KR20130099226A - Abrasion-resistant titanium alloy member having excellent fatigue strength - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종래의 티탄 합금보다도 내마모성 및 피로 강도가 우수한 티탄 합금 부재를 저비용으로 제공하기 위해서, 질량%로, Al:4.5% 이상 5.5% 미만, Fe:1.3% 이상 2.3% 미만, Si:0.25% 이상 0.50% 미만, O:0.08% 이상 0.25% 미만 함유하고, 잔량부 티탄 및 불가피 불순물로 이루어지는 모재의 표층에, 산소가 고용된 경화층을 갖는 피로 강도가 우수한 내마모성 티탄 합금 부재를 제공하는 것이다.In order to provide a titanium alloy member having better abrasion resistance and fatigue strength than a conventional titanium alloy at a low cost, the present invention has a mass% of Al: 4.5% or more and less than 5.5%, Fe: 1.3% or more and less than 2.3%, Si: 0.25%. It is to provide a wear-resistant titanium alloy member having excellent fatigue strength having a hardened layer of oxygen-solid solution in the surface layer of the base material containing not less than 0.50% and not less than O: 0.08% and not more than 0.25%, and the residual portion titanium and unavoidable impurities.
Description
본 발명은, 표층에 경화층을 갖고 있어 다른 부재와의 접촉부나 미끄럼 이동부에 사용될 경우에 내마모성을 갖고, 또한, 우수한 피로 강도를 나타내는 내마모성 티탄 합금 부재에 관한 것이다.The present invention relates to a wear-resistant titanium alloy member having a hardened layer on the surface layer and having wear resistance when used in contact portions or sliding portions with other members and exhibiting excellent fatigue strength.
경량, 고비강도이고 내식성이 우수한 티탄 합금은, 항공기 용도 이외에, 자동차 부품, 민생품 등의 광범위한 용도로 이용되고 있다. 그 중에서도 강도 연성 밸런스가 우수한 Ti-6Al-4V는, 그 대표예이다. 한편, 보급 확대를 방해하는 요인의 하나인 고비용을 경감하기 위해서, 첨가 원소로서 저렴한 Fe를 이용하여, Ti-6Al-4V를 대체 가능한 특성을 갖는 합금이 개발되어 왔다.Titanium alloys having light weight, high specific strength and excellent corrosion resistance are used in a wide range of applications such as automobile parts and consumer products, in addition to aircraft applications. Among them, Ti-6Al-4V having excellent strength ductility balance is a representative example. On the other hand, in order to reduce the high cost which is one of the factors which hinder the expansion of spreading, the alloy which has the property which can replace Ti-6Al-4V using the cheap Fe as an additional element has been developed.
또한, 티탄 합금은, 내마모성이 떨어지므로, 다른 부재와의 접촉부나 미끄럼 이동부에 사용할 경우에 문제가 된다. 자동차의 엔진 부품에 사용되는 제품의 내마모성을 개선하는 방법으로서, 특허문헌 1에는, 표면에 산화 스케일을 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 산화 스케일층에 균열이 발생하기 쉬워져, 또한, 표면의 스케일이 박리되거나 하여 표면 요철이 커지기 쉽고, 그러한 내마모 처리를 하지 않을 경우에 비해 부재의 피로 강도가 크게 저하된다고 하는 과제가 있다.Moreover, since titanium alloys are inferior in abrasion resistance, they become a problem when used in contact parts with other members or sliding parts. As a method of improving the wear resistance of the product used for the engine parts of automobiles, Patent Literature 1 discloses a method of forming an oxide scale on a surface. However, there is a problem that cracking easily occurs in the oxide scale layer, the surface scale is peeled off, the surface irregularities tend to be large, and the fatigue strength of the member is greatly reduced as compared with the case where such anti-wear treatment is not performed. .
또한, 자동차의 내연 기관 등의 고온 환경에서 사용하는 부재에는, 내크리프성이나 피로 특성이 양호할 필요가 있다. 비특허문헌 1, 2, 특허문헌 2, 3, 8에 있어서는, 티탄 합금의 내크리프성을 개선하기 위해서 Si를 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, Si를 다량으로 첨가하면, α상이나 β상에 완전히 고용되지 않은 Si가 티탄의 실리사이드를 생성하고, 열처리 중이나 고온에서의 사용 중에 조대화하여, 피로 파괴의 기점이 됨으로써 피로 강도가 저하된다. 성분, 온도에 따라 변동하지만, Ti-Si의 2원계에 있어서의 Si의 고용량은 700℃에서 0.2%정도이며, Ti-5% Al-2% Fe의 α+β 합금에서는 700℃에서 0.1%정도 밖에 고용되지 않는다. 그로 인해, 피로 강도가 문제가 되는 용도에 있어서는, Si 첨가량을 0.25% 미만으로 하는 등의 제약이 있었다.In addition, the creep resistance and the fatigue characteristic need to be good for the member used in a high temperature environment such as an internal combustion engine of an automobile. In Non-Patent Documents 1 and 2, and Patent Documents 2, 3 and 8, a technique of adding Si is disclosed in order to improve creep resistance of a titanium alloy. However, when a large amount of Si is added, Si, which is not completely dissolved in the α phase or the β phase, forms silicide of titanium, coarsens during the heat treatment or during use at high temperature, and the fatigue strength is lowered as a starting point of fatigue fracture. It varies depending on the component and temperature, but the high capacity of Si in the binary system of Ti-Si is about 0.2% at 700 ° C, and about 0.1% at 700 ° C on α + β alloy of Ti-5% Al-2% Fe. It is not employed outside. Therefore, in the use which a fatigue strength becomes a problem, there existed restrictions, such as making Si addition amount less than 0.25%.
비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 기재된 Ti-6Al-1.7Fe-0.1Si 합금은, 고강도, 고강성의 합금이지만, Al 첨가량이 많아, 열간 가공성이 떨어진다고 하는 과제가 있었다. 또한, 480℃까지의 고온 환경에 있어서의 내크리프성의 향상을 위해 Si가 첨가되어 있지만, 그 첨가량은 0.13%까지로 억제되어 있다.The Ti-6Al-1.7Fe-0.1Si alloys described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 are high-strength and high-rigid alloys, but have a problem in that the amount of Al added is large and the hot workability is inferior. Moreover, although Si is added for the improvement of creep resistance in the high temperature environment up to 480 degreeC, the addition amount is suppressed to 0.13%.
특허문헌 2에는, 종래의 Al-Fe계 티탄 합금과 동등하고 또한 안정되고 편차가 적은 피로 강도와, 그것보다도 높은 열간 가공성을 갖는 α+β형 티탄 합금으로서, Al:4.4% 이상 5.5% 미만, Fe:0.5% 이상 1.4% 미만으로 이루어지는 합금이 개시되어 있다. 그러나, 내마모성을 부여한 상태에서의 피로 강도에 대해서는 언급하고 있지 않다. 또한, Si 첨가량에 대해서는 피로 강도가 저하된다는 이유에서 0.25% 미만으로 되어 있다.Patent Literature 2 discloses an Al + β-type titanium alloy having a fatigue strength equivalent to that of a conventional Al-Fe-based titanium alloy and having less variation and higher hot workability than that of Al: 4.4% or more and less than 5.5%, An alloy comprising Fe: 0.5% or more and less than 1.4% is disclosed. However, no mention is made of fatigue strength in a condition in which wear resistance is imparted. The amount of Si added is less than 0.25% for the reason that the fatigue strength is lowered.
특허문헌 3에는, 종래의 Al-Fe계 티탄 합금과 동등한 피로 강도와 그것보다도 높은 열간 혹은 냉간 가공성을 갖는 티탄 합금으로서, Al:4.4% 이상 5.5% 미만, Fe:1.4% 이상 2.1% 미만으로 이루어지는 합금이 개시되어 있다. 그러나, 내마모성을 부여한 상태에서의 피로 강도에 대해서는 언급되어 있지 않다. 또한, Si 첨가량에 대해서는 피로 강도가 저하된다는 이유로 0.25% 미만으로 되어 있다.Patent Document 3 discloses a titanium alloy having fatigue strength equivalent to that of a conventional Al-Fe-based titanium alloy and higher hot or cold workability than that of Al: 4.4% or more and less than 5.5% and Fe: 1.4% or more and less than 2.1%. Alloys are disclosed. However, no mention is made of fatigue strength in the state of providing wear resistance. In addition, about Si addition amount, it becomes less than 0.25% because a fatigue strength falls.
특허문헌 4에는, 공업적으로 저렴하게 제조할 수 있고, Ti-6Al-4V 합금과 동등 이상의 기계적 성질을 갖는 α+β형 티탄 합금으로서, Al:5.5 내지 7.0%, Fe:0.5 내지 4.0%, O:0.5% 이하로 이루어지는 합금이 개시되어 있다. 그러나, Al 첨가량이 많으며 열간 및 냉간 가공성이 떨어지고, 또한, 고Fe 시에는 Fe 편석에 의한 특성의 불균일성이나, 영률 저하에 의한 부재로서의 강성 저하라고 하는 과제가 있었다.Patent document 4 can be produced in an industrially inexpensive manner, and is an alpha + beta titanium alloy having a mechanical property equivalent to that of Ti-6Al-4V alloy, Al: 5.5 to 7.0%, Fe: 0.5 to 4.0%, An alloy consisting of O: 0.5% or less is disclosed. However, there is a problem in that the amount of Al is added, hot and cold workability is inferior, and when high Fe is used, the nonuniformity of characteristics due to Fe segregation and the stiffness reduction as a member due to a decrease in Young's modulus have occurred.
특허문헌 5에는, Ti-6Al-4V보다도 강도가 높고, 주조성이 우수한 주조용 α+β형 티탄 합금으로서, Al:5.0 내지 7.0%, Fe+Cr+Ni:0.5 내지 10.0%, C+N+O:0.01 내지 0.5%, 주조 그대로의 상태에서 인장 강도가 890MPa 이상, 융점이 1650℃ 이하로 이루어지는 티탄 합금이 개시되어 있다. 이 티탄 합금은, 용융시의 양호한 유동성과 응고 후의 우수한 강도를 얻을 수 있는 합금이지만, 응고 조직이 조대해지기 쉬워 피로 강도가 떨어진다고 하는 과제가 있었다.Patent Literature 5 describes an α + β type titanium alloy for casting that is higher in strength than Ti-6Al-4V and has excellent castability, and includes Al: 5.0 to 7.0%, Fe + Cr + Ni: 0.5 to 10.0%, and C + N. A titanium alloy is disclosed which has a tensile strength of 890 MPa or more and a melting point of 1650 ° C. or less in a state of + O: 0.01 to 0.5% and casting. Although this titanium alloy is an alloy which can obtain the favorable fluidity | liquidity at the time of melt | fusion, and the outstanding strength after solidification, there existed a subject that a coagulation | solidification structure becomes coarse easily, and fatigue strength falls.
특허문헌 6에는, Al:4.4 내지 5.5%, Fe:1.4 내지 2.1%, Mo:1.5 내지 5.5%, Si:0.1% 미만으로, Ti-6Al-4V와 동등 이상의 실온 강도, 피로 강도를 갖는 고강도α+β형 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 7에는, 그 합금을 사용한 엔진 밸브가 개시되어 있고, 표층에 산화물 등의 경질층을 형성하여, 내마모성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 6, 7에 기재된 티탄 합금은, 고가이며 가격 변동이 큰 Mo를 다량으로 포함하므로, 저비용으로 안정적으로 제조하는 것이 어렵다고 하는 과제가 있었다. 또한, 이 티탄 합금은, Mo를 다량으로 포함하므로, 비중이 Ti-6Al-4V보다도 높고, 영률도 Ti-6Al-4V와 동등하며, 강성을 필요로 하는 부재에 있어서의 경량화 효과의 점에서 불충분하였다.Patent Document 6 discloses a high strength α having room temperature strength and fatigue strength equivalent to Ti-6Al-4V and less than Al: 4.4 to 5.5%, Fe: 1.4 to 2.1%, Mo: 1.5 to 5.5%, and Si: 0.1%. A + β type alloy is disclosed. Patent Literature 7 discloses an engine valve using the alloy, and discloses a technique of forming a hard layer such as an oxide on the surface layer to improve wear resistance. However, since the titanium alloys of patent documents 6 and 7 contain a large amount of Mo which is expensive and large price fluctuation, there existed a subject that it was difficult to manufacture stably at low cost. Moreover, since this titanium alloy contains a large amount of Mo, specific gravity is higher than Ti-6Al-4V, Young's modulus is also equivalent to Ti-6Al-4V, and it is inadequate in the lightening effect in the member which requires rigidity. It was.
특허문헌 8에는, 티탄 합금 밸브의 제조 방법에 대하여 개시되어 있고, α+β형 티탄 합금으로서 Ti-6Al-4V 합금 밸브를 질소와 산소의 분위기 중에서 가열하여 표층을 산화 및 질화하는 방법이 개시되어 있다. 이것은, 페이스부, 단부 표면의 내마모성을 향상시키는 것이지만, Ti-6Al-4V 합금을 사용하므로 고비용이고, 또한, 강성 및 내피로 특성은 불충분하였다.Patent Document 8 discloses a method for producing a titanium alloy valve, and discloses a method of oxidizing and nitriding a surface layer by heating a Ti-6Al-4V alloy valve in an atmosphere of nitrogen and oxygen as an α + β type titanium alloy. have. This improves the wear resistance of the face portion and the end surface, but is expensive because Ti-6Al-4V alloy is used, and the stiffness and fatigue resistance are insufficient.
특허문헌 9에는, Ti-6Al-4V 합금의 가공성을 개선한 Ti 합금으로서, Al당량이 3 내지 6.5%이고, 또한 전율 고용형 β 안정화 원소의 적어도 1종을 Mo당량으로 2.0 내지 4.5%와, 공석형 β 안정화 원소를 Fe당량으로 0.3 내지 2% 함유시키는 것이 개시되어 있지만, 전율 고용형 β 안정화 원소로서의 Mo, V, Ta, Nb 등이 고비용이므로, 고비용이 된다고 하는 결점을 갖고 있었다.Patent Literature 9 discloses a Ti alloy having improved workability of a Ti-6Al-4V alloy, wherein the Al equivalent is 3 to 6.5%, and at least one of the electrolytic solid solution β stabilizing elements is 2.0 to 4.5% as the Mo equivalent; It has been disclosed that 0.3 to 2% of the vacancy-type β-stabilizing element is contained in Fe equivalent. However, Mo, V, Ta, Nb, etc. as the high solid solution β-stabilizing element have a high cost, and therefore have a disadvantage of high cost.
특허문헌 10에는, Al:5.5 내지 6.5%, Sn:1.5 내지 3.0%, Zr:0.7 내지 5.0%, Mo:0.3 내지 3.0%, Si:0.15 초과 0.50%등의 성분으로 이루어지는 내열 티탄 합금이 개시되어 있다. 이와 같이 Si를 다량으로 첨가하는 이유는, 500 내지 600℃ 이상의 온도 영역에서의 사용을 상정하고, 내크리프성을 향상시키기 위해서이다. 특허문헌 8에 기재된 티탄 합금은, 그 온도 영역에서 고온 강도를 얻기 위해서 Sn, Zr, Mo를 다량으로 첨가하고 있어, 합금 비용이 높은 것에 더하여 열간 가공성이 매우 나쁘고, 제조 비용이 높다고 하는 과제가 있었다. 또한, Zr는 (Ti·Zr)xSiy의 형태로 실리사이드를 형성하기 쉽게 하는 원소이며, 피로 강도의 저하를 초래하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 8에서는, 내마모성에 대하여 충분한 검토는 행해져 있지 않고, 예를 들어, 내마모성의 향상을 목적으로 특허문헌 6에 있는 바와 같이 경화층을 형성했을 경우, 상기한 바와 같이 실리사이드가 형성되어 버림으로써 피로 특성이 대폭으로 저하해버리는 것이 걱정된다.Patent Document 10 discloses a heat resistant titanium alloy comprising components such as Al: 5.5 to 6.5%, Sn: 1.5 to 3.0%, Zr: 0.7 to 5.0%, Mo: 0.3 to 3.0%, Si: 0.15 to 0.50% have. Thus, the reason for adding a large amount of Si is to assume use in the temperature range of 500-600 degreeC or more, and to improve creep resistance. The titanium alloy of patent document 8 adds Sn, Zr, and Mo in large quantities in order to obtain high temperature strength in the temperature range, and in addition to high alloy cost, there existed a subject that hot workability was very bad and manufacturing cost was high. . In addition, Zr is an element that easily forms silicide in the form of (Ti.Zr) xSiy, and has a problem that it is easy to cause a decrease in fatigue strength. In addition, in patent document 8, sufficient examination is not performed about wear resistance, For example, when forming a hardened layer as described in patent document 6 for the purpose of improving wear resistance, silicide is formed as mentioned above. As a result, the fatigue characteristics are greatly reduced.
특허문헌 11에는, 저강도의 Ti 합금에 산소를 고용한 경화층을 갖는 밸브가 개시되어 있고, 소재의 Ti 합금으로서는, Ti-Fe:0.04 내지 2.40% -O:0.08 내지 0.20%가 개시되어 있다. 그러나, 모재 강도가 불충분하므로, 고강도, 고피로 강도가 요구되는 용도의 사용은 곤란하다고 하는 결점을 갖고 있었다.Patent Document 11 discloses a valve having a hardened layer formed by solid-solving oxygen in a low-strength Ti alloy, and Ti-Fe: 0.04 to 2.40% -O: 0.08 to 0.20% is disclosed as a Ti alloy . However, since the base material strength is inadequate, the use of the application which requires high strength and high fatigue strength has a drawback that it is difficult.
종래, Mo를 첨가하지 않고, 티탄 합금에 있어서의 내마모성과 피로 특성을 동시에 만족하는 기술은 개시되어 있지 않았다.Conventionally, the technique which simultaneously satisfies the wear resistance and the fatigue characteristics in a titanium alloy without adding Mo has not been disclosed.
티탄 합금 부재의 내마모성을 향상시키기 위해서는, 예를 들어, 표층부에, 산화, 질화, 탄화에 의해 경화층을 형성시키는 내마모 처리를 실시하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같은 내마모 처리를 행하면, 부재의 피로 강도가 저하된다고 하는 과제가 있었다.In order to improve the abrasion resistance of the titanium alloy member, for example, it is conceivable to perform abrasion resistance treatment to form a cured layer by oxidation, nitriding and carbonization at the surface layer portion. However, there has been a problem that the fatigue strength of the member decreases when such an anti-wear treatment is performed.
따라서, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하고, 종래 합금보다도 피로 강도가 우수한 내마모성 티탄 합금 부재를 저비용으로 제공하는 것이다.Therefore, this invention advantageously solves the said subject and provides the wear-resistant titanium alloy member which is more excellent in fatigue strength than the conventional alloy at low cost.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 강화 원소로서, V나 Mo보다도 저렴한 Fe, 및, 소량의 첨가로도 강화능이 높은 Si를 첨가하여, 열간 가공성으로의 영향과, 내마모성을 향상시키기 위해서 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성한 티탄 합금의 피로 강도를 예의 조사하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to achieve the said objective, in order to achieve the said objective, as a reinforcement element, Fe which is cheaper than V and Mo, and Si which has a high reinforcement capability by addition of a small amount are added, and the surface layer is improved in order to improve the influence on hot workability and abrasion resistance. The fatigue strength of the titanium alloy in which the hardened layer in which oxygen was dissolved was formed was carefully investigated.
본 발명자들은, 공업적으로 저렴하게 제조하기 위한 열간 가공성의 지표를, β 변태 온도 1000℃ 이하, 900℃에 있어서의 β상 비율 40% 이상으로 하였다. 이들을 지표로 한 이유는, 일반적으로, 잉곳으로부터 빌릿으로 단조 가공할 때나, 소재로부터 부품 형상으로 열간 가공할 때에는, 변형능이 높은 β단상 영역으로 가열되어, 가공 중에 β 변태 온도 이하의 2상 영역까지 온도가 저하된다. 가열 온도가 1000℃를 초과하면, 산화에 의한 표면 성상이 악화되거나 스케일 생성에 의한 수율 저하, 절삭 부하의 증가에 의해 대폭적인 생산 비용 상승으로 연결된다. 또한, 가공 중의 온도 저하에 의해 β상의 비율이 40%를 하회하면, 가공 중에 균열이 발생하기 쉬워지기 때문이다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors made the index of hot workability for industrially cheap manufacture into 40% or more of (beta) phase ratio in (beta) transformation temperature 1000 degrees C or less and 900 degreeC. The reason for using these as an index is that in general, when forging from ingot to billet, or during hot working from a raw material to a part shape, it is heated to a β single phase region having a high deformability, to a two-phase region below the β transformation temperature during processing. The temperature is lowered. If the heating temperature exceeds 1000 ° C., the surface properties due to oxidation deteriorate, the yield decreases due to scale generation, and the increase in cutting load leads to a significant increase in production cost. Moreover, when the ratio of (beta) phase is less than 40% by the temperature fall during a process, it is because a crack will generate easily during a process.
산소가 고용된 경화층은, 예를 들어, 열간 압연에 있어서의 가공에 의해 부재 형상으로 성형된 후의 티탄 합금의 표층에, 열확산법에 의해 산소를 고용시키거나 또는 질소, 탄소 중 어느 1종류 혹은 2종류와, 산소를 고용시킴으로써 형성할 수 있다.The hardened layer in which the solid solution of oxygen is dissolved in the surface layer of the titanium alloy after being formed into a member shape by processing in hot rolling, for example, is dissolved in oxygen by thermal diffusion, or any one of nitrogen and carbon or It can form by two types and solid solution of oxygen.
본 발명자들은, 티탄 합금의 피로 강도에 대해서는, 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성했을 경우의 피로 강도가, 종래의 Ti-6Al-4V 합금의 피로 강도인 330MPa를 10% 상회하는 360MPa 이상인 것을 지표로 하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors found that the fatigue strength at the time of forming the hardened layer which oxygen solidified to the surface layer about the fatigue strength of a titanium alloy is 360 MPa or more exceeding 10% of 330 MPa which is the fatigue strength of the conventional Ti-6Al-4V alloy. It was taken as an index.
그 결과, Al, Fe, O 및 Si의 성분 범위를 적당량으로 조정함으로써, 피로 강도, 열간 가공성, 내마모성이 우수한 티탄 합금을 제조 가능한 것을 발견하기에 이르렀다.As a result, it has been found that titanium alloys excellent in fatigue strength, hot workability and wear resistance can be produced by adjusting the component ranges of Al, Fe, O, and Si to an appropriate amount.
본 발명이 요지로 하는 바는, 이하와 같다.The subject of this invention is as follows.
(1) 질량%로, Al:4.5% 이상 5.5% 미만, Fe:1.3% 이상 2.3% 미만, Si:0.25% 이상 0.50% 미만, O:0.08% 이상 0.25% 미만 함유하고, 잔량부 티탄 및 불가피 불순물로 이루어지는 티탄 합금 모재의 표층에, 산소가 고용된 경화층을 갖는 것을 특징으로 하는, 피로 강도가 우수한 내마모성 티탄 합금 부재.(1) In mass%, Al: 4.5% or more and less than 5.5%, Fe: 1.3% or more and less than 2.3%, Si: 0.25% or more and less than 0.50%, O: 0.08% or more and less than 0.25%, and remainder titanium and inevitable The wear-resistant titanium alloy member excellent in fatigue strength characterized by having a hardened layer in which oxygen dissolved in the surface layer of the titanium alloy base material which consists of impurities.
(2) 상기 경화층은, 상기 모재의 표층에, 질소, 탄소 중 어느 1종류 혹은 2종류와, 산소가 고용된 것인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 피로 강도가 우수한 내마모성 티탄 합금 부재.(2) The wear-resistant titanium alloy having excellent fatigue strength according to (1), wherein the cured layer is one or two of nitrogen and carbon and oxygen is dissolved in the surface layer of the base material. absence.
(3) 상기 경화층은, 단면의 비커스 경도가 표면으로부터 10㎛ 깊이에 있어서 450HV 이상인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 피로 강도가 우수한 내마모성 티탄 합금 부재.(3) The wear-resistant titanium alloy member excellent in fatigue strength as described in said (1) or (2) characterized by the said Vickers hardness of cross section being 450 HV or more in 10 micrometer depth from the surface.
본 발명의 티탄 합금 부재는, 종래의 티탄 합금을 상회하는 내마모성, 피로 강도, 열간 가공성을 갖고, 또한 저렴하다. 이것으로부터, 본 발명의 티탄 합금 부재는, 종래의 고강도 티탄 합금보다도, 자동차용의 엔진 밸브, 커넥팅 로드 등의 미끄럼 이동부의 부재로서의 산업상의 용도가 확대되고, 그 경량, 고강도의 특성에 의해 자동차 등의 연비 향상 등의 효과를 폭넓게 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 본 발명의 티탄 합금 부재는, 미끄럼 이동부의 부품을 비롯하여, 광범위한 이용이 가능하고, 그 효과를 폭넓게 얻는 것이 가능해지므로, 산업상의 효과는 헤아릴 수 없다.The titanium alloy member of the present invention has abrasion resistance, fatigue strength and hot workability exceeding that of a conventional titanium alloy, and is inexpensive. As a result, the titanium alloy member of the present invention has a wider industrial use as a member of sliding parts such as engine valves and connecting rods for automobiles than conventional high strength titanium alloys. It is possible to obtain a wide range of effects such as fuel efficiency improvement. In addition, the titanium alloy member of the present invention can be used in a wide range, including parts of sliding parts, and the effect thereof can be obtained widely. Therefore, the industrial effect is immeasurable.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
개발에 있어서는, 먼저 저비용 Fe 함유 고강도 α+β형 티탄 합금으로서 개발된 Ti-5% Al-1 내지 2% Fe계 합금을 베이스로 하여, Si, 산소 첨가에 의한 강도, 영률, β 변태 온도로의 영향을 조사하였다.In the development, first, based on the Ti-5% Al-1 to 2% Fe-based alloy developed as a low-cost Fe-containing high strength α + β type titanium alloy, the strength, Young's modulus and β transformation temperature due to addition of Si and oxygen were The effect of
그 결과, Si 및 산소는 모두 강도 및 영률을 향상시키지만, 산소 첨가는 β 변태 온도를 높게 하는 효과가 큰 것에 비해, Si는 β 변태 온도에 영향을 미치지 않는 것을 알았다. Fe는 β 변태 온도와 영률을 함께 저하시킨다.As a result, it was found that both Si and oxygen improve the strength and Young's modulus, but Si does not affect the β transformation temperature, while oxygen addition has a large effect of increasing the β transformation temperature. Fe lowers β transformation temperature and Young's modulus together.
다음에, 내마모성의 평가 방법에 대하여 서술한다. 내마모성은, 환봉 부재의 축 방향으로 인장 하중 300MPa를 가한 후에, 부재 표면에, 하중 98N(10kgf), 진동 주파수 500Hz의 조건으로 SCM435재를 충돌시켜, 가진 횟수1×107회 후의, 표면에 있어서의 균열의 유무로 평가하였다.Next, the evaluation method of abrasion resistance is demonstrated. Abrasion resistance is, in the axial direction of the rod member, after adding the tensile load 300MPa, the surface of a member, to collide a SCM435 material under a load of 98N (10kgf), the conditions of a vibration frequency of 500Hz, the number of 1 × 10 7 times after having, on the surface It evaluated by the presence or absence of the crack.
다음에, 피로 강도에 대하여 서술한다. 피로 강도는, 티탄 합금을 시험편 형상으로 가공한 후에, 후술하는 내마모 처리를 행하여 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성시킨 시험편을 사용하고, 오노식 회전 굽힘 피로 시험에 의해 1×107회에 있어서의 파단 강도에 의해 평가하였다.Next, the fatigue strength is described. The fatigue strength is obtained by processing a titanium alloy into a test piece shape, and then performing a wear-resistant treatment described below to form a hardened layer of oxygen-solid solution in the surface layer of the base material. It evaluated by the breaking strength in seven times.
그 결과, 모재의 표층에 경화층을 갖는 경우, 경화층이 없을 경우에 비해, 모재의 Si 함유량이 0.25% 미만일 때에는, 100 내지 150MPa정도 피로 강도가 저하되지만, 모재의 Si 함유량이 0.25% 이상일 때에는, 피로 강도가 향상되는 현상이 보였다.As a result, when the surface layer of a base material has a hardened layer, compared with the case where there is no hardened layer, when the Si content of a base material is less than 0.25%, fatigue strength falls about 100-150 MPa, but when Si content of a base material is 0.25% or more, The phenomenon which the fatigue strength improves was seen.
통상, 티탄 합금으로 이루어지는 모재의 표층에 경화층이 있을 경우, 표층에 경화층이 없을 경우와 비교하여 피로 강도가 저하된다. 이 이유는 불분명하지만, 표층부에 미소한 균열이 생성되기 쉬워져, 피로의 기점으로 되기 때문인 것으로 생각된다.Usually, when there is a hardened layer in the surface layer of the base material which consists of a titanium alloy, fatigue strength falls compared with the case where there is no hardened layer in the surface layer. Although this reason is unclear, it is thought that it is because a micro crack easily forms on a surface layer part, and becomes a starting point of fatigue.
모재의 표층에 경화층이 있을 경우에, 모재의 Si 첨가량을 늘려 가면 피로 강도가 향상되는 기구는 불분명하지만, 굳이 추찰하면 이하와 같은 기구를 생각할 수 있다. 일반적인 피로 강도의 평가에 사용되는 1×107회 정도의 반복 시험에서는, 티탄 합금의 피로 파괴는 표층을 기점으로 하여 발생한다. 특히, 표층에 실리사이드의 조대한 석출물 등이 있으면, 그 곳을 기점으로 파괴가 발생된다고 되어 있다.When there is a hardened layer in the surface layer of a base material, the mechanism which improves a fatigue strength when increasing the Si addition amount of a base material is unclear, but when considering, the following mechanism can be considered. In the 1 × 10 7 repeated test used for evaluating general fatigue strength, fatigue failure of titanium alloy occurs from the surface layer as a starting point. In particular, if coarse precipitates or the like of silicide are present in the surface layer, breakage occurs from the starting point.
금회, 티탄 합금으로 이루어지는 모재의 Si 함유량이 0.25% 이상인 시험편의 단면 표층부의 미시 조직을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 산소가 고용되어 경화층이 형성되어 있는 모재의 표층부에는, 실리사이드가 존재하지 않는 층이 보였다. 이것은, α 안정화 원소인 산소가 경화층을 형성하기 위한 산화 처리에 의해 외부로부터 침입함으로써, α상의 비율이 증가하여 β상의 영역이 감소되고, β 안정화 원소인 Si가 스케일 중 혹은 모재 내부로 이동했기 때문이라고 생각된다. 실리사이드가 존재하지 않는 층의 깊이는, 산소가 농화된 경화층의 깊이보다도 얕지만, 적어도 표면으로부터 3㎛ 이상이 있어, 피로 균열의 기점이 되는 것을 회피하는데에는 충분하다고 생각된다.This time, the microstructure of the cross-sectional surface layer part of the test piece whose Si content of the base material which consists of a titanium alloy is 0.25% or more was investigated in detail. As a result, the layer which does not exist silicide was seen in the surface layer part of the base material in which oxygen is dissolved and the hardened layer is formed. This is because oxygen as the α stabilizing element penetrates from the outside by an oxidation treatment for forming a hardened layer, so that the proportion of the α phase increases and the region of the β phase is decreased, and Si as the β stabilizing element has moved in the scale or inside the base metal. I think it is because. The depth of the layer without the silicide is shallower than the depth of the hardened layer of oxygen, but at least 3 µm or more from the surface, and is considered to be sufficient to avoid becoming a starting point of the fatigue crack.
여기서 실리사이드는 , 통상은 EPMA의 매핑 분석에 의해 Si의 농화로서 관찰된다. 보다 상세하게는, 투과 전자 현미경에 의한 전자선 회절을 행할 필요가 있다. 금회의 Si 함유량이 0.25% 이상인 티탄 합금으로 이루어지는 모재의 표층에 경화층을 갖는 시험편의 경우, 모재 내부에 존재하는 실리사이드는 0.1㎛ 이상의 크기인 것이 확인되었다.Silicide is normally observed here as thickening of Si by mapping analysis of EPMA. More specifically, it is necessary to perform electron beam diffraction by a transmission electron microscope. In the case of the test piece which has a hardened layer in the surface layer of the base material which consists of a titanium alloy whose Si content of this time is 0.25% or more, it was confirmed that the silicide which exists inside a base material is 0.1 micrometer or more in size.
이상 서술한 바와 같이 Si 함유량이 0.25% 이상인 티탄 합금으로 이루어지는 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층이 있을 경우에는, 표층부의 Si가 희박화하고, 표층부의 실리사이드의 형성이 억제되어서 피로 파괴의 기점이 되지 않게 되고, 한편으로, 모재 중의 Si는 모재의 강도 향상에 기여한다. 따라서, 피로 강도의 저하가 억제되어, 피로 강도가 향상되는 것으로 생각된다.As described above, when there is a hardened layer in which oxygen is dissolved in the surface layer of the base material made of a titanium alloy having a Si content of 0.25% or more, Si of the surface layer is thinned, and the formation of silicide on the surface layer is suppressed, and thus the starting point of fatigue failure. On the other hand, Si in a base material contributes to the strength improvement of a base material. Therefore, the fall of fatigue strength is suppressed and it is thought that fatigue strength improves.
또한, Fe를 함유하고, Si 함유량이 0.25% 이상인 티탄 합금으로 이루어지는 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층이 형성되고, α상의 비율이 증가하여 β상의 영역이 감소되는 경우, Fe의 α상으로의 고용량이 현저하게 작으므로 고용 강화능이 현저하게 저하되는 것에 대해, Si의 α상으로의 고용량은 Fe보다도 커서 고용 강화능의 저하가 억제되는 것도, 피로 강도의 향상에 기여하고 있는 것으로 생각된다.Further, when a hardened layer of oxygen-Soluble is formed in the surface layer of the base material made of a titanium alloy containing Fe and having a Si content of 0.25% or more, and the proportion of the α phase is increased and the region of the β phase is reduced, the Fe phase is in the α phase. Since the solid solution amount of remarkably is small, the solid solution strengthening ability is remarkably lowered, and the higher capacity of Si to the α phase is larger than Fe, and the decrease in the solid solution strengthening ability is also considered to contribute to the improvement of the fatigue strength.
경화층을 형성하는 원소는, 산소에 한정되지 않고, 경화층은, 모재의 표층에, 질소, 탄소 중 어느 1종류 혹은 2종류와, 산소가 고용된 것이어도 된다. 질소, 탄소는 산소와 마찬가지로 티탄 중에 고용되는 α 안정화 원소이며, 티탄 합금중에 있어서, 산소와 동일한 기구가 작용된다고 생각된다.The element which forms a hardened layer is not limited to oxygen, The hardened layer may be the one in which one type or two types of nitrogen and carbon, and oxygen are solid-solution in the surface layer of a base material. Nitrogen and carbon are alpha stabilizing elements which are solid solution in titanium similarly to oxygen, and it is thought that the same mechanism as oxygen acts in the titanium alloy.
본 발명의 제1 실시 형태의 티탄 합금 부재에서는, 모재의 구성 원소의 함유 비율과, 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층이 형성되어 있는 것을 규정하고 있다.In the titanium alloy member of the first embodiment of the present invention, the content ratio of the constituent elements of the base material and a hardened layer of oxygen-solid solution are formed in the surface layer of the base material.
Al은, α 안정화 원소이며, α상에 고용됨으로써 함유량의 증가에 따라서 티탄 합금 부재의 강도가 늘어난다. 그러나, 모재가 Al을 5.5% 이상 함유하면, 열간 가공성이 열화된다. 따라서, 모재의 Al의 함유량은 4.5% 이상 5.5% 미만으로 하였다. Al의 함유량의 상한값은 5.3% 미만이 보다 바람직하다. 또한, Al의 함유량의 하한값은 4.8% 이상이 보다 바람직하다.Al is an α-stabilizing element, and by solid solution in α phase, the strength of the titanium alloy member increases with increasing content. However, when a base material contains 5.5% or more of Al, hot workability will deteriorate. Therefore, content of Al of a base material was made into 4.5% or more and less than 5.5%. As for the upper limit of content of Al, less than 5.3% is more preferable. Moreover, as for the minimum of content of Al, 4.8% or more is more preferable.
Fe는, 공석형의 β 안정화 원소이며, β상에 고용됨으로써 함유량의 증가에 따라서 티탄 합금 부재의 실온 강도가 늘어나고, β 변태 온도를 저하시킨다. 강도의 확보 및 β 변태 온도의 저하를 위해, 모재는 1.3% 이상의 Fe를 함유할 필요가 있다. 그러나, 모재가 Fe를 2.3% 이상 함유하면, 대형 잉곳으로 용제할 때에 편석이 문제가 된다. 따라서, 모재의 Fe의 함유량은 1.3% 이상 2.3% 미만으로 하였다. Fe의 함유량의 상한값은 2.1% 미만이 보다 바람직하다. 또한, Fe의 함유량의 하한값은 1.5% 이상이 바람직하고, 1.6% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.Fe is a vacancy-type β stabilizing element, and by solid solution in the β phase, the room temperature strength of the titanium alloy member increases with increasing content, and the β transformation temperature is lowered. In order to secure the strength and lower the β transformation temperature, the base material needs to contain 1.3% or more of Fe. However, when the base material contains 2.3% or more of Fe, segregation becomes a problem when the solvent is formed into a large ingot. Therefore, content of Fe of a base material was made into 1.3% or more and less than 2.3%. As for the upper limit of content of Fe, less than 2.1% is more preferable. Moreover, 1.5% or more is preferable and, as for the minimum of content of Fe, it is more preferable to set it as 1.6% or more.
Si는, β 안정화 원소이며, 함유량의 증가에 따라서 강도가 늘어난다. 내마모성을 부여했을 경우의 피로 강도를 확보하기 위해서, 모재가 Si를 0.25% 이상 함유할 필요가 있다.Si is a β stabilizing element, and the strength increases with increasing content. In order to ensure the fatigue strength at the time of providing abrasion resistance, it is necessary for the base material to contain 0.25% or more of Si.
한편, 모재가 Si를 0.50% 이상 함유하면 인성이 저하된다. 따라서, 모재의 Si의 함유량은 0.25% 이상 0.50% 미만으로 하였다. Si의 함유량의 상한값은 0.45% 미만이 보다 바람직하다. 또한, 모재 강도를 높이기 위해서는, Si의 함유량의 하한값은 0.28% 이상이 보다 바람직하다.On the other hand, when a base material contains 0.50% or more of Si, toughness will fall. Therefore, content of Si of a base material was made into 0.25% or more and less than 0.50%. As for the upper limit of content of Si, less than 0.45% is more preferable. Further, in order to increase the strength of the base material, the lower limit value of Si content is more preferably 0.28% or more.
O는, α상을 강화하는 원소이다. 그 효과를 발현시키기 위해서는, 모재의 O의 함유량을 0.05% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, O를 0.25% 이상 함유하면 α2상의 생성을 촉진하여 취화되거나, β 변태 온도가 상승하여 열처리 비용을 상승시킨다. 이로 인해, 모재의 O의 함유량을 0.05% 이상 0.25% 미만으로 하였다. 바람직하게는, 0.08% 이상 0.22% 미만이다. 보다 바람직하게는, 0.12% 이상 0.20% 미만이다.O is an element that enhances the α phase. In order to express the effect, it is necessary to make content of O of a base material into 0.05% or more. However, when O is contained in an amount of 0.25% or more, the formation of the α 2 phase is promoted to cause embrittlement, or the β transformation temperature is increased to increase the heat treatment cost. For this reason, content of O of a base material was made into 0.05% or more and less than 0.25%. Preferably, it is 0.08% or more and less than 0.22%. More preferably, they are 0.12% or more and less than 0.20%.
본 발명의 제2 실시 형태의 티탄 합금 부재에서는, 경화층을, 모재의 표층에, 질소, 탄소 중 어느 1종류 혹은 2종류와, 산소가 고용된 것으로 하고 있다.In the titanium alloy member of the second embodiment of the present invention, the hardened layer is one or two or one of nitrogen and carbon, and oxygen is dissolved in the surface layer of the base material.
산소, 질소, 탄소는, 모두 티탄 중에 고용되는 α 안정화 원소이며, 표층에 고용됨으로써 표층의 Si 농도를 저하시키고, 실리사이드의 생성을 억제함으로써, 피로 강도 저하를 억제한다고 생각된다.Oxygen, nitrogen, and carbon are all alpha stabilizing elements which are solid solution in titanium, and are considered to suppress fatigue strength reduction by reducing the Si concentration of the surface layer by suppressing the formation of silicide by solid solution in the surface layer.
본 발명의 제3 실시 형태의 티탄 합금 부재에서는, 경화층을, 단면의 비커스 경도가 표면으로부터 10㎛ 깊이에 있어서 450HV 이상인 것으로 하고 있다.In the titanium alloy member of the third embodiment of the present invention, the Vickers hardness of the cross section is assumed to be 450 HV or more at a depth of 10 µm from the surface.
경화층의 경도 및 깊이는, 단면을 경면 연마하여 하중 10gf로 비커스 경도를 측정한다. 표층으로부터 산소가 침입하므로, 표면의 경도가 최대가 되고 모재 내부가 될수록 경도가 저하된다. 경화층의 표면으로부터 10㎛ 깊이에 있어서의 비커스 경도는, HV450 이상인 것이 바람직하고, HV500 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 경화층의 비커스 경도가 HV450 이상일 경우, 모재의 표층에 경화층을 설치한 것에 의한 내마모성 향상 효과가, 보다 한 층 효과적으로 얻어진다.The hardness and depth of the cured layer are mirror polished on the cross section, and the Vickers hardness is measured at a load of 10 gf. Since oxygen invades from the surface layer, the hardness of the surface decreases as the surface hardness reaches the maximum and the inside of the base material. It is preferable that it is HV450 or more, and, as for Vickers hardness in the 10 micrometers depth from the surface of a hardened layer, it is more preferable that it is HV500 or more. When the Vickers hardness of the said hardened layer is HV450 or more, the abrasion resistance improvement effect by providing a hardened layer in the surface layer of a base material is obtained more effectively.
본 발명의 티탄 합금 부재에 있어서는, 모재의 미시 조직이 침상 조직인 것이 바람직하다. 모재의 미시 조직이 침상 조직일 경우, 내크리프성이 우수한 티탄 합금 부재가 된다. 또한, 모재의 미시 조직이 침상 조직일 경우, 내마모성을 부여하는 경화층을 형성하기 위한 산화 처리 등의 내마모 처리를 고온에서 행할 때에 있어서의 부재의 크리프 변형이 억제된 것이 된다.In the titanium alloy member of the present invention, the microstructure of the base metal is preferably a needle-like structure. When the microstructure of a base material is a needle-like structure, it becomes a titanium alloy member excellent in creep resistance. In addition, when the microstructure of a base material is a needle-like structure, creep deformation of a member at the time of performing anti-wear process, such as an oxidation process for forming a hardened layer which gives abrasion resistance, at high temperature is suppressed.
본 발명의 티탄 합금 부재는, 우수한 피로 강도 및 내마모성을 구비할 수 있다.The titanium alloy member of the present invention can have excellent fatigue strength and wear resistance.
본 발명의 티탄 합금 부재는, 통상 사용되는 티탄 합금의 제조 방법 및 표면 처리 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 티탄 합금 부재의 대표적인 제조 공정은 다음과 같다.The titanium alloy member of the present invention can be produced by a method for producing a titanium alloy and a surface treatment method which are usually used. The typical manufacturing process of the titanium alloy member of this invention is as follows.
우선, 스폰지티탄, 합금 소재를 원료로 하며, 진공 중에서 아크 용해 또는 전자 빔 용해하고, 수냉 구리 주형으로 주조하는 용해법에 의해, 불순물의 혼입을 억제하여, 본 발명의 티탄 합금 부재의 모재의 성분의 주괴로 한다. 여기서, O는, 용해 시, 예를 들어 산화티탄 또는 산소 농도가 높은 스폰지티탄을 사용함으로써 첨가할 수 있다. 이 주괴를 950℃ 이상의 α+β 영역 혹은 β 영역으로 가열 후, 빌릿 형상으로 단조하여 표면 절삭하고, 950℃ 이상의 가열 온도에서, 열간 압연한다. 이에 의해, 본 발명의 티탄 합금 부재의 형상의 일례인 예를 들어 φ12 내지 20㎜의 봉재로 된 모재를 얻을 수 있다.First, the mixing of impurities is suppressed by the dissolution method in which a sponge titanium or an alloy material is used as a raw material, arc melting or electron beam melting in vacuum, and casting into a water-cooled copper mold, so that the components of the base material of the titanium alloy member of the present invention Ingot. Here, O can be added at the time of dissolution by using titanium oxide or sponge titanium having a high oxygen concentration. After heating this ingot in the (alpha) + (beta) area | region or (beta) area | region or more of 950 degreeC, it forges to a billet shape and surface-cuts, and hot-rolls at the heating temperature of 950 degreeC or more. Thereby, the base material which consists of a bar material of phi 12-20 mm which is an example of the shape of the titanium alloy member of this invention can be obtained.
다음에, 본 발명의 티탄 합금 부재의 형상으로 된 모재의 표층에, 산소를 고용시키는 내마모 처리 또는, 질소, 탄소 중 어느 1종류 혹은 2종류와, 산소를 고용시키는 내마모 처리를 행한다. 내마모 처리에 있어서는, 예를 들어, 열확산법에 의한 산화, 침탄, 질화를 필요에 따라서 조합하여 사용할 수 있다. 내마모 처리로서, 열확산법을 행할 경우, 구체적으로는 예를 들어, 산화는 공기 등 산소 함유 가스 중에서, 질화는 질소를 주체로 하는 질소 함유 가스 중에서, 침탄은 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄 등의 탄소 함유 가스 중에서, 700℃로부터 900℃에서 1시간에서 8시간 보유 지지하는 열처리를 행하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 내마모 처리를 행함으로써, 모재의 표층에, 산소가 고용된 경화층을 갖는 본 발명의 α+β형의 티탄 합금 부재를 얻을 수 있다.Next, to the surface layer of the base material in the shape of the titanium alloy member of the present invention, a wear-resistant treatment for dissolving oxygen, or one or two kinds of nitrogen and carbon, and a wear-resistant treatment for dissolving oxygen are performed. In the abrasion resistant treatment, for example, oxidation, carburization and nitriding by the thermal diffusion method can be used in combination as necessary. When the thermal diffusion method is carried out as the abrasion resistant treatment, specifically, for example, oxidation is carried out in an oxygen-containing gas such as air, nitriding is carried out in a nitrogen-containing gas mainly composed of nitrogen, and carburization includes carbon such as carbon dioxide, carbon monoxide and methane. It is preferable to use the method of performing the heat processing which hold | maintains from 700 degreeC to 900 degreeC for 1 hour to 8 hours in gas. By performing the anti-wear treatment, the α + β titanium alloy member of the present invention having a hardened layer in which oxygen is dissolved in the surface layer of the base material can be obtained.
본 실시 형태에 있어서는, 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하기 전에, 티탄 합금 부재의 형상으로 된 모재를 β 변태 온도 이상의 온도로 가열하고, 그 후, 공냉 이상의 속도로 냉각하는(용체화 처리) 것을 행하는 것이 바람직하다. 용체화 처리를 행함으로써, 모재의 구 β상 중에 α상이 석출되고, 모재의 미시 조직이 침상 조직이 된다. 따라서, 내마모 처리를 행하기 전에 용체화 처리를 행함으로써, 내마모 처리를 행하는 것에 의한 부재의 크리프 변형을 억제할 수 있다.In this embodiment, before performing the abrasion-resistant process which forms the hardened layer which oxygen dissolved in the surface layer of a base material, the base material in the shape of a titanium alloy member is heated to the temperature more than (beta) transformation temperature, and after that, it is air-cooled or more It is preferable to perform cooling at a speed (solution treatment). By performing the solution treatment, the α phase precipitates in the sphere β phase of the base material, and the microstructure of the base material becomes a needle-like structure. Therefore, by performing the solution treatment before performing the wear resistant treatment, creep deformation of the member due to the wear resistant treatment can be suppressed.
[실시예][Example]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
(실시예 1)(Example 1)
표 1에 나타내는 소재 No.1 내지 12의 성분의 티탄 합금을 진공 아크 용해법에 의해 제조하여, 각각 약 200kg의 주괴로 하였다. 이들 주괴를 각각 단조 및 열간 압연하여 직경 15㎜의 환봉을 얻었다.Titanium alloys of the components Nos. 1 to 12 shown in Table 1 were produced by the vacuum arc melting method, and each was about 200 kg ingot. Each of these ingots was forged and hot rolled to obtain a round bar having a diameter of 15 mm.
소재 No.1 내지 15의 환봉에 대하여, 표 2에 나타내는 β 변태 온도 +60℃의 온도에서 20분간 가열하여 노 내에 질소 가스를 불어 넣음으로써 냉각하는 용체화 처리를 행하고, 미시 조직을 침상 조직으로 하였다. 그 후, 환봉을 가공하여, 평행부 직경 4㎜, 표점 거리 20㎜, 직경 15㎜의 피로 시험편의 형상의 모재를 얻었다. 그 후, 800℃, 1시간의 대기중의 열처리에 의해, 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하여, 피로 시험편을 얻었다.The round bar of raw materials No. 1 to 15 was heated at a β transformation temperature of + 60 ° C. shown in Table 2 for 20 minutes to perform a solution solution for cooling by blowing nitrogen gas into the furnace, and the microstructure was made into acicular tissue. It was. Then, the round bar was processed and the base material of the shape of the fatigue test piece of parallel part diameter 4mm, gage distance 20mm, and diameter 15mm was obtained. Then, the abrasion-resistant process which forms the hardened layer which dissolved oxygen in the surface layer of a base material by the heat processing in air | atmosphere of 800 degreeC and 1 hour was obtained, and the fatigue test piece was obtained.
이와 같이 하여 얻어진 No.1 내지 15의 피로 시험편에 대하여, 이하에 나타내는 조건으로 피로 시험을 행하고, 이하에 나타내는 바와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The fatigue test pieces of Nos. 1 to 15 thus obtained were subjected to a fatigue test under the conditions shown below, and evaluated as shown below. The results are shown in Table 2.
피로 시험은, 오노식 회전 굽힘 피로 시험에서, 최대 응력 360MPa, 응력비R=-1, 3600rpm, 실온에서, 1×107회까지 행하였다. 1×107회까지 파단되지 않았던 경우를 O, 파단된 경우를 X로 평가하였다.The fatigue test was conducted up to 1 × 10 7 times at the maximum stress of 360 MPa, the stress ratio R = -1, 3600 rpm, and room temperature in the ono-type rotation bending fatigue test. The case where O was not broken up to 1x10 7 times and the case where it was broken were evaluated as X.
또한, No.1 내지 15의 피로 시험편에 대하여, 모재가 900℃에 있어서의 β상의 비율을 이하에 나타내도록 하여 측정하였다. 동일한 소재로부터 잘라낸 시료를, 900℃에서 1시간 보유 지지한 후에 수냉하고, 단면 마이크로 조직의 초석 α상과 변태 β상의 면적을 측정하여 그 비율로부터 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.In addition, about the fatigue test pieces of Nos. 1-15, it measured so that a base material might show the ratio of the (beta) phase in 900 degreeC below. The sample cut out from the same raw material was hold | maintained at 900 degreeC for 1 hour, and then water cooled, and the area | region of the cornerstone alpha phase and transformation beta phase of a cross-sectional microstructure was measured, and it calculated | required from the ratio. The results are shown in Table 2.
또한, No.1 내지 15의 피로 시험편에 대하여, 열간 압연에 있어서의 가공성을 이하에 나타내도록 하여 평가하였다. 즉, 열간 압연에 있어서 균열이 발생되지 않았던 경우를 O, 균열이 발생된 경우를 X로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.In addition, the fatigue test pieces of Nos. 1 to 15 were evaluated so as to show workability in hot rolling below. That is, the case where cracking did not generate | occur | produced in hot rolling and O and the case where a crack generate | occur | produced were evaluated by X. The results are shown in Table 2.
No.1 내지 8이 본 발명예, No.9 내지 15는 어느 하나의 소재의 성분(모재의 구성 원소)이 본 발명 범위를 벗어나 있는 비교예이다. 본 발명 범위로부터 벗어나는 수치에 언더라인을 긋고 있다.Nos. 1 to 8 are examples of the present invention, and Nos. 9 to 15 are comparative examples in which the component (constituent element of the base material) of any of the materials is out of the scope of the present invention. The underline is drawn to the numerical value which deviates from the scope of the present invention.
No.1 내지 8의 본 발명예는, 모두, β 변태 온도 1000℃ 이하, 모재의 900℃에 있어서의 β상의 비율 40% 이상 , 열간 가공에 의한 균열 없음, 내마모 처리 후의 피로 강도 360MPa 이상으로, 양호한 열간 가공성 및 피로 강도를 나타냈다.The invention examples of Nos. 1 to 8 all have a β transformation temperature of 1000 ° C. or less, a ratio of β phase at 900 ° C. of the base material to 40% or more, no cracking due to hot working, and a fatigue strength of 360 MPa or more after abrasion resistance treatment. Good hot workability and fatigue strength were shown.
비교예의 No.9는 Al 함유량이 하한값을 벗어나 있고, No.10은 Fe 함유량이 하한값을 벗어나 있어, 모두 내마모 처리 후의 피로 강도가 부족하였다. 또한, 비교예의 No.11은 Al량이 상한값을 벗어나고 Si량이 하한을 벗어나 있어, 열간 가공성 및 피로 강도가 부족하였다. No.12는 Si량이 하한값을 벗어나 있어, 내마모 처리 후의 피로 강도가 부족하였다. No.13은 Al량이 상한값을 벗어나, 열간 가공성이 부족하였다. No.14는 O량이 상한값을 벗어나 있고, No.10, No.11, No.13, No.14는 β 변태 온도가 1000℃ 초과이고, 모재의 900℃에 있어서의 β상의 비율이 40% 미만이므로, 열간 가공성이 부족하였다. No.15는 Si량이 상한값을 벗어나 있어, 피로 강도가 부족하였다.In Comparative Example No. 9, the Al content was out of the lower limit, and in Fe. 10, the Fe content was out of the lower limit, and all of them had insufficient fatigue strength after the abrasion resistance treatment. In addition, in No. 11 of the comparative example, the amount of Al deviated from the upper limit and the amount of Si deviated from the lower limit, resulting in a lack of hot workability and fatigue strength. In No. 12, the amount of Si was out of the lower limit and the fatigue strength after the abrasion resistance treatment was insufficient. No. 13 was out of the upper limit of Al amount and lacked hot workability. No. 14 is outside the upper limit, and No. 10, No. 11, No. 13, and No. 14 have β transformation temperatures of more than 1000 ° C., and the proportion of β phase at 900 ° C. of the base material is less than 40%. Therefore, hot workability was inadequate. In No. 15, the amount of Si was out of the upper limit and the fatigue strength was insufficient.
(실시예 2)(Example 2)
시험편 No.16 내지 19에는, 표 1의 소재 No.5의 환봉을 사용하였다. 시험편No.20에는 비교를 위해, Ti-6Al-4V의 압연 환봉을 사용하였다.The round bar of raw material No. 5 of Table 1 was used for test piece No. 16-19. In Test Piece No. 20, a rolled round bar of Ti-6Al-4V was used for comparison.
소재 No.5의 환봉에 대하여, 실시예 1과 동일한 용체화 처리를 행하고, 미시 조직을 침상 조직으로 하여 실시예 1과 동일한 형상으로 가공한 모재를 얻었다. 그 후, 탄소 함유 가스 분위기 중에서 770℃, 5시간의 열처리를 행함으로써 모재의 표층에 탄소 및 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하고, No.16의 피로 시험편을 얻었다.About the round bar of raw material No. 5, the same solution treatment as Example 1 was performed, and the base material processed into the same shape as Example 1 using the microstructure as a needle-like structure was obtained. After that, heat treatment was performed at 770 ° C for 5 hours in a carbon-containing gas atmosphere to perform abrasion resistance to form a cured layer in which carbon and oxygen were dissolved in the surface layer of the base material, thereby obtaining a fatigue test piece of No. 16.
시험편 No.16과 마찬가지로 하여 얻어진 실시예 1과 동일한 형상의 모재에, 미량의 산소를 포함하는 질소 가스 분위기 중에서 770℃, 5시간의 산질화 처리를 행함으로써, 모재의 표층에 질소 및 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하고, No.17의 피로 시험편을 얻었다.Nitrogen and oxygen are dissolved in the surface layer of the base material by subjecting the base material having the same shape as in Example 1 obtained in the same manner as in Test Piece No. 16 to 770 ° C. for 5 hours in a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of oxygen. The abrasion-resistant process of forming the hardened layer was performed, and the fatigue test piece of No. 17 was obtained.
소재 No.5의 환봉에 대하여, β 변태 온도 -30℃의 온도에서 60분간 가열하여 공냉하는 용체화 처리를 행하고, 미시 조직을 초석 α상과 변태 β상으로 이루어지는 혼합 조직으로 하고, 실시예 1과 동일한 형상으로 가공한 모재를 얻었다. 그 후, 대기 분위기 중에서 760℃, 1시간의 산화 처리를 행함으로써 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하여, No.18의 피로 시험편을 얻었다.The round bar of the material No. 5 was subjected to a solution treatment for heating and air-cooling at a β transformation temperature of -30 ° C. for 60 minutes to prepare a microstructure as a mixed structure composed of a cornerstone α phase and a transformation β phase. The base material processed into the same shape as this was obtained. Then, the wear-resistant process which forms the hardened layer which oxygen solidified to the surface layer of a base material was performed by performing oxidation treatment at 760 degreeC for 1 hour, and the fatigue test piece of No. 18 was obtained.
시험편 No.18과 마찬가지로 하여 얻어진 실시예 1과 동일한 형상의 모재에, 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하지 않고, 표면을 피로 시험편의 형상으로 가공했을 때의 연삭 상태로 한 No.19의 피로 시험편을 얻었다.The fatigue of No. 19 which made the surface grind | pulverized when the surface was processed into the shape of the fatigue test piece, without performing the abrasion-resistant process which forms a hardened layer to the base material of Example 1 obtained similarly to Test piece No. 18. A test piece was obtained.
Ti-6Al-4V의 압연 환봉에 대하여, β 변태 온도 +60℃의 온도에서 20분간 가열하여 공냉하는 용체화 처리를 행하여, 실시예 1과 동일한 형상으로 가공한 모재를 얻었다. 그 후, 대기 분위기 중에서 800℃, 1시간의 산화 처리를 행함으로써 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하여, No.20의 피로 시험편을 얻었다.About the rolled round bar of Ti-6Al-4V, the solution treatment which heated and air-cooled for 20 minutes at the temperature of (beta) transformation temperature +60 degreeC was performed, and the base material processed to the same shape as Example 1 was obtained. Thereafter, an oxidation treatment was performed at 800 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to perform abrasion resistance to form a hardened layer of oxygen-solid solution in the surface layer of the base material, thereby obtaining a fatigue test piece of No. 20.
No.16 내지 20의 피로 시험편에 대하여, 상술한 내마모성의 평가 방법에 의해 평가하였다. 그 결과, 균열이 발생되지 않았던 경우를 O, 균열을 발생한 것을 X로서 표 3에 나타낸다.The fatigue test pieces of Nos. 16 to 20 were evaluated by the above-described wear resistance evaluation method. As a result, Table 3 shows O where cracks did not occur and cracks occurred.
본 발명의 시험편 No.16 내지 18에서는 균열이 발생되지 않았다. 이에 대해, 표면에 경화층을 갖지 않는 시험 No.19와, 모재의 성분이 본 발명 범위로부터 벗어나 있는 시험편 No.20에서는 균열이 발생하였다.In Test Nos. 16 to 18 of the present invention, no cracking occurred. On the other hand, the crack generate | occur | produced in the test No. 19 which does not have a hardened layer on the surface, and the test piece No. 20 in which the component of a base material is out of this invention range.
또한, No.16 내지 18의 피로 시험편에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피로 시험을 행하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.In addition, the fatigue test pieces of Nos. 16 to 18 were subjected to the fatigue test and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
시험편 No.16 내지 18은, 모두, 내마모 처리 후의 피로 강도 360Pa 이상으로, 양호한 피로 강도를 나타냈다.All the test pieces No. 16-18 showed favorable fatigue strength in 360 Pa or more of fatigue strength after abrasion-resistant treatment.
(실시예 3)(Example 3)
시험편 No.21 내지 23에는, 표 1 소재 No.5의 환봉을 사용하였다.The round bar of Table 1 raw material No. 5 was used for test piece No. 21-23.
소재 No.5의 환봉에 대하여, 실시예 1과 동일한 용체화 처리를 행하고, 미시 조직을 침상 조직으로 하여 실시예 1과 동일한 형상으로 가공한 모재를 얻었다. 그 후, 대기 중에서 하기에 나타내는 온도 및 시간의 열처리를 행함으로써, 모재의 표층에 산소가 고용된 경화층을 형성하는 내마모 처리를 행하였다.About the round bar of raw material No. 5, the same solution treatment as Example 1 was performed, and the base material processed into the same shape as Example 1 using the microstructure as a needle-like structure was obtained. Then, the heat-resistant process which forms the hardened layer which solid-solution oxygen was formed in the surface layer of a base material by performing heat processing of the temperature and time shown below in air | atmosphere was performed.
No.21의 시험편은, 740℃, 1시간의 열처리를 행한 예이며, 표 4에 나타낸 바와 같이 10㎛ 깊이의 비커스 경도는 420HV이었다. No.22의 시험편은, 770℃, 1시간의 열처리를 행한 예이며, 10㎛ 깊이의 비커스 경도는 470HV이었다. No.23의 시험편은, 800℃, 1시간의 열처리를 행한 예이며, 10㎛ 깊이의 비커스 경도는 530HV이었다.The test piece of No. 21 was the example which performed the heat processing for 1 hour at 740 degreeC, and as shown in Table 4, the Vickers hardness of 10 micrometers depth was 420HV. The test piece of No. 22 was the example which performed the heat processing for 1 hour at 770 degreeC, and the Vickers hardness of 10 micrometers depth was 470 HV. The test piece of No. 23 was the example which performed the heat processing of 800 degreeC for 1 hour, and the Vickers hardness of 10 micrometers depth was 530HV.
또한, 시험편 No.21 내지 23의 비커스 경도는, 시험편의 단면을 경면 연마하여 하중 10gf의 조건에서 측정하였다.In addition, the Vickers hardness of the test piece Nos. 21-23 mirror-polished the cross section of the test piece, and measured on the conditions of 10 gf load.
시험편 No.21 내지 23에 대하여, 상술한 평가 방법에 의해 내마모성을 평가하였다. 또한, 각 시험편 No.21 내지 23 대하여, 내마모성의 평가 전후에서의 마모량을 측정하였다. 또한, 각 시험편 No.21 내지 23에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피로 시험을 행하여 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.About test pieces No. 21-23, abrasion resistance was evaluated by the above-mentioned evaluation method. Moreover, the amount of abrasion before and after evaluation of abrasion resistance was measured about each test piece No. 21-23. In addition, about each test piece No. 21-23, it carried out similarly to Example 1, and evaluated by the fatigue test. The results are shown in Table 4.
내마모성의 평가 결과, 시험편 No.21 내지 23은, 모두 균열을 발생하지 않았지만, 마모량은, No.21이 50㎛ 초과, No.22가 20 내지 50㎛ 미만, No.23이 20㎛ 미만이었다. 피로 강도는 어느 쪽의 시험편도 360MPa 이상으로 양호한 피로 강도를 나타냈다.As a result of evaluation of abrasion resistance, all of the specimens Nos. 21 to 23 did not crack, but the wear amount was more than 50 µm, No. 22 to less than 20 to 50 µm, and No. 23 to less than 20 µm. Fatigue strength showed favorable fatigue strength in both test pieces of 360 MPa or more.
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