030860 A KR 1020137030860A KR 20137030860 A KR20137030860 A KR 20137030860A KR 20140002803 A KR20140002803 A KR 20140002803A
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미하엘 스테프
도미닉 아우어
카를-하인즈 펠릭스
다니엘 쉴드바흐
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 유기실란올, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 유기실란올과 함께 이의 가수분해/축합 생성물과 알칼리 금속 양이온의 고체 염(P)으로서, 여기서 실리콘에 대한 양이온의 몰비가 0.5 내지 3이고, 존재하는 유기 라디칼의 1 mol% 이상 99 mol% 이하가 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택되고, 다른 유기 라디칼이 4개 이상의 C 원자를 함유하는 고체 염에 대한 것이다. 본 발명은 또한 고체 염(P)을 제조하기 위한 방법, 고체 염(P)의 소수화를 위한 용도, 및 고체 염(P)을 포함하는 분말 건축 자재에 관한 것이다.

Description

유기실리코네이트 분말, 이의 제조 방법 및 무기 건축 자재의 소수화를 위한 이의 용도{ORGANOSILICONATE POWDERS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE THEREOF FOR HYDROPHOBIZING MINERAL BUILDING MATERIALS}
본 발명은 유기실리코네이트 분말, 이를 제조하기 위한 방법 및 그 용도, 특히 무기 건축 자재의 소수화(hydrophobizing)에 관한 것이다.
알칼리 금속 유기실리코네이트는 이미 수십년 전부터 건축 자재의 소수화, 즉 발수성을 부여하기 위해 사용되어왔다. 일반적으로 말하면, 이들은 자연적으로 실리카틱 또는 논실리카틱일 수 있는 무기 건축 자재들이다. 특히 메틸실리코네이트의 수용액이 여기서 큰 의의를 갖는다. 이는 보다 특히 칼륨 유도체 (칼륨 메틸실리코네이트) 또는 나트륨 유도체 (나트륨 메틸실리코네이트)이다. 그의 높은 수용성으로 인해, 이들은 고체에 수용액의 형태로 적용될 수 있고, 여기서 물의 증발은 이산화탄소의 영향 하에서 단단히 부착되는 내구성있는 발수 표면의 형성을 수반한다. 이들은 가수분해적으로 제거가능한 유기 라디칼을 사실상 함유하지 않기 때문에, 이롭게는, 원하지 않는 휘발성 유기 부산물의 방출 없이 양생(curing)이 일어난다.
유기실리코네이트의 수용액은 특히 약산성의 약알칼리성 건축 자재에 대한 소수화, 보다 특히 내화 점토, 자연석, 시멘트 또는 석고를 포함하는 제품에 적합하다. 소수화제는 여기서 함침법 또는 질량 소수화에 의해 적용될 수 있다. 함침법의 경우에서는, 예를 들어, 내화 점토 또는 자연석의 제품을 유기실리코네이트의 수성 희석물에 특정 시간 동안 침지시키거나 또는 이러한 종류의 희석물을 분사하는데, 용액 중의 활성 물질은 물에서 모세관 작용에 의해 건축 자재의 다공성 미세구조를 관통한다. 몇 분 또는 몇 시간 또는 며칠의 시간이 지난 후에 건축 자재의 건조 후, 우세한 조건에 따라, 소수화 부분은 건축 자재를 둘러싸며 확장되었고, 그의 모세관 수분 흡수가 급격하게 감소하였다. 질량 소수화의 경우에서는, 유기실리코네이트의 수용액을, 적합한 경우 추가로 희석한 후, 건축 자재의 수성 슬러리와 혼합한다. 건축 자재의 수분 흡수의 측정은 셋팅하고 건조시킨 후, 비소수화된 건축 자재와 비교하여 크게 감소된 수분 흡수를 보인다.
예를 들어, US 2803561에는 유기실리코네이트의 수용액 및 메틸 실리코네이트 분말의 칼슘-함유 조적조 (masonry) (석고, 석회석)를 소수화하기 위한 용도가 기재되어 있다.
알칼리 금속 유기실리코네이트, 특히 칼륨 또는 나트륨 메틸실리코네이트의 제조는 이미 기술되어 있다. 대부분의 경우에서, 초점은 적용을 위해 준비되고 저장시 안정한 수용액의 제조이다.
예를 들어, EP 650968에는 유기트리클로로실란에서 시작하여 중간체로서 유기트리알콕시실란을 통해 진행되는 연속적 과정이 기재되어 있다. 그 과정의 이로운 특징은 알코올 및 형성된 염화수소 부산물이 회수되고, 형성된 실리코네이트 용액에는 사실상 염화물이 없다는 점이다.
석고 또는 시멘트의 질량 소수화의 이점은, 예를 들어, 건축 자재가 소수화 부분에 둘러싸일 뿐만 아니라 철저히 발수성이 된다는 점이다. 이는 수용성의 경향이 있는 건축 자재, 예컨대 석고의 경우나, 또는 건축 자재를 발수 처리 후에 조각으로 자르는 경우에 특히 중요하다. 이 기술은, 예를 들어, 석고 플라스터보드 패널, 석고 벽판 패널 또는 석고 섬유판 패널의 제조에서 이용된다.
그러나 플라스터 및 충전 화합물 또는 타일 부착제는, 공사 현장에서 분말로서, 자루 또는 사일로 (silos)에 담겨 공급되고, 현장에서 물과 함께 휘저어서 만든다. 따라서 석고- 또는 시멘트 기재 플라스터, 충전 화합물, 회복 충전제 분말, 타일 접착제 및 유사한 무기 건축 자재의 적용에 있어서, 고체 소수화제는 사용-준비된 건조 혼합물에 첨가될 수 있음이 요구되며, 이는, 예를 들어 현장, 예컨대 건축 현장에서 적용되는 동안 물을 첨가하여 짧은 시간 동안만 그 소수화 작용을 촉진시킨다. 이를 건조-혼합 적용이라 지칭한다.
현행 기술에 따른 대부분의 종래의 건조-혼합 소수화제는 지지 시스템으로, 이는 소수화제, 예를 들어, 사실상 액체 형태인, 예컨대 활성 실란 및/또는 실록산 성분이 보다 더 또는 덜 화학적으로 불활성인 지지 물질에 적용됨을 뜻한다. 이 경우에 적용되는 소수화제의 양은, 예컨대 건조 및 자유-유동성 분말을 제조하기 위한 만큼이다. 이는 활성 함량이 단지 30-50%가 되게 하고, 이로부터 불활성 지지 물질의 질량은 총 질량의 50-70%를 차지하게 된다. 지지 물질은 무기물일 수 있으며 그 예로는 실리카 및 실리케이트가 있고, 또는 유기물일 수 있으며 그 예로는 폴리비닐 알코올이 있고, WO　2010052201에 기재된 바와 같다. 혼합물을 만들기 위해 사용된 물과의 조합, 및 집중 혼합에 의해, 액체 소수화제는 그의 작용을 촉진하며, 한편 지지 물질은 기능 없는 충전 물질로서 양생된 건축 자재에 남아있다. 지지 물질은 완전 양생된 건축 자재에 역효과를 나타낼 수도 있으며, 예를 들어, 폴리비닐 알코올은 역효과인 석고 건축 자재의 친수성을 증가시키는 경향이 있음이 알려져 있다.
통상적 건조-혼합 소수화제, 예컨대 지방산염은 일련의 단점을 가지고 있다. 이들 공지된 제품과 함께, 발생한 문제점은 분말의 높은 소수성 및 물과 아직 혼합된 소수화제의 건축 자재로의 조기 이동이 지연된 초기 혼화성을 초래한다는 점이다. 결과적으로, 시간 손실과 더불어, 물에 적셔지는 것이 지연된 결과로서 건축 자재로부터 원치않는 먼지를 발생시킨다. 이와 같이, 통상적 실록산 기재 건조-혼합 소수화제는 비교적 낮은 활성 함량을 가지며, 이는 이들이 일반적으로 고체 지지물 상에 액체 활성 실록산 성분으로 이루어지기 때문이며, WO　2010052201, 실시예 1에 기재된 바와 같다. 이의 지지 활성 외에도, 지지물은 중요성을 가지지 않으며, 활성 함량의 증가는 점성이 있는 건조-혼합 소수화제를 만들어 이는 더 이상 자유-유동성이지 않다. 결과적으로, 이들 소수화제는 충분히 효과적이지 않다.
가장 높은 활성 성분 함량은 지지되지 않는 시스템 (unsupported systems), 예를 들어 US　2803561에 기재된 순수한 실리코네이트 분말로 얻어진다. 이들은 원칙적으로 건조-혼합 첨가제로서 적합하다. 예를 들어, DE　A　10107614에는 알칼리 금속 실리코네이트 0.1% 내지 20%의 첨가를 통해 발수성을 갖는 시멘트-기재 타일 접착제가 건조 분말로서 기재되어 있다. 올리에이트 또는 스테아레이트가 통상적으로 사용되는 것과 대조적으로, 건축 자재에서 형성된 알킬규산은 수증기 투과성을 보장하여 조적조 또는 스크리드 (screed)의 건조를 방해하지 않는다고 한다. 메틸 라디칼, 에틸 라디칼, 및 또한 다양한 이성체의 프로필 라디칼 및 부틸 라디칼을 갖는 알칼리 금속 알킬실리코네이트가 언급된다. 이들 첨가제의 단점은 알킬 라디칼에 2개 이상의 C 원자를 갖는 가장 효과적인 대표적인 물질이 수소규소화 반응의 비싼 중간체 단계의 방식으로만 얻을 수 있다는 것이다. 대조적으로, 뮐러-로코우 공정 (Mueller-Rochow process)의 부산물인 메틸트리클로로실란으로부터 보다 더 비용-효율적으로 수득가능한 메틸실리코네이트는 이들의 물에서의 용해도로 인해, 특히 강염기 하에서, 내구적으로 발수성이지 않은 시멘트-기재 건축 자재이다.
US 2898221에도 콘크리트에 대한 첨가제로서 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 또는 알릴 라디칼을 갖는 알칼리 금속 알킬실리코네이트가 기재되어 있다. 고체 형태로도 사용될 수 있는 실리코네이트 (칼럼 1/라인 43)는 소수성을 증가시킬 뿐만 아니라, 사용된 포트랜드 (Portland) 시멘트 기준으로 0.05%　-　0.7%의 비율로, 건축 자재가 보다 높은 압축 강도를 갖게 하나 지연된 셋팅 행태를 나타낼 수 있다 (칼럼 2/라인 2). 다른 실리코네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다 (칼럼 1/라인 56).
DE　2245927에 따르면, 알칼리 금속 프로필실리코네이트의 수용액은, 단독으로 및 다른 알킬 실리코네이트, 보다 특히 메틸 실리코네이트와 혼합되어, 아직 완전하게 셋팅되지 않은 강염기성 건축 자재에 대해 특히 효과적인 표면 발수성 제제이다. 이들은 프로필트리클로로실란의 다른 알킬트리클로로실란으로의 공가수분해 (cohydrolysis)에 이어 수성 알칼리에서의 용해에 의한 두 단계로 제조된다. 메틸실리코네이트 및 에틸실리코네이트로 한 비교 실시예는 콘크리트 상에서 발수 효과에서의 이들의 낮은 지속성을 보여준다.
선행 기술에 기재된 바로부터 중성 및 염기성 건축 자재 모두에서 광범위하게 이용할 수 있는 실리코네이트 기재인 비용-효율적이고 효과적인 건조 혼합 첨가제가 지금까지 존재하지 않았음이 입증된다. 값이 싼 메틸트리클로로실란으로부터 수득가능한 메틸 실리코네이트는 이들의 물에서의 준비 용해도 때문에 강한 염기성 환경, 예컨대 시멘트에 적용하기에 훨씬 덜 적합하며, 이러한 낮은 적합도는 발수효과의 낮은 지속성으로 증명된다. 역으로, 시멘트질 시스템에서 보다 효과적인, 메틸보다 많은 라디칼을 갖는 실리코네이트는, 추가적 원재료로서 올레핀과의 비싼 수소규소화 반응 및, 바람직하게는, 비싼 백금 촉매를 사용하는 추가적 조작 단계를 통해 제조되어야 한다. 보다 큰 라디칼을 갖는 메틸 실리코네이트 및 실리코네이트의 혼합물은, 생산부터 재고 보유까지의 이중 작업 체인의 추가 비용과 더불어 추가적 큰 단점이 있는데, 이는 오르가닐 (organyl) 라디칼의 크기가 커짐에 따라, 실리코네이트 분말의 물에 의한 습윤성이 감소하고, 따라서 적용-준비된 건축 자재에 매우 작은 비율로도 상기 언급된 문제, 예컨대 지연된 혼합력 및 물과 혼합시 먼지 형성을 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 중성 및 강염기성 건축 자재 모두에 대한 건조 혼합 첨가제로서 분말 형태인 실리코네이트를 효율적으로 소수화시키는 방법을 찾는 것으로, 이는 값이 싼 메틸트리클로로실란을 가능한 높은 정도로 기재로 함에도 불구하고 높은 수분 습윤성을 나타내고, 따라서 혼합에 의해 매우 용이하게 혼입된다. 그 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 유기실란올, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 유기실란올과 함께 이의 가수분해/축합 생성물과 알칼리-금속 양이온의 고체 염(P)으로서, 여기서 실리콘에 대한 양이온의 몰비가 0.5 내지 3이고, 존재하는 유기 라디칼의 1 mol% 이상 99 mol% 이하가 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택되며, 다른 유기 라디칼이 4개 이상의 C 원자를 함유하는 고체 염을 제공한다.
놀랍게도 메틸 또는 에틸 라디칼 뿐만 아니라 보다 큰 오르가닐 라디칼을 갖는 알칼리 금속 실리코네이트는 이의 낮은 수용성에도 불구하고 용이하게 수분-습윤가능하며, 높은 지속성을 갖는 강한 발수 활성을 나타내고, 무기 건축 자재에서 널리 이용될 수 있음이 밝혀졌다.
이들 알칼리 금속 실리코네이트의 고체 염(P)은 효율적인 발수성을 가지며, 중성 및 강염기성 건축 자재 모두에서 건조 혼합 첨가제로서 분말 형태로 사용될 수 있다. 고체 염(P)는 예를 들어, 값이 싼 메틸트리클로로실란을 높은 정도로 기재로 함에도 불구하고 높은 수분 습윤성을 나타내고, 따라서 혼합에 의해 건축 자재로 혼입되기가 매우 쉽고, 또한 강염기성 건축 자재에서조차 뛰어난 활성 및 지속성을 보인다.
본 발명은 또한,
화학식 1의 유기실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 화학식 1의 유기실란과 함께 이의 가수분해/축합 생성물을 물 및 알칼리 금속 양이온의 염기성 염의 존재 하에 가수분해시키는 제1 단계,
기체 형태로 유리된 화합물 HY를 제거하는 제2 단계,
혼합물에 존재하는 물을 제거하는 제3 단계, 및
염(P)을 고체 형태로 단리하는 제4 단계
를 포함하는, 유기실란올, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 유기실란올과 함께 이의 가수분해/축합 생성물과 알칼리 금속 양이온의 고체 염(P)의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)aSi(Y)b (-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
상기 식에서,
R 1 및 R 2 는 각각 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 아미노기, 티올기 또는 C1 -6 알킬- 또는 C1 -6 알콕시-치환된 실릴기에 의해 치환된, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 -CH2- 단위는 기 -O-, -S-, 또는 -NR3-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 =CH- 단위는 기 -N=에 의해 치환될 수 있으며,
R 3 은 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자 또는 NH2기에 의해 치환된, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
Y는 수소, F, Cl, Br, 또는 OR 4 이고,
R 4 는 비치환되거나 또는 할로겐 원자 또는 실릴기에 의해 치환된, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 단위는 기 -O-, -S-, 또는 -NR3-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 =CH- 단위는 기 -N=에 의해 치환될 수 있고,
a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
b, c, 및 d는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내며,
단, b+c ≥ 1이고 a+b+d = 4이며,
염기성 염의 양은 실리콘 1몰 당 양이온의 0.5　mol 내지 3 mol이 되도록 계산되며, 화학식 1의 유기실란이 F, Cl, 및 Br로부터 선택되는 라디칼을 함유하는 경우, F, Cl, 및 Br의 1몰 당 염기성 염의 추가 몰이 존재하고, 1% 이상 99% 이하의 라디칼 R 1 및 R 2 는 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택되고, 다른 라디칼 R 1 및 R 2 는 4개 이상의 C 원자를 함유한다.
유기실란올의 고체 염(P)의 경우에서, 유기실란올은 바람직하게는 화학식 1의 유기실란의 반응 생성물이다. 알칼리 금속 양이온 및 몰비는 바람직하게는 제조 과정에서 지칭된 알칼리 금속 양이온 및 거기에 특정된 몰비이다.
본 발명의 염에서 실리콘에 대한 양이온의 바람직한 몰비는 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 보다 특히 0.8 이상이며 2.8 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 특히 1.5 이하, 보다 특히 1.1 이하이다. 양이온은 바람직하게는 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다.
본 발명의 공정에서 개별적 단계는 시간에 관해서 개별적으로 잇따라 시행할 필요는 없으나, 엄밀히 말하면, 대신에, 사용된 물질의 본성에 따라, 공간/시간 수율을 최대로 하기 위해, 대체로 병행하거나 또는 적어도 서로 연속적으로 진행하며, 임의로 또한 다른 순서로 진행하는 방식으로 고안한다.
화학식 1의 모노머 화합물 대신에, 임의로 각각의 모노머와의 혼합물 중에서, 예를 들어, 화학식 1의 개별적 또는 혼합된 모노머 화합물의 부분 가수분해 또는 상응하는 클로로실란 전구체의 습윤 알코올로의 알코올분해에 의해 형성된 이의 가수분해/축합 생성물이 사용될 수 있다.
화학식 1의 유기실란의 경우에서는, 신속하고 완전한 반응을 위해, 가수분해되지 않은 및/또는 축합되지 않은 모노머의 특정 분획이 바람직하고, 전체로서 혼합물은 그의 실리콘-함유 구성성분이 전체의 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 및 보다 특히 90% 이상을 모노머 형태로 함유한다. 관용가능한 올리고머 분획은, 예를 들어, 본 발명의 공정의 제2 단계에서 증류에 의해 제거되는 알코올 HOR 4 가 물의 특정 분획을 이미 함유하며 알콕시실란을 제조하기 위해 다시 사용되는 경우에 발생한다. 성분의 관점에서 순환의 성립은 전체 절차의 경제성을 유의하게 증가시킨다.
화학식 1의 유기실란의 혼합된 올리고머, 또는 이들 혼합된 올리고머 실록산과 화학식 1의 모노머 실란의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 화학식 1의 화합물 또는 이의 올리고머에 존재하는, 가수분해에 의해 형성된 임의의 실란올기는 여기서 방해하지 않는다.
바람직하게는 화학식 1의 화합물의 10　mol% 이하, 보다 특히 1　mol% 이하인 경우, Y는 수소이다.
R 1 및 R 2 는 직선형, 분지형, 환형, 방향족, 포화 또는 불포화일 수 있다. R 1 및 R 2 에 있는 아미노기의 예는 라디칼 -NR5R6이고, 여기서 R 5 및 R 6 은 수소 또는 C1-C8-알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있고, 이는 -OR7에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R 7 은 C1-C8-알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴일 수 있다. R 5 및 R 6 이 알킬 라디칼인 경우, 인접하지 않은 CH2 단위는 여기서 기 -O-, -S-, 또는 -NR3-에 의해 치환될 수 있다. R 5 및 R 6 은 또한 고리계를 구성할 수 있다. R 5 는 바람직하게는 수소 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
화학식 1에서 R 1 및 R 2 는 각각 바람직하게는 비치환되거나, 또는 할로겐 원자 또는 아미노, 알콕시 또는 실릴기에 의해 치환된, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 비치환된 알킬 라디칼, 시클로알킬 라디칼, 알킬아릴 라디칼, 아릴알킬 라디칼, 및 페닐 라디칼이다. 탄화수소 라디칼 R 1 및 R 2 는 바람직하게는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 특히 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필 (=이소프로필), 3,3,3-트리플루오로프로필, 비닐, 1-n-부틸, 2-메틸프로필 (=이소부틸), 1-n-펜틸, 1-n-헥실, 1-n-헵틸, 1-n-옥틸, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2-에틸-1-헥실, 2-메틸-1-펜틸 라디칼, 및 집합적 용어 이소헥실 및 이소옥틸 하에 포함되는 라디칼, 및 페닐 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 1-n-헥실, 1-n-옥틸, 이소헥실 및 이소옥틸 라디칼이다.
라디칼 R 1 및 R 2 의 추가적 예는 다음과 같다:
3-클로로프로필, 클로로메틸, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-(트리메톡시실릴)에틸, 2-(트리에톡시실릴)에틸, 2-(디메톡시메틸실릴)에틸, 2-(디에톡시메틸실릴)에틸, 2-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, 10-운데세닐, n-도데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, 알릴, 벤질, p-클로로페닐, o-(페닐)페닐, m-(페닐)-페닐, p-(페닐)페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐에틸, 1-페닐에틸, 3-페닐프로필, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필, 3-아미노프로필, N-모르폴리노메틸, N-피롤리디노메틸, 3-(N-시클로헥실)아미노프로필, 1-N-이미다졸리디노프로필 라디칼.
R 1 및 R 2 의 추가적 예는 라디칼 -(CH2O)n-R8, -(CH2CH2O)m-R9, 및 -(CH2CH2NH)oH이고, 여기서 n, m 및 o는 1 내지 10, 보다 특히 1, 2, 또는 3의 값을 나타내고, R 8 및 R 9 는 R 5 및 R 6 의 정의를 갖는다.
R 3 은 바람직하게는 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자에 의해 치환된, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다. R 3 , 보다 특히 알킬 라디칼의 예는 R 1 에 대해 상기 열거된 것이다.
화학식 1에서의 R 4 는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가질 수 있거나 또는 포화되어 있다. 바람직한 것은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기에 의해 임의로 치환된, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가 알킬 라디칼이며, 이는 직선형이거나 분지형일 수 있다. 논의가 되는 라디칼은 바람직하게는 직선형 알킬 라디칼, 매우 바람직하게는 메틸 및 에틸 라디칼이며, 특히 메틸 라디칼이다.
라디칼 R 4 의 추가적 예는 다음과 같다:
n-프로필, 2-프로필, n-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 2-(메톡시)에틸, 2-(에톡시)에틸 라디칼, 1-프로펜-2-일 라디칼.
d = 0인 경우, a = 2 또는 3인 화학식 1의 화합물, 임의로 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 a = 1인 화학식 1의 화합물과 혼합된 가수분해/축합 생성물의 분획은, 바람직하게는 예컨대 고체를 생성하는 것이고, 분획은 화학식 1의 실란 및/또는 그의 가수분해/축합 생성물의 총량 기준으로 바람직하게는 0 내지 20　mol%, 보다 바람직하게는 0 내지 10　mol%, 보다 특히 0　mol%이다.
바람직하게는, d는 0의 값을 갖는다. 바람직하게는 화학식 1의 화합물의 20　mol% 이하, 보다 특히 5　mol% 이하이고, d는 1, 2 또는 3의 값을 갖는다.
a　= 1인 화학식 1의 화합물의 예는 다음과 같다:
MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, MeSi(OMe)2(OEt), MeSi(OMe)(OEt)2, MeSi(OCH2CH2OCH3)3, H3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, (H3C)2CH-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2-Si(OMe)3, (H3C-CH2)CH(CH3)-Si(OMe)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3, tBu-Si(OMe)3, PhSi(OMe)3, PhSi(OEt)3, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OMe)3, HS-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-Si(OEt)3, H2C=CH-CH2-Si(OMe)3, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)3, cy-헥실-Si(OEt)3, n-헥실-Si(OMe)3, 이소헥실-Si(OMe)3, cy-헥실-CH2-CH2-Si(OMe)3, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)3, CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)-CH2-Si(OMe)3, 이소옥틸-Si(OMe)3, 이소옥틸-Si(OEt)3, n-옥틸-Si(OMe)3, n-옥틸-Si(OEt)3, 헥사데실-Si(OMe)3, Cl-CH2-Si(OMe)3, H2N-(CH2)3-Si(OEt)3, cyHex-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OMe)3, O(CH2CH2)2N-CH2-Si-(OEt)3, PhNH-CH2-Si(OMe)3, 헥사데실-SiH3, MeSi(OEt)2H, PhSi(OEt)2H, PhSi(OMe)2H, MeSi(OEt)H2, 프로필-Si(OMe)2H, MeSiH3, MeSi(OEt) (OMe)H, (MeO)3Si-CH2CH2-Si (OMe)3, (EtO)3Si-CH2CH2-Si(OEt)3, Cl3Si-CH2CH2-SiMeCl2, Cl3Si-CH2CH2-SiCl3, Cl3Si-(CH2)6-SiCl3, (MeO)3SiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2Si(OEt)3, MeSiCl2SiCl3, Cl3SiSiCl3, HSiCl2SiCl2H, HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C=CH-SiCl3, PhSiCl3, F3C-CH2-CH2-SiCl3, Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi(OMe)Cl2, MeSi(OEt)ClH, EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3, Cl2CH-SiCl3.
바람직한 것은 MeSi(OMe)3, MeSi(OEt)3, (H3C)2CHCH2-Si(OMe)3 및 PhSi(OMe)3, n-헥실-Si(OMe)3, 이소옥틸-Si(OMe)3, n-옥틸-Si(OMe)3이고, 메틸트리메톡시실란, n-헥실-Si(OMe)3, 이소옥틸-Si(OMe)3 및 n-옥틸-Si(OMe)3, 또는 이의 순수한 또는 혼합된 가수분해/축합 생성물이 특히 바람직하다.
a　= 2인 화학식 1의 화합물의 예는 다음과 같다:
Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, Me2Si(OCH(CH3)2)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, Et2Si(OMe)2, Me2Si(OCH2CH2OCH3)2, MeSi(Ome)2Et, (H3C)2CH-Si(OMe)2Me, Ph-Si(OMe)2Me, t-Bu-Si(OMe)2Me, Ph2Si(OMe)2, PhMeSi(OEt)2, MeEtSi(OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-Si(OMe)2Me, H2C=CH-CH2-Si(OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si(OMe)2Me, cy-Hex-Si(OMe)2Me, HS-CH2CH2CH2Si(OMe)2Me, cy-Hex-CH2-CH2-Si(OMe)2Me, H2C=CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me, Cl-CH2-SiMe(OMe)2, H2N-(CH2)3-SiMe(OEt)2, cyHex-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, n-헥실-Si(OMe)2Me, 이소헥실-Si(OMe)2Me, 이소옥틸-Si(OMe)2Me, 이소옥틸-Si(OEt)2Me, n-옥틸-Si(OMe)2Me, n-옥틸-Si(OEt)2Me, H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-SiMe(OMe)2, O(CH2CH2)2N-CH2-SiMe(OMe)2, PhNH-CH2-SiMe(OMe)2, (MeO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OMe)2, (EtO)2MeSi-CH2CH2-SiMe(OEt)2, Cl2MeSi-CH2CH2-SiMeCl2, Cl2MeSi-CH2-SiMeCl2, (MeO)2MeSiSi(OMe)2Me, MeSi(OEt)2SiMe(OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, HClMeSiSiMeClH, Me2SiCl2, Me2SiClH, H2C=CH-SiMeCl2, Ph2SiCl2, MePhSiCl2, F3C-CH2-CH2-SiMeCl2, Cl-CH2CH2CH2-SiMeCl2, Me2Si(OMe)Cl, Me2Si(OEt)H, EtSiMeBr2, Me2SiF2, Cl-CH2-SiMeCl2, Cl2CH-SiMeCl2, Me2Si(OEt)H, Me2SiH2, Et2SiH2, EtMeSiH2, Ph2SiH2, Me2Si(OMe)Si(OMe)3, Me2Si(OMe)Si(OMe)Me2, 헥사데실-SiMeH2, Me2Si(OMe)SiMe3, Me2Si(OMe)SiMe(OMe)2.
바람직한 것은 Me2Si(OMe)2, Me2Si(OEt)2, MeSi(OMe)2CH2CH2CH3, 및 Ph-Si(OMe)2Me이고, Me2Si(OMe)2 및 MeSi(OMe)2CH2CH2CH3이 특히 바람직하다.
Me는 메틸 라디칼을 나타내고, Et는 에틸 라디칼을 나타내고, Ph는 페닐 라디칼을 나타내고, t-Bu는 2,2-디메틸프로필 라디칼을 나타내고, cy-헥실은 시클로헥실 라디칼을 나타내고, 접두사 "이소" (예를 들면, 이소헥실, 이소옥틸)는 분지형 라디칼 (실란의 경우, 바람직하게는 적어도 1개의 분지형 라디칼을 갖는 혼합물, 이소옥틸은 바람직하게는 2,4,4-트리메틸-1-펜틸 라디칼을 나타냄)을 나타내고, 헥사데실은 n-헥사데실 라디칼을 나타낸다.
여기서 결정적인 것은 화학식 1의 화합물 또는 이의 가수분해/축합 생성물에서 모든 라디칼 R 1 의 1% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상 99% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하가 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택된다.
염기성 염은 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 보다 특히 5 이하의 pKb를 갖는다. 사용된 염기성 염은 물 중에서 용매화된 수산화 이온을 형성하며, 이의 양이온으로서 알칼리 금속을 포함하는 화합물이다. 사용된 알칼리 금속 염은 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화세슘, 보다 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다. 알칼리 금속 염의 추가적 예는 알칼리 금속 탄산염, 예컨대 탄산나트륨 및 탄산칼륨, 및 또한 알칼리 금속 탄산수소, 예컨대 탄산수소나트륨, 알칼리 금속 포름산염, 예컨대 포름산칼륨, 알칼리 금속 규산염 (물 유리), 예컨대 나트륨 오르소실리케이트 (orthosilicate), 디나트륨 메타실리케이트, 디나트륨 디실리케이트, 디나트륨 트리실리케이트 또는 칼륨 실리케이트이다. 또한 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알콕시드, 바람직하게는 사용된 화학식 1의 실란과 동일한 알코올을 방출하는 것을 사용하는 것도 가능하다.
다른 염의 혼합물, 가능한 다른 알칼리 금속이 또한 사용될 수 있고, 예로는 나트륨 수산화물 및 칼륨 수산화물의 혼합물이 있다. 염기성 염의 공업용으로 전형적으로 수반하는 구성성분 (즉, 80 중량% 내지 99 중량%의 순도에서), 예컨대 물 또는 다른 염 분획, 예컨대 칼륨염 중 나트륨 분획 또는 수산화물 중 탄산염이, 예를 들어, 일반적으로 방해하지 않으며, 관용될 수 있다. 다른 바람직한 변형은 임의로 다른 알칼리 금속염, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과의 혼합물 중에서 알칼리 금속 실리코네이트의 수성 제제가 사용된다. 예를 들어, 대량의 상업적 생산과 같이 (예를 들면, 바커 케미 아게 (Wacker Chemie AG)에서 실레스 (등록상표; SILRES) BS 16로 상업적으로 입수가능한 칼륨 메틸실리코네이트), 수성 실리코네이트제 (용액, 현탁액, 에멀젼)가 이미 제조된 경우가 바람직하며, 이에 따르면 본 발명의 고체 염을 생성하기 위해 단지 하나의 추가적 반응 단계가 필요하다.
염기성 염의 양은 바람직하게는 실리콘 1몰당 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상이고, 보다 특히 바람직하게는 0.8 이상이고, 2.8 이하, 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이고, 보다 특히 바람직하게는 1.1 이하 양이온에서 선택된다.
화학식 1에서 F, Cl, 및 Br으로부터 선택되는 라디칼의 존재하에, 존재하는 F, Cl, 및 Br의 양은 화학량론적 양의 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물과 반응한다. 그 결과로 생긴 중성화 생성물은 유기실리코네이트로부터 분리하기가 불가능하거나 매우 어려우므로, 따라서 바람직하게는 본 발명의 고체 염(P)에 잔류하며, 따라서 그 활성 성분 함량을 감소시킨다. 따라서, 바람직하게는 화학식 1의 화합물의 50　mol% 이하, 보다 특히 20　mol% 이하, 및 매우 바람직하게는 5　mol% 이하는 Y로 불소, 염소 및/또는 브롬을 갖는다.
본 발명의 공정의 한 장점은 관용될 수 있는 사용된 성분의 변형에서 광범위하고, 이의 순도에 관하여 상대적으로 낮은 필요조건이 관여된다는 것이다. 이러한 이유로 인해, 공정은 전체 실란/실록산계로부터의 2차 생성물 및 폐기 생성물, 예를 들어 직접 실란 합성으로부터의 잔류물, 부분적으로 알콕실화된 클로로실란 혼합물, 수소규소화반응의 부산물, 촉매-함유 증류 잔류물, CVD 작업으로부터의 축합물, 및 이외의 다수로부터 가치를 유도하는데 매우 적합하다. 또한 액체, 고체 또는 기체 불순물 또는 부산물이 존재할 수 있으며, 이들이 방해를 유발하지 않는 한, 생성물에 남아있을 수 있으며, 예를 들면 공정에 의해 용이하게 제거될 수 있는 실리카 또는 금속염, 예컨대 염화철, 산화철, 산화알루미늄 또는 백금-함유 촉매, 예컨대 용매가 있다.
바람직하게 사용된 물의 양은 라디칼 Y의 완전한 가수분해를 위해 요구되는 양에 상응하며, 사용된 염기성 염으로부터 제거가능한 HY의 양, 및 또한 알칼리 금속염 또는 임의로 축합 공정에서 형성된 물에 임의로 결합된 물의 성분양까지 임의로 감소된다. 물의 양은 화학적으로 상한선이 있는 것은 아니나, 물 분획은 경제적 관점으로 최소화될 것이며, 잉여 물은 다시 제거될 것이기 때문이다. 고체보다는 염기성 염의 용액을 계량하는 것이 훨씬 용이하기 때문에, 염기성 염의 바람직한 양이 바람직하게는 필요한 양의 물 중 용액으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 염기성 염의 낮은 수용성이 본 발명의 공정의 맥락에서 포화 용액을 제조하기 위해 가수분해를 위해 필요한 것보다 많은 양의 물을 필요하게 하는 경우, 또는 염 용액이 상응하는 농도로 산업적으로 입수가능한 경우, 과량의 물은 합리적이며 용인될 것이다. 과량의 물은 또한 가수분해 반응을 촉진하고/하거나 본 발명의 염에서 가수분해되지 않은 라디칼 Y의 임의의 가능한 잔류 분획을 감소시키기 위해 공급될 수 있으며, 이의 가수분해는 소수화제로서 추후의 적용의 저장상 상응하는 분열 생성물 (예를 들면, 메탄올)의 지연된 방출을 야기할 수 있다.
예를 들어, 건축 자재에서 첨가제로 본 발명의 고체 염을 사용하는 경우 방출을 최소화하기 위해, 바람직하게는 라디칼 Y를 극히 완전히 가수분해시키는 것이 목적이다. 그러나 이의 높은 발수 활성으로 인해, 본 발명의 고체 염의 비교적으로 낮은 농도만이 사용하는 데 필요하고, 그래서 가수분해할 수 있는 라디칼 Y의 잔류량은 일반적으로 방출 관점으로부터 무관하고, 따라서 이를 제거하는 것은 임의의 증가된 수준의 시간 및 노력을 정당화하지 않는다. 대조적으로 특정 적용에 대해, 예를 들어　특히 높은 잔류 수준의 가수분해되지 않은 라디칼 Y가 필요한 경우, 사용된 물의 양을 바람직한 정도로 감소시킴으로써 거의 달성할 수 있다.
물의 분획을 감소시키기 위한 한 가능성은 순수한 형태의 고체 또는 유기 용매, 바람직하게는 적합한 가수분해 반응 동안 유리된 동일한 알코올 중 용액으로 염기성 염 또는 염기성 염 혼합물을 첨가하는 것이고, 개별적으로 필요한 물의 최소량을 측정하는 것이다. 이 변형은 염기성 염으로서 가수분해할 수 있는 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 아미드를 사용하는 경우 적합하다. 그러나, 다른 용매의 조합이 또한 이용될 수 있으며, 예를 들면 물과 알코올의 혼합물이 있다.
제3 단계에서 혼합물에 존재하고, 염(P)에 부착될 수 있는 물은 투입 물질의 결과로 도입되고/되거나 반응 동안 형성된다.
제2 단계에서 방출된 화합물 HY는 가수분해 반응 동안 및/또는 후에 기체 또는 증기의 형태로 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다.
공정의 단계 2 및 3은 바람직하게는 반응 조건 하에서 불활성이고 방출된 화합물 HY의 비등점보다 높은 액체 F의 존재 하에 수행되며, 여기서 수득된 고체 실리코네이트 염은 100℃/1　bar에서 1　중량% 이하의 용해도를 갖는다.
반응 조건 하에, 불활성 액체 F는 반응에 개입하지 않는다. 적당한 불활성 액체 F는 바람직하게는 탄화수소, 예컨대 알칸, 시클로알칸, 방향족 또는 알킬방향족, 또는 그의 혼합물, 및 또한 에테르이다. 알칸 및 알칸 혼합물, 시클로알칸, 및 알킬방향족, 보다 바람직하게는 알칸 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알칸 혼합물의 이로운 품질은 이의 유리한 가격 및 다양한 한정된 비등 범위에서 이의 준비 가용성이다. 다른 액체 F의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 1013　hPa에서 불활성 액체 F의 비등점은 HY의 비등점보다 바람직하게는 10℃ 이상이고 보다 바람직하게는 30℃ 이상 높다.
액체 F의 예:
n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, 시클로헵탄, n-옥탄, 시클로옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 2-메틸헵탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 이소파라핀, 예컨대 엑손모빌 (ExxonMobil)의 이소파르 (등록상표; Iospar) C, E, G, H, L, 및 M, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 메틸 tert-부틸 에테르, 디에틸 에테르, 디페닐 에테르, 페닐 메틸 에테르, 및 디-n-부틸 에테르.
전체 혼합물 중 액체 F의 비율은 바람직하게는 생성된 현탁액의 완전한 혼합을 보장하기 위해, 및 고체 입자의 결합을 피하기 위해 선택된다. 이 비율은 바람직하게는 고체 염(P)의 예상되는 양의 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 100 중량％ 이상, 및 바람직하게는 500 중량％ 이하, 보다 특히 300 중량％ 이하이다.
화학식 1의 유기실란의 혼합물 및/또는 이의 가수분해/축합 생성물은 바람직하게는 초기에 유입되며, 염기성 염 및 물은, 바람직하게는 수용액의 형태로 계량한다. 여기서 Y의 일부 또는 전부는 F, Cl, Br 정의를 가지며, 염기성 염 및 물을 초기에 유입하기 위해 보다 선호될 수 있다.
반응물질을 용해시키거나 또는 점도를 감소시키기 위해서 용매를 첨가하는 것이 이로울 수 있다. 이러한 목적을 위해 가수분해 중 반응 혼합물에서 임의의 경우 형성될 수 있는 알코올 HOR4, 및/또는 불활성 액체 F를 첨가하는 것이 바람직하다. 반응은 통상적으로 0℃ 내지 150℃의 온도 및 주변 대기압 하에 일어난다. 공정은 별법으로 감압 또는 고압 하에 수행될 수 있다. 가수분해 동안 방출되는 반응열은 반응 혼합물을 가열하기 위해 이용될 수 있다. 따라서 시간 계량은 반응으로부터의 열 성능 또는 반응기의 냉각 성능에 의해 주로 유도된다. 열 성능은 일반적으로 혼합물을 비등시키고 방출된 임의의 알코올의 완전한 증류 제거를 달성하기 위해 충분하지 않다. 따라서, 바람직하게는, 비등 가열은 계량 동안 또는 계량이 끝났을 때 수행하며, 방출된 알코올은 증류에 의해 제거한다. 공간/시간 수율을 최대화하기 위해, 여기서 불활성 액체 F는 바람직하게는 반응 용기의 가득 찬 정도가 변함없이 유지되는 속도, 즉, 증류에 의해 제거된 알코올의 부피가 오직 액체 F에 의해 대체되는 속도로 계량한다. 액체 F가 방출된 알코올과 혼합되지 않고 알코올보다 낮은 특정 중량을 가지는 경우, 이 과정은 용이하게 자동화될 수 있는데, 예를 들어, 알코올 증류액이 수집되기 전에 불활성 액체 F로 채운 액체 분리기를 사용한다. 이러한 경우, 반응 용기로 역류하는 액체 F의 양은 증류에 의해 제거된 알코올의 양과 정확하게 일치한다. 반응이 끝났을 때, 알코올은 분리기의 하부 밸브를 통해 빼내서, 예를 들어 화학식 1의 실란을 제조하는 데 다시 사용할 수 있다. 이 과정의 경우에서, 가수분해 반응의 진행은 분리기에서 알코올의 양을, 부피 또는 중량을 측정하고 종점을 알아냄으로써 용이하게 모니터링할 수 있다. 알코올의 증류 제거에 이어, 혼합물을 바람직하게는 알코올 및 물의 잔류물, 및 또한 축합 공정 동안 형성된 임의의 물이 순환에서 제거되도록 가열시키고, 그동안 실리코네이트는 고체로 침전된다. 불활성 액체 F의 비등점까지 가열시키는 것이 특히 바람직하다. 액체 분리기를 사용하는 경우, 물은 액체 F의 증류액에서 보다 낮은 상으로 수집되고, 건조 과정은 이처럼 분리된 물의 양을 확인함으로써 용이하게 모니터링할 수 있다.
유리된 알코올이 불활성 액체 F에 용해된 경우, 액체 분리기를 사용하지 않고 보다높은 비등 액체 F의 비등점까지 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 알코올, 액체 F, 및 임의로 물을 서로 증류적으로 분리하기 위해, 적합한 분리 성능을 갖는 증류 칼럼을 통한 분별 증류를 수행하는 것을 선택할 수 있다. 이러한 경우에, 얻어진 증류액은 전형적으로는 알코올, 액체 F, 및 임의로 물의 혼합물이며, 이는 개별적으로 정제하거나 또는 출발 화합물을 제조하기 위해 직접적으로 다시 사용할 수 있다. 이 과정상 변형에서 증류 동안 각각의 경우에서 반응 혼합물이 교반가능하게 유지되도록 하는 양으로 액체 F를 가득 채우는 것이 바람직하다.
알코올이 존재하지 않거나 또는 반응 혼합물에서 알코올이 방출되지 않은 경우, 즉, Y = 수소, F, Cl 및/또는 Br인 경우, 형성된 기체 분열 생성물, 다시 말해 수소, HF, HCl, 또는 HBr가 존재하고/하거나, 생성물에 잔류하는 형성된 낮은-휘발성 염이 존재하며, 이는 불활성 액체는 반응이 끝난 직후 분리될 수 있음을 뜻한다. 상술된 공정은 배치 조작으로 또는 연속적으로 구성될 수 있다.
추가로 바람직한 공정에서, 지속적인 체제를 위해 특히 적합한 것은, 물의 존재 하에서 (가수분해) 화학식 1의 유기실란 (또는 이의 가수분해/축합 생성물)과 염기성 염의 혼합물의 반응, 또는 화학식 1의 유기실란과 이의 가수분해/축합 생성물이 함께 반응함으로써 실리코네이트 염의 용액이 가장 먼저 만들어지는 것이다 (연속적으로, 예를 들어, EP 650968에 기술된 방법에 의해, 바람직하게는 라디칼 Y의 가수분해를 위해 최소로 필요한 양의 물을 이용하고 가능하게 유리된 알코올의 완전한 증류적 제거 없이). 이는 바람직하게는 불활성 액체 F의 부재하에 일어난다. 동시에 수행되는 제2 및 제3 단계에서, 용액의 휘발 성분이 증발되고 실리코네이트 염이 고체로 침전되는 조건 하에, 형성된 실리코네이트 염 용액을 불활성 액체 F와 접촉시킨다. 형성된 실리코네이트 염 용액은 (게다가 실리코네이트 염은 가수분해 생성물, 예컨대 알코올 또는 염기성 염의 불화물, 염화물 또는 브롬화물, 및 임의로 과량의 물을 추가로 포함함) 바람직하게는 액체 F와 혼합시킨다. 휘발 성분이 증류에 의해 제거된 경우, 고체 실리코네이트 염은 액체 F 중 현탁액으로 수득되고, 제4 단계에서, 예를 들어 불활성 액체 F의 여과, 원심분리, 침전 또는 증발에 의해 단리될 수 있다. 이러한 경우에 불활성 액체 F를 초기에 도입하고, 휘발 성분을 즉각적으로 증발시키는 조건 하에 실리코네이트 염의 용액을 계량하는 것이 바람직하다. 각각의 특정한 경우에서 최적인 조건은 액체 F의 양, 온도, 압력 및/또는 계량 속도를 달리하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 실리코네이트 염에 대한 용액이 미세하게 분배된 형태로 노즐을 통해, 예를 들어 불활성 액체 F와 접촉된 경우, 증발 과정이 촉진될 수 있다. 여기서 실리코네이트 용액을 표면 밑으로 액체 F로 직접적으로 도입하는 것이 바람직하다. 증발 과정을 촉진시키기 위해 계량한 실리코네이트 염 용액의 휘발 성분 중 일부를 상위 단계에서 빼내거나 증류시키는 것이 가능하며, 이 경우 경제적 이유로, 가수분해 동안, 완전한 반응을 위해 필요한 양의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 계량된 도입 동안 직접적으로 형성된 실리코네이트 염 입자는 현탁액의 형태로, 반응 용기로부터 연속적으로 제거될 수 있고, 지속적 고체 단리 공정에 임의로 제공될 수 있다. 액체 F 는 거의 완전히 회수될 수 있으며 과정에서 다시 사용될 수 있다. 이 말은 즉, 상응하는 높은 처리 속도에도 불구하고 장치의 크기 및 잔존 액체 F(보유량(hold-up))를 낮게 유지하는 것이 가능하다. 이러한 공정의 또다른 이로운 효과는 증류 조건 하에서 (바람직하게는 실온 초과) 실리코네이트 용액의 짧은 잔류 시간으로, 열에 불안정한 실리코네이트 용액조차 분해 현상없이 현탁액으로 완전히 전환시키고, 일반적으로 상대적으로 높은 열 안정성을 보인다. 또다른 이점은 실리코네이트 염 용액의 계량 동안 액체 F의 온도를 통해 형성된 실리코네이트 염 입자의 입자 크기 분배에 영향을 미칠 수 있다. 여기서 일반적으로 말하면, 보다 낮은 온도는 평균 입자 크기를 크게 한다.
본 발명의 공정의 이점은 혼합 어셈블리 상의 페이스트같은 축적물에 붙은 고체를 건조 과정 진행 정도에 따라 이 과정 동안 반응기 벽에서 분리하고, 본 발명의 고체 염(P)으로부터 형성된 미세 현탁액은 단순 고체 분리, 예컨대 여과, 침전 또는 원심분리에 의해 단리될 수 있다는 점이다. 한 바람직한 양태에서는 미세 현탁액 중 휘발 성분은 주변 대기압 하에 또는 감압 하에 증류시키고, 그 결과로 생긴 고체 염은 건조시킨다. 이는 바람직하게는 현탁액 및/또는 건조된 고체의 분해 온도 미만의 온도에서 일어나며, 개별적 결정이 요구되는 온도 (DSC 측정에 의해), 전형적으로는 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만에서 일어난다. 이러한 온화한 건조는 과열 및 결과로 일어나는 통제불가능한 분해 반응을 방지한다. 고체의 최종 잔류물을 방류하고 수율을 증가시키기 위해, 고체 단리 과정에서 분리되는 액체 F는 시설을 세정하기 위해 사용될 수 있다. 특히 여과, 침전 또는 원심분리를 통해 단리된 고체는, 바람직하게는 변함없는 중량으로, 임의로 가열된 불활성 기체를 시스템을 통과시킴으로써, 또는 달리 건조 캐비넷 또는 가열된 혼합기에서, 임의로 감압 하에 추가로 건조시킬 수 있다.
공정은 다목적 시설에서 통상적으로 사용되는, 예를 들어 상부 장착식 증류 부가장치가 달린 교반 탱크 또는 패들 건조기를 사용하여 배치 조작으로 수행될 수 있다. 부착물의 낮은 수준 때문에, 일반적으로 제품 캠페인 동안 고체 잔류물의 개별적 배치 사이에 반응기를 청소할 필요가 없다. 따라서 공정은 원칙적으로 또한 활성 혼합 없이 장치에서 시행될 수 있다.
튜브 반응기 또는 혼합/이송 조립체, 예컨대 바람직하게는 다양한 공정 단계를 위한 많은 챔버를 갖는 혼련 장치 또는 싱글-스크류 또는 트윈-스크류 압출기 또는 수평 패들 건조기에서의 지속적인 공정이 또한 가능하며, 산업 제품에 이롭다.
한편 단계 2 및 3은, 상술된 공정 변형의 경우, 불활성 액체 F의 존재하에 수행되며, 단계 1로부터의 실리코네이트 염 용액을 상기 기체에 분사하며 이 단계에서 적합하게 가열된 기체가 열 수송제로서 작용하는 것이 또한 가능하거나, 또는 가열된 실리코네이트 용액을 가압시켜 노즐을 통해 방출할 수 있다 (분무 건조, 플래시 증발). 이 경우에서 기체 및 실리코네이트 용액은 이중 노즐을 통해 서로 접촉시킬 수 있다. 건조는 주변 대기압 하에, 또는 고압 또는 저압 하에 이루어질 수 있다. 이 문맥에서 기체로 제공되는 것은 공기이나, 바람직하게는　발화 위험이 있기 때문에 안전상의 이유로 불활성 기체, 예컨대 질소, 린 공기 (최대로 산소의 2　vol%), 아르곤, 또는 헬륨이 쓰인다. 그러나, 또한 저-비등의, 임의로 할로겐-치환된 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부텐, 프로펜, 에탄, 또는 테트라플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 및 플루오로메탄, 및 또한 다른 기체의 혼합물이 사용될 수 있다. 여기서 기체 및/또는 실리코네이트 염 용액으로의 열 전달은 열 전달 매체 (오일, 물, 과열 증기), 전기 저항 가열, 또는 마이크로파 조사의 수단에 의해 일어날 수 있다.
단계 1로부터의 실리코네이트 염 용액의 상응하는 건조기로의 직접 건조는 또한 선택가능하나, 단 건조 동안 형성될 수 있는 점착은 (단계 2 및 3) 기계적으로 분리될 수 있다 (예를 들어, 패들 건조기, 스크류 건조기, 압출기 또는 단거리 (short-path) 또는 박막 증발기에서). 휘발 성분은 주변 대기압 하에 또는 감압 하에 제거될 수 있다. 이는 바람직하게는 현탁액 또는 건조된 고체의 분해 온도 미만의 온도에서 이루어지며, 이 분해 온도는 개별적으로 결정될 것이며 (예를 들어, DSC 측정에 의해), 따라서 전형적으로는 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 이루어진다. 이러한 온화한 건조는, 예를 들어 과열 및 결과로 촉발되는 통제불가능한 분해 반응을 방지한다. 여기서 가열은 바람직하게는 전기 저항 가열, 가열 수송 매체 (오일, 물, 과열 증기)를 통하거나, 또는 마이크로파 조사에 의해 일어난다.
본 발명의 공정의 장점은 일반적으로 염(P)을 용이하게 관리할 수 있는 대량 자재의 형태로 얻는다는 것이다. 그러나, 예를 들어, 본 발명의 염(P)의 유동성을 증가시키기 위해, 또는 건축 자재의 보다 나은 유통을 확보하기 위해 특히 획일적이거나 또는 낮은 입자 크기가 바람직한 경우, 단계 4 이후의 고체 단리를 기계적 연결로 부가적 단계 (예를 들어, 에지 러너 밀 (edge runner mill) 또는 볼 밀 (ball mill)로 분쇄함으로써)에서 수행하고, 임의로, 스크린 또는 공기 분급을 이용하여 분류한다. 입자가 굵은 크기가 바람직한 경우, 개발된 방법을 이용하여, 예를 들어 압축 몰딩 도구를 사용하거나 또는 예를 들어, 액체 예컨대 물을 첨가함으로써 고체는 입자 크기가 큰 물질로 전환시킬 수 있다 (그래뉼, 펠릿, 타블릿, 드라제). 또한 자유-유동성 보조제 또는 고결 방지제를, 예를 들어 고체, 예컨대 건식 또는 습식 실리카, 점토, 백악, 석고, 시멘트, 활석, 석회 또는 유기 폴리머, 또는 액체, 예컨대 실리콘 오일, 미네랄 오일 또는 폴리글리콜 기재로 첨가할 수 있으며, 이와 같이 바람직한 특정 방식으로 자유-유동성에 영향을 줄 수 있다. 이는, 예를 들어, 분리 단계에서 마지막 적용에 유용한 추가적 첨가제와 혼합함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명의 고체 염(P)는 소수화제로 사용할 때 안정하며, 보다 특히 광물 기재(mineral substrate), 건축 자재 및 섬유, 보다 특히 천연 섬유, 예컨대 셀룰로오스 및 울, 및 합성 섬유에 대해 매우 안정하다. 가공된 섬유, 예컨대 직물, 종이, 및 판지의 소수화가 이와 같이 바로 이용가능하다. 무기 건축 자재, 시멘트-기재 및 석고-기재 수압 세팅 건축 자재 중에서 석고 및/또는 시멘트의 10 중량% 이상 및 보다 특히 20 중량％ 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
석고 중에서, 반응성 석고로 알려진 것이 바람직하고: 황산칼슘 반수화물 (CaSO4 * 0.5 H2O), 예를 들어, 건축 플라스터, 스투코 플라스터, 패리스 (Paris) 플라스터 또는 절연 플라스터, 및 경석고 (CaSO4, 경석고 I, II 및 III)의 형태로, 하소 공정으로부터 얻는 것과 같이, 천연 석고 또는 합성 석고로부터 출발한다. 하소 공정에서, 황산칼슘 2수화물, 황산칼슘 반수화물, 및 경석고 I, II 및 III 상이 이의 다양한 형태, 다른 비율 및 혼합물로 얻어질 수 있다. 다른 종류의 플라스터도, 예컨대 스크리딩 (screeding) 플라스터, 인조 대리석, 경석고, 재활용된 석고 및 합성 플라스터 (인산 및 불화수소산, 또는 유기 카르복실산의 생성에서 연도 가스 탈황에서 얻음)가 매우 적합하다. 표적 적용 (예를 들면, 석고 플라스터보드, 석고 벽판 패널, 석고 섬유판 패널, 석고 플라스터, 충전 화합물, 스크리딩 플라스터, 석고 접착제 등) 및 채광 또는 공급 영역에 따라, 다른 조합물을 갖는 석고가 원료로 사용되고, 비록 종종 유일한 용어 "석고-기재 건축 자재"로 사용된다. 석고는 첨가제를 포함할 수 있는데 이는 석고 몰딩 또는 석고 생성물의 생성을 촉진하거나, 또는 석고 몰딩 및 석고 생성물의 양을 증가시킨다. 첨가제의 예는 충전제, 예컨대 이산화실리콘, 탄산칼슘, 및 섬유, 촉진제, 예컨대 황산칼슘 2수화물, 황산칼륨, 또는 황산알루미늄, 지연제, 예컨대 단백질 또는 타르타르산 또는 시트르산의 염, 석고 슬러리에 대한 가소제 및 감수제, 예컨대 메틸셀룰로오스 또는 다른 유도된 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 또는 그의 유도체 기재 분산 분말, 예컨대 멜라민-, 나프탈렌- 또는 리그노-술포네이트, 폴리포스페이트 또는 폴리카르복실레이트, 판지에 대한 점착 촉진제, 예컨대 녹말, 플라스터 및 충전 화합물에 대한 점착 촉진제, 예컨대 재분산가능한 폴리머 분말, pH 개질제 첨가제, 예컨대 수화석회, 예를 들어, 또는 시멘트가 있다.
건축-자재 분말의 소수화가 바람직하다. 본 발명의 고체는 보다 특히 건조-혼합 소수화제로 사용된다.
본 발명의 염은 초기에는 물-습윤가능하고 (친수성), 그 결과 혼합 품질이 매우 좋고 손상되지 않는 건축-자재 분말을 생성한다. 그래서 분말은 시간이 지날수록 소수성이 발전되는데, 이는 건축 자재, 예컨대 석고 또는 시멘트 플라스터, 석고 충전 화합물, 또는 예를 들어, 석고-기재 또는 시멘트-기재 접착제에 의해 셋팅되는 것이 요구되고, 따라서 친수성 및 소수성 사이의 뛰어난 균형을 나타낸다. 작용의 이 메카니즘에서 이들은 임의의 휘발성 유기 화합물 (VOCs)을 포함하지 않는다. 이러한 결과 및 사실로 인해 이들은 고의로 첨가된 지지 물질을 함유하지 않고, 입수가능한 가장 효율적인 건조-혼합 소수화제 중에서 최고이다.
논의가 되고 있는 건축 자재의 pH는 소수화 작용에 중요하지 않다. 7의 중성 pH를 갖는 건축 자재 혼합물이 사용될 수 있고, 이처럼 3 내지 7의 산성 pH를 갖는 건축 자재 혼합물, 및 7 내지 13의 염기성 pH를 갖는 건축 자재 혼합물이 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명은 고체 염(P)을 포함하는 분말 형태의 건축 자재에 관한 것이다.
염(P)는 건조-혼합 소수화 첨가제로서 적당할 뿐만 아니라; 이들은 또한 다른 소수화, 산업적으로 생산된, 보다 특히 석고-기재 건축 자재의 소수화에 적당하며, 여기서 액체 소수화제가 사용되어 왔다. 이들은, 매우 특히, 석고 섬유판 패널을 포함하며, 여기서 유기 또는 무기 섬유는 기계적 보강부에 대한 석고 분말 또는 석고 슬러리, 및 석고 블록 또는 벽판 패널에 첨가되고, 이는 플라스터 결합 모르타르로 연결되어 벽돌과 이와 유사한 방식으로 건조 건축에서 고체 벽을 형성한다.
본 발명의 고체 염(P)는 석고 플라스터보드의 소수화에 적당하다. 특히 석고 플라스터보드의 제조를 위해, 그러나 또한 석고 섬유판 또는 석고 벽판 패널의 제조를 위해, 고체 염(P)을 사용함으로써, 예를 들어, 약 100%의 활성 성분 함량을 갖는 폴리메틸수소실록산 기재 실리콘액 (예를 들면, 바커 케미 아게로부터의 실레스 (등록상표) BS　94)과 비교하여 상업적 실리코네이트 용액의 비교적 낮은 활성 성분 함량에서 발생하는 제한은 제거될 수 있다. 생산 관련 이유로, 상업적 실리코네이트 용액의 40-60%는 물로 구성되며, 고체 염(P)의 경우에 해당되지 않는다. 이들은 바람직하게는 (즉, Y ≠ F, Cl, Br인 경우) 완전히 활성 성분으로 구성되며, 임의의 물을 함유하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 통상적 유기 소수화 분말과 대조적으로, 이들은 분진 폭발을 겪을 성향이 아니며, 예를 들어, 공기 중 건조-혼합 생산과 관련하여 안전 취급을 위해 추가적 주요 이점이다. 훨씬 더 pH-민감성인 적용, 및 또한 석고 플라스터보드의 생산에서 알칼리 금속 메틸실리코네이트 분말의 첨가 후 pH의 추가적 증가를 희석하기 위해, 고체 염(P)과 산성, pH 저감 또는 완충 첨가제의 고체 형태로의 혼합이 가능하며, 물이 적용에 첨가되는 경우에만 활성이 된다. 액체 알칼리 금속 메틸실리코네이트 용액의 경우에서, 이러한 접근은 가능하지 않은데 수용액에서 적용 전에도 자발적 중성화 반응이 있고, 알칼리 금속 메틸실리코네이트가 불안정화되고 불활성적이기 때문이다. 이러한 종류의 산성 첨가제는 물의 존재 하에서 완충 또는 산성 반응 효과를 제공하는 모든 물질일 수 있고, 고체 형태로 단리될 수 있거나 또는 가수분해할 수 있는 또는 수용성 코팅 물질, 예컨대 폴리비닐 알코올, 젤라틴 또는 다당류 (예를 들면, 시클로덱스트린)이 캡슐에 쌓여 있을 수 있으며, 그러한 물질의 예로는 황산수소, 황산 에스테르, 인산염, 인산수소, 인산이수소, 인산 에스테르 및 인 에스테르, 철염, 예컨대 염화철, 알루미늄염, 예컨대 황산알루미늄 또는 질산알루미늄, 산성 점토, 제올라이트, 실리카겔, 이온 교환체, 긴사슬 1염기 또는 다염기 카르복실산 및 또한 이의 알킬 또는 실릴 에스테르 또는 이의 무수물, 암모늄염 또는 포스포늄염, 산성 반응 유기 화합물, 예컨대 비타민 C (아스코르브산), 페놀, 알긴산 또는 술폰산 및 이의 에스테르, 아미도술폰산, 타우린, 아미노카르복실산, 예컨대 글리신, 글루탐산, 또는 시스테인, 포스폰산 및 이의 에스테르, 아미노, 술핀산 및 이의 에스테르, 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산, 락톤, 또는 술톤이다.
염(P)는 또한 다른 일반적 소수화 첨가제와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 콘베이어-라인 석고에서 폴리메틸수소실록산-기재 실리콘액 (예를 들면, 바커 케미 아게의 실레스 (등록상표) BS　94)의 소수화 작용을 강화한다.
이와 같이 가정용 또는 다른 영역에서 임의의 물의 영향에 대해 내구성을 갖는 조각상, 피규어, 장식품, 전문 부품, 접촉압 성형, 및 다른 플라스터-기재 전문 제작품을 제공하기 위해 염(P)을 사용하여 발수성을 갖는 패리스 플라스터 분말을 제공하는 것이 가능하다.
염(P)는 이와 같이 다른 수력 세트 바인더, 예컨대 시멘트 (예를 들어, 포틀랜드 (Portland), 알루민산염, 고로 (blast furnace), 마그네시아, 또는 인산염 시멘트, 포졸란 첨가제, 예컨대 플라이 애시, 트래스, 점토 먼지, 메타카올린, 규조토 또는 지오폴리머가 든 시멘트), 물유리 또는 석회를 포함하는 건축 자재의 소수화에 적당하다. 따라서 본 발명의 염은 조적조 및 접착제 모르타르, 기반 렌더 및 장식 렌더, 타일 접착제, TICS 시스템에 대한 접합 모르타르, 접착제 모르타르 및 강화 모르타르, 분말 페인트, 시멘트성 밀봉 슬러리, 충전 화합물, 셀프-레벨링 바닥재 화합물 및 스크리드, 및 또한 패칭 및 보수 모르타르를 포함하는 시스템에서의 적용을 찾을 수 있다. 게다가, 예를 들어, 오염원의 침투 또는 사이클의 냉동/해동을 위해 이를 발수성이 되도록 하기 위해 이들은 레디-메이드 콘크리트 구성요소 및 콘크리트 생성물, 예컨대 건축학적 외장 성분, 도로 경계선, 펜스 재료, 포장용 평판, 시멘트-결합 합성 석재 재료, 연석, 탁상 상부, 시멘트 섬유 평판, 지붕용 판재, 및 콘크리트 지붕용 돌, 콘크리트 골 또는 상을 제조하기 위한 혼합물에 첨가될 수 있다.
현재 중성 내지 약간 알칼리성 건축 자재, 특히 내화 점토 또는 자연석으로 이루어진 제품의 발수성 함침법에 사용되는 것은 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 희석된 용액이다. 여기서, 많이 희석된 수용액은 물-함유 농축물 (예를 들면, 바커 케미 아게의 실레스 (등록상표) BS　16)로부터 제조되고, 작업에 적용하기 위해 생산 작업 중 물로 희석되거나, 또는 건축학적 외장의 처리, 프라이머 생산, 또는 diy (do-it-yourself) 적용을 위한 제형제에 의해 희석된다. 염(P) 중 수용성 염은 여기서 물-함유 농도 대신 분말 100% 형태로 최종 사용자에게 공급될 수 있으며, 이때 이와 같이 물에 용해시킴으로써, 용액의 바람직한 희석 정도로 조정될 수 있다는 이점을 제공한다. 이러한 방식으로 수송 및 보유 비용에서의 유의한 감소를 달성할 수 있다.
이처럼 조적조에서 건조 조건 확립을 위한 보어홀 주입에서 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 적용에 있어서 이러한 이점은 분명하며, 여기서 압력의 존재 및 부재하에 소수화제를 기존 조적조에 주입하면 지면에서 벽으로 올라오는 습기를 막을 수평 차단기를 생성한다. 이와 같이 알칼리 금속 알킬실리코네이트는 실리콘 수지 도료에 첨가제로서 사용된다. 이들은 소수화 작용을 가지며, 연마 저항을 증가시키고 동시에 pH 설정을 위해 사용될 수 있다. 또한 여기서, 알칼리 금속 알킬실리코네이트의 수성 희석물이 이용되는데, 이처럼 이는 수용성, 많이 농축된 염(P)으로부터 생성될 수 있다. 여기서 다시, 농축물의 등가물로부터 물을 제거함으로써, 수송 및 보유 비용에서 유의한 감소를 달성할 수 있다. 이와 같이 알칼리 금속 알킬실리코네이트는 고체로 페인트 제형에 첨가될 수 있다.
상기 기술된 적용에 더하여 염(P)는, 예를 들어 하기 적용에서의 특징을 소수화시키기 위해 사용될 수 있다: 요소-포르말린 수지의 소수화; 스티렌 아크릴레이트 기재 프라이머; 아크릴 페인트의 생산; 반도체를 위한 응축된 실리케이트/실리코네이트의 절연층 생성을 위한 액체; 입자 (예를 들면, 과산화물, 과탄산염, 안료 색소, 규산염 및 층상규산염, 비료 혼합물)의 소수화; 수분에 대한 셀룰로오스 또는 녹말의 안정화; 이들로 함침된 목재의 수분, 균류 및 불에 대한 저항성을 향상시키기 위한 인산염과의 조합으로; 보어홀 세정액의 첨가 (예를 들면, 흑연과 동시에) 침출 모래에서 보어홀의 드릴링액의 손실을 감소시키기 위해 (입자의 소수화 코팅은 입자에 세정액이 부착되는 것을 방지함으로써 보어홀의 청정을 증진시킴); 내화성 발포체, 패널 또는 소화 분말의 소수화; 낙서방지(antigraffiti) 코팅; 주입가능한 모르타르 및 시멘트에 대한 첨가제; 산 및/또는 수성 생물학적 또는 유기 매체에 대한 흡수체; 예를 들어 EP　992　565에 기재된 바와 같이, 토양 압밀 및 고체 소수화를 위한 알칼리 금속 실리케이트와 조합하여; 환경적으로 유해한 침출/추출물을 방지하기 위한 매립 쓰레기에 대한 소수화 첨가제; 엘라스토머에 대한 산성-중성화 및 임의로 보강 충전제; 석고-기재 또는 시멘트-기재 발포체 (예를 들면, 기포 콘크리트)에 대한 SiH 화합물 또는 알루미늄 분말과 조합된 첨가제; 직물, 식물 종자, 셀룰로오스성 물질, 목재, 살생물제와 조합된 석재의 소수성/항균 처리를 위한 순간 혼합; 아스팔트의 보강 및 소수화를 위한 첨가제; 금속염 예컨대, 예를 들어, 알루미늄, 티타늄, 아연, 텅스텐, 란타넘, 납, 카드뮴, 안티모니, 구리, 니켈, 로듐, 은, 지르코늄, 루비듐, 망간, 크롬, 코발트, 바나듐, 몰리브덴, 철, 주석, 백금, 및 팔라듐의 염화물과 반응함으로써 메탈아실옥산에 기재한 촉매; 물과 접촉한 경우에만 활성이 되며 동시에 중성화 및 소수화 작용을 갖는 염기; 세탁용 세재 분말 또는 식기세척기용 세재에 대한 보조제; 유색 안료에 대한 첨가제; 스케일 부착에 대응하기 위한 코팅에 대한 첨가제; 모든 가능한 고체의 건조 소수화 (예컨대 비료, 유인제, 제초제, 살충제, 안료, 흡습성 염, 유리 섬유, 미네랄 울, 유리 구슬, 자연석, 모래, 백악, 소석회 또는 생석회, 종이, 상기 제시된 섬유, 살생물제, 콘크리트 분말, 퍼라이트, 팽창 점토, 발포 유리, 금속 분말, 목분, 우드펠릿, 칩, 세라믹 분말, 테라코타 분말, 점토, 무기 충전제); 자유-유동 보조제; 예를 들어, 평형 반응에서 유기실리콘 화합물의 반응성 촉진을 위한 혼성 알칼리 촉매; 오래된 코팅의 제거를 위한 박리 첨가제, 목재 섬유판 패널 (예를 들면, MDF 패널)에 대하 첨가제.
상기 언급된 모든 적용에서, 염(P)는 또한 고체 형태 또는 임의로 용해된 형태로 소수화될 기질의 물-함유 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 절차는, 예를 들어 건축 자재가 건축 현장에서만 염(P)과 혼합하는 경우에 적합하다. 이때 바람직한 효과의 정도는 첨가된 (P)의 양을 통해 용이하게 조정될 수 있다.
상기 화학식에서의 상기 기호들은 모두 서로 독립적으로 각 경우에서 이의 정의를 갖는다. 모든 화학식에서 실리콘 원자는 4가이다.
하기 발명 및 비교 실시예에서, 각 경우에서 달리 지시하지 않는 한, 모든 수치 및 백분율 수치는 중량으로 제공되고, 모든 반응은 0.10　MPa (abs.)의 압력하에 수행된다.
제조 실시예 　1:　 메틸트리메톡시실란 / 이소부틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (0.5:0.5:1)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 40℃의 유조에서 이소부틸트리메톡시실란 (=　2-메틸-1-프로필트리메톡시실란, abcr GmbH & Co. KG로부터 상업적으로 입수가능함) 28　g (0.157　mol), 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 21.8　g (0.157　mol), 및 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 66　g을 넣었다. 물 분리기를 이소파르　E로 가득 채웠다. 350　rpm에서 교반하면서, 탈염수 16.7　g 중 수산화칼륨 (85% 농도, 애플리켐 (AppliChem)으로부터 상업적으로 입수가능함) 20.7　g (0.314　mol)의 용액을 10분에 걸쳐 계량하였다. 이 첨가 동안, 반응 혼합물을 48℃로 가온하였다. 이어서 가열하여 비등 온도가 되게 하였다. 증류액을 물 분리기에서 하부상으로 분리하였다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 34.3　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 87.4% 메탄올, 8.6% 물, 및 3% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서, 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류하는 동안, 페이스트같은 백색 고체를 반응 혼합물에서 분리하였다. 휘발 성분을 70℃/4　hPa에서 증류시켜 제거하였다. 남은 잔류물은 백색, 입자가 굵은 분말로 고체 함량이 97.5% (메틀러 토레도 (Mettler Toledo)의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함)였다.
발명외 비교 실시예 ( 메틸실리코네이트 및 이소부틸실리코네이트의 혼합물)
C1a ) 이소부틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (1:1)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 1000　ml 5-구 환저 플라스크에 40℃의 유조에서 이소부틸트리메톡시실란 (=　2-메틸-1-프로필트리메톡시실란, abcr GmbH & Co. KG로부터 상업적으로 입수가능함) 117　g (0.636　mol) 및 이소파르 E (113　내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 155.6　g을 넣었다. 물 분리기를 이소파르 E로 가득 채웠다. 350　rpm에서 교반하면서, 탈염수 32.1　g 중 수산화칼륨 (85% 농도, 애플리켐에서 상업적으로 입수가능함) 42　g (0.636　mol)의 용액을 10분에 걸쳐 계량하였다. 이 첨가 동안, 반응 혼합물을 48℃로 가온하였다. 순차적 가열에 의해 비등 온도가 되게 하였다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 73.5　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 87.1% 메탄올, 8% 물, 및 3.6% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서, 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류 동안, 페이스트같은 백색 고체가 반응 혼합물에서 분리되었다. 휘발 성분을 70℃/4　hPa에서 증류함으로써 제거하였다. 남은 잔류물은 백색, 미세 분말 94　g으로 고체 함량이 99% (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함)였다.
C1b ) 메틸트리메톡시실란 / KOH 으로부터의 실리코네이트 (1:1)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 60　g (0.44　mol), 및 25% 농도 수산화칼륨 용액 100　g (0.44　mol KOH)을 넣고, 68℃에서 10분에 걸쳐 계량하였다. 이어서 유리된 메탄올을 증류시켜 제거하고, 투명한 무색 용액을 얻었다. 이를 이소파르 E (113　내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 77.2　g과 혼합하고, 가열 환류시켰다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하고, 동시에 미세 미립자 현탁액이 반응 플라스크에서 형성되었다. 물이 더이상 분리되지 않게 되자, 잔류물이 100℃/4　hPa에서 증발 건조되었다. 백색, 미세 분말 46.3　g이 단리되고, 고체 함량은 99.8% (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함)였다.
C1c ) 메틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (1:0.85)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 75　g (0.55　mol) 및 이소파르 E (113　내지 143℃의 비등 온도를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 65　g을 넣었다. 물 분리기에 이소파르 E를 가득 채웠다. 350　rpm에서 교반하면서, 탈염수 19.8　g 중 수산화칼륨 (85% 순도, 애플리켐으로부터 상업적으로 입수가능함) 30.9　g (0.47　mol)의 용액을 10분에 걸쳐 계량하였다. 이 첨가 동안, 반응 혼합물을 69℃로 가온하였다. 순차적 가열로 비등 온도까지 올리고 교반기 속도를 50　rpm으로 감소시켰다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 121℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 64.9 g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 83.3% 메탄올, 14.6% 물, 및 1.7% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서 메틸트리메톡시실란 중 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류 동안, 페이스트같은 백색 고체를 반응 혼합물에서 분리하고, 점점 미세 입자로 분해되더니 현탁액을 형성하였다. 현탁액을 흡입관용 필터에서 베코 (Beco) KD3 필터 플레이트 상에서 여과하고, 질소는 변함없는 중량으로 지나갔다. 이로써 100%의 고체 함량을 갖는 미세한 백색 자유-유동성 분말 61.1　g을 수득하였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
제조 실시예 　2:　 메틸트리메톡시실란 / 이소헥실트리에톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (0.5:0.5:1)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 이소헥실트리에톡시실란 (=　4-메틸-1-펜틸트리에톡시실란 실험실 생성, 이소헥실트리클로로실란과 에탄올의 반응으로 제조됨; 이소헥실트리클로로실란은 4-메틸-1-펜텐 및 트리클로로실란으로부터 수소규소화 반응을 통해 수득가능함) 45　g (0.18　mol), 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 25　g (0.18　mol), 및 이소파르 E (113　내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 94.3　g을 넣었다. 300　rpm에서 교반하면서, 47% 농도 수산화칼륨 용액 43　g (0.36 mol KOH)을 10분에 걸쳐 계량하는 동안, 용액을 비등 온도로 가열하였다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 57.2　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 43.3% 에탄올, 31.8% 메탄올, 23.1% 물, 및 1.8% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서 에톡시 및 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류 동안, 반응 혼합물은 현탁액으로 변하였다. 휘발 성분을 95℃/4　hPa에서 증류시켜 제거하였다. 남은 잔류물은 백색, 미세 분말로 고체 함량은 97.1%였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
발명외 비교 실시예 　 C2 - 이소헥실트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (1:1)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 이소헥실트리메톡시실란 (=　4-메틸-1-펜틸트리메톡시실란 실험실 생성, 이소헥실트리클로로실란과 메탄올의 반응으로 제조됨; 이소헥실트리클로로실란은 4-메틸-1-펜텐 및 트리클로로실란로부터의 수소규소화반응을 통해 수득가능함) 27　g (0.13　mol), 및 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 25　g을 넣었다. 300　rpm에서 교반하면서, 50% 농도 수산화칼륨 용액 14.7　g (0.13 mol KOH)을 10분에 걸쳐 계량하는 동안, 용액을 가열 환류시켰다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 16　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 77.1% 메탄올, 22.1% 물, 및 0.7% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류 동안, 반응 혼합물은 현탁액으로 변하였다. 휘발 성분을 70℃/4　hPa에서 증류시켜 제거하였다. 남은 잔류물은 백색의 밀가루같은 분말로, 고체 함량은 99.4%였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
제조 실시예 　3:　 메틸트리메톡시실란 / 이소옥틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (0.75:0.25:0.85)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 이소옥틸트리메톡시실란 (=　2,4,4-트리메틸-1-펜틸트리메톡시실란, 실레스 (등록상표) BS　1316로 바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 20　g (0.085　mol), 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 35　g (0.25　mol), 및 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 41　g을 넣었다. 300　rpm에서 교반하면서, 50% 농도 수산화칼륨 용액 32.1　g (0.286 mol KOH)을 10분에 걸쳐 계량하였다. 이어서 가열 환류시키면서, 물 분리기를 이소파르 E로 가득 채웠다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 41.4　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 80.4% 메탄올 및 18.4% 물을 함유하였다. 따라서 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류 동안, 반응 혼합물은 현탁액으로 변하였다. 휘발 성분을 100℃/4　hPa에서 증류시켜 제거하였다. 남은 잔류물은 백색, 입자가 굵은 분말 46.3 g으로 고체 함량은 99.9%였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
발명외 비교 실시예 C3 ( 메틸실리코네이트 및 이소옥틸실리코네이트의 혼합물)
C3a )　 이소옥틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (1:0.85)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 이소옥틸트리메톡시실란 (=　2,4,4-트리메틸-1-펜틸트리메톡시실란, 실레스 (등록상표) BS　1316로 바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 60　g (0.25　mol), 및 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 55.7　g을 넣었다. 교반하면서 43% 농도 수산화칼륨 용액 27.8　g (0.21 mol KOH)을 6분에 걸쳐 계량하였다. 이어서 가열 환류시키면서, 물 분리기를 이소파르 E로 가득 채웠다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 119℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 33.5　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 64.6% 메탄올 및 34.7% 물을 함유하였다. 따라서 90%의 메톡시 라디칼이 가수분해되었다. 증류 동안, 반응 혼합물은 현탁액으로 변하였다. 휘발 성분을 100℃/4　hPa에서 증류시켜 제거하였다. 남은 잔류물은 백색, 미세 분말 53.3 g으로 고체 함량은 99.8%였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
C3b )　 메틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (1:0.85)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 1000　ml 4-구 실험실용 반응기에 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 222.8　g에 용액 중 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 350　g (2.525　mol)을 넣었다. 12분에 걸쳐, 50% 농도 수산화칼륨 용액 233.6　g (0.214　mol KOH)을 40℃에서 계량하는 동안, 반응 혼합물을 가열 환류시켰다 (70℃). 순차적 가열로 환류 온도를 유지시켰다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하고, 연속적으로 중단하고 이소파르 E로 대체하고; 동시에, 미세 현탁액이 반응 플라스크에 형성되었다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 294.1　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 82.4% 메탄올, 15.7% 물, 및 1.7% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 현탁액을 흡입관용 필터에서 세이츠 (Seitz) K250 필터 플레이트 상에서 여과하고, 질소는 변함없는 중량으로 지나갔다. 이로써 고체 함량이 99.8%인 매우 미세한 백색, 자유-유동성 분말 278.5　g을 수득하였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
제조 실시예 　4:　 메틸트리메톡시실란 / 이소부틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (0.3:0.7:1)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 40℃의 유조에서 이소부틸트리메톡시실란 (=　2-메틸-1-프로필트리메톡시실란, abcr GmbH & Co. KG로부터 상업적으로 입수가능함) 77.4　g (0.42　mol), 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 25　g (0.18　mol), 및 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 78.3　g을 넣었다. 물 분리기를 이소파르 E로 가득 채웠다. 300　rpm에서 교반하면서, 50% 농도 수산화칼륨 용액 67.5　g (0.6　mol KOH)을 10분에 걸쳐 계량하였다. 이 첨가 동안, 반응 혼합물을 63℃로 가온하였다. 순차적 가열로 비등 온도로 올렸다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 이는 때때로 제거되고, 이소파르 E에 의해 각각의 시간에 대체되었다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 74　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 75.5% 메탄올, 23.6% 물, 및 0.6% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서 97%의 메톡시 라디칼이 가수분해되었다. 증류 동안, 현탁액이 반응 혼합물에 형성하였다. 휘발 성분은 70℃/4　hPa에서 증류시켜 제거하였다. 남은 잔류물은 백색, 입자가 굵은 분말 96.5　g으로, 고체 함량은 99.4%였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
제조 실시예 　5: 메틸트리메톡시실란 / 이소부틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (0.75:0.25:0.85)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 40℃의 유조에서 이소부틸트리메톡시실란 (=　2-메틸-1-프로필트리메톡시실란, abcr GmbH & Co. KG로부터 상업적으로 입수가능함) 15.2　g (0.082　mol), 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 34.4　g (0.247　mol), 및 이소파르 E (113 내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌로부터 상업적으로 입수가능함) 65.9　g을 넣었다. 물 분리기를 이소파르 E로 가득 채웠다. 250　rpm에서 교반하면서, 탈염수 11.9 g 중 수산화칼륨 (85% 형성, 애플리켐으로부터 상업적으로 입수가능함) 18.5　g (0.28 mol)의 용액을 10분에 걸쳐 계량하였다. 이 첨가 동안, 반응 혼합물을 46℃로 가온하였다. 순차적 가열에 의해 비등 온도가 되게 하였다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 이는 때때로 제거되며, 각각의 시간에 이소파르 E에 의해 대체된다. 118℃의 비등 온도까지 올려서 투명한 무색 증류액 37.1　g을 수집하였고, 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 따르면 85.6% 메탄올, 10.8% 물, 및 2.8% 이소파르 E를 함유하였다. 따라서 메톡시 라디칼의 가수분해를 정량하였다. 증류 동안, 현탁액이 반응 혼합물에서 형성되었다. 현탁액을 흡입관용 필터에서 베코 (Beco) KD3 필터 플레이트 상에서 여과하고, 필터 케익을 110℃/4　hPa에서 순차적으로 건조시켰다. 이로써 99.8%의 고체 함량을 갖는 미세한 백색 분말 37.8　g을 수득하였다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
제조 실시예 6: 메틸트리메톡시실란 / 이소옥틸트리메톡시실란 / KOH 로부터의 실리코네이트 (0.8:0.2:0.85)
질소로 불활성화시킨 패들 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 달린 물 분리기가 장착된 500　ml 5-구 환저 플라스크에 메탄올 25 g을 넣고, 가열 환류시켰다. 그때 동시에 이소오실트리메톡시실란 (=　2,4,4-트리메틸-1-펜틸트리메톡시실란, 실레스 (등록상표) BS　1316로 바커 케미 아게에서 상업적으로 입수가능한) 30 g (0.125　mol) 및 메틸트리메톡시실란 (바커 케미 아게로부터 상업적으로 입수가능함) 69.5 g (0.5　mol) 및 40% 농도 수산화칼륨 용액 72.7　g (0.53　mol KOH)의 혼합물을 30분에 걸쳐 계량하였다. 이후에 배치를 환류 온도에서 30분 동안 가열하고, 메탄올의 처음 넣은 양 (=　25 g)을 증류시켜 제거하였다. 무색, 투명한 반응 혼합물을 적하 깔때기로 옮기고, 비등 이소파르 E (113　내지 143℃의 비등 범위를 갖는 이소파라핀 탄화수소 혼합물, 엑손모빌에서 상업적으로 입수가능함) 81　g을 적가하였다. 가수분해물 용액을 100℃ 미만으로 내려가지 않도록 하는 속도 (대략 88　g/h)에서 계량하였다. 휘발성 용액 구성성분, 메탄올 및 물의 즉각적 증발은, 이소파르 E에서 실리코네이트 염의 용이하게 교반가능한 백색 현탁액의 즉각적인 형성을 이끌었다. 증류액을 물 분리기에서 하부 상으로 분리하였다. 현탁액을 100℃의 유조에서 순차적으로 증발 건조시켰다. 남은 잔류물은 백색, 미세 분말 81.7　g으로 고체 함량 92%를 나타냈다 (메틀러 토레도의 HR73 할로겐 수분 분석기를 이용하여 160℃에서 고체 함량 밸런스를 결정함).
시멘트-기재 건조 모르타르의 사용 실시예
사용 실시예 : 본 발명의 알칼리 실리코네이트 분말로 건조 모르타르의 발수 처리 및 발명외 알칼리 실리코네이트 혼합물과 비교
하기 조합물과 함께 싱글-코트 플라스터를 사용하였다:
15.15% 백색 시멘트 CEMI 42.5 R-DW
3.03% 왈할라 (Walhalla) 미세 소석회
20.20% 칼시릿 (Calcilit) 0.1　내지 0.5　mm (CaCO3)
12.48% 칼시릿 100 K (now KA　40)
0.05% 틸로스 (Tylose) MH 15002 P 6
0.10% 아밀로텍스 플러스 (Amylotex Plus)
27.27% 울머 바이스 (Ulmer Weiss)
20.20% 칼시릿 0.5 내지 1.0　mm
통계적으로 확실한 결과를 얻기 위해, 첨가한 발수제의 동일한 수준을 갖는 적어도 2개의 시험 표본을 항상 제작하였다.
절차:
상기한 양의 건조 모르타르를 시험하에 IKA 실험실 교반기 (혼합 시간: 20초 이상 약 200　rpm에서)를 이용하여 분말 발수제의 양과 혼합하였다. 교반하면서, 25　중량%의 음용수를 분량의 플라스터에 첨가하고, 물질이 크리미하고 잘 퍼지게 될 때까지 지속적으로 교반하였다 (교반 시간: 약 1000 내지 1300　rpm에서 60초 이상).
혼합물을 순환 PVC 고리 (직경: 8　cm, 높이: 2　cm)에 붓고, 이를 여과 종이로 펼쳐 플레이트에 놓았다. 형성된 임의의 기포를 나무 주걱을 사용하여 제거하였다. 주걱을 사용하여 앞뒤로 천천히 움직여 표면이 균일해졌다.
시험 표본은 실온에서 24시간 동안 건조시킨 후, 표준 조건하에서 (23℃/50% 습도) 7일 동안 저장하였다. 물 저장에 앞서, 시험 표본의 건조 중량을 결정하였다. DIN　18180에 기초한 수분 흡수도를 결정하기 위해, 샘플을 음용수에 놓아 물 5cm로 덮이게 하였다. 물도 밑면에 닿을 수 있도록 샘플을 놓았다. 1시간, 2시간, 3시간, 6시간, 및 24시간 후에 샘플을 제거하고, 표면에 붙은 물을 제거하고, 중량을 잰 후, 물에 다시 두었다. 24시간 후에 물 저장을 완료하였다.
상대적 수분 흡수도는 하기 방정식을 이용하여 계산한다:
Figure pct00001
m1: 물 저장 전 시험 표본의 중량
m2: 물 저장 후 시험 표본의 중량
결과
각각의 표에서 본 발명의 혼합된 실리코네이트가 든 시험 표본의 24시간 물 저장 결과는 순수한 실리코네이트의 등몰 혼합물의 결과와 대조된다.
Figure pct00002
이러한 일련의 실험은 A1에서 본 발명의 혼합된 메틸/이소부틸실리코네이트는 발수 효과의 측면에서 순수한 이소부틸실리코네이트 (A2) 및 이소부틸- 및 메틸실리코네이트의 상응하는 혼합물 (A3) 및 또한 순수한 메틸실리코네이트 (A5) 모두에 비해 우월함을 보여준다. 또한, A1, A2 및 A4와 비교하여, 메틸/이소부틸의 최적 비율이 제시될 수 있다.
Figure pct00003
이러한 일련의 실험은 B1에서 본 발명의 혼합된 메틸/이소헥실실리코네이트가 발수 효과의 측면에서 순수한 이소헥실실리코네이트 (B2) 및 이소헥실- 및 메틸실리코네이트의 상응하는 혼합물 (B3) 모두에 비해 우월함을 보여준다.
Figure pct00004
이러한 일련의 실험은 C1 및 C3에서 본 발명의 혼합된 메틸/이소옥틸실리코네이트가 발수 효과의 측면에서 이소옥틸- 및 메틸실리코네이트의 상응하는 혼합물 (C2 및 C4)에 비해 우월함을 보여준다.
석고 플라스터를 이용한 사용 실시예
사용 실시예 G1-G4에서, 분말 형태의 전형적인 상업적 플라스터 (골드밴드 (Goldband) 라이트 가공 플라스터 및 기계-적용 플라스터 MP　75, Knauf Gips KG (독일 이포펜)에서 입수)를 다양한 양의 칼륨 유기실리코네이트 분말을 건조 형태로 효율적으로 혼합하였다. 그 후, 석고 포장에 제시된 설명서에 따라 이 건조 혼합물을 물에 일부분씩 첨가하면서 교반 혼합하고, DIN　EN　196-1에 따르면, 물 및 혼합물을 전기적으로 작동하는 패들 교반기를 사용하여 보통 속도에서 함께 교반하여 동종 슬러리를 형성하였다 (골드밴드 라이트 가공 플라스터: 300　g 플라스터 분말 및 200　g 물; 기계-적용 플라스터 MP　75: 300　g 플라스터 분말 및 180　g 물, 각각의 경우에 동봉된 지시서에 따름). 이후에 생성된 슬러리를 PVC 고리 (직경: 80　mm, 높이: 20　mm)에 붓고, 플라스터를 23℃에서 50% 상대 습도로 24시간에 걸쳐 양생하였다. 고리로부터의 플라스터 표본의 디몰딩 후, 이들을 40℃의 강제-공기 건조 캐비넷에서 변함없는 중량으로 건조시켰다. DIN EN 520에 따라 수분 흡수도를 결정하기 위해, 표본, 건조 중량의 하기 결정,을 물 아래 120분 동안 금속 그리드 위에 수평으로 놓고, 표본의 최고 지점이 5　mm 위에 물 수준이 되도록 저장하였다. 120분 후에, 표본을 물에서 꺼내고, 물로 포화된 스폰지 상에 한방울씩 떨어지도록 두고, 수분 흡수도 백분율을 하기 화학식에 따라 습윤 중량 및 건조 중량으로부터 계산하였다:
수분 흡수도 백분율 = {[질량(습윤)-질량(건조)]/질량(건조)}·100%.
사용 실시예 G1 : 이소부틸 대 메틸 라디칼의 몰비 0.25:0.75 및 실리콘에 대한 알칼리 금속 몰비 0.85를 갖는 칼륨 유기실리코네이트 분말을 이용한 두 석고 플라스터의 물 발수 처리 (제조 실시예 5로부터의 생성물).
표 4는 이소부틸기의 비교적으로 적은 분획 및 0.85의 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비를 갖는 칼륨 유기실리코네이트 분말이 석고 플라스터에 발수성을 효율적으로 부가한다는 것을 제시한다. 수분 흡수도는 첨가의 모든 수준에서, 두 플라스터에 대해 5% 훨씬 미만이다.
사용 실시예 G2 : 이소부틸 대 메틸 라디칼의 몰비 0.70:0.30 및 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비 1. 00를 갖는 칼륨 유기실리코네이트 분말이 든 두 석고 플 라스터의 발수 처리 (제조 실시예 4로부터의 생성물).
부틸기의 분획이 사용 실시예　1과 비교하여 증가한 경우, 이 증가는 측정된 수분 흡수도에 영향을 미치지 않으며; 표 4의 수치는 사용 실시예　G1에 대한 수치와 근접하다. 수분 흡수도는 첨가의 모든 수준에서, 두 경우에서 5% 훨씬 미만이다.
사용 실시예 G3 : 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비 1.00을 갖는 칼륨 이소부틸실리코네이트 분말로의 두 석고 플라스터의 발수 처리 (제조 실시예 　 C1a 로부터의 생성물).
사용 실시예 G2와 비교하여, 순수하게 이소부틸-치환된 칼륨 유기실리코네이트 분말이 사용되는 경우, 두 플라스터 모두, 1.00의 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비를 가지며, 측정된 수분 흡수도는 유의하게 증가된 것으로 측정되었다.
사용 실시예 G4 : 이소헥실 대 메틸 라디칼의 몰비 0.50:0.50 및 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비 1. 00를 갖는 칼륨 유기실리코네이트 분말로의 두 석고 플라스터의 발수 처리 (제조 실시예 2로부터의 생성물).
표 4는 50%의 이소헥실기 분획 및 1.00의 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비를 갖는 칼륨 유기실리코네이트 분말이 석고 플라스터에 발수성을 효율적으로 부가한다는 것을 제시한다.
사용 실시예 G5 : 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비 1. 00으로 칼륨 이소헥실실리코네이트 분말이 든 두 석고 플라스터의 발수 처리 (제조 실시예 　 C2 로부터의 생성물).
사용 실시예 G4와 비교하여, 순수하게 이소헥실-치환된 칼륨 유기실리코네이트 분말이 사용되는 경우, 두 플라스터 모두, 1.00의 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비, 측정된 수분 흡수도는 비처리된 비교 수치의 영역에 위치한다. 수분 흡수도 5%는 임의의 수준의 첨가에서 플라스터에 의해 달성되지 않는다.
사용 실시예 G6 : 실리콘에 대한 알칼리 금속의 몰비 0.85를 갖는 칼륨 메틸실리코네이트 분말로 두 석고 플라스터의 발수 처리 (제조 실시예 C1c 로부터의 생성물).
표 4는 상응하는 혼합된 시스템 (이소부틸 및 메틸; 사용 실시예 G1 참조)과 대조적으로, 순수한 칼륨 메틸실리코네이트 분말이 석고 플라스터의 덜 효율적인 발수 처리를 초래함을 제시한다.
Figure pct00005
[발명의 효과]
본 발명의 효과는 중성 및 강염기성 건축 자재 모두에 대한 건조 혼합 첨가제로서 분말 형태인 실리코네이트를 효율적으로 소수화시키는 방법을 제시한 것이며, 이는 값이 싼 메틸트리클로로실란을 가능한 높은 정도로 기재로 함에도 불구하고 높은 수분 습윤성을 나타내고, 따라서 혼합에 의해 매우 용이하게 혼입된다.

Claims (9)

  1. 유기실란올, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 유기실란올과 함께 이의 가수분해/축합 생성물과 알칼리 금속 양이온의 고체 염(P)으로서, 여기서 실리콘에 대한 양이온의 몰비가 0.5 내지 3이고, 존재하는 유기 라디칼의 1 mol% 이상 99 mol% 이하가 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택되고, 다른 유기 라디칼이 4개 이상의 C 원자를 함유하는 고체 염.
  2. 하기 화학식 1의 유기실란 또는 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 화학식 1의 유기실란과 함께 이의 가수분해/축합 생성물을 물 및 알칼리 금속 양이온의 염기성 염의 존재 하에 가수분해시키는 제1 단계,
    기체 형태로 유리된 화합물 HY를 제거하는 제2 단계,
    혼합물에 존재하는 물을 제거하는 제3 단계, 및
    염(P)을 고체 형태로 단리하는 제4 단계
    를 포함하는, 유기실란올, 이의 가수분해/축합 생성물, 또는 유기실란올과 함께 이의 가수분해/축합 생성물과 알칼리 금속 양이온의 고체 염(P)의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (R1)aSi(Y)b (-Si(R2)3-c(Y)c)d (1)
    상기 식에서,
    R 1 및 R 2 는 각각 비치환되거나 또는 할로겐 원자, 아미노기, 티올기 또는 C1 -6 알킬- 또는 C1 -6 알콕시-치환된 실릴기에 의해 치환된, 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가의 Si-C-결합된 탄화수소 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 -CH2- 단위는 기 -O-, -S-, 또는 -NR3-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 =CH- 단위는 기 -N=에 의해 치환될 수 있으며,
    R 3 은 수소이거나, 또는 비치환되거나 또는 할로겐 원자 또는 NH2기에 의해 치환된, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 수소, F, Cl, Br, 또는 OR 4 이고,
    R 4 는 비치환되거나 또는 할로겐 원자 또는 실릴기에 의해 치환된, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 단위는 기 -O-, -S-, 또는 -NR3-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 =CH- 단위는 기 -N=에 의해 치환될 수 있고,
    a는 1, 2 또는 3의 값을 나타내고,
    b, c, 및 d는 0, 1, 2 또는 3의 값을 나타내며,
    단, b+c ≥ 1이고 a+b+d = 4이며,
    염기성 염의 양은 실리콘 1몰 당 양이온의 0.5　mol 내지 3 mol이 되도록 계산되며, 화학식 1의 유기실란이 F, Cl, 및 Br로부터 선택되는 라디칼을 함유하는 경우, F, Cl, 및 Br의 1몰 당 염기성 염의 추가 몰이 존재하고, 1% 이상 99% 이하의 라디칼 R 1 및 R 2 는 메틸 및 에틸 라디칼로부터 선택되고, 다른 라디칼 R 1 및 R 2 는 4개 이상의 C 원자를 함유한다.
  3. 제1항에 있어서, 전체 유기 라디칼의 10% 내지 90%가 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼로부터 선택되는 것인 고체 염(P).
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 유기 라디칼이 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 고체 염(P).
  5. 제2항에 있어서, 화학식 1의 화합물 또는 이의 가수분해/축합 생성물에서 전체 라디칼 R 1 의 10% 내지 90%가 메틸 라디칼 및 에틸 라디칼로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제2항 또는 제5항에 있어서, 라디칼 R 1 이 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 방법.
  7. 제1항, 제3항 및 제4항에 따른 고체 염(P)의 소수화제로서의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 광물 기재(mineral substrate), 건축 자재 및 섬유를 소수화하기 위한 용도.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항에 따른 고체 염(P)을 포함하는 분말 형태의 건축 자재.
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