KR20100130199A - 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
저가 잔류가스(바람직하게는 ROG)를 출발물질로 이용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법으로,
a) 저가 잔류가스가 저가 잔류가스 회수 장치에서 일련의 처리단계를 거치도록 하여 저가 잔류가스에 존재하는 바람직하지 않은 성분들을 제거하고, 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
b) 생성물들의 상기 혼합물을 에틸렌의 일부를 함유하며 에틸렌보다 경량인 화합물이 풍부한 분획(분획 A), 에틸렌이 풍부한 분획(분획 B) 및 중질 분획(분획 C)으로 분리시키는 단계; 및
c) 분획 A 및 분획 B를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 개별적으로 이송시키는 단계를 포함하는 방법.
a) 저가 잔류가스가 저가 잔류가스 회수 장치에서 일련의 처리단계를 거치도록 하여 저가 잔류가스에 존재하는 바람직하지 않은 성분들을 제거하고, 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
b) 생성물들의 상기 혼합물을 에틸렌의 일부를 함유하며 에틸렌보다 경량인 화합물이 풍부한 분획(분획 A), 에틸렌이 풍부한 분획(분획 B) 및 중질 분획(분획 C)으로 분리시키는 단계; 및
c) 분획 A 및 분획 B를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 개별적으로 이송시키는 단계를 포함하는 방법.
Description
본 발명은 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 1,2-디클로로에탄(DCE)의 제조 방법, 그리고 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 에틸렌 유도체 화합물(특히 DCE)을 제조하는데 순도 99.8% 초과의 에틸렌이 보통 사용된다. 이러한 초고순도 에틸렌은, 다양한 석유제품을 분해(crack)시킨 후, 에틸렌을 나머지 분해 생성물들로부터 단리시키고 초고순도의 생성물을 얻기 위해 수많은 복잡한 고비용 분리 조작들을 수행함으로써 얻어진다.
이러한 고순도 에틸렌의 생산과 관련된 고비용을 감안하여, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 사용하는 에틸렌 유도체 화합물(특히, DCE)의 다양한 제조 방법이 개발되었다. 이들 방법은 분해조작으로부터의 생성물들을 분리시키는 과정을 단순화하고, 그리하여 에틸렌 유도체 화합물(특히, DCE)을 제조하는데 전혀 이득이 되지 않는 복잡한 분리 조작들을 제거함으로써 비용을 절감시킨다는 장점을 가진다.
예를 들어, 특허출원 WO 00/26164에는 에틸렌 염소화 단계와 연결되는 에탄의 단순 분해조작에 의해 DCE를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이런 취지에서, 에틸렌 염소화 단계는 에탄을 분해시키는 동안 수득된 불순물의 존재 하에서 수행된다.
특허출원 WO 03/048088은 에탄의 탈수소화를 통해 염소와의 화학작용을 위한 저농도 에틸렌의 제조에 대해 기술하고 있다. 에탄-함유 가스 스트림에는 수소와 메탄뿐만 아니라 미전환된 에탄이 다량 함유되어 있다. 공정의 경제적 설계를 위해서는, 이러한 미전환된 에탄을 복잡한 세정 공정들을 통해 세정시킨 후 에탄 탈수소화조작에 다시 공급하여야 한다. 이 방법은 에탄올을 원료(feedstock)로만 사용할 수 있다. 주요 단점이라면 에틸렌의 농도가 매우 낮다(60% 미만)는 것뿐만 아니라 가스 스트림의 추가 성분들(예컨대, 수소, 프로필렌, 부타디엔)이 매우 특별한 공정들에서만 에틸렌을 사용할 수 있다는 사실이다.
또한, 특허출원 WO 2006/067188, WO 2006/067190, WO 2006/067191, WO 2006/067192, WO 2006/067193 및 WO 2007/147870에는 탄화수소 공급원(특히, 나프타, 가스 오일, 액성 천연가스, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물)을 우선 단순 분해시키고 이를 출발물질로 이용하여 DCE를 제조하는 공정이 기재되어 있다. WO 2008/000705, WO 2008/000702 및 WO 2008/000693은, 그들 나름대로, 에탄 스트림을 우선 촉매 산화적 탈수소화시키고, 이를 출발물질로 이용하여 DCE를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 생성 및 사용하는 것이 목적인 앞서 언급된 특허출원들에 기재된 방법들은, 분해 또는 촉매 산화적 탈수소화 반응을 제1단계로 요구하면서 중대한 투자가 필요하게 되어 제조 비용을 증가시키고, 고가의 탄화수소 공급원들을 사용한다는 단점이 있다.
정유소(정유소의 유동상 촉매 분해(FCC) 장치, 감압잔사유분해장치(coker unit)등)에서 생성된 정유소 배출가스(refinery off-gases)(석유화학 배출가스로도 불림)와 같은 저가 잔류가스는, 그 안에 함유된 올레핀을 전혀 회수하지 않고, 보통 정유소 내에서 연료로 소성하여 사용하는데, 그 이유는 올레핀 함량이 비교적 적고 이러한 회수 공정과 관련된 비용이 너무 많기 때문이다.
본 발명의 목적은, 그 나름대로, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 사용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상(특히 DCE가 적어도 포함됨)을 제조하는 방법으로, 순도 99.8% 미만의 에틸렌을 사용하는 앞서 언급된 방법들의 단점을 갖지 않으며, 보통 연료로 소성하여 및 사용되는 정유소 배출가스와 같은 저가 잔류가스를 고급화 처리(valorization)하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 취지에서, 본 발명은 저가 잔류가스를 출발물질로 이용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법에 따르면;
a) 저가 잔류가스가 저가 잔류가스 회수 장치에서 일련의 처리단계를 거치도록 하여 저가 잔류가스에 존재하는 바람직하지 않은 성분들을 제거하고, 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하며;
b) 생성물들의 상기 혼합물을 에틸렌의 일부를 함유하며 에틸렌보다 경량인 화합물이 풍부한 분획(분획 A), 에틸렌이 풍부한 분획(분획 B) 및 중질 분획(분획 C)으로 분리시키고;
c) 분획 A 및 분획 B를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 개별적으로 이송시킨다.
"에틸렌 유도체 화합물 1종 이상"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 본 발명에 따른 방법에 의해 하나 또는 하나 보다 많은 에틸렌 유도체 화합물이 제조될 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에서 단수 또는 복수로 사용되는 "에틸렌 유도체 화합물"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 임의의 에틸렌 유도체 화합물뿐만 아니라 그로부터 유도된 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에서 단수 또는 복수로 사용되는 "에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌으로부터 직접 제조되는 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에서 단수 또는 복수로 사용되는 "그로부터 유도된 화합물"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌뿐만 아니라 에틸렌으로부터 유도된 임의의 화합물로부터 제조된 화합물 자체에서 제조된 임의의 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
에틸렌을 출발물질로 하여 직접 제조되는 이러한 에틸렌 유도체 화합물의 예로는, 그 중에서도, 산화에틸렌, 선형 알파-올레핀, 선형 일차 알코올 및 에틸렌-, 에틸벤젠-, 비닐아세테이트-, 아세트알데하이드-, 에틸 알코올-, 프로피온알데하이드- 및 DCE- 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다.
그로부터 유도된 이러한 화합물의 예로는, 그 중에서도
- 산화에틸렌으로부터 제조된 글리콜 및 에테르,
- 에틸렌벤젠으로부터 제조된 스티렌 및 스티렌으로부터 유도된 스티렌 중합체,
- DCE로부터 제조된 VC,
- 염화 비닐리덴, VC로부터 유도된 불소화 탄화수소 및 PVC, 및 불소화 탄화수소로부터 유도된 불소화 중합체, 그리고
- 염화 비닐리덴으로부터 유도된 염화 폴리비닐리덴 및 불소화 탄화수소(및 불소화 중합체)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 저가 잔류가스를 출발물질로 이용하는 방법이다.
하기에서 단수로 사용되는"저가 잔류가스"(LVRG)란 표현은, 본 발명의 목적상, 가연성 액체 1종 이상을 생성시키는 목적의 장치들 내 부산물로서 생성되는 배출가스인 에틸렌 및/또는 그 전구체(들)를 함유한 한 종류의 가스이거나, 또는 그러한 몇몇 종류의 가스들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해하면 되며, 이때 LVRG의 10 중량%을 넘는 부분이 상용가스(permanent gas)로 구성된다.
"가스"란 표현은, 본 발명의 목적상, NFPA69 Standard on Explosion Prevention Systems, 1997 Edition에 의해 주어진 정의의 의미대로, 즉 완벽한 분자 이동성 및 무제한적 확장으로 특징지어지는 물질 상태로 이해하면 된다.
"전구체"란 표현은, 본 발명의 목적상, 에틸렌 외에 2개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 탄화수소 화합물, 구체적으로는 에탄, 에탄올 및 아세틸렌, 더욱 구체적으로는 에탄 및 아세틸렌을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"가연성 액체"란 표현은, 본 발명의 목적상, 탄소, 수소 및 가능하게는 산소를 함유하며, 충전 압력 하에 21℃에서 적어도 부분적으로 액체이며, 연소처리될 수 있는 임의의 탄화수소 분획을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
"연소"란 표현은, 본 발명의 목적상, NFPA69 Standard on Explosion Prevention Systems, 1997 Edition에 의해 주어진 정의의 의미대로, 즉 열, 그리고 보통은 글로우(glow) 또는 불꽃의 형태로 빛을 생성할 정도의 빠른 속도로 발생하는 산화반응의 화학적 과정으로 이해하면 된다.
"상용가스"란 표현은, 본 발명의 목적상, 임계온도가 0℃ 미만이며, 단순 압축 처리로는 액화될 수 없는 임의의 기체를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 상용가스의 예로는 수소, 산소, 질소, 아르곤, 일산화탄소 및 메탄이 있다.
가연성 액체를 생성하기 위해, 적어도 한 종류의 탄화수소 공급원 처리 장치에서 LVRG를 제조할 수 있다. 이러한 장치는 탄화수소 공급원 열분해(pyrolysis) 장치, 수소화-열분해 장치, 촉매 열분해 장치, 전기 아크 열분해 장치, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 장치 또는 정유(oil-refinery) 장치일 수 있다. 탄화수소 공급원은 석탄, 갈탄(lignite) 및 목재 같은 고체 공급원이거나, 또는 오일(석유) 및 나프타 같은 액체 공급원이거나, 또는 유전 및/또는 가스전(gas field)으로부터의 합성가스 혹은 잔류가스 같은 기체 공급원일 수 있다. 이러한 LVRG는 보통 연료로 소성하거나 확 타오른다.
"적어도 한 종류의 탄화수소 공급원 처리 장치"란 표현은, 본 발명의 목적상, 한 종류의 탄화수소 공급원 처리 장치에서 또는 몇 가지 종류의 탄화수소 공급원 처리 장치에서 LVRG를 생성할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게는, 한 종류의 탄화수소 공급원 처리 장치에서 LVRG를 생성한다.
LVRG가 대기압보다 높은 압력 상태로 있는 것이 유리하며, 대기압 내지 LVRG가 생성되는 장치의 압력 범위 내의 압력 상태로 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 위해 특히 바람직한 LVRG는 정유소에서 생성되는 LVRG이며, 이러한 LVRG는 보통 정유소 배출가스로 불리며(석유화학 배출가스로도 불림) 이하 ROG로 표시한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 ROG를 출발물질로 이용하는 방법이다.
정유소에 구비되어 있는 하나 이상의 장치에서 ROG를 생성할 수 있다. 정유소에 구비되어 있는 다음 장치들 중 적어도 한 장치에서 ROG를 생성하는 것이 바람직하다: 유동상 촉매 분해(FCC) 장치, 감압잔사유분해장치(coker)(지연 코커, 유체 코커, 플렉시코커(flexicoder)), 가스제조 공장, 개질기, 수소화분해장치(hydrocracker), 수소화처리장치(hydrotreater) 및 수소화탈황화장치(HDS). 하나 이상의 FCC 장치에서 ROG를 생성하는 것이 더욱 바람직하다.
단일 또는 몇몇의(several) 정유소에서 ROG를 생성할 수 있다.
가장 바람직하게는, 한 정유소에서 ROG를 생성하되, 단일 FCC 장치가 특히 선호된다.
보통 LVRG(바람직하게 ROG)는 특히:
- 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 또는 heavier C6 +을 함유한 탄화수소, 황화수소;
- 질소, 아르곤, 이산화탄소 및 물;
- 산소, 일산화탄소 및 질소 산화물;
- 염화수소, 시안화수소, 암모니아, 질화물, 니트릴, 카보닐 설파이드, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물), 황 원자 2개 이상을 함유한 유기 화합물(예컨대, 디설파이드), 황산화물, 아세틸렌, 프로파디엔(propadiene), 메틸아세틸렌, 부타디엔, 디에탄올아민, 메탄올, 포스핀, 기타 염소-함유 무기 화합물 및 질소-함유 유기 화합물; 및
- 비소(예컨대, 아르신), 수은, 바나듐, 브롬, 불소, 실리콘, 알루미늄 및 금속 카보닐을 포함한다.
앞서 언급된 성분들 중 에틸렌을 제외한 모든 성분들이 바람직하지 않은 성분들로 표시될 수 있다. "바람직하지 않은 성분들"이란 표현은, 본 발명의 목적상, 본 발명에 따른 방법의 하기 단계들 중 하나 이상의 단계에 해로운 경우 적어도 부분적으로 제거해야 하는 성분들 모두를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
이들 바람직하지 않은 성분들은 특히:
- 가연성 가스(예컨대, 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 또는 heavier C6 +을 함유한 탄화수소);
- 비활성 가스(예컨대, 질소 및 아르곤);
- 산소화 화합물(예컨대, 산소 및 질소 산화물);
- 부식성 화합물(예컨대, 이산화탄소, 황화수소, 물, 염화수소, 시안화수소, 암모니아, 질화물, 니트릴, 카보닐 설파이드, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물) 및 황산화물);
- 반응성 화합물(예컨대, 프로필렌, 아세틸렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌, 부타디엔, 디에탄올아민, 메탄올, 포스핀, 기타 염소-함유 무기 화합물, 질소-함유 유기 화합물, 분자당 황 원자 2개 이상을 함유한 유기 화합물(예컨대, 디설파이드) 및 일산화탄소; 및
- 촉매 피독(catalyst poisoning) 화합물(예컨대, 비소(예컨대, 아르신), 수은, 바나듐, 브롬, 불소, 실리콘, 알루미늄 및 금속 카보닐
로 분류될 수 있다.
또한 이들 바람직하지 않은 성분들은 특히:
1. 적어도 단계 b)에 해로울 수 있고 단계 a) 동안에 실질적으로 제거되는 것이 유리한 바람직하지 않은 성분, 즉,
- 부식성 화합물(예컨대, 이산화탄소, 황화수소, 물, 염화수소, 시안화수소, 암모니아, 질화물, 니트릴, 카보닐 설파이드, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물) 및 황산화물); 및
- 촉매 피독 화합물(예컨대, 비소(예컨대, 아르신), 수은, 바나듐, 브롬, 불소, 실리콘, 알루미늄 및 금속 카보닐
2. 단계 b) 내에서는 적합하되, 단계 b)의 후속 반응들 중 하나 이상의 단계에 해로울 수 있으며, 가능하게는 단계 a) 동안에 적어도 부분적으로 제거될 수 있는 바람직하지 않은 성분, 즉,
- 가연성 가스(예컨대, 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 또는 heavier C6 +을 함유한 탄화수소);
- 비활성 가스(예컨대, 질소 및 아르곤);
- 산소화 화합물(예컨대, 산소 및 질소 산화물); 및
- 반응성 화합물(예컨대, 프로필렌, 아세틸렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌, 부타디엔, 디에탄올아민, 메탄올, 포스핀, 기타 염소-함유 무기 화합물, 질소-함유 유기 화합물, 분자당 황 원자 2개 이상을 함유한 유기 화합물(예컨대, 디설파이드) 및 일산화탄소
로 분류될 수 있다.
"적어도 부분적으로 제거"란 표현은, 본 발명의 목적상, 단계 a)에 공급되었고/되었거나 단계 a) 동안에 형성된 LVRG(바람직하게 ROG)에 존재하는 바람직하지 않은 성분 각각의 함량이 유리하게는 25% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상 제거된다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 유리하게는, 단계 a)에 공급되었고/되었거나 단계 a) 동안에 형성된 LVRG(바람직하게 ROG)에 존재하는 바람직하지 않은 성분 각각 함량의 90% 이하 제거된다.
"실질적으로 제거"란 표현은, 본 발명의 목적상, 단계 a)에 공급되었고/되었거나 단계 a) 동안에 형성된 LVRG(바람직하게 ROG)에 존재하는 바람직하지 않은 성분 각각의 함량이 유리하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상 제거된다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
하기에 LVRG(바람직하게 ROG)용으로 제시되는 조성물은 건성 가스 기준(수분 미함유)으로 표현된다. 앞서 언급한 바와 같이, LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌 및/또는 그 전구체(들)를 함유한 한 종류의 가스이거나, 또는 그러한 몇몇 종류의 LVRG 조합 가스들의 혼합물일 수 있다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)를 언급할 때 하기에 제시되는 조성물은 LVRG(바람직하게 ROG)가 에틸렌 및/또는 그 전구체(들)를 함유한 한 종류의 가스인 경우에 해당된다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)를 언급할 때 그 조성물은 LVRG(바람직하게 ROG)가 에틸렌 및/또는 그 전구체(들)를 함유한 몇몇 종류의 가스들의 혼합물인 경우에 해당된다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌을 유리하게는 0.25 내지 60 중량% 포함한다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌을 유리하게는 0.25 중량% 이상, 바람직하게 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게 5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 8 중량% 이상 포함하며, 10 중량% 이상이 특히 선호된다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌을 유리하게는 60 중량% 이하, 바람직하게 55 중량% 이하, 더욱 바람직하게 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 48 중량% 이하 포함한다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌을 유리하게는 10 내지 60 중량% 포함한다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌을 유리하게는 10 중량% 이상, 바람직하게 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게 18 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상 포함한다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌을 유리하게는 60 중량% 이하, 바람직하게 55 중량% 이하, 더욱 바람직하게 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 48 중량% 이하 포함한다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌과 그 전구체(들)를 유리하게는 3 내지 60 중량% 포함한다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌과 그 전구체(들)를 유리하게는 3 중량% 이상, 바람직하게 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게 8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상 포함한다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌과 그 전구체(들)를 유리하게는 60 중량% 이하, 바람직하게 55 중량% 이하, 더욱 바람직하게 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 48 중량% 이하 포함한다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌과 그 전구체(들)를 유리하게는 10 내지 60 중량% 포함한다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌과 그 전구체(들)를 유리하게는 10 중량% 이상, 바람직하게 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 22 중량% 이상, 더 가장 바람직하게는 22.5 중량% 이상 포함한다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 에틸렌과 그 전구체(들)를 유리하게는 60 중량% 이하, 바람직하게 55 중량% 이하, 더욱 바람직하게 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 48 중량% 이하 포함한다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 유리하게 10 내지 90 MJ/kg 내에 포함되는 건성 가스의 저발열량(lower heating value)을 특징으로 한다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 건성 가스의 저발열량이 유리하게는 10 MJ/kg 이상, 바람직하게 12 MJ/kg 이상, 더욱 바람직하게는 15 MJ/kg 이상인 것을 특징으로 한다. 개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 건성 가스의 저발열량이 유리하게는 90 MJ/kg 이하, 바람직하게 85 MJ/kg 이하, 더욱 바람직하게는 80 MJ/kg 이하인 것을 특징으로 한다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 유리하게 20 내지 75 MJ/kg 내에 포함되는 건성 가스의 저발열량을 특징으로 한다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 건성 가스의 저발열량이 유리하게는 20 MJ/kg 이상, 바람직하게 25 MJ/kg 이상, 더욱 바람직하게는 30 MJ/kg 이상, 가장 바람직하게는 35 MJ/kg 이상인 것을 특징으로 한다. 조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 건성 가스의 저발열량이 유리하게는 75 MJ/kg 이하, 바람직하게 70 MJ/kg 이하, 더욱 바람직하게는 60 MJ/kg 이하, 가장 바람직하게는 55 MJ/kg 이하인 것을 특징으로 한다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 비활성 가스를 유리하게는 90 부피% 이하, 바람직하게 85 부피% 이하, 더욱 바람직하게 80 부피% 이하, 가장 바람직하게는 75 부피% 이하 포함한다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 비활성 가스를 유리하게는 25 부피% 이하, 바람직하게 20 부피% 이하, 더욱 바람직하게 18 부피% 이하, 가장 바람직하게는 15 부피% 이하 포함한다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 질소를 유리하게는 25 부피% 이하, 바람직하게 20 부피% 이하, 더욱 바람직하게 18 중량% 이하, 가장 바람직하게는 15 부피% 이하 포함한다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG)는 기체 혼합물을 인화성으로 만들도록 요구되는 수준보다 낮거나 높은(따라서 인화성 범위 밖임) 총 함량으로 산화성 화합물을 포함하며, 이때 총 함량은 바람직하게 21 부피% 이하, 더욱 바람직하게 18 부피% 이하, 가장 바람직하게는 15 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG)는 기체 혼합물을 인화성으로 만들도록 요구되는 수준보다 낮은 총 함량으로 산화성 화합물을 포함하며, 이때 총 함량은 바람직하게 10 부피% 이하, 더욱 바람직하게 7 부피% 이하, 가장 바람직하게는 5 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 산소의 함량이 유리하게는 9 부피% 이하, 바람직하게 7 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하이다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG) 내 부식성 화합물들의 총 함량이 유리하게는 50 부피% 이하, 바람직하게 40 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 35 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 부식성 화합물들의 총 함량이 유리하게는 20 부피% 이하, 바람직하게 15 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 10 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 각각의 부식성 화합물의 개별적 함량이 유리하게는 10 부피% 이하, 바람직하게 8 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 5 부피% 이하이다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG) 내 반응성 화합물들의 총 함량이 유리하게는 40 부피% 이하, 바람직하게 35 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 33 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 반응성 화합물들의 총 함량이 유리하게는 20 부피% 이하, 바람직하게 18 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 15 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 각각의 반응성 화합물의 개별적 함량이 유리하게는 15 부피% 이하, 바람직하게 12 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 10 부피% 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 일산화탄소의 함량이 유리하게는 5 부피% 이하, 바람직하게 3 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 2 부피% 이하이다.
개별적 LVRG(바람직하게 ROG) 내 촉매 피독 화합물들의 총 함량이 유리하게는 200 ppmv(ppm by volume) 이하, 바람직하게 100 ppmv 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppmv 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 촉매 피독 화합물들의 총 함량이 유리하게는 5 ppmv 이하, 바람직하게 2 ppmv 이하, 더욱 바람직하게는 1 ppmv 이하이다.
조합 LVRG(바람직하게 ROG) 내 촉매 피독 화합물들의 개별적 부피가 유리하게는 500 ppbv(ppv by volume) 이하, 바람직하게 300 ppbv 이하, 더욱 바람직하게는 200 ppbv 이하이다.
에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법에서, 특히 DCE의 제조 방법 및 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 하여(이때 LVRG, 바람직하게는 ROG를 출발물질로 함) 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상의 제조 방법에서, 본 발명에 따르면, LVRG(바람직하게 ROG)가, LVRG(바람직하게 ROG) 회수 장치에서 일련의 처리단계(단계 a))를 거치게 되면서 LVRG(바람직하게 ROG) 내에 존재하는 바람직하지 않은 성분들이 제거되고, 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물 혼합물이 수득 되어 단계 b)로 진행된다.
LVRG(바람직하게 ROG)가 몇몇 종류의 가스 혼합물인 경우에, 이들 상이한 가스 모두가 단계 a)에서 동일한 일련의 처리단계를 거칠 수 있으며, 이들 가스 각각은 단계 a)에서 일련의 전용(dedicated) 처리단계를 거치거나, 또는 단계 a)에서 일련의 전용 처리단계와 일련의 일반적 처리단계를 조합한 처리단계를 거칠 수 있다. 바람직하게 이들 가스 각각은 단계 a)에서 일련의 전용 처리단계와 일련의 일반적 처리단계를 조합한 처리단계를 거치게 된다.
단계 a)에서 LVRG(바람직하게 ROG) 회수 장치에서의 일련의 처리단계가 하기의 단계들로 구성되는 것이 유리하되, 이하 기술된 순서대로 단계들이 반드시 수행되지는 않는다:
a1) 선택적으로(optionally), 압축 단계,
a1bis) 선택적으로, 1회 또는 수 회의 탈진(dedusting) 단계(들);
a2) 부식성 화합물 제거,
a3) 촉매 피독 화합물 제거,
a4) 선택적으로, 냉각,
a5) 선택적으로, 가연성 가스 일부를 적어도 부분 제거,
a6) 선택적으로, 비활성 가스 일부를 적어도 부분 제거,
a7) 선택적으로, 산소화 화합물 일부를 적어도 부분 제거, 그리고
a8) 선택적으로, 반응성 화합물 일부를 적어도 부분 제거.
압축 단계(단계 a1))는 선택적으로 수행된다.
압축 단계가 수행되는 경우, LVRG(바람직하게 ROG)를 압축하여 압력을 유리하게는 8 kg/cm2 이상까지, 바람직하게 10 kg/cm2 이상까지, 더욱 바람직하게 12 kg/cm2 이상까지, 가장 바람직하게는 14 kg/cm2 이상까지, 유리하게는 60 kg/cm2 이하로, 바람직하게 55 kg/cm2 이하로, 더욱 바람직하게 50 kg/cm2 이하고, 가장 바람직하게는 45 kg/cm2 이하로 증가시킨다.
단계 a1)은 바람직하게 다단계(multi-stage) 가스 압축기에서 또는 몇몇 압축기들에서 여러 단계(stage)로 수행된다. 압축 단계 a1) 이전에 액적 분리를 수행하는 것이 바람직하다.
각 압축 단계에서의 압축비는, 압축 단계가 끝날 때의 온도가 유리하게는 150℃ 이하, 바람직하게 120℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이하가 되도록 정해진다. 이 단계를 끝낸 가스를 그 후에 냉각매체를 이용한 간접 냉각조작에 의해 냉각시키는 것이 유리하다. 유리하게, 냉각매체는 냉각탑수(cooling tower water), 냉각수, 대기 및 공정으로부터의 냉가스(colder gas) 중에서 선택된다. 바람직하게, 냉각매체는 냉각탑수 및 대기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 냉각 유체는 냉각탑수이다.
이때 가스를 유리하게는 50℃ 미만에서, 바람직하게 48℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 45℃ 미만에서 냉각시키되, 유리하게는 0℃ 이상에서, 바람직하게 5℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상에서 냉각시킨다.
냉각이 끝나면 약간의 농축물이 생성될 수 있다. 이렇게 약간의 농축물이 생성되는 경우에, 이들을 분리시키거나 또는 분리시키지 않아도 된다. 이들을 분리시키는 것이 바람직하다. 농축물들을 유리하게는 압력해제에 의해, 바람직하게는 상류단계(upstream stage) 압력에서 압력해제에 의해, 탈기처리한다. 분리된 액체들에 탈거조작(stripping)을 수행함으로써 휘발성 분획들을 회수한다. 더욱 바람직하게는, 이렇게 생성된 가스를 상류단계의 가스들을 이용하여 재생한다.
가스 내에 존재하거나 또는 전처리 단계들 중 임의의 단계에 의해 생성된 고체 입자들을 적합한 조작, 즉 1회 또는 수 회의 탈진 단계(들)(albis)의 탈진 단계(들))에 의해 선택적으로 제거할 수 있다. 적합한 조작들 중에서는, 중력에 의한 침강, 충돌(impingement), 사이클론 사용, 여과, 전기여과 및/또는 전기 침전을 그 예로 언급할 수 있다. 사이클론 사용, 여과 및 전기여과조작이 바람직하다.
부식성 화합물의 제거(단계 a2))는 하나 또는 여러 그룹의 단계(각 그룹은 하나 또는 몇몇 단계들을 포함함)에서 수행될 수 있다.
제1 단계 그룹(단계 a2a))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡수 단계들을 포함한다.
유리하게, 이러한 흡수단계는, 아민(바람직하게는 알카놀아민) 용액 같은 재생용액을 이용한 흡수조작이거나, 메탄올 혹은 디메틸에테르폴리에틸렌 글리콜 같은 적합한 용매를 이용한 물리적 흡수조작이거나, 또는 알칼리 용액 중에서 스크러빙을 통해 수행되는 화학 반응을 이용한 흡수조작이다.
이때 알칼리는 바람직하게 수산화물, 산화물 또는 탄산염이다. 알칼리의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화칼슘, 산화마그네슘, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 있다.
흡수(단계 a2a))를 통한 부식성 화합물의 제거는, 바람직하게, 아민(바람직하게는 알카놀아민) 재생용액을 이용한 흡수조작으로서의 제1단계, 및 후속으로는 알칼리 용액(가성/수(water) 세정탑)(바람직하게는 수산화나트륨 용액)을 이용한 흡수조작을 포함한다.
재생용액은 재생되거나 재생되지 않을 수도 있다. 재생조작이 실시되는 경우에는 한 단계 또는 몇몇 단계로 수행함으로써 특히 이산화탄소와 황화수소를 분리시키는 것이 유리하다. 재생용액을 재생시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 두 단계로 재생시킨다.
흡수(단계 a2a))를 통한 부식성 화합물의 제거는, 더욱 바람직하게, 두 단계로 재생되는 아민(바람직하게는 알카놀아민) 재생용액을 이용한 흡수조작으로서의 제1단계, 및 후속으로는 알칼리 용액(가성/수 세정탑)(바람직하게는 수산화나트륨 용액)을 이용한 흡수조작을 포함한다.
이러한 단계 a2a)를 통해 적어도 부분적으로 제거가능한 부식성 화합물이 유리하게는 황화수소, 염화수소, 카보닐 설파이드, 시안화수소, 이산화탄소, 암모니아 및 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물)이다.
대안으로는, 단계 a2a) 동안에, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물), 암모니아 및 황산화물이 적어도 부분적으로 가수분해될 수 있다.
메탄올 같은 물리적 흡수제가 사용된 경우에는 물 역시 이러한 단계 a2a)를 통해 적어도 부분적으로 제거될 수 있다.
제2 단계 그룹(단계 a2b))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 수산화 단계들을 포함한다.
예를 들어 시안화수소, 질화물, 니트릴, 카보닐 설파이드, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물) 및 황산화물과 같은 부식성 화합물의 수산화가 유리하게는 수산화 촉매를 사용하여 수산화 반응기에서 수행된다. 단계 a2b) 이후, 시안화수소, 질화물, 니트릴, 카보닐 설파이드, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물) 및 황산화물이 유리하게는 적어도 부분적으로 수산화된다.
유리하게, 적합한 촉매종들로는 VIII족 금속, Ib족 금속 및 VIb족 금속이 포함된다. 팔라듐-, 니켈- 또는 금-기재 촉매가 바람직하다. 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매가 더욱 바람직하다. 니켈-기재 촉매가 가장 바람직하며, 황화 니켈 촉매가 특히 선호된다. 수산화 촉매는 담지되거나 담지되지 않아도 된다. 촉매가 담지되는 것이 바람직하다. 단계 a7)에 정의된 것과 같은 촉매들도 사용가능하다.
수산화 공급물에 카보닐 설파이드가 여전히 존재하면, 수산화 단계 a2b) 동안에, 바람직하게는 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매를 이용하여, 더욱 바람직하게는 황화 니켈 촉매를 이용하여, 카보닐 설파이드를 적어도 부분적으로 메르캅탄으로 전환시키는 것이 유리하다.
수산화 단계 a2b) 동안에, 바람직하게는 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매를 이용하여, 더욱 바람직하게는 황화 니켈 촉매를 이용하여, 수산화 공급물에 존재하는 니트릴을 적어도 부분적으로 아민으로 전환시키는 것이 유리하다.
수산화 공급물에 시안화수소가 여전히 존재하면, 수산화 단계 a2b) 동안에, 바람직하게는 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매를 이용하여, 더욱 바람직하게는 황화 니켈 촉매를 이용하여, 시안화수소를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리하다.
단계 a2b)가 유리하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
제3 단계 그룹(단계 a2c))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 냉각 단계들을 포함한다.
유리하게는, 직접 냉각에 의해, 또는 냉각매체를 이용한 간접 냉각에 의해 냉각단계를 수행한다. 직접 냉각은 공정 스트림이 냉각매체와 이루는 물리적 접촉을 의미한다. 직접 접촉식 냉각용으로 적합한 냉각매체의 예로는 물, 메탄올, 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 있다. 적합한 냉각매체의 다른 예로는 알카놀아민 수용액, 금속탄산염 수용액, 금속중탄산염 수용액, 황산 혹은 질산 같은 무기산의 수용액이 있다. 적합한 매체의 다른 예로는 알카놀아민의 메탄올성 용액, 금속탄산염의 메탄올성 용액 또는 금속중탄산염의 메탄올성 용액이 있다. 바람직하게, 냉각매체는 스트림 온도보다 낮은 온도 상태로 있는다. 냉각매체를 이용한 간접 냉각에 의해 냉각 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 유리하게, 냉각매체는 냉각탑수, 냉각수, 대기 및 공정으로부터의 냉가스 중에서 선택된다. 바람직하게, 냉각매체는 냉각탑수 및 대기 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 냉각 유체는 냉각탑수이다.
이때 가스를 유리하게는 50℃ 미만에서, 바람직하게 48℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 45℃ 미만에서 냉각시키되, 유리하게는 0℃ 이상에서, 바람직하게 5℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상에서 냉각시킨다. 대안으로는, 건조를 위해, 동결건조 단계를 이용할 수 있다.
생성되는 농축물들을 분리시키거나 또는 분리시키지 않아도 된다. 이들을 분리시키는 것이 바람직하다.
제4 단계 그룹(단계 a2d))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡착 단계들을 포함한다.
유리하게, 이러한 흡착단계는, 활성 탄소, 석탄, 분자체, 제올라이트, 실리카겔 또는 알루미나 같은 적합한 고체 상에서의 흡착조작이다.
유리하게는, 분자체, 실리카겔 또는 알루미나 상에서의 흡착단계를 통해 분자수분 흡착이 적어도 부분적으로 실행된다.
바람직하게는, 냉각조작(단계 a2c) 및 흡착조작(단계 a2d)을 조합함으로써 적어도 부분적으로 수분을 제거한다.
카보닐 설파이드로부터 유도된 메르캅탄, 카보닐 설파이드 및 황화물이 유리하게는 적합한 물질층에서 흡착을 통해 적어도 부분적으로 제거된다. 유리하게, 적합한 흡착제로는 탄소질 소재(예컨대,활성 탄소, 특히는 500 내지 2500 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소), 분자체 3, 4A 또는 13X, 제올라이트, 활성 알루미나를 포함하는 중형다공성(mesoporous) 흡착제(예컨대, 150 내지 800 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 중형다공성 활성 알루미나), 실리카겔, 150 내지 800 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 중형다공성 실리카겔 흡착제, A-형 제올라이트, 5A-형 제올라이트, X-형 faujasite 제올라이트, Y-형 faujasite 제올라이트 및 MFI 제올라이트가 포함된다. 활성 탄소, 분자체 3 또는 4A 및 활성 알루미나가 바람직하다.
유리하게는, 메르캅탄 제거용으로 사용된 동일한 종류의 흡착제를 이용한 흡착조작을 통해서, 니트릴로부터 유도된 아민, 및 잔류 니트릴을 적어도 부분적으로 제거시킨다. 질화물 역시 단계 a2d) 동안에 적어도 부분적으로 흡착될 수 있다.
암모니아가 아직 제거되지 않았다면, 메르캅탄 제거용으로 사용된 동일한 종류의 흡착제를 이용한 흡착조작을 통해서, 암모니아를 적어도 부분적으로 제거시키는 것이 유리하다.
이산화탄소가 단계 a2a) 동안에 제거되지 않았다면, 적합한 흡착제 상에서의 흡착조작을 통해 이산화탄소를 적어도 부분적으로 제거하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 흡착제로는 활성 구리, 점토광물, 실리카겔 및 활성 알루미나가 포함된다.
촉매 피독 화합물 제거(단계 a3))는 하나 또는 여러 그룹의 단계(각 그룹은 하나 또는 몇몇 단계들을 포함함)에서 수행될 수 있다.
제1 단계 그룹(단계 a3a))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡착 단계들을 포함한다.
유리하게, 이러한 흡착단계는, 활성 탄소, 석탄, 분자체, 제올라이트 또는 활성/비활성 알루미나 같은 적합한 고체 상에서의 화학적 또는 물리적 흡착조작이다.
바람직하게는, 알루미나, 바람직하게는 활성 알루미나, 또는 활성 탄소 상에서의 화학적 또는 물리적 흡착에 의해 촉매 피독 화합물이 적어도 부분적으로 제거된다.
유리하게는 흡착용으로 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 흡착제를 사용한다. 유리하게는 흡착용으로 6종 이하, 바람직하게는 5종 이하, 더욱 바람직하게는 4종 이하의 흡착제를 사용한다. 3종의 흡착제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
임의의 적합한 장치 내에서 가스 스트림을 고체 흡착제와 접촉시킬 수 있다. 적합한 장치로는 공압식 전달 이동층(moving bed) 및 고정층(fixed bed)이 언급될 수 있다. 고정층이 바람직하다.
흡착제를 혼합층 또는 전용층(dedicated bed)에 배치할 수 있다. 단일 용기 또는 개별적 용기들에 배치할 수도 있다. 흡착제를 전용층에 배치하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3개의 전용층에, 바람직하게는 개별 용기들에 배치하도록 한다.
각 흡착 단계는 하나의 또는 몇몇 평행층들(parallel beds)에서 실행될 수 있다. 각 흡착 단계가 몇몇 평행층들에서 실행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 개별 층들에서 실행된다.
재생은 장치 자체 내에서나 또는 장치의 외부에서 실행될 수 있다. 장치 자체 내에서 재생이 수행되는 것이 바람직하다.
제2 단계 그룹(단계 a3b))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡수 단계들을 포함한다.
유리하게, 이러한 흡수단계는, 예를 들어 디메틸에테르폴리에틸렌 글리콜 또는 메탄올 같은 적합한 용매를 이용한 물리적 흡수조작이거나, 또는 예를 들어 단계 a2a)에서 전술된 바와 같은 알칼리 수용액을 이용한 화학적 흡수조작이다.
단계 a3)가 유리하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
단계 a2c) 이외에, 냉각 단계(단계 a4))가 냉각매체를 이용한 간접 냉각을 통해 선택적으로 수행된다. 유리하게, 냉각매체는 냉각탑수, 냉각수, 탄화수소(예컨대, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물), CO2, 하이드로플루오로카본 냉매, 대기 및 공정으로부터의 냉가스 중에서 선택된다. 바람직하게, 냉각매체는 냉각탑수, 탄화수소(예컨대, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물), 대기 및 공정으로부터의 냉가스 중에서 선택된다. 더욱 바람직하게, 냉각매체는 냉각탑수, 탄화수소(예컨대, 에틸렌, 에탄, 프로필렌, 프로판 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물)및 공정으로부터의 냉가스 중에서 선택된다.
이때 가스를 유리하게는 0℃ 미만에서, 바람직하게 -10℃ 미만에서, 더욱 바람직하게는 -20℃ 미만에서 냉각시키되, 유리하게는 -150℃ 이상에서, 바람직하게 -120℃ 이상에서, 더욱 바람직하게는 -100℃ 이상에서 냉각시킨다.
생성되는 농축물들을 분리시키거나 또는 분리시키지 않아도 된다. 이들을 분리시키는 것이 바람직하다.
가연성 가스 중 일부를 적어도 부분적으로 제거하는 단계가 선택적으로 수행된다(단계 a5)).
적어도 일부의 수소 및/또는 메탄이 적어도 부분적으로 제거된다(단계 a5a)). 이러한 제거조작은 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 동안에 선택적으로 수행된다. 적어도 일부의 수소 및/또는 메탄을 제거하기 위한 이러한 단계는 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 동안에, 예를 들어, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물 분리시 또는 분획 A 상에서 수행될 수도 있다. 수행될 시에는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)(단계 a5a)) 동안에 수소 및/또는 메탄의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다.
수소 및/또는 메탄에 적합한 제거 단계로는 막투과법 및 압력전환흡착법(PSA)이 유리하다. PSA가 바람직하다.
적어도 일부의 에탄, 프로판 및/또는 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 또는 heavier C6 +을 함유한 탄화수소가 적어도 부분적으로 제거될 수 있으며(단계 a5b)), 유리하게는 몇몇 단계로 제거될 수 있다.
이러한 제거조작은 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 동안에 선택적으로 수행된다. 적어도 일부의 에탄, 프로판 및/또는 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 또는 heavier C6 +을 함유한 탄화수소를 제거하기 위한 이러한 단계는 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 동안에, 예를 들어, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물 분리시 수행될 수도 있다.
에탄, 프로판 및/또는 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 또는 heavier C6 +을 함유한 탄화수소에 적합한 제거 단계로는 응축법이 유리하다. 유리하게는 단계 a5b)가 압축 단계 a1), 및/또는 냉각 단계들 a2c) 및/또는 a4)과 조합된다.
비활성 가스 중 일부를 적어도 부분적으로 제거하는 단계가 선택적으로 수행된다(단계 a6)).
이러한 제거조작은 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 동안에 선택적으로 수행된다. 적어도 일부의 비활성 가스를 제거하기 위한 이러한 단계는 본 발명에 따른 방법의 단계 b) 동안에, 예를 들어, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물 분리시 또는 분획 A 상에서 수행될 수도 있다. 수행될 시에는, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)(단계 a6)) 동안에 비활성 가스의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직하다.
비활성 가스에 적합한 제거 단계로는 막투과법 및 압력전환흡착법(PSA)이 유리하다. PSA가 바람직하다.
산소화 화합물 중 일부를 적어도 부분적으로 제거하는 단계가 선택적으로 수행된다(단계 a7)).
적어도 일부의 산소를 화학적 단계 또는 물리적 단계를 통해 적어도 부분적으로 제거할 수 있다(단계 a7a)).
적합한 화학적 단계는 유리하게 환원구리층 또는 황화 니켈 촉매를 이용하여 수행되며, 황화 니켈 촉매(단계 a7a1))를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
유리하게, 다른 적합한 화학적 단계는 촉매 또는 비촉매적 수소화 단계이며, 바람직하게는 촉매적 수소화 단계이다(단계 a7a2)).
예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 탄소, 탄산칼슘 또는 황산바륨과 같은 담지체에 증착된 팔라듐-, 백금-, 로듐-, 루테늄-, 이리듐-, 금-, 은- 또는 이들 원소의 혼합물-기재 촉매뿐만 아니라, 니켈-기재 촉매 및 코발트-몰리브덴 착물-기재 촉매와 같은 임의의 공지된 수소화 촉매를 통해 수소화 단계를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 알루미나 또는 탄소에 증착된 팔라듐- 또는 백금-기재 촉매, 니켈-기재 촉매, 또는 코발트-몰리브덴 착물-기재 촉매를 통해 수소화 단계를 수행한다. 특히 바람직한 방식에서는, 니켈-기재 촉매를 통해 수소화 단계를 수행한다.
유리하게는, LVRG(바람직하게 ROG) 내에 존재하는 수소의 일부를 수소화 단계에 사용한다.
유리하게, 적합한 물리적 공정은 예를 들어 PSA(압력전환흡착법)를 통한 흡착조작(단계 a7a3))에 의해, 흡수조작(단계 a7a4)에 의해, 또는 막분리 공정(membrane process)(단계 a7a5))을 통해 수행된다.
단계 a7a2)가 특히 더욱 바람직하다.
단계 a7a2)가 유리하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
적어도 일부의 질소 산화물(단계 a7b))을 화학적 단계 또는 물리적 단계에 의해 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.
적합한 화학적 단계가 암모니아 또는 요소를 이용한 denox(탈질) 반응에 의해 수행되는 것이 유리하며, 바람직하게는 요소를 이용하여 수행된다(단계 a7b1)).
유리하게, 다른 적합한 화학적 단계는 촉매 또는 비촉매적 수소화 단계이며, 바람직하게는 촉매적 수소화 단계이다(단계 a7b2)). 적합한 촉매로는 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매가 유리하며, 황화 니켈 촉매가 더욱 바람직하다.
산소의 수산화 단계에서 정의된 것과 동일한 촉매를 동일한 선호도에 기반하여, 수산화 단계를 수행할 수 있다. 유리하게는, LVRG(바람직하게 ROG) 내에 존재하는 수소의 일부를 수소화 단계에 사용한다.
denox 반응보다 수산화 반응이 바람직하다.
유리하게, 적합한 물리적 공정은 예를 들어 PSA(압력전환흡착법)를 통한 흡착조작(단계 a7b3))에 의해, 흡수조작(단계 a7b4)에 의해, 또는 막분리 공정(단계 a7b5))을 통해 수행된다. 적합한 흡착제로는 활성구리, 점토광물, 실리카겔 및 활성 알루미나가 포함된다.
단계 a7b2) 및 a7b3)이 특히 더욱 바람직하다.
단계 a7b)가 유리하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
적어도 일부의 반응 화합물을 선택적으로 제거할 수 있다(단계 a8)).
반응성 화합물 제거(단계 a8))는 하나 또는 여러 그룹의 단계(각 그룹은 하나 또는 몇몇 단계들을 포함함)에서 수행될 수 있다.
제1 단계 그룹(단계 a8a))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡착 단계들을 포함한다.
아세틸렌의 부분 수소화가 유리하게는 아세틸렌 전환장치 내에서 수소화 촉매를 이용하여 수행된다. 단계 a8a) 이후에, 아세틸렌이 유리하게는 적어도 부분적으로 수소화된다. 유리하게, 적합한 촉매종들로는 VIII족 금속, Ib족 금속 및 VIb족 금속이 포함된다. 팔라듐-, 니켈- 또는 금-기재 촉매가 바람직하다. 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매가 더욱 바람직하다. 니켈-기재 촉매가 가장 바람직하며, 황화 니켈 촉매가 특히 선호된다. 수산화 촉매는 담지되거나 담지되지 않아도 된다. 촉매가 담지되는 것이 바람직하다. 다시 말해, 단계 a2b)에서 정의된 것과 같은 촉매들이 사용될 수 있다.
수산화 단계 a8a) 동안에, 바람직하게는 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매를 이용하여, 더욱 바람직하게는 황화 니켈 촉매를 이용하여, 수산화 공급물 내에 존재하는 질소-함유 유기 화합물을 적어도 부분적으로 제거시키는 것이 유리하다.
단계 a8a) 동안에, 디설파이드 같이 황 원자 2개 이상을 함유한 유기 화합물이 부분적으로 수산화될 수 있다.
수산화 단계 a8a) 동안에, 바람직하게는 팔라듐- 또는 니켈-기재 촉매를 이용하여, 더욱 바람직하게는 황화 니켈 촉매를 이용하여, 수산화 공급물 내에 존재하는 고급 아세틸렌계 화합물들(메틸아세틸렌, 프로파디엔 및 부타디엔을 포함함)을 적어도 부분적으로 수산화시키는 것이 유리하다.
단계 a8a)가 유리하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
제2 단계 그룹(단계 a8b))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡착 단계들을 포함한다.
기타 바람직하지 않은 성분들을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 화학적으로 특이적인 흡착제 상에서 흡착조작이 수행되는 것이 유리하다.
유리하게는, 디설파이드 같이 황 원자 2개 이상을 함유한 유기 화합물이 적합한 재료층에서 흡착조작을 통해 부분적으로 제거될 수 있다. 유리하게, 적합한 흡착제로는 탄소질 소재(예컨대,활성 탄소, 특히는 500 내지 2500 m2/g의 비표면적을 갖는 활성 탄소), 분자체 3, 4A 또는 13X, 제올라이트, 활성 알루미나를 포함하는 중형다공성 흡착제(예컨대, 150 내지 800 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 중형다공성 활성 알루미나), 실리카겔, 150 내지 800 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 중형다공성 실리카겔 흡착제, A-형 제올라이트, 5A-형 제올라이트, X-형 faujasite 제올라이트, Y-형 faujasite 제올라이트 및 MFI 제올라이트가 포함된다. 활성 탄소, 분자체 3 또는 4A 및 활성 알루미나가 바람직하다.
단계 a8b) 동안에는, 포스핀, 메탄올 및 염소-함유 무기 화합물 또한 적어도 부분적으로 흡착될 수 있다.
유리하게는 흡착 단계 a8b)용으로 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 흡착제를 사용한다. 유리하게는 흡착 단계 a8b)용으로 6종 이하, 바람직하게는 5종 이하, 더욱 바람직하게는 4종 이하의 흡착제를 사용한다. 3종의 흡착제를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 실행된다면, 단계 a8b)는 단계 a3)과 조합되거나, 또는 조합되지 않을 수 있다.
임의의 적합한 장치 내에서 가스 스트림을 고체 흡착제와 접촉시킬 수 있다. 적합한 장치로는 공압식 전달 이동층 및 고정층이 언급될 수 있다. 고정층이 바람직하다.
흡착제를 혼합층 또는 전용층에 배치할 수 있다. 단일 용기 또는 개별적 용기들에 배치할 수도 있다. 흡착제를 전용층에 배치하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3개의 전용층에, 바람직하게는 개별 용기들에 배치하도록 한다.
각 흡착 단계는 하나의 또는 몇몇 평행층들에서 실행될 수 있다. 각 흡착 단계가 몇몇 평행층들에서 실행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 개별 층들에서 실행된다.
재생은 장치 자체 내에서나 또는 장치의 외부에서 실행될 수 있다. 장치 자체 내에서 재생이 수행되는 것이 바람직하다.
단계 a8b)가 유리하게는 25℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
제3 단계 그룹(단계 a8c))은 유리하게 하나 또는 몇몇의 흡수 단계들을 포함한다.
그 중에서도, 디설파이드 같이 분자당 2개 이상의 황 원자를 함유한 유기 화합물을 적어도 부분적으로 제거하기 위해, 이러한 흡수단계를 예컨대 디메틸에테르폴리에틸렌 글리콜 같은 적합한 용매를 이용하여 수행하는 것이 유리하다.
단계 a8c) 동안에, 유리하게는 디에탄올아민 및 메탄올이 적어도 부분적으로 제거될 수 있다.
이전에 언급된 여러 단계가 반드시 기술된 순서대로 수행되지는 않는다. 이들 단계는 기타 다른 임의의 순서대로 실행될 수 있다.
하지만 단계 a4)가 처리 단계들 중 최종 단계인 것이 유리하다.
수소화 단계들 a2b), a7a2), a7b2) 및 a8a) 모두 또는 일부를 조합하는 것이 유리하다. 흡착 단계들 a3a), a7a3), a7b3) 및 a8b) 모두 또는 일부를 조합되는 것이 유리하다. 흡수 단계들 a2a), a3b), a7a4), a7b4) 및 a8c) 모두 또는 일부를 조합하는 것이 유리하다.
처리 단계들 a2) 및 a3)이 실행되는 바람직한 순서는 다음과 같다:
1. 단계들 a3a),
2. 단계들 a3b),
3. 단계들 a2b),
4. 단계들 a2a),
5. 단계들 a2c) 및
6. 단계들 a2d).
선택적 압축 단계 a1)를 실행하는 경우에는, 단계들 a3a), a3b), a2b) 및 a2c)이 최종 압축 단계 이전에 개재하는 것이 바람직하다. 선택적 탈진 단계(들)a1bis)를 실행하는 경우에는, 단계들 a2d) 이후에 수행하는 것이 바람직하다.
선택적 냉각 단계 a4)를 실행하는 경우에는, 최종 단계로 하는 것이 바람직하다.
단계 a5a)를 실행하는 경우에는, 냉각 단계들 a2c) 사이에 개재하는 것이 유리하다.
단계 a5b)를 실행하는 경우에는, 냉각 단계들 a2c) 및/또는 단계 a4)에 위치되는 몇몇 단계들에서 수행하는 것이 유리하다.
단계 a6)를 실행하는 경우에는, 냉각 단계들 a2c) 사이에 개재하는 것이 유리하다.
단계 a5a) 및 단계 a6)을 실행하는 경우에는, 이들을 조합하는 것이 유리한다.
단계 a7a2)를 실행하는 경우에는, 단계들 a2b)와 조합하는 것이 유리하다.
단계 a7b2)를 실행하는 경우에는, 단계들 a2b)와 조합하는 것이 유리하다.
단계 a7b3)을 실행하는 경우에는, 단계들 a3a)와 조합하는 것이 유리하다.
단계들 a8a), a8b) 및 a8c)를 실행하는 경우에는, 단계들 a2b), a3a) 및 a3b)와 각각 조합하는 것이 유리하다.
처리 단계들이 실행되는 더욱 바람직한 순서는 다음과 같다:
1. 최종 또는 유일한 압축 단계(unique compression stage) 이전에 개재되는 하기 단계들을 갖는 단계 a1)의 첫째 단계(들),
2. 단계들 a8b) 및 단계 a7b3)과 조합된 단계들 a3a),
3. 단계들 a8c)와 조합된 단계들 a3b),
4. 단계들 a7a2), 단계들 a8a) 및 단계 a7b2)와 조합된 단계들 a2b),
5. 단계들 a2a),
6. 단계 a1)의 최종 압축 단계,
7. 단계 a5b)의 일부와 조합된 단계 a2c),
8. 단계들 a2d),
9. 단계(들) a1bis) 및
10. 단계 a5b)의 일부와 조합된 단계 a4).
처리 단계들이 실행되는 가장 바람직한 순서는 다음과 같다:
1. 최종 또는 유일한 압축 단계 이전에 개재되는 하기 단계들을 갖는 단계 a1)의 첫째 단계(들),
2. 단계들 a8b) 및 단계 a7b3)과 조합된 단계들 a3a),
3. 단계들 a8c)와 조합된 단계들 a3b),
4. 단계들 a7a2), 단계들 a8a) 및 단계 a7b2)와 조합된 단계들 a2b),
5. 단계들 a2a),
6. 단계 a1)의 최종 압축 단계,
7. 단계 a5a), 단계 a6), 및 단계 a5b)의 일부와 조합된 단계 a2c),
8. 단계들 a2d),
9. 단계(들) a1bis) 및
10. 단계 a5b)의 일부와 조합된 단계 a4).
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물에는 수소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자 및 heavier C6 +을 함유한 탄화수소, 비활성 가스, 산소화 화합물, 반응성 화합물, 현저하게 감소된 함량의 부식성 화합물 및 현저하게 감소된 함량의 촉매 피독 화합물이 함유된다.
선택적으로, 비활성 가스의 함량은 자신들의 유입량(inlet content)에 대비하여 적어도 부분적으로 감소된다.
선택적으로, 반응성 화합물 일부의 함량은 자신들의 유입량에 대비하여 적어도 부분적으로 감소된다. 반응성 화합물 일부의 함량이 자신들의 유입량에 대비하여 적어도 부분적으로 감소되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 가연성 가스(에틸렌은 제외함)의 함량은 자신들의 유입량에 대비하여 적어도 부분적으로 감소된다. 에틸렌의 정상 비점보다 높은 정상 비점을 갖는 가연성 가스 일부의 함량이 자신들의 유입량에 대비하여 적어도 부분적으로 감소되는 것이 바람직하다. 에틸렌의 정상 비점보다 낮은 정상 비점을 갖는 가연성 가스 일부의 함량이 자신들의 유입량에 대비하여 적어도 부분적으로 감소되는 것이 유리하다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌의 정상 비점보다 낮은 정상 비점을 갖는 가연성 가스 일부의 함량 및 에틸렌의 정상 비점보다 높은 정상 비점을 갖는 가연성 가스 일부의 함량 모두가 자신들의 유입량에 대비하여 적어도 부분적으로 감소된다.
단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물에 대해 하기에 주어지는 조성물을 건성 가스 기준(수분 미함유)으로 표현한다.
단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물은 에틸렌을 유리하게는 10 부피% 이상, 바람직하게 15 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 20 부피% 이상 포함한다. 또한 에틸렌을 유리하게는 60 부피% 이하, 바람직하게 55 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 50 부피% 이하 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물은 건성 가스의 저발열량이 유리하게는 30 MJ/kg 이상, 바람직하게 33 MJ/kg 이상, 더욱 바람직하게 35 MJ/kg 이상, 가장 바람직하게는 37 MJ/kg 이상인 것을 특징으로 한다. 단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물은 건성 가스의 저발열량이 유리하게는 75 MJ/kg 이하, 바람직하게 70 MJ/kg 이하, 더욱 바람직하게 65 MJ/kg 이하, 가장 바람직하게는 60 MJ/kg 이하인 것을 특징으로 한다.
단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물 내에 포함된 물의 분압이 유리하게는 55 mmHg 미만, 바람직하게 25 mmHg 미만, 더욱 바람직하게 15 mmHg 미만, 가장 바람직하게는 10 mmHg 미만이다.
단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물은 다음과 같은 구성요소, 즉, 이산화탄소, 황화수소, 카보닐 설파이드, 분자당 황 원자 1개를 함유한 유기 화합물(예컨대, 메르캅탄 및 황화물), 황산화물, 암모니아, 질화물, 니트릴, 염화수소, 시안화수소, 수은, 비소(예컨대, 아르신), 바나듐, 브롬, 불소, 실리콘, 알루미늄 및 금속 카보닐 각각을, 단계 a)에 공급되었고/되었거나 단계 a) 동안에 형성된 LVRG(바람직하게 ROG) 내 동일한 구성요소의 함량에 대해 유리하게는 5% 이하, 바람직하게 2% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하의 함량으로 포함한다.
앞서 정의된 단계 a) 이후에, 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물이, 단계 b)에 따르면, 에틸렌 일부가 함유되며 에틸렌보다 경량인 화합물들이 풍부한 분획(분획 A), 에틸렌이 풍부한 분획(분획 B) 및 중질 분획(분획 C)으로 분리된다.
에틸렌을 함유하는 두 분획들, 즉 분획 A와 분획 B, 그리고 중질 분획, 즉 분획 C를 얻기 위해, 단계 b)는 유리하게 최대 4 가지의 분리 단계들, 바람직하게는 최대 3 가지의 분리 단계들을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예에 따르면, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물이 유리하게는 단계 S1로 지칭된 제1 분리 단계 및 단계 S1'로 지칭된 제2 분리 단계를 거침에 따라, 분획 A, 분획 B 및 분획 C이 수득된다.
유리하게, 단계 S1은, 주탑(main column)(탑(C1)으로 지칭됨) 내에 있는, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물을 3 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C1)의 상부에 위치되는 분획 A, 탑(C1)의 저부에 위치되는 분획 C 및 탑(C1)의 측면으로부터 배출되는 분획(분획 F1으로 지칭됨)으로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S1'는 분획 F1을 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C1)으로 이송되는 분획 F1', 및 분획 B로 분리하는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예에 의하면, 단계 b)는 따라서 다음과 같은 단계들을 바람직하게 포함한다:
- 주탑(C1) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C1)의 상부에 위치되는 분획 A, 탑(C1)의 저부에 위치되는 분획 C 및 탑(C1)의 측면으로부터 배출되는 분획 F1로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S1; 및
- 분획 F1을, 탑(C1)으로 이송되는 분획 F', 및 분획 B로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S1'.
특히 바람직한 방식에서, 단계 b)는 앞서 언급한 두 단계들만 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물은 탑(C1)으로 유입되기 전에 열처리(heat conditioning) 단계를 거칠 수 있다. 열처리 단계란 표현은, 에너지 사용을 최적화하는 연속적인 열교환으로, 예를 들면 처음에는 냉각수로 냉각한 후 얼음물로 냉각하고 이어서 더욱더 냉각된 유체로 냉각시키는 교환기 및 생성된 스트림의 현열(sensible heat)을 회수하는 크로스 교환기 열에서의 생성물 혼합물에 대한 단계적인 냉각 조작을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획(subfractions)으로 단계 S1 동안 탑(C1)에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C1)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C1)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C1)이 증류탑이다.
그러므로 단계 S1은 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C1)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다. 중간 배출 및 중간 열교환을 허용하는 장치들이 주탑에 추가 구비되어도 된다.
가장 휘발성이 강한 화합물이 풍부한 분획 A가 유리하게는 탑(C1)의 상부에 위치되는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 C는 유리하게 탑(C1)의 저부에 위치된다.
분획 F1에 대해서는, 탑(C1) 내에서 순환되는 액체 또는 스트림을 모아 탑(C1)의 측면으로부터 배출되는 것이 유리하다. 이러한 배출조작은 바람직하게 액체에 수행된다.
배출조작은 탑의 탈거부 또는 정류부에서 수행될 수 있다. 정류부에서 수행되는 것이 바람직하다. 정류부의 중앙 3분의 1 지점에서 배출되는 것이 특히 바람직하다. 정류부의 중앙 3분의 1 지점에서 액체를 배출하는 것이 가장 특히 바람직하다.
앞서 언급된 단계 S1은 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S1은 유리하게 45 바 이하, 바람직하게 40 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 38 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S1이 수행되는 온도는 탑(C1)의 상부에서 유리하게는 -140℃ 이상, 바람직하게 -120℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -100℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C1)의 상부에서 유리하게는 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -40℃ 이하이다.
탑(C1)의 측면으로부터 배출된 분획 F1이 유리하게는 분리 단계 S'를 거치게 됨으로써 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C1)으로 이송되는 분획 F1', 및 분획 B로 분리된다.
분획 F1은 탑(C1)으로부터 액체 상태 또는 기체 상태로 배출될 수 있다.
분획 F1이 액체 상태로 배출되면, 증발기 또는 보조탑(C1')으로 이송될 수 있다.
분획 F1이 증발기로 이송되는 경우에는, 분획 F1의 일부가 분획 F1'의 형태로 유리하게는 증발되어 주탑(C1)으로 재생(recycle)되는 한편, 나머지 부분은 유리하게 증발기로부터 추출되어 분획 B를 구성하게 된다. 변형예로서, 분획 F1은 또한 부분적으로 기화되어 분획 B를 생성하고, 나머지는 분획 F1'의 형태로 탑(C1)으로 재생된다.
분획 F1이 보조탑(C1')으로 이송되는 경우에는, 보조탑(C1')이 탈거탑, 다시 말해 탈거부만 포함한 탑인 것이 바람직하다. 보조탑(C1')이 관련 보조 기기(바람직하게는 응축기), 바람직하게는 재가열기를 구비하는 것이 유리하다. 유리하게는 이로부터 분획 B가 추출되고, 에틸렌(H2, CO, N2, O2 및 CH4)보다 덜 휘발성인 불순물을 포함한 농축된 스트림인 분획 F1'의 형태로 있는 분획 F1의 나머지가 유리하게는 탑(C1)으로 이송된다.
분획 F1이 액체 상태로 배출되면, 바람직하게는 탈거탑인 보조탑(C1')으로 이송되는 것이 바람직하다. 이 경우 단계 S1'는 바람직하게 탈거 단계이다.
분획 F1이 기체 상태로 배출되면, 응축기 또는 보조탑(C1')으로 이송될 수 있다.
분획 F1이 응축기로 이송되는 경우, 분획 F1'의 형태로 있는 F1의 일부가 유리하게는 응축되어 주탑(C1)으로 재생되는 반면에 나머지 부분은 유리하게는 응축기로부터 추출됨으로써 분획 B를 구성한다. 변형예로서, 분획 F1가 부분적으로 응축되어 분획 B를 생성할 수도 있으며, 분획 F1'의 형태로 있는 나머지 부분은 탑(C1)으로 재생된다.
분획 F1이 보조탑(C1')으로 이송되는 경우에는, 보조탑(C1')이 정류탑, 다시 말해 정류부만 포함한 탑인 것이 바람직하다. 보조탑(C1')이 관련 보조 기기(바람직하게는 응축기)를 구비하는 것이 유리하다. 유리하게는 이로부터 분획 B가 추출되고, 에틸렌(에탄, 3개 이상의 탄소 원자를 함유한 화합물)보다 덜 휘발성인 불순물을 포함한 농축된 스트림인 분획 F1'의 형태로 있는 분획 F1의 나머지가 유리하게는 탑(C1)으로 이송된다.
분획 F1이 기체 상태로 배출되면, 바람직하게는 정류탑인 보조탑(C1')으로 이송되는 것이 바람직하다. 이 경우 단계 S1'는 바람직하게 정류 단계이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예에 의하면, 가장 특히 바람직한 경우는 분획 F1이 보조탑(C1')으로 이송되는 경우이다.
이러한 가장 특히 바람직한 경우에 따라, 단계 b)는 특히 바람직한 방식에서 다음 단계들을 포함한다:
- 주탑(C1) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C1)의 상부에 위치되는 분획 A, 탑(C1)의 저부에 위치되는 분획 C 및 탑(C1)의 측면으로부터 배출되는 분획 F1로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S1; 및
- 탑(C1') 내의분획 F1을, 탑(C1)으로 이송되는 탑(C1') 상부의 분획 F1' 및 탑(C1')의 저부에 있게 되는 분획 B로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S1'.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예에 의하면, 참으로 가장 특히 바람직한 경우는 분획 F1이 탑(C1)으로부터 액체 상태로 배출되어 탈거탑인 보조탑(C1')으로 이송되는 경우이다.
그러면 앞서 언급된 단계 S1'는 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S1'은 유리하게 45 바 이하, 바람직하게 40 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 38 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S1'가 수행되는 온도는 탈거탑(C1')의 상부에서 유리하게는 -70℃ 이상, 바람직하게 -65℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -60℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C1')의 상부에서 유리하게는 0℃ 이하, 바람직하게 -10℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -15℃ 이하이다.
탈거탑(C1') 저부의 온도는 -30℃ 이상, 바람직하게 -20℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -15℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 20℃ 이하, 바람직하게 15℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 10℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예에 의하면, 분획 F1이 액체 상태로 배출되는 경우에는 증발하고 팽창하고 난 후에, 또는 분획 F1이 기체 상태로 배출되는 경우에는 팽창하고 난 후에(이때 양쪽 모두의 경우에서 유리하게는 에너지가 회수됨), 유리하게 분획 B는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정으로 이송된다. 특히 바람직한 방식에서, 분획 F1이 액체 상태로 배출되는 경우에는 증발하고 팽창하고 난 후에(유리하게는 에너지가 회수됨), 유리하게 분획 B는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정으로 이송된다
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예의 하위 변형예는, 분리 단계 S1'을 주탑(C1)과 동일한 보조탑(C1')을 통해 수행하고자 하는 것으로, 이때 양쪽 모두의 탑이 선택적으로는 열적으로 통합되어 있되 서로 상이한 압력에서 동작하며, 각각의 응축기는 나머지에 대해 재가열기로서 기능한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제2 구현예에 의하면, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물이 유리하게는 단계 S2로 지칭된 제1 분리 단계, 단계 S2'로 지칭된 제2 분리 단계 및 단계 S2"로 지칭된 제3 분리 단계를 거침에 따라, 분획 A, 분획 B 및 분획 C이 수득된다.
유리하게, 단계 S2는, 주탑(탑(C2)으로 지칭됨) 내에 있는, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물을 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C2)의 상부에 위치되는 분획 F2 및 탑(C2)의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S2'는 분획 F2를 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 분획 A 및 분획 F2'로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S2"는 분획 F2'를 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 분획 B 및 분획 F2"로 분리하는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제2 구현예에 의하면, 단계 b)는 따라서 다음과 같은 단계들을 바람직하게 포함한다:
- 주탑(C2) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C2)의 상부에 위치되는 분획 F2 및 탑(C2)의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S2;
- 분획 F2를 분획 A 및 분획 F2'로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S2'; 및
- 분획 F2'를 분획 B 및 분획 F2"로 분리하는 조작인 제3 분리 단계 S2".
특히 바람직한 방식에서, 단계 b)는 앞서 언급한 세 단계들만 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물은 탑(C2)으로 유입되기 전에 열처리 단계를 거칠 수 있는데, 이의 정의는 탑(C1)에 대한 설명에서 찾아볼 수 있을 것이다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S2 동안 탑(C2)에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C2)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C2)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C2)이 증류탑이다.
그러므로 단계 S2는 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C2)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
가장 휘발성이 강한 화합물이 풍부한 분획 F2가 유리하게는 탑(C2)의 상부에 위치되는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 C는 유리하게 탑(C2)의 저부에 위치된다.
앞서 언급된 단계 S2는 유리하게 15 바 이상, 바람직하게 20 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 25 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S2는 유리하게 45 바 이하, 바람직하게 40 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 38 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S2가 수행되는 온도는 탑(C2)의 상부에서 유리하게는 -70℃ 이상, 바람직하게 -65℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -60℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C2)의 상부에서 유리하게는 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -40℃ 이하이다.
탑(C2)의 상부에 위치된 분획 F2가 유리하게는 분리 단계 S2'를 거치게 됨으로써 2 가지의 상이한 분획들, 분획 A 및 분획 F2'로 분리된다.
분리 단계 S2'가 유리하게는 흡수 단계로, 여기서 분획 F2는 용매를 함유한 세정제(washing agent)와 접촉된다.
본 명세서에서, "용매를 함유한 세정제" 또는 간단히 "세정제"란 용어는 용매가 액체 상태로 존재하고 있는 조성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
따라서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세정제는 액체 상태의 용매를 함유하는 것이 유리하다. 상기 세정제 내 다른 화합물들의 존재를 본 발명의 범주로부터 완전히 배제한 것은 아니다. 그러나, 세정제가 용매를 바람직하게는 50 부피% 이상, 특히 65 부피% 이상, 특히 바람직한 방식에서는 70 부피% 이상 함유한다.
유리하게, 용매는 알코올, 글리콜, 폴리올, 에테르, 글리콜(들) 및 에테르(들)의 혼합물, 탄화수소, 탄화수소 혼합물, 광유 및 DCE 중에서 선택된다. 탄화수소 혼합물의 예로는 C4, C5 또는 C6 분획물(cut)이 있다. 용매는 바람직하게 알코올, 탄화수소, 탄화수소 혼합물, 광유 및 DCE 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 공비 에탄올(유리하게는 에탄올을 70 부피% 이상, 바람직하게 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 85 부피% 이상 함유한 수성 에탄올) 및 DCE 중에서 선택된다. DCE가 가장 바람직한 용매이다.
단계 S2'에 사용되는 세정제는 정제되지 않은, 예컨대 조(crude) 공비 에탄올 또는 옥시염소화(oxychlorination) 장치로부터 나오는 조 DCE등의 임의 유래 미가공(fresh) 세정제로 이루어질 수 있으며, 상기 세정제는 이전에 정제되거나 또는 이하 상세하게 설명되는 단계 S2" 동안에 회수되고(분획 F2") 선택적으로 미가공 세정제로 보충된다.
바람직하게, 단계 S2'에 사용되는 세정제는 선택적으로 미가공 세정제로 보충된 분획 F2"로 이루어진다. 특히 바람직한 방식에서, 단계 S2'에 사용되는 세정제는 (단계 S2' 및 S2" 동안의 세정제 손실을 보상하기 위해)미가공 세정제로 보충된 분획 F2"로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 제1 구현예(DCE의 제조, 및 선택적으로는 DCE로부터 유도되는 임의 화합물 및 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물의 제조) 또는 제2 구현예(에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 유일한 에틸렌 유도체 화합물로서의 DCE 제조)를 고려해볼 때, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제2 구현예의 주요 이점은 DCE가 옥시염소화 또는 염소화 반응시 주로 형성되는 화합물이기 때문에 그의 존재가 전혀 문제가 되지 않는다는 사실에 있다.
세정제의 처리량(throughput) 및 분획 F2로부터 추출되는 에틸렌의 처리량 사이의 비율은 중요하지 않으며 매우 다양할 수 있다. 실제 이 비율은 세정제의 재생 비용에 의해서만 한정 받는다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 분획 F2로부터 추출되는 에틸렌 1톤당 1톤 이상, 바람직하게는 5톤 이상, 특히 바람직한 방식에서는 10톤 이상이다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 분획 F2로부터 추출되는 에틸렌 1톤당 100톤 이하, 바람직하게는 50톤 이하, 특히 바람직한 방식에서는 25톤 이하이다.
유리하게, 단계 S2'는, 예를 들어 유하 또는 유상 액막식 흡수기(falling or rising film absorber)와 같은 흡수기에 의해 수행되거나, 또는 단탑(plate columns), 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 하나 이상과 분무탑을 조합한 탑 중에서 선택되는 흡수탑(C2')에 의해 수행된다. 단계 S2'는 바람직하게 흡수탑(C2')에 의해 수행되며, 특히 바람직한 방식에서는 흡수단탑(plate absorption column)(C2')에 의해 수행된다.
탑(C2')은 예를 들어 탑의 내부 또는 외부에 구비되는 하나 이상의 응축기 또는 냉각기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
앞서 언급된 단계 S2'는 유리하게 15 바 이상, 바람직하게 20 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 25 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S2'는 유리하게 40 바 이하, 바람직하게 35 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 30 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S2'가 수행되는 온도는 흡수기 또는 탑(C2')의 상부에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게 0℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 10℃ 이상이다. 이 온도는 흡수기 또는 탑(C2')의 상부에서 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 40℃ 이하이다.
흡수기 또는 탑(C2')의 저부 온도는 0℃ 이상, 바람직하게 10℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 20℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 70℃ 이하, 바람직하게 60℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 50℃ 이하이다.
분획 F2'가 유리하게는 분리 단계 S2"를 거치게 됨으로써 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 분획 B 및 분획 F2"로 분리된다.
유리하게, 분리 단계 S2"는 분획 B가 세정제로부터 추출되는 방출 단계이다.
단계 S2" 이후 회수되며 분획 F2"를 구성하는 세정제는 제거되거나, 또는 구비되어 있다면 완전히 혹은 부분적으로 옥시염소화부 또는 염소화부에 이송되되 이때 필요하다면 선택적으로 추가 중간처리(들)를 거치거나, 또는 선택적으로 첨가된 미가공 세정제와 함께 단계 S2'로 이송된다. 바람직하게, 분획 F"는 선택적으로 첨가되는 미가공 세정제와 함께 단계 S2'로 이송된다. 특히 바람직한 방식에서, 분획 F2"는 첨가된 미가공 세정제와 함께 단계 S2'로 이송된다.
유리하게, 단계 S2"는, 예를 들어 유하 또는 유상 액막식 방출기와 같은 방출기에 의해 수행되거나, 또는 재가열기에 의해 수행되거나, 또는 단탑, 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 하나 이상과 분무탑을 조합한 탑 중에서 선택되는 방출탑(C2")에 의해 수행된다. 단계 S2"는 바람직하게 방출탑(C2")에 의해 수행되며, 특히 바람직한 방식에서는 방출단탑(plate desorption column)(C2")에 의해 수행된다.
탑(C2")은 예를 들어 탑의 내부 또는 외부에 구비되는 하나 이상의 응축기 또는 냉각기, 및 하나 이상의 재가열기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
앞서 언급된 단계 S2"는 유리하게 1 바 이상, 바람직하게 2 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 3 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S2"는 유리하게 20 바 이하, 바람직하게 15 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 10 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S2"가 수행되는 온도는, 분획 B에서 발견되는 분획 F2' 내 에틸렌의 함량이 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과하도록 선택되는 것이 유리하다. 단계 S2"가 수행되는 온도는 방출기 또는 탑(C2")의 상부에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게 0℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 10℃ 이상이다. 이 온도는 방출기 또는 탑(C2")의 상부에서 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 40℃ 이하이다.
방출기 또는 탑(C2")의 저부 온도는 60℃ 이상, 바람직하게 80℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 100℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 200℃ 이하, 바람직하게 160℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 150℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제2 구현예에 의하면, 가장 특히 바람직한 경우는 분획 F2가 흡수탑(C2')으로 이송되고, 분획 F2'가 방출탑(C2")으로 이송되는 경우이다.
이러한 가장 특히 바람직한 경우에 따라, 단계 b)는 특히 바람직한 방식에서 다음 단계들을 포함한다:
- 주탑(C2) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C2)의 상부에 위치되는 분획 F2 및 탑(C2)의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S2;
- 흡수탑(C2') 내의 분획 F2를 탑(C2')의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C2')의 저부에 위치되는 분획 F2'로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S2'; 및
- 방출탑(C2") 내의 분획 F2'를 탑(C2")의 상부에 위치되는 분획 B 및 탑(C2")의 저부에 위치되는 분획 F2"로 분리하는 조작인 제3 분리 단계 S2".
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제3 구현예에 의하면, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물이 유리하게는 단계 S3으로 지칭된 제1 분리 단계 및 단계 S3'로 지칭된 제2 분리 단계를 거침에 따라, 분획 A, 분획 B 및 분획 C가 수득된다.
유리하게, 단계 S3은, 주탑(탑(C3)으로 지칭됨) 내에 있는, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물을 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C3)의 상부에 위치되는 분획 F3 및 탑(C3)의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S3'는 탑(C3') 내의 분획 F3을 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C3')의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C3')의 저부에 위치되는 분획 B로 분리하는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제3 구현예에 의하면, 단계 b)는 따라서 다음과 같은 단계들을 바람직하게 포함한다:
- 주탑(C3) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C3)의 상부에 위치되는 분획 F3 및 탑(C3)의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S3; 및
- 탑(C3') 내의 분획 F3을, 탑(C3')의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C3')의 저부에 위치되는 분획 B로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S3'.
특히 바람직한 방식에서, 단계 b)는 앞서 언급한 두 단계들만 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물은 탑(C3)으로 유입되기 전에 열처리 단계를 거칠 수 있는데, 이의 정의는 탑(C1)에 대한 설명에서 찾아볼 수 있을 것이다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S3 동안 탑(C3)에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C3)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C3)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C3)이 증류탑이다.
그러므로 단계 S3은 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C3)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
가장 휘발성이 강한 화합물이 풍부한 분획 F3이 유리하게는 탑(C3)의 상부에 위치되는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 C는 유리하게 탑(C3)의 저부에 위치된다.
앞서 언급된 단계 S3은 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S3은 유리하게 45 바 이하, 바람직하게 40 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 38 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S3이 수행되는 온도는 탑(C3)의 상부에서 유리하게는 -140℃ 이상, 바람직하게 -120℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -100℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C3)의 상부에서 유리하게는 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -40℃ 이하이다.
탑(C3)의 상부에 위치된 분획 F3이 유리하게는 탑(C3') 내에서 분리 단계 S3'를 거치게 됨으로써 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C3')의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C3')의 저부에 위치되는 분획 B로 분리된다.
유리하게, 탑(C3')은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C3')은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C3')이 증류탑이다.
그러므로 단계 S3'은 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C3')은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
앞서 언급된 단계 S3'는 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S3'는 유리하게 40 바 이하, 바람직하게 37 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 35 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S3'가 수행되는 온도는 탑(C3')의 상부에서 유리하게는 -90℃ 이상, 바람직하게 -85℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -80℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C3')의 상부에서 유리하게는 -40℃ 이하, 바람직하게 -45℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -50℃ 이하이다.
탑(C3')의 저부 온도는 -30℃ 이상, 바람직하게 -25℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -20℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 20℃ 이하, 바람직하게 15℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 10℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제4 구현예에 의하면, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물이 유리하게는 단계 S4로 지칭된 제1 분리 단계 및 단계 S4'로 지칭된 제2 분리 단계를 거침에 따라, 분획 A, 분획 B 및 분획 C이 수득된다.
유리하게, 단계 S4는, 주탑(탑(C4)으로 지칭됨) 내에 있는, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물을 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C4)의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C4)의 저부에 위치되는 분획 F4로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S4'는 탑(C4') 내의 분획 F4를 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C4')의 상부에 위치되는 분획 B 및 탑(C4')의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제4 구현예에 의하면, 단계 b)는 따라서 다음과 같은 단계들을 바람직하게 포함한다:
- 주탑(C4) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C4)의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C4)의 저부에 위치되는 분획 F4로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S4; 및
- 탑(C4') 내의 분획 F4를 탑(C4')의 상부에 위치되는 분획 B 및 탑(C4')의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S4'.
특히 바람직한 방식에서, 단계 b)는 앞서 언급한 두 단계들만 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물은 탑(C4)으로 유입되기 전에 열처리 단계를 거칠 수 있는데, 이의 정의는 탑(C1)에 대한 설명에서 찾아볼 수 있을 것이다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S4 동안 탑(C4)에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C4)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C4)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C4)이 증류탑이다.
그러므로 단계 S4는 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C4)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
가장 휘발성이 강한 화합물이 풍부한 분획 A가 유리하게는 탑(C4)의 상부에 위치되는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 F4는 유리하게 탑(C4)의 저부에 위치된다.
앞서 언급된 단계 S4는 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S4는 유리하게 45 바 이하, 바람직하게 40 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 38 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S4가 수행되는 온도는 탑(C4)의 상부에서 유리하게는 -140℃ 이상, 바람직하게 -120℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -100℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C4)의 상부에서 유리하게는 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -40℃ 이하이다.
탑(C4)의 저부에 위치된 분획 F4가 유리하게는 탑(C4') 내에서 분리 단계 S4'를 거치게 됨으로써 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C4')의 상부에 위치되는 분획 B 및 탑(C4')의 저부에 위치되는 분획 C로 분리된다.
유리하게, 탑(C4')은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C4')은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C4')이 증류탑이다.
그러므로 단계 S4'은 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C4')은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
앞서 언급된 단계 S4'는 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S4'는 유리하게 40 바 이하, 바람직하게 37 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 35 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S4'가 수행되는 온도는 탑(C4')의 상부에서 유리하게는 -70℃ 이상, 바람직하게 -65℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -60℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C4')의 상부에서 유리하게는 0℃ 이하, 바람직하게 -5℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -10℃ 이하이다.
탑(C4')의 저부 온도는 -20℃ 이상, 바람직하게 -15℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -10℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 20℃ 이하, 바람직하게 15℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 10℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제5 구현예에 의하면, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물이 유리하게는 단계 S5로 지칭된 제1 분리 단계, 단계 S5'로 지칭된 제2 분리 단계 및 단계 S5"로 지칭된 제3 분리 단계를 거침에 따라, 분획 A, 분획 B 및 분획 C가 수득된다.
유리하게, 단계 S5는, 주탑(탑(C5)으로 지칭됨) 내에 있는, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물을 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C5)의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C5)의 저부에 위치되는 분획 F5로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S5'는 탑(C5') 내의 분획 F5를 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C5')의 상부에 위치되는 분획 F5' 및 탑(C5')의 저부에 위치되는 분획 C로 분리하는 조작으로 이루어진다.
유리하게, 단계 S5"는 탑(C5") 내의 분획 F5'를 2 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C5")의 상부에 위치되는 분획 B 및 탑(C5")의 저부에 위치되는 분획 F5"로 분리하는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제5 구현예에 의하면, 단계 b)는 따라서 다음과 같은 단계들을 바람직하게 포함한다:
- 주탑(C5) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C5)의 상부에 위치되는 분획 A 및 탑(C5)의 저부에 위치되는 분획 F5로 분리하는 조작인 제1 분리 단계 S5;
- 탑(C5') 내의 분획 F5를, 탑(C5')의 상부에 위치되는 분획 C 및 탑(C5')의 저부에 위치되는 분획 F5'로 분리하는 조작인 제2 분리 단계 S5'; 및
- 탑(C5") 내의 분획 F5'를, 탑(C5")의 상부에 위치되는 분획 B 및 탑(C5")의 저부에 위치되는 분획 F5"로 분리하는 조작인 제3 분리 단계 S5".
특히 바람직한 방식에서, 단계 b)는 앞서 언급한 세 단계들만 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물은 탑(C5)으로 유입되기 전에 열처리 단계를 거칠 수 있는데, 이의 정의는 탑(C1)에 대한 설명에서 찾아볼 수 있을 것이다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S5 동안 탑(C5)에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C5)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C5)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C5)이 증류탑이다.
그러므로 단계 S5는 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C5)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
분획 A가 유리하게는 탑(C5)의 상부로부터 나오는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 F5는 유리하게 탑(C5)의 저부로부터 나온다.
앞서 언급된 단계 S5는 유리하게 5 절대바 이상, 바람직하게 10 절대바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S5는 유리하게 40 절대바 이하, 바람직하게 38 절대바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 36 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S5가 수행되는 온도는 탑(C5)의 저부에서 유리하게는 0℃ 이상, 바람직하게 5℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C5)의 저부에서 유리하게는 80℃ 이하, 바람직하게 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 40℃ 이하이다.
단계 S5가 수행되는 온도는 탑(C5)의 상부에서 유리하게는 -140℃ 이상, 바람직하게 -120℃ 이상, 특히 바람직하게는 -100℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C5)의 상부에서 유리하게는 0℃ 이하, 바람직하게 -15℃ 이하, 특히 바람직하게는 -25℃ 이하이다.
탑(C5)의 저부에 위치된 분획 F5가 유리하게는 제2 분리 단계 S5'를 거치게 되며, 이러한 단계는 탑(C5') 내의 분획 F5를 분획 F5' 및 중질 분획(분획 C)으로 분리하는 조작으로 이루어진다.
생성물 혼합물은 탑(C5')으로 유입되기 전에, 예를 들어 아세틸렌 수소화 반응 같은 열적 및/또는 화학적 처리 단계를 거칠 수 있다. "열처리 단계"란 표현은, 에너지 사용을 최적화하는 연속적인 열교환으로, 예를 들면 처음에는 냉각수로 냉각한 후 얼음물로 냉각하고 이어서 더욱더 냉각된 유체로 냉각시키는 교환기 및 생성된 스트림의 현열을 회수하는 크로스 교환기 열에서의 생성물 혼합물에 대한 단계적인 냉각 조작을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S5' 동안 탑(C5')에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C5')은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C5')은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C5')이 증류탑이다.
그러므로 단계 S5'는 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C5')은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
유리하게는 가장 휘발성이 강한 화합물이 풍부한 분획 F5'는 유리하게 탑(C5')의 상부로부터 나오는 한편, 유리하게는 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 중질 분획 C는 유리하게 탑(C5')의 저부로부터 나온다.
앞서 언급된 단계 S5'는 유리하게 5 절대바 이상, 바람직하게 8 절대바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 10 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S5'는 유리하게 40 절대바 이하, 바람직하게 37 절대바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 35 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S5'가 수행되는 온도는 탑(C5')의 저부에서 유리하게는 0℃ 이상, 바람직하게 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 15℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C5')의 저부에서 유리하게는 90℃ 이하, 바람직하게 86℃ 이하, 특히 바람직하게는 83℃ 이하이다.
단계 S5'가 수행되는 온도는 탑(C5')의 상부에서 유리하게는 -65℃ 이상, 바람직하게 -55℃ 이상, 특히 바람직하게는 -50℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C5')의 상부에서 유리하게는 5℃ 이하, 바람직하게 0℃ 이하, 특히 바람직하게는 -2℃ 이하이다.
탑(C5)의 저부에 위치된 분획 F5가 유리하게는 제2 분리 단계 S5'를 거치게 되며, 이러한 단계는 탑(C5') 내의 분획 F5를 분획 F5' 및 중질 분획(분획 C)으로 분리하는 조작으로 이루어진다.
분획 F5'가 유리하게는 제3 분리 단계 S5"를 거치게 되며, 이러한 단계는 탑(C5") 내의 분획 F5'를 에틸렌이 풍부한 분획(분획 B), 및 주로 에탄으로 구성된 분획 F5"로 분리하는 조작으로 이루어진다.
생성물 혼합물은 탑(C5")으로 유입되기 전에, 예를 들어 아세틸렌 수소화 반응 같은 열적 및/또는 화학적 처리 단계를 거칠 수 있다. "열처리 단계"란 표현은, 에너지 사용을 최적화하는 연속적인 열교환으로, 예를 들면 처음에는 냉각수로 냉각한 후 얼음물로 냉각하고 이어서 더욱더 냉각된 유체로 냉각시키는 교환기 및 생성된 스트림의 현열을 회수하는 크로스 교환기 열에서의 생성물 혼합물에 대한 단계적인 냉각 조작을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S5" 동안 탑(C5")에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C5")은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C5")은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C5")이 증류탑이다.
그러므로 단계 S5"는 바람직하게 증류 단계이다.
분획 B는 유리하게 탑의 상부로부터 나오는 한편, 주로 에탄으로 구성된 분획 F5"는 유리하게 탑의 저부로부터 나온다.
앞서 언급된 단계 S5"는 유리하게 5 바 이상, 바람직하게 6 절대바 이상, 특히 바람직하게는 7 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S5"는 유리하게 30 절대바 이하, 바람직하게 25 절대바 이하, 특히 바람직하게는 22 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S5"가 수행되는 온도는 탑(C5")의 저부에서 유리하게는 -50℃ 이상, 바람직하게 -45℃ 이상, 특히 바람직하게는 -40℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C5")의 저부에서 유리하게는 10℃ 이하, 바람직하게 0℃ 이하, 특히 바람직하게는 -5℃ 이하이다.
단계 S5"가 수행되는 온도는 탑(C5")의 상부에서 유리하게는 -70℃ 이상, 바람직하게 -65℃ 이상, 특히 바람직하게는 -60℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C5")의 상부에서 유리하게는 -15℃ 이하, 바람직하게 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -25℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 증류탑을 사용하는 것을 언급할 때마다, 이때의 증류탑은 단탑, 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 둘 이상을 조합한 탑 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 다양한 구현예에 의한 분리 단계들이 유리하게는 열적으로 통합되어 있다. 바람직하게, 이러한 열적 통합은 직접적으로 수행되거나, 또는 다소 차가운 온도 수준에 있는 하나 이상의 냉동 사이클(바람직하게는 2개의 냉동 사이클로, 그 중 하나는 저온 상태에 있고 나머지는 중온 상태에 있음)을 통해 수행되거나, 또는 이들의 조합을 통해 수행되며, 더욱 바람직하게는 이들의 조합을 통해 수행된다.
냉동 사이클이 2개의 탄소 원자, 3개의 탄소 원자 또는 이들의 혼합물을 함유한 화합물에 기초하는 것이 유리하다. 2개의 탄소 원자를 함유한 화합물 중에는 에틸렌, 에탄 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 에틸렌이 바람직하다. 3개의 탄소 원자를 함유한 화합물 중에는 프로필렌, 프로판 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 프로필렌이 바람직하다.
저온 사이클과 중온 사이클은 바람직하게 상호연결되어 있으며, 이는 저온 사이클의 열원(hot source)이 중온 사이클의 냉원(cold source)인 반면에 중온 사이클의 열원은 대기압식 냉각탑으로부터의 물이라는 것을 의미한다. 바람직하게 저온 사이클은 2개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 이용하며, 더욱 바람직하게는 에틸렌 95 몰% 이상을 함유한다. 바람직하게 중온 사이클은 3개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 이용하며, 더욱 바람직하게는 프로판 95 몰% 이상 또는 프로필렌 95 몰% 이상을 함유한다. 중온 사이클이 프로필렌 95 몰% 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제6 구현예에 의하면, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물이 유리하게는 단계 S6으로 지칭된 하나의 분리 단계를 거침에 따라, 분획 A, 분획 B 및 분획 C가 수득된다.
유리하게, 단계 S6은, 주탑(탑(C6)으로 지칭됨) 내에 있는, 단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물을 3 가지의 상이한 분획들, 다시 말해 탑(C6)의 상부에 위치되는 분획 A, 탑(C6)의 저부에 위치되는 분획 C 및 탑(C6)의 측면으로부터 배출되는 분획 B로 분리하는 조작으로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제6 구현예에 의하면, 따라서 단계 b)는, 바람직하게, 주탑(C6) 내의 상기 생성물 혼합물을, 탑(C6)의 상부에 위치되는 분획 A, 탑(C6)의 저부에 위치되는 분획 C 및 탑(C6)의 측면으로부터 배출되는 분획 B로 분리하는 조작으로 이루어진 하나의 분리 단계 S6을 포함한다.
단계 a)로부터 유도된 생성물 혼합물은 탑(C6)으로 유입되기 전에 열처리 단계를 거칠 수 있다. 열처리 단계란 표현은, 에너지 사용을 최적화하는 연속적인 열교환으로, 예를 들면 처음에는 냉각수로 냉각한 후 얼음물로 냉각하고 이어서 더욱더 냉각된 유체로 냉각시키는 교환기 및 생성된 스트림의 현열을 회수하는 크로스 교환기 열에서의 단계적인 생성물 혼합물에 대한 냉각 조작을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
상기 생성물 혼합물은 단일 분획으로 또는 몇몇의 하위분획으로 단계 S6 동안 탑(C6)에 도입될 수 있다. 몇몇의 하위분획으로 도입되는 것이 바람직하다.
유리하게, 주탑(C6)은 탈거부 및/또는 정류부를 포함하는 탑이다. 이들 모두가 구비되어 있는 경우, 정류부를 탈거부 위에 놓는 것이 바람직하다.
유리하게, 탑(C6)은 위에 언급된 탈거부 및 정류부 모두를 구비한 증류탑 및 둘 중 하나만 구비한 탑 중에서 선택된다. 바람직하게는, 탑(C6)이 증류탑이다.
증류탑(C6)은 통상적 증류탑 및 격벽형(divided wall) 증류탑 중에서 선택될 수 있다.
증류탑이 격벽형 증류탑인 경우, 공급량이 유리하게는 격벽부로 도입되며, 공급량이 도입된 영역 외의 영역에 있는 격벽부로부터 사이드 스트림(side stream)이 배출된다.
더욱 바람직하게는, 탑(C6)이 통상적 증류탑이다.
그러므로 단계 S6은 바람직하게 증류 단계이다.
탑(C6)은 예를 들어 하나 이상의 재가열기 및 하나 이상의 응축기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다. 중간 배출 및 중간 열교환을 허용하는 장치들이 주탑에 추가 구비되어도 된다.
가장 휘발성이 강한 화합물이 풍부한 분획 A가 유리하게는 탑(C6)의 상부에 위치되는 한편, 가장 휘발성이 약한 화합물이 풍부한 분획 C는 유리하게 탑(C6)의 저부에 위치된다.
분획 B에 대해서는, 탑(C6) 내에서 순환되는 액체 또는 스트림을 모아 탑(C6)의 측면으로부터 배출되는 것이 유리하다. 이러한 배출조작은 바람직하게 액체에 수행된다.
배출조작은 탑의 탈거부 또는 정류부에서 수행될 수 있다. 정류부에서 수행되는 것이 바람직하다. 정류부의 중앙 3분의 1 지점에서 배출되는 것이 특히 바람직하다. 정류부의 중앙 3분의 1 지점에서 액체를 배출하는 것이 가장 특히 바람직하다.
앞서 언급된 단계 S6은 유리하게 8 바 이상, 바람직하게 10 바 이상, 특히 바람직한 방식에서는 12 바 이상의 압력에서 수행된다. 단계 S6은 유리하게 45 바 이하, 바람직하게 40 바 이하, 특히 바람직한 방식에서는 38 바 이하의 압력에서 수행된다.
단계 S6이 수행되는 온도는 탑(C6)의 상부에서 유리하게는 -140℃ 이상, 바람직하게 -120℃ 이상, 특히 바람직한 방식에서는 -100℃ 이상이다. 이 온도는 탑(C6)의 상부에서 유리하게는 -20℃ 이하, 바람직하게 -30℃ 이하, 특히 바람직한 방식에서는 -40℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)의 제1 구현예에 의하면, 분획 B가 액체 상태로 배출되는 경우에는 증발하고 팽창하고 난 후에, 또는 분획 B가 기체 상태로 배출되는 경우에는 팽창하고 난 후에(이때 양쪽 모두의 경우에서 유리하게는 에너지가 회수됨), 유리하게 분획 B는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정으로 이송된다. 특히 바람직한 방식에서, 분획 B가 액체 상태로 배출되는 경우에는 증발하고 팽창하고 난 후에(유리하게는 에너지가 회수됨), 유리하게 분획 B는 에틸렌 유도체 화합물 제조 공정으로 이송된다
본 발명에 따른 방법에서는, 단계 b)의 제4 및 제5 구현예가 바람직하다.
분획 A 및 분획 B의 특성을 이루는 하기에 정의된 양은 이들이 각각의 에틸렌 유도체 화합물 제조에 유입되기 이전의 양이다.
분획 B는 에틸렌을 제외한 가연성 가스의 함량이 유리하게는 20 부피% 미만, 바람직하게 15 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 12 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는, 분획 B의 총 부피에 대해, 수소 함량이 유리하게는 2 부피% 이하, 바람직하게 0.5 부피% 이하, 특히 바람직한 방식에서는 0.1 부피% 이하인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 비활성 가스의 함량이 유리하게는 20 부피% 미만, 바람직하게 18 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 15 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 산소화 화합물의 함량이 유리하게는 2 부피% 미만, 바람직하게 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 산소의 함량이 유리하게는 1.8 부피% 미만, 바람직하게 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 질소 산화물의 함량이 유리하게는 0.00025 부피% 미만, 바람직하게 0.0002 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.00015 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 부식성 화합물의 함량이 유리하게는 0.2 부피% 미만, 바람직하게 0.1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.08 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 황화수소의 함량이 유리하게는 0.005 부피% 미만, 바람직하게 0.001 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.0005 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 반응성 화합물의 함량이 유리하게는 2 부피% 미만, 바람직하게 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 일산화탄소를 제외한 반응성 화합물의 함량이 유리하게는 0.02 부피% 미만, 바람직하게 0.01 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.005 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 아세틸렌의 함량이 유리하게는 0.2 부피% 미만, 바람직하게 0.1 부피% 미만, 더욱 바람직하게 0.05 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.02 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는, 분획 B의 총 부피에 대해, 3개 이상의 탄소 원자를 함유한 화합물의 함량이 유리하게는 0.01 부피% 이하, 바람직하게 0.005 부피% 이하, 특히 바람직한 방식에서는 0.001 부피% 이하인 것을 특징으로 한다.
분획 B는 촉매 피독 화합물의 함량이 유리하게는 0.001 부피% 미만, 바람직하게 0.0005 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.0002 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 B는, 분획 B의 총 부피에 대해, 유리하게는 60 부피% 내지 99.5 부피%의 에틸렌을 함유한다. 분획 B는, 분획 B의 총 부피에 대해, 에틸렌을 유리하게는 60 부피% 이상, 바람직하게 70 부피% 이상, 특히 바람직한 방식에서 80 부피% 이상, 더욱 특히 바람직한 방식에서는 85 부피% 이상 함유한다. 분획 B는, 분획 B의 총 부피에 대해, 에틸렌을 유리하게는 99.5 부피% 이하, 바람직하게 99 부피% 이하, 특히 바람직한 방식에서 98.5 부피% 이하, 더욱 특히 바람직한 방식에서는 98 부피% 이하 함유한다
분획 A에는 에틸렌보다 경량인 화합물이 풍부하다. 이들 화합물은 일반적으로 메탄, 질소, 산소, 수소 및 일산화탄소이다. 분획 A에는, 단계 b)를 거친 생성물 혼합물 내 함유된 에틸렌보다 경량인 화합물들이 유리하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직한 방식에서는 85% 이상 함유된다. 분획 A에는, 단계 b)를 거친 생성물 혼합물 내 함유된 에틸렌보다 경량인 화합물들이 유리하게는 99.99% 이하, 바람직하게는 99.97% 이하, 특히 바람직한 방식에서는 99.95% 이하 함유된다.
분획 A는 산소화 화합물의 함량이 유리하게는 2 부피% 미만, 바람직하게 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 산소의 함량이 유리하게는 1.8 부피% 미만, 바람직하게 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 질소 산화물의 함량이 유리하게는 0.00025 부피% 미만, 바람직하게 0.0002 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.00015 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 부식성 화합물의 함량이 유리하게는 0.2 부피% 미만, 바람직하게 0.1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.08 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 황화수소의 함량이 유리하게는 0.001 부피% 미만, 바람직하게 0.0005 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.0002 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 반응성 화합물의 함량이 유리하게는 2 부피% 미만, 바람직하게 1 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 일산화탄소를 제외한 반응성 화합물의 함량이 유리하게는 0.01 부피% 미만, 바람직하게 0.005 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.001부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 아세틸렌의 함량이 유리하게는 0.2 부피% 미만, 바람직하게 0.1 부피% 미만, 더욱 바람직하게 0.05 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.02 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A는, 분획 A의 총 부피에 대해, 3개 이상의 탄소 원자를 함유한 화합물의 함량이 유리하게는 0.01 부피% 이하, 바람직하게 0.005 부피% 이하, 특히 바람직한 방식에서는 0.001 부피% 이하인 것을 특징으로 한다.
분획 A는 촉매 피독 화합물의 함량이 유리하게는 0.0005 부피% 미만, 바람직하게 0.0002 부피% 미만, 더욱 바람직하게는 0.0001 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
분획 A가 유리하게는 분획 B 내 에틸렌 부피함량의 10% 내지 90%를 나타내는 부피함량의 에틸렌을 함유한다. 분획 A 내 에틸렌의 부피함량은, 분획 B 내 에틸렌 부피함량의 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 특히 바람직한 방식에서는 80% 이하이다. 분획 A 내 에틸렌의 부피함량은, 분획 B 내 에틸렌 부피함량의 유리하게는 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직한 방식에서는 20% 이상이다.
분획 C는 유리하게 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물을 함유한다. 유리하게, 이들 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물은 단계 a)로부터 유도된 에틸렌 및 기타 구성요소를 함유한 생성물 혼합물로부터 야기되거나, 또는 단계 b)의 부가반응(side reactions)에 의해 생성된다. 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물 중에서 프로판, 프로필렌, 부탄 및 그의 불포화 유도체, 그리고 모든 포화 또는 불포화 중질 화합물이 언급될 수 있다.
분획 C에는, 단계 b)를 거친 생성물 혼합물 내 함유된 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물이 유리하게는 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상 함유된다.
분획 C 내 에틸렌의 함량은 분획 C의 총 중량에 대해 유리하게는 1 중량% 이하, 바람직하게 0.8 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
분획 C에는 에틸렌보다 중량인 성분들이 풍부하다. 바람직하게, 분획 C는 연료로 소성되거나 또는 화학적으로 고급화 처리된다. 더욱 바람직하게, 분획 C는 화학적으로 고급화 처리된다.
LVRG(바람직하게 ROG)가 고함량의 에탄을 포함하고 있는 경우에는 이를 고급화 처리하기 위해 에탄을 단리시키는 일이 흥미로울 수 있다. 이러한 상황에서, 본 발명에 따른 방법을 응용시켜 에탄을 분획 C로 전달(direct)하거나, 또는 염소화 대상 분획 A 및 분획 B 중 하나에 전달하거나, 또는 개별적 분획으로서 단리시킨다.
에탄을 분획 C로 전달하는 경우에는, 추가 증류탑을 이용함으로써 분획 C에 존재하는 중질 탄화수소로부터 에탄을 분리시킬 수 있다. 나머지 분획들로부터의 분획 C(저부에서 배출됨)를 단리시키기 위해 이용된 증류탑의 측면으로부터 에탄을 배출함으로써, 또는 분획 C를 단리시킬 때 통상의 증류탑 대신에 격벽형 탑을 이용함으로써 에탄을 회수할 수도 있다.
염소화 대상 분획에 에탄을 전달하는 경우에는, 염소화 반응의 기체 유출물로부터, 바람직하게는 기체 투과법, 투과증발법(pervaporation) 또는 압력전환흡착법의 중간 단계에 의해, 에탄을 회수할 수 있다.
에탄을 개별적 분획으로 단리시키는 경우에는, 단계 b) 동안 나머지 분획들로부터 분리시킬 수 있다.
회수단계가 끝나면, 에탄을 연료로 소성하거나 또는 화학적으로 고급화 처리할 수 있다. 바람직하게는, 에탄을 화학적으로 고급화 처리한다. 따라서 더욱 바람직하게는, 특허출원 WO 2008/000705, WO 2008/000702 및 WO 2008/000693에 기재된 바와 같이 추후에 옥시염소화되는 에틸렌을 생성하도록 에탄을 옥시탈수소화(ODH) 시킨다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에 의하면, 분획 A 및 분획 B는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 따로따로 이송된다.
특히 DCE 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정에 전달되는 경우에, 단계 c) 이전에, 분획 A 및/또는 분획 B는 선택적으로 아세틸렌 수소화 단계에 이어서 선택적으로 건조 단계를 거치게 된다. 바람직하게는, DCE 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정에 전달되는 분획 A 및/또는 분획 B가 아세틸렌 수소화 단계를 거치게 된다. 더욱 바람직하게, 직접적 염소화 반응을 통한 DCE 제조 공정에 전달되는 분획 A 및/또는 분획 B는 아세틸렌 수소화 단계에 이어서 건조 단계를 거치게 된다. 더욱 바람직하게, 옥시염소화 반응을 통한 DCE의 제조 공정에 전달되는 분획 A 및/또는 분획 B는 건조 단계 없이 아세틸렌 수소화 단계를 거치게 된다.
아세틸렌 수소화 단계가 유리하게는 전술된 단계 a8a)에서와 같이 수행된다.
유리하게는, 분획 A가 아세틸렌 수소화되는 경우에, 처리된 분획 A는 아세틸렌의 함량이 유리하게는 0.01 부피% 미만, 바람직하게 0.005 부피% 미만, 더욱 바람직하게 0.002 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.001 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
유리하게는, 분획 B가 아세틸렌 수소화되는 경우에, 처리된 분획 B는 아세틸렌의 함량이 유리하게는 0.01 부피% 미만, 바람직하게 0.005 부피% 미만, 더욱 바람직하게 0.002 부피% 미만, 가장 바람직하게는 0.001 부피% 미만인 것을 특징으로 한다.
제1 구현예에 의하면, 유리하게는 본 발명에 따른 방법이, DCE 및 선택적으로는 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조뿐만 아니라, DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물을 제조할 수 있게 한다.
이런 취지에서, 바람직하게 제1 구현예에 따른 방법에서는 단계 a) 및 b) 이후에, c) 단계에서 분획 A와 분획 B 중 한 분획은 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, DCE 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 한편, 나머지 분획은 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송된다.
제1 구현예에 따르면, 더욱 바람직하게는 DCE가 추가로 분해 단계를 거쳐 VC가 생성되는 것이고, 가장 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성하는 것이다.
제1 구현예의 제1 변형예에 따르면, 유리하게는 본 발명에 따른 방법에서 단계 a) 및 b) 이후, c) 단계에서 분획 A는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후 DCE 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되고, 분획 B는 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송된다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A가 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후 염소화 반응기 내의 DCE 제조 공정으로 이송되어 분획 A에 존재하는 대부분의 에틸렌이 염소 분자와 반응함으로써 DCE로 전환되고, 분획 B는 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 단계;
d) 수득된 DCE가 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 단계;
e) 분리된 DCE가 DCE 분해 단계를 거치면서 VC 및 염화수소가 생성되는 단계; 및
f) 수득된 VC 및 염화수소가 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 단계를 포함한다.
유리하게는 염소화 반응(보통 직접 염소화로 불림)이 FeCl3와 같은 용존 촉매 및 또 다른 루이스산이 함유된 액체 상(바람직하게는 주로 DCE임) 중에 수행된다. 유리하게는 이러한 촉매를 알칼리 금속 염화물과 같은 공촉매와 조합하는 것이 가능하다. 양호한 결과를 제공한 쌍으로는 FeCl3와 LiCl의 착물(리튬 테트라클로로페레이트-특허출원 NL 6901398에 기재된 바와 같음)이 있다.
유리하게는 원액(liquid stock) 1kg 당 약 1 내지 30g의 FeCl3가 사용된다. LiCl에 대한 FeCl3의 몰비가 유리하게는 약 0.5 내지 2이다.
또한, 바람직하게 염소화 반응은 염소화 유기 액체매질 중에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 원액으로도 불리는 이러한 염소화 유기 액체매질이 주로 DCE로 구성된다.
유리하게는 본 발명에 따른 염소화 반응이 30 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 압력에 상관없이, 비점보다 낮은 온도(과냉각된 조건 하에서의 염소화 공정)에서도, 그리고 비점(비점에서의 염소화 공정) 자체에서도 양호한 결과들이 얻어졌다.
본 발명에 따른 염소화 공정이 과냉각 조건 하에서의 염소화 공정인 경우, 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상이되, 유리하게는 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 온도와, 유리하게는 1 절대바 이상, 바람직하게는 1.1 절대바 이상이되, 유리하게는 20 절대바 이하, 바람직하게 10 절대바 이하, 특히 바람직하게는 6 절대바 이하 압력의 기체 상에서 수행되었을 때 양호한 결과를 제공하였다.
유용하게 반응열을 회수하기 위해서는 염소화 공정이 비점에서 수행되는 것이 바람직할 것이다. 이 경우, 반응이 유리하게는 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 85℃ 이상이되, 유리하게는 150℃ 이하, 바람직하게는 135℃ 이하의 온도와, 유리하게는 0.2 절대바 이상, 바람직하게 0.5 절대바 이상, 특히 바람직하게 1.1 절대바 이상, 더욱 특히 바람직하게는 1.3 절대바 이상이되, 유리하게는 10 절대바 이하, 바람직하게는 6 절대바 이하 압력의 기체 상에서 실행된다.
염소화 공정은 또한 비점에서의 염소화를 위한 복합 루프-냉각 공정(hybrid loop-cooled process)일 수 있다. "비점에서의 염소화를 위한 복합 루프-냉각 공정"이란 표현은, 형성된 DCE의 양 이상을 기체 상으로 생성하면서, 예를 들면 반응 매질에 침지된 교환기를 통해서나 또는 교환기 내의 루프 순환에 의해 반응 매질을 냉각시키는 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 유리하게는, 생성된 DCE가 기체 상으로 남도록, 그리고 반응 매질로부터의 발생열 중 나머지 부분이 교환 표면적을 통해 제거되도록, 반응 온도 및 압력을 조절한다.
염소화 대상 분획뿐만 아니라 염소 분자(그 자체가 순수 또는 희석된 상태임)를 임의의 공지된 장치에 의해 반응 매질로 함께 또는 개별적으로 도입할 수 있다. 염소화 대상 분획의 분압을 증가시키고, 종종 본 방법의 제한 단계를 구성하는 용해과정을 용이하게 하기 위해서는, 염소화 대상 분획을 개별적으로 도입하는 것이 유리할 수 있다.
염소 분자는 과량의 미전환된 염소를 첨가할 필요가 없이 대부분의 에틸렌을 전환하는데 충분한 양으로 첨가한다. 사용된 염소/에틸렌의 비율(몰/몰)은 바람직하게 1.2 내지 0.8이고, 특히 바람직하게는 1.05 내지 0.95이다.
수득된 염소화 생성물은 주로 DCE를 함유하고 있으며, 또한 소량의 부산물(예컨대, 1,2,2-트리클로로에탄) 또는 소량의 에탄- 혹은 메탄-염소화 생성물을 함유하고 있다.
염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 분리를 공지된 방식에 따라 수행하며, 일반적으로 염소화 반응의 열을 활용할 수 있다. 그런 후 바람직하게는 응축 및 기체/액체 분리를 수행한다.
이어서, 유리하게는, 미전환된 생성물(메탄, 에탄, 일산화탄소, 질소, 산소 및 수소)이 초기 혼합물로부터 출발하여 순수 에틸렌을 분리시키는 것이 필요할 수도 있는 경우보다 더 용이한 분리단계를 거치게 된다.
미전환된 생성물로부터는 특히 수소가 추출될 수 있으며, 예를 들어 과산화수소의 제조에서 작용액의 수소화를 위해, 또는 과산화수소의 직접 합성을 위해 고급화 처리될 수 있다.
DCE의 분해 단계가 수행될 수 있는 조건은 당해 기술분야의 숙련자들에게 알려져 있다. DCE의 분해는, 제3 화합물(그 중에는 촉매로 언급될 수 있는 것도 포함됨)의 존재 하에 또는 부재 하에 수행될 수 있으며; 촉매가 존재하는 경우의 DCE 분해는 촉매 DCE 분해에 해당된다. 그러나, 바람직하게는 DCE 분해가 제3 화합물의 부재 하에 열의 작용 하에서만 수행되며; 이 경우의 DCE 분해는 종종 열분해로 불린다.
이러한 열분해가 유리하게는 관형(tubular) 오븐 내에서 기체 상에서의 반응에 의해 달성된다. 통상의 열분해 온도는 400℃ 내지 600℃이며, 480℃ 내지 540℃ 범위가 바람직하다. 체류시간은 1 내지 60초가 유리하고, 5 내지 25초 범위가 바람직하다. 부산물 형성을 제한시키고 오븐의 관이 오염되는 것을 제한하기 위해 DCE의 전환율이 유리하게는 45 내지 75%로 제한된다.
열분해로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 VC와 염화수소의 분리를 임의의 공지된 장치를 이용하여 공지된 방식에 따라 수행함으로써 정제된 상태의 VC와 염화수소를 회수(collect)한다. 정제단계에 이어서, 미전환되 DCE가 유리하게는 열분해 오븐으로 이송된다.
이러한 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예에 따르면, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다.
PVC의 제조는 질량-, 용액- 또는 수성-분산 중합공정일 수 있으며, 바람직하게는 수성 분산 중합공정이다.
수성 분산 중합이란 표현은 수성 현탁액 중의 유리 라디칼 중합, 수성 에멀젼 중의 유리 라디칼 중합 및 수성 마이크로현탁액 중의 중합을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
수성 현탁액 중의 유리 라디칼 중합이란 표현은 분산제 및 유용성(oil-soluble) 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질에서 수행되는 임의의 유리 라디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
수성 에멀젼 중의 유리 라디칼 중합이란 표현은 유화제 및 수용성 유리 라디칼 개시제의 존재 하에 수성 매질에서 수행되는 임의의 유리 라디칼 중합 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
균질화된 수성 분산액 중의 중합으로도 지칭되는 수성 마이크로현탁액 중합이란 표현은 임의의 유리 라디칼 중합 공정으로, 여기서는 유용성 개시제가 사용되고, 단량체 액적의 에멀젼이 강력한 기계적 교반 동작에 의해 제조되며, 유화제가 존재하는 공정을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
분리 단계 이후, 염화수소는 어떠한 목적으로도 사용될 수 있다. 예를 들어, 염화수소는 염화칼슘, 클로로(스)알코올(들)(그 중에서 클로로(스)프로판올(들)이 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 또는 1,2,3-프로판트리올(에피클로로히드린의 합성을 초래하는 글리세린 또는 글리세롤)과 반응됨), 클로로(스)알칸(들)(그 중에서 클로로(스)메탄이 메탄올, 염산수용액, 염화제2철, 염화알루미늄, 클로로실란, 염화티타늄, 염화아연, (염화암모늄 같은)기타 무기염화물과 반응됨) 같은 화합물들의 합성; 예를 들어 방향족 화합물의 옥시염소화 공정; 알킨의 염화수소첨가 반응(예를 들어 아세틸렌의 염화수소첨가 반응으로 VC 생성) 또는 알켄의 염화수소첨가 반응에 이송되거나, 또는 염소 분자로 산화될 수 있다.
단계 f), g)에 따른 분리 이후에, 염화수소가 바람직하게는 염소 분자로 산화되며, 더욱 바람직하게 염소 분자는 나중에 염소화 반응기로 재생된다.
분리된 염화수소를 염소 분자로 산화시키는 일은 임의의 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다.
이러한 공지된 방법들 중에는, 염산의 전기분해, 켈로그(농축된 황산 및 니트로실황산을 촉매로 사용함)로 지칭되는 KEL 염소 공정 같은 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화 공정, 쉘-디컨(Shell-Deacon) 공정(실리케이트 운반체 상의 염화제이구리 및 다른 금속 염화물을 촉매로 사용함), Mitsui-Toatsu(MT-Chlorine) 공정(실리케이트 운반체 상의 산화크로뮴(III)을 촉매로 사용함) 같은 변형된 디콘(Deacon) 공정 및 질산에 의한 염화수소의 산화가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 위해서는 산소에 의한 염화수소의 촉매 산화가 바람직하다. 유리하게 이러한 산화는 산소를 함유한 기체를 사용하여 수행된다.
산소를 함유한 기체로, 산소 분자 또는 공기가 사용될 수 있다. 공기의 압력전환흡착법 또는 공기의 딥-냉각 분리법(deep-cooling separation)과 같은 통상의 공업적 방법들에 의해 산소를 생성할 수 있다.
1몰의 염화수소를 산화시키기 위해 필요한 산소의 이론적 몰량이 0.25몰이기는 하지만, 이론적 양을 초과하는 양으로 산소를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 염화수소 1몰당 0.25 내지 2몰의 산소를 사용한다.
본 발명에 따른 산화반응에서 사용되는 촉매는 염화수소의 산화를 통한 염소 제조에 사용되는 임의의 공지된 촉매일 수 있다.
촉매의 예로는, 디컨 공정에서와 같은 구리-기재 촉매, 산화크로뮴, 산화루테늄 또는 산화루테늄과 산화티타늄의 혼합물이 있다. 유리하게 디컨 촉매는 염화구리, 염화칼륨, 제3 성분으로서의 다양한 종류의 화합물이 포함된다.
촉매의 형상은 통상적으로 사용되는 형상들 중 임의의 것일 수 있으며, 예컨대 구형 입자, 원통형 펠릿, 사출 형태, 고리 형태, 허니콤 형태, 또는 성형된 재료를 밀링한 후 분체걸름을 함으로써 생성되는 적합한 크기의 과립(granule)이 있다. 촉매의 크기는 10mm 이하가 바람직하다. 촉매의 크기에 대한 하한치에 제한이 없을 수 있지만, 촉매의 크기가 0.1mm 이상인 것이 유리하다. 본원에서, 촉매의 크기란 구형 입자의 경우 구(sphere)의 직경, 원통형 펠릿의 경우 횡단면의 직경, 또는 다른 형태들의 경우 횡단면의 최대 크기를 의미한다.
산소를 함유한 기체를 부분들로 나누어 2개 이상의 반응 영역으로 도입하는 일이 흥미로울 수 있다.
산화반응이 유리하게는 2개 이상의 반응 영역에서 수행되며, 각 반응 영역은 바람직하게 연속적으로 배치된 촉매 충전층을 포함한다.
반응 압력은 0.1 내지 5 MPa가 유리하다. 반응 온도는 200 내지 650℃가 유리하며, 200 내지 500℃가 더욱 바람직하다.
반응기는 관형 반응기가 유리하며, 이때 반응기의 내경이 바람직하게는 10 내지 50mm이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40mm이다.
더욱 바람직하게, 염소 분자는 염소화 반응기로 재생된다. 이러한 재생조작은 임의의 공지된 방법에 따라 이루어질 수 있다. 염소 분자를 우선 건조한 다음에, 염소화가 시작되기에 요구되는 압력 상태에 두는 것이 유리하다. 유리하게 이러한 건조 단계는 출구에서의 응축조작을 이용한 압축에 의하거나, 황산이 함유된 탑을 이용하거나, 또는 염소와 상용가능한 흡착제가 함유된 탑을 이용하여 수행될 수 있으며, 황산을 함유한 탑을 이용하는 것이 바람직하다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예에 따르면, 분획 B는, DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송된다.
분획 B로부터 제조가능한 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물의 예로는, 그 중에서도, 산화에틸렌, 선형 알파-올레핀, 선형 일차 알코올 및 에틸렌-, 에틸벤젠-, 비닐아세테이트-, 아세트알데하이드-, 에틸 알코올- 및 프로피온알데하이드- 단독중합체 및 공중합체가 언급될 수 있다
그로부터 유도되는 임의 화합물의 예로는, 그 중에서도, 산화에틸렌으로부터 제조된 글리콜, 에틸벤젠으로부터 제조된 스티렌 및 스티렌으로부터 유도된 스티렌 중합체가 언급될 수 있다.
따라서 분획 B는, DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 1종 또는 복수(several)의 에틸렌 유도체 화합물을 제조하는 공정으로 이송된다.
DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 복수의 에틸렌 유도체 화합물 제조 공정으로 분획 B가 이송되도록 하기 위해, 분획 B를 필요하다면 동일한 조성을 갖는 여러 분획으로 분리시키는 것이 유리하다.
바람직하게, 분획 B는, DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종을 제조하는 공정으로 이송된다.
더욱 바람직하게는 분획 B가 에틸벤젠의 제조 공정으로 이송되며, 가장 바람직하게는 스티렌 중합체를 수득하기 위해 나중에 중합되는 스티렌의 제조 공정으로 이송된 에틸벤젠 자체의 제조 공정으로 이송된다.
제1 구현예의 제1 변형에의 제2 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A가 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후 염소화 반응기 내의 DCE 제조 공정으로 이송되어 분획 A에 존재하는 에틸렌 90% 이하가 염소 분자와 반응함으로써 DCE로 전환되고, 분획 B는 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 단계;
d) 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리되는 단계;
e) DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이 선택적으로 흡수/방출 단계 e')를 거친 후에 옥시염소화 반응기로 이송되어 나머지 에틸렌의 대부분이 DCE로 전환되고, 이때 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출되는 단계; 및
f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE가 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되고, 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 첨가되는 단계를 포함한다.
이러한 제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 DCE가 추가로 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성하는 것이다.
이하 상술되는 염소 유량에 대한 설명을 제외하고는, 제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예의 특정 경우에서의 염소화 반응에 대한 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다.
염소 유량은 에틸렌이 유리하게는 10% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상 DCE로 전환되도록 정해진다. 염소 유량은 에틸렌이 유리하게는 90% 이하, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하 DCE로 전환되도록 정해진다.
제1 구현예의 제1 변형에의 제2 하위 변형예의 단계 d)에 따르면, 선택적으로, 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리한다. 어떤 경우에서는, 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리하지 않는 것이 유리할 수 있다. 하지만 바람직하게는, 염소화 반응기에서 형성된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리한다.
실행된다면, 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 분리를 공지된 방식에 따라 수행하며, 일반적으로 염소화 반응의 열을 활용할 수 있다. 그런 후 바람직하게는 응축 및 기체/액체 분리를 수행한다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예의 단계 e)에 따르면, DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이 선택적으로 흡수/방출 단계 e')를 거친 후에 옥시염소화 반응기로 이송되어 나머지 에틸렌의 대부분이 DCE로 전환되고, 이때 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출된다.
옥시염소화 반응은, 비활성 담지체에 증착된 구리를 포함하여 활성 요소들이 함유된 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 유리하다. 유리하게, 비활성 담지체는 알루미나, 실리카겔, 혼합산화물, 점토 및 천연유래의 기타 담지체 중에서 선택된다. 바람직한 비활성 지지체는 알루미나로 구성된다.
바람직하게는 숫적으로 2종 이상(그 중 하나는 구리임)의 활성 요소를 함유한 촉매가 바람직하다. 구리를 제외한 활성 요소들 중에는 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 희토류 금속, 및 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군에서 선택되는 금속이 언급될 수 있다. 다음과 같은 활성 요소들을 함유한 촉매가 특히 유리하다: 구리/마그네슘/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨, 구리/마그네슘/리튬, 구리/마그네슘/세슘, 구리/마그네슘/나트륨/리튬, 구리/마그네슘/칼륨/리튬 및 구리/마그네슘/세슘/리튬, 구리/마그네슘/나트륨/칼륨, 구리/마그네슘/나트륨/세슘 및 구리/마그네슘/칼륨/세슘. 본원에 참조로써 통합된 특허출원 EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A 657 212 및 EP-A 657 213에 기재된 촉매들이 가장 특히 바람직하다.
금속 형태로 계산된 구리 함량은 촉매 1kg당 유리하게는 30 내지 90g, 바람직하게 40 내지 80g, 특히 바람직하게는 50 내지 70g 이다.
금속 형태로 계산된 마그네슘 함량은 촉매 1kg당 유리하게는 10 내지 30g, 바람직하게 12 내지 25g, 특히 바람직하게는 15 내지 20g 이다.
금속 형태로 계산된 알칼리 금속의 함량은 촉매 1kg당 유리하게는 0.1 내지 30g, 바람직하게 0.5 내지 20g, 특히 바람직하게는 1 내지 15g 이다.
Cu:Mg:알칼리 금속(들)의 원자비율은 유리하게 1:0.1-2:0.05-2, 바람직하게 1:0.2-1.5:0.1-1.5, 특히 바람직하게는 1:0.5-1:0.15-1이다.
질소를 이용하여 BET 방법에 따라 측정된 비표면적이 유리하게는 25 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게 50 m2/g 내지 200 m2/g, 특히 바람직하게는 75 m2/g 내지 175 m2/g인 촉매가 특히 유리하다.
촉매는 고정층 또는 유동층에서 사용될 수 있다. 두 번째 선택이 바람직하다. 옥시염소화 반응을 위해 보통 권장되는 조건 범위 하에서 옥시염소화 공정이 수행된다. 이를 위한 온도는 유리하게 150 내지 300℃, 바람직하게 200 내지 275℃, 가장 바람직하게는 215 내지 255℃ 이다. 압력은 대기압보다 높은 압력이 유리하다. 2 내지 10 절대바의 값이 양호한 결과를 제공하였다. 바람직한 압력 범위는 4 내지 7 절대바이다. 반응기 내에서의 최적화된 체류시간을 얻기 위해, 그리고 다양한 조작 속도에 대해 일정한 이동 속도(passage rate)를 유지하기 위해, 압력을 유용하게 조절할 수도 있다. 통상 체류시간은 1 내지 60초의 범위에 속하고, 바람직하게는 10 내지 40초이다.
이러한 옥시염소화 반응을 위한 산소의 공급원으로 공기, 순수 산소 또는 이들의 혼합물이 있을 수 있으며, 순수 산소가 바람직하다. 미전환된 반응물이 용이하게 재생되도록 하는, 후자인 순수 산소 용액이 바람직하다.
반응물은 임의의 공지된 장치에 의해 층(bed)에 도입될 수 있다. 일반적으로는 안전상의 이유로 인해 산소를 나머지 반응물과는 별개로 도입하는 것이 유리하다. 이들 안전상의 이유는 또한 반응기에서 나오거나 또는 반응기로 재생되는 가스 혼합물을 문제의 압력 및 온도에서 인화성 한계 범위 밖에 유지시킬 것을 요구한다. 소위 농후 상태의 혼합물, 다시 말해 점화되는 연료에 대해 너무 적은 산소를 함유한 혼합물 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 관해, 상기 혼합물의 광범위한 인화성을 고려해볼 때 혼합물 내에 수소가 풍부한 양으로(>2 부피%, 바람직하게는 > 5 부피%) 존재한다는 것은 불리한 점일 수 있다.
사용된 염화수소/산소의 비율(몰/몰)은 유리하게 3 내지 6이다. 에틸렌/염화수소의 비율(몰/몰)은 유리하게 0.4 내지 0.6이다.
수득된 염소화 생성물은 주로 DCE와, 소량의 부산물(예컨대, 1,1,2-트리클로로에탄)을 함유한다.
어떤 경우에서는, DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이 옥시염소화 반응기로 이송되기 전에 흡수/방출 단계 e')를 거치는 것이 유리할 수 있으며, 이때 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출된다.
"염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출되는 단계 e')"란 표현은, 이 단계가 실행되고 DCE가 이전에 추출되지 않았다면, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 단계 e') 동안에 추출될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게, 이 단계가 실행되고 DCE가 이전에 추출되지 않았다면, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 단계 e') 동안에 추출된다.
따라서, DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림(이하 염소화 스트림으로 나타냄)이 유리하게는 흡수 단계와 방출 단계를 거치면서 바람직하게 상기 스트림은 용매를 함유한 세정제와 접촉하게 된다.
"용매를 함유한 세정제" 또는 더 간단하게 "세정제"란 표현은 용매가 액체 상태로 존재하고 있는 조성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
따라서 본 발명에 따라 사용될 수 있는 세정제는 액체 상태의 용매를 함유하는 것이 유리하다. 상기 세정제 내 다른 화합물들의 존재를 본 발명의 범주로부터 완전히 배제한 것은 아니다. 그러나, 세정제가 용매를 바람직하게는 50 부피% 이상, 특히 65 부피% 이상, 특히 바람직한 방식에서는 70 부피% 이상 함유한다.
유리하게, 용매는 알코올, 글리콜, 폴리올, 에테르, 글리콜(들) 및 에테르(들)의 혼합물, 광유 및 DCE 중에서 선택된다. 용매는 바람직하게 알코올, 광유 및 DCE 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 공비 에탄올(유리하게는 에탄올을 70 부피% 이상, 바람직하게 80 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 85 부피% 이상 함유한 수성 에탄올) 및 DCE 중에서 선택된다. DCE가 가장 바람직한 용매이다.
흡수 단계에 사용되는 세정제는 임의 유래된 미가공된 세정제로, 예를 들면 조 공비 에탄올, 염소화 장치로부터 나오는 조 DCE, 옥시염소화 장치로부터 나오는 조 DCE, 또는 정제되지 않은 이들 두 가지 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 또한 세정제는 이전에 정제된 상기 DCE로 이루어지거나; 또는 선택적으로 미가공 세정제의 첨가를 통해, 에탄보다 중량인 화합물들의 DCE 내에서의 농도를 감소시킬 수 있는 선택적 처리를 거친 후, 하기에 설명되는 방출 단계 동안에 재생되며 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성되고 방출 단계에서 추출된 DCE를 함유하고 있는, 추출 세정제 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 흡수 단계에 사용되는 세정제는, 선택적으로 미가공 세정제의 첨가를 통해, 앞서 언급한 선택적 처리를 거친 후, 방출 단계 동안에 재생되며 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성되고 방출 단계에서 추출된 DCE를 함유하고 있는, 추출 세정제 전부 또는 일부로 이루어진다. 염소화 반응에서 형성된 DCE가 염소화 출구에서 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 경우, 특히 바람직한 방식에 의하면, 흡수 단계에 사용되는 세정제는, (흡수 단계 및 방출 단계에서의 세정제 손실을 보충하기 위해) 미가공 세정제를 첨가하는 것인 앞서 언급한 선택적 처리를 거친 후, 방출 단계에서 재생되는 추출 세정제 전부 또는 일부로 이루어진다.
에탄보다 중량인 화합물들의, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 포함한 화합물들의 세정제 내에서의 농도를 감소시킬 수 있는 앞서 언급한 선택적 처리는, 에탄보다 중량이고 세정제보다는 경량인 화합물들을 방출시키는 단계이거나, 또는 세정제를 증류시키는 단계일 수 있다. 바람직하게, 이 처리는 에탄보다 중량이고 세정제보다는 경량인 화합물들을 방출시키는 단계로 이루어진다. 세정제의 이러한 처리가 실행되는 것이 바람직하다.
DCE가 세정제인 가장 바람직한 경우의 주요 이점은, DCE가 옥시염소화 또는 염소화 반응시 주로 형성되는 화합물이기 때문에 그의 존재가 전혀 문제가 되지 않는다는 사실에 있다.
세정제의 처리량 및 염소화 스트림의 처리량 사이의 비율은 중요하지 않으며 매우 다양할 수 있다. 실제 이 비율은 세정제의 재생 비용에 의해서만 한정 받는다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 염소화 스트림 1톤당 1톤 이상, 바람직하게는 5톤 이상, 특히 바람직한 방식에서는 10톤 이상이다. 일반적으로, 세정제의 처리량은 염소화 스트림으로 부터 추출될 에틸렌 및 에탄 혼합물 1톤당 100톤 이하, 바람직하게는 50톤 이하, 특히 바람직한 방식에서는 25톤 이하이다.
유리하게, 흡수 단계는, 예를 들어 유하 또는 유상 액막식 흡수기와 같은 흡수기에 의해 수행되거나, 또는 단탑, 랜덤형 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 하나 이상과 분무탑을 조합한 탑 중에서 선택되는 흡수탑에 의해 수행된다. 흡수 단계는 바람직하게 흡수탑에 의해 수행되며, 특히 바람직하게는 흡수단탑에 의해 수행된다.
흡수탑은 예를 들어 탑의 내부 또는 외부에 구비되는 하나 이상의 응축기 또는 냉각기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
앞서 언급된 흡수 단계는 유리하게 15 절대바 이상, 바람직하게 20 절대바 이상, 특히 바람직하게는 25 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 흡수 단계는 유리하게 40 절대바 이하, 바람직하게 35 절대바 이하, 특히 바람직하게는 30 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
흡수 단계가 수행되는 온도는 흡수기 또는 흡수탑의 상부에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. 이 온도는 흡수기 또는 흡수탑의 상부에서 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 40℃ 이하이다.
흡수기 또는 흡수탑의 저부 온도는 0℃ 이상, 바람직하게 10℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 70℃ 이하, 바람직하게 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하이다.
유리하게는, 흡수 단계로부터 얻어지는 스트림은, 에틸렌보다 경량인 화합물들이 정제된 상태이며 풍부한 세정제를 함유하는 염소화 스트림이며, 방출 단계를 거치게 된다.
염소화 반응기에서 형성되고나서 추출된 DCE를 선택적으로 함유하며 방출 단계 이후에 재생된 세정제는 제거되어, 완전히 혹은 부분적으로 옥시염소화부(oxychlorination sector)로 이송되며, 여기서 DCE는 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE와 합쳐지게 되고; 또는 미가공 세정제가 선택적으로 첨가되는 앞서 언급한 처리를 선택적으로 거친 후에 흡수 단계로 완전히 또는 부분적으로 재이송된다. 바람직하게는, 방출 단계 이후에 재생된 세정제는 미가공 세정제가 선택적으로 첨가되는 앞서 언급한 처리를 선택적으로 거친 후에, 흡수 단계로 또는 옥시염소화부로 완전히 혹은 부분적으로 재이송된다. 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화 출구에서 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 경우, 특히 바람직한 방식에 의하면, 방출 단계 이후 재생된 세정제는 미가공 세정제가 첨가되는 앞서 언급한 처리를 거친 후에, 흡수 단계로 완전히 혹은 부분적으로 재이송된다.
유리하게, 방출 단계는, 예를 들어 유하 또는 유상 액막식 흡수기와 같은 방출기에 의해, 재가열기에 의해, 또는 단탑, 랜덤형 충전탑, 구조형 충전탑, 앞서 언급한 내부구조 중 하나 이상과 분무탑을 조합한 탑 중에서 선택되는 방출탑에 의해 수행된다. DCE를 회수하도록, 증기의 직접 분사에 의해 방출 단계가 수행될 수도 있다. 방출 단계는 바람직하게 방출탑에 의해 수행되며, 특히 바람직하게는 방출단탑에 의해 수행된다.
방출탑은 예를 들어 탑의 내부 또는 외부에 구비되는 하나 이상의 응축기 또는 냉각기, 및 하나 이상의 재가열기와 같은 관련 보조 기기를 구비하는 것이 유리하다.
방출 압력은, 3개 이상의 탄소원자를 포함한 화합물들의 방출된 가스 내에서의 함량이 100 ppmv 미만, 바람직하게는 50 ppmv 이하, 특히 바람직하게는 20 ppmv 이하가 되도록 선택되는 것이 유리하다.
앞서 언급된 방출 단계는 유리하게 1 절대바 이상, 바람직하게 2 절대바 이상, 특히 바람직하게는 3 절대바 이상의 압력에서 수행된다. 방출 단계는 유리하게 20 절대바 이하, 바람직하게 15 절대바 이하, 특히 바람직하게는 10 절대바 이하의 압력에서 수행된다.
방출 단계가 수행되는 온도는 방출기 또는 방출탑의 상부에서 유리하게는 -10℃ 이상, 바람직하게 0℃ 이상, 특히 바람직하게는 10℃ 이상이다. 이 온도는 방출기 또는 방출탑의 상부에서 유리하게는 60℃ 이하, 바람직하게 50℃ 이하, 특히 바람직하게는 45℃ 이하이다.
방출기 또는 방출탑의 저부 온도는 60℃ 이상, 바람직하게 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 200℃ 이하, 바람직하게 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다.
가장 특히 바람직한 경우는 흡수 단계가 흡수탑에서 수행되고, 탈수 단계가 탈수탑에서 수행되는 경우이다.
흡수 단계에 이어 재생된 수소는, 선택적으로는 정제 단계 이후에, 유리하게는 연료 또는 반응물로서 개발된다. 따라서, 수소는 DCE 분해 단계에서 연료로서 개발될 수 있다. 또한, 예를 들어 수소화 반응을 위한 반응물로서도 개발될 수 있다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예의 단계 f)에 따르면, 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리되며, 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 합쳐진다.
옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 분리는 공지된 방법에 따라 수행된다. 바람직하게는 응축법에 의해 우선 수행된다. 일반적으로 옥시염소화 반응기의 반응열은 분리조작 또는 기타 다른 용도에 사용될 수 있는 증기 상태로 재생된다.
옥시염소화 반응기로부터 나온 후, 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림은 또한 미전환 HCl를 재생시키기 위해 유리하게는 세정된다. 이 세정 조작은 알칼리 세정 단계인 것이 유리하다. 후속으로는 기체/액체 분리 단계를 수행함으로써, 액체 형태로 형성된 DCE를 재생시키고 최종적으로는 건조시킬 수 있게 된다.
"선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 합쳐진다"란 표현은, 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 그 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리되면, 염소화 반응기를 나올 때나 또는 단계 e') 이후에, 이 DCE에는 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE가 합쳐질 수도 혹은 합쳐지지 않을 수도 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게는 합쳐진다. 한편, 첫 번째 DCE가 단리되지 않으면, 유리하게는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE가 유일한 DCE 재생 스트림이 된다. 다른 대안으로는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE 및 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE의 일부를 혼합하고, 후자의 나머지 부분은 직접 DCE 분해 단계로 보내는 것이다.
DCE 분해 단계 및 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득되는 VC의 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예에 따라, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다. PVC의 제조에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다.
분획 B로부터 제조될 수 있는 에틸렌 유도체 화합물 및 그에 관련된 특성 및 선호도가 의미하는 바는 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제3 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A가, 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분리되어 DCE의 제조 공정으로 이송되고, 분획 B는 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 단계;
d) 분획 A1은 염소화 반응기로 이송되고 분획 A2는 옥시염소화 반응기로 이송되어, 분획 A1 및 분획 A2에 존재하던 에틸렌의 대부분이 이들 반응기에서 DCE로 전환되는 단계;
e) 수득된 DCE는 염소화 및 옥시염소화 반응기들로부터 유도된 생성물의 스트림들로부터 분리되는 단계를 포함한다.
분획 A를 분획 A1 및 분획 A2로 분리하는 일은, 임의의 공지된 수단을 통해 분획 A를 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할함으로써 유리하게 수행된다.
분획 A가 동일한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할되는 경우는, 단계 a)에서 나오는 에틸렌 및 다른 구성요소들을 함유한 생성물 혼합물이 단순히 분할될 수 있고, 바람직하게는 단계 a)를 떠나는 생성물 혼합물의 수소 함량이 낮고/낮거나 수소화 단계 동안 또는 단계 a8)이 수행될 때 수소와 반응하는 화합물의 함량이 높은 제1 구현예의 제1 변형예의 제3 하위 변형예의 측면에서 볼 때 특히 흥미롭다.
분획 A가 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할되는 경우는, 서로 상이한 조성의 분획들이 단계 c)에 요구되는 제1 구현예의 제1 변형예의 제3 하위 변형예의 측면에서 볼 때 특히 흥미롭다. 따라서 분획 A를 서로 상이한 조성의 분획 A1 및 분획 A2로 분할함으로써, 나중에 분획 A1이 염소화 반응기로 이송되고 분획 B는 옥시염소화 반응기로 이송되도록 한다.
분획 A를 분획 A1 및 분획 A2로 분리하는 일은 임의의 공지된 수단에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게, 분획 A는, 분획 A2가 적합한 압력으로 팽창된 후 증발되는 열교환기에서 간접 냉각에 의해 냉각되고, 적합한 냉각매체를 통해 온도가 정의된 수준까지 냉각된 열교환기에서 간접 접촉에 의해 과냉각된다. 바람직하게 액체증기는 분할되어 증기 분획 A1 및 액체 분획 A2를 생성한다. 온도 강하범위는 유리하게 5℃보다 크고, 바람직하게 7℃보다 크며, 더욱 바람직하게는 8℃보다 크다. 온도 강하범위는 유리하게 30℃보다 적고, 바람직하게 25℃보다 적으며, 더욱 바람직하게는 22℃보다 적다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 에틸렌이 유리하게는 10% 초과, 바람직하게 20% 초과, 더욱 바람직하게는 25%를 초과하여 함유된다. 분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 에틸렌이 유리하게는 90% 미만, 바람직하게 80% 미만, 더욱 바람직하게는 75% 미만으로 함유된다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 수소가 유리하게는 80% 초과, 바람직하게 85% 초과, 더욱 바람직하게는 90%를 초과하여 함유된다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 메탄이 유리하게는 70% 초과, 바람직하게 75% 초과, 더욱 바람직하게는 80%를 초과하여 함유된다.
분획 A1에는 분획 A에 함유되었던 에탄이 유리하게는 40% 미만, 바람직하게 30% 미만, 더욱 바람직하게는 25% 미만으로 함유된다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제3 하위 변형예에 따르면, DCE가 유리하게는 추가로 DCE 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다.
DCE 분해 단계 이전에, 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리된 DCE는 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리된 DCE와 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있다. 이들 DCE 모두를 혼합할 시에는, 완전히 또는 부분적으로 혼합가능하다. 바람직한 경우라면, 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리된 DCE를 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리된 DCE의 일부와 혼합하고, 후자의 나머지 부분은 직접 DCE 분해 단계로 보내는 것이다.
염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 염소화 반응 및 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다. DCE 분해 단계 및 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득되는 VC의 분리에 대한 추가적 상세설명 역시 동일한 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다. 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 옥시염소화 반응 및 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예를 참조하도록 한다.
제1 구현예의 제1 변형예의 제3 하위 변형예에 따라, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다. PVC의 제조에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다.
분획 B로부터 제조될 수 있는 에틸렌 유도체 화합물 및 그에 관련된 특성 및 선호도가 의미하는 바는 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다.
제1 구현예의 제2 변형예에 따르면, 유리하게는 본 방법의 단계 a) 및 b) 이후, c) 단계에서 분획 A는 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되고, 분획 B는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, DCE 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송된다.
제1 구현예의 제2 변형예의 제1 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A가 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되고, 분획 B는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 염소화 반응기 내의 DCE의 제조 공정으로 이송되어 분획 B에 존재하는 대부분의 에틸렌이 염소 분자와 반응함으로써 DCE로 전환되는 단계,
d) 수득된 DCE가 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 단계;
e) 분리된 DCE가 DCE 분해 단계를 거치면서 VC 및 염화수소가 생성되는 단계; 및
f) 수득된 VC 및 염화수소가 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되는 단계를 포함한다.
분획 A가 역으로 분획 B로 대체되었을 뿐, 제1 구현예의 제2 변형예의 제1 하위 변형예의 특성 및 선호도는 본 발명에 따른 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예에서 정의된 것와 동일하다.
제1 구현예의 제2 변형예의 제2 하위 변형예에 따르면, 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은 바람직하게
c) 분획 A가 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되고, 분획 B는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 염소화 반응기 내의 DCE의 제조 공정으로 이송되어 분획 B에 존재하는 90% 이하의 에틸렌이 염소 분자와 반응함으로써 DCE로 전환되는 단계;
d) 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE가 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 단리되는 단계;
e) DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이 선택적으로 흡수/방출 단계 e')를 거친 후에 옥시염소화 반응기로 이송되어 나머지 에틸렌의 대부분이 DCE로 전환되고, 이때 염소화 반응기에서 형성된 DCE(이전에 추출되지 않은 경우에 해당됨)가 선택적으로 추출되는 단계;
f) 옥시염소화 반응기에서 형성된 DCE가 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 분리되고, 선택적으로는 염소화 반응기에서 형성된 DCE에 첨가되는 단계를 포함한다.
이러한 제1 구현예의 제2 변형예의 제2 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 DCE가 추가로 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성하는 것이다.
분획 A가 역으로 분획 B로 대체되었을 뿐, 제1 구현예의 제2 변형예의 제2 하위 변형예의 특성 및 선호도는 본 발명에 따른 제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예의 그것과 동일하되, 이러한 특정 제2 하위 변형예의 특징은 DCE가 선택적으로 추출된 염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림이, 옥시염소화 반응기에 도입되기 전에, 흡수/방출 단계 e')를 거치지 않는다는 것이 유리할 수 있다는 점이다.
제1 구현예의 제2 변형예의 제3 하위 변형예에 따르면, 유리하게는 단계 a) 및 b) 이후, 본 방법은
c) 분획 A가 DCE와는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되며, 분획 B는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 동일한 조성 또는 서로 상이한 조성의 분획 B1 및 분획 B2로 분리되어 DCE의 제조 공정으로 이송되는 단계;
d) 분획 B1은 염소화 반응기로 이송되고 분획 B2는 옥시염소화 반응기로 이송되어, 분획 B1 및 분획 B2에 존재한 에틸렌의 대부분이 이들 반응기에서 DCE로 전환되는 단계; 및
e) 수득된 DCE는 염소화 및 옥시염소화 반응기들로부터 유도된 생성물의 스트림들로부터 분리되는 단계를 포함한다.
제1 구현예의 제2 변형예의 제3 하위 변형예에 따라, DCE가 유리하게는 추가로 DCE 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다.
역으로 분획 A가 분획 B로 대체되었고, 분획 A1 및 A2가 분획 B1 및 B2로 대체되었을 뿐, 제1 구현예의 제2 변형예의 제3 하위 변형예의 특성 및 선호도는 본 발명에 따른 제1 구현예의 제1 변형예의 제3 하위 변형예에 정의된 것과 동일하다.
제2 구현예에 따르면, 유리하게 본 발명에 따른 방법은 DCE가, 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 유일한 에틸렌 유도체 화합물로서 제조될 수 있도록 한다.
이런 취지에서, 바람직하게 제2 구현예에 따른 방법에서는 단계 a) 및 b) 이후, c) 단계에서 분획 A 및 분획 B 모두는 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, DCE 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송된다.
더욱 바람직하게는, 제2 구현예에 따른 방법은
c) 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 분획 A는 염소화 반응기로 이송되고, 분획 B는 옥시염소화 반응기로 이송되어, 분획 A 및 분획 B에 존재하던 대부분의 에틸렌이 이들 반응기에서 DCE로 전환되는 단계; 및
d) 수득된 DCE는 염소화 및 옥시염소화 반응기들로부터 유도된 생성물의 스트림들로부터 분리되는 단계를 포함한다.
이러한 제2 구현예에 따르면, DCE가 유리하게는 추가로 DCE 분해 단계를 거쳐 VC를 생성하고, 바람직하게는 나중에 VC를 중합시켜 PVC를 생성한다.
염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 염소화 반응 및 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다. DCE 분해 단계 및 DCE 분해 단계로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득되는 VC의 분리에 대한 추가적 상세설명 역시 동일한 제1 하위 변형예를 참조하도록 한다. 옥시염소화 반응기로부터 유도된 생성물의 스트림으로부터 수득된 DCE의 옥시염소화 반응 및 분리에 대한 추가적 상세설명은 제1 구현예의 제1 변형예의 제2 하위 변형예를 참조하도록 한다.
본 발명예에 따른 제2 구현예의 제1 변형예에 의하면, DCE의 제조 방법이 유리하게는 균형을 이룬다는 점을 고려할 때(다시 말해, 에틸렌의 염소화 및 옥시염소화, 그리고 형성된 DCE의 DCE 분해 단계에 의한 제조 공정은 본 발명의 방법에 필요한 양의 HCl에 생성되도록 함), 각 분획 A 및 분획 B에서의 에틸렌 처리량의 중량분획이, 유리하게는, 생성된 에틸렌의 총량(분획 A + 분획 B)의 45 내지 55%이다. 바람직하게는, 총 생성량에 대해, 분획 A에서의 에틸렌의 처리량의 중량분획이 약 55%이고, 분획 B에서의 에틸렌의 처리량의 중량분획이 약 45%이다. 특히 바람직한 방식에 의하면, 총 생성량에 대해, 분획 A에서의 에틸렌의 처리량의 중량분획이 약 52.5%이고, 분획 B에서의 에틸렌의 처리량의 중량분획이 약 47.5%이다.
본 발명예에 따른 제2 구현예의 제2 변형예에 의하면, DCE의 제조 방법이 유리하게는 불균형을 이룬다는 점을 고려할 때(다시 말해, 옥시염소화용 HCl의 공급량의 일부가 HCl의 외부 공급원에 의해 제공될 수 있으며, 생성된 DCE의 일 분획은 DCE 분해 단계를 거치지 않음), 각 분획 A 및 분획 B에서의 에틸렌 처리량의 중량분획이, 유리하게는, 생성된 에틸렌의 총량(분획 A + 분획 B)의 20 내지 80%이다. 바람직하게, 분획 A에서의 에틸렌의 처리량의 중량분획은 생성된 에틸렌의 총량(분획 A + 분획 B)의 25 내지 75%이다.
본 발명예에 따른 제2 구현예의 제2 변형예의 제1 하위 변형예에 의하면, DCE의 제조 방법이 유리하게는 HCl의 외부 공급원에 의해 불균형을 이룬다는 점을 고려할 때, 분획 A에서의 에틸렌의 처리량의 몰분획은, 단계 b)를 거친 생성물 혼합물에 함유된 에틸렌의 총 몰량과 HCl의 외부 공급원의 몰량간 차이의 유리하게는 45 내지 55%이며, 바람직하게는 50 내지 54%이고, 특히 바람직한 방식에서는 약 52.5%이다.
본 발명예에 따른 제2 구현예의 제2 변형예의 제2 하위 변형예에 의하면, DCE의 제조 방법이 유리하게는 DCE의 공동 생성에 의해 불균형을 이룬다는 점을 고려할 때(DCE의 일부는 따라서 DCE 분해 단계를 거치지 않음), 분획 B에서의 에틸렌의 처리량의 몰분획은, 단계 b)를 거친 생성물 혼합물에 함유된 에틸렌의 총 몰량과 공동 생성된 DCE의 몰량간 차이의 유리하게는 45 내지 55%이며, 바람직하게는 46 내지 50%이고, 특히 바람직한 방식에서는 약 47.5%이다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 본 발명이 저 고급화 처리(저가 잔류가스)를 특징으로 할 때까지, 에틸렌 및/또는 그의 전구체(들)를 상당량 함유한 가스 스트림을 재생하고 전환한다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 후속으로 유기 및 수성 급냉(quenching) 단계들이 따르는 분해 단계들도, 제조 비용을 증가시키고 고가의 탄화수소 공급원들을 사용해야 하는 중대한 투자가 필요한 촉매 산화적 탈수소화 반응도 포함하지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 구현예의 또 다른 이점은 DCE 제조와, DCE와는 상이한 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상의 제조를 통합시킬 수 있다는 것이다.
이러한 통합으로, 공통 단계들과 관련된 비용이 절감되는 덕분에 총 비용이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이점은 같은 산업단지에서 완벽한 통합 공정을 가질 수 있게 한다는 것이다.
Claims (13)
- 저가 잔류가스를 출발물질로 이용하여 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 방법으로,
a) 저가 잔류가스가 저가 잔류가스 회수 장치에서 일련의 처리단계를 거치도록 하여 저가 잔류가스에 존재하는 바람직하지 않은 성분들을 제거하고, 에틸렌 및 기타 구성요소들을 함유하는 생성물 혼합물을 수득하는 단계;
b) 생성물들의 상기 혼합물을 에틸렌의 일부를 함유하며 에틸렌보다 경량인 화합물이 풍부한 분획(분획 A), 에틸렌이 풍부한 분획(분획 B) 및 중질 분획(분획 C)으로 분리시키는 단계; 및
c) 분획 A 및 분획 B를 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상을 제조하는 공정에 개별적으로 이송시키는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
c) 분획 A와 분획 B 중 한 분획은 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 1,2-디클로로에탄 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 한편, 나머지 분획은 1,2-디클로로에탄과는 상이한 에틸렌을 출발물질로 이용하여 직접 제조되는 에틸렌 유도체 화합물 1종 이상 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
c) 분획 A와 분획 B 모두가 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 1,2-디클로로에탄 및 선택적으로 그로부터 유도되는 임의 화합물의 제조 공정으로 이송되는 단계를 포함하는 방법. - 제3항에 있어서, 단계 a) 및 b) 이후에,
c) 선택적으로 아세틸렌 수소화 반응을 거친 후, 분획 A는 염소화 반응기로 이송되고 분획 B는 옥시염소화 반응기로 이송되며, 분획 A 및 분획 B에 존재하던 에틸렌의 대부분이 반응기들 내에서 1,2-디클로로에탄으로 전환되는 단계; 및
d) 수득된 1,2-디클로로에탄이 염소화 및 옥시염소화 반응기들로부터 유도된 생성물의 스트림들로부터 분리되는 단계를 포함하는 방법. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1,2-디클로로에탄이 DCE 분해 단계를 거침으로써 염화비닐이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제5항에 있어서, 염화비닐을 중합시켜 PVC를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 저가 잔류가스가 정유소 배출가스인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 정유소 배출가스가 하나 이상의 유동상 촉매 분해 장치에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저가 잔류가스가 에틸렌 및/또는 그의 전구체(들)를 함유한 몇몇 가스들의 혼합물이며, 10 내지 60 중량%의 에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 저가 잔류가스는 20 내지 75 MJ/kg 내에 포함되는 건성 가스의 저발열량을 특징으로 하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 분획 B는, 분획 B의 총부피에 대해, 에틸렌을 60 부피% 내지 99.5 부피% 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 분획 A가 분획 B 내 에틸렌 부피함량의 10% 내지 90%를 나타내는 부피함량의 에틸렌을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분획 C은 연료로 소성되거나 화학적으로 고급화 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20100918 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PC1203 | Withdrawal of no request for examination | ||
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |