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KR20130018269A - 유입 가스 스트림으로부터 가스상 성분을 분리하기 위한 촉매적 방법 및 장치 - Google Patents

유입 가스 스트림으로부터 가스상 성분을 분리하기 위한 촉매적 방법 및 장치 Download PDF

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KR20130018269A
KR20130018269A KR1020127027649A KR20127027649A KR20130018269A KR 20130018269 A KR20130018269 A KR 20130018269A KR 1020127027649 A KR1020127027649 A KR 1020127027649A KR 20127027649 A KR20127027649 A KR 20127027649A KR 20130018269 A KR20130018269 A KR 20130018269A
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KR
South Korea
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medium
desorption
catalyst
gas
absorption
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Withdrawn
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KR1020127027649A
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Inventor
라파엘 이뎀
환콩 쉬
돈 겔로위쯔
페이툰 톤티와슈우티쿨
Original Assignee
더 유니버서티 오브 레지나
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Publication date
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Abstract

가스상 혼합물로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 가스상 혼합물을 접촉시키는 단계; 및 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하며, 분리 단계는 산 촉매의 존재하에 수행된다.

Description

유입 가스 스트림으로부터 가스상 성분을 분리하기 위한 촉매적 방법 및 장치{CATALYTIC METHOD AND APPARATUS FOR SEPARATING A GASEOUS COMPONENT FROM AN INCOMING GAS STREAM}
본 발명은 가스 스트림으로부터 성분 또는 성분들을 분리하는데 있어서 촉매의 사용에 관한 것이다. 한 양태에서, 산성 가스(예를 들어, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S) 등)을 포함하는 다성분 가스 스트림에서 적어도 부분적으로 상기 산성가 정제된다.
다른 성분들을 또한 포함하는 혼합물로부터 성분 또는 성분들을 제거하기 위한 광범위한 기술들이 존재한다. 이들은 증류, 가스 흡수, 정류, 탈리, 재생, 용매 추출 등을 포함한다. 각 사례에서 종래의 기술은 분리를 행하기 위한 용기, 예를 들어 칼럼의 사용을 수반한다. 구체적으로, 증류, 가스 흡수, 탈리, 정류, 재생 등의 경우, 칼럼은 두 상 사이의 접촉 표면적을 제공하여 성분들을 분리시키기 위한 기구인 패킹 또는 트레이와 같은 칼럼 내부를 함유한다. 이런 물리적 접촉 면적은 액체 흐름을 소적들로 분리하며, 이것은 가스가 액체와 더 넓은 밀착 접촉 면적을 가질 수 있도록 한다. 이러한 접촉 표면적을 제공하는데 사용된 기구의 성능은 단위 체적 당 표면적, 습윤성, 용기 압력 등과 같은 물리적 기준에 기초하여 평가된다.
증류의 경우에는 물리적 기여에 더하여 화학적 기여(예를 들어, 촉매)가 이용될 수 있다는 것이 제안되었다. 그러나, 이 전략은 다성분 가스 스트림으로부터 성분 또는 성분들을 제거하는 데에는 적용되지 못했다. 이러한 다성분 가스 스트림의 예들은 연소 연도 가스, 천연 가스, 개질 가스, 정유 가스, 시멘트 제조, 스틸 제조시의 오프 가스 등이다. 이들 예에서, 제거될 수 있는 성분들은, 예를 들어 CO2, SO2, SO3, H2S 및/또는 NH3를 포함한다.
연소 연도 가스, 정유 오프 가스, 및 개질 가스의 경우, 화석연료의 생산 및 사용이 온실가스(GHG), 특히 이산화탄소(CO2)와 황 산화물(SOx), 질소 산화물(NOx), 황화수소(H2S) 및 염화수소(HCl)와 같은 다른 오염물질의 방출 증가에 기여한다고 알려져 있다. CO2 또는 다른 오염물질의 방출을 감소시키는 것이 바람직하다. 석탄 연료 파워 플랜트, 정유공장, 시멘트 제조 등과 같은 CO2를 대량 방출하는 출처가 이러한 감소를 달성하기 위한 표적이 된다. 따라서, 최근 수년간 이들 거대한 산업적 방출원으로부터 나온 가스 스트림으로부터 방출된 CO2를 회수하고, 회수된 CO2를 대기로 배출하지 않고 저장하는 방법을 개발하기 위한 집중적인 연구 노력이 이루어졌다.
CO2를 포집하는 한 가지 방법은 수성 아민 용액이나 암모니아 용액을 사용한 가스 흡수이다. 전형적으로, 이런 가스 분리 기술 방법은 파워 플랜트로부터 방출된 연도 가스와 같은 저압 스트림으로부터 CO2를 흡수하기 위해 사용된다. 이 종류의 공정에 사용되는 아민의 예는 모노에탄올아민(MEA)이다. 분자 구조 관점에서, 아민을 사용하는 것의 이점 중 하나는 이들이 적어도 하나의 히드록실기를 함유하고, 이것이 증기압을 감소시킴으로써 고온 아민 재생 과정이나 아민으로부터 CO2를 탈리하는 과정 동안 생성물의 손실을 최소화하는데 도움이 된다는 점이다. 아민을 사용하는 것의 또 다른 이점은 히드록실기의 존재가 수성 용액에서 아민의 용해도를 증가시킴으로써 고도로 농출된 흡수 용액의 사용이 가능해진다는 점이다. 아민을 사용하는 것의 다른 이점은 CO2를 흡수할 수 있을 만큼의 필요한 알칼리도를 제공한다는 점이다(Kohl, A. L. and Reisenfeld, F. C., Gas Purification, 4th ed., Gulf Publishing Co., Houston, Texas, 1985; Kohl, A. L. and Nielsen, R. B., Gas Purification, 5th ed., Gulf Publishing Co., Houston, Texas, 1997). 따라서, 아민과 암모니아가 상업적 규모의 CO2 제거를 위한 용매로서 선택되었다. 특히, 수성 아민 용액이 CO2 및 H2O 흡수를 위한 용매로서 널리 사용된다.
수년 동안 CO2 포집을 위한 아민 공정이나 암모니아 공정은 변화없이 그대로였지만, 최근에는 에너지 소비를 감소시키고, 용매 손실을 줄이며, 공기와 물의 질을 개선하는 것이 요구되고 있으며, 그 결과 몇 가지 변형이 도입되는 중이다. 예를 들어, 아민 공정의 경우, 특수 조제된 용매가 도입되었다. H2S의 선택적 제거 및/또는 CO2-벌크 제거 등의 공정 요건에 따라서, 아민계 처리 용매의 조성을 바꾸는 몇 가지 옵션이 이용될 수 있다. 또한, 플랜트 구조의 전체적 통합 및 최적화를 수반하는 개선들이 제안되었다. 예를 들어, US 6,800,120(Won et al.)은 재생시 열 필요량의 감소를 허용하는 공정 형태를 개발한 것을 설명한다. CO2 포집 기술에 대한 용매 개선, 및 특정 공정 유닛의 특수 설계에 기초한 다른 개선들도 강조되었다(Yagi et al., Mitsubishi Heavy Industries, GHGT7, Vancouver, 2004). CA 2,685,923(Gelowitz et al.)은 많은 공정 형태뿐만 아니라 상이한 아민 배합을 설명하는데, 이들의 조합이 재생시 열 필요량의 감소를 달성할 수 있다고 하고 있다.
전형적인 시스템에서, 화학적 액체 흡수제를 사용한 흡수에 의한 CO2 포집은 칼럼의 아래에서 위를 향해 흐르는 연도 가스 스트림과 반대 방향으로 흡수장치 칼럼의 위에서 아래로 흐르는 흡수제에 연도 가스 스트림 중의 CO2를 흡수시키는 것을 포함한다. 다음에, 흡수장치 칼럼으로부터 CO2 부화 액체를 희박/부화 교환기를 통해서 탈리장치 칼럼의 위쪽으로 펌프질해 보내면, 여기서 리보일러를 통해 증기가 적용되어 CO2가 액체로부터 탈리되고, 액체 흡수제가 재생된다. 흡수장치에서 액체 흡수제에 CO2가 화학적으로 흡수되는 것은 발열 반응이다. 탈리장치에서 액체 흡수제로부터 CO2를 탈리하는 것은 흡열 반응이며, 외부 가열이 필요하다. 전형적으로, 흡수장치 칼럼의 최저 온도는 약 60℃이며, 이것은 희박 액체 흡수제의 온도와 연도 가스 스트림 온도에 의해서 제한되고, 최고 온도는 약 90℃이다. 탈리 또는 탈착을 위한 전형적인 온도는 105℃-150℃의 범위이다. CO2 탈착 공정은 흡수 공정이 제공할 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 열이 필요한 흡열 반응이며, 따라서 흡수장치와 재생장치/탈리장치 사이의 온도 불일치가 생긴다. 이것이 바로 탈착 타워에서 CO2 탈리를 유도하는데 다량의 외부 에너지가 필요한 이유 중 하나이다. CO2 탈리는 화학적 흡수를 이용한 CO2 포집 공정의 일부이므로 이 외부 열 공급을 최소화하는 것이 유리할 것이다.
액체 흡수제에 CO2가 화학적 흡수되는 반응의 열과 흡수제 재생을 위해 액체 흡수제로부터 CO2를 탈리하는데 필요한 열 필요량을 추산하는 것에 관심이 많았다. 산술적 검증은 활성화에 필요한 에너지의 저감을 목표로 설계를 변형하는 것을 허용한다(예를 들어, Silva, E.F., Svendsen, H.F., 2006. Study of the Carbamate Stability of Amines using ab initio Methods and Free Energy Perturbations. Ind. Eng. Chem. Res. 45, 2497; Silva, E.F., Svendsen, H.F., 2007. Computational chemistry studies of reactions equilibrium of kinetics of CO, absorption. International Journal of Greenhouse Gas Control I, 151; Jamal, A., Meisen, A., Lim, C.J., 2006. Kinetics of carbon dioxide absorption and desorption in aqueous alkanolamine solutions using a novel hemispherical contactor-I: Experimental apparatus and mathematical modeling. Chemical Engineering Science 61, 6571; Jamal, A., Meisen, A., Lim, C.J., 2006. Kinetics of carbon dioxide absorption and desorption in aqueous alkanolamine solutions using a novel hemispherical contactor-II: Experimental results and parameter estimation. Chemical Engineering Science 61, 6590). 그러나, 원자 수준에서 반응 경로를 상세히 분석하는 데서 연구가 제한되었다. 구조 최적화, 에너지 다이어그램, 및 흡수 및 탈착 공정의 전이상태 연구는 명확히 이해되지 않고 있다.
본 발명에서 우리는 컴퓨터 화학 방법과 실험 열역학 분석의 조합을 사용하여 아민-H2O-CO2 시스템에서 CO2 흡수의 반응 엔탈피를 조사한다. 우리는 이 지식을 이용하여 전이상태 연구, 중간체 종들 구조 최적화 및 분석을 더해서 CO2 탈착에 대한 쯔위터 이온 메커니즘의 정확한 자유 에너지 다이어그램을 생성했다. 본 발명은 연도 가스 스트림, 개질 가스 스트림, 천연 가스 스트림 또는 다른 산업적 가스 스트림으로부터 이산화탄소(CO2)와 같은 산성 가스를 포집하기 위한 과정, 방법, 조성물, 기구 및 장치를 제공한다.
도 1은 HF/6-3lG(d)를 사용한 가스상 중 MEA-CO2-H2O 시스템에서의 CO2 탈착 시뮬레이션[1: 카바메이트, H+, H2O; 2: 쯔위터 이온, H2O; 3: 쯔위터 이온에서 N-C 신축, H2O; 4: MEA로부터 CO2 해리, H2O];
도 2는 반응물(MEA-CO2), 반응 중간체(쯔위터 이온), 및 CO2 탈착을 위한 생성물(MEA + CO2)의 상세한 선형(좌측) 및 원형(우측) 구조이다.
도 3a는 두 가능한 구조를 나타낸 쯔위터 이온 메커니즘의 상대적(kcal mol-1) 에너지 다이어그램이다.
도 3b는 선형 경우에 있어서 도 3a의 에너지 다이어그램에 상응하는 반응물로부터 중간체를 지나 생성물까지 가는 쯔위터 이온 메커니즘의 상세한 반응 경로이다.
도 4는 고체 산(예를 들어, Al) 촉매를 사용한 전체 CO2 탈착 메커니즘이다.
도 5는 고체 산 촉매 위에서 CO2 탈착(카바메이트 파괴)의 반응 경로이다. - 촉매적 접근법과 비-촉매적 접근법 사이의 에너지 비교
도 6은 CO2 로딩된 아민 용액으로부터 배치 CO2 탈착을 위한 실험 장치이다.
도 7은 CO2 흡수를 위한 고체 알칼리성 촉매의 효과를 시험하는 실험 셋업이다.
도 8은 촉매 CO2 흡수 및 탈착을 시험하는데 사용된 공정 형태이다.
도 9는 고체 산 HZSM-5 촉매를 상이한 양으로 사용하여 시험된, 탈착 온도의 함수에 따른 탈착된 CO2의 유속이다.
도 10은 65.0g HZSM-5를 사용한 부화 MEA 용액 300mL에서 다양한 방식 및 로딩을 사용하여 시험된, 탈착된 CO2의 유속(L/min)이다.
도 11은 상이한 MEA 로딩을 사용하여 시험된, 65.0g HZSM-5 촉매하의 5M MEA 용액에서 CO2 탈착의 촉매작용이다.
도 12는 부화 MEA 용액(5M, α-0.45) 300mL에서 상이한 타입의 고체 산 촉매(HZSM-5 = H-1 및 γAl2O3 = A-2)를 사용하여 시험된, 탈착된 CO2의 유속(L/min)이다.
도 13은 MgCO3 촉매를 다양한 양으로 사용하여 시험된, CO2 흡수율이다.
본 발명은 가스 스트림으로부터 성분 또는 성분들을 분리하기 위한 과정, 방법, 조성물, 기구 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 과정, 방법, 조성물, 기구 및 장치는, 예를 들어 개선된 흡수장치 포집 효율, 증가된 가스 생산 속도, 감소된 에너지 소비, 낮은 자본 비용 및/또는 낮은 운영 비용을 제공할 수 있다. 본 발명의 과정, 방법, 조성물, 기구 및 장치는 흡수장치 및/또는 탈리장치에서 촉매를 사용하는 것에 기초한다.
특히, 본 발명은 흡수제에 산성 가스 흡수를 촉진하기 위해 흡수장치에 알칼리성 촉매를 사용하고, 및/또는 산성 가스의 분리를 촉진하기 위해 탈리장치 칼럼에 산 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 액체 흡수제에 의한 산성 가스 흡수를 촉진하기 위해 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를 사용하고, 및/또는 분리에 촉매작용하기 위해 탈리장치 칼럼에 고체 산 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명은 성분들의 혼합물로부터 성분 또는 성분들을 분리하기 위한 촉매, 촉매 기구, 촉매 패킹 물질, 촉매 칼럼 내부 등을 제공한다. 분리는 어떤 적합한 방법, 예를 들어 증류, 흡수, 탈리, 정류, 탈착 등에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명의 촉매 과정은, 예를 들어 다성분 가스 스트림(예를 들어, 연소 연도 가스, 개질 가스 및 천연 가스)로부터 가스 성분 또는 성분들(예를 들어, 이산화탄소(CO2), 황화수소(H2S) 등)을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 이론과 결부시키고 싶지는 않지만, 촉매의 존재가 다양한 과정들에서의 분리 메커니즘 또는 경로를 분리의 활성화 에너지를 낮추는데 유리한 쪽으로 이동시킨다고 생각되며, 이로써 상기 과정의 효율이 개선된다. 특히, 본 발명은 액체 흡수제에 산성 가스 흡수를 촉진하기 위해 흡수장치에 알칼리성 촉매를 사용하고, 및/또는 액체 흡수제로부터 CO2 탈리를 촉진하기 위해 탈리장치 칼럼에 산 촉매를 사용하는 방법을 제공한다.
상기 방법은 비용 및 공정의 개선을 가져올 수 있다. 예를 들어, 아민-함유 액체 흡수제 또는 암모니아 용액에 의해서 가스 스트림으로부터 산성 가스를 제거하는데 필요한 외부 열 요건이 감소될 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 다성분 가스 스트림으로부터 가스 성분 또는 성분들의 촉매 증류, 및/또는 흡수, 및/또는 탈리, 및/또는 탈착, 및/또는 정류, 및/또는 제거에 의한 분리를 위한 촉매 반응성 패킹 물질 또는 칼럼 내부의 개발에 관한 것이다.
본원에 사용된 용어 "흡수 매체" 및 "흡착 매체"는 산성 가스의 일정량을 흡수/흡착할 수 있는 매체를 말한다.
본원에 사용된 용어 "부화 흡수 및/또는 흡착 매체"는 희박 매체에 비해 산성 가스의 일정량을 흡수/흡착한 매체를 말한다.
본원에 사용된 용어 "희박 흡수 및/또는 흡착 매체"는 산성 가스를 갖지 않거나 적은 양으로 가진 매체를 말한다.
본원에서 사용될 수 있는 흡수/흡착 매체는 모노에탄올아민(MEA), 디글리콜아민(DGA), 디에탄올아민(DEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 피페라진(PZ), 암모니아, 아민, 알칸올아민, 아미노알코올, 디아민, 이온성 액체, 아미노실리콘, 이들의 유도체 및/또는 조합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "산성 가스"는 물과 혼합되었을 때 산성 용액을 형성하는 가스들을 말한다. 산성 가스의 예들은 이산화탄소(CO2), 이산화황(SO2), 삼산화황(SO3), 황화수소(H2S), 염화수소(HCl), 및 질소 산화물(NOx)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "산 촉매"는 양자 공여체(브뢴스테드 산) 촉매, 전자 수용체(루이스 산) 촉매, 및 이들의 조합을 말한다. 어떤 적합한 산 촉매가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매는 양자-공여 촉매, 또는 전자-수용체 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매는 양자 공여체들이다. 산 촉매의 예들은, 제한되는 것은 아니지만, 그래파이트, Al2O3, SiO2, 제올라이트 및 클레이 상에 담지된 FeCl3, SbF5 및 AlCl3(예를 들어, AlCl3/Al2O3, ZnCl2/산 처리된 클레이, FeCl3/그래파이트, SbF5/그래파이트, AlCl3/그래파이트, 바나듐포스페이트와 알루미노포스페이트, CaO-ZrO2; Sm2O3-ZrO2; Yb2O3-ZrO2, 알루미늄 클로로플루오라이드, ACF(AlClxF3 -x, x
Figure pct00001
0.05-0.25), 알루미늄브로모플루오라이드, ABF(AlBrxF3 -x, x
Figure pct00002
0.05-0.25)); 헤테로폴리 산(HPAs), 예를 들어 H3PW12O40 및 H3PMo12O40; 실리카-담지된 나피온(SAC-13); 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 분자 시브, 예를 들어 마이크로포러스 알루미노실리케이트 또는 제올라이트(예를 들어, HZSM-5, H-Y, H-X) 및 메조포러스 알루미노실리케이트, 예를 들어 M41S(예를 들어, MCM-41, SBA-15, MCF); 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 알루미나-보리아, 티타니아-보리아, 텅스테이트-알루미나, 및 텅스테이트 지르코니아; AlCl3/메조포러스 실리카, CrOx/ZrO2, 술페이트화 지르코니아, 주상 클레이(PILC) 및 산성 다공질 클레이 헤테로구조(PCH)를 포함한다.
어떤 적합한 브뢴스테드 산 촉매가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 비정질 실리카-알루미나 분자 시브, 예를 들어 마이크로포러스 알루미노실리케이트 또는 제올라이트(예를 들어, HZSM-5, H-Y, H-X) 및 메조포러스 알루미노실리케이트, 예를 들어 M41S(예를 들어, MCM-41, SBA-15, MCF); 헤테로폴리 산(HPAs), 예를 들어 H3PW12O40 및 H3PMo12O40; 실리카-담지된 나피온(SAC-13), 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
어떤 적합한 루이스 산 촉매가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 그래파이트, Al2O3, SiO2, 제올라이트 및 클레이 상에 담지된 FeCl3, SbF5 및 AlCl3(예를 들어, AlCl3/Al2O3, ZnCl2/산 처리된 클레이, FeCl3/그래파이트, SbF5/그래파이트, AlCl3/그래파이트, 바나듐포스페이트와 알루미노포스페이트, CaO-ZrO2; Sm2O3-ZrO2; Yb2O3-ZrO2, 알루미늄 클로로플루오라이드, ACF(AlClxF3 -x, x
Figure pct00003
0.05-0.25), 알루미늄 브로모플루오라이드, ABF(AlBrxF3 -x, x
Figure pct00004
0.05-0.25), 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
브뢴스테드 산 촉매와 루이스 산 촉매의 어떤 적합한 혼합물이 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 분자 시브, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 알루미나-보리아, 티타니아-보리아, 텅스테이트-알루미나 및 텅스테이트 지르코니아; AlCl3/메조포러스 실리카, CrOx/ZrO2, 술페이트화 지르코니아, 주상 클레이(PILC) 및 산성 다공질 클레이 헤테로구조(PCH)가 사용될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알칼리성 촉매"는 양자 수용체 촉매, 전자 공여체 촉매 및 이들의 조합을 말한다. 어떤 적합한 알칼리성 촉매가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전자-공여(루이스 염기) 촉매가 사용될 수 있다. 알칼리성 촉매의 예들은, 제한되는 것은 아니지만, Na/NaOH/Al2O3, 수지 위에 담지된 4차 암모늄 관능성(A26), 4차 암모늄 염 관능화 실리카 겔(QN+OH-/SiO2), ZnO, ZrO2, ThO2, TiO2, CaO, MgO, SrO, BaO; Al2O3 상에 분산된 Na 금속, Na/MgO, La2O3, Y2O3, 알칼리 금속 산화물, 알루미나 상의 알칼리 금속 이온(K+/Al2O3; Na+/Al2O3), 실리카 상의 알칼리 금속 이온(K+/SiO2; Na+/SiO2), 알칼리 토금속 산화물 상의 알칼리 금속(Na/MgO), 알루미나 상의 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물(Na/NaOH/Al2O3), 클레이 미네랄(예를 들어, 하이드로탈시트, 크리소타일, 세피올라이트), 비-산화물, 알루미나 상에 담지된 KF, 제올라이트 상의 란탄족 금속 이미드 및 질화물, 및 이들의 조합을 포함한다.
어떤 적합한 전자-공여 촉매가 본원에서 사용될 수 있다. 예를 들어, Al2O3 상에 분산된 Na 금속, Na/MgO, 및 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 기술은 다양한 상황에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 발전 플랜트로부터의 배출 가스; 맥주공장 및 에탄올 플랜트로부터의 배출 가스 및 오프 가스; 시멘트 제조 플랜트로부터의 배출 가스 및 오프 가스; 정유 오프 가스; 수소 생산을 위한 개질 플랜트로부터의 개질 가스 또는 생성물 가스 혼합물; 바이오가스; 크루드 오일 및 오일 샌드 생산을 위한 증기 보조 중력 배수(SAGD) 작업을 위한 증기를 생산하기 위한 연소 연도 가스; 천연 가스 가공의 처리 과정에서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 어떤 적합한 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, (a) 탈리장치 또는 흡수장치 내 펠릿(원주, 구체, 랜덤 형상 등) 형태, (b) 전형적인 흡수장치 또는 탈리장치 내부(구조화된 패킹, 랜덤 패킹, 트레이 등) 위에 분무된 형태, (c) 전형적인 흡수장치 또는 탈리장치 내부(구조화된 패킹, 랜덤 패킹, 트레이 등) 위에 코팅된 형태, (d) 흡수장치 또는 탈리장치 내의 허니콤 스타일 형태, (e) 희박-부화 교환기 또는 십자류 열 교환기로부터(열교환기 뒤에서) 탈리장치까지 이어진 파이프의 내부 또는 파이프 내부(패킹) 위에 분무되거나 코팅된 형태 또는 펠릿(원주, 구체, 랜덤 형상 등) 형태 또는 로딩된 아민을 보유한 파이프 내의 허니콤 스타일 형태; (f) 가열된 또는 뜨거운 부화 아민을 보유한 어떤 파이프에서 (e)에서와 동일한 방식의 형태, (g) 리보일러의 아민 측의 펠릿(원주, 구체, 랜덤 형상 등) 형태 또는 리보일러의 아민 측의 관 위에 분무되거나 코팅된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 가스상 혼합물로부터 산성 가스(예를 들어, CO2)의 적어도 일부를 분리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 가스상 혼합물을 접촉시키는 단계; 및
(b) 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 분리 단계는 산 촉매, 양자-공여 촉매, 전자 끌기 촉매, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다.
본 발명은 가스상 혼합물로부터 산성 가스(예를 들어, CO2)의 적어도 일부를 분리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 가스상 혼합물을 접촉시키는 단계; 및
(b) 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 흡수/흡착은 알칼리성 촉매, 전자-공여 촉매, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다.
본 발명은 가스상 혼합물로부터 산성 가스(예를 들어, CO2)의 적어도 일부를 분리하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 가스상 혼합물을 접촉시키는 단계; 및
(b) 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 흡수/흡착은 알칼리성 촉매, 전자-공여 촉매, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행되고, 상기 분리는 산 촉매, 양자-공여 촉매, 전자 끌기 촉매, 또는 이들의 조합을 사용하여 수행된다.
아민을 사용하여 연도 가스로부터 CO2를 연소 후 포집하는 것이 시험되었다. 로딩된 아민으로부터 CO2를 탈리하기 위해서 아민 기반의 연소 후 포집 동안 대규모 외부 열을 공급하기 위한 요건과 CO2 흡수를 위한 키 큰 칼럼의 필요성이 희박 아민 중에 CO2 흡수 및 CO2 로딩된 아민 용액으로부터 CO2 탈리를 보여주도록 구성된 에너지 다이어그램에 예시될 수 있다. CO2 흡수 및 탈착의 가정된 메커니즘은 1968년에 Caplow에 의해서 제안된 소위 말하는 "쯔위터 이온 메커니즘"에 기초한다. 여기서는 흡수와 탈착 모두가 2-단계 메커니즘(등식 1 및 2)인 것으로 고려된다. 이들 단계는 2개의 가역적 반응물과 1개의 수명이 짧은 중간체이다. 흡수 과정 또는 "카바메이트 형성"에서(즉, 왼쪽에서 오른쪽으로), 이 단계들은 쯔위터 이온 형성 및 탈양자화 반응이다. 탈착 과정 또는 "카바메이트 파괴"에서(즉, 오른쪽에서 왼쪽으로), 이 단계들은 양자-전달 과정 및 N-C 결합 파괴 과정이다. 이들 두 반응은 반응식 (1) 및 (2)로 표시될 수 있다:
MEA + CO2 + H2O <- -> MEA-H+-CO2 - + H2O (1)
MEA-H+-CO2 - + H2O <- -> MEA-CO2 - + H3O+ (2)
카바메이트 형성을 위한 1-단계 메커니즘(등식 3)이 제안되었다(Crooks, J. E., Donnellan, J. P., 1989. Kinetics and Mechanism of Reaction Between Carbon Dioxide and Amine in Aqueous Solution. J. Chem. Soc. Perkins. Trans., II, 331). 흡수의 경우, CO2 흡수의 1-단계 메커니즘과 2-단계 메커니즘은 서로 상충되지 않는다는 것이 주지되어야 한다. 쯔위터 이온 메커니즘에 기초하면, 쯔위터 이온 형성의 첫 번째 느린 단계는 후속 탈양자화 단계를 촉진하는 속도 결정 단계이다. 따라서, 두 번째 단계는 자동적으로 빠르게 일어나며, 이로써 전체 흡수 과정이 1-단계로 생각될 수 있다.
(일반적): R2NH + CO2 + B <- -> R2N-CO2 - + HB+
(MEA): MEA + CO2 + H2O <- -> MEA-CO2 - + H3 +O (3)
반면에, CO2 탈착을 위한 쯔위터 이온 메커니즘은 2-단계 메커니즘일 필요가 있다. 본 발명은 카바메이트와 H3O+의 반응에 대해 최적화한 Hartree-Fock 이론(방법 HF/6-31G(d))을 이용하여 가스상에서의 탈착 과정을 재현한다. 이 문맥에서 사용된 최적화는 분자 시스템의 평형 구조를 예측하고자 포텐셜 에너지 표면에 최소 에너지들이 위치되도록 설계된 분자 구조의 기하구조 최적화를 의미한다. 양이온과 음이온은 가스상에서 매우 높은 에너지를 가지므로 탈착 과정 동안에는 전이상태가 없으며, 반응이 자동적으로 일어난다. 도 1은 가스상에서 중간체 수렴 과정을 나타낸다. 이것은 쯔위터 이온 메커니즘을 이용한, 즉 (i) 양자 전달에서 (ii) N-C 결합 파괴까지 2-단계 경로를 통한 가스상에서의 CO2 탈착을 나타낸다.
MEA + CO2, 쯔위터 이온 및 카바메이트의 구조는 도 2에 도시된 쯔위터 이온 메커니즘에 기초하여 최적화되었다. 이 상세한 구조 분석을 사용하여 메커니즘의 활용도를 평가했다. 이 최적화 분석에 기초하여, 상기 3개 종들에서 질소 원자의 분자 오비탈 혼성화가 아주 상이하다는 것을 발견했는데, MEA와 쯔위터 이온에서는 N 원자가 sp3 혼성화되지만, 카바메이트에서는 sp2 혼성화된다. 이것은 카바메이트가 쯔위터 이온으로 발전할 때 분자 구조의 변화를 시사한다. N-C 및 C-O 결합 길이를 중심으로 상기 구조들을 상세히 비교했다(표 3).
Figure pct00005
MEA와 CO2의 최적화된 구조에서, MEA에서 정상적인 N-C 결합 길이는 1.45Å였고, 질소는 sp3 혼성화되었으며, C-O 결합 길이는 1.14Å였고, sp 혼성화되었다. MEA에서 N-C 결합은 단일결합, C-O 결합은 이중결합과 삼중결합의 중간이다. 카바메이트의 최적화된 구조에서, CO2와 접한 N-C 결합은 1.395Å으로 단축되었으고, CO 결합은 1.24Å까지 신장되었으며, 두 결합 모두 대략 이중결합이다. 평균적인 결합 길이는 비편재화된 공액 구조로 인한 것이다. 카바메이트의 N 원자는 sp2 혼성화되며, N, C는 2개의 O 원자와 함께 거의 한 평면으로 배열된다. 질소의 고립 전자쌍 2p 오비탈은 C 및 O 원자의 2p 오비탈과 공액 구조를 형성한다. 4개의 2p 오비탈은 평면에 수직으로 서고, 이어서 N, C 및 2개의 O 원자 전체에 거대한 비편재화된 π 결합을 생성한다. 이 공액 구조는 카바메이트를 안정화하고, MEA의 흡수 능력을 개선한다.
쯔위터 이온의 최적화된 구조는 카바메이트와는 아주 상이하다. 쯔위터 이온의 최적화된 구조에서, N 원자는 sp3 혼성화되고, N-C 결합은 1.55Å까지 신장되며, C-O 결합은 1.21Å으로 단축되는데, 이는 공액 구조가 파괴되고, 이 구조가 카바메이트보다는 MEA + CO2에 더 가깝다는 것을 나타낸다. 양자 전달은 sp2에서 sp3 형성으로 전환시키는 것은 물론 N-C 결합을 늘려서 결합 강도를 약화시킴으로써 카바메이트의 공액 구조를 파괴한다. 따라서, 양자는 두 번째 CO2 탈착 단계(즉, N-C 결합 파괴)를 촉진함으로써 CO2 탈리를 상당히 촉진한다. 따라서, 양자 전달은 CO2 탈착(카바메이트 파괴)에 필수적인 것으로 보인다.
탈리에 대한 양자의 기여도를 추산하기 위해서 양자 전달에 관련된 에너지가 추산되었다. 쯔위터 이온은 수명이 짧은 중간체이므로 엔탈피를 실험적으로 추산하는 것이 어려워 컴퓨터를 이용한 방법이 적용되었다. 반응 (2)는 전하 분리 문제를 가진다. 또한, 컴퓨터로 계산된 카바메이트 + H3O+의 에너지는 쯔위터 이온보다 훨씬 더 높은데, 이것은 실험적 관찰과 상충되었다. 따라서, 이것은 직접 계산될 수 없다.
탈리에 필요한 양자 전달에 필요한 에너지를 추산하기 위해 수명이 짧은 중간체 MEACOOH(카르복실산)를 유도하여 반응 (4) 및 (5)에 나타낸 반응 고리를 만들었다. 다음에, 반응 (4)의 에너지를 계산했고, 반응 (5)의 반응 자유 에너지(ΔG)를 추산했다. 반응 단계 5의 자유 에너지(ΔG)는 전하 분리 문제 때문에 실험적으로나 컴퓨터를 이용해서 결정하기 어렵다. 이 자유 에너지는 이러한 종류의 반응에서 대부분의 카르복실산의 이온화 상수 Ka가 10-4-10-5의 범위에 들어간다는 사실에 기초하여 추산되었다. 그러면 자유 에너지(ΔG)는 7.8 내지 9.2 kcal/mol의 범위에 들어간다(Brown and Foote, 2002). 반응 단계 5의 경우에는 8.5 kcal/mol의 평균값이 사용되었다. 그러면 반응 (2)의 자유 에너지는 반응 4와 5의 대수적 합계가 된다. 최적화된 구조가 도 3a-b에 도시되며, 에너지 다이어그램에 주어진 반응 경로의 컴퓨터 데이터가 표 4에 제시된다.
MEA-H+-CO2 - <- -> MEA-COOH (4)
MEA-COOH + H2O <- -> MEA-CO2 - + H3O+ (5)
도 3에서 에너지 다이어그램을 구성하면서 확률들로부터 모든 컴퓨터 작업을 위한 근거로서 실제 전이 상태를 얻으려고 시도했다. CO2 탈리(반응 1)가 N-C 결합의 파괴를 수반한다는 사실로부터 계산은 N-C 결합의 신축에서 시작될 수 있었다. 다음에, HF/CPCM 6-31(d) 이론 레벨을 적용하여 (HF)의 전이 상태를 조사했다. 상세한 구조(선형 사례에 대한)가 도 3b에 도시되고, 에너지는 표 4에 제시된다.
Figure pct00006
표 4와 도 3의 데이터는 총 활성화 에너지 E = E(TS) + ΔH1 + ΔH2(exp)가 약 10 kcal mol-1임을 보여준다. 이 값은 보고된 것들인 실험적으로 관찰된 13.65 및 9.87 kcal mol-1과 일치한다(Jamal, A., Meisen, A., Lim, C.J., 2006. Chemical Engineering Science 61, 6590; Rinker, E.B., Ashour, S.S., Sandall, O.C. 1996. Kinetics and modeling of carbon dioxide absorption into aqueous solutions of diethanolamine. Industrial Engineering Chemistry Research 35, 1107). 쯔위터 이온은 수명이 짧은 중간체이며, 이때 시스템의 탈착 활성화 에너지는 반응 (1)에만 대한 것이 아니라 반응 (1)과 (2)의 전체 탈착 과정이어야 한다.
수명이 짧은 쯔위터 이온은 매우 불안정하며, 매우 빨리 소실된다는 것이 도 3으로부터 분명하다. 양자 전달이 역전되어 쯔위터 이온을 생성하는 것보다 MEA에 부착되는 것이 더 쉬워진다. 또한, 쯔위터 이온이 생성된다 하더라도 에너지 장벽을 극복하기 위해서는 여전히 얼만큼 에너지가 필요하다. 이론적으로 쯔위터 이온은 포텐셜 에너지 표면 다이어그램에 따르면 MEA와 CO2로 분해되는 것보다는 양자가 탈리되는 것이 더 유리하다. 이 시나리오는 외부 에너지 공급 없이 흡수제로부터 CO2를 탈착시키는 것을 어렵게 한다.
MEA 로딩된 용액으로부터 CO2를 탈착시키는 것이 어려운 주된 이유는 양자의 결핍 때문인 것으로 보인다. MEA-H2O-CO2 용액은 7-8의 pH 값을 가지므로 자유로운 양자가 제한적으로 존재한다. 따라서, H3O+의 농도가 극도로 낮다. 양자의 부족은 탈착이 일어날 가능성이 없음을 의미한다(1-1000만에 1번의 기회로 추산됨). 이러한 결핍을 해소하기 위한 시도로서 CO2 탈착에서 열 필요량이 클 필요가 있다.
이론과 결부시키고 싶지는 않지만, 본 명세서는 쯔위터 이온 에너지가 낮고, 및/또는 새로운 쯔위터 이온이 안정되었을 때 CO2 탈착이 증가될 수 있었다고 제안한다. 예를 들어, 이것은 용액에 H3O+와 같은 양자를 도입함으로써 달성될 수 있었다. 카바메이트와 반응하여 CO2 탈착을 촉진시키는 양자를 도입하는 한 방법은 산 촉매를 사용하는 것이었다. 반면에 알칼리성 촉매는 CO2 흡수를 촉진시켰다. 요약하면, 에너지 다이어그램 분석은 불안정하고 수명이 짧은 중간체 쯔위터 이온 및/또는 용액 중 양자의 부족이 적어도 부분적으로 CO2 탈착 과정에 외부 열 공급이 필요한 원인이 될 수 있음을 제안한다. 제안된 에너지 다이어그램에 기초하면, 쯔위터 이온 메커니즘을 통한 카바메이트 파괴는 외부 열 요건을 감소시키기 위해 양자-공여 촉매(예를 들어, 브뢴스테트 산)를 이용할 수 있다. 흡수 측면에서는 루이스 산(전자 공여체)이 CO2 흡수를 촉진할 수 있다.
고체 산 촉매(Al계 촉매)를 사용한 CO2 탈착이 분석되었다. Al(OH)3와 함께 MEA-COOH에 대한 컴퓨터 시뮬레이션이 CPCM 모델을 사용하여 DFT/6-31g(d) 이론 레벨에서 수행되었다. (N-H) 상에서 N 원자 옆에 Al이 위치되었을 때, (O-H)에서 O 원자 옆에 Al이 위치되었을 때, 그리고 나머지 O 원자 옆에 Al이 위치되었을 때 각각 3번의 계산이 별도로 수행되었다. 이들 3개 세트의 데이터의 결과는 복합체의 안정성이 O--Al > (OH)--Al > (NH)--Al의 순서로 감소한다는 것을 나타낸다(도 4). 도 4는 N-Al 연결이 O-Al 결합보다 상대적으로 약하다는 것을 보여주는데, 이것은 N이 3개의 원자가 결합(sp2 혼성화)으로 포화되었고, 고립 전자쌍 2p 오비탈이 이미 공액 구조에 포함되었기 때문이다. 그러나, 산소 원자는 N-CO2 평면에서 오비탈의 고립 전자쌍을 가지며, 이것은 Al과 쉽게 결합할 수 있다. (OH)에서 O는 컴퓨터 데이터에서 나타낸 대로 산소(O)보다 약한 루이스 염기이다. 이것은 MEA-COOH가 세 번째 산소 원자(O)에서 촉매에 부착할 것이라는 의미이다. 세 번째 산소는 촉매에서 3가지 이점을 가지는데, 즉 1) Al에 가장 부착되기 쉽고(화학적 흡수 능력이 좋음); 2) 가장 안정한 형태이고; 3) 선형 구조의 말단에 그리고 고리 바깥쪽에 위치되기 때문에 선형 구조와 원형 구조 모두에서 입체장애가 가장 적다(도 4)는 것이다. 추가의 시뮬레이션은 MEA-COOH --- Al(OH)3와 쯔위터 이온 --- Al(OH)3 사이의 에너지 차이를 동일한 이론 레벨에서 추산할 수 있다. Al 원자는 세 번째 산소에 부착된다. 에너지 차이는 약 5.4 kcal/mol이고, 이것은 촉매가 없을 때의 차이인 8.5 kcal/mol(도 5)보다 약 35% 적은 값이다. 따라서, 촉매는 수명이 짧은 중간체인 쯔위터 이온을 안정화함으로써 양자 전달의 반응 엔탈피가 감소하도록 도울 수 있다.
도 4에 기초하여, 카바메이트에서 3개의 포텐셜 활성 자리가 확인되었다. N과 2개의 산소 원자는 루이스 염기 자리이다. 이들 3개의 원자(자리)는 다음 단계들을 통해서 CO2 탈착을 촉진하는데 사용될 수 있다:
단계 0: 카바메이트 구조에 기초하면, N 원자가 CO2 탈착 과정의 핵심 위치인데, N-C 결합 파괴가 없다면 탈착이 진행되지 않을 것이기 때문이다. O 음이온은 매우 좋은 양자 캐리어로서, 이것은 산 촉매(예를 들어, HZSM-5 촉매) 층으로부터 Al 층으로 양자를 전달할 수 있다. 세 번째 O는 좋은 촉매 부착 중심이다. 다음 도전 순서는 적절한 촉매작용 과정을 적용하여 이들 중심을 이용함으로써 탈착을 촉진하는 것이다.
단계 1: 양자 운반. 카바메이트는 HZSM-5 층을 지나가며, 카바메이트의 50% 이상이 양자를 운반해서 MEA-COOH로 전환될 것이다. 이들 양자는 탈착에 매우 유리하다.
단계 2: 화학흡착. MEA-COOH는 Al 층에 도달한다. 외부 및 내부 질량 전달 후 MEA-COOH는 표면에 부착된다. 화학흡착이 일어나면서 O원자가 Al과 결합한다.
단계 3: 양자 전달. 산소 상의 H가 O원자의 위치를 옮겨서 이웃한 N 원자로 이동시켜 쯔위터 이온을 구성한다. 이것은 느린 흡열 반응이다. 쯔위터 이온-Al은 여전히 불안정하지만, 촉매가 없는 쯔위터 이온보다는 양호하다.
단계 4: N-C 신축. H가 비편재화된 공액 구조를 파괴하고, N-C 결합이 신축을 시작한다.
단계 5: 결합 파괴. 두 번째 Al은 N+에 부착되어 N-C 결합이 신축하는 것을 도와 탈착을 촉진시킨다. Al-N 결합과 N-C 결합의 경쟁이 중요할 수 있다. 이것 역시 느린 흡열 반응 속도 결정 단계(RDS) 과정이다. 이것은 계속 진행되기 어려운데, Al이 N+ 양이온에 부착되지 않을 가능성이 있기 때문이다. 그러나, N-C 결합은 약하고, N은 중성이므로, 이 연결은 훨씬 더 강하다. 또한, 이 단계는 촉매 메커니즘과 비-촉매 메커니즘의 중요한 차이이다. 산 촉매가 없다면 N-C 결합 파괴는 외부 열 공급에만 의존한다. 그러나, 산 촉매가 있으면 화학 결합이 추가적인 분자 힘으로써 N-C 결합을 잡아당기는 것을 돕는다. 이 순서는 도 5에 도시되며, 또한 촉매 접근법과 비-촉매 접근법의 에너지 다이어그램을 비교한다.
단계 6: 분리. N-C 결합이 최종적으로 파괴되고, 쯔위터 이온이 MEA와 CO2로 분할된다. 열수에서는 CO2의 용해도가 낮으므로 CO2는 촉매로부터 쉽게 떨어져 바로 가스상이 된다. 탈착 온도는 50 내지 120℃의 범위일 수 있다. 온도의 증가는 반응 속도를 증가시키고, 촉매로부터 CO2가 떨어지는 것을 돕고, N-C 결합 파괴를 촉진한다. 또한, 이것은 촉매에 대한 MEA-COOH의 부착을 약화시킨다. 그러나, 고온 열 공급에는 수반되는 비용이 있다. 따라서, 열 공급 온도를 최적화하여 에너지 비용을 제어할 필요가 있다.
흡수를 위한 고체 염기 또는 알칼리성 촉매 - CO2 + 2 MEA -> MEA-H+ + MEA-COO- 반응으로부터, MEA-H+는 용액 중에 체류할 것이다(H+는 카바메이트로 전환시 다른 MEA의 N-H 결합에서 유래한다). MEA-H+는 탈착 과정에는 연루되지 않지만, N이 양자에 부착되므로 CO2 흡수 능력이 적다. 따라서, MEA-H+는 CO2를 흡수하려면 계속해서 MEA로 전환되어야 한다. 종래의 방법은 높은 온도와 열 필요량이 MEA-H+를 이미 MEA로 탈리시켰을 것이기 때문에 이 단계를 필요로 하지 않는다. 에너지 비용이 절약되므로 대규모 비용도 무시될 수 있다.
실시예
CO 2 탈리에서 산 촉매의 기여도를 평가하기 위해 수행된 실험예
CO 2 로딩된 MEA 용액으로부터 CO 2 의 촉매 탈착에 대한 배치 테스트
상이한 타입의 고체 산 촉매를 가지고 CO2 로딩된 MEA 용액에서 몇 가지 배치 테스트를 수행하여 이들의 CO2 탈리 효능 및 효율에 대한 정보를 얻었다. 두 가지 타입의 촉매로서 양자 공여체(브뢴스테드 산; 예를 들어 H-ZSM-5) 촉매와 전자 수용체(루이스 산; 예를 들어 γ-Al2O3) 촉매를 사용했다.
실험 셋업:
이 배치 실험을 위한 셋업은 도 6에 나타낸 바와 같다. 이것은 가열기와 교반기, 자기 교반기, 600mL 유리병, 열전대, CO2 가스 질량 유량계(0-5L/min), 고무 코크, 파라필름 및 튜빙으로 구성된다.
재료 및 시약:
이 실험은 3-7 mol/L 범위의 몰 농도의 MEA(상업 등급 순도 99%), 0.25-0.58 mol CO2/mol MEA 범위의 CO2 로딩, 50-92℃ 온도, 및 2가지 촉매, 즉 H-ZSM-5 및 γ-Al2O3를 사용하고, H-ZSM-5를 25.0-65.0g, γ-Al2O3을 25.0-50.0g의 촉매량으로 사용하여 수행했다. H-ZSM-5와 γ-Al2O3(상업 등급 순도 99%)은 약 2mm 평균 입도로 체질하여 사용했다.
전형적인 실험 작업:
원하는 몰 농도의 수성 MEA 용액 약 300mL를 준비해서 2mm 입도 촉매가 원하는 중량만큼 담긴 병에 넣었다. 이 병에는 또한 자기 교반기가 들어 있다. 유리병을 열전대와 고무 튜빙을 지닌 고무 코크로 밀봉했다. 고무 튜빙을 도 7에 도시된 대로 CO2 가스 질량 유량계에 연결했다. 교반기와 가열기의 전원을 켰다. 아민 용액의 온도가 실온에서 약 92℃까지 증가함에 따라 CO2가 점점 발생하기 시작했다. 열전대로 온도를 측정하면서 가스 유량계로 CO2 유속을 측정했다. 50℃에서 CO2 유속 데이터를 처음 기록한 다음, 계속해서 시스템이 92℃에 도달할 때까지 5℃마다 기록했다.
실험 장치:
탈착(배치 반응기)은 도 6에 도시되었다.
CO 2 흡수에서 염기성 또는 알칼리성 촉매의 기여도를 평가하기 위해 수행된 실험예
CO 2 -희박 MEA 용액에서 CO 2 의 촉매 흡수에 대한 반-배치 테스트
고체 염기 촉매를 가지고 희박 MEA 용액에서 몇 가지 세트의 테스트를 수행하여 이들의 성능을 효율 및 반응속도의 관점에서 평가했다. 종래의 흡수(즉, 비-촉매적 흡수)와 비교하여 CO2 흡수를 가속할 수 있는 고체 염기성 또는 알칼리성 촉매의 예로서 MgCO3(5.0 내지 15.00g)를 사용했다.
실험 셋업:
이 실험 셋업은 도 7에 도시된 대로였다. 장치는 원심분리 펌프, 질량 유량계, 조절기가 구비된 K-타입 실린더, 600mL 비이커, 500mL 3-목 라운드형 유리병, 유리 응축기(12/20 타입), 흡수 칼럼으로 사용되는 또 다른 유리 응축기(내경 5/8 인치, 24/40 타입), 몇 개의 유리 진공 어댑터(커넥터 및 105, 90 각도 벤트 호스 커넥터, 모두 24/40 타입), 고무 코크, 파라필름 및 튜빙, 플라스틱 피팅 코크가 구비된 플라스틱 3-포트 밸브(T자형), 및 그라스 울(10-15g)로 구성되었다. 실험을 위한 다른 요건은 메스실린더(500mL), 피펫(5mL), 열전대, 가스 질량 유량계(0-5L/min), CO2 농도 분석기(0-20%) 및 타이머였다. 작은 구멍을 통해서 온도계를 장착하여 용액의 온도를 측정한다.
전형적인 실험 작업:
이 셋업은 도 7에 도시된 대로 구성했다. 모든 연결 부분은 적절히 밀봉해서 가스 누출을 막았다. 다음에, 소량(3-4g)의 그라스 울을 흡수장치의 밑바닥에 깔아 촉매를 담지하도록 했다. 직선형 액체 응축기(12/20)를 차가운 물로 채우고 양쪽 출구를 파라핀으로 밀봉했다. MEA 용액을 바람직한 CO2 로딩량으로 CO2로 미리 로딩했다. 초기 로딩량, 희박 MEA 용액의 온도, 초기 가스 유속 및 유입 가스 중 CO2 농도를 기록했다. 결과를 비교할 수 있도록 모든 실험에서 이들 초기 조건을 가능한 서로 비슷하게 만들었다.
먼저 혼합된 가스를 원하는 유속으로 도입하여 흡수장치를 통해 흘러서 CO2 분석장치 출구로 나오도록 했으며, 출구 가스(오프 가스)를 측정했다. 이때 유입 가스 중 CO2 농도는 출구 CO2 농도와 동일했다. 다음에, 원하는 온도 및 유속에서 MEA 용액을 펌프질해서 응축기를 통과해 맨 위에서 흡수 칼럼으로 도입했다. 다음에, 3-포트 밸브(T자형)의 밑 부분을 플라스틱 코크로 닫아서 전체 과정을 밀봉했다. 다음에, 타이머를 구동시키고, 저장 병 안의 아민 온도와 CO2 가스 농도를 포함하는 데이터를 5초마다 기록했다. 아민 온도는 증가하고, CO2 농도는 CO2 흡수로 인해 점차 감소한다. 이 과정을 약 5분간 계속한 후, 펌프를 멈춰 혼합 가스 흐름을 차단했다. 저장 병에 수집된 아민 부피를 메스실린더에서 측정했다. 다음에, Chittick 장치를 사용해서 적정하여 부화 MEA의 CO2 로딩을 측정했다. 마지막으로, 모든 데이터가 수집되면 반응속도 연구를 위한 CO2 농도 대 시간 곡선을 그릴 수 있다.
아민 기반의 연소 후 CO 2 포집 과정 형태의 실시예에 있어서 CO 2 탈리에서 산 촉매의 기여도 및 CO 2 흡수에서 염기성 또는 알칼리성 촉매의 기여도를 평가하기 위해 수행된 실험예
CO2 흡수 및 CO2 탈착을 수반하는 정류 상태 CO2 포집 과정의 실시예에 대해서 4개 세트의 테스트를 수행했으며, 탈리장치와 흡수장치에는 상이한 조합의 촉매를 사용하거나, 또는 촉매를 사용하지 않았고, 이로써 각 촉매의 개별적 기여도를 평가했다. 이들은 (a) 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를, 탈리장치에 고체 산 촉매를 사용한 것, (b) 흡수장치와 탈리장치에 촉매를 사용하지 않은 것, (c) 흡수장치에는 촉매를 사용하지 않고, 탈리장치에 고체 산 촉매를 사용한 것, 그리고 (d) 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를 사용하고, 탈리장치에 촉매를 사용하지 않은 것이었다. 4개의 시나리오에서 촉매의 성능을 CO2 흡수의 반응속도학적 열 필요량 및 탈착 온도의 관점에서 평가했다.
실험 셋업:
이 과정의 실험 셋업 형태는 도 8에 예시된 도해에 도시된 대로였다. 이것은 각각 높이가 약 1000mm인 2개의 칼럼으로 구성되었다. 상부 칼럼은 흡수장치 칼럼(1.9mm OD, 1.61mm ID)으로서, 플랜지를 사용하여 탈리장치 칼럼(2.375mm OD, 2.967mm ID) 위에 볼트로 고정되며, 플랜지 부분에서는 두 칼럼 사이에 어떤 직접적인 흐름이 없다. 흡수장치 칼럼에는 가스 유입 포트, 오프 가스 출구, 희박 아민 유입구 및 부화 아민 출구가 있다. 한편, 탈리장치는 부화 아민 유입 포트, 희박 아민 출구 및 CO2 생성물 출구를 가진다. CO2 생성물 출구 흐름은 아이스 배스를 통과함으로써 응축가능한 증기는 포집되고, 이로써 단지 CO2 가스만이 질량 유량계를 지나게 되어 CO2 생산 속도가 측정된다. 한편, 흡수장치 칼럼으로부터 나오는 부화 아민은 가열 유체로서 증기 또는 열수(탈리장치 칼럼으로 들어가는 바람직한 부화 아민 유입 온도에 따라서)를 사용하는 스테인리스 스틸 판형 열 교환기를 통과한 후에 탈리장치 칼럼으로 들어간다. 탈리장치로부터의 희박 아민은 고체 염기 또는 알칼리성 촉매를 통과하며, 이로써 탈리장치로부터 나오는 희박 아민이 중화된 다음 아이스 배스에서 원하는 온도로 냉각되고, 흡수장치 칼럼으로 펌프되어 보내진다. 흡수장치 칼럼과 탈리장치 칼럼은 모두 각각 약 5개의 열전대 포트를 가졌으며, 이들은 칼럼의 길이를 따라 약 150mm 간격으로 위치되어 칼럼을 따른 온도 프로파일을 측정한다.
전형적인 실험 작업은 바람직한 촉매로서 탈리장치에 바람직한 양의 고체 산 촉매를 도입하고, 또한 흡수장치에 바람직한 양의 바람직한 염기 또는 알칼리성 촉매를 도입하는 것을 포함했다. 촉매를 제자리에 위치시키고, 도 8에 도시된 대로 셋업을 조립한 다음, 원하는 몰 농도의 아민(예를 들어, MEA) 용액을 아민 저장 병으로부터 펌프질해서 상부 포트를 통해 흡수장치 칼럼에 도입하고, 원하는 정류 상태 유속으로 순환시킨다. 다음에, 약 96℃로 가열된 부화 아민 흐름과 동시에 열 교환기에 증기 또는 열수를 도입한다. 약 45-60분 후에 정류 상태가 달성되었고, 이후 CO2 농도(예를 들어, 13% CO2 농도, 나머지 질소)를 알고 있는 가스 혼합물을 원하는 유속(예를 들어, 8L/min)으로 도면에 도시된 대로 하부 포트를 통해서 흡수장치 칼럼에 도입했다. 전체 과정은 약 120분이 걸리는데, 이 시간 동안(즉, 정류 상태에 도달한 후) 부화 아민 로딩, 희박 로딩, 탈리장치와 흡수장치 칼럼의 온도 프로파일, 오프 가스 중 CO2 농도, 증기 또는 열수 비율 및 온도, 및 CO2 생성물 비율을 측정했다. 이 4개 시나리오에 대한 결과를 표 10-13 a-d에 나타낸다. 탈리장치에 고체 산 촉매가 함유되는 모든 시나리오는 고체 산 촉매가 탈리장치 칼럼이 나오거나 들어가는, 또는 탈리장치 칼럼 근처의, 관 및/또는 라인 및/또는 파이프 및/또는 용기와 같은 탈리장치에 인접한 유닛에 함유되는 가능성을 또한 포함하며, 여기서 어떤 CO2 탈착이 일어난다. 유사하게, 고체 알칼리성 촉매가 흡수장치에 함유되는 시나리오는 해당 촉매가 흡수장치 칼럼이 나오거나 들어가는, 또는 흡수장치 칼럼 근처의, 관 및/또는 라인 및/또는 파이프 및/또는 용기와 같은 흡수장치에 인접한 유닛에 함유되는 가능성을 또한 포함하며, 여기서 어떤 CO2 함유 가스(예를 들어, 연도 가스, 개질 가스, 천연 가스 등)와 액체 흡수제의 접촉이 일어난다.
CO 2 탈리에서 산 촉매의 기여도에 대한 실험 평가 결과
양자 공여체 고체 산 촉매( HZSM -5)가 존재하는 효과
양자 공여체 고체 산 촉매(H-ZSM-5)의 기여도를 보여주는 결과를 표 5와 도 9에 제시한다. 표 5와 도 9로부터 촉매가 없으면 75℃ 이하에서는 로딩된 아민으로부터 CO2가 탈착되지 않고, 75-95℃에서는 CO2 탈착이 무시할만한 수준이라는 것이 분명하다. 이것은 이들 온도에서 열적 과정만을 사용해서는 양자 결손에 더하여 이 과정에 수반되는 높은 활성화 에너지로 인해서 로딩된 아민으로부터 CO2를 탈리하기 어렵다는 것을 나타낸다. 양자 공여체 고체 산 촉매가 존재할 때의 결과는 심지어 92℃ 이하의 온도에서도 CO2가 탈착되며, 온도에 따라 CO2 탈착 속도가 증가한다는 것을 나타낸다(이것은 순수하게 열적 과정만을 사용하는 종래의 탈리 온도보다 꽤 낮다). 이런 낮은 온도에서의 CO2 탈리는 양자 공여체 고체 산 촉매에 의해 도입된 양자의 존재로 인한 것일 수 있다. 이 시스템에서 양자 농도의 증가는 분리에 필요한 활성화 에너지를 감소시키고, 따라서 활성화 에너지가 낮은 것이 유리한 쪽으로 메커니즘 또는 경로가 이동하게 되고, 이런 높은 흡열 과정에서 CO2 탈리가 촉진된다. 농도가 높을수록 탈착 속도가 높아진다는 것을 직접 보여주기 위해서 우리는 양자 공여체 고체 산 촉매를 상이한 양으로 사용하여 여러 번의 CO2 탈착 실험을 수행했다. 이 결과를 또한 표 5와 도 9에 제시한다. 이들 결과로부터 양자 공여체 고체 산 촉매의 양이 높을수록 CO2 탈착 속도가 높아지고, CO2 탈착이 시작되는 온도가 낮아진다는 것을 알 수 있다. 이들 결과는 탈착 시스템에 양자의 양이 많으면 CO2 탈리에 필요한 활성화 에너지를 더 많이 감소시킬 수 있다는 것을 확증한다.
Figure pct00007
아민 몰 농도의 효과
CO2 탈착 속도에 대한 아민 몰 농도의 효과가 표 6과 도 10에 예시된다. 이 결과는 동일한 CO2 부화 로딩(예를 들어, 0.455 mol CO2/mol MEA)에서 시작했을 때 MEA 몰 농도에 따라 CO2 탈착 속도가 단지 약간 증가함을 보여준다. 따라서, 양자 공여체 고체 촉매로부터 시스템에 충분한 양의 양자가 도입된다면 CO2 탈착 속도에 MEA 몰 농도가 기여하는 바는 적다. 또한, 이 결과로부터 높은 CO2 로딩(0.577 mol CO2/mol MEA)과 높은 몰 농도(7 mol/L MEA)의 조합이 CO2 탈착 속도를 높이고, 탈착이 매우 낮은 온도(< 50℃)에서 시작되도록 하는데 유리하다는 것이 관찰될 수 있다.
Figure pct00008
부화 아민에서 CO 2 로딩의 효과
양자 공여체 촉매가 존재할 때 CO2 탈리에 대한 CO2 로딩의 특정 기여도를 표 7과 도 11에 나타낸다. 이 결과는 부화 아민 중 높은 CO2 로딩이 CO2 탈착 속도를 증가시킨다는 긍정적인 이점을 분명히 보여준다.
Figure pct00009
산 촉매 종류의 효과
이 실험에서 우리는 2가지 타입의 고체 산 촉매를 비교했는데, (a) 양자 공여체 촉매(예를 들어, HZSM-5)와 전자 수용체 촉매(예를 들어, γ-Al2O3)를 CO2 로딩된 부화 MEA 용액에서 CO2 탈착에 대한 이들의 효과를 비교했다. MEA의 몰 농도는 5 mol/L였고, CO2 로딩은 0.45 mol CO2/mol MEA였다. 이 결과를 표 8과 도 12에 제시한다. 촉매가 없을 때의 CO2 탈착 결과도 비교를 위해서 도시한다. 어떤 탈착 온도에서 동일한 양의 촉매를 사용했을 경우, 양자 공여체 고체 촉매가 사용되었을 때는 전자 수용체 촉매에 비하여 CO2 탈착 속도가 더 높기 때문에, 양자 공여체 고체 산 촉매가 전자 수용체 고체 산 촉매보다 더 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 각 촉매의 경우, 사용된 촉매의 양에 따라 CO2 탈착이 증가한다. 앞서 언급한 대로 촉매가 사용되지 않았을 때는 CO2 탈착이 무시할만한 수준이다.
Figure pct00010
CO 2 흡수에서 염기성 또는 알칼리성 촉매의 기여도에 대한 실험 평가 결과
CO2 흡수에 대한 흡수장치 내 고체 알칼리성 촉매의 효과가 표 9와 도 14에 도시된다. 이 결과는 상이한 양의 고체 알칼리성 촉매를 함유하거나, 또는 촉매를 함유하지 않는 흡수장치로부터 나오는 가스 혼합물의 농도를 나타낸다. 촉매를 사용한 작업과 촉매를 사용하지 않은 작업이 분명히 구별된다. 볼 수 있는 대로, 오프 가스 중 CO2 농도는 촉매가 없을 때보다 촉매가 있을 때 더 빨리 감소하며, 이는 촉매가 없을 때보다 촉매가 있을 때 CO2가 더 빨리 흡수된다는 것을 나타낸다. 실험에 사용된 한계량 내에서 촉매의 양은 CO2 흡수 속도에 어떤 유의한 변화를 일으키지 않는 것 같다.
Figure pct00011
아민 기반의 연소 후 CO 2 포집 과정 형태의 실시예에 있어서 CO 2 탈리에서 산 촉매의 기여도 및 CO 2 흡수에서 염기성 또는 알칼리성 촉매의 기여도의 실험 평가
탈리장치와 흡수장치에 상이한 조합의 촉매를 사용하거나, 또는 촉매를 사용하지 않은 CO2 흡수와 CO2 탈착을 수반하는 정류 상태 CO2 포집 과정에서 수행된 4개 세트의 테스트로부터 결과를 수집하여 각 촉매의 개별적 기여도를 평가했다. 이들은 (a) 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를, 탈리장치에 고체 산 촉매를 사용한 것, (b) 흡수장치와 탈리장치에 촉매를 사용하지 않은 것, (c) 흡수장치에는 촉매를 사용하지 않고, 탈리장치에 고체 산 촉매를 사용한 것, 그리고 (d) 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를 사용하고, 탈리장치에 촉매를 사용하지 않은 것이었다. 4개의 시나리오에서 촉매의 성능을 CO2 흡수의 반응속도학적 열 필요량 및 탈착 온도의 관점에서 평가했다. 이들을 각각 표 10, 11 및 13에 나타낸다. CO2 탈착 속도는 유량계로 측정하여 FCO2(L/min)로 표시되고, 흡수 속도는 FCO2abs로 표시된다. 표 10의 결과는 연속 정류 상태 과정에서 흡수장치와 탈리장치에 각각 알칼리성 고체 촉매와 고체 산 촉매를 동시에 사용할 때의 CO2의 빠른 흡수와 CO2의 실질적인 탈착을 나타낸다. 이 조건에서 얻어진 열 필요량은 생산된 CO2 1 톤당 1.56GJ였다. 열 공급량은 도 8에 도시된 탈리장치 주변의 열 균형에 기초하여 계산했고, 생산된 CO2는 유량계에 의해 측정된 대로였으며, 희박 아민-부화 아민 차이에 의해 얻어진 값과 비슷했다. 이 과정에서 얻어진 열 필요량은 촉매 없이 동일한 흡수제(5몰 MEA)를 사용하여 보고된 최상의 열 필요량인 생산된 CO2 1 톤당 2.58GJ(PCT/CA2008/001029)라는 사실과 비교했을 때 개선을 나타낸다. 흡수장치와 탈리장치 모두에 촉매가 없는 경우, 표 1은 흡수 칼럼에서 흡수는 되지만, CO2 탈착 속도는 무시할만하다는 것을 보여준다. 이 이유는 탈리의 활성화 에너지가 너무 높은데, 작업 온도가 이런 큰 외부 열을 공급할 수 없기 때문이다. 촉매가 없어도 흡수는 되지만, 그 속도는 알칼리성 촉매를 사용할 때만큼 빠르지는 않다.
탈리장치 칼럼에만 고체 산 촉매를 사용했을 경우, 표 12는 표 10의 첫 번째 경우(양쪽 칼럼에 모두 촉매를 사용했던)와 유사하게 CO2의 실질적인 탈착이 있음을 나타낸다. 표 12는 탈리장치에만 고체 촉매를 사용한 경우, 부화 로딩(0.389 mol CO2/mol MEA)이 상응하는 실험 회차에서 양쪽 칼럼에 모두 촉매가 있었던 경우(표 10)의 부화 로딩(0.422 mol CO2/mol MEA)보다 낮았음을 보여준다. 이것은 고체 알칼리성 촉매가 흡수를 촉진하여 CO2 흡수 속도를 훨씬 더 높였다는 것을 증명한다. 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를 사용한 경우(표 13)에 CO2 탈착 결과는 탈리장치 칼럼에 촉매를 사용하지 않았던 표 11에 주어진 경우와 동일하다. 따라서, 고체 산 촉매는 CO2 탈착의 활성화 에너지를 감소시키는데 중요한데, 이것은 고체 산 촉매가 CO2 탈착 온도가 저하되는 쪽으로 평형이 이동하는데 필요한 양자를 제공함으로써 외부 에너지 공급을 최소화하기 때문이다. 한편, 고체 알칼리성 촉매는 흡수 속도를 증가시키기 위해서 흡수장치에 필요하며, 이로써 CO2 부화 로딩이 높아진다. 이런 높은 흡수 속도는 흡수 칼럼의 크기를 감소시킨다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
본 명세서에서 우리는 컴퓨터 추산치와 실험적 추산치를 사용하여 CO2 흡수 또는 카바메이트 파괴 과정을 정확히 설명하는 에너지 다이어그램을 구성했다. 에너지 다이어그램의 분석은 CO2 탈착(즉, 카바메이트 파괴)에 필요한 대량의 열은 시스템의 불충분한 양자 및/또는 및/또는 쯔위터 이온의 안정화 결여로 인한 것일 수 있음을 나타낸다.
본 명세서는 CO2 흡수 및 CO2 탈착에 대한 화학적 기여를 포함하는 시스템을 제공한다. 화학적 기여는 고체 산 촉매의 형태를 취할 수 있으며, 탈리 과정(즉, 탈리장치 칼럼에서)에 양자를 제공하여 쯔위터 이온을 안정화시킨다. 이 안정화는 CO2 탈착에 필요한 에너지를 감소시킬 수 있다. 화학적 기여는 CO2 탈착을 위한 열 공급 매체의 온도가 원한다면 50℃ 정도의 낮은 온도에서 시작하여 160℃까지 상승하도록 할 수 있다.
화학적 기여는 흡수장치 내의 전자를 제공하는 고체 알칼리성 촉매를 포함할 수 있으며, 이로써 CO2 흡수 속도가 증가한다. 이것은 감소된 흡수장치 칼럼을 허용할 수 있다. 또는, 현재 장비의 유효 수명이 연장된다. 또는, 가스 스트림으로부터 CO2의 더 우수한 제거를 허용한다.
탈리장치에 고체 산 촉매를 사용하고, 흡수장치에 고체 알칼리성 촉매를 사용했을 때, 열 필요량은 생산된 CO2 1 톤당 대략 1.56GJ일 수 있다. 이것은 탈리장치와 흡수장치 모두에 촉매 없이 동일한 흡수제(5몰 MEA)를 사용하여 보고된 최상의 열 필요량(생산된 CO2 1 톤당 2.58GJ)과 비교했을 때 개선을 나타낸다.
탈리장치 칼럼에서 양자 공여체 고체 산 촉매의 양이 많을수록 CO2 탈착 속도가 높아지고, CO2 탈착이 시작되는 온도가 낮아진다고 생각된다. 이들 결과는 탈착 시스템에 존재하는 양자의 양이 많을수록 CO2 탈리에 필요한 활성화 에너지가 더 많이 감소된다는 것을 확인시켜 준다.
우리의 결과는 높은 CO2 로딩(예를 들어, 0.577 mol CO2/mol MEA)과 높은 몰 농도(예를 들어, 7 mol/L MEA)의 조합은, CO2의 높은 탈착 속도가 얻어지고, CO2 탈착이 저온(< 50℃)에서 시작한다는 점에서 이점이 있다는 것을 나타낸다.
양자 공여체 촉매는 전자 수용체 촉매를 능가하는 뛰어난 성능이 있는 것으로 보이며, 이것은 로딩된 CO2로부터 CO2 탈착이 전자의 끌기보다는 양자의 추가를 필요로 한다는 것에 기초하여 설명될 수 있다. 탈착 메커니즘에서 양자 공여 단계는 메커니즘 또는 경로를 CO2 탈착의 활성화 에너지를 낮추는데 유리한 쪽으로 변경한다. 이것이 전자 수용체 촉매와 양자 공여체 촉매가 모두 산 촉매여도 전자 수용체 촉매의 효과를 능가하는 양자 공여체 촉매의 유리한 효과를 설명할 수 있다.
탈리장치 내의 알칼리성 촉매는 희박 아민에서 CO2 흡수 속도를 증가시킬 수 있다.
본 명세서는 CO2 흡수 및 탈착을 위한 다른 아민 또는 암모니아 기반 방법에도 적용될 수 있다. 이것은 상이한 타입의 아민 및/또는 흡수제, 상이한 과정 형태, 및 증기 및/또는 열수를 사용하여 연도 가스 스트림, 천연 가스, 개질 가스 등으로부터 CO2 포집을 위한 탈리에 필요한 에너지를 제공하는 것을 포함한다. 또한, 촉매 종류를 적절히 선택하면 이 장치가 촉매 증류에도 사용될 수 있다.
산 촉매는 탈리장치에 함유될 수 있으며, 및/또는 탈리장치 칼럼이 나오거나 들어가는, 또는 탈리장치 칼럼 근처의, 관 및/또는 라인 및/또는 파이프 및/또는 용기와 같은 탈리장치에 인접한 유닛에도 함유될 수 있고, 여기서 어떤 CO2 탈착이 일어난다.
알칼리성 촉매는 흡수장치에 함유될 수 있으며, 및/또는 흡수장치 칼럼이 나오거나 들어가는, 또는 흡수장치 칼럼 근처의, 관 및/또는 라인 및/또는 파이프 및/또는 용기와 같은 흡수장치에 인접한 유닛에도 함유될 수 있고, 여기서 어떤 CO2 함유 가스(예를 들어, 연도 가스, 개질 가스, 천연 가스 등)와 흡수제의 접촉이 일어난다.
상기 장치는 촉매 증류, 정류, 및 다성분 스트림으로부터 성분 또는 성분들을 분리하는 어떤 과정에도 적용될 수 있다.
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이후의 설명에서, 여러 용어들이 사용되고, 본 개시의 다양한 양태들에 대한 이해를 쉽게 하기 위해 다음의 정의가 제공된다. 본 명세서에서 용어의 예를 포함하여 예들의 사용은 단지 예시를 위한 것으로서, 본 발명의 구체예들의 범위 및 의미를 제한하는 의도는 아니다. 수치 범위는 해당 범위를 한정하는 숫자들을 모두 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "포함하는"은 개방적 용어로서 사용되며, "제한은 아니지만 포함하는"라는 문구와 실질적으로 동등하고, 용어 "포함하다"는 상응하는 의미를 지닌다.
본 명세서에서 논의된 어떤 구체예도 본 발명의 어떤 다른 구체예, 방법, 조성물 또는 양태와 관련하여 실시되거나 조합될 수 있으며, 그 반대의 경우도 마찬가지다.
각각의 개별 간행물이 구체적으로 그리고 독립적으로 본원에 참고자료로 포함된다고 명시되고, 본원에 충분히 제시되었던 것처럼 모든 인용은 본원에 참고로 포함된다. 본원에서 참고자료의 인용은 이러한 참고자료들이 본 발명의 선행기술임을 승인하는 것으로서 해석되거나 간주되어서는 안 된다.
본 발명은 실시예와 도면을 참조하여 앞서 설명된 것의 실질적으로 모든 구체예, 변형 및 변화를 포함한다. 청구항들에서 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 많은 변화와 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 자명할 것이다. 이러한 변형의 예들은 실질적으로 동일한 방식으로 동일한 결과를 달성하기 위한 본 발명의 어떤 양태에 있어서 공지된 등가물의 치환을 포함한다.

Claims (25)

  1. 가스상 혼합물로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
    a. 가스상 혼합물을 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 접촉시키는 단계로서, 상기 매체가 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 단계;
    b. 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 분리 단계는 산 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  2. 가스상 혼합물로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
    a. 가스상 혼합물을 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 접촉시키는 단계로서, 상기 매체가 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 단계;
    b. 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 흡수/흡착은 알칼리성 촉매의 존재하에 수행되는 방법.
  3. 가스상 혼합물로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
    a. 알칼리성 촉매의 존재하에 가스상 혼합물을 흡수 매체 및/또는 흡착 매체와 접촉시키는 단계로서, 상기 매체가 산성 가스의 적어도 일부를 흡수 및/또는 흡착하여 부화 매체를 형성하는 단계;
    b. 산 촉매의 존재하에 부화 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하여 희박 매체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 가스는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수/흡착 매체는 아민, 암모니아, 또는 이들의 유도체/조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 매체는 모노에탄올아민(MEA), 디글리콜아민(DGA), 디에탄올아민(DEA), 메틸디에탄올아민(MDEA), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 피페라진(PZ), 암모니아, 아민, 알칸올아민, 이들의 유도체 및/또는 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 매체는 모노에탄올아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 고체 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매는 그래파이트, Al2O3, SiO2, 제올라이트 및 클레이 상에 담지된 FeCl3, SbF5 및 AlCl3(예를 들어, AlCl3/Al2O3, ZnCl2/산 처리된 클레이, FeCl3/그래파이트, SbF5/그래파이트, AlCl3/그래파이트, 바나듐 포스페이트 및 알루미노포스페이트, CaO-ZrO2; Sm2O3-ZrO2; Yb2O3-ZrO2, 알루미늄 클로로플루오라이드, ACF, (AlClxF3 -x, x
    Figure pct00016
    0.05-0.25), 알루미늄 브로모플루오라이드, ABF, (AlBrxF3 -x, x
    Figure pct00017
    0.05-0.25)); 헤테로폴리 산(HPAs), 예를 들어 H3PW12O40 및 H3PMo12O40; 실리카-담지된 나피온(SAC-13); 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 비정질 실리카-알루미나 분자 시브, 예를 들어 마이크로포러스 알루미노실리케이트 또는 제올라이트(예를 들어, HZSM-5, H-Y, H-X) 및 메조포러스 알루미노실리케이트, 예를 들어 M41S(예를 들어, MCM-4, SBA-15, MCF); 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 알루미나-보리아, 티타니아-보리아, 텅스테이트-알루미나, 및 텅스테이트 지르코니아; AlCl3/메조포러스 실리카, CrOx/ZrO2, 술페이트화 지르코니아, 주상 클레이(PILC) 및 산성 다공질 클레이 헤테로구조(PCH)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항 또는 제3 항에 있어서, 산 촉매는 비정질 실리카-알루미나 분자 시브, 예를 들어 마이크로포러스 알루미노실리케이트 또는 제올라이트(예를 들어, HZSM-5, H-Y, H-X) 및 메조포러스 알루미노실리케이트, 예를 들어 M41S(예를 들어, MCM-41, SBA-15, MCF); 헤테로폴리 산(HPAs), 예를 들어 H3PW12O40 및 H3PMo12O40; 실리카-담지된 나피온(SAC-13), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 항 또는 제3 항에 있어서, 산 촉매는 그래파이트, Al2O3, SiO2, 제올라이트 및 클레이 상에 담지된 FeCl3, SbF5 및 AlCl3(예를 들어, AlCl3/Al2O3, ZnCl2/산 처리된 클레이, FeCl3/그래파이트, SbF5/그래파이트, AlCl3/그래파이트, 바나듐 포스페이트 및 알루미노포스페이트, CaO-ZrO2; Sm2O3-ZrO2; Yb2O3-ZrO2, 알루미늄 클로로플루오라이드, ACF, (AlClxF3 -x, x
    Figure pct00018
    0.05-0.25), 알루미늄 브로모플루오라이드, ABF, (AlBrxF3 -x, x
    Figure pct00019
    0.05-0.25)) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제2 항 또는 제3 항에 있어서, 알칼리성 촉매는 Na/NaOH/Al2O3, 수지 위에 담지된 4차 암모늄 관능성(A26), 4차 암모늄 관능화된 실리카 겔(QN+OH-/SiO2), ZnO, ZrO2, ThO2, TiO2, CaO, MgO, SrO, BaO; Al2O3 상에 분산된 Na 금속, Na/MgO, La2O3, Y2O3, 알칼리 금속 산화물, 알루미나 상의 알칼리 금속 이온(K+/Al2O3; Na+/Al2O3), 실리카 상의 알칼리 금속 이온(K+/SiO2; Na+/SiO2), 알칼리 토금속 산화물 상의 알칼리 금속(Na/MgO), 알루미나 상의 알칼리 금속 및 알칼리 금속 수산화물(Na/NaOH/Al2O3), 클레이 미네랄(예를 들어, 하이드로탈시트, 크리소타일, 세피올라이트), 비-산화물, 알루미나 상에 담지된 KF, 제올라이트 상의 란탄족 금속 아미드 및 질화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제2 항 또는 제3 항에 있어서, 알칼리성 촉매는 Al2O3 상에 분산된 Na 금속, Na/MgO, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 흡수/흡착 매체로부터 산성 가스의 탈착에서 보조제로서 산 촉매의 사용.
  15. 흡수/흡착 매체로부터 CO2의 탈착에서 보조제로서 산 촉매의 사용.
  16. 아민으로부터 CO2의 탈착에서 보조제로서 산 촉매의 사용.
  17. 모노에탄올아민으로부터 CO2의 탈착에서 보조제로서 산 촉매의 사용.
  18. 흡수 매체에 의한 산성 가스의 흡수에서 보조제로서 알칼리성 촉매의 사용.
  19. 흡수/흡착 매체에 CO2의 흡수에서 보조제로서 알칼리성 촉매의 사용.
  20. 아민에 CO2의 흡수에서 보조제로서 알칼리성 촉매의 사용.
  21. 모노에탄올아민에 CO2의 흡수에서 보조제로서 알칼리성 촉매의 사용.
  22. 부화 흡수 매체로부터 산성 가스의 적어도 일부를 탈리시키는 장치로서, 상기 장치는 산성 가스-부화 매체의 흐름을 수용하는 탈리 칼럼을 포함하고, 상기 칼럼은 산 촉매의 존재하에 상기 산성 가스-부화 매체를 탈리 매체와 접촉시켜서 산성 가스가 고갈된 매체와 산성 가스로 부화된 탈리 매체를 생성하는 수단을 포함하고, 상기 탈리장치 칼럼은 산성 가스가 고갈된 흡수 매체를 위한 출구와 산성 가스로 부화된 탈리 매체를 위한 출구를 구비하는 장치.
  23. 제22 항에 있어서, 출구로 나가는 산성 가스로 부화된 탈리 매체를 수용하여 상기 매체를 냉각해서 알코올을 응축하고, 그로부터 상기 산성 가스를 분리하는 복수의 장비를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제22 항에 있어서, 산성 가스로 부화된 탈리 매체를 위한 출구는 탈리장치 칼럼의 한쪽 단부 근처에 있고, 산성 가스가 고갈된 흡수 매체를 위한 출구는 반대쪽 단부 근처에 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 산성 가스-부화 가스 스트림으로부터 산성 가스의 적어도 일부를 분리하는 장치로서, 상기 장치는 산성 가스-부화 스트림을 수용하는 흡수 칼럼을 포함하고, 상기 칼럼은 알칼리성 촉매의 존재하에 상기 산성 가스-부화 스트림을 흡수 매체와 접촉시키는 수단을 포함하며, 상기 칼럼은 산성 가스-부화 흡수 매체를 위한 출구와 산성 가스가 고갈된 가스 스트림을 위한 출구를 구비하는 장치.
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