KR20130053818A - Lithium air battery apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬공기 배터리 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬공기 배터리 장치에 관한 것이다.
The present invention relates to a lithium air battery device, and more particularly to a lithium air battery device that can improve the life characteristics of the battery.
현재까지 개발된 리튬이온 배터리는 단거리의 이동에 사용되는 플러그 인 하이브리드 차량(Plug-in HEV)의 에너지 저장용도로는 만족하지만, 장거리의 이동에 사용되는 전기자동차(EV)의 에너지 저장용도로는 더 많은 에너지를 저장할 수 있는 새로운 에너지 저장장치가 요구되고 있다.Li-ion batteries developed to date are satisfactory for the energy storage of Plug-in HEVs used for short-distance movements, but for the energy storage of EVs used for long-distance movements. New energy storage devices are needed to store more energy.
현재까지 알려진 에너지 저장장치 중에 리튬공기 배터리 장치가 리튬이온 배터리에 비해 높은 에너지 밀도를 나타내고, 소형화, 경량화 등이 용이한 장점을 가진다.Among the energy storage devices known to date, a lithium air battery device exhibits a high energy density compared to a lithium ion battery, and has an advantage of easy size, light weight, and the like.
도 1은 종래기술에 따른 리튬공기 배터리 장치의 구조를 설명하기 위한 도면으로서, 리튬공기 배터리 장치는 리튬금속 음극(3), 분리막(4), 공기 양극(6) 및 비수계 액체전해질(7), 전지 외부를 둘러싸는 포장재(9)로 구성된다.1 is a view for explaining the structure of a lithium air battery device according to the prior art, the lithium air battery device is a lithium metal anode (3), a separator (4), an air anode (6) and a non-aqueous liquid electrolyte (7) And a
리튬금속 음극(3)은 리튬금속(1)과 집전체(2)로 이루어지고, 리튬금속은 반응성 알칼리 금속으로 수성 전해질과 양립할 수 없다.The lithium metal
분리막(4)은 액체 전해질을 투과시킬 수 있는 성질을 가지는 PE-PP 재질 또는 유리섬유(Glass fiber) 재질로 이루어진다.The
공기 양극(6)은 외부로부터 유입되는 공기를 통과시킬 수 있는 다공성 구조로 이루어지고, 촉매가 담지된 탄소와, 바인더 및 다공성 집전체(5)로 구성된다.The
리튬금속 음극(3)과 공기 양극(6)은 모두 액체 전해질을 포함할 수 있도록 되어 있다.Both the lithium metal
비수계 전해질은 이온전도도가 높은 카보네이트계 용매와 리튬염을 포함한다.The non-aqueous electrolyte includes a carbonate solvent and a lithium salt having high ion conductivity.
리튬공기 배터리는 공기 양극(6)과 연통가능하게 공기홀(hole;8)을 가지며, 공기홀(8)을 통해 전지의 내부가 외부에 직접 노출되어 외부의 공기가 공기 양극(6)으로 공급된다.The lithium air battery has an
이와 같은 구조를 가지는 리튬공기 배터리의 전기화학 반응을 살펴보면 다음 화학식 1과 같다.Looking at the electrochemical reaction of the lithium air battery having such a structure as shown in the following formula (1).
상기 화학식에서, 리튬공기 배터리의 방전시 음극(3;anode극)에서 리튬금속은 리튬양이온과 전자로 이온화되어 분리막(4)을 통과하고, 양극(6;cathode극)에서 리튬양이온이 외부에서 공기홀(8)을 통해 공급된 공기 중의 산소와 산화반응하여 리튬산화물(Li2O 또는 Li2O2)을 생성하고, 전자의 흐름은 전기회로를 통해 음극(3;애노드극)에서 양극(6;캐소드극)으로 이동한다.In the above formula, during discharge of the lithium air battery, the lithium metal at the cathode (3; anode electrode) is ionized with lithium cations and electrons to pass through the separator (4), and the lithium cation at the cathode (6; cathode electrode) is air from the outside. Oxidation reaction with oxygen in the air supplied through the
그러나, 기존의 카보네이트계 액체 전해질을 사용하는 리튬공기 배터리의 경우에 다음과 같은 문제점이 있다.However, the lithium air battery using the conventional carbonate-based liquid electrolyte has the following problems.
첫째로, 전해질이 시간이 지날수록 공기홀(8)을 통해 휘발되어 외부로 빠져나감에 따라 전지 내부의 전해질 부족으로 인해 전지 수명이 저하되는 문제점이 있다.First, there is a problem that the battery life decreases due to the lack of electrolyte inside the battery as the electrolyte evaporates through the
둘째로, 대기 중에서 유입되는 수분이 전해질 속에 녹아 리튬금속 음극(3)으로 이동하는 경우에 리튬금속이 부식되는 현상이 발생할 수 있다(2Li+2H2O→2LiOH+H2).Second, when the water flowing in the air is dissolved in the electrolyte and moves to the lithium metal
셋째로, 대기 중의 수분이 전해질에 함유된 리튬염과 반응하는 경우에 HF가 생성되고, 생성된 HF가 전극을 부식시킬 수 있다(LiPF6+H2O→2HF+LiF+POF3).Third, HF is produced when moisture in the atmosphere reacts with the lithium salt contained in the electrolyte, and the generated HF may corrode the electrode (LiPF 6 + H 2 O → 2HF + LiF + POF 3 ).
이러한 전해질의 문제점을 해결하기 위해 휘발성의 액체 전해질 대신에 비휘발성의 이온성 액체나 고체 전해질을 사용하는 연구결과가 보고되고 있지만, 이온성 액체나 고체 전해질 모두 리튬이온 전도도가 매우 낮은 재료이기 때문에 리튬이온의 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.
In order to solve the problem of the electrolyte, studies using a nonvolatile ionic liquid or a solid electrolyte instead of a volatile liquid electrolyte have been reported, but since the ionic liquid and the solid electrolyte have very low lithium ion conductivity, lithium There is a problem that the reactivity of the ions are poor.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 기존의 공기홀을 가지는 구조 대신에 공기 양극에 소수성 투과막을 적층구성하여, 외부로부터 공기만을 투과시키고 수분 등 이물질의 유입을 차단할 뿐만 아니라 전지 내부의 전해질이 외부로 유출되는 것을 차단함으로써, 전해질 부족으로 인한 전지의 수명 단축을 방지하고, 기존의 공기홀을 통해 유입된 수분으로 인해 리튬금속의 부식 등의 문제점을 개선할 수 있는 리튬공기 배터리 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
The present invention has been invented to solve the above problems, instead of the structure having a conventional air hole by forming a hydrophobic permeable membrane laminated on the air anode, only the air from the outside to block the inflow of foreign substances such as moisture as well as the battery By preventing internal electrolyte from leaking out, it prevents shortening of battery life due to lack of electrolyte and improves problems such as corrosion of lithium metal due to moisture introduced through existing air holes. The purpose is to provide a device.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 리튬공기 배터리 장치는 리튬금속 음극; 탄소, 촉매 및 바인더로 이루어진 공기 양극; 상기 리튬금속 음극에서 발생된 리튬이온을 공기 양극으로 전달하는 전해질; 및 외부의 공기를 선택적으로 투과시켜 상기 공기 양극에 공급하고, 외부의 이물질 유입 및 전해질의 외부 유출을 차단할 수 있도록 된 소수성 투과막;을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.Lithium air battery device according to the present invention to achieve the above object is a lithium metal negative electrode; An air anode consisting of carbon, catalyst and binder; An electrolyte for transferring lithium ions generated from the lithium metal anode to an air cathode; And a hydrophobic permeable membrane for selectively permeating external air to supply the air anode, and to block external inflow of foreign substances and external outflow of the electrolyte.
특히, 상기 상기 소수성 투과막(10)은 FEP(Fluorinated ethylene propylene), HFP(HexaFluoroPropylene), PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon), PE(Polyethylene), PP(PolyPropylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinyl chloride), PVA(Polyvinyl acetate) 중 어느 하나 또는 이들로 이루어진 공중합체의 고분자 필름인 것을 특징으로 한다.
In particular, the hydrophobic
본 발명에 따른 리튬공기 배터리 장치의 장점을 설명하면 다음과 같다.The advantages of the lithium air battery device according to the present invention are as follows.
첫째로, 외부의 공기를 전지 내부의 공기 양극에 공급하기 위해 기존의 공기홀 대신에 소수성 투과막을 적용함으로써, 전지 내부의 전해질이 외부로 유출되는 것을 차단하여 충방전이 반복적으로 이루어지는 동안에 기존의 전해질 부족으로 인한 전지 수명의 단축을 방지할 수 있다.First, by applying a hydrophobic permeable membrane instead of a conventional air hole to supply external air to the air cathode inside the battery, the electrolyte inside the battery is prevented from flowing out to the outside, and the existing electrolyte is repeatedly charged and discharged. Shortening of battery life due to lack can be prevented.
둘째로, 소수성 투과막에 의해 외부로부터 수분의 유입을 차단함으로써, 기존의 공기홀을 통해 전지 내부로 유입된 수분이 전해질에 녹아 음극으로 이동하여 리튬금속을 부식시키는 등 리튬금속과의 부반응 문제 또는 전해질에 함유된 리튬염과 반응으로 생성된 HF가 전극을 부식시키는 문제 등을 해결할 수 있다.
Secondly, by blocking the inflow of water from the outside by the hydrophobic permeable membrane, the water flowing into the battery through the existing air hole melts in the electrolyte and moves to the cathode to corrode the lithium metal, such as side reaction problems with lithium metal or HF generated by the reaction with the lithium salt contained in the electrolyte may solve the problem of corrosion of the electrode.
도 1은 종래기술에 따른 리튬공기 배터리 장치의 구조를 보여주는 단면도
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬공기 배터리 장치의 구조를 보여주는 단면도
도 3은 도 2에서 소수성 투과막의 작용을 설명하기 위한 개략도
도 4는 기존의 공기홀을 가지는 경우와 소수성 투과막을 적용한 경우 리튬공기 배터리의 초기 방전 전압 곡선을 보여주는 그래프
도 5는 기존의 공기홀을 가지는 경우와 소수성 투과막을 적용한 경우 리튬공기 배터리의 충방전 횟수에 따른 방전용량을 보여주는 그래프1 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium air battery device according to the prior art.
2 is a cross-sectional view showing the structure of a lithium air battery device according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic view for explaining the operation of the hydrophobic permeable membrane in FIG.
4 is a graph showing an initial discharge voltage curve of a lithium air battery when a conventional air hole and a hydrophobic permeable membrane are applied.
5 is a graph showing discharge capacity according to the number of charge and discharge cycles of a lithium air battery when a conventional air hole and a hydrophobic permeable membrane are applied.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬공기 배터리 장치의 구조를 보여주는 단면도이고, 도 3은 도 2에서 소수성 투과막(10)의 작용을 설명하기 위한 개략도이다.FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a structure of a lithium air battery device according to an exemplary embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a schematic view for explaining the operation of the hydrophobic
본 발명은 충방전이 가능한 이차 전지의 성능을 가지는 리튬공기 배터리 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium air battery device having the performance of a secondary battery capable of charging and discharging.
특히, 본 발명은 수분 및 기타 불필요한 가스의 유입을 차단하여 리튬금속의 부식 등 기타 부반응을 방지할 뿐만 아니라, 충전 및 방전하는 동안 액체 전해질(7)의 휘발을 억제하여 전해질의 외부 유출을 방지할 수 있는 리튬공기 배터리 장치에 관한 것이다.In particular, the present invention not only prevents inflow of moisture and other unnecessary gases to prevent other side reactions such as corrosion of lithium metal, but also inhibits volatilization of the
본 발명에 따른 리튬공기 배터리 장치는 자동차뿐만 아니라 IT기기, 선박, 비행기, 에너지저장장치 등 다른 장치에도 적용할 수 있다.The lithium air battery device according to the present invention can be applied to other devices such as IT devices, ships, airplanes, energy storage devices as well as automobiles.
본 발명에 따른 리튬공기 배터리 장치는 이온전도도가 높은 휘발성 액체 전해질(7)을 사용하고, 리튬금속 음극(3)과, 탄소, 촉매 및 바인더를 포함하는 다공성 공기 양극(6)으로 구성된다.The lithium air battery device according to the present invention uses a
상기 다공성 공기 양극(6)은 전도성과 공기 유로를 충분히 확보하기 위하여 탄소, 촉매, 바인더 및 용매가 혼합된 슬러리를 니켈 다공성 집전체(5)에 코팅 및 건조하거나 필름 형태로 제작 및 건조하는 과정을 거쳐 제조됨에 따라, 전해질 및 공기의 유입이 가능한 다공성 구조의 공기 양극(6)을 얻을 수 있다.The
또한 다공성 공기 양극(6)에 공기를 공급하기 위해 공기 양극(6) 바로 위에 소수성 투과막(10)을 형성한다.In addition, a hydrophobic
상기 소수성(물과의 친화력이 적은 성질) 투과막은 가스(공기)를 선택적으로 투과시킬 뿐만 아니라 전지 내부의 휘발성 전해질의 외부 유출을 차단하는 역할을 한다.The hydrophobic (water-low affinity property) permeable membrane not only selectively permeates gas (air) but also serves to block the outflow of volatile electrolyte inside the battery.
이때, 공기를 선택적으로 투과시킨다고 함은 산소를 함유한 공기는 투과시키지만 대기 중 이물질 및 수분은 차단함을 의미한다.In this case, the selective permeation of air means that the air containing oxygen is permeable but foreign substances and moisture in the air are blocked.
따라서, 상기 소수성 투과막(10)을 공기 양극(6)에 형성함으로써, 전지 내부의 전해질이 외부로 빠져나가는 것을 방지하여 전해질 부족으로 인한 전지의 수명 단축을 개선할 수 있다.Therefore, by forming the hydrophobic
또한, 대기중의 산소를 공기 양극(6)에 충분히 공급하여 리튬이온과 반응성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 외부의 수분 유입을 방지하여 기존의 공기홀을 통해 유입된 수분이 전해질 속에 함유된 리튬염 및 금속 양극의 리튬과 반응함으로 인해 전극을 부식시키는 등의 전해질 부반응 문제를 해결할 수 있다.In addition, by supplying enough oxygen in the air to the
상기 소수성 투과막(10)은 10~50㎛ 두께의 FEP(Fluorinated ethylene propylene : copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene) 필름을 사용할 수 있고, FEP 필름 외에도 HFP(HexaFluoroPropylene), PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon), PE(Polyethylene), PP(PolyPropylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinyl chloride), PVA(Polyvinyl acetate) 및 이들로 이루어진 공중합체 등의 고분자 필름 또는 소수성의 특성을 가지는 기타 필름을 사용할 수 있다.The hydrophobic
이때 필름의 두께에 따라 산소를 투과시키는 정도의 차이가 있을 수 있다.In this case, there may be a difference in the degree of permeation of oxygen depending on the thickness of the film.
상기 리튬공기 배터리 장치의 방전시 반응상태를 설명하면 다음과 같다.Referring to the reaction state during the discharge of the lithium air battery device is as follows.
방전시 리튬이온은 리튬금속(1)에서 분리되어 전해질에 녹고 전해질을 따라 분리막(4)을 통과하여 공기 양극(6) 표면으로 이동한다.During discharge, lithium ions are separated from the lithium metal (1), dissolved in the electrolyte, and passed through the separator (4) along the electrolyte to the surface of the air anode (6).
이어서, 리튬이온은 공기 양극(6) 표면에서 대기로부터 공급되는 산소와 반응하여 리튬산화물을 형성한다. Subsequently, lithium ions react with oxygen supplied from the atmosphere on the surface of the
이때, 리튬금속(1)에서 분리된 전자는 전기회로를 통해 음극(3)에서 양극으로 이동한다.At this time, electrons separated from the lithium metal 1 move from the
따라서, 본 발명에 의하면 외부의 공기를 전지 내부의 공기 양극(6)에 공급하기 위해 기존의 공기홀 대신에 소수성 투과막(10)을 적용함으로써, 전지 내부의 전해질이 외부로 유출되는 것을 차단하여 충방전이 반복적으로 이루어지는 동안에 기존의 전해질 부족으로 인한 전지 수명의 단축을 방지할 수 있다.Therefore, according to the present invention, by applying the hydrophobic
또한, 소수성 투과막(10)에 의해 외부로부터 수분의 유입을 차단함으로써, 기존의 공기홀을 통해 전지 내부로 유입된 수분이 전해질에 녹아 음극(3)으로 이동하여 리튬금속(1)을 부식시키는 등 리튬금속(1)과의 부반응 문제 또는 전해질에 함유된 리튬염과 반응으로 생성된 HF가 전극을 부식시키는 문제 등을 해결할 수 있다.In addition, by blocking the inflow of moisture from the outside by the hydrophobic
본 발명의 효과를 뒷받침하기 위해 기존의 공기홀을 가지는 리튬공기 배터리와 본 발명에 따른 소수성 투과막(10)(FEP 필름)을 적용한 리튬공기 배터리의 충방전 시험을 한 결과를 도 4 및 도 5를 참조하여 설명하면 다음과 같다.4 and 5 show the results of charging and discharging tests of a lithium air battery having a conventional air hole and a hydrophobic permeable membrane 10 (FEP film) according to the present invention to support the effects of the present invention. Referring to the following.
도 4는 기존의 공기홀을 가지는 경우와 소수성 투과막(10)을 적용한 경우 리튬공기 배터리의 초기 방전 전압 곡선을 보여주는 그래프이다.4 is a graph showing an initial discharge voltage curve of a lithium air battery in the case of having a conventional air hole and applying the hydrophobic
도 4에 도시한 바와 같이, 기존의 공기홀을 가지는 리튬공기 배터리는 충방전이 진행되는 동안에 전해액의 고갈로 충전 반응이 진행되지 않았지만, 본 발명에 따른 소수성 투과막(10)이 적용된 리튬공기 배터리는 충전과 방전이 안정적으로 진행되었다.As shown in FIG. 4, the lithium air battery having a conventional air hole did not proceed due to the depletion of the electrolyte during charging and discharging, but the lithium air battery to which the hydrophobic
도 5는 기존의 공기홀을 가지는 경우와 소수성 투과막(10)을 적용한 경우 리튬공기 배터리의 충방전 횟수에 따른 방전용량을 보여주는 그래프이다.5 is a graph showing the discharge capacity according to the number of charge and discharge of the lithium air battery when the existing air holes and the hydrophobic
도 5에 도시한 바와 같이, 기존의 공기홀을 가지는 리튬공기 배터리는 초기 방전용량을 보인 후 2회부터 거의 방전용량이 급격히 떨어져 방전용량이 거의 0에 가까웠고, 본 발명에 따른 소수성 투과막(10)이 적용된 리튬공기 배터리는 충전 및 방전을 반복 수행한 경우 10회까지 비슷한 용량을 유지하였다.
As shown in FIG. 5, the lithium air battery having the conventional air hole has a discharge capacity rapidly dropping from almost two times after showing initial discharge capacity, and thus the discharge capacity is almost zero, and the hydrophobic
1 : 리튬금속 2 : 집전체(음극)
3 : 리튬금속 음극 4 : 분리막
5 : 집전체(양극) 6 : 공기 양극
7 : 액체 전해질 9 : 포장재
10 : 소수성 투과막1: lithium metal 2: current collector (cathode)
3: lithium metal anode 4: separator
5: current collector (anode) 6: air anode
7: liquid electrolyte 9: packing material
10: hydrophobic permeable membrane
Claims (2)
리튬금속 음극(3);
탄소, 촉매 및 바인더로 이루어진 공기 양극(6);
상기 리튬금속 음극(3)에서 발생된 리튬이온을 공기 양극(6)으로 전달하는 전해질; 및
외부의 공기를 선택적으로 투과시켜 상기 공기 양극(6)에 공급하고, 외부의 이물질 유입 및 전해질의 외부 유출을 차단할 수 있도록 된 소수성 투과막(10);
을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리 장치.
In a lithium air battery device,
Lithium metal negative electrode 3;
An air anode 6 composed of carbon, catalyst and binder;
An electrolyte for transferring lithium ions generated from the lithium metal anode 3 to the air cathode 6; And
A hydrophobic permeable membrane 10 that selectively permeates external air and supplies it to the air anode 6 and blocks external foreign material inflow and external electrolyte outflow;
Lithium air battery device, characterized in that configured to include.
상기 소수성 투과막(10)은 FEP(Fluorinated ethylene propylene), HFP(HexaFluoroPropylene), PTFE(Poltetrafluoroethylene:Teflon), PE(Polyethylene), PP(PolyPropylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), PS(Polystyrene), PVC(Polyvinyl chloride), PVA(Polyvinyl acetate) 중 어느 하나 또는 이들로 이루어진 공중합체의 고분자 필름인 것을 특징으로 하는 리튬공기 배터리 장치.The method according to claim 1,
The hydrophobic permeable membrane 10 is Fluorinated ethylene propylene (FEP), HexaFluoroPropylene (HFP), Polytetrafluoroethylene (Teflon), PTFE (Polyethylene), Polypropylene (PP), Polyvinylidene fluoride (PPDF), Polystyrene (PVC), and PVC (PVC). Polyvinyl chloride), PVA (Polyvinyl acetate) any one or a polymer film of a copolymer consisting of these lithium air battery device.
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| KR20190074485A (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-28 | 현대자동차주식회사 | A metal air battery system |
| US10566670B2 (en) | 2015-04-28 | 2020-02-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrochemical cell, electrochemical cell module comprising the electrochemical cell, and preparation method of the electrochemical cell |
| US10693203B2 (en) | 2015-04-28 | 2020-06-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Metal-air battery and metal-air battery module |
| US11217781B2 (en) | 2019-04-08 | 2022-01-04 | GM Global Technology Operations LLC | Methods for manufacturing electrodes including fluoropolymer-based solid electrolyte interface layers |
-
2011
- 2011-11-16 KR KR1020110119483A patent/KR20130053818A/en not_active Ceased
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20111116 |
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Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20151026 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20111116 Comment text: Patent Application |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20170201 Patent event code: PE09021S01D |
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Patent event date: 20170704 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20170201 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |