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KR20130100625A - 리튬전지 - Google Patents

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KR20130100625A
KR20130100625A KR1020120022028A KR20120022028A KR20130100625A KR 20130100625 A KR20130100625 A KR 20130100625A KR 1020120022028 A KR1020120022028 A KR 1020120022028A KR 20120022028 A KR20120022028 A KR 20120022028A KR 20130100625 A KR20130100625 A KR 20130100625A
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lithium
lithium battery
manganese oxide
peak
solvent
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KR1020120022028A
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Inventor
백승구
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Priority to US13/674,475 priority patent/US20130230782A1/en
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Abstract

스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하며, 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물이, 충전된 상태에서 50℃ 이상의 온도에서 7일 이상 보관 후, 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 0 내지 2이며, 상기 전해질이 고유전율 용매와 저비점 용매의 1:9 내지 4:6 부피비 혼합 용매 및 리튬염 0.5 내지 2M을 포함하는 리튬전지가 제시된다.

Description

리튬전지{Lithium battery}
리튬전지에 관한 것이다.
리튬전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0≤x≤1), LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬의 산화물이 사용된다.
리튬코발트산화물, 예를 들어 LiCoO2 는 비교적 고가이고, 실질적인 전기 용량이 약 140mAh/g으로서 제한적인 전기 용량을 가진다. 그리고, 상기 LiCoO2 는 충전 전압을 4.2V 이상으로 증가시키면 리튬이 50% 이상 제거되어 전지 내에서 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태로 존재한다. 상기 Li1-xCoO2 (x>0.5)형태의 산화물은 구조적으로 불안정하고 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전기용량이 급격히 감소한다.
상기 리튬코발트산화물에서 코발트의 일부가 다른 전이금속으로 치환된 화합물, 예를 들어, LiNixCo1-xO2(x=1, 2) 또는 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)는 고온에서 스웰링 억제 특성이 부진하다.
리튬망간산화물, 예를 들어, LiMn2O4는 가격이 저렴하고 상온 안정성이 높다. 일반적으로 리튬망간산화물은 고온에서 고상 반응법, 용융 소금법 등으로 제조된다. 다만, 리튬망간산화물은 고온 안정성이 낮다.
따라서, 리튬망간산화물을 포함하는 리튬전지의 고온안정성 및 고온수명특성을 향상시키는 것이 요구된다.
한 측면은 고온 안정성이 향상된 새로운 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 포함하는 양극;
음극; 및
전해질을 포함하며,
상기 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물이, 충전된 상태에서 50℃ 이상의 온도에서 7일 이상 보관 후, 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 0 내지 2이며,
상기 전해질이 고유전율 용매와 저비점 용매의 1:9 내지 4:6 부피비 혼합 용매 및 리튬염 0.5 내지 2M을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 물성을 가지는 리튬망간산화물 및 특정 조성의 유기전해액을 포함함에 의하여 리튬전지의 고온안정성 및 고온수명특성이 향상될 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 리튬망간산화물 분말에 대한 SEM 이미지이다.
도 1b는 도 1a의 확대도이다.
도 2는 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지의 고온충방전 실험결과이다.
도 3은 실시예 6 및 비교예 2에서 제조된 리튬전지에 포함된 리튬망간산화물의 고온 방치 후의 라만스펙트럼 측정 결과이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 상기 음극을 채용한 리튬전지 및 상기 음극활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬전지는 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 포함하는 양극; 음극; 및 유기전해액을 포함하며, 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물은, 충전된 상태에서 50℃ 이상의 온도에서 7일 이상 보관 후, 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 0 내지 2이며, 상기 유기전해액은 고유전율 용매와 저비점 용매의 1:9 내지 4:6 부피비 혼합 용매 및 리튬염 0.5 내지 2M을 포함한다.
종래의 리튬망간산화물은 충전 후 고온에서 장시간 방치하는 경우, 라만 스펙트럼의 660cm-1 에서의 피크와 590 cm-1 에서의 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 크게 증가하여 3 이상의 값을 가진다. 이러한 증가된 660cm-1 에서의 피크 강도는 충전된 리튬망간산화물의 열화에 의하여 새로운 상에 기인한 것으로 여겨진다.
이에 반해, 상기 본원발명의 리튬전지에 사용되는 리튬망간산화물은 상기 660cm-1 에서의 피크와 590 cm-1 에서의 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 2 이하의 값을 가져 서로 유사한 피크 강도를 나타낸다. 즉, 리튬망간산화물의 열화에 의한 새로운 상의 발생이 억제된다.
따라서, 본원발명의 리튬전지에 사용되는 리튬망간산화물은 충전후 고온에 장시간 방치하여도 열화가 억제되어 리튬전지의 고온안정성에 기여할 수 있다.
또한, 상기 본원발명의 리튬전지는 고유전율 용매와 저비점 용매가 1:9 내지 4:6의 부피비로 혼합된 유기전해액을 포함함에 의하여 리튬전지의 고온안정성에 기여할 수 있다. 상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합비가 1:9 미만으로서 고유전율 용매의 함량이 지나치게 낮으면 리튬염이 석출될 수 있으며, 상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합비가 4:6 초과로서 고유전율 용매의 함량이 지나치게 높으면 리튬이온의 유동성 및 전도성이 저하될 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬망간산화물은, 충전된 상태에서 50℃ 이상의 온도에서 7일 이상 보관 후, 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 0~1.5일 수 있다. 상기 피크 강도 범위에서 더욱 향상된 고온 안정성 및 수명 특성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 강도비 I(660)/I(590)는 0.1 내지 1.5일 수 있다.
상기 리튬망간산화물의 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 면적비 A(660)/A(590)이 0~2일 수 있다. 예를 들어, 상기 면적비 A(660)/A(590)이 0.1 내지 1.5일 수 있다
상기 피크 면적비 범위에서 더욱 향상된 고온 안정성 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
상기 리튬망간산화물의 1차 입자 직경은 1 내지 3㎛일 수 있다. 상기 1차 입자 직경 범위에서 더욱 향상된 고온 안정성 및 수명 특성을 제공할 수 있다. 상기 1차 입자는 구형일 수 있다.
상기 리튬망간산화물의 2차 입자 평균 입경(D50)이 10 내지 20㎛일 수 있다. 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자가 결합한 거동 입자를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균입경(D50)은 레이저식 입도 분포 측정 장치에서 측정될 수 있다. 상기 2차 입자 평균 입경 범위에서 더욱 향상된 고온 안정성 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지에서 리튬망간산화물의 비표면적은 0.2 내지 0.4 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적은 질소 흡착 실험에서 얻어진 흡착된 질소의 양을 BET 식으로 계산하여 얻어진다. 상기 비표면적 범위에서 더욱 향상된 고온 안정성 및 수명 특성을 제공할 수 있다.
상기 리튬전지에서 리튬망간산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMn2-y-zMyMezO4-aFa
상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, 0≤a≤1이며, 상기 M이 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고, 상기 Me가 B 또는 V 이다.
예를 들어, 상기 리튬망간산화물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
<화학식 2>
Lix+zMn2-y-zAlyO4
상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1, 0≤z≤1이다.
예를 들어, 상기 리튬망간산화물은 LiMn2O4, Lia+cMn2-b-cAlbO4 (0.9≤a+c≤1.2, 0≤b≤0.2등일 수 있다.
상기 리튬전지에서 상기 양극은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬복합산화물을 추가적으로 포함할 수 있다:
<화학식 3>
Li[LixMeyM'z]O2+d
상기 식에서, x+y+z=1, 0≤x<0.33, 0≤z≤0.15, 0≤d≤0.1이며, 상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, 상기 M'가 B, Al, Mg, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
예를 들어, 상기 양극은 하기 화학식 4로 표시되는 리튬복합산화물을 추가적으로 포함할 수 있다:
<화학식 4>
LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2+d
상기 식에서, 1≤a≤1.33，0.1≤b≤0.5，0.05≤c≤0.4，0.01≤d≤0.4，0.05≤b+c+d≤0.5이며, 상기 M이 B, Al, Mg, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
상기 리튬전지에서 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고유전율 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬전지에서 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 저비점 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬전지에서 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 리튬전지에서 음극은 탄소계 재료일 수 있다. 상기 탄소계 재료는 흑연 분말 등일 수 있으나 반드시 이것으로 한정되지 않으면 당해 기술분양에서 음극활물질로 사용될 수 있는 탄소계 재료라면 모두 가능하다.
상기 리튬전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저 상기 양극이 다음과 같이 준비된다. 예를 들어, 양극활물질 및 결착제 등을 포함하는 양극활물질 조성물이 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극활물질 조성물이 동박(copper foil), 알루미늄박 등의 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극활물질은 상술한 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 포함한다. 또한, 상기 양극활물질은 상기 화학식 3 내지 4로 표시되는 리튬복합산화물을 추가적으로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극활물질, 도전재, 결합제 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 도전재로는 카본블랙, 흑연미립자 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 음극이 다음과 같이 준비된다. 예를 들어, 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다.
상기 음극활물질은 상술한 바와 같이 탄소계 재료일 수 있으나, 반드시 이것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 상기 양극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다. 예를 들어, 상기 전해질은 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합용매에 리튬염을 용해시켜 준비될 수 있다. 상기 전해질은 고유전율 용매와 저비점 용매의 1:9 내지 4:6 부피비 혼합 용매 및 리튬염 0.5 내지 2M을 포함하는 유기전해액이다.
상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고유전율 용매로 알려진 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 저비점 용매로 알려진 모든 용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극활물질의 제조)
실시예 1
전해이산화망간분말(MnO2)을 습식 분쇄기에서 평균 입경 약 0.5㎛로 분쇄하였다. 이것을 리튬과 망간의 원자비가 Li:Mn=0.54:1이 되도록 수산화리튬 수용액을 첨가한 후, 수산화알루미늄을 첨가하고 다시 교반하여 고형분 농도 25%의 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 분무건조기(spray dryer)로 분무건조시켰다. 분무건조기의 운전조건은 열풍의 입구 온도가 300~310℃, 출구 온도 110~150℃이었다. 이어서, 로타리킬른(rotary kilm)에서 공기분위기에서 850℃로 6기간 동안 소성시켜 스피넬 구조의 리튬망간산화물 Li1.08Mn1.84Al0.08O3.99를 제조하였다.
얻어진 리튬망간산화물 1차 입자의 크기는 1~3㎛이었다. 실시예 1에서 제조된 리튬망간산화물의 SEM 사진이 도 1a 및 1b에 보여진다.
실시예 2
리튬과 망간의 원자비가 Li:Mn=0.57:1이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
리튬과 망간의 원자비가 Li:Mn=0.51:1이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
리튬과 망간의 원자비가 Li:Mn=0.60:1이 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 리튬망간산화물과 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 1:1 몰비로 블렌딩하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
LiMn2O4(Mitsui, type G)를 입수하여 그대로 사용하였다.
(음극 및 리튬 전지의 제조)
실시예 6
실시예 1에서 합성된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 80:10의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극활물질:탄소도전재:바인더=80:10:10의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켰다.
음극은 흑연분말과 탄소도전재(Ketjen Black; EC-600JD)를 80:10의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 양극활물질:탄소도전재:바인더=80:10:10의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 구리 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 음극 극판을 만들고, 추가로 진공건조시켜, 지름 12mm의 코인셀을 제조하였다.
격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgardㄾ 3510)을 사용하고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):EMC(에틸메틸카보네이트)의 3:7 부피비 혼합 용매에 1.0M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실시예 7-10
실시예 2-5에서 준비된 양극활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 준비된 양극활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: BET 비표면적 측정
실시예 1~5 및 비교예 1의 양극활물질 분말에 대하여 BET 비표면적을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적[m2/g]
실시예 1 0.30
비교예 1 0.18
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극활물질은 비교예 1의 양극활물질에 비하여 증가된 비표면적을 나타내었다.
평가예 2: 평균입경(D50) 측정
실시예 1~5 및 비교예 1의 양극활물질 분말에 대하여 레이저 입도 분포 측정 장치를 사용하여 부피 기준의 2차 입자의 평균입경(D50)을 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 2차 입자(거동 입자)는 복수의 1차 입자가 결합하여 형성된 입자를 의미한다.
2차 입자 평균입경
(D50) [㎛]
실시예 1 16.17
비교예 1 24.80
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 4, 6의 양극활물질은 비교예 1 내지 2의 양극활물질에 비하여 증가된 2차 입자의 평균 입경을 나타내었다.
평가예 3: 고온 수명 특성 평가
상기 실시예 7~12 및 비교예 4~6에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3.6~4.3V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 1회 충방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 3.6~4.3V의 전압범위에서 0.2C rate의 정전류로 1회 충방전하였다(표준 충방전 단계).
이어서, 상기 코인셀을 60℃에서 리튬 금속 대비 3.6~4.3V의 전압 범위에서 0.2C rate의 정전류로 100회 충방전하여 그 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량 유지율[%]=[100 번째 사이클에서의 방전용량/첫번째 사이클에서의 방전용량]×100
고온 용량 유지율[%]
실시예 6 98.2
비교예 2 85.4
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 6의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 향상된 고온수명특성을 나타내었다.
평가예 4: 라만 스펙트럼 평가
실시예 6 및 비교예 2의 리튬전지에 포함된 양극활물질에 대하여, 상기 첫번째 충전과정에서 충전 정도에 따른 라만스펙트럼의 변화를 측정하였다. 측정 결과, 실시예 6 및 비교예 1의 리튬전지에서 충전 전의 625cm-1에서의 피크가 충전 과정에 따라 590cm-1로 이동하고 피크가 샤프해졌다. 따라서, 충전 전의 리튬전지는 590cm-1에서의 피크만을 가짐을 알 수 있었다.
이어서, 상기 실시예 6~10 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3~4.3V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 2회 충방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.2C rate의 정전류로 첫번째 충전한 후, 60℃의 오븐에 넣고 7일간 저장한 후, 전지를 분해하여 양극활물질에 대하여 상기와 동일하게 라만스펙트럼을 측정하였다. 그 결과의 일부를 도 2에 나타내었다.
라만스펙트럼은 3D confocal Raman Microscopy System (Nanofinder 30, Tokyo Instruments, Inc) 를 사용하여 측정하였다. 측정은 파장 488nm 다이오드 레이저 광에서 100배율의 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 각 노광 시간은 5초로 설정하여 실시하였다.
도 2에 보여지는 바와 같이 실시예 6의 리튬전지는 590 cm-1 에서의 피크의 강도가 660cm-1 에서의 피크의 강도와 유사하였으나, 비교예 2의 리튬전지는 590 cm-1 에서의 피크의 강도에 비하여 660cm-1 피크의 강도가 3배 이상으로 현저히 높았다.
즉, 실시예 6의 리튬전지에 비하여 비교예 1의 리튬전지에서 590cm-1 에서의 피크가 현저히 감소하고 660cm-1에서의 피크가 현저히 증가하였다. 따라서, 비교예 1의 리튬전지에서 리튬망간산화물에 현저한 구조 변화가 발생하였음을 나타내었다.
또한, 도 2에 보여지는 바와 같이 실시예 6의 리튬전지는 590 cm-1 에서의 피크의 면적이 660cm-1 에서의 피크의 면적과 유사하였으나, 비교예 2의 리튬전지는 590 cm-1 에서의 피크의 면적에 비하여 660cm-1 피크의 면적이 5배 이상으로 현저히 넓었다.
평가예 5: 고온 안정성 평가
상기 실시예 6~10 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3.6~4.3V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 1회 충방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.2C rate의 정전류로 첫번째 충전한 후, 3.6V에 도달할 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(표준 충방전 단계, 1st 사이클). 이때 방전용량을 표준용량으로 가정하였다.
이어서, 상기 리튬전지를 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 충전한 후, 60℃의 오븐에 넣고 7일간 저장한 후, 25℃에서 리튬 금속 대비 3.6V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 두번째 방전하였다.
이어서, 25℃에서 상기 리튬전지를 리튬 금속 대비 4.3V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 세번째 충전한 후, 3.6V에 도달할 때까지 0.1C rate의 정전류로 세번째 방전하였다.
이어서, 상기 세번째 사이클과 동일한 조건으로 100번째 사이클까지 충방전을 반복하였다.
상기 충방전 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 회복율(recovery ratio)는 하기 수학식 3으로 표시된다.
<수학식 2>
용량 회복율[%]=[세번째 방전시의 방전용량/첫번째 방전시의 방전용량(표준용량)]×100
<수학식 3>
용량 유지율[%]=[100th 방전시의 방전용량/1st 방전시의 방전용량]ㅧ100
용량 회복율[%] 용량 유지율[%]
실시예 6 86.0 98.2
비교예 2 70.2 85.4
상기 표 5에서 보여지는 바와 같이 실시예 6의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 고온안정성 및 고온수명특성(고온 보관 후 용량유지율)이 향상되었다.

Claims (14)

  1. 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하며,
    상기 스피넬 구조를 가지는 리튬망간산화물이, 충전된 상태에서 50℃ 이상의 온도에서 7일 이상 보관 후, 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 0 내지 2이며,
    상기 전해질이 고유전율 용매와 저비점 용매의 1:9 내지 4:6의 부피비 혼합 용매 및 리튬염 0.5 내지 2M을 포함하는 리튬전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 강도비 I(660)/I(590)가 0 내지 1.5를 나타내는 리튬전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 라만 스펙트럼에서 590 cm-1 피크 대 660cm-1 피크의 면적비 A(660)/A(590)이 0 내지 2인 리튬전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 1차 입자 직경이 1 내지 3㎛인 리튬전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 2차 입자 평균 입경(D50)이 10 내지 20㎛인 리튬전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물의 비표면적이 0.2 내지 0.4 m2/g인 리튬전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬전지:
    <화학식 1>
    LixMn2-y-zMyMezO4-aFa
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, 0≤a≤1이며,
    상기 M이 Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg 및 Li로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이고,
    상기 Me가 B 또는 V 이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬망간산화물이 하기 화학식 2로 표시되는 리튬전지:
    <화학식 2>
    Lix+zMn2-y-zAlyO4
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.4, 0≤y≤1, 0≤z≤1이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬복합산화물을 추가적으로 포함하는 리튬전지:
    <화학식 3>
    Li[LixMeyM'z]O2+d
    상기 식에서, x+y+z=1, 0≤x<0.33, 0≤z≤0.15, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Mn, V, Cr, Fe, Co, Ni, Al 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    상기 M'가 B, Al, Mg, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극이 하기 화학식 4로 표시되는 리튬복합산화물을 추가적으로 포함하는 리튬전지:
    <화학식 4>
    LiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2+d
    상기 식에서, 1≤a≤1.33，0.1≤b≤0.5，0.05≤c≤0.4，0.01≤d≤0.4，0.05≤b+c+d≤0.5이며,
    상기 M이 B, Al, Mg, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga 및 W로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 저비점 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 재료를 포함하는 리튬전지.
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