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KR20130120300A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR20130120300A
KR20130120300A KR1020120043450A KR20120043450A KR20130120300A KR 20130120300 A KR20130120300 A KR 20130120300A KR 1020120043450 A KR1020120043450 A KR 1020120043450A KR 20120043450 A KR20120043450 A KR 20120043450A KR 20130120300 A KR20130120300 A KR 20130120300A
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Abstract

본 발명은 표면 가교시 2단계로 승온 온도를 조절함으로써 물성 편차를 줄일 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 고흡수성 수지 제조시의 승온시간을 단축할 수 있어서 표면 가교체의 침투 깊이의 컨트롤이 용이하여 물성 향상을 기대할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 물성이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는, 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
그런데, 고흡수성 수지는 우수한 흡수능과 가압 흡수능을 위해 흡수성 수지의 표면을 가교하는 과정이 필요하다. 기존의 표면가교 기술로는 가교제의 종류, 가교제의 침투깊이 조절을 위한 조성비, 가교제 종류에 따른 공정 조건에 대한 기술이 연구되어 있다.
기존 공정은 일반적으로 함수겔 중합체를 제조하고, 1차 건조 과정, 분쇄 및 분급 과정을 진행한 후, 표면 가교액을 가하고 170-200℃로 승온하는 공정으로 고흡수성 수지를 제조하고 있다.
그러나, 표면 가교 처리 공정에 있어서, 상기 방법은 반응온도가 높아 반응온도 도달시간이 길어져 상대적으로 효율이 떨어지는 단점이 있고, 특히 고흡수성 수지의 물성을 떨어뜨리는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 종래 표면 처리 공정 및 가교제의 종류 및 조성에 대한 연구가 진행된 바 있으나, 아직까지 고흡수성 수지의 물성 편차가 많아 성능이 충분치 못한 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 최종 고흡수성 수지의 물성을 저해하지 않으면서도 효율적으로 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 거듭 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 표면 가교시 반응온도 도달 시간을 단축하여 표면 가교제의 침투 깊이를 용이하게 조절할 수 있어서 흡수성 수지의 물성 편차를 줄여 최종적으로 물성 향상 효과를 나타내는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 합수겔 중합체를 70~100℃로 1차 승온시키는 단계; 및
상기 1차 승온된 함수겔 중합체에 표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 처리 용액을 첨가하고 160~200℃로 2차 승온하여 함수겔 중합체의 표면 가교반응을 진행시키는 단계를 포함하며,
상기 표면 처리 용액에서 용매는
물, 및 끓는점이 90 ℃ 이상인 탄소수 3이상의 알코올 또는 글리콜계 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 표면 처리 용액에서 용매는 물, 및 끓는점이 90 ℃ 이상인 탄소수 3이상의 알코올 또는 글리콜계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 알코올 또는 글리콜계 화합물은 노말-프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 및 프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한 상기 표면 처리 용액은 표면 가교제 0.1 내지 20 중량%, 알코올 또는 글리콜계 용매 10 내지 70 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 고흡수성 수지의 표면 가교시 2단계에 걸친 승온 과정을 통해 기존 보다 승온시간을 단축할 수 있어서, 보다 효과적으로 고흡수성 수지 표면 가교를 수행할 수 있다. 또한 본 발명은 고흡수성 수지의 표면 가교시의 승온시간 단축으로 표면 가교체의 침투 깊이의 컨트롤이 용이하여 물성 향상을 기대할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다. 이에 따라, 본 발명의 고흡수성 수지는 물성의 향상을 기대할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 공정의 용이성으로 원하는 크기의 입도분포가 균일한 미립자를 얻을 수 있으며, 표면 가교가 용이하게 이루어져서 물성 편차를 줄일 수 있다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 합수겔 중합체를 70~100℃로 1차 승온시키는 단계; 및 상기 1차 승온된 함수겔 중합체에 표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 처리 용액을 첨가하고 160~200℃로 2차 승온하여 함수겔 중합체의 표면 가교반응을 진행시키는 단계를 포함하며, 상기 표면 처리 용액에서 용매는 물, 및 끓는점이 90 ℃ 이상인 탄소수 3이상의 알코올 또는 글리콜계 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
기존에는 고흡수성 수지의 제조과정에서 함수겔 중합체의 표면 가교를 진행시, 한번에 온도를 올리므로 함수겔 중합체의 표면 가교를 위한 반응온도에 도달하기 까지의 시간이 길어져 표면 가교후 물성 편차가 많아 최종 얻어진 고흡수성 수지의 물성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 고흡수성 수지 제조 공정에 있어서, 함수겔 중합체의 분쇄 및 분급 과정까지 진행하면, 통상 표면 가교전 흡수성 수지의 온도가 50℃ 내외로 되는데, 종래에는 이러한 흡수성 수지에 바로 표면 가교 용액을 가한 후, 표면 가교 온도(180℃ 내외)로 승온하여 표면 가교를 진행하여 고흡수성 수지의 물성이 저하되었다.
반면, 본 발명에서는 함수겔 중합체의 분쇄 및 분급 후 70~100℃ 정도로 1차 승온 후, 표면 가교 용액을 가하고 나서 표면 가교 온도로 2차 승온하여 표면 가교를 진행한다. 따라서, 본 발명에서는 표면 가교 공정에서의 승온 온도를 2단계로 조절하여 상승시킴으로써, 기존보다 반응온도 도달시간을 줄일 수 있으며, 이에 따라 최종 고흡수성 수지의 물성편차를 최소화할 수 있다.
또한 통상 알코올계 용매는 표면 가교제의 침투 깊이를 조절하여 우수한 물성을 갖는 흡수성 수지를 제조하기 위해 사용하는 것인데, 물만 사용할 경우, 표면 가교제 침투 깊이가 너무 깊어져서 물성이 저하된다.
그리고, 종래에는 표면 가교 용액에 주로 메탄올, 에탄올 등의 저비점 용매를 사용하고 있는데, 종래 기술에 따라 메탄올 또는 에탄올 등 저비점 용매를 사용하면, 표면 가교 과정에서 알코올계 용매가 지나치게 빨리 날아가서 침투 깊이 조절 효과가 떨어지고 물성이 저하된다.
이에 비해, 물과 비슷한 비점을 갖는 알코올계 용매를 사용하면, 물과, 용매가 계속 표면 가교 과정에서 유지되어 침투 깊이가 더욱 확실히 조절되고, 표면 가교제는 흡수성 수지의 표면에서만 주로 반응하여 침투 깊이가 제한되므로, 보다 우수한 물성을 갖는 흡수성 수지가 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 함수겔 중합체의 표면 가교시, 승온 과정을 2단계로 조절하고, 동시에 표면 가교 용액의 구성을 변경함으로써, 기존 대비 물성이 크게 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 고흡수성 수지의 표면 가교 공정은, 1) 흡수성 수지의 온도를 70~100℃까지 승온시키고, 2) 끓는점(boiling point)이 90℃ 이상, 바람직하게 100℃ 이상인 용매 및 디올류와 같은 표면 가교 성분을 포함하는 표면 가교 용액을 투입하여 고르게 혼합해준 후, 3) 160~200℃의 조건에서 표면 가교 반응을 진행시키는 공정을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 분쇄후 분급된 고흡수성 수지를 70~100℃까지 1차 승온시킨 후, 표면 가교 용액을 혼합함으로써, 반응온도까지의 승온시간을 5~10분으로 단축 시킬 수 있다. 또한 본 발명은 상기 표면 가교후 온도를 160~200℃ 정도로 2차적으로 올려서 표면 가교 반응을 진행하므로, 기존 대비 빠르고 고른 가교 반응을 진행할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 승온 시간 단축으로 인해 표면 가교제의 침투깊이의 컨트롤이 용이하여 물성의 향상이 기대되며, 표면 가교 반응시간에 따른 물성 편차를 줄일 수 있는 이점이 있다.
이때 상기 1차 승온 온도 범위는 80 내지 90℃인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 2차 승온 온도 범위는 170 내지 190℃ 인 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 1차 승온 온도가 70℃ 미만이면 승온시간 단축이 미미한 문제가 있고, 100℃를 초과하면 표면가교제가 일정한 깊이로 침투하기 전에 용매가 모두 증발해버리는 문제가 생길 수 있다. 또한 상기 2차 승온 온도가 160℃ 미만에서는 표면 가교 반응이 원활히 진행되지 못하게 되는 문제가 있고, 200℃를 초과하면 고흡수성 수지의 내부 가교가 파괴되거나 입자 표면의 파쇄가 심해져 물성이 나빠지는 문제가 발생한다.
한편 본 발명에서 표면 처리 용액은 표면 가교 용액을 의미하며, 다음의 특징을 나타낸다.
본 발명의 표면 가교 용액은 용매 및 표면 가교제를 포함한다. 상기 용매는 물과 함께 특정 끓는점을 갖는 알코올 또는 글리콜계 화합물류를 포함한다.
구체적으로, 표면 가교 용액에 포함되는 용매는 물과 함께 주로 알코올류가 사용되며, 기존에는 메탄올, 에탄올 등 저비점 용매를 사용한다. 이때, 본 발명에서는 기본적으로 물과 알코올류 등을 혼합 용매로 사용한다는 점에서는 이전과 유사하다. 그러나, 본 발명의 공정에 적합한 표면 가교제 용액은 끓는점이 90℃ 이상, 보다 바람직하게 100 ℃ 이상인 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 끓는점이 90℃ 이상인 알코올 또는 글리콜계 화합물을 용매로 사용하므로, 기존처럼 표면 가교 과정에서 용매의 지나치게 빠른 휘발을 방지할 수 있어서 표면 가교제의 침투 깊이 조절이 용이한 효과가 있다.
상기 끓는점이 90℃ 이상인 알코올 또는 글리콜계 용매는 비점이 물과 유사한 것으로서, 탄소수 3 이상의 알코올계 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 예를 들면, 상기 알코올 또는 글리콜계 화합물은 노말-프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜, 프로판디올 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 알코올 또는 글리콜계 용매는 표면 가교제와 동일할 수도 있다.
또한 상기 표면 가교제는 상기 언급된 바대로 알코올류 용매와 동일한 것도 사용 가능하고, 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 표면 가교제의 일례를 들면, 상기 디올 화합물은 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 글리콜계 화합물은 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 표면 처리 용액은 표면 가교제 0.1 내지 20 중량%, 알코올 또는 글리콜계 용매 10 내지 70 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고흡수성 수지는, 상기 표면 가교 과정을 제외하고 함수겔 중합체를 제조하는 단계, 건조 단계 및 분급과 분쇄 단계는 이 분야에 잘 알려진 방법에 의해 진행될 수 있다.
예를 들면, 본 발명은 별도의 공급 이송 라인을 갖는 단량체 공급부와 중합 열개시제 공급부, 상기 단량체와 중합개시제의 공급부와 연결 설치되며, 단량체와 중합개시제가 혼합된 모노머 조성물을 중합하기 위한 중합반응기를 포함한 장치 구성을 통해 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합개시제 공급부에는 단량체와 가교제가 혼합된 후, 필요에 따라 통상의 열개시제가 투여될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 장치를 이용하여 모노머 조성물의 중합을 통해 함수겔 중합체를 제조하고, 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 이후, 분쇄 및 분급 공정을 진행한 후 상술한 2단계의 승온 과정을 거친 표면처리 공정으로 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성의 수지로 제조될 수 있다.
상기 함수겔 중합체를 제조하기 위한 중합반응기는 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 연속 이동하는 컨베이어 벨트를 사용할 수 있다. 또한 상기 컨베이어 벨트는 약간의 친수성의 부여된 고무, 직물, 철망, 강판, 플라스틱 수지 등으로 만들어진 벨트를 순환시켜서 이용할 수도 있다.
또한 상기 중합반응기는 내부 또는 외부에 열중합 반응을 위한 온도 조절 수단이 구비될 수 있는데 내부 온도가 60 내지 100℃, 바람직하게 90 ℃를 유지하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 표면 가교시 사용되는 표면 처리 용액은 함수겔 중합체에 분사하여 공급될 수 있으나, 그 방법이 특별히 한정되지는 않는다.
또한 상기 모노머 조성물의 중합은 그 조건이 특별히 한정되지 않고, 통상의 고흡수성 수지의 제조에 사용되는 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머 조성물의 중합은 30~100℃의 온도에서 2~50분간 중합하는 레독스 중합방법 또는 40~90℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 열중합을 통해 진행될 수 있다.
본 발명에서 모노머 조성물의 중합시 분사장치를 이용하여 중합을 진행할 수도 있고, 이러한 경우에는 미세 입자 형태로 단량체 혼합물이 중합이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 건조 공정 만으로도 미세 입자의 고흡수성 수지를 얻는 것도 가능하고, 초 미세 입자를 원하는 경우 추가 분쇄를 통해 원하는 제품을 얻을 수 있다.
상기 중합체의 건조 온도 및 시간은 제조된 함수겔 중합체의 함수율에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 160 내지 180℃의 온도 조건에서 20분 내지 40분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 160 ℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지고, 함수량을 30 중량% 이하만큼 낮추기 어렵다. 또한, 건조 온도가 180 ℃를 초과하는 경우, 함수겔 중합체의 표면만이 국부적으로 지나치게 건조되어 추후 행해지는 분쇄 단계에서 다량의 미분이 발생할 수 있다.
상기 건조공정시의 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 열중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200℃의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
상기 건조된 중합체에 대하여 추가 분쇄를 실시하는 경우, 분쇄는 수지의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 최종 고흡수성 수지 입자의 입경은 150 내지 850 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 건조단계 및 필요에 따른 추가 분쇄 단계을 거친 중합체는 표면처리 공정등을 수행하여 균일하고 미립자를 갖는 고흡수성 수지 형태로 얻어질 수 있다.
이때 상기 열중합을 통해 중합된 함수겔 중합체의 건조후 함수율은 2 내지 10 중량%일 수 있다. 이 때, 함수겔 중합체의 함수율은 전체 중합체 겔 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
한편, 상기 모노머 조성물을 형성하기 위한 각 단량체의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명에서 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%일 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 0.01 중량% 미만인 경우 가교 농도가 낮아 높은 추출 함량(extractables contents) 값을 얻을 수 있으며, 1.0 중량% 이상인 경우 높은 가교 농도로 인해 원하는 물성을 얻지 못할 수 있다.
상기 열중합개시제는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제, 펄설페이트(persulfate) 계열 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제 또는 이들의 혼합물; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기, 비닐 모노머의 가수분해에 따라 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등이 사용되고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 함수겔 중합체 제조시 사용하는 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 함수겔 중합체의 표면 가교시 승온 조건을 조절함으로써, 표면 가교시의 반응온도 도달 시간을 5분 내지 10분 정도로 단축할 수 있고, 반응 시간에 따른 물성 편차를 줄여서 기존 반응온도 도달시간이 길어짐에 따른 물성 저하 문제를 방지할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (Mw=523) 0.5g, UV개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 50% 가성소다(NaOH) 83.3g 및 물 89.8g을 혼합하여, 단량체 농도가 45 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 컨베이어 벨트로 이루어진 중합기의 공급부를 통해 투입하고, UV조사 장치를 통해 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
상기 함수겔 중합체를 절단기로 이송한 후, 0.2cm로 절단하였다. 이때 절단된 함수겔 중합체의 함수율은 50 중량%였다.
이어서, 상기 함수겔 중합체에 대하여 160℃ 온도의 열풍건조기에서 30분 동안 건조하고, 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입도(평균 입경 크기)가 150㎛ 미만인 중합체와 입도 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하였다.
그런 다음, 상기 분급된 함수겔 중합체의 온도를 90℃로 1차 승온하고, 여기에 함수겔 중합의 10 중량%에 해당하는 표면 가교 용액을 분사한 다음, 180℃로 2차 승온하여 표면 가교 반응을 진행하였다. 상기 표면 가교 용액은 표면 가교제로 5 중량%의 1,3-프로판디올, 용매로 10 중량%의 n-부탄올 및 잔량의 물을 혼합한 것을 사용하였다.
상기 표면 가교가 완료되면, 생성물을 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 300 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
1차 승온 온도를 80℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
1차 승온 온도를 100℃로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
5 중량%의 1,3-프로판디올, 30 중량%의 이소프로판올 및 잔량의 물을 포함하는 표면 가교 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 1
함수겔 중합체의 표면 처리시, n-부탄올 대신 메탄올 30 중량%를 포함하는 표면 가교 용액을 이용하고, 1차 승온과정 없이 표면 가교 용액을 분사한 후, 180℃로 승온하여 30분간 표면 가교 반응을 진행시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
표면 가교 용액에 사용하는 용매로서 n-부탄올 대신 메탄올 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
시험예 : 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가
시험예 1: 함수율 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 각각의 흡수성 수지 분말 1g을 IR(infrared ray)를 이용한 건조기에 넣어 180℃에서 40분간 건조한 다음, 함수율을 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2
함수율(%) 0.32 0.28 0.34 0.21 0.25 0.31
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 흡수성 수지의 건조상태는 비교예 1 내지 2의 기존 방법으로 제조된 흡수성 수지의 건조상태와 유사함을 알 수 있다.
시험예 2: 물성 평가
실시예의 고흡수성 수지 및 비교예의 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
또한 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 무하중하 흡수배율 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
실시예 및 비교예로 얻어진 수지 W(g) (약 0.1g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g))/ W(g)} - 1
(2) 수가용성분 (Extractable content)
수가용 성분 측정은 WO 2005/092956 호에 개시되어 있는 순서와 동일한 방법으로 측정하였다. 단, 190g의 살린 용액을 사용하는 것에 개변되어 있다.
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)
내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 흡수성 수지 0.90g을 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해받지 않게하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP (g/g) = [Wb(g) - Wa(g)]/ 흡수 수지의 질량 (g)
무중력하 흡수배율 (g/g) 수가용성분 (%) 0.7psi
가압흡수능 (g/g)
실시예 1 35.5 13.5 24.8
실시예 2 35.7 13.1 24.8
실시예 3 36.1 12.8 22.8
실시예 4 35.8 13.4 25.1
비교예 1 33.2 13.8 22.1
비교예 2 31.4 13.4 21.7
상기 표 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 2에 비해, 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제공함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계;
    중합반응기에서 상기 모노머 조성물을 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 합수겔 중합체를 70~100℃로 1차 승온시키는 단계; 및
    상기 1차 승온된 함수겔 중합체에 표면 가교제 및 용매를 포함하는 표면 처리 용액을 첨가하고 160~200℃로 2차 승온하여 함수겔 중합체의 표면 가교반응을 진행시키는 단계를 포함하며,
    상기 표면 처리 용액에서 용매는
    물, 및 끓는점이 90 ℃ 이상인 탄소수 3이상의 알코올 또는 글리콜계 화합물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알코올 또는 글리콜계 화합물은 노말-프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 및 프로판디올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제는 탄소수 2 내지 8의 디올 또는 글리콜계 화합물을 사용하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제는 1,3-프로판디올, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 폴리글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면 처리 용액은 표면 가교제 0.1 내지 20 중량%, 알코올 또는 글리콜계 용매 10 내지 70 중량% 및 잔량의 물을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합은 UV 중합 또는 열중합을 진행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
    아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제, 펄설페이트(persulfate) 계열 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 모노머 조성물은 가교제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150059626A (ko) * 2013-11-22 2015-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
WO2015190878A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
WO2017026623A1 (ko) * 2015-08-13 2017-02-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017111205A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2018004161A1 (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2018004162A1 (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
US10696800B2 (en) 2015-07-06 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer prepared thereby
US10822441B2 (en) 2015-06-15 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US11059025B2 (en) 2015-06-01 2021-07-13 Lg Chem, Ltd. Super absorbent resin
US11198768B2 (en) 2016-03-11 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same
US11384208B2 (en) 2016-12-27 2022-07-12 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for producing same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101855352B1 (ko) 2015-12-09 2018-05-08 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017099423A1 (ko) * 2015-12-09 2017-06-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314420A (en) * 1993-09-17 1994-05-24 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
DE602006012640D1 (de) 2005-04-12 2010-04-15 Nippon Catalytic Chem Ind Altend wasserabsorbierendes harz auf basis von polyacrylsäure (polyacrylat) als hauptkomponente, herstellungsverfahren dafür, wasserabsorbierender kerige wasserabsorbierende mittel verwendet wird
KR101393681B1 (ko) * 2010-06-15 2014-05-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101461174B1 (ko) * 2011-10-10 2014-11-13 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150059626A (ko) * 2013-11-22 2015-06-01 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
WO2015190878A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 고흡수성 수지
US10023703B2 (en) 2014-06-13 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
US10208171B2 (en) 2014-06-13 2019-02-19 Lg Chem, Ltd. Preparation method of superabsorbent polymer and superabsorbent polymer prepared thereby
US11059025B2 (en) 2015-06-01 2021-07-13 Lg Chem, Ltd. Super absorbent resin
US11655318B2 (en) 2015-06-15 2023-05-23 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US10822441B2 (en) 2015-06-15 2020-11-03 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer
US10696800B2 (en) 2015-07-06 2020-06-30 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer prepared thereby
US11618805B2 (en) 2015-07-06 2023-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer, and superabsorbent polymer prepared thereby
US10654959B2 (en) 2015-08-13 2020-05-19 Lg Chem, Ltd. Method for preparing superabsorbent polymer
WO2017026623A1 (ko) * 2015-08-13 2017-02-16 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
WO2017111205A1 (ko) * 2015-12-23 2017-06-29 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법
US11325101B2 (en) 2016-02-25 2022-05-10 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and method for preparing the same
US11198768B2 (en) 2016-03-11 2021-12-14 Lg Chem, Ltd. Preparation method of super absorbent polymer
US10799851B2 (en) 2016-06-27 2020-10-13 Lg Chem, Ltd. Method for producing super absorbent polymer and super absorbent polymer
US10807067B2 (en) 2016-06-27 2020-10-20 Lg Chem, Ltd. Method for producing super absorbent polymer and super absorbent polymer
WO2018004162A1 (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
WO2018004161A1 (ko) * 2016-06-27 2018-01-04 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
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