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KR20120047856A - 고분자량 폴리아졸의 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리아졸의 제조방법 Download PDF

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KR20120047856A
KR20120047856A KR1020117030292A KR20117030292A KR20120047856A KR 20120047856 A KR20120047856 A KR 20120047856A KR 1020117030292 A KR1020117030292 A KR 1020117030292A KR 20117030292 A KR20117030292 A KR 20117030292A KR 20120047856 A KR20120047856 A KR 20120047856A
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South Korea
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acid
aromatic
mixture
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polyphosphoric
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KR1020117030292A
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English (en)
Inventor
졸그 베락
클라우스 레이트너
한스-조아침 스쿠핀
오에머 웬살
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

고분자량 폴리아졸의 제조방법
i) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 폴리 인산 중에 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
ii) 단계 i)로부터 얻은 혼합물을 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 불활성 가스하에 가열하여 폴리아졸을 형성하는 단계를 포함하는, 25℃에서 적어도 96% 황산 중에서 측정시, 2.9 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리아졸을 제조하는 방법이며,
여기서,
* 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중에 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, 78.22% 이상의 폴리인산의 농도를 갖는 혼합물을 가열하며,
* 단계 ii)에서 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로, 테트라아미노 화합물, 및 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 상기 혼합물의 디아미노카르복실산의 중량비가 11.0 중량% 미만이 되도록 단계 i)에서 성분들의 량을 선택하며,
* 상기 반응 혼합물을 단계 ii)에서 220℃ 이상으로 가열하는 단계를 포함한다.

Description

고분자량 폴리아졸의 제조방법{Method for the production of a high-molecular polyazole}
본 발명은 특히 고분자 전해질 막의 제조, 바람직하게 연료전지용 막 전극 집합체(membrane electrode assemblies)의 제조에 사용할 수 있는 고분자량 폴리아졸의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 막(PEM)은 이미 알려져 있으며 또한 특히 연료 전지에 사용되고 있다. 흔히, 술폰산-개질 고분자, 특히 퍼플루오로화 고분자가 사용되고 있다. 이의 주요한 예는 미국 윌밍톤 듀폰트 데 네모아 (DuPont de Nemours)의 NafionTM 이다. 양성자 전도의 경우, 막 중에 비교적 높은 물 함량이 필요하며, 이는 전형적으로 술폰산 그룹당 4-20개의 물 분자이다. 필요한 물 함량뿐만 아니라 산성수와 관련하는 고분자 및 수소 및 산소 반응가스의 안정성은 PEM 연료전지 스택의 조작온도를 전형적으로 80-100℃로 제한한다. 압력 하에 조작온도는 ＞120℃까지 증가할 수 있다. 그렇지않으면, 더 높은 조작온도는 연료 전지의 성능에서 손실 없이 달성할 수 없다.
그러나 시스템상의 이유로, 연료전지에서 100℃보다 더 높은 조작온도가 바람직하다. 막 전극 유닛(MEU)에 존재하는 귀금속 기본 촉매의 활성은 높은 조작 온도에서 현저하게 양호하다. 더욱 특히, 탄화수소로부터 리포메이트(reformate)라고 불리우는 것을 사용하는 경우에, 현저한 량의 일산화 탄소가 개질 가스에 존재하며, 이는 전형적으로 복합가스 처리 또는 가스 정제에 의해 제거하여야 한다. 높은 조작온도에서 CO 불순물에 대한 촉매의 허용도(tolerance)는 CO의 몇 용적%까지 올라간다.
그 외에, 열은 연료 전지의 조작에서 방산한다. 그러나 이들 시스템을 80℃ 이하로 냉각하면 매우 비싸고 불편할 수 있다. 전력 출력에 따르면, 냉각장치는 훨씬 더 간단히 만들 수 있다. 이것은 100℃ 이상의 온도에서 조작하는 연료 전지 시스템에서 폐열이 훨씬 양호하게 이용될 수 있으므로 연료전지 시스템 효율이 전력- 열 결합에 의해 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
이들 온도를 달성하기 위하여, 신규 전도성 메카니즘을 갖는 막이 일반적으로 사용된다. 이러한 목적을 위한 한 가지 접근법은 물의 사용 없이 전기 전도성을 나타내는 막의 사용이다. 이러한 방향으로 첫 번째 개발은 예를 들면 국제공보 WO 96/13872호에 상세하게 기술되어 있다. 예를 들면 국제공보 WO 96/13872호는 캐스팅법(casting process)에 의해 제조되는 산-도핑된 폴리벤즈이미다졸 막의 사용을 기술하고 있다.
물을 사용하지 않고 전기 전도성을 마찬가지로 나타내는 산-함유 폴리아졸 막의 신규한 제조는 국제공보 WO 02/088219호에 기술되어 있다. 이 출원은 다음 단계 A) 내지 D)를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아졸 기본 양성자 전도성 고분자 막을 기술하고 있다.
A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 폴리 인산 중에 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 사용하여 층을 캐리어에, 임의로 전극에 적용시키는 단계;
C) 단계 B)에 따라 얻을 수 있는 편평한 구조/시트를 350℃ 이하, 바람직하게 280℃ 이하의 온도로 불활성 가스 하에 가열하여 폴리아졸 고분자를 형성하는 단계; 및
D) 바람직하게는 부분 가수분해에 의해, 자기 지지화(self-supporting)할 때까지 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계.
단계 A)에서 사용되는 폴리 인산은 전형적으로, (산 적정법에 의해) P2O5로 계산된, 적어도 83%의 함량을 갖는다.
점도를 조절하기 위하여, 용액은 경우에 따라 인산 (진한 인산, 85%)과 혼합할 수 있다.
실시예들은 (산 적정법에 의해) P2O5로 계산시, 83.4%의 함량을 갖는 폴리인산에서 여러 가지 합성을 기술하고 있다.
단량체들의 축합은 일반적으로 120℃ 내지 220℃의 온도 범위로 개시되며, 고분자량 고분자는 결국에는 고온에서 형성된다.
실시예 3에서, 11.2%의 단량체 고체 함량을 갖는 단량체 혼합물은 실제 240℃까지 단계적으로 가열한다.
이어서 배치(batch)의 일부는 진한 인산으로 희석한 다음 경우에 따라 240℃까지 가열한다. 그러나 이 문맥에서 명시된 조건 하에, 추가의 중축합 (polycondensation)은 일어나지 않는다.
(산 적정법에 의해) P2O5로 계산된, 수득된 용액의 함량은 많아야 70.487752% (= 이론적 H3PO4 농도: 97.3%; 실시예 5) 또는 적어도 75.465388% (= 이론적 H3PO4 농도: 104.2%, 실시예 3)이다.
30℃에서 상기 고분자의 고유 점도는 2.9 dl/g 이하이다.
그러나 적용에 있어서 고분자량(고유 점도)가 바람직할 것이다. 이들은 원칙적으로 반응혼합물을 220℃보다 높은 온도로 가열하거나 및/또는 더 높은 P2O5함량을 갖는 폴리인산을 사용함으로써 달성할 수 있다. 그러나 이러한 조건 하에 이 공보에 기술된 배치에서 중축합 반응을 조절하면 중축합 속도가 온도 상승 또는 높은 P2O5 농도로 현저하게 증가하기 때문에 상당한 문제를 나타낸다. 그 결과 중축합이 극히 빠르게 진행하며 또한 예를 들면 소정의 분자량에서 정해진 방식으로 더 이상 정지할 수 없다. 반면, 반응 혼합물의 점도에서 현저한 상승은 최악의 경우에 반응기 내에서 반응 혼합물의 고화를 유도할 수 있다. 다음에 얻어진 조성물은 더 이상 유동하지 않으며 또한 반응기로부터 방출할 수 없다. 대형 배치 사이즈의 경우에, 반응기는 값비싸고 불편한 방식으로 분해하고 세정해야 한다. 더욱이 반응기는 추가의 반응을 위해 일시적으로 사용 불가능하며 또한 고화된 반응 생성물의 기계적 제거는 코팅된 용기 벽에 손상을 유발할 수 있다. 용매를 첨가하는 단순한 세정은 탱크가 반응 과정에서 항상 거의 완전히 채워져 있기 때문에 마찬가지로 불가능하다.
따라서 본 발명의 목적은 고분자량을 갖는 폴리아졸을 제조하기 위한 더욱 효율적인 수단을 제공하는 것이다. 바람직한 것은 특히 폴리아졸 막의 제조에 사용할 수 있고 또한 특히 막전극 집합체의 제조에서, 바람직하게 연료 전지를 위해, 이러한 폴리아졸 막의 간단하고 효율적인 추가 가공처리를 가능하게 하는 방법이었다. 더욱 특히 중축합 반응의 양호한 조절이 보장될 수 있었으며, 또한 예를 들면 소정의 분자량에서 반응의 정해진 정지의 선택(option)이 바람직하였다. 더욱이 통상적인 공정의 공시 수율(space-time yield)을 개선할 수 있었으며 또한 반응기에 대한 손상을 가능한 최선의 정도로 회피할 수 있었다. 그 외에, 필요시 반응기의 간단한 세정의 선택이 바람직하였다. 마지막으로, 고분자의 간단한 추가 가공처리 및 얇은 흠 없는 막 및 자기 지지성 막의 제조가 또한 가능한 것이었다. 동시에 특별한 목적은 고분자 또는 막의 유동성에 현저한 영향을 주지 않고 첨가제 예를 들면 가교 결합제, 충진제 등의 혼합성이었다. 더욱이 상기 고분자 및 막은 가능하다면 개선된 성질, 예를 들어 우수한 기계적 성질, 더욱 특히 높은 인장 강도 및/또는 개선된 기계적 안정성을 가질 수 있었다. 동시에 바람직한 이점 및 효과는 산업적 규모로 및 저렴하게 매우 간단한 방식으로 달성 가능하였다.
이들 목적은 청구항 1의 모든 특징들을 갖는 방법을 제공함으로써 달성된다. 특히 적절한 절차는 종속 청구항에 기술된다.
따라서 본 발명은
i) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 폴리 인산 중에 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
ii) 단계 i)로부터 얻은 혼합물을 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 불활성 가스하에 가열하여 폴리아졸을 형성하는 단계;
를 포함하는, 25℃에서 적어도 96% 황산 중에서 측정된 2.9 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리아졸을 제조하는 방법이며, 이 방법은
* 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중에 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산시, 78.22% 이상, 바람직하게 78.95% 이상, 더욱 바람직하게 79.67% 이상, 적절하게는 80.40% 이상, 더욱더 바람직하게 81.12% 이상, 매우 특히 바람직하게 81.85% 이상, 적절하게 82.57% 이상, 특히 83.29% 이상의 폴리인산의 농도를 갖는 혼합물을 가열하며,
* 단계 ii)에서, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로, 테트라아미노 화합물, 및 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 상기 혼합물의 디아미노카르복실산의 중량비가 11.0 중량% 미만, 바람직하게 10.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게 9.0 중량% 미만, 적절하게 8.0중량% 미만, 더욱더 바람직하게 7.0 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게 6.0 중량% 미만, 적절하게 5.0 중량% 미만, 특히 4.0 중량% 미만이 되도록 단계 i)에서 성분들의 량을 선택하며,
* 상기 반응 혼합물을 단계 ii)에서 220℃ 이상, 바람직하게 230℃ 이상, 더욱 바람직하게 240℃ 이상, 특히 250℃ 이상으로 가열하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
그 외에,
바람직하게는, 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중에 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산시, 85.47% 미만, 바람직하게 84.74% 미만, 특히 84.02% 미만의 폴리인산의 농도를 갖는 혼합물을 가열하며,
바람직하게는, 단계 ii)에서 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로, 테트라아미노 화합물, 및 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 상기 혼합물의 디아미노카르복실산의 중량비가 0.1 중량% 이상, 바람직하게 0.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게 1.0 중량% 이상, 적절하게 1.5중량% 이상, 특히 2.0 중량% 이상이 되도록 단계 i)에서 성분들의 량을 선택하며,
단계 ii)에서 선택된 상기 반응 혼합물은 바람직하게 300℃ 미만, 더욱 바람하게 290℃ 미만, 특히 바람직하게 280℃ 미만, 특히 270℃ 미만이다.
본 발명에 따른 방법은 폴리아졸을 제조한다. 본 발명의 문맥에서 폴리아졸은 고분자 내의 반복단위가 바람직하게는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 방향족 환을 포함하는 이들 고분자를 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 환은 바람직하게 1 내지 3개의 질소 원자를 가지며 또한 하나의 다른 환, 더욱 특히 또 하나의 방향족 환에 융합될 수 있는 5원 또는 6원 환이 바람직하다. 개개의 질소 헤테로원자는 또한 산소, 인 및/또는 황 원자에 의해 치환될 수 있다. 헤테로사이클릭 방향족 환은 바람직하게는 고분자 주쇄에 있지만, 또한 측쇄에도 있을 수 있다. 1-5개의 질소 원자 또는, 물론 질소 원자, 하나 이상의 다른 헤테로 원자를 환 중에 함유하는 불포화 5원 또는 6원 방향족 단위를 반복단위로 포함하는 이들 기본 고분자가 바람직하다.
수득된 폴리아졸, 바람직하게 폴리벤즈이미다졸은 고분자량을 갖는다. 고유 점도로 측정시, 이것은 2.9 dl/g 이상이며, 또한 바람직하게는 적어도 3.0 dl/g, 더욱 바람직하게 적어도 3.5 dl/g, 더욱 바람직하게 적어도 4.0 dl/g, 특히 적어도 4.5 dl/g이다. 상한은 바람직하게 8.0 dl/g, 더욱 바람직하게 7.0 dl/g, 특히 바람직하게 6.0 dl/g, 특히 5.5 dl/g이다. 따라서 분자량은 상업적 폴리벤즈이미다졸(IV ＜1.1 dl/g)의 분자량 이상이다.
고유 점도는 이후에 기술되는 바와 같이 측정한다. 이러한 목적으로, 상기 고분자는 먼저 160℃에서 2 시간 이상 건조한다. 다음에 이렇게 하여 건조된 고분자 100mg을 100ml의 진한 황산 (min. 96 중량%) 중에 80℃에서 4 시간 이상 용해한다. 내부 또는 고유 점도는 25℃의 온도에서 우베로데 (Ubbelohde) 점도계로 ISO 3105 (DIN 51562, ASTM D2515)에 따라 이 용액으로부터 측정한다.
고유 점도에 관한 추가 정보 및 상응하는 측정 방법은 표준 전문 문헌, 예를 들면 Ullmann 1, 67-85; (4.) 5, 755-778에서 발견할 수 있으며, 이의 기술내용은 여기서 참고로 포함된다.
수득된 폴리아졸은 바람직하게는 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)의 반복 아졸 (azole) 단위를 포함한다.
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상기 식에서,
Ar은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar1은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar2는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar3은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar4는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar5는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar6은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar7는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar8은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar9는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가 또는 3가 또는 4가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar10은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
Ar11은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
X는 같거나 또는 다르며, 산소, 황 또는 수소 원자를 갖는 아미노그룹, 1-20개의 탄소 원자를 갖는 그룹, 바람직하게 분지 또는 비분지 된 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 추가의 라디칼로서 아릴 그룹이며,
R은 화학식(XX)를 제외한 모든 화학식에서 같거나 또는 다르며, 수소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이며 또한 화학식(XX)에서 알킬렌 그룹 또는 방향족 그룹이며, 또한
n,m은 각각 10보다 크거나 또는 이와 동일한 정수, 바람직하게는 100보다 크거나 또는 이와 동일하다.
바람직한 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 피롤, 피라졸, 안트라센, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유래하며, 이들은 또한 임의로 치환될 수 있다.
Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 필요에 따라 치환패턴을 가지며; 페닐렌의 경우에는, Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11은 예를 들면 오르토-, 메타- 및 파라-페닐렌일 수 있다. 특히 바람직한 그룹은 벤젠 및 비페닐렌으로부터 유래하며, 이들은 또한 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 그룹은 예를 들면, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 단사슬 알킬 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필 및 t-부틸 그룹이다.
바람직한 방향족 그룹은 페닐 또는 나프틸 그룹이다. 상기 알킬 그룹 및 방향족 그룹은 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는 불소 등의 할로겐 원자, 아미노 그룹, 히드록시 그룹, 또는 메틸 또는 에틸 그룹 등의 단사슬 알킬 그룹이다.
바람직하게는 하나의 반복 단위 내의 라디칼 X가 동일한 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 폴리아졸이다.
상기 폴리아졸은, 원칙적으로 또한 예를 들면 이들의 라디칼 X가 다른 상이한 반복 단위를 가질 수 있다. 그러나, 동일한 라디칼 X 만이 하나의 반복 단위 내에 존재하는 것이 바람직하다.
추가로 바람직한 폴리아졸 고분자는 폴리이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리옥사디아졸, 폴리퀴녹살린, 폴리티아디아졸, 폴리(피리딘), 폴리(피리미딘), 및 폴리(테트라아자피렌)이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 폴리아졸은 서로 상이한 화학식 (I) 내지 (XXII)의 단위 적어도 2개 단위를 포함하는 공중합체이다. 상기 고분자는 블록 공중합체(디블록, 트리블록), 랜덤 공중합체, 주기적인 공중합체 및/또는 교호 중합체 (alternating polymer)의 형태일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리아졸은 화학식 (I) 및/또는 (II)의 단위만을 포함하는 동종중합체 (homopolymer)이다.
상기 고분자에서 반복 아졸 단위 수는 바람직하게는 10 보다 크거나 또는 이와 동일하다. 특히 바람직한 고분자는 적어도 100개의 반복 아졸 단위를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 고분자가 바람직하다. 반복 벤즈이미다졸 단위를 포함하는 매우 적합한 고분자의 몇몇 예들은 다음 화학식으로 표시된다:
Figure pct00023
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Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
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Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
마지막 화학식에서 아졸 단위 및 두 개의 플루오르화 성분들이 임의의 순서로 서로 결합할 수 있다. 제조는 고분자, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체의 형태로 수행할 수 있다.
그 외에, 상기 화학식에서 n 및 m은 각각 독립적으로 10보다 크거나 또는 이와 동일하며, 바람직하게는 100보다 크거나 또는 이와 동일하다.
본 발명의 특히 바람직한 변형에서, 폴리아졸은 적어도 하나의 술폰산 및/또는 인산 그룹을 가진다. 이러한 고분자는 특허공보 DE 102 46 459 A1에 기술되어 있으며, 이의 기술내용은 여기서 참고로 포함된다.
바람직한 폴리벤즈이미다졸은 세라졸(®Celazole) 또는 호졸(®Hozole) (오스트리아, Hostec) 상품명으로 상업적으로 입수 가능하다.
폴리아졸은 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로방향족 카르복실산 또는 그의 유도체와 반응시켜 제조한다. 이와는 달리, 폴리아졸을 제조하기 위해 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 사용할 수 있다.
사용 가능한 방향족 및 헤테로 방향족 테트라아미노 화합물은 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐설폰, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3'4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐메탄 및 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄 및 그의 염, 특히 그의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라하이드로클로라이드 유도체를 포함한다. 이들 화합물 중에서 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘과 1,2,4,5-테트라아미노벤젠이 특히 바람직하다.
방향족 및/또는 헤테로 방향족 카르복실산은 바람직하게는 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물 또는 이들의 산 할로겐화물, 특히 이들의 산 할로겐화물 및/또는 산 브롬화물이다. 상기 방향족 디카르복실산은 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 및 4-카르복시신남산, 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이다.
상기 방향족 트리카르복실산 또는 이들의 C1-C20- 알킬 에스테르 또는 이들의 C5-C12 아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물은 바람직하게는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(트리메스산); 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), (2-카르복시페닐)이미노디아세트산, 3,5,3'-비페닐트리카르복실산; 3,5,4'-비페닐트리카르복실산이다.
상기 방향족 테트라카르복실산 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물은 바람직하게는 3,5,3',5'-비페닐테트라카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이다.
헤테로 방향족 카르복실산은 바람직하게 헤테로 방향족 디카르복실산 및 트리카르복실산 및 테트라카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 이들의 무수물이다. 헤테로 방향족 카르복실산은 방향족 환내에 적어도 하나의 질소, 산소, 황 또는 인 원자를 함유하는 방향족 시스템을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 바람직하게 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산, 2,4,6-피리딘트리카르복실산, 벤즈이미다졸-5,6-디카르복실산, 및 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물이다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 함량(사용된 디카르복실산에 대하여)은 바람직하게 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 특히 0.5 내지 10 몰%이다.
그 외에, 방향족 및 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 디아미노벤조산, 4-페녹시카르보닐-3',4'-디아미노페닐 에테르 및 이들의 모노- 및 디하이드로클로라이드 유도체를 포함한다.
바람직하게, 적어도 2개의 상이한 방향족 카르복실산의 혼합물을 사용한다. 특히 바람직하게는 방향족 카르복실산뿐만 아니라 헤테로 방향족 카르복실산을 포함하는 혼합물을 사용한다. 방향족 카르복실산 대 헤테로 방향족 카르복실산의 혼합비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 1:50 내지 50:1이다.
이들 혼합물은 특히 N-헤테로 방향족 디카르복실산과 방향족 디카르복실산의 혼합물이다. 디카르복실산의 제한되지 않는 예는 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,6-디히드록시이소프탈산, 4,6-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐 술폰-4,4'-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 4-페닐-2,5-피리딘디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2,6-피리미딘디카르복실산, 2,5-피라진디카르복실산이 있다.
테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 함유하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 이들의 에스테르의 반응에 있어서의 카르복실산 그룹 대 아미노 그룹의 몰 비는 바람직하게는 1:2 부근에 있다.
각각의 경우에 사용될 조성물의 수득 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 단량체가 폴리아졸을 제조하기 위해 사용된다.
트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 또한 사용되는 경우, 이것은 형성된 고분자의 분지화/가교결합을 달성한다. 이것은 기계적 성질의 개선에 기여한다.
중합의 경우에, 단량체(들)은 전술한 온도로 적절한 시간 동안, 바람직하게 1분 이상, 더욱 바람직하게 30 분 이상, 바람직하게 1 시간 이상, 더욱더 바람직하게 2 시간 이상, 더욱 바람직하게 4 시간 이상, 가장 바람직하게 6 시간 이상, 특히 8 시간 이상 가열한다. 온도 증가는 연속적 또는 불연속적일 수 있다. 특히 유용한 절차는 온도가 최종 온도까지 단계적으로 증가되는 것으로 발견되었다.
본 발명의 추가의 태양에서, 열의 작용 하에 폴리아졸을 형성하는데 적합한 화합물이 사용되며, 이들 화합물은 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 테트라아미노 화합물과, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 함유하는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 카르복실산 또는 이들의 유도체와의 반응, 또는 400℃까지의 온도, 특히 350℃까지의 온도, 바람직하게 280℃까지의 온도에서 용융물 중에서 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산과의 반응에 의해, 얻어질 수 있다. 이들 프리폴리머를 제조하는데 사용되는 화합물은 상기에 자세히 기술되어 있다.
사용된 폴리인산 Hn +2PnO3n +1 (n>1)은 예를 들면 리에델-데-하엔(Riedel-de Haen)으로부터 얻을 수 있는 바와 같이 상업적 폴리인산일 수 있다.
단계 i)에서 얻어진 혼합물은 바람직하게 폴리인산 대 모든 단량체 합의 중량비가 1:10 000 내지 10 000:1, 바람직하게 1:1000 내지 1000:1, 특히 1:100 내지 100:1을 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중의 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, 혼합물 중에 폴리인산의 농도는 감소된다. 이것은 바람직하게 오르토인산(H3PO4) 또는 물을 첨가하여 행한다.
상기 혼합물 중의 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, 혼합물 중에 폴리인산의 농도는, 농도를 감소한 후에, 바람직하게는 적어도 78.22%, 더욱 바람직하게는 적어도 78.95%, 특히 적어도 79.67%이다. 그 외에 이것은 85.47% 미만, 바람직하게 84.74% 미만, 특히 84.02% 미만이 바람직하다.
특히 바람직하게는 적어도 96 중량%의 황산 중에 측정시 3.0 내지 8.0 g/dl 범위의 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 폴리아졸, 및 오르토인산 및/또는 폴리인산을 포함하는 용액 및/또는 분산액 형태의 조성물을 첨가하며, 여기서
* 상기 폴리아졸 함량은, 조성물의 총량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30.0 중량% 범위, 바람직하게 1.0 중량% 내지 20.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 1.5 중량% 내지 10.0 중량% 범위, 특히 1.7 중량% 내지 5.0 중량% 범위이며,
* H3PO4 및/또는 폴리인산 함량은, 조성물의 총량을 기준으로, 30.0 중량% 내지 99.5 중량% 범위, 바람직하게 40.0 중량% 내지 99.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 60.0 중량% 내지 98.5 중량% 범위, 특히 85.0 중량% 내지 95.0 중량% 범위이며,
* (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, H3PO4 및/또는 폴리인산 농도는, H3PO4 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총량을 기준으로, 70.5% 내지 75.45% 범위, 바람직하게 71.0% 내지 75.0% 범위, 더욱 바람직하게 71.5% 내지 74.0% 범위, 더욱더 바람직하게 71.7% 내지 73.0% 범위, 특히 72.0% 내지 72.4% 범위이다.
첨가되는 조성물의 량은 각각의 경우에 단계 i)로부터 혼합물의 총량을 기준으로, 바람직하게 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 범위, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 40.0 중량% 범위, 특히 1.0 중량% 내지 30.0 중량% 범위이다.
본 명세서에서 사용가능한 조성물은 분산액 및/또는 용액의 형태로 존재하며 또한 경우에 따라 작은 고체 함량 및/또는 겔 함량을 포함할 수 있다. 그러나 더욱 바람직하게는, 여과 분리할 수 있는 구성분들의 비율은 각각의 경우에 조성물의 총량을 기준으로 30.0 중량% 미만, 바람직하게 10.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게 5.0 중량% 미만, 특히 3.0 중량% 미만, 특히 1.0 중량% 미만이다. 여과분리할 수 있는 량은 유리하게는 160℃에서 측정한다. 그 외에, 1.0 mm 이하, 바람직하게 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게 100㎛ 이하인 체(sieves) 오리피스(메시)를 가지는 체를 사용하는 것이 바람직하다.
성능 특성을 더욱 개선하기 위하여, 상기 조성물에 충진제, 특히 양성자-전도성 충진제, 및 추가의 산을 더 첨가할 수 있다.
양성자-전도성 충진제의 제한되지 않는 예는
CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4와 같은 황산염(sulfates),
Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20와 같은 포스페이트(phosphates),
H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3 , H2MoO4와 같은 폴리산(polyacids),
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2와 같은 셀레나이트 및 비소화물,
ZrP, TiP, HfP와 같은 인화물,
Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3와 같은 산화물,
제올라이트, 제올라이트 (NH4+), 시이트 실리케이트(sheet silicates), 프레임워크 실리케이트(framework silicates), H-나트로라이트(natrolites), H-모데나이트(mordenites), NH4-아날신(analcines), NH4-소달라이트(sodalites), NH4-갈레이트(gallates), H-몬트모릴로나이트, 오르토실릭산 Si(OH)4의 다른 축합 생성물 및 이의 염 및 에스테르, 화학식 H3Si-(O-SiH2-)n-O-SiH3의 폴리실옥산(polysiloxane), 및 특히 다른 점토 광물, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 피로필라이트, 탈크, 클로라이트(chlorites), 무스코바이트(muscovites), 운모(mica), 스멕타이트(smectites), 할로사이트(halosites), 베르미쿠라이트(vermiculites) 및 하이트로탈사이트(hydrotalcites)와 같은 실리케이트,
HClO4, SbF5와 같은 산,
카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 고분자 섬유, 부직포(nonwoven) 또는 제직포(woven), 바람직하게는 폴리아졸 및/또는 폴리아릴 에테르 케톤 또는 폴리아릴 에테르 술폰을 기본으로 하며 부분적으로 가교결합된 것과 같은 충진제이다. 충진제는 또한 하전 그룹(charged group)에 의해, 방향족 함량 (aromatic content)을 기준으로, 부분 또는 전체 개질될 수 있으며, 본 문맥에서 특히 적합한 그룹은 황산 그룹, 인산 그룹, 인산염 그룹 및/또는 다른 음이온 또는 양이온 하전 그룹이다.
이들 첨가제는 상기 조성물 내에 통상적인 양으로 존재할 수 있지만, 막의 고전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성 등과 같은 포지티브한 성질은 과도한 량의 첨가제를 첨가함으로써 너무 많이 손상되지 않아야 한다. 일반적으로 얻어진 막은 많아야 80 중량%, 바람직하게는 많아야 50 중량% 및 더욱 바람직하게는 많아야 20 중량%의 첨가제를 포함한다.
본 조성물은 또한 퍼플루오로화된 술폰산 첨가제를 추가로 포함할 수 있다(바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%). 이들 첨가제는 개선된 성능, 캐소드 부근에서의 산소 용해도 및 산소 확산도의 증가, 및 백금 상에 인산 및 인산염의 흡착의 감소를 초래한다.
(인산 연료 전지용 전극 첨가제. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J., Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den., J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 and Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S., Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
퍼플루오로화된 첨가제의 제한되지 않은 예는 트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소듐 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 내피온(Nafion)이다.
상기 조성물은 단순히 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이와는 달리, 상기 조성물은 H3PO4 및/또는 더 낮은 P2O5농도를 갖는 폴리인산 함유 조성물의 농축 및/또는 더 높은 P2O5농도를 갖는 이들 조성물의 희석, 즉 물의 제거 또는 공급이 또한 인식할 수 있다.
그러나 약간의 경우에 특히 낮은 온도 및/또는 높은 고체 함량에서, 오르토인산 및/또는 폴리인산에서 폴리아졸의 분해 또는 분산은 동력학적으로 억제되는 것으로 본 문맥에서 주지되어야 한다. 이어서 본 조성물은 처음에는 불균질한 형태로 존재한다. 100℃ 이상의 더 높은 온도에서 추가적으로 조성물 중에서 물의 증발이 있으며, 그 결과 H3PO4 및/또는 폴리인산의 농도는 시간에 따라 변화한다.
따라서 적절하게는 본 조성물은
a) 적어도 하나의 폴리아졸이 오르토인산 및/또는 폴리인산 중에 용해 및/또는 분산되며, H3PO4 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총량을 기준으로, P2O5로 계산된 H3PO4 및/또는 폴리인산의 농도가 72.0% 미만, 바람직하게 71.7% 미만, 더욱 바람직하게 % 미만, 더더욱 바람직하게 71.0% 미만, 특히 70.5% 미만이며, 또한
b) 물이 단계 a)로부터 용액 또는 분산액으로부터 제거되며, H3PO4 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총량을 기준으로, P2O5로 계산된 H3PO4 및/또는 폴리인산의 농도가 바람직하게는 적어도 0.1%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5%, 특히 바람직하게 적어도 1.0%, 특히 적어도 1.5%까지 증가시키는 방법에 의해 제조된다.
단계 a)로부터 용액 또는 분산액은 일반적으로 그 자체로 공지된 방법으로, 예를 들면 성분들을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 추가의 제조방법은 국제공보 WO 02/08829호에 기술되어 있다.
더욱 바람직하게, 단계 a)로부터 용액 또는 분산액은 적어도 하나의 폴리아졸 및 폴리인산을 포함하는 용액 또는 분산액을 가수분해함으로써 얻을 수 있다. 이러한 용액 또는 분산액은 폴리인산 중에 전술한 단량체들을 중합시켜 제조할 수 있다.
단계 a)로부터 용액 또는 분산액은, 그의 총량을 기준으로, 바람직하게 적어도 1.8 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 약 2.0 중량%, 특히 2.2 내지 2.5 중량% 범위의 적어도 하나의 폴리아졸을 포함하며, 이의 고유 점도는 적어도 96 중량% 황산 중에 측정시 3.0 내지 8 g/dl 범위이다. 오르토인산, 물 및 임의로 인산의 총량은 바람직하게 98.2 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 90.0 내지 98.0 중량% 범위, 특히 95.0 내지 97.8 중량% 범위이다.
물은 바람직하게는 증발에 의해, 특히 단계 a)로부터 조성물을 100℃ 이상으로 가열시켜 및/또는 감압을 적용시켜 단계 b)에서 제거된다. 특히 바람직하게는 단계 a)로부터 조성물을 120℃ 내지 240℃ 이상의 범위, 특히 120℃ 내지 160℃의 범위의 온도에서 적절하게는 적어도 1 시간 내지 많아야 48시간 범위, 특히 적어도 2 시간 내지 많아야 24 시간 범위의 시간 동안 가열하는 방법이 주어진다.
본 발명의 더욱 바람직한 변형에서, 본 조성물은
I) 처음에는 적어도 96 중량% 황산 중에 측정시 폴리인산 중에 3.0 내지 8.0　g/dl 범위의 고유 점도를 갖는 폴리아졸의 용액 또는 분산액을 160℃ 이상, 바람직하게 180℃ 이상, 특히 180℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 하전하며, H3PO4 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된 H3PO4 및/또는 폴리인산의 농도가 72.4% 이상, 바람직하게는 73.0% 이상, 더욱 바람직하게 74.0% 이상, 더더욱 바람직하게 75.0% 이상, 특히 75.45% 이상이며,
II) 상기 혼합물이 H3PO4 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된 H3PO4 및/또는 폴리인산의 총량이 70.5% 내지 75.45% 범위, 바람직하게 71.0% 내지 75.0% 범위, 더욱 바람직하게 71.5% 내지 74.0% 범위, 더더욱 바람직하게 71.7% 내지 73.0% 범위, 특히 72.0% 내지 72.4% 범위를 가질 때까지 상기 용액 또는 분산액에 물, 오르토인산 및/또는 폴리인산을 첨가하며,
III) 단계 II)에 명시된 범위 내의 H3PO4 및/또는 폴리인산의 총량을 유지하면서 상기 혼합물을 균질화 함으로써 제조된다.
단계 I)로부터 용액 또는 분산액은 일반적으로 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들면 성분들을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 추가의 제조방법은 국제공보 WO 02/08829호에 기술되어 있다.
단계 I)로부터 용액 또는 분산액은 더욱 바람직하게 폴리인산 중에서 전술한 단량체들을 중합함으로써 얻어진다.
단계 I)로부터 용액 또는 분산액은, 그의 총량을 기준하여,
- 바람직하게, 적어도 96 중량%의 황산 중에 측정시, 3.0 내지 8　g/dl 범위의 고유점도를 갖는, 적어도 1.8 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 2.0 중량%, 특히 2.2 내지 2.5 중량% 범위의 적어도 하나의 폴리아졸, 및
- 바람직하게, 98.2 중량% 이하, 더욱 바람직하게 90.0 내지 98.0 중량% 범위, 특히 95.0 내지 97.8 중량%의 폴리인산 및 임의로 오르토인산 및/또는 물을 포함한다.
사용된 폴리 인산은 예를 들면 리에델-데-하엔(Riedel-de Haen)로부터 입수할 수 있는 상업적 폴리인산일 수 있다. 폴리인산 Hn +2PnO3n +1 (n>1)는 바람직하게 (산적정법에 의해) P2O5로 계산시 적어도 83%의 함량을 갖는다.
이러한 조성물의 통상적인 가수분해는 악화된 유체 거동 (flow behavior)을 갖는 조성물로 유도하며, 이들 조성물은 표준 조건 하에 더 이상 가공처리가 불가능하다. 따라서 단계 II) 및 III)을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 II)에서 첨가는 부분으로 또는 연속으로 수행할 수 있다.
첨가 후에, 혼합물은, 그의 총량을 기준으로,
- 바람직하게, 적어도 96 중량%의 황산 중에 측정시, 3.0 내지 8　g/dl 범위의 고유점도를 갖는, 적어도 1.6 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 1.8 중량%, 특히 2.0 내지 2.3 중량% 범위의 적어도 하나의 폴리아졸, 및
- 바람직하게, 98.4 중량% 이하, 바람직하게 90.0 내지 98.2 중량% 범위, 특히 95.0 내지 98.0 중량%의 폴리인산 및 임의로 오르토인산 및/또는 물을 포함한다.
단계 II)에서 첨가의 결과, 비균질한 혼합물이 먼저 형성한다. "비균질한"(inhomogeneous)은 시스템의 전체에 걸쳐 성질의 동일성, 또는 용액의 외관의 균질성을 변화하는 광학적 또는 물리적 성질의 변화를 언급한다. 전형적으로, 용액의 균질성의 변화는 계면 형성 (점성 매스로부터 액체의 분리), 색상의 변화 (전형적으로 녹색에서 황색), 또는 유연한(smooth) 용액으로부터 명확히 가시 가능한 입자 또는 고체의 분리에 의해 명확해진다. 용액은 폴리인산 중에 폴리아졸의 용액 또는 분산액과 동일한 것으로 보일 때 균질한 것으로 간주되며, 임의의 차이는 단지 점도이다.
단계 III)에서 균질화는 바람직하게 폐쇄 시스템에서, 예를 들면 오토클레이브에서 수행한다. 또한 바람직하게는 반응 용기에 직접 연결된 적어도 하나의 환류 콘덴서에서 증발수를 농축함으로써, 증발하고 혼합물로 다시 공급하는 임의의 물을 농축하는 것이 특히 유리하다.
놀랍게도, 용액은 특정한 시간 후에, 바람직하게 4 시간 미만 내에, 특히 늦어도 2시간까지는 균질화 한다. 혼합물의 용액 점도는 떨어지며 또한 본 발명의 사용 가능한 조성물을 형성한다.
본 발명의 더욱 특히 바람직한 실시양태에서, 오르토인산은 단계 ii)에서 첨가된다.
본 발명의 목적을 위하여, 얻어진 중합도에 대한 상한이 있도록 중축합을 위한 단량체의 형태 및 량을 선택하는 것이 특히 적절하다.
100% 전환율로 계산된 중축합물(XR)n의 이론 중합도는 바람직하게 10 000 이하, 더욱 바람직하게 5000 이하, 특히 2000 이하이다.
이것은 바람직하게 다음과 같이 측정한다.
Figure pct00043
여기서,
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
: 제1 단량체의 초기 량
Figure pct00047
: 시간 t 후에 존재하는 제1 단량체의 량
Figure pct00048
: 제2 단량체의 초기 량
화학량론적 중축합의 경우,ro = 1
비화학량론적 중축합의 경우에, A는 부족분에 존재하는 단량체를 나타낸다.
단일작용성 화합물 Z의 첨가의 경우에, 다음과 같은 관계가 적용된다:
Figure pct00049
여기서
Figure pct00050
Figure pct00051
: 단량체 분자의 초기 량
Figure pct00052
: 시간 t 후에 존재하는 단량체 분자의 량
Figure pct00053
: 단일 작용성 화합물의 초기 량
이들 계산에 관한 추가 상세한 사항은 표준 전문 문헌, 특히 Hans-Georg Elias "Makromolekule "[Macromolecules], Volume 1 "Grundlagen: Struktur Synthese - Eigenschaften" [Basics: Structure synthesis - Properties], 5th edition (1990), Basle, Heidelberg, New York; Huthig and Wepf, chapter 7.2.3 "Umsatz und Polymerisationsgrad" [Conversion and degree of polymerization]에 인용되어 있다.
단계 i)에서, 처음에는 테트라아미노 화합물 및 카르복실산 화합물을 비등몰 비(non-euimolar ratio)로 하전하는 것이 특히 바람직하다. 테트라아미노 화합물 대 카르복실산 화합물의 특히 유리한 몰비는 1.001:1 내지 1.1:1 범위, 바람직하게 1.001:1 내지 1.01:1 범위, 특히 1.001:1 내지 1.005:1 범위이다. 마찬가지로 테트라아미노 화합물 대 카르복실산 화합물의 비는 0.5:1 내지 0.999:1 범위, 바람직하게 0.950:1 내지 0.999:1, 특히 0.995:1 내지 0.999:1 범위이다.
그 외에, 단계 i)에서 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 및/또는 모노아미노 화합물이 첨가되는 경우 특히 유리하다. 특히 적합한 모노카르복실산은 포름산, 아세트산, 프로파노산, 부티르산, 펜타노산, 헥사노산 및 벤조산을 포함한다. 특히 적합한 모노카르복실산 에스테르는 언급된 화합물의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 tert-부틸 에스테르를 포함한다. 특히 적합한 모노아미노 화합물은 1급 아민, 특히 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필-, n-부틸-, tert-부틸-, n-펜틸-, n-헥실아민 및 아닐린을 포함한다.
테트라아미노 화합물들 및 두 개의 카르복실 그룹을 갖는 카르복실산 화합물들의 합에 대한 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 및/또는 모노아미노 화합물의 몰비는 바람직하게 0.001:1 내지 0.5:1, 더욱 바람직하게 0.001:1 내지 0.05:1 범위, 특히 0.001:1 내지 0.005:1 범위이다.
아미노 그룹들과 카르복실 그룹들의 합에 대한 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 및/또는 모노아미노 화합물의 몰비는 바람직하게 0.001:1 내지 0.5:1 범위, 더욱 바람직하게 0.001:1 내지 0.05:1 범위, 특히 0.001:1 내지 0.005:1 범위이다.
적절하게, 본 발명에 따른 방법은 폴리아졸 기본 양성자 전도성 고분자 막을 제조하는 방법의 일부이다.
A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 폴리 인산 중에 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
B) 단계 A)에 따른 혼합물을 사용하여 층을 캐리어에 적용시키는 단계;
C) 단계 B)에 따라 얻을 수 있는 편평한 구조/시트를 350℃ 이하, 바람직하게 280℃ 이하의 온도로 불활성 가스 하에 가열하는 단계; 및
D) 자기 지지화(self-supporting)할 때까지 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계.
원칙적으로, 이러한 방법은 국제공보 WO 02/088219호에 일반적 용어로 이미 기술되어 있다.
이 문맥에서 사용 가능한 단량체는 이미 기술되어 있다.
층은 바람직하게는 본래 공지된 수단(캐스팅, 분무, 나이프-코팅)을 사용하여 단계 B)에서 형성되며, 이들은 고분자 필름 생산에 관한 선행기술로부터 알려져 있다. 적합한 캐리어는 상기 조건 하에 불활성으로 기술될 수 있는 모든 캐리어이다. 점도를 조절하기 위하여, 인산 (진한 인산, 85%)은 경우에 따라 용액에 첨가할 수 있다. 이것은 원하는 값의 점도를 조절할 수 있으며 또한 막의 형성을 촉진한다.
단계 B)에서 얻어진 층은 20 내지 4000　㎛, 바람직하게 30 내지 3500　㎛, 특히 50 내지 3000　㎛의 두께를 갖는다.
막은 단계 D)에서 바람직하게는 0℃ 이상 및 150℃ 미만의 온도, 더욱 바람직하게 10℃ 내지 120℃의 온도, 특히 실온(20℃) 내지 90℃의 온도에서, 85% 이하의 수분 또는 물 및/또는 수증기 및/또는 물-함유 인산의 존재 하에 처리한다. 상기 처리는 바람직하게는 표준 압력 하에 수행하지만, 압력하에서도 또한 수행할 수 있다. 상기 처리는 충분한 수분의 존재 하에 일어나며, 그 결과 존재하는 폴리 인산은 저분자량 폴리인산 및/또는 인산을 형성하기 위해 부분 가수분해의 결과로서 막의 보강에 기여한다.
단계 D)에서 폴리 인산의 부분가수분해는 막의 보강을 유도하며 막 두께의 감소 및 자기 지지화 하는 15 내지 3000 ㎛, 바람직하게 20 내지 2000 ㎛, 특히 20 내지 1500 ㎛ 의 두께를 갖는 막의 형성을 유도한다.
단계 B)에 따른 폴리인산 층에 존재하는 분자내 및 분자간 구조(상호관통 망목구조, IPN)는, 단계 C)에서, 형성된 막의 특수한 성질에 원인이 되는 것으로 밝혀진 규칙적인 막 형성을 유도한다.
단계 D)에 따른 처리의 온도 상한은 일반적으로 150℃이다. 극히 간단한 수분작용, 예를 들면 과열 증기의 경우에, 이러한 증기는 또한 150℃보다 더 뜨거울 수 있다. 온도 상한의 필수요소는 처리기간이다.
부분 가수분해 (단계 D)는 또한 기후조절 챔버에서 수행할 수 있으며, 여기서 가수분해는 한정된 수분의 작용하에 조절할 수 있다. 이러한 경우에, 수분 함량은 접촉 환경, 예를 들어 공기 등의 가스, 질소, 이산화 탄소 또는 다른 적절한 가스, 또는 물 증기의 온도 또는 포화를 거쳐 조절된 방식으로 조절할 수 있다. 처리 시간은 상기 선택된 파라미터에 의존한다.
그 외에, 처리 시간은 막의 두께에 따라 다르다.
일반적으로, 처리 시간은 예를 들면 과열 증기의 작용하에, 수초 내지 수분 사이에, 또는 예를 들면 실온 및 낮은 상대 공기 습도에서 공기 중에 하루 종일까지이다. 처리 시간은 바람직하게 10초 내지 300 시간, 특히 1 분 내지 200 시간이다.
부분 가수분해는 상대 공기 습도 40-80%의 주위 공기로 실온 (20℃)에서 수행하는 경우, 처리 시간은 1 내지 200 시간이다.
단계 D)에 따라 얻어진 막은 자기 지지화 하도록 고안될 수 있으며, 즉 이것은 캐리어로부터 손상 없이 분리한 다음 경우에 따라 직접 더 처리할 수 있다.
인산의 농도 및 가수분해도, 즉 시간, 온도 및 주위 습도를 통해 발명적 고분자 막의 전도성을 조절할 수 있다. 본 발명에 따르면, 인산의 농도는 고분자의 반복 단위의 몰당 산의 몰로서 보고된다. 본 발명의 문맥에서, 10 내지 50, 특히 12 내지 40의 농도 (화학식(III), 즉 폴리벤즈이미다졸의 하나의 반복단위를 기본으로 인산의 몰)가 바람직하다. 이러한 고도의 도핑(농도)은 상업적으로 이용 가능한 오르토인산으로 폴리아졸을 도핑한다고 해도 매우 어렵게만 얻을 수 있다.
단계 D)에 따른 처리 후에, 막은 또한 대기 산소의 존재 하에 열의 작용으로 표면에 가교 결합할 수 있다. 막 표면의 이러한 경화는 막의 성질을 더욱 개선한다.
가교 결합은 또한 IR 또는 NIR (IR = 적외선, 즉 700nm 이상의 파장을 갖는 빛; NIR= IR 부근, 즉 대략 700 내지 2000 nm 범위의 파장을 갖는 빛, 또는 대략 0.6 내지 1.75eV 범위의 에너지)의 작용으로 수행할 수 있다. 추가의 방법은 β선에 의한 조사이다. 여기서 조사량은 5 내지 200 kGy이다.
본 발명의 하나의 변형에서, 막은 또한 캐리어 대신에 전극에 직접 형성될 수 있다. 단계 D)에 따른 처리는 그 결과로 막이 더 이상 자기 지지화 할 필요가 없기 때문에 단축할 수 있다.
성능 특성을 더욱 개선하기 위하여, 상기 수득된 고분자에 또는 막에 충진제,특히 양성자-전도성 충진제, 및 추가의 산을 더 첨가할 수 있다.
양성자-전도성 충진제의 제한되지 않는 예는
CsHSO4, Fe(SO4)2, (NH4)3H(SO4)2, LiHSO4, NaHSO4, KHSO4, RbSO4, LiN2H5SO4, NH4HSO4,와 같은 황산염(sulfates),
Zr3(PO4)4, Zr(HPO4)2, HZr2(PO4)3, UO2PO4.3H2O, H8UO2PO4, Ce(HPO4)2, Ti(HPO4)2, KH2PO4, NaH2PO4, LiH2PO4, NH4H2PO4, CsH2PO4, CaHPO4, MgHPO4, HSbP2O8, HSb3P2O14, H5Sb5P2O20와 같은 포스페이트(phosphates),
H3PW12O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxWO3, HSbWO6, H3PMo12O40, H2Sb4O11, HTaWO6, HNbO3, HTiNbO5, HTiTaO5, HSbTeO6, H5Ti4O9, HSbO3 , H2MoO4와 같은 폴리산(polyacids),
(NH4)3H(SeO4)2, UO2AsO4, (NH4)3H(SeO4)2, KH2AsO4, Cs3H(SeO4)2, Rb3H(SeO4)2와 같은 셀레나이트 및 비소화물,
ZrP, TiP, HfP와 같은 인화물,
Al2O3, Sb2O5, ThO2, SnO2, ZrO2, MoO3와 같은 산화물,
제올라이트, 제올라이트 (NH4+), 시이트 실리케이트(sheet silicates), 프레임워크 실리케이트(framework silicates), H-나트로라이트(natrolites), H-모데나이트(mordenites), NH4-아날신(analcines), NH4-소달라이트(sodalites), NH4-갈레이트(gallates), H-몬트모릴로나이트, 오르토실릭산 Si(OH)4의 다른 축합 생성물 및 이의 염 및 에스테르, 화학식 H3Si-(O-SiH2-)n-O-SiH3의 폴리실옥산, 및 특히 다른 점토 광물, 예를 들어 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 피로필라이트, 탈크, 클로라이트(chlorites), 무스코바이트(muscovites), 운모(mica), 스멕타이트(smectites), 할로사이트(halosites), 베르미쿠라이트(vermiculites) 및 하이트로탈사이트(hydrotalcites)와 같은 실리케이트,
HClO4, SbF5와 같은 산,
카바이드, 특히 SiC, Si3N4, 섬유, 특히 유리 섬유, 유리 분말 및/또는 고분자 섬유, 부직포 또는 제직포, 바람직하게는 폴리아졸 및/또는 폴리아릴 에테르 케톤 또는 폴리아릴 에테르 술폰을 기본으로 하며 부분적으로 가교결합된 것과 같은 충진제이다. 충진제는 또한 하전 그룹(charged group)에 의해, 방향족 함량을 기준으로, 부분 또는 전체 개질될 수 있으며, 본 문맥에서 특히 적합한 그룹은 황산 그룹, 인산 그룹, 인산염 그룹 및/또는 다른 음이온 또는 양이온 하전 그룹이다.
이들 첨가제는 조성물 내에 통상적인 양으로 존재할 수 있지만, 고전도성, 긴 수명 및 높은 기계적 안정성 등과 같은 포지티브한 성질은 과도한 량의 첨가제를 첨가함으로써 너무 많이 손상되지 않아야 한다. 일반적으로 얻어진 고분자 또는 얻어진 막은 많아야 80 중량%, 바람직하게는 많아야 50 중량% 및 더욱 바람직하게는 많아야 20 중량%의 첨가제를 포함한다.
본 수득된 고분자 또는 수득된 막은 또한 퍼플루오로화된 술폰산 첨가제를 추가로 포함할 수 있다(바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 매우 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%). 이들 첨가제는 개선된 성능, 캐소드 부근에서의 산소 용해도 및 산소 확산도의 증가 및 백금 상에 인산 및 인산염의 흡착의 감소를 초래한다. (인산 연료 전지용 전극 첨가제. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J., Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den., J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 and Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S., Case Cent. Electrochem. Sci., Case West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.)
퍼플루오로화된 첨가제의 제한되지 않은 예는 트리플루오로메탄술폰산, 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트, 소듐 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 암모늄 트리플루오로메탄술포네이트, 포타슘 퍼플루오로헥산술포네이트, 소듐 퍼플루오로헥산술포네이트, 리튬 퍼플루오로헥산술포네이트, 암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로헥산술폰산, 포타슘 노나플루오로부탄술포네이트, 소듐 노나플루오로부탄술포네이트, 리튬 노나플루오로부탄술포네이트, 암모늄 노나플루오로부탄술포네이트, 세슘 노나플루오로부탄술포네이트, 트리에틸암모늄 퍼플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로술폰이미드 및 내피온(Nafion)이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 고분자 및 막을 사용하는 연료는 특히 연료전지에서 고분자 전극 막으로서 그의 사용을 포함한다. 추가로 상세한 사항은 공보 DE 102 13 540 A1, DE 102 46 559 A1 및 DE 102 46 461 A1에 언급되어 있으며, 이의 기술내용은 여기서 참고로 포함된다.
고분자 전해질 막의 제조, 바람직하게 연료전지용 막 전극 집합체의 제조에 사용할 수 있는 고분자량 폴리아졸의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 이후에 실시예에 의거하여 더욱 예시되지만, 발명의 개념을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리인산 중에 3,3',4,4'- 테트라아미노비페닐 ( TAB ) 및 테레프탈산( TPA )의 표준 반응
3,3'4,4'-테트라아미노비페닐 (TAB) 및 테레프탈산 (TPA)을 화학양론적 비로 혼합하고, 두 단량체의 2 중량% 혼합물을 처음에는 폴리 인산(PPA, 116%)중에 하전하였다. 이러한 목적을 위해, 1 l HWS 유리 반응기는 처음에는 1960　g의 PPA 중에 22.53　g의 TAB 및 17.47　g의 TPA로 하전한다. 이러한 목적을 위한 일반적 공정은 국제공보 WO 02/088219호에 기술되어 있다. 혼합물은 240℃에서 반응시켜 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸) (=PBI)의 용액을 형성한다. 단계적 가열은 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
반응 과정은 교반기의 힘의 입력(force input)의 변화에 의해 모니터링 하며 또한 토크(torque)는 디지털 방식으로 기록한다. 반응 중에 토크의 변화는 상이한 시간 동안 추출 해독 형태로 표 1에 보고되어 있다. 정의상, 반응은 100N/cm의 목표 토크에서 정지한다. 값은 경험치로부터 평가하며 또한 모든 실시예에 의해 균등하게 고정한다 (힘 입력에 의해 측정, Heidolph RZR 2102 Control stirrer motor).
표 1은 반응이 진행함에 따라 토크의 빠른, 대략 급격한 상승을 나타낸다. 목표 토크는 대략 100분 후에 양호한 근사치로 얻어진다. PBI 고분자에서 얻어진 분자량은 고유 점도(inherent viscosity, 줄여서 IV) 면에서 6.4　dl/g이다 (IV는 표준 우베로데(Ubbelohde) 모세관점도계에서 c = 1 g/l의 농도에서 96-98% 황산 중에서 측정한다). 토크의 급격한 상승은 중축합 반응의 신속함을 반영하며 또한 반응은 공업적으로 대규모로 정확하게 조절할 수 없음을 보여준다. 높은 용액 점도 (여기서 > 100 N/cm인 것으로 가정함)에서, 경험은 용액이 자기 지지화 막을 제공하기 위해 더 이상 가공처리할 수 없다는 것을 나타냈다. 공업적 규모 공정에서, 이러한 고점도 용액은 반응기로부터 제거할 수 없다. 이것은 이러한 공정에서 피해야 하는 반응기에 정지시간 및 세정에 상당한 비용을 유발한다. 선행기술에 따르면, 반응은 냉각 가공처리 중에 반응의 지속 (contiunation)을 방지하기 위하여, 반응이 종료되기 직전에 상기 온도를 반응온도 (대략 160℃) 이하의 온도로 낮춤으로써 조절한다. 그러나 인산의 높은 열용량의 결과, 이것은 단지 제한된 적합성의 방법이며 또한 상기 반응은 냉각속도에 따라 약간의 환경에서 계속할 수 있으며 또한 고분자 용액의 물리적 성질의 변동을 유도한다.
반응이 정지할 때까지 반응온도를 240℃로 상승한 후에 토크의 변화
t (분) 용액 점도 (교반기의 힘 입력) (N/ cm )
0.0 1.6
10.0 1.1
20.0 2.2
30.0 5.1
40.0 10.9
50.0 20.1
60.0 33.8
70.0 51.1
80.0 64.8
90.0 76.4
100.0 88.3
108.0 96.7
본 발명은 (a) 기계적 또는 화학적 조절 하에 이러한 중축합 반응을 진행시키거나 또는 (b) 정해진 시간에서 조절된 방식으로 이러한 중축합 반응을 정지시키는 방법을 나타낸다 (이후의 실시예를 참조).
실시예 2 (스토퍼 반응)
탈광물수로 고농축 PBI - PPA 용액의 희석에 의한 반응 정지
PPA 중에 TAB와 TPA의 화학량론적 혼합물의 2.3 중량% 용액을 처음에 하전하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차이다. 반응을 조절하기 위하여, 100N/cm의 목표 토크의 달성시 (실시예 1 참조), 본 실시예에서 반응을 조절하기 위하여, 정해진 량의 탈이온수는 스틸-핫 (still-hot)용액으로 계량한다. 상대 단위 (N/cm)으로 표시되는, 시간에 따른 용액 점도의 변화는 표 4에 요약된다. 물 첨가시에 고분자의 고유 점도는 IV = 6.1　dl/g이다.
물의 첨가 후에 용액 점도의 감소는 명확하게 눈에 띈다. 일정한 토크는 또한 물의 첨가 후에 이루어지며(t=440-470 min에서 토크 T = 20　N/cm), 또한 선행 축합 반응에서와 같이 분명히 신속한 상승은 없다 (실시예 1 에서 표 1 참조 및 반응시간 t = 180 - 240 min).
희석 없이, 단시간 후 용액은 자기 지지성 필름으로 가공처리하기엔 너무 점성이며 또한 처분해야 할 것이다. 그 외에, 반응기에서 높은 점도를 달성한 용액은 이러한 방식으로 다시 가공처리 가능할 수 있다. 이것은 공장 및 반응기에 관한 복잡한 세정 절차로 처분하며, 정시기간은 피하며, 또한 기계적 세정으로부터 생기는 손상은 피할 수 있다.
반응기 온도를 240℃로 상승시킨 후 및 물을 첨가한 후 토크의 변화
시간 (min) 용액 점도(교반기의 힘 입력으로 측정) (N/cm)
t=0 (17h40min) 0 (검정, 온도 195℃)
t= 60 (18h40min) 0.5
t=120 (19h40min) 1.5
240℃까지 온도 증가 (반응)
t=180 (20h40min) 1.5
t=210 (21h10min) 21.9
t=220 (21h20min) 51.5
t=230 (21h30min) 84.8
t=240 (21h40min) 103.5
탈광물수의 첨가, 온도 200℃로 저하
t=250 (21h50min) 96.0
t=280 (22h20min) 86.3
t=290 (22h30min) 61.2
t=320 (23h00min) 67.7
t=380 (24h00min) 43.7
t=440 (25h00min) 22.0
T=455 (25h15min) 23.4
T=470 (25h30min) 23.7
실시예 3: 비화학양론적 절차에 의한 공정/반응 조절
반응이 시작할 때, 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐(TAB) 및 테레프탈산(TPA)을 혼합하고, 처음에는 0.99:1의 화학양론적 비로 하전한다. 이것은 테트라아미노 성분(TAB)이 1% 부족분에 존재한다는 것을 의미한다. 폴리인산 중에 단량체의 농도는 2 중량%이다.
실시예 1 및 2와 유사하게, 혼합물은 240℃에서 반응하며, 처음에는 낮은 몰 질량을 갖는 PPA 중에 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)(=PBI)의 용액으로 상승한다. 이것은 커러더즈 방정식(단량체의 화학양론적 비의 관수로서 중축합 반응에 관한 중합 수의 계산)에 의해 선행기술에 따라 화학적으로 설명할 수 있다. 이 방정식은 중축합 반응에서 높은 몰 질량이 단량체의 99.9 중량% 이상이 전환할 때까지 일어날 수 없다는 것을 구체적으로 나타낸다.
따라서 이 실시예에서 TAB 대 TPA의 화학양론적 비는 반응의 제1 단계에서 높은 중합도 및 일정한 낮은 용액점도를 유도하지 않는다.
이러한 가정에 따라, 교반기의 토크 변화로 측정한 PBI 고분자의 몰 질량은 t=0에서 t=600분으로 현저하게 상승하지 않는다는 것이 표 3에서 명확하다. 실시예 1에서 화학양론적 절차로 비교하면 반응이 t=108분 후에 그의 목표 토크를 이미 달성하였다 (표 1 참조).
240℃에서 t = 1700 분 후에, 0.01　mol의 TAB를 반응 용액에 첨가한다. TAB의 첨가 후에, 반응물은 화학양론적 비로 존재하며 또한 용액 점도는 상승한다.
표 3에서, 반응온도를 240℃로 올린 후에 및 TAB를 첨가하여 화학량론을 균형화한 후에 시간에 따른 토크의 변화는 표로 만들어 나타낸다.
TAB의 첨가 후에, 용액 점도는 중축합 반응의 지속의 결과로 상승한다. 그러나 이것은 표준 반응의 경우 실시예 1에 기술된 것보다 훨씬 더 느리며, 따라서 반응의 조절성은 공정 기술 면에서 양호하게 유지한다.
그 외에, 원하는 목표 토크에서 용액 점도는 100N/cm의 목표 토크에 상응하는 한정치에 접근한다는 것이 표 3에서 명확하다 (표 3 참조, t = 3150-3900 min). 반응의 종료 시에 고분자의 고유 점도는 IV = 6.07　dl/g이다.
이 반응 영역의 이점은 용액이 공업적 목적으로 실시예 1에 따른 표준 반응 보다 탱크에서 훨씬 더 긴 잔류 시간을 가지며 또한 가공 처리성이 양호하게 유지한다는 것이다.
그 외에, 균형되지 않은 화학양론으로 제1 반응상 후에 반응을 정지하고 그것을 냉각할 수 있다. 이러한 방식으로 저장시, 용액은 원하는 나중 시간에 반응온도로 다시 가열하고 또한 화학양론을 균형시켜 반응할 수 있다.
반응온도를 240℃로 증가시킨 후에 및 실시예 3에 따라 화학양론을 균형화한 후에 토크의 변화
반응시간 (min) 용액 점도 (교반기의 힘 입력으로 측정) (N/cm)
0 -2.0
600 0.6
1200 2.6
1620 3.7
TAB를 첨가하여 균형화된 화학양론
1740 21.5
1800 35.8
1920 46.1
2160 58.5
2400 66.7
2640 73.9
3150 84.6
3630 91.8
3900 98.8
실시예 4: 대체 폴리인산 ( PPA )을 사용하는 공정/반응 조절
실시예 1은 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 (TAB) 및 테레프탈산(TPA)단량체가 화학양론비로 혼합되고 116% 폴리인산 중에 단량체의 2 중량% 용액이 반응하는 표준반응을 기술한다. 반응시간은 PPA의 농도 및 조성의 작은 변화에도 놀랍게도 강한 의존성을 가지며 따라서 상이한 농도의 대체 폴리인산이 공정 제어의 한 수단을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
표 4는 동일한 제조업자로부터 (a) 116 중량%의 PPA 및 (b) 118 중량%의 PPA 중의 TAB와 TPA의 화학양론적 량의 전환을 위해 240℃에서 반응 중에 용액 점도 변화의 비교를 나타낸다. 각각의 경우에, 실시예 1과 유사하게, 22.53　g의 TAB 및 17.47　g의 TPA는 처음에는 특별한 농도의 PPA 1960　g 중에 하전한 다음, 단계적 가열에 의해 240℃에서 반응한다. 따라서 두 용액의 총 고체함량은 처음에 2 중량%이다. 반응 과정은 교반기의 힘 입력에서의 변화에 의해 모니터링 하고 토크를 기록한다. 반응 중에 토크의 변화는 표 4에 보고되어 있으며 또한 반응은 100　N/cm의 목표 토크에서 정지해야 한다 (힘 입력으로 측정, Heidolph RZR 2102 Control stirrer motor).
TAB 및 TPA의 화학량론양의 경우 (a) 116% PPA (좌측 칼럼)에서 표준 반응 (실시예 1 참조) 및 (b) 118% PPA (우측 칼럼)에서 반응이 정지할 때까지 반응 온도를 240℃로 증가시킨 후 토크의 변화 비교
표준 반응 (116% PPA ) 118% PPA 중에 반응
t ( min ) 용액 점도 (N/ cm ) 용액 점도 (N/ cm )
0.0 1.6 -0.1
10.0 1.1 -0.5
20.0 2.2 0.1
30.0 5.1 1.1
40.0 10.9 2.9
50.0 20.1 6.0
60.0 33.8 11.0
70.0 51.1 17.1
80.0 64.8 24.6
90.0 76.4 30.8
100.0 88.3 38.6
108.0 96.7 EOR 43.1
120.0 - 49.6
180.0 - 75.6
210.0 - 80.0
240.0 - 82.3
270.0 - 83.7
330.0 - 85.5
390.0 - 87.0
450.0 - 89.7
570.0 - 89.3
690.0 - 92.2
810.0 - 94.1
930.0 - 97.8
990.0 - 99.9
1014.0 - 99.8
1014.1 - 100 EOR
표준 반응 (표의 좌측 칼럼)은 반응 온도 240℃에서 기하급수적으로 상승하는 반응 프로파일에서 단지 108 분 후에 그의 목표 토크 (100 N/cm)를 달성하며, 118% PPA (표의 우측 칼럼)에서의 반응은 기하급수적으로 감소하는 변동에서 100 N/cm에 점차 접근한다.
따라서 표준 반응은 공정 기술 목적으로 막을 가공처리 가능하게 유지하도록 정지해야 한다. 118% PPA에서의 반응은 유사한 분자량 (390 < t (min) < 1014)으로 여러 시간 동안 가공 처리 가능하게 유지하며 반응 과정에서 조정이 필요 없다는 이점을 제공한다.
실시예 5: 묽은 PBI 용액을 첨가하여 중축합 반응의 스토퍼 정지 ( PPA 농도의 저하)
본 공정의 목적은 물이 희석에 사용되는 실시예 2와 대조적인 것을 제외하고, 묽은 PBI-PPA 용액을 첨가하여 처음에 하전된 폴리인산의 농도를 저하시켜 반응을 정지하는 것이다. 이 공정의 기본은, 현재 선행기술에 따르면, 폴리인산 중에 TAB 및 TPA의 중축합은 더 이상 실행할 수 없거나 또는 108 중량%의 농도 이하로 현저하게 느려진다.
본 실시예는 실시예 1에 기재된 바와 같은 표분 중축합 반응을 기본으로 한다. 이러한 목적을 위해, 폴리인산 (1960g의 PPA, 116%) 중에 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐 (TAB) 및 테레프탈산 (TPA)의 화학양론적 혼합물 2 중량% (단량체 혼합물 총량 40g)을 처음에 하전하고 점차적으로 가열하면서 반응시킨다. 용액 점도의 변화는 교반기의 토크로 표현되는, 교반기의 힘 입력을 측정하여 수행한다. 반응은 100N/cm 이하의 토크로 240℃의 온도까지 가열한 후에 수행한다. 이 경우에 목표 토크의 달성시에, 실시예 1에 기술된 바와 같이, 온도를 낮추어 반응을 느리게 또는 멈추게 하는 대신에, 100% o-PA 중에 608g의 폴리(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸) 2.1 중량%의 용액을 첨가한다. 이러한 종류의 용액은 이 출원에서 "폴리아졸-함유 조성물"(유럽출원번호 09008110.0)에 기술되어 있다. 중축합 반응 중에 및 상술한 묽은 PBI 용액의 첨가 후에 용액 점도의 변화는 표 5로부터 추측할 수 있다.
표 5에서, 중축합 반응의 목표 토크는 대략 710　분 후에 달성되었다. 이 때에, 상술한 묽은 PBI-PPA 용액을 첨가한다. 토크는 용액의 첨가 후에 현저하게 감소하며(94.5　N/cm (710　min)에서 56.2　N/cm (840　min)로 감소), PPA의 희석이 그 이유라는 것이 명백하다. 토크는 데이터 기록(t반응 = 1520 min)이 끝날 때까지 목표 토크(710분에서 100　N/cm) 이상으로 다시 상승하지 않는다는 것이 추가적으로 명백하다. 표준 중축합(실시예 1 참조)과 대조적으로, 용액의 제어성은 양호하게 유지하며 또한 기술적으로 가공처리 가능하게 유지한다. 전술한 축합반응에서와 같이 급격한 상승(실시예 1에서 표 1 참조 및 반응 시간 t = 180 - 240 min)는 더 이상 명백하지 않다. 반응의 종료시에 고분자의 고유점도는 IV = 5.06　dl/g이다.
묽은 PBI 용액을 첨가하여 반응을 정지하고 또한 묽은 용액의 첨가 후에 토크가 진행할 때까지 반응온도를 240℃로 증가시킨 후 토크의 변화 비교
시간 (min) 용액 점도 (교반기의 힘 입력으로 측정) (N/cm)
0.00 0.0
20.00 0.8
40.00 8.5
50.00 21.7
60.00 41.9
80.00 59.7
160.00 65.5
200.00 67.6
230.00 71.3
350.00 75.1
530.00 87.3
710.00 97.7
770
(묽은 PBI 용액의 첨가)		 94.5
774.00 72.5
782.00 63.9
790.00 59.1
810.00 56.3
840.00 56.2
1080.00 67.2
1380.00 72.0
1520.00 74.3

Claims (12)

  1. i) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 폴리 인산 중에 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
    ii) 단계 i)로부터 얻은 혼합물을 120℃ 내지 350℃ 범위의 온도로 불활성 가스하에 가열하여 폴리아졸을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 25℃에서 적어도 96% 황산 중에서 측정된, 2.9 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리아졸을 제조하는 방법이며, 이 방법은
    * 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중에 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, 78.22% 이상의 폴리인산의 농도를 갖는 혼합물을 가열하며,
    * 단계 ii)에서 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로, 테트라아미노 화합물, 및 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르, 또는 상기 혼합물의 디아미노카르복실산의 중량비가 11.0 중량% 미만이 되도록 단계 i)에서 성분들의 량을 선택하며,
    * 단계 ii)에서 상기 반응 혼합물을 220℃ 이상으로 가열하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중에 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, 84.74% 미만의 폴리인산의 농도를 갖는 혼합물을 가열하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단계 ii)에서, 상기 혼합물 중에 H3PO4, 폴리인산 및 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, 상기 혼합물 중의 폴리인산의 농도가 감소되는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 단계 ii)에서, 용액 및/또는 분산액 형태로 첨가된 조성물이,
    적어도 96 중량%의 황산 중에 측정된, 3.0 내지 8.0 g/dl 범위의 고유 점도를 갖는 적어도 하나의 폴리아졸, 및
    오르토인산 및/또는 폴리인산을 포함하며,
    여기서
    * 상기 폴리아졸 함량이, 조성물의 총량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 30.0 중량% 범위이며,
    * H3PO4 및/또는 폴리인산 함량이, 조성물의 총량을 기준으로, 30.0 중량% 내지 99.5 중량% 범위이며,
    * H3PO4 및/또는 폴리인산 및/또는 물의 총량을 기준으로, (산적정법에 의해) P2O5로 계산된, H3PO4 및/또는 폴리인산 농도가 70.5% 내지 75.45% 범위인 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 단계 ii)에서, 단계 i)로부터 혼합물의 총량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 50.0 중량%의 조성물을 첨가하는 방법.
  6. 제 3항에 있어서, 오르토인산을 단계 ii)에서 첨가하는 방법.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서, 상기 테트라아미노 화합물 및 상기 카르복실산 화합물이 처음에 비-등몰비로 하전되는 방법.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 i)에서, 모노카르복실산, 모노카르복실산 에스테르 및/또는 모노아미노 화합물을 첨가하는 방법.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계를 포함하는 폴리아졸 기본 양성자 전도성 고분자 막을 제조하는 방법의 일부인 방법:
    A) 하나 이상의 방향족 테트라아미노 화합물을, 카르복실산 단량체 당 적어도 2개의 산 그룹을 포함하는 하나 이상의 방향족 카르복실산 또는 그의 에스테르와 혼합하거나, 또는 하나 이상의 방향족 및/또는 헤테로 방향족 디아미노카르복실산을 혼합하여, 폴리 인산 중에 용액 및/또는 분산액을 형성하는 단계;
    B) 단계 A)에 따른 혼합물을 사용하여 층을 캐리어에 적용시키는 단계;
    C) 단계 B)에 따라 얻을 수 있는 편평한 구조/시트를 350℃ 이하, 바람직하게 280℃ 이하의 온도로 불활성 가스 하에 가열하는 단계; 및
    D) 자기 지지화(self-supporting)할 때까지 단계 C)에서 형성된 막을 처리하는 단계.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 방향족 테트라아미노 화합물이 3,3'4,4'-테트라아미노비페닐, 2,3,5,6-테트라아미노피리딘, 1,2,4,5-테트라아미노벤젠, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐설폰, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐에테르, 3,3'4,4'-테트라아미노벤조페논, 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐메탄 또는 3,3'4,4'-테트라아미노디페닐디메틸메탄인 방법.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 방향족 디카르복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 5-히드록시이소프탈산, 4-히드록시이소프탈산, 2-히드록시테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-N,N-디메틸아미노이소프탈산, 5-N,N-디에틸아미노이소프탈산, 2,5-디히드록시테레프탈산, 2,5-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시이소프탈산, 2,3-디히드록시프탈산, 2,4-디히드록시프탈산, 3,4-디히드록시프탈산, 3-플루오로프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 2-플루오로테레프탈산, 테트라플루오로프탈산, 테트라플루오로이소프탈산, 테트라플루오로테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 디펜산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3.6-디카르복실산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4-디카르복실산, 비페닐-4,4'-디카르복실산, 4-트리플루오로메틸프탈산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4-카르복시신남산, 또는 이들의 C1-C20-알킬 에스테르 또는 C5-C12-아릴 에스테르, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 산 염화물인 방법.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아졸 기본 고분자가 얻어지며 또한 하기 화학식 (I) 및/또는 (II) 및/또는 (III) 및/또는 (IV) 및/또는 (V) 및/또는 (VI) 및/또는 (VII) 및/또는 (VIII) 및/또는 (IX) 및/또는 (X) 및/또는 (XI) 및/또는 (XII) 및/또는 (XIII) 및/또는 (XIV) 및/또는 (XV) 및/또는 (XVI) 및/또는 (XVII) 및/또는 (XVIII) 및/또는 (XIX) 및/또는 (XX) 및/또는 (XXI) 및/또는 (XXII)의 반복 아졸 단위를 갖는 방법.

    Figure pct00054


    Figure pct00055


    Figure pct00056

    Figure pct00057


    Figure pct00058


    Figure pct00059


    Figure pct00060


    Figure pct00061


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    Figure pct00063


    Figure pct00064


    Figure pct00065


    Figure pct00066


    Figure pct00067


    Figure pct00068


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    Figure pct00070


    Figure pct00071


    Figure pct00072


    Figure pct00073


    Figure pct00074


    Figure pct00075

    상기 식에서,
    Ar은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar1은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar2는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar3은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar4는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar5는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 4가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar6은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar7는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar8은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar9는 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가 또는 3가 또는 4가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar10은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가 또는 3가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    Ar11은 같거나 또는 다르며, 각각 단환식 또는 다환식일 수 있는 2가의 방향족 또는 헤테로 방향족 그룹이며,
    X는 같거나 또는 다르며, 산소, 황 또는 수소 원자를 갖는 아미노그룹, 1-20개의 탄소 원자를 갖는 그룹, 바람직하게 분지 또는 비분지 된 알킬 또는 알콕시 그룹, 또는 추가의 라디칼로서 아릴 그룹이며,
    R은 같거나 또는 다르며, 수소, 알킬 그룹 또는 방향족 그룹이며 또한,
    n,m은 각각 10보다 크거나 또는 이와 동일한 정수, 바람직하게는 100보다 크거나 또는 이와 동일하다.
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