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KR20130088791A - 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자 - Google Patents

경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자 Download PDF

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KR20130088791A
KR20130088791A KR1020130010204A KR20130010204A KR20130088791A KR 20130088791 A KR20130088791 A KR 20130088791A KR 1020130010204 A KR1020130010204 A KR 1020130010204A KR 20130010204 A KR20130010204 A KR 20130010204A KR 20130088791 A KR20130088791 A KR 20130088791A
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South Korea
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average composition
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아타루 고바야시
도시유키 오자이
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 투명성 및 높은 굴절률을 갖고, 내서멀쇼크성이 양호한 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자를 제공한다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물, (B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지며, 지방족 불포화기를 갖지 않는 수소 원자 함유 유기 규소 화합물, 및 (C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매를 포함한다.
Figure pat00016

(식 중, R1은 지방족 불포화기이고, R2는 1가 탄화수소기이고, R3은 지방족 탄화수소기이고, Ar은 아릴기이고, n과 m은 n≥1, m≥1, n+m≥10을 만족하는 양수임)

Description

경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 광학 소자 밀봉재 및 광학 소자 {CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, SEALING MATERIALS FOR OPTICAL DEVICE AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 상기 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재 및 상기 조성물의 경화물에 의해 밀봉된 광학 소자에 관한 것이다.
부가 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 알케닐기 등의 지방족 불포화기를 함유하는 오르가노폴리실록산 및 오르가노히드로젠폴리실록산을 포함하고, 히드로실릴화 반응에 의해 경화하여 경화물을 제공한다. 이와 같이 하여 얻어지는 경화물은 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하며 투명하기 때문에, LED의 밀봉재 등의 각종 광학 용도에 이용되고 있다.
광학 용도에 사용하는 폴리실록산은 높은 투명성 및 높은 굴절률이 요구되고, 이를 달성하기 위해 주 골격에 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체 또는 폴리메틸페닐실록산을 사용하는 방법이 일반적으로 행해지고 있다. 그러나, 이들 직쇄상의 폴리실록산을 사용한 경우, 굴절률 1.54 이상의 경화물을 얻는 것은 곤란하다. 또한, 폴리실록산을 분지상으로 하고, 페닐기를 도입한 폴리실록산의 경화물은, 굴절률을 1.53 내지 1.54 정도로 할 수 있지만, 얻어지는 경화물은 딱딱한 수지 라이크로, 탄성을 갖지 않는 것이 된다.
따라서, 굴절률이 1.54 이상인 경화물을 제공하는 직쇄상의 폴리실록산으로서, 주 골격에 디페닐실록산의 단독 중합체를 이용한 예가 보고되어 있다. 그러나, 디페닐실록산의 단독 중합체는 쇄길이를 길게 하는 것이 합성상 곤란하여, 이들 폴리실록산을 이용한 경화물은 비교적 단쇄의 재료로 구성되어 있는 경우가 많다.
그런데, 광학 용도, 특히 LED의 밀봉재에 필요한 신뢰성 중 하나로, 열충격에 대한 내성, 즉 내서멀쇼크성을 들 수 있다. 서멀쇼크에 의한 경화물의 패키지로부터의 박리나 균열은, 온도 변화에 의해 발생하는 열응력에 더하여, 경화 공정 중에 발생하는 잔류 응력과 같은 경화물의 내부 응력에 기인하고 있다. 일반적으로, 쇄길이가 짧은 재료를 포함하는 경화물은 가교 밀도가 높아지기 때문에, 상기한 바와 같은 응력을 완화시키는 것이 어렵고, 그 결과 내서멀쇼크성이 저하되어 버린다. 그 때문에, 상기한 디페닐실록산의 단독 중합체를 이용한 굴절률 1.54 이상의 경화물에 있어서도, 서멀쇼크 시험에 의해서 패키지로부터의 박리나 균열이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있었다(특허문헌 1 내지 7).
일본 특허 공개 제2004-186168호 공보 일본 특허 공개 제2004-292807호 공보 일본 특허 공개 제2004-143361호 공보 일본 특허 공개 제2005-105217호 공보 일본 특허 공개 제2004-359756호 공보 일본 특허 공개 제2007-084766호 공보 일본 특허 공개 제2010-132795호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 투명성 및 높은 굴절률을 갖고 내서멀쇼크성이 양호한 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재 및 이의 경화물에 의해 밀봉되어 신뢰성이 우수한 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면, (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물:
Figure pat00001
(식 중, R1은 서로 동일하거나 상이한 지방족 불포화기이고, R2는 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 지방족 탄화수소기이고, Ar은 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, n과 m은 n≥1, m≥1, n+m≥10을 만족하는 양수임),
(B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지며, 지방족 불포화기를 갖지 않는 수소 원자 함유 유기 규소 화합물, 및
(C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
이러한 (A) 성분으로서 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물을 베이스 중합체로서 이용한 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 고투명, 고굴절률, 또한 내서멀쇼크성이 양호한 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 된다.
또한, 상기 (A) 성분의 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를 경유하여 합성된 것임이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, R3, Ar은 상술한 바와 마찬가지이고, n' 및 m'은 n'≥1, m'≥1을 만족하는 양수임)
상기 (A) 성분의 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물을, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를 경유하여 합성한 경우, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Ar과 R3의 배합비를 용이하게 컨트롤할 수 있기 때문에, 점도나 굴절률 등의 다양한 특성을 용이하게 컨트롤할 수 있다.
또한, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를 더 포함하는 것임으로 할 수 있다.
상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머는 반응성기를 갖지 않아 경화에 관여하지 않는 화합물인데, 얻어지는 경화물의 물성에 악영향을 끼치지 않고, 경우에 따라서는 가소제로서 기능하여, 경화물의 내균열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 평균 조성식 (1) 및 상기 평균 조성식 (2)에 있어서, Ar이 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (1) 및 상기 평균 조성식 (2)에 있어서, Ar이 페닐기이면, 보다 높은 굴절률을 갖는 경화물을 얻는 것이 가능할 뿐 아니라, 공업적으로 입수가 용이해진다.
또한, 상기 (B) 성분이 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R5는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 또한 0.8≤b+c≤3.0을 만족하는 양수임)
또한, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 (D) 성분으로서, 하기 평균 조성식 (4)로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 하나의 R4SiO3 /2 단위를 갖는 유기 규소 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, R4는 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R4 중 적어도 하나가 아릴기이고, 전체 R4의 0.1 내지 40몰％가 지방족 불포화기이고, a는 1≤a<3을 만족시키는 양수임)
또한, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 굴절률이 1.54 이상인 경화물을 제공할 수 있고, 광학 재료용으로서 이용하는 경우에는, 굴절률이 1.54 이상이라는 고굴절률을 갖는 경화물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재를 제공한다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 고투명, 고굴절률을 갖고, 추가로 저온과 고온의 환경에 반복 노출시켜 충격을 가하는 서멀쇼크 시험에 있어서, 패키지로부터의 박리나 균열을 방지하는 것이 가능한 경화물을 형성할 수 있기 때문에, 광학 소자 밀봉재로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명에서는 상기 광학 소자 밀봉재의 경화물로 밀봉된 광학 소자를 제공한다.
상기 광학 소자 밀봉재의 경화물에 의해 밀봉된 광학 소자는 신뢰성이 우수한 것이 된다.
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 고투명, 고굴절률, 또한 내서멀쇼크성이 양호한 경화물을 제공할 수 있기 때문에, 광학 소자 밀봉재용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기한 바와 같이, 높은 투명성 및 높은 굴절률을 갖고 내서멀쇼크성이 양호한 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 주쇄가 디아릴실록산·알킬아릴실록산을 포함하는 공중합체를 이용함으로써, 고투명, 고굴절률, 또한 내서멀쇼크성이 양호한 경화물을 제공할 수 있는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00005
(식 중, R1은 서로 동일하거나 상이한 지방족 불포화기이고, R2는 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 지방족 탄화수소기이고, Ar은 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, n과 m은 n≥1, m≥1, n+m≥10을 만족하는 양수임)
상기 (A) 성분은, 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단이 지방족 불포화기를 함유하는 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 직쇄상의 디오르가노폴리실록산이다. (A) 성분의 오르가노폴리실록산은 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 분자량, 규소 원자에 결합한 유기기의 종류 등이 상이한 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 성분에 있어서, 평균 조성식 (1) 중 Ar으로서의 아릴기로는 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기, 또는 푸라닐기 등의 헤테로 원자(O, S, N)를 포함하는 방향족기를 들 수 있고, 추가로 상기 아릴기는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자) 등의 치환기를 가질 수도 있다. Ar은 바람직하게는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이고, 특히 바람직하게는 페닐기이다.
평균 조성식 (1) 중 R1로서의 지방족 불포화기는, 부가 반응 개시 이전에는 본 발명 조성물을 미경화된 상태로 안정적으로 유지할 수 있으며, 부가 반응 개시 후에는 상기 조성물을 용이하게 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에틸렌성 불포화기 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있다. 상기 지방족 불포화기는 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
여기서 "에틸렌성 불포화기"란, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 추가로 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 유기기를 말하며, 그의 구체예로는 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알케닐기; 1,3-부타디에닐기 등의 탄소 원자수 4 내지 10의 알카디에닐기; 아크릴로일옥시기(-O(O)CCH=CH2), 메타크릴로일옥시기(-O(O)CC(CH3)=CH2) 등의 상기 알케닐기와 카르보닐옥시기의 조합; 아크릴아미드기(-NH(O)CCH=CH2) 등의 상기 알케닐기와 카르보닐아미노기의 조합을 들 수 있다.
또한 "아세틸렌성 불포화기"란, 탄소-탄소 3중 결합을 포함하며, 추가로 산소, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 유기기를 말하며, 그의 구체예로는 에티닐기, 프로파르길기 등의 탄소 원자수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10의 알키닐기; 에티닐카르보닐옥시기(-O(O)CC≡CH) 등의, 상기 알키닐기와 카르보닐옥시기의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, (A) 성분의 원료를 얻을 때의 생산성 및 비용 및 (A) 성분의 반응성 등의 측면에서, 상기 지방족 불포화기로는 상기 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 알릴기 및 5-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 알케닐기가 보다 바람직하며, 특히 비닐기가 바람직하다.
(A) 성분의 평균 조성식 (1) 중 R2로서의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로는, 상기 지방족 불포화기 및 상기 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기; 클로로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 비닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
(A) 성분의 평균 조성식 (1) 중 R3으로서의 비치환 또는 치환된 지방족 탄화수소기로는, 상기 지방족 불포화기, 및 상기 지방족 불포화기 이외의 1가 탄화수소기로서 예시한 원자수 1 내지 6의 알킬기나 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
(A) 성분에 있어서, n 및 m은 각각 1 이상의 정수이며, n+m이 10 이상일 필요가 있다. 바람직하게는, 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 보다 바람직하게는 1 내지 25, 특히 바람직하게는 1 내지 15이다. n+m은, 바람직하게는 10 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 50, 특히 바람직하게는 10 내지 30이다. n+m이 10 미만인 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아져 내서멀쇼크성의 저하를 초래한다. 또한, n과 m의 비율은 8:2 내지 2:8, 특히 7:3 내지 3:7인 것이 바람직하다.
(A) 성분은, 예를 들면 디클로로디페닐실란이나 디클로로메틸페닐실란 등의 2관능성 실란을 가수분해·축합시켜 단리한 후, 또는 가수분해·축합과 동시에 지방족 불포화기 함유의 말단 밀봉제로 말단을 밀봉함으로써 얻을 수 있다. 특히, 상기 2관능성 실란을 가수분해·축합시켜, 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머로서 단리한 후, 지방족 불포화기 함유의 말단 밀봉제로 말단을 밀봉함으로써 얻는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R3, Ar은 상술한 바와 마찬가지이고, n' 및 m'은 n'≥1, m'≥1을 만족하는 양수임)
이와 같이, 상기 (A) 성분의 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물을, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를 경유하여 합성한 경우, 상기 환상체 올리고머를 경유하지 않고, 가수분해·축합과 동시에 말단 봉쇄를 한 경우와 비교하여, 상기 평균 조성식 (1)에 있어서의 Ar과 R3의 배합비를 용이하게 컨트롤할 수 있기 때문에, 점도나 굴절률 등의 다양한 특성을 용이하게 컨트롤할 수 있다.
말단을 밀봉하는 방법으로는, 예를 들면 상기 환상체의 올리고머와 디메틸디페닐디비닐디실록산이나 테트라메틸디비닐디실록산 등의 지방족 불포화기 함유의 말단 밀봉제를 혼합하고, 추가로 수산화칼륨이나 수산화나트륨 등의 염기 촉매를 이용하여 평형화시키는 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산은, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를, 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물((A) 성분)과 동시에 함유할 수도 있다. 상기 환상체의 올리고머는 반응성기를 갖지 않고 경화에 관여하지 않는 화합물인데, 얻어지는 경화물의 물성에 악영향을 끼치지 않고, 경우에 따라서는 가소제로서 기능하여, 경화물의 내균열성의 향상에 기여하는 것을 기대할 수 있다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 1 분자당 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(즉, SiH기)를 갖고, 그리고 지방족 불포화기를 갖지 않는 수소 원자 함유 유기 규소 화합물(SiH기 함유 유기 화합물)이고, 상기 (A) 성분과 히드로실릴화 부가 반응하여 가교제로서 작용한다. (B) 성분은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. (B) 성분으로는, 1 분자당 적어도 2개의 SiH기를 가지며, 지방족 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물인 한, 공지된 어떠한 화합물도 사용할 수 있지만, 예를 들면 오르가노히드로젠폴리실록산, 오르가노히드로젠실란류, 유기 올리고머 또는 유기 중합체이며, 1 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 1 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산이 바람직하다.
(B) 성분 중 규소에 결합한 유기기는, 지방족 불포화기를 갖지 않는 비치환된 1가 탄화수소기 또는 본 발명 조성물의 저장 안정성 및 경화에 악영향을 미치지 않는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자), 에폭시기 함유기(예를 들면, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시기), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기) 등으로 치환된 1가 탄화수소기이다. 이러한 1가 탄화수소기로는, 예를 들면 (A) 성분의 평균 조성식 (1) 중 R2의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기; 탄소 원자수 1 내지 4의 할로알킬기; 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. 상기 유기기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 또는 페닐기이다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 치환기로서 에폭시기 함유기 및/또는 알콕시기를 갖는 경우, 본 발명 조성물의 경화물에 접착성을 부여할 수 있다.
(B) 성분이 1 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산인 한, 상기 오르가노히드로젠폴리실록산의 분자 구조에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 메쉬상 구조(수지상) 등의, 종래 제조되고 있던 각종 오르가노히드로젠폴리실록산을 사용할 수 있다.
상기 오르가노히드로젠폴리실록산은, 1 분자 중에 적어도 2개(통상, 2 내지 300개 정도)의 SiH기를 갖는다. 상기 오르가노히드로젠폴리실록산이 직쇄상 구조 또는 분지쇄상 구조를 갖는 경우, 이들 SiH기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분 중 어느 한쪽에만 위치할 수도 있고, 그의 양쪽에 위치할 수도 있다.
상기 오르가노히드로젠폴리실록산의 1 분자 중 규소 원자의 수(중합도)는 바람직하게는 2 내지 1,000개, 보다 바람직하게는 3 내지 200개이다. 또한, 상기 오르가노히드로젠폴리실록산은 25℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전 점도계에 의해 측정된 25℃에 있어서의 점도는 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s, 보다 바람직하게는 10 내지 100 mPa·s 정도이다.
상기 오르가노히드로젠폴리실록산으로는, 예를 들면 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
Figure pat00007
(식 중, R5는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 또한 0.8≤b+c≤3.0, 바람직하게는 l.0≤b≤2.0, 0.01≤c≤1.0, 또한 1.5≤b+c≤2.5를 만족하는 양수임)
상기 R5로는, 예를 들면 (A) 성분에 있어서의 평균 조성식 (1) 중 R2로서의 지방족 불포화기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기로서 구체적으로 예시한 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로알킬기, 및 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다. R5는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 페닐기이다.
상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산으로는, 예를 들면 식: R5HSiO로 표시되는 오르가노히드로젠실록산 단위를 적어도 4개 포함하는 환상 화합물, 식: R5 3SiO(HR5SiO)dSiR5 3으로 표시되는 화합물, 식: HR5 2SiO(HR5SiO)dSiR5 2H로 표시되는 화합물, 식: HR5 2SiO(HR5SiO)d(R5 2SiO)eSiR5 2H로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 식 중, R5는 상기한 바와 같고, d 및 e는 적어도 1이다.
또는, 상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산은 식: HSiO1 .5로 표시되는 실록산 단위, 식: R5HSiO로 표시되는 실록산 단위 및/또는 식: R5 2HSiO0 .5로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 것일 수도 있다. 상기 오르가노히드로젠폴리실록산은 SiH기를 포함하지 않는 모노오르가노실록산 단위, 디오르가노실록산 단위, 트리오르가노실록산 단위 및/또는 SiO4 /2 단위를 포함할 수도 있다. 상기 식 중 R5는 상기한 바와 같다.
상기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산에 포함되는 전체 오르가노실록산 단위 중 30 내지 100몰％가 메틸히드로젠실록산 단위인 것이 바람직하다.
(B) 성분이 1 분자당 적어도 2개의 SiH기를 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산인 경우, 그의 구체예로는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 트리스(히드로젠디메틸실록시)메틸실란, 트리스(히드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸히드로젠시클로폴리실록산, 메틸히드로젠실록산·디메틸실록산환상 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸히드로젠폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·디페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양쪽 말단 디메틸히드로젠실록시기 봉쇄 디페닐실록산·메틸히드로젠실록산 공중합체, 이들 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기로 치환된 오르가노히드로젠폴리실록산, 식: R5 3SiO0 .5로 표시되는 실록산 단위와 식: R5 2HSiO0 .5로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R5 2HSiO0 .5로 표시되는 실록산 단위와 식: SiO2로 표시되는 실록산 단위를 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 식: R5HSiO로 표시되는 실록산 단위와 식: R5SiO1 .5로 표시되는 실록산 단위 및 식: HSiO1 .5로 표시되는 실록산 단위 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 오르가노실록산 공중합체, 및 이들 오르가노폴리실록산의 2종 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 상기 식 중 R5는, 상기와 마찬가지의 의미를 갖는다.
(B) 성분의 배합량은, (C) 성분의 히드로실릴화 촉매의 존재하에 본 조성물을 경화시키는 데에 충분한 양이지만, 통상 (A) 성분(후술하는 (D) 성분을 이용하는 경우에는, (A) 성분과 (D) 성분의 합계)의 지방족 불포화기에 대한 (B) 성분 중 SiH기의 몰비가 0.2 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2가 되는 양이다.
[(C) 성분]
(C) 성분의 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매(백금족 금속계 히드로실릴화 촉매)로는, (A) 성분 중 규소 원자 결합 지방족 불포화기와 (B) 성분 중 SiH기의 히드로실릴화 부가 반응을 촉진시키는 것이면 어떠한 촉매를 사용할 수도 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분으로는, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속이나, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 백금 화합물이다.
(C) 성분의 배합량은, 히드로실릴화 촉매로서의 유효량일 수도 있고, 바람직하게는 (A), (B) 성분(후술하는 (D) 성분을 배합하는 경우에는, (A) 성분, (B) 성분, (D) 성분)의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1000ppm의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ppm의 범위이다.
본 발명의 조성물에는, 추가로 하기 (D) 성분을 배합하는 것이 바람직하다.
[(D) 성분]
(D) 성분은 1 분자 중에 적어도 하나의 R4SiO3 /2 단위를 함유하며, 하기 평균 조성식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물이다.
Figure pat00008
(식 중, R4는 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R4 중 적어도 하나가 아릴기이고, 전체 R4의 0.1 내지 40몰％가 지방족 불포화기이고, a는 1≤a<3을 만족시키는 양수임)
(D) 성분 중 지방족 불포화기로는, 예를 들면 (A) 성분의 평균 조성식 (1) 중 R1로서 구체적으로 예시한 에틸렌성 불포화기 및 아세틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 특히 비닐기인 것이 바람직하다.
(D) 성분 중 R4SiO3 /2 단위의 함유량은, 상기 평균 조성식 (4)로 표시되는 유기 규소 화합물의 전체 구성 단위 중 10 내지 90몰％, 특히 50 내지 80몰％인 것이 바람직하다.
(D) 성분 중 지방족 불포화기의 함유량은, 규소 원자에 결합한 1가의 유기기(즉, 상기 평균 조성식 (4)에 있어서, R4로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중 0.1 내지 40몰％, 특히 0.2 내지 20몰％인 것이 바람직하다.
또한, (D) 성분은 분자 중에 규소 원자에 결합한 아릴기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 상기 아릴기로는, 예를 들면 (A) 성분의 평균 조성식 (1) 중 Ar으로서 구체적으로 예시한 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 방향족기일 수 있고, 추가로 할로겐 원자 등의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 아릴기는, 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의, 통상 탄소수 6 내지 14, 보다 바람직하게는 6 내지 10의 것을 들 수 있고, 특히 페닐기인 것이 바람직하다.
(D) 성분 중 아릴기의 함유량은, 규소 원자에 결합한 1가의 유기기(즉, 상기 평균 조성식 (4)에 있어서, R4로 표시되는 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기) 중 적어도 5몰％인 것이 바람직하다. 규소 원자에 결합한 1가의 유기기 중, 아릴기가 5몰％ 이상인 경우, 경화한 피복 보호재의 내열성이나 저온 특성이 양호하고, 열충격 시험에 의한 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 없기 때문에, 적어도 5몰％, 특히 30몰％ 이상이 아릴기인 것이 바람직하다. 그 상한은 특별히 규정되는 것은 아니지만, 규소 원자에 결합한 1가의 유기기 중, 80몰％ 이하, 특히 70몰％ 이하인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 지방족 불포화기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합하는 유기기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기 등의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기 등의, 통상 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 정도의 비치환 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 평균 조성식 (4)에 있어서, a는 1≤a<3을 만족시키는 양수이고, 본 성분의 분자 구조는 직쇄상, 분지상 중 어느 하나일 수도 있다.
상기 (D) 성분이 직쇄상인 경우의 회전 점도계에 의해 측정한 점도는, 작업성의 측면에서, 25℃에서 100 내지 20,000 mPa·s, 특히 500 내지 10,000 mPa·s 정도의 범위인 것이 바람직하다. 점도가 너무 낮으면 유동하기 쉽기 때문에, 성형 버(burr) 등이 발생할 가능성이 있고, 점도가 너무 높으면 필요 성분 혼합시에 혼입된 공기의 거품이 빠지기 어려운 경우가 발생하기도 한다. 또한, 분지상의 경우에는 액체 또는 고체가 되며, 액체의 경우에는 25℃에서의 점도가 1,000 내지 5,000 mPa·s 정도의 범위인 것이 바람직하다. 고체상의 것을 사용하는 경우에는, 이를 가용인 직쇄상의 오르가노폴리실록산과 병용하고, 25℃에서의 점도가 100 내지 20,000 mPa·s가 되도록 하는 것이 바람직하다.
(D) 성분을 배합함으로써 조성물의 경화물에 적절한 경도나 강도를 부여하기 쉬워진다. (D) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (D) 성분의 배합 비율(질량비)이 100:0 내지 30:70이 되는 양이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90:10 내지 35:65, 특히 바람직하게는 80:20 내지 40:60이다. (D) 성분의 배합량이 너무 적으면, (D) 성분의 배합 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 너무 많으면 내균열성이 저하되는 경우가 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에도, 그 밖의 임의의 성분을 배합할 수 있다. 그의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
·(A) 및 (D) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물
본 발명의 조성물에는, (A) 및 (D) 성분 이외에도 (B) 성분과 부가 반응하는 지방족 불포화기 함유 화합물 오르가노폴리실록산을 배합할 수도 있다. (A) 및 (D) 성분 이외의 이러한 지방족 불포화기 함유 화합물로는, 경화물의 형성에 관여하는 것이 바람직하고, 1 분자당 적어도 하나의 지방족 불포화기를 갖는 (A) 및 (D) 성분 이외의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다. 그의 분자 구조는, 예를 들면 직쇄상, 환상, 분지쇄상, 3차원 메쉬상 등 어느 것이어도 된다.
상기 오르가노폴리실록산 이외의 지방족 불포화기 함유 유기 화합물을 배합하는 것도 가능하다. 상기 지방족 불포화기 함유 화합물의 구체예로는 부타디엔, 다관능성 알코올로부터 유도된 디아크릴레이트 등의 단량체; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 스티렌과 다른 에틸렌성 불포화 화합물(예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 부타디엔)과의 공중합체 등의 폴리올레핀; 아크릴산, 메타크릴산, 또는 말레산의 에스테르 등의 관능성 치환 유기 화합물로부터 유도된 올리고머 또는 중합체를 들 수 있다. (A) 및 (D) 성분 이외의 지방족 불포화기 함유 화합물은 실온에서 액체일 수도 있고 고체일 수도 있다.
·부가 반응 제어제
가용 시간을 확보하기 위해 부가 반응 제어제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 부가 반응 제어제는 상기 (C) 성분의 히드로실릴화 촉매에 대하여 경화 억제 효과를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지된 것을 이용할 수도 있다. 그의 구체예로는, 트리페닐포스핀 등의 인 함유 화합물: 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 벤조트리아졸 등의 질소 함유 화합물; 황 함유 화합물; 아세틸렌알코올류(예를 들면, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올) 등의 아세틸렌계 화합물; 알케닐기를 2개 이상 포함하는 화합물; 히드로퍼옥시 화합물; 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
부가 반응 제어제에 의한 경화 억제 효과의 정도는 그의 부가 반응 제어제의 화학 구조에 따라 상이하다. 따라서, 사용하는 부가 반응 제어제의 각각에 대해서, 그의 첨가량을 최적인 양으로 조정하는 것이 바람직하다. 최적인 양의 부가 반응 제어제를 첨가함으로써, 조성물은 실온에서의 장기간 저장 안정성 및 가열 경화성이 우수한 것이 된다. 통상의 배합량은 (A) 성분((D) 성분을 배합하는 경우에는, (A) 성분과 (D) 성분의 합계) 100 질량부에 대하여 0.0001 내지 5 질량부, 특히는 0.001 내지 2 질량부이다.
·그 밖의 임의 성분
경화물의 착색, 백탁, 산화열화 등의 발생을 억제하기 위해, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 종래 공지된 산화 방지제를 본 발명 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 광열화에 대한 저항성을 부여하기 위해, 힌더드아민계 안정제 등의 광 안정제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 본 발명 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 본 발명 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명 조성물에 배합할 수도 있다.
[경화물]
본 발명의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 공지된 경화 조건하에서 공지된 경화 방법에 의해 경화시킬 수 있다. 구체적으로는, 통상 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃에서 가열함으로써, 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 가열 시간은 0.5분 내지 5시간 정도, 특히 1분 내지 3시간 정도이면 되지만, LED 밀봉용 등 정밀도가 요구되는 경우에는, 경화 시간을 길게 하는 것이 바람직하다. 얻어지는 경화물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 겔 경화물, 엘라스토머 경화물 및 수지 경화물 중 어느 하나일 수도 있다. 상기 경화물은, 통상 무색 투명 또한 고굴절률(굴절률 1.54 이상, 특히 1.54 내지 1.65)이다. 또한, 상기 경화물은 저온과 고온의 환경에 반복 노출시켜 충격을 가하는 서멀쇼크 시험에 있어서, 패키지로부터의 박리나 균열을 방지하는 것이 가능한 경화물이 된다.
[광학 소자 밀봉재·광학 소자]
본 발명 조성물의 경화물은, 통상의 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물과 마찬가지로 내열성, 내한성, 전기 절연성이 우수하다. 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재에 의해 밀봉되는 광학 소자로는, 예를 들면 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등을 들 수 있다. 이러한 광학 소자는, 이 광학 소자에 본 발명의 조성물을 포함하는 밀봉재를 도포하고, 도포된 밀봉재를 공지된 경화 조건하에서 공지된 경화 방법에 의해, 구체적으로는 상기한 바와 같이 경화시킴으로써 밀봉할 수 있다.
[실시예]
이하 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하는만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 하기의 예에서, 점도는 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다. 굴절률은 아타고(ATAGO) 제조 디지털 굴절계 RX-5000을 이용하여 589 nm의 굴절률을 25℃에서 측정하고, 경도는 JIS-K6249에 준하여 측정하였다.
또한, 하기의 예에서, 실리콘 오일 또는 실리콘 레진의 평균 조성을 나타내는 기호는 이하와 같은 단위를 나타낸다. 또한, 각 실리콘 오일 또는 각 실리콘 레진의 몰수는, 각 성분 중에 함유되는 비닐기 또는 SiH기의 몰수를 나타내는 것이다.
Figure pat00009
(제조예 1) 백금 촉매의 제조
6염화백금산과 1,3-디비닐테트라메틸디실록산과의 반응 생성물을 백금 함량이 1.0 질량％가 되도록 점도 0.7 Pa·s, 평균 조성식: Mvi 2D19Dφ 9의 실리콘 오일로 희석하여, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 백금 촉매(촉매 A)를 제조하였다.
(제조예 2) 평균 조성식: Dφ 2Dφ Me 2의 환상 올리고머의 합성
2 L의 플라스크에 물 750 g 및 톨루엔 510 g을 넣고, 80℃로 가온하고, 거기에 디클로로디페닐실란 290 g, 디클로로메틸페닐실란 220 g의 혼합 용액을 내온이 85℃를 초과하지 않도록 적하하고, 그 후 80℃ 내지 85℃에서 4시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 수상을 분리하였다. 유기상을 망초수(芒硝水)로 세정하고, 그 후 수산화칼륨 0.09 g을 가하고 108℃ 내지 113℃에서 5시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각한 후, 클로로트리메틸실란 0.44 g, 아세트산칼륨 1.8 g을 가하여 2시간 교반을 계속하였다. 그 후 활성탄을 4 g 가하고, 실온에서 2시간 교반 후 여과 분별하고, 감압 농축에 의해 톨루엔을 제거하였다. 얻어진 액체를 여과하여 무색 투명한 평균 조성식: Dφ 2Dφ Me 2의 환상 올리고머를 얻었다.
(제조예 3) 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 3Dφ Me 3의 실리콘 오일의 합성
500 mL의 플라스크에 상기 환상 올리고머 143 g, 디메틸디페닐디비닐디실록산 44.3 g, 수산화칼륨 0.15 g을 가하고, 160 내지 170℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 130℃로 냉각한 후, 에틸렌클로로히드린 3 g을 가하고, 그의 온도에서 12시간 교반을 계속하였다. 그 후 감압 농축에 의해 미반응된 디메틸디페닐디비닐디실록산을 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 활성탄 1.9 g을 가하여 2시간 교반을 계속하였다. 활성탄을 여과하여 무색 투명한 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 3Dφ Me 3의 실리콘 오일을 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 중 환상 올리고머의 비율은 12％였다.
(제조예 4) 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 6Dφ Me 6의 실리콘 오일의 합성
상기 환상 올리고머와 디메틸디페닐디비닐디실록산의 투입비를 변경한 것 이외에는 제조예 3에 따라서, 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 6Dφ Me 6의 실리콘 오일을 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 중 환상 올리고머의 비율은 16％였다.
(제조예 5) 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 8Dφ Me 8의 실리콘 오일의 합성
상기 환상 올리고머와 디메틸디페닐디비닐디실록산의 투입비를 변경한 것 이외에는 제조예 3에 따라서, 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 8Dφ Me 8의 실리콘 오일을 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 중 환상 올리고머의 비율은 19％였다.
(제조예 6) 평균 조성식: Mvi 2Dφ 3Dφ Me 3의 실리콘 오일의 합성
1 L의 플라스크에 상기 환상 올리고머 334 g, 테트라메틸디비닐디실록산 77.5 g, 수산화칼륨 0.33 g을 가하고, 140 내지 150℃에서 8시간 교반을 계속하였다. 100℃로 냉각한 후, 에틸렌클로로히드린 6.6 g을 가하고, 그의 온도에서 12시간 교반을 계속하였다. 그 후 감압 농축에 의해 미반응된 테트라메틸디비닐디실록산을 제거하고, 실온으로 냉각한 후, 활성탄 4.5 g을 가하여 2시간 교반을 계속하였다. 활성탄을 여과하여 무색 투명한 평균 조성식: Mvi 2Dφ 3Dφ Me 3의 실리콘 오일을 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 중 환상 올리고머의 비율은 12％였다.
(제조예 7) 평균 조성식: Mvi 2Dφ 8Dφ Me 8의 실리콘 오일의 합성
상기 환상 올리고머와 테트라메틸디비닐디실록산의 투입비를 변경한 것 이외에는 제조예 6에 따라서, 평균 조성식: Mvi 2Dφ 8Dφ Me 8의 실리콘 오일을 얻었다. 얻어진 실리콘 오일 중 환상 올리고머의 비율은 21％였다.
(실시예 1)
(A) 성분으로서의 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 6Dφ Me 6의 실리콘 오일 26 g, (D) 성분으로서의 평균 조성식: MVi 1Tφ 3의 실리콘레진 52 g, (B) 성분으로서의 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 19 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.03 g 및 (C) 성분으로서의 촉매 A 0.05 g과 혼합하여 본 발명의 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
(A) 성분으로서의 평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 8Dφ Me 8의 실리콘 오일 26 g, (D) 성분으로서의 평균 조성식: MVi 1Tφ 3의 실리콘레진 53.2 g, (B) 성분으로서의 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 17.8 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.03 g 및 (C) 성분으로서의 촉매 A 0.05 g과 혼합하여 본 발명의오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
(A) 성분으로서의 평균 조성식: Mvi 2Dφ 8Dφ Me 8의 실리콘 오일 26.8 g, (D) 성분으로서의 평균 조성식: MVi 1Tφ 3의 실리콘레진 53.6 g, (B) 성분으로서의 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 15.6 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.03 g 및 (C) 성분으로서의 촉매 A 0.05 g과 혼합하여 본 발명의오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 3Dφ Me 3의 실리콘 오일 25.5 g, 평균 조성식: MVi 1Tφ 3의 실리콘레진 50.9 g, 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 20.6 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.03 g 및 촉매 A 0.05 g과 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
평균 조성식: Mvi 2Dφ 3Dφ Me 3의 실리콘 오일 24 g, 평균 조성식: MVi 1Tφ 3의 실리콘레진 51 g, 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 18.5 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.03 g 및 촉매 A 0.05 g과 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 3.6의 실리콘 오일 22 g, 평균 조성식: MVi 1Tφ 3의 실리콘레진 53 g, 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 22 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.03 g 및 촉매 A 0.05 g과 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 3.6의 실리콘 오일 55.1 g, 평균 조성식: DVi 1Tφ 4의 실리콘레진 45 g, 평균 조성식: MH 2Dφ 1의 오르가노히드로젠폴리실록산 28.6 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.2 g 및 촉매 A 0.3 g과 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
평균 조성식: Mφ vi 2Dφ 3.6의 실리콘 오일 51.9 g, 평균 조성식: DVi 1Tφ 4의 실리콘레진 14.5 g, 평균 조성식: MH 2DH 2Dφ 2의 오르가노히드로젠폴리실록산 44.3 g의 혼합물을, 제어제로서의 3-메틸-1-도데신-3-올 0.04 g 및 촉매 A 0.42 g과 혼합하여 오르가노폴리실록산 조성물을 얻었다. 이 조성물을 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간 가열하여 경화시키고, 얻어진 엘라스토머의 물성을 측정하였다. 각 측정 결과 및 서멀쇼크 시험의 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 방법
서멀쇼크 시험용 테스트피스
서멀쇼크 시험용 테스트피스로서, 밀봉 수지 중에 호칭 지름 M5의 너트 및 스프링 워셔를 매립한 테스트피스를 제조하였다. 여기서 밀봉 수지란, 실시예 및 비교예에서 얻어진 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물이다. 상기 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 조건은 100℃에서 2시간, 추가로 150℃에서 4시간이다.
내서멀쇼크성의 시험 방법
시험법에 대해서는, "JIS C 2105 전기 절연용 무용제 액상 레진"의 냉열충격 시험법(이하 TCT법이라 약기)을 참고로 하였다. 제작한 테스트피스에 -40℃와 100℃의 냉열충격을 반복적으로 가하여 외관의 변화를 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 수지의 균열이 확인된 것을 NG로 하였다.
Figure pat00010
Figure pat00011
*( ) 내는 A: A 타입, D: 쇼어 D
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.

Claims (9)

  1. (A) 하기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물:
    Figure pat00012

    (식 중, R1은 서로 동일하거나 상이한 지방족 불포화기이고, R2는 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R3은 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 지방족 탄화수소기이고, Ar은 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된, 헤테로 원자를 가질 수도 있는 아릴기이고, n과 m은 n≥1, m≥1, n+m≥10을 만족하는 양수임),
    (B) 1 분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 가지며, 지방족 불포화기를 갖지 않는 수소 원자 함유 유기 규소 화합물, 및
    (C) 백금족 금속을 포함하는 히드로실릴화 촉매
    를 포함하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 상기 평균 조성식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를 경유하여 합성된 것임을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    Figure pat00013

    (식 중, R3, Ar은 상술한 바와 마찬가지이고, n' 및 m'은 n'≥1, m'≥1을 만족하는 양수임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이, 상기 평균 조성식 (2)로 표시되는 환상체의 올리고머를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평균 조성식 (1) 및 상기 평균 조성식 (2)에 있어서, Ar이 페닐기인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 평균 조성식 (3)으로 표시되는 오르가노히드로젠폴리실록산인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    Figure pat00014

    (식 중, R5는 지방족 불포화기 이외의 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된, 규소 원자에 결합한 1가 탄화수소기이고, b 및 c는 0.7≤b≤2.1, 0.001≤c≤1.0, 또한 0.8≤b+c≤3.0을 만족하는 양수임)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (D) 성분으로서, 하기 평균 조성식 (4)로 표시되며, 1 분자 중에 적어도 하나의 R4SiO3 /2 단위를 갖는 유기 규소 화합물을 함유하는 것임을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
    Figure pat00015

    (식 중, R4는 서로 동일하거나 상이한 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R4 중 적어도 하나가 아릴기이고, 전체 R4의 0.1 내지 40몰％가 지방족 불포화기이고, a는 1≤a<3을 만족시키는 양수임)
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 굴절률이 1.54 이상인 경화물을 제공하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 포함하는 광학 소자 밀봉재.
  9. 제8항에 기재된 광학 소자 밀봉재의 경화물로 밀봉된 광학 소자.
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