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KR20120128565A - 강유전체 박막의 제조 방법 - Google Patents

강유전체 박막의 제조 방법 Download PDF

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KR20120128565A
KR20120128565A KR1020120051128A KR20120051128A KR20120128565A KR 20120128565 A KR20120128565 A KR 20120128565A KR 1020120051128 A KR1020120051128 A KR 1020120051128A KR 20120051128 A KR20120051128 A KR 20120051128A KR 20120128565 A KR20120128565 A KR 20120128565A
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ferroelectric thin
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forming
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도시아키 와타나베
히데아키 사쿠라이
노부유키 소야마
도시히로 도이
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 시드층이나 버퍼층을 형성하지 않고, 간편하게 얻는 것이 가능한 강유전체 박막의 제조 방법을 제공한다. 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 가열하여 결정화시킴으로써 하부 전극 상에 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서, 강유전체 박막이 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어층을 포함하고, 배향 제어층을 결정화 후의 층두께를 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내로 함으로써 형성한다.

Description

강유전체 박막의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FERROELECTRIC THIN FILM}
본 발명은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 전자 디바이스 사이즈의 추가적인 축소화의 요구로부터, 강유전체 박막을 커패시터나 압전 소자로서 사용한 개발이 활발하다.
지르콘산티탄산납 (PZT) 은 페로브스카이트 구조를 가져, 우수한 유전 특성을 나타내는 강유전체이다. 이 PZT 를 유전체 박막 재료로 한 박막 커패시터를 얻기 위해서는, 성막 프로세스가 저가이며, 기판면 내에서 균일한 막조성이 얻어지므로, 졸겔액을 사용한 CSD (chemical solution deposition) 법이 주목받고 있다.
이러한 강유전체 박막을, 졸겔액을 사용한 CSD 법에 의해 성막하는 데에 있어서, 기판 상에, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 백금이나 이리듐을 하부 전극으로서 형성하고, 이 하부 전극 상에 강유전체 박막을 형성함으로써, 하부 전극의 (111) 축 방향에 의존하여, (111) 면을 우선적으로 결정 배향시킨 강유전체 박막을 얻는 것이 가능하였다. 이러한 (111) 면을 우선적으로 결정 배향시킨 강유전체 박막은, 높은 절연 내압과 높은 수명 신뢰성을 보유하기 때문에, IPD (Integrated Passive Device) 나 불휘발성 메모리 등의 용도에 적합하다.
또한, (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극 상에, (100) 면이나 (110) 면을 우선적으로 결정 배향시키기 위해서는, 강유전체 박막과는 상이한 물질을 시드층으로서 사용하거나, 강유전체 박막과는 상이한 물질을 하부 전극의 영향을 받기 어렵게 하는 버퍼층으로서 도입하는 것이 알려져 있다. (100) 면을 우선적으로 결정 배향시킨 강유전체 박막은, 큰 e31 압전 상수를 보유하기 때문에, 액추에이터 등의 용도에 적합하다. 또한 (110) 면을 우선적으로 결정 배향시킨 강유전체 박막은, 큰 유전율을 보유하기 때문에, 커패시터 등의 용도에 적합하다.
버퍼층을 도입하는 기술로서, 강유전체막의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2011-29399호 참조. 청구항 7, 단락 [0003], [0022]?[0026], [0039], 도 1). 이 강유전체막의 제조 방법은, 기판 상에 소정의 결정면에 배향된 하지막을 형성하는 공정과, 하지막 상에 탄소막을 형성하는 공정과, 탄소막 상에 강유전체 재료를 포함하는 아모르퍼스 박막을 형성하는 공정과, 아모르퍼스 박막을 가열하여 결정화함으로써, 하지막 상에 강유전체막을 형성하는 공정을 구비한다. 이 방법에 의해 제조된 강유전체막은, 소정의 결정면과 상이한 결정면에 배향되고, 강유전체 재료는, 페로브스카이트 및 비스무트 층상 구조 산화물, 초전도 산화물, 텅스텐브론즈 구조 산화물, CaO, BaO, PbO, ZnO, MgO, B2O3, Al2O3, Y2O3, La2O3, Cr2O3, Bi2O3, Ga2O3, ZrO2, TiO2, HfO2, NbO2, MoO3, WO3 및 V2O5 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 재료, 상기 적어도 1 종의 재료에 SiO2 를 포함하는 재료, 및 상기 적어도 1 종의 재료에 SiO2 및 GeO2 를 포함하는 재료 중 적어도 1 개로 이루어진다. 상기 특허문헌 1 에서는, 버퍼층으로서 형성된 탄소막의 막두께를 조정함으로써, 이 탄소막 상에 형성하는 강유전체막의 결정 배향성을 제어하고 있다. 구체적으로는, 탄소막인 DLC (다이아몬드라이크 카본) 막의 막두께 x 가 0 ㎚ < x < 10 ㎚ 일 때, PZT 의 배향성이 (111) 면 + (001) 면 배향, DLC 막의 막두께 x 가 x = 10 ㎚ 일 때, PZT 의 배향성이 (001) 면 배향, DLC 막의 막두께 x 가 10 ㎚ < x < 100 ㎚ 일 때, PZT 의 배향성이 (001) 면 + (110) 면 배향, DLC 막의 막두께 x 가 x = 100 ㎚ 일 때, PZT 의 배향성이 (110) 면 배향, 및 DLC 막의 막두께 x 가 100 ㎚ < x 일 때, PZT 의 배향성이 약한 (110) 면 배향으로, 그 결정 배향성을 제어하고 있는 것으로 나타나 있다.
또한, 상기 특허문헌 1 에는, (111) 배향시킨 하지 (下地) 전극 상에, (001) 방향으로 강하게 자기 배향되는 LaNiO3 을 적층한 것을 버퍼층으로서 사용함으로써, 그 상부에 (001) 배향된 PZT 막을 얻을 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 에 나타내는 방법에서는, 시드층이나 버퍼층을 도입하는 등, 복잡한 공정을 거쳐야 하고, 또한, 이러한 시드층이나 버퍼층이 포함됨으로써, 강유전체 박막의 특성을 열화시키거나, 오염 등을 발생시킬 우려가 있었다.
또, 강유전체 박막의 결정 배향성을 제어하는 방법으로서, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 백금 기판 상에 PZT 또는 PLZT 의 전구체 용액을 도포하고, 가열하여 강유전체 박막을 형성하는 방법에 있어서, 그 전구체 용액을 기판 상에 도포한 후, 먼저 원하는 결정 배향을 일으키는 150?550 ℃ 의 온도 범위에서 열처리를 실시하고, 그 후 550?800 ℃ 에서 소성하여 결정화시킴으로써, 박막의 결정면을 열처리 온도에 따른 특정 축 방향으로 우선적으로 배향시키는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 결정 배향성 제어 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-116095호 참조. 청구항 1?4, 단락 [0005], [0006], 도 1). 이 특허문헌 2 에서는, 예비 소성에 상당하는 열처리의 온도 범위에 따라, 강유전체 박막의 결정 배향성을 제어하고, 하부 전극 상에 결정 배향성을 제어한 강유전체 박막을, 시드층이나 버퍼층을 도입하지 않고, 직접 형성하고 있다. 구체적으로는, 150?250 ℃ 의 열처리로 (111) 면이 우선적으로 배향, 250?350 ℃ 의 열처리로 (111) 면과 (100) 면이 우선적으로 배향, 및 450?550 ℃ 의 열처리로 (100) 면과 (200) 면이 우선적으로 배향으로, 그 결정 배향성을 제어하고 있는 것이 나타나 있다.
그러나, 상기 특허문헌 2 에 나타내는 방법에서는, 얻어지는 우선 배향이, (111) 면 및 (100) 면, 또는 (100) 면 및 (200) 면으로, 우선 배향이 복수의 배향면이 되기 때문에, 그 용도가 한정되거나, 또는 특정 용도에 사용했다고 해도 그 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.
또, Pb 함유 페로브스카이트형 강유전체 박막의 막두께가 얇은 경우, 결정핵의 발생 밀도가 적어지고, 결정이 이상립 (異常粒) 성장하는 경우가 있어, 결정 입경을 제어하는 것은 곤란하였다. 이와 같이 이상립 성장한 강유전체 박막은 절연 특성이 열등한 경우가 있어, 그 품질에 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 시드층이나 버퍼층을 형성하지 않고, 간편하게 얻는 것이 가능한 강유전체 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막의 막두께를 그 용도에 맞춰 임의로 조정하는 것이 가능한 강유전체 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막의 결정 입경을 제어하는 것이 가능한 강유전체 박막의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 종래의 우선 배향시킨 강유전체 박막에 관해서 예의 검토하고, 강유전체 박막을 졸겔법을 이용하여 형성할 때, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 건조?예비 소성하여 얻어진 겔막을 본 소성하여 결정화시킨 층두께를, 어떤 특정한 범위 내로 함으로써, 시드층이나 버퍼층을 형성하지 않고, 하부 전극의 (111) 축 방향에 의존하지 않는, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 간편하게 얻을 수 있는 것, 또한 상기 얻어진 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 하지층으로서 이용하고, 이 하지층 상에 추가로 강유전체 박막을 형성하면, 막두께에 상관 없이, 하지층의 결정 배향과 동일한 결정 배향을 갖는 강유전체 박막을 얻을 수 있는 것, 또한, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 형성하기 전에, 핵의 발생 밀도를 높이는 층으로서, 결정 입경 제어층을 도입함으로써, 결정의 이상립 성장을 억제하고, 미세한 결정 조직으로 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 얻을 수 있는 것을 각각 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 제 1 양태는, 기판 본체와, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 상기 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 예비 소성한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 상기 하부 전극 상에 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 상기 하부 전극 상에 도포, 예비 소성, 소성하여 배향 제어층을 형성하고, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포량을 상기 배향 제어층의 결정화 후의 층두께가 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 설정하여 상기 배향 제어층의 우선적인 결정 배향을 (100) 면으로 하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 제조 방법이다.
상기 제 1 양태에 있어서, 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포와 예비 소성을 복수 회 반복하고 나서, 소성을 실시하고, 배향 제어층을 형성해도 된다.
상기 제 1 양태에 있어서, 상기 기판 본체는, 실리콘 기판 또는 사파이어 기판이어도 된다. 상기 하부 전극은, Pt, Ir, Ru 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 강유전체 박막의 제조 방법으로서, 상기 배향 제어층을 형성하기 위한 예비 소성 온도가 150 ℃?200 ℃ 또는 285 ℃?315 ℃ 의 범위 내에 있는 강유전체 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 양태에 관련된 강유전체 박막의 제조 방법으로서, 상기 배향 제어층을 형성하기 전에, 상기 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성하고, 상기 결정 입경 제어층 상에 상기 배향 제어층을 형성하는 강유전체 박막의 제조 방법이다. 상기 제 3 양태에 있어서, 상기 결정 입경 제어층은, 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 지르콘산납에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 내지 제 3 중 어느 하나의 양태에 관련된 강유전체 박막의 제조 방법으로서, 상기 배향 제어층을 형성한 후, 추가로 상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 상기 배향 제어층 상에 도포, 예비 소성, 소성하여 상기 배향 제어층의 결정 배향과 동일한 결정 배향을 갖는 막두께 조정층을 형성하는 공정을 갖는 강유전체 박막의 제조 방법이다.
상기 제 4 양태에 있어서의, 상기 막두께 조정층을 형성하는 공정에서, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포, 예비 소성, 소성을 복수 회 실시해도 된다. 예를 들어, 조성물의 도포와 예비 소성으로 이루어지는 공정을 복수 회 반복한 후, 소성을 실시해도 된다. 또한, 상기 도포와 예비 소성을 반복한 후에 소성을 실시하는 공정을 복수 회 반복해도 된다. 상기 막두께 조정층의 형성에 사용하는 조성물은, 상기 배향 제어층의 형성에 사용하는 조성물과 동일한 것이어도 된다. 또는, 결정화되는 성분의 농도가, 상기 막두께 조정층의 형성에 사용하는 조성물 (제 1 조성물) 과 상이한 조성물 (제 2 조성물) 을 사용해도 된다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 4 양태에 관련된 강유전체 박막의 제조 방법으로서, 상기 막두께 조정층을 형성하는 공정에서, 상기 예비 소성 온도가 200 ℃?450 ℃ 의 범위 내에 있는 강유전체 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 1 내지 제 5 중 어느 하나의 양태에 관련된 강유전체 박막의 제조 방법으로서, 상기 강유전체 박막이 Pb 함유 페로브스카이트형 산화물로 이루어지고, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물이 β-디케톤류 및 다가 알코올류를 포함하고 있는 강유전체 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 6 양태에 관련된 강유전체 박막의 제조 방법으로서, 상기 β-디케톤류가 아세틸아세톤이고, 상기 다가 알코올류가 프로필렌글리콜인 강유전체 박막의 제조 방법이다.
본 발명의 제 8 양태는, 상기 제 1 내지 제 7 중 어느 하나의 양태에 관련된 방법에 의해 제조된 (100) 면에 우선적으로 결정 배향된 강유전체 박막이다.
본 발명의 제 9 양태는, 상기 제 8 양태에 관련된 강유전체 박막을 갖는 복합 전자 부품으로서, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자 중 어느 기기의 복합 전자 부품이다.
본 발명의 제 1 양태에서는, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 가열하여 결정화시킴으로써 하부 전극 상에 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서, 강유전체 박막이 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어층을 포함하고, 배향 제어층의 결정화 후의 층두께는 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내가 된다. 이와 같이, 형성하는 배향 제어층의 결정화 후의 층두께를 상기 범위 내로 함으로써, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 시드층이나 버퍼층을 형성하지 않고, 간편하게 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에서는, 배향 제어층을 형성하기 위한 예비 소성 온도가 150 ℃?200 ℃ 또는 285 ℃?315 ℃ 의 범위 내에 있도록 함으로써, 배향 제어층에 의해, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체의 박막을 더욱 더 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에서는, 배향 제어층을 형성하기 전에, 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성하고, 결정 입경 제어층 상에 배향 제어층을 형성함으로써, 배향 제어층의 결정 이상립 성장을 억제할 수 있고, 결과적으로, 미세한 결정 조직으로 (100) 면에 우선적으로 결정 배향된 배향 제어층을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 양태에서는, 배향 제어층을 형성한 후, 강유전체 박막 형성용 조성물을 배향 제어층 상에 도포, 예비 소성, 소성하여 배향 제어층의 결정 배향과 동일한 결정 배향을 갖는 막두께 조정층을 형성함으로써, 배향 제어층의 결정 배향성에 의존하여 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 막두께 조정층을 얻을 수 있다. 이것에 의해, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막의 막두께를 강유전체 박막의 용도에 맞춰 임의로 조정하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 5 양태에서는, 막두께 조정층을 형성하는 공정에서, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포한 후의 예비 소성 온도를 200 ℃?450 ℃ 의 범위 내로 함으로써, 막두께 조정층의 결정 배향성에 의존하여, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체의 박막을 더욱 더 안정적으로 형성할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 2 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 제조 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 3 은, 실시예 1, 2, 5, 6, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 20 의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 4 는, 비교예 1, 2, 3 의 XRD 패턴을 나타내는 도면.
도 5 는, 실시예 9 의 표면 SEM 이미지 (배율 10000 배).
도 6 은, 실시예 13 의 표면 SEM 이미지 (배율 50000 배).
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
본 발명은, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 가열하여 결정화시킴으로써 상기 하부 전극 상에 강유전체 박막을 제조하는 방법의 개량이다.
본 발명에서는, 강유전체 박막이 배향 제어층 (제 1 강유전체층) 을 포함한다. 상기 배향 제어층을 형성하는 공정은, 하부 전극 상에 직접 또는 결정 입경 제어층을 개재하여, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하고, 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 예비 소성 (건조 및 예비 소성) 하여 겔막을 형성하는 공정과, 상기 겔막을 소성 (본 소성) 하여 결정화하는 공정을 포함한다. 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포량은, 상기 배향 제어층의 결정화 후의 층두께가 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 설정된다. 이것에 의해, 다결정막으로서 형성되는 상기 배향 제어층의 우선적인 결정 배향을 (100) 면으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 배향 제어층의 결정 방위를 X 선 회절로 측정했을 때, 배향 제어층을 구성하는 결정의 결정면의 회절 강도에 있어서, (100) 면의 회절 강도가 최대가 된다. 강유전체 박막은, 상기 배향 제어층으로 이루어지는 것이어도 된다. 또는, 추가로 상기 배향 제어층 상에 형성된 막두께 조정층을 포함하는 것이어도 된다. 막두께 조정층을 형성하는 공정은, 상기 배향 제어층 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 예비 소성하여 겔막을 형성하는 공정과, 상기 겔막을 소성하여 결정화하는 공정을 포함한다. 하지로서, 배향 제어층이 형성되어 있기 때문에, 배향 제어층 상에 형성된 막두께 조정층 (제 2 강유전체층) 은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 다결정막이 된다.
결정 입경 제어층을 형성하는 경우에는, 하부 전극 상에, 두께 1?10 ㎚ 정도의 겔막을 결정 입경 제어층으로서 형성하고, 상기 결정 입경 제어층 상에 배향 제어층을 형성한다. 결정 입경 제어층을 형성하는 공정은, 결정 입경 제어층용 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막을 예비 소성하여 겔막을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 배향 제어층 또는 배향 제어층 및 막두께 조정층으로 이루어지는 강유전체 박막은, 예를 들어 PZT, PLZT, PMnZT, PNbZT 를 선택지로 하는 Pb 함유 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 결정 입경 제어층은, 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 지르콘산납 등을 선택지로 하는 화합물로부터 형성할 수 있다. 강유전체 박막 형성용 조성물 및 결정 입경 제어층용 조성물은, 모두 유기 용매와, 상기 유기 용매에 용해된 유기 금속 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
상기에 설명한 배향 제어층, 막두께 조정층을 형성하는 각 공정에서의 예비 소성, 소성, 또한 결정 입경 제어층을 형성하는 공정에서의 예비 소성은, 도막을 형성한 후의 기판을 소정 온도, 소정 분위기에서 열처리함으로써 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 의해 형성되는 구성의 개략 단면도를 나타내고 있다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태에서는, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극 (11) 이 기판 본체 (10) 상에 형성되고, 강유전체 박막이 하부 전극 (11) 상에 형성된다.
본 발명에서는, 강유전체 박막이 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 배향 제어층 (13) (제 1 강유전체층) 을 포함하고, 상기 배향 제어층 (13) 의 결정화 후의 층두께는 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내가 된다. 이와 같이, 형성하는 배향 제어층 (13) 의 결정화 후의 층두께를 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내로 함으로써, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을, 시드층이나 버퍼층을 형성하지 않고, 간편하게 얻을 수 있다. 이와 같이, 결정화 후의 층두께를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 배향 제어층 (13) 을 (100) 면에 우선적으로 결정 배향시킬 수 있는 것은, 표면 에너지가 최소가 되도록 결정이 자기 배향되는 것에 의한 것으로 추찰된다. 배향 제어층 (13) 의 결정화 후의 층두께는 35 ㎚?150 ㎚ 이다. 35 ㎚ 미만에서는 (110) 배향 등의 다른 배향이 되기 때문에 바람직하지 않고, 150 ㎚ 를 초과하면 마찬가지로 다른 배향이 되기 때문에 바람직하지 않기 때문이다. 더욱 바람직하게는 45 ㎚?90 ㎚ 이다. 이 바람직한 범위의 이유는, 45 ㎚ 미만에서는 예비 소성 조건의 최적의 온도폭이 좁아, 안정적으로 (100) 배향을 얻는 것이 곤란하기 때문이고, 90 ㎚ 를 초과하면 마찬가지로 예비 소성의 최적 온도가 좁아지기 때문이다.
강유전체 박막을 제조하기 위한 기판 본체 (10) 로는, 실리콘 기판이나 사파이어 기판 등의 내열성 기판이 사용된다. 이 기판 본체 (10) 상에 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극 (11) 이 형성된다. 하부 전극은, 도전성을 갖고, 강유전체 박막과 반응하지 않는 재료로 형성된다. 예를 들어, 하부 전극은, Pt, Ir, Ru 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 형성해도 된다. 또, 「결정면이 (111) 축 방향으로 배향된」이란, 바꿔 말하면, 하부 전극을 구성하는 결정의 결정면이 (111) 축을 법선으로 하는 결정면에 배향되어 있는 것을 의미한다. 상기 하부 전극은, 스퍼터법 등의 수법을 이용하여 기판 본체 상에 형성할 수 있다.
제조하는 강유전체 박막은 Pb 함유 페로브스카이트형 산화물 (페로브스카이트 구조를 갖는 Pb 함유 산화물) 로 이루어지는 것이 바람직하고, PZT (lead zirconate titanate) 나 PLZT (lanthanum-doped lead zirconate titanate), PMnZT (manganese-doped lead zirconate titanate), PNbZT (niobium-doped lead zirconate titanate) 등을 들 수 있다.
강유전체 박막 형성용 조성물은, 복합 금속 산화물을 구성하기 위한 원료가 원하는 금속 원자비를 부여하는 비율이 되도록, 유기 용매 중에 용해되어 있는 유기 금속 화합물 용액으로 이루어진다.
복합 금속 산화물 원료는, Pb, La, Zr 및 Ti 의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속 β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕시드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다. 이 중, Pb 화합물, La 화합물로는, 아세트산염 (아세트산납 : Pb(OAc)2, 아세트산란탄 : La(OAc)3), 납디이소프로폭시드 : Pb(OiPr)2, 란탄트리이소프로폭시드 : La(OiPr)3 등을 들 수 있다. Ti 화합물로는, 티탄테트라에톡시드 : Ti(OEt)4, 티탄테트라이소프로폭시드 : Ti(OiPr)4, 티탄테트라n-부톡시드 : Ti(OnBu)4, 티탄테트라이소부톡시드 : Ti(OiBu)4, 티탄테트라t-부톡시드 : Ti(OtBu)4, 티탄디메톡시디이소프로폭시드 : Ti(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕시드를 들 수 있다. Zr 화합물로는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕시드류가 바람직하다. 예를 들어, 지르코늄테트라에톡시드 : Zr(OEt)4, 지르코늄테트라이소프로폭시드 : Zr(OiPr)4, 지르코늄테트라n-부톡시드 : Zr(OnBu)4, 지르코늄테트라이소부톡시드 : Zr(OiBu)4, 지르코늄테트라t-부톡시드 : Zr(OtBu)4, 지르코늄디메톡시디이소프로폭시드 : Zr(OMe)2(OiPr)2 등의 알콕시드를 지르코늄 화합물로서 사용할 수 있다.
금속 알콕시드는 그대로 사용해도 되는데, 분해를 촉진시키기 위해 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.
강유전체 박막 형성용 조성물을 조제하기 위해서는, 이들 원료를 원하는 강유전체 박막 조성에 상당하는 비율로 적당한 용매에 용해하여, 도포에 적합한 농도로 조제한다.
이 조제는, 전형적으로는, 이하와 같은 액 합성 플로우에 따라, 전구 (前驅) 용액이 되는 강유전체 박막 형성용 조성물을 얻을 수 있다. 반응 용기에, Zr 원 (源) (예를 들어 Zr 테트라n-부톡시드) 과, Ti 원 (예를 들어 Ti 이소프로폭시드) 과, 안정화제 (예를 들어 아세틸아세톤) 를 넣어, 질소 분위기 중에서 환류시킨다. 그 다음으로 환류 후의 화합물에 Pb 원 (예를 들어 아세트산납 3 수화물) 을 첨가함과 함께, 용제 (예를 들어 프로필렌글리콜) 를 첨가하고, 질소 분위기 중에서 환류시키고, 감압 증류하여 부생성물을 제거한 후, 이 용액에 추가로 프로필렌글리콜을 첨가하여 농도를 조절하고, 추가로 이 용액에 n-부탄올을 첨가한다. 이 결과, 당해 강유전체 박막 형성용 조성물을 얻는다.
여기서 사용하는 강유전체 박막 형성용 조성물의 용매는, 사용하는 원료에 따라 적절히 결정되는데, 일반적으로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 다가 알코올인 프로필렌글리콜), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산), 시클로알칸올류 (예를 들어, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 기타 테트라하이드로푸란 등, 또는 이들의 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
카르복실산으로는, 구체적으로는, n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산sec-아밀, 아세트산tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 강유전체 박막 형성용 조성물의 유기 금속 화합물 용액 중의 유기 금속 화합물의 합계 농도는, 금속 산화물 환산량으로 0.1?20 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
이 유기 금속 화합물 용액 중에는, 필요에 따라 안정화제로서, β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2?3 정도 첨가해도 된다.
강유전체 박막 형성용 조성물은 β-디케톤류 및 다가 알코올류를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 중, β-디케톤류로는 아세틸아세톤이, 다가 알코올류로는 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.
상기 조제된 유기 금속 화합물 용액을 여과 처리 등에 의해, 파티클을 제거하여, 입경 0.5 ㎛ 이상 (특히 0.3 ㎛ 이상 특히 0.2 ㎛ 이상) 의 파티클의 개수를 용액 1 ㎖ 당 50 개 이하 (50 개/㎖ 이하) 로 하는 것이 바람직하다. 유기 금속 화합물 용액 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수가 50 개/㎖ 를 초과하면, 장기 보존 안정성이 열등한 것이 된다. 이 유기 금속 화합물 용액 중의 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수는 적을수록 바람직하고, 특히 30 개/㎖ 이하인 것이 바람직하다.
상기 파티클 개수가 되도록, 조제 후의 유기 금속 화합물 용액을 처리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 제 1 방법으로는, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하는 여과법이다. 제 2 방법으로는, 시판되는 0.05 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터와 가압 탱크를 조합한 가압 여과법이다. 제 3 방법으로는, 상기 제 2 방법에서 사용한 필터와 용액 순환조를 조합한 순환 여과법이다.
어느 방법에 있어서도, 용액 압송 압력에 따라, 필터에 의한 파티클 포착률이 상이하다. 압력이 낮을수록 포착률이 높아지는 것은 일반적으로 알려져 있고, 특히, 제 1 방법, 제 2 방법에 관해서, 입경 0.5 ㎛ 이상의 파티클의 개수를 50 개 이하로 하는 조건을 실현하기 위해서는, 용액을 저압에서 매우 천천히 필터에 통과시키는 것이 바람직하다.
강유전체 박막 형성용 조성물을 사용하여 강유전체 박막을 구성하는 강유전체층을 형성하기 위해서는, (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극 상에, 상기 조성물을 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등의 도포법을 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 등을 사용하여 건조?예비 소성을 실시하고, 겔층을 형성하고, 이어서 본 소성을 실시하여 상기 겔층을 결정화시킴으로써 얻어진다. 상기 도포에서 건조?예비 소성까지의 겔층 제조 공정을 복수 회 반복하여, 원하는 범위 내의 층두께의 겔막을 형성하고 나서, 일괄로 본 소성해도 된다. 이것에 의해, 원하는 두께의 강유전체층을 형성할 수 있다. 도 1 에 나타내는 제 1 실시형태에서는, 상기 방법에 의해, 배향 제어층 (13) (제 1 강유전체층) 을 하부 전극 (11) 의 표면 상에 직접 제막 (製膜) 하고 있다.
건조?예비 소성은, 용매를 제거함과 함께 유기 금속 화합물을 열분해 또는 가수분해하여 복합 산화물로 전화 (轉化) 시키기 위해 실시하므로, 공기 중, 산화 분위기 중, 또는 함수증기 분위기 중에서 실시한다. 공기 중에서의 가열이라도, 가수분해에 필요한 수분은 공기 중의 습기에 의해 충분히 확보된다. 이 가열은, 용매의 제거를 위한 저온 가열과, 유기 금속 화합물의 분해를 위한 고온 가열의 2 단계로 실시해도 된다.
본 소성은, 건조?예비 소성으로 얻어진 박막을 결정화 온도 이상의 온도에서 소성하여 결정화시키기 위한 공정이고, 이것에 의해 강유전체 박막이 얻어진다. 이 결정화 공정의 소성 분위기는 O2, N2, Ar, N2O 또는 H2 등 또는 이들의 혼합 가스 등이 바람직하다.
건조?예비 소성은 150 ℃?550 ℃, 1?10 분간 정도 실시된다.
여기서, 상기 온도 범위에 관하여, 상기 결정 입경 제어층을 강유전체 박막 중에 도입하지 않은 경우에는, 150 ℃?200 ℃ 또는 285 ℃?315 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 250 ℃ 전후의 온도에서는 막의 가열 온도가 적당하지 않고, 기판과 막의 계면에 (100) 배향인 초기핵이 생성되지 않기 때문이다. 한편, 하기 실시형태 2 와 같이, 결정 입경 제어층을 강유전체 박막 중에 도입하는 경우에는, 175 ℃?315 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 결정화 온도가 낮은 결정 입경 제어층을 도입한 것에 의해 175 ℃?315 ℃ 사이에서 (100) 배향된 초기핵이 생성되기 때문이다.
본 소성은 450 ℃?800 ℃ 에서 1?60 분간 정도 실시된다. 본 소성은, 급속 가열 처리 (RTA 처리) 로 실시해도 된다. RTA 처리로 본 소성하는 경우, 그 승온 속도를 10 ℃/초?100 ℃/초로 하는 것이 바람직하다.
도 2 는, 실시형태 2 에 관련된 구성을 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 배향 제어층 (13) 을 형성하기 전에, 기판 (10) 의 하부 전극 (11) 상에 결정 입경 제어층 (12) 을 형성하고, 이 결정 입경 제어층 (12) 상에 배향 제어층 (13) 을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 결정 입경 제어층 (12) 을 형성함으로써, 핵의 발생 밀도가 높아지므로, 배향 제어층 (13) 의 결정의 이상립 성장을 억제할 수 있고, 결과적으로, 미세한 결정 조직으로 (100) 면에 우선적으로 결정 배향된 배향 제어층 (13) 을 얻을 수 있다.
결정 입경 제어층 (12) 의 재료로는, 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 지르콘산납 등을 들 수 있다. 또한, 결정 입경 제어층 (12) 의 층두께는 1 ㎚?10 ㎚ 가 바람직하다. 결정 입경 제어층 (12) 의 층두께를 상기 범위 내로 한 것은, 10 ㎚ 를 초과하면, 핵의 발생 밀도의 향상 효과가 얻어지지 않고, 결과적으로 미세한 결정 조직이 얻어지지 않기 때문이다.
결정 입경 제어층 (12) 은, 상기 서술한 배향 제어층 (13) 을 형성하는 것과 동일하게, (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극 상에, 결정 입경 제어층용 조성물을 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등의 도포법을 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 등을 사용하여 대기 분위기 중, 150 ℃?550 ℃, 1?10 분간 건조?예비 소성을 실시하고, 도포에서 건조?예비 소성까지의 공정을 1 회 또는 복수 회 반복하여 실시하고, 원하는 범위 내의 층두께의 겔막 (겔층) 을 형성함으로써 얻어진다. 이 결정 입경 제어층 (12) 을 형성하는 경우에는, 배향 제어층 (13) 은 결정 입경 제어층 (12) 상에 형성된다. 배향 제어층 (13) 을 형성하는 본 소성시에, 상기 겔막도 결정화된다. 또 결정 입경 제어층용 조성물의 조제는, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 조제와 동일한 방법으로 실시할 수 있는데, 목표로 하는 막두께에 따라, 유기 용매에 대한 유기 금속 산화물의 농도는 조정된다. 예를 들어, 강유전체 박막 형성용 조성물이, 금속 산화물의 양으로 환산하여 5?12 질량% 의 농도를 갖는 경우, 결정 입경 제어층용 조성물은, 금속 산화물의 양으로 환산하여 1?2 질량% 의 농도로 해도 된다.
실시형태 1 에 있어서도, 실시형태 2 에 있어서도, 배향 제어층 (13) 을 형성한 후, 이 배향 제어층 (13) 을 하지층으로 하여, 하지층 상에 추가로 하지층의 결정 배향과 동일한 결정 배향을 갖는 막두께 조정층 (14) 을 형성하는 것이 바람직하다. 하지층 상에 막두께 조정층 (14) 을 형성함으로써, 배향 제어층 (13) 의 우선 배향면을 따라, 배향 제어층 (13) 과 동일한 경향의 결정 배향면이 형성되기 때문에, 이 막두께 조정층 (14) 에 따라, 배향 제어층에 의해 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막의 막두께를 그 용도에 맞춰 임의로 조정하는 것이 가능해진다.
막두께 조정층 (14) 은, 배향 제어층 (13) 과 동종의 Pb 함유 페로브스카이트형 강유전체막이다. 막두께 조정층 (14) 의 층두께는 5000 ㎚ 미만이 바람직하다. 막두께 조정층 (14) 의 층두께를 상기 범위 내로 한 것은, 5000 ㎚ 이상에서는 프로세스 시간이 길어지는 것과, 배향 제어층 (13) 의 우선 배향면을 따르는 경향이 작아져, 결과적으로 (100) 면의 배향도가 작아지기 때문이다.
막두께 조정층 (14) 은, 상기 서술한 배향 제어층 (13) 을 형성하는 것과 동일하게, 배향 제어층 (13) 상에, 막두께 조정층용 조성물을 스핀 코트, 딥 코트, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등의 도포법을 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 등을 사용하여 대기 분위기 중, 150 ℃?550 ℃, 1?10 분간 건조?예비 소성을 실시하고, 도포에서 건조?예비 소성까지의 공정을 반복하여, 원하는 범위 내의 막두께의 겔막을 형성하고 나서, 산소 분위기 중, 450 ℃?800 ℃, 1?60 분간 본 소성함으로써 얻어진다. 막두께 조정층용 조성물로는, 배향 제어층과 동일하게, 상기에 설명한 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용할 수 있다. 배향 제어층 (13) 과 막두께 조정층 (14) 은, 동일한 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용하여 형성해도 된다. 또는, 배향 제어층 (13) 의 형성에 사용하는 조성물과, 막두께 조정층 (14) 의 형성에 사용하는 조성물로서, 산화물 성분 농도가 상이한 강유전체 박막 형성용 조성물을 사용해도 된다.
이렇게 하여 제조된 본 발명의 강유전체 박막은, (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 것이 되고, 큰 e31 압전 상수를 갖는다.
예를 들어, 상기 방법으로 제조된 강유전체 박막을 X 선 회절로 측정했을 때의, 강유전체 결정의 (100) 면 회절 강도를 I100, (110) 면 회절 강도를 I110, (111) 면 회절 강도를 I111 로 할 때, I100/(I100 + I110 + I111) 로 나타내는 배향도는, 강유전체 박막이 배향성 제어막으로 이루어지는 경우에는, 0.86 이상, 강유전체 박막이 배향 제어층과 막두께 조정층으로 이루어지는 경우에도 0.78 이상 (예를 들어, 0.78?0.91) 으로 높은 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 강유전체 박막은, 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자의 복합 전자 부품에 있어서의 구성 재료로서 사용할 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<결정 입경 제어층용 조성물, 배향 제어층용 조성물 및 막두께 조정층용 조성물의 조제>
이들 조성물의 액 합성 플로우는, 전형적으로는 이하의 프로세스에 따랐다.
먼저, 반응 용기에 지르코늄테트라n-부톡시드 (Zr 원) 및/또는 티타늄테트라이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 아세틸아세톤 (안정화제) 을 넣어, 질소 분위기 중에서 환류시켰다. 이어서 이 화합물에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 을 첨가함과 함께, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하고, 질소 분위기 중에서 환류시키고, 감압 증류하여 부생성물을 제거한 후, 이 용액에 추가로 프로필렌글리콜을 첨가하여 농도를 조절하고, 추가로 이 용액에 n-부탄올을 첨가함으로써, 전구 용액이 되는 상기 조성물을 얻었다.
또, 조성물의 액 합성 플로우는, 구체적으로는 이하의 프로세스에 따랐다.
먼저, 반응 용기에 Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 아세틸아세톤 (안정화제) 을 넣어, 질소 분위기 중에서 환류시켰다. 이어서 이 화합물에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 을 첨가함과 함께, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하고, 질소 분위기 중에서 환류시키고, 감압 증류하여 부생성물을 제거한 후, 이 용액에 추가로 프로필렌글리콜을 첨가하여 농도를 조절하고, 추가로 희석 알코올을 첨가함으로써, 원하는 농도로 조정하여, 산화물 환산으로 각 금속비가 Pb/Ti=125/100 인 금속 화합물을 함유하는 결정 입경 제어층용 조성물을 얻었다. 표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 상기의 조제 방법에 의해, 금속 화합물 농도가 티탄산납 (PT) 성분량으로 환산한 농도로, 각각 1 질량%, 2 질량% 가 되는 결정 입경 제어층용 조성물을 준비하였다.
먼저, 반응 용기에 Zr 테트라n-부톡시드 (Z 원) 와, Ti 이소프로폭시드 (Ti 원) 와, 아세틸아세톤 (안정화제) 을 넣어, 질소 분위기 중에서 환류시켰다. 이어서 이 화합물에 아세트산납 3 수화물 (Pb 원) 을 첨가함과 함께, 프로필렌글리콜 (용제) 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 환류시키고, 감압 증류하여 부생성물을 제거한 후, 이 용액에 추가로 프로필렌글리콜을 첨가하여 농도를 조절하고, 추가로 희석 알코올을 첨가함으로써, 표 1, 표 2 에 나타내는 원하는 농도로 조정된, 산화물 환산으로 각 금속비가 Pb/Zr/Ti=110/52/48 인 금속 화합물을 함유하는 강유전체 박막 형성용 조성물을 얻었다. 표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 상기 조제 방법에 의해, 금속 화합물 농도가 PZT 성분량으로 환산한 농도로, 각각 5 질량%, 10 질량%, 11 질량%, 12 질량% 가 되는 4 종류의 강유전체 박막 형성용 조성물을 준비하고, 배향 제어층용 조성물, 막두께 조정층용 조성물로서 사용하였다.
상기 결정 입경 제어층용 조성물, 배향 제어층용 조성물 및 막두께 조정층용 조성물을 구성하는 각 유기 금속 화합물 용액은, 시판되는 0.2 ㎛ 구멍 직경의 멤브레인 필터를 사용하고, 시린지로 압송하여 여과함으로써 입경 0.5 ㎛ 이상의 개수가 각각 용액 1 ㎖ 당 1 개, 2 개 및 1 개였다.
<강유전체 박막의 제막>
기판으로서, 표면에 스퍼터링법으로 Pt 하부 전극막을 형성한 6 인치 실리콘 기판을 23 장 준비하였다. 각 기판의 Pt 하부 전극막 상에, 상기와 같이 조제한 조성물을 사용하고, 각각 상이한 제막 조건에서, 실시예 1?20, 비교예 1?3 의 강유전체 박막을 제막하였다. 표 1, 표 2 에 실시예 1?실시예 20, 비교예 1?비교예 3 에 있어서의 강유전체 박막의 제막 조건을 나타낸다. 조성물의 도포에는 스핀 코터를 사용하였다. 표에서, 도포 횟수는 조성물의 도포와 예비 소성을 반복하는 횟수를, 회전 속도와 회전 시간은 조성물을 도포할 때의 스핀 코터의 회전 속도와 회전 시간을 나타낸다. 또, 어느 도포 조건에서도, 처음에 500 rpm 으로 3 초간 회전시킨 후, 표에 나타내는 조건에서 스핀 코터의 회전을 실시하고 있다. 예비 소성 (건조 및 예비 소성) 은, 모두 핫 플레이트를 사용하고, 대기 분위기 중에서 실시하였다. 배향 제어층, 막두께 조정층을 형성하는 공정에서는, 본 소성은, 모두 산소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/초로 산소 분위기 중 700 ℃ 까지 가열하고, 700 ℃ 에서 1 분간 가열하는 방법으로 실시하고, 예비 소성 후의 막을 결정화시켰다. 본 소성 횟수는, 조성물의 도포, 건조?예비 소성 후, 본 소성을 실시하는 공정의 횟수를 나타낸다. 배향 제어층, 막두께 조정층, 결정 입경 제어층의 구체적인 제막 프로세스의 예는, 각각 실시예 1, 4, 12 의 설명에 있어서 기재한다.
<실시예 1>
기판으로서, 표면에 스퍼터링법으로 Pt 하부 전극막을 형성한 6 인치 실리콘 기판을 준비하였다. 이 기판의 Pt 하부 전극막 상에, 스핀 코트법에 의해, 500 rpm 으로 3 초간, 그 후 3500 rpm 으로 15 초간의 조건에서, 상기 조제한 10 질량% 농도의 배향 제어층용 조성물을 도포하였다. 계속해서, 핫 플레이트를 사용하고, 대기 분위기 중, 300 ℃ 에서 5 분간 가열하여 건조?예비 소성을 실시하였다. 이 배향 제어층용 조성물의 도포, 예비 소성 공정을 1 회 실시한 후, 산소 분위기 중, 승온 속도 10 ℃/초로 700 ℃ 까지 승온시키고, 700 ℃ 에서, 1 분간 가열하는 본 소성을 실시하여 결정화시키고, 층두께 35 ㎚ 의 배향 제어층을 얻었다. 이것을 실시예 1 의 강유전체 박막으로 하였다.
<실시예 2, 3, 6, 7>
실시예 2, 3, 6, 7 에서는, 표 1 에 나타내는 제막 조건에서 기판의 Pt 하부 전극막 상에 표 3 에 나타내는 층두께의 배향 제어층을 형성하고, 강유전체 박막으로 하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
<실시예 4, 5, 8, 9, 10, 11>
실시예 4 에서는, 표 1 에 나타내는 조건에서 기판의 Pt 하부 전극막 상에 층두께 90 ㎚ 의 배향 제어층을 형성한 후, 배향 제어층 상에, 스핀 코트법에 의해, 500 rpm 으로 3 초간, 그 후 3000 rpm 으로 15 초간의 조건에서, 상기 조제한 10 질량% 농도의 막두께 조정층용 조성물을 도포하였다. 계속해서, 핫 플레이트를 사용하고, 대기 분위기 중, 175 ℃ 에서 5 분간 가열하여 건조?예비 소성을 실시하였다. 이 막두께 조정층용 조성물의 도포, 예비 소성 공정을 6 회 반복한 후, 본 소성을 실시하여 결정화시키고, 층두께 270 ㎚ 의 막두께 조정층을 얻었다. 이것을 실시예 4 의 강유전체 박막으로 하였다.
실시예 5, 8, 9, 10, 11 에 있어서도, 기판의 Pt 하부 전극 상에 배향 제어층을 형성한 후, 그 배향 제어층 상에 막두께 조정층을 형성하고, 강유전체 박막을 얻었다. 제막 조건을 표 1 에, 배향 제어층 및 막두께 조정층의 두께는 표 3, 4 에 나타낸다.
<실시예 12, 19, 20>
실시예 12 에서는, 기판의 Pt 하부 전극막 상에, 스핀 코트법에 의해, 500 rpm 으로 3 초간, 그 후 2000 rpm 으로 20 초간의 조건에서, 상기 조제한 1 질량% 농도의 결정 입경 제어층용 조성물을 도포하였다. 계속해서, 핫 플레이트를 사용하고, 대기 분위기 중, 175 ℃ 에서 5 분간 가열하여 건조?예비 소성을 실시하고, 층두께 2 ㎚ 의 결정 입경 제어층을 얻었다. 이어서, 결정 입경 제어층 상에, 표 2 에 나타내는 조건에서 층두께 60 ㎚ 의 배향 제어층을 형성하고, 이것을 강유전체 박막으로 하였다.
실시예 19, 20 에 있어서도, 기판의 Pt 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성한 후, 그 결정 입경 제어층 상에 배향 제어층을 형성하고, 강유전체 박막을 얻었다. 제막 조건을 표 2 에, 결정 입경 제어층 및 배향 제어층의 두께는 표 4 에 나타낸다.
<실시예 13-18>
실시예 13-18 에서는, 기판의 Pt 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성하고, 결정 입경 제어층 상에 배향 제어층을 형성한 후, 배향 제어층 상에 막두께 조정층을 형성하고, 강유전체 박막을 얻었다. 실시예 16 에서는, 표 2 에 나타내는 조건에서, 막두께 조정층용 조성물의 도포, 예비 소성을 4 회 반복한 후, 한 번 본 소성을 실시하는 공정을 10 회 반복하고, 층두께 3000 ㎚ 의 막두께 조정층을 얻었다. 각 층의 제막 조건을 표 2 에, 층두께를 표 4 에 나타낸다.
<비교예 1-3>
비교예 1 에서는, 표 2 에 나타내는 조건에서, 기판의 Pt 하부 전극막 상에, 결정 입경 제어층을 형성하고, 결정 입경 제어층 상에 배향 제어층을 형성하고, 배향 제어층 상에 막두께 조정층을 형성하여 강유전체 박막을 얻었다. 비교예 2, 3 에서는, Pt 하부 전극막 상에, 배향 제어층을 형성하고, 강유전체 박막으로 하였다. 제막 조건을 표 2 에, 층두께를 표 4 에 나타낸다.
<비교 시험>
실시예 1?20 및 비교예 1?3 에서 얻어진 강유전체 박막에 관해서, 이하의 수법에 의해, 각 층의 층두께, 우선 배향면, 배향도, 평균 입자경을 구하였다. 그 결과를 표 3, 4 에 각각 나타낸다. 또한, 실시예 1, 2, 5, 6, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 19, 20 의 XRD 패턴을 도 3 에, 비교예 1?3 의 XRD 패턴을 도 4 에, 실시예 5 의 표면 SEM 이미지 (배율 10000 배) 를 도 5 에, 실시예 6 의 표면 SEM 이미지 (배율 50000 배) 를 도 6 에 각각 나타낸다.
(1) 층두께 (막두께) 측정 : 각 층의 층두께는, 강유전체 박막을 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 : M-2000) 에 의해 측정하여, 「결정 입경 제어층과 배향 제어층의 합산 층두께」, 「배향 제어층의 층두께」 및 「막두께 조정층의 층두께」를 각각 구하였다. 또한 「결정 입경 제어층의 층두께」는, 「결정 입경 제어층과 배향 제어층의 합산 층두께」에서 「배향 제어층의 층두께」를 뺌으로써 산출하였다.
(2) 우선 배향면 : 유전체 결정의 우선 배향면은, 강유전체 박막을 X 선 회절 장치 (XRD ; Bruker 사 제조 : MXP18HF) 에 의해 측정하고, 얻어진 회절 결과 중, 가장 강도가 높은 배향면을 우선 배향면으로 하였다.
(3) 배향도 : 유전체 결정의 (100) 면에서의 배향도는, 상기 (2) 에서 얻어진 회절 결과로부터, (100) 면의 강도/((100) 면의 강도 + (110) 면의 강도 + (111) 면의 강도) 를 계산함으로써 산출하였다.
(4) 평균 입자경 : 유전체 결정의 평균 입자경은, 강유전체 박막 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM ; HITACHI 사 제조 : S-900) 에 의해 촬영하고, 전자 현미경 사진 (표면 이미지) 에 찍혀 있는, 임의의 결정 입자 30 개에 대하여, 결정 입자의 입경 (최장경과 최단경) 을 노기스를 이용하여 측정하고, 이들 측정 결과로부터 평균 입자경을 산출하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
표 3, 표 4 및 도 3, 도 4 로부터 분명한 바와 같이, 배향 제어층의 두께를 30 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내로 한 실시예 1?20 에서는, 0.78?0.96 으로 높은 배향도로 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막을 얻을 수 있었다. 또한, 막두께 조정층을 형성한 실시예 4, 5, 8?11, 13?18 에서도, (100) 면이 우선적으로 결정 배향되어 있으므로, 막두께 조정층은 배향 제어층의 우선 배향면과 동일한 결정 배향면이 유지되어 있는 것, 이 막두께 조정층에 따라 (100) 면에 우선적으로 결정 배향이 제어된 강유전체 박막의 두께를 임의로 조정하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
한편, 배향 제어층의 두께가 20 ㎚ 인 비교예 1 에서는 (110) 면이 우선 배향되고, 배향 제어층의 두께가 170 ㎚ 인 비교예 2 에서는 (111) 면이 우선 배향되고, 배향 제어층의 두께가 270 ㎚ 인 비교예 3 에서는 (111) 면이 우선 배향되어 있었다.
또한, 도 5, 도 6 으로부터도 분명한 바와 같이, 실시예 2?12 의 결정 입경 제어층을 형성하지 않고 형성한 강유전체 박막에 비교하여, 실시예 13?20 의 결정 입경 제어층을 형성하고, 그 위에 형성한 강유전체 박막은, 최표층에 있어서의 평균 입자경이 매우 미세한 결정 조직이 되는 것으로 확인되었다.
본 발명의 제조 방법에서는, (100) 면에 우선적으로 결정 배향된 강유전체 박막을 시드층이나 버퍼층을 형성하지 않고, 간편하게 얻을 수 있고, 또한 얻어진 (100) 면 우선 배향의 PZT 막 등의 Pb 함유 페로브스카이트형 강유전체 박막은, 큰 e31 압전 상수를 갖고, 액추에이터, 센서, 자이로, 잉크젯 헤드, 오토 포커스 등 MEMS 어플리케이션으로서 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 기판 본체와, 결정면이 (111) 축 방향으로 배향된 하부 전극을 갖는 기판의 상기 하부 전극 상에, 강유전체 박막 형성용 조성물을 도포하여, 예비 소성한 후, 소성하여 결정화시킴으로써 상기 하부 전극 상에 강유전체 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 상기 하부 전극 상에 도포, 예비 소성, 소성하여 배향 제어층을 형성하고, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포량을 상기 배향 제어층의 결정화 후의 층두께가 35 ㎚?150 ㎚ 의 범위 내가 되도록 설정하여 상기 배향 제어층의 우선적인 결정 배향을 (100) 면으로 하는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향 제어층을 형성하기 위한 예비 소성 온도가 150 ℃?200 ℃ 또는 285 ℃?315 ℃ 의 범위 내에 있는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 배향 제어층을 형성하기 전에, 상기 하부 전극 상에 결정 입경 제어층을 형성하고, 상기 결정 입경 제어층 상에 상기 배향 제어층을 형성하는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향 제어층을 형성한 후, 추가로 상기 강유전체 박막 형성용 조성물을 상기 배향 제어층 상에 도포, 예비 소성, 소성하여 상기 배향 제어층의 결정 배향과 동일한 결정 배향을 갖는 막두께 조정층을 형성하는 공정을 갖는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 막두께 조정층을 형성하는 공정에서, 상기 예비 소성 온도가 200 ℃?450 ℃ 의 범위 내에 있는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 강유전체 박막이 Pb 함유 페로브스카이트형 산화물이고, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물이 β-디케톤류 및 다가 알코올류를 포함하고 있는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 β-디케톤류가 아세틸아세톤이고, 상기 다가 알코올류가 프로필렌글리콜인, 강유전체 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 (100) 면에 우선적으로 결정 배향된, 강유전체 박막.
  9. 제 8 항에 기재된 강유전체 박막을 갖는 박막 콘덴서, 커패시터, IPD, DRAM 메모리용 콘덴서, 적층 콘덴서, 트랜지스터의 게이트 절연체, 불휘발성 메모리, 초전형 적외선 검출 소자, 압전 소자, 전기 광학 소자, 액추에이터, 공진자, 초음파 모터, 또는 LC 노이즈 필터 소자의, 복합 전자 부품.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판이 실리콘 기판 또는 사파이어 기판인, 강유전체 박막의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 하부 전극이, Pt, Ir, Ru 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속으로 이루어지는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  12. 제 3 항에 있어서,
    상기 결정 입경 제어층이 티탄산납, 티탄산지르콘산납, 지르콘산납에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로 이루어지는, 강유전체 박막의 제조 방법.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 막두께 조정층을 형성하는 공정에서, 상기 강유전체 박막 형성용 조성물의 도포 및 예비 소성을 복수 회 실시한 후, 소성하는 공정을 적어도 1 회 실시하는, 강유전체 박막의 제조 방법.
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