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KR20100112645A - 비수성 전지용 전극군 및 그 제조방법, 및 원통형 비수성 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

비수성 전지용 전극군 및 그 제조방법, 및 원통형 비수성 이차전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20100112645A
KR20100112645A KR1020107019950A KR20107019950A KR20100112645A KR 20100112645 A KR20100112645 A KR 20100112645A KR 1020107019950 A KR1020107019950 A KR 1020107019950A KR 20107019950 A KR20107019950 A KR 20107019950A KR 20100112645 A KR20100112645 A KR 20100112645A
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KR
South Korea
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negative electrode
electrode plate
active material
groove
double
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Abandoned
Application number
KR1020107019950A
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English (en)
Inventor
마사하루 미야히사
세이이치 가토
마오 야마시타
Original Assignee
파나소닉 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 파나소닉 주식회사 filed Critical 파나소닉 주식회사
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Abstract

비수성 전지용 전극군에서는, 양극판(2) 및 음극판(3)이 다공질 절연체(4)를 개재하여 권회된다. 양극판(2)은, 양면 도포부(74)와 심재 노출부(78)를 갖는다. 심재 노출부(78)는 양극판(2)의 길이방향에 있어서 중앙부에 위치하며, 심재 노출부(78)에는 집전 리드(70)가 접속된다. 음극판(3)은 양면 도포부(14)와 심재 노출부(18)와 편면(片面) 도포부(17)를 갖는다. 양면 도포부(14)의 양면에는 음극판(3)의 길이방향에 대하여 경사지게 복수의 홈부(10)가 형성되며, 편면 도포부(17)에는 홈부(10)가 형성되지 않는다. 비수성 전지용 전극군에서는 심재 노출부(18)가 권회 종료단이 되도록 음극판(3)이 권회된다.

Description

비수성 전지용 전극군 및 그 제조방법, 및 원통형 비수성 이차전지 및 그 제조방법{ELECTRODE GROUP FOR NONAQUEOUS BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND TUBULAR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 주로 비수성 전지용 음극판, 이 음극판을 구비한 전극군 및 그 제조방법, 그리고 이 전극군을 구비한 원통형 비수성 이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자기기나 통신기기 등의 구동전원으로서 이용이 확대되고 있는 원통형 리튬 이차전지는, 일반적으로 음극판에 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소재료를 이용하고, 양극판에는 LiCoO2 등의 천이금속과 리튬의 복합산화물을 활물질로 이용하며, 이로써 고 전위이며 고 방전용량인 이차전지가 구성된다. 그리고 전자기기 및 통신기기의 다기능화에 따라 더욱더 고용량화가 요구되고 있다.
고용량인 리튬 이차전지를 실현하기 위해, 예를 들어 양극판과 음극판의 전지케이스 내 점유체적을 늘리고, 전지케이스 내의 전극판 공간 이외의 공간을 줄임으로써, 더욱더 고용량화를 도모할 수 있다. 또 양극판 및 음극판의 구성재료를 도료화한 합제 페이스트를 집전용 심재 상에 도포 건조하여 활물질층을 형성한 후, 이 활물질층을 프레스로 고 가압하고 규정의 두께까지 압축하여 활물질의 충전밀도를 높임으로써, 더욱더 고용량화가 가능해진다.
그런데 전극판의 활물질 충전밀도가 높아지면, 전지케이스 내에 주입된 비교적 점도가 높은 비수성 전해액을, 양극판과 음극판 사이에 다공질 절연체를 개재하여 고밀도로 적층하거나 또는 나선형으로 권회되어 이루어지는 전극군의 작은 틈새로 침투시키는 것이 어려워지므로, 소정량의 비수성 전해액을 함침시키기까지 긴 시간이 필요하다는 문제가 있다. 게다가 전극판의 활물질 충전밀도를 높임으로써, 전극판 중의 다공도가 작아져 전해액이 침투되기 어려워지므로, 전극군으로의 비수성 전해액 함침성이 매우 나빠지고, 그 결과 전극군 중에서의 비수성 전해액 분포가 불균일해진다는 문제가 있다.
그래서 음극 활물질층 표면에, 비수성 전해액의 침투방향에, 전해액을 안내하는 홈부를 형성함으로써, 음극 전체에 비수성 전해액을 침투시키고 홈부의 폭이나 깊이를 크게 하면, 함침 시간을 단축할 수 있지만, 반대로 활물질의 양이 감소하므로, 충방전 용량이 저하되거나 극판간 반응이 불균일해져 전지특성이 저하된다. 따라서 이들을 고려하여 홈부의 폭이나 깊이를 소정 값으로 설정하는 방법이 제안되었다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
그러나 음극 활물질층의 표면에 형성된 홈부는, 전극판을 권회하여 전극군을 형성할 때, 전극판을 파단시키는 요인이 될 수 있다. 그래서, 함침성을 향상시키면서 전극판의 파단을 방지하는 방법으로서, 전극판 표면에, 전극판의 길이방향으로 경사각을 이루도록 홈부를 형성함으로써, 전극판을 권회하여 전극군을 형성할 때, 전극판의 길이방향으로 작용하는 장력을 분산시킬 수 있고, 이로써 전극판의 파단을 방지하는 방법이 제안되었다(예를 들어 특허문헌 2 참조).
또 전해액의 함침성을 향상시키는 목적은 아니지만, 과충전으로 인한 과열을 억제하기 위해, 양극판 또는 음극판과 대향하는 면에, 표면이 부분적으로 볼록부를 갖는 다공질막을 형성하여, 다공질막의 볼록부와 전극판 사이에 생기는 틈새에 다른 부위보다 많은 비수성 전해액을 유지시키고, 그 부위에서 과충전 반응을 집중적으로 진행시킴으로써, 전지 전체로 과충전의 진행을 억제하며, 과충전으로 인한 과열을 억제할 수 있는 방법도 제안되었다(예를 들어 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제 1997-298057 호 공보 일본 특허 공개 제 1999-154508 호 공보 일본 특허 공개 제 2006-12788 호 공보
그러나 전술한 특허문헌 2에 개시된 종래기술에서는, 홈이 형성되지 않은 전극판보다 주입시간을 단축할 수 있기는 하되, 홈이 전극판 한쪽에 형성되었음에 불과하므로, 주입시간을 대폭으로 단축할 수 없다. 때문에 주입에 시간이 걸리므로 전해액의 증발량을 억제하는 것이 어려우며, 전해액의 손실을 대폭으로 감소시키는 것은 곤란하다. 또 홈이 전극판 한쪽에 형성되므로 전극판에 응력이 가해지며, 이 때문에 전극판은 홈이 형성되지 않은 쪽으로 크게 만곡되기 쉬워진다.
또 전술한 특허문헌 3에 개시된 종래기술에서는, 다공질 절연체를 개재하여 양극판과 음극판을 권회하여 전극군을 구성하면, 전지반응에 기여하지 않는 불필요한 무반응부분이 존재한다. 따라서 전지케이스 내 공간체적을 유효 활용하는 것이 어려우며, 전지의 고 용량화를 도모하는 것이 어려워진다.
그런데, 전극판 양면에 형성된 활물질층의 양면에 홈부를 형성하는 방법으로서, 표면에 복수의 돌기부가 형성된 한 쌍의 롤러를 전극판 상하에 각각 배치하여, 이 한 쌍의 롤러에 의해 전극판 양면을 가압하면서 회전·이동시켜 홈부를 가공하는 방법(이하, "롤프레스 가공"이라 함.)은 전극판 양면에 복수의 홈부를 동시에 형성할 수 있으므로, 양산성이 우수하다. 본원 발명자들은 전해액의 함침성을 향상시키는 목적으로, 롤프레스 가공을 이용하여 활물질층 양면에 홈부를 형성한 전극판을 여러 가지 검토한 바, 다음과 같은 과제가 있음을 발견했다.
도 12의 (a) 내지 (c)는 전극판(103)의 제조공정을 나타내는 사시도이다. 먼저 도 12의 (a)에 나타내는 바와 같이, 띠형 집전용 심재(112)의 양면에 활물질층(113)이 형성된 양면 도포부(114)와, 집전용 심재(112)의 한면에만 활물질층(113)이 형성된 편면(片面) 도포부(117)와, 활물질층(113)이 형성되지 않은 심재 노출부(118)를 갖는 전극판 후프재(111)를 형성한다. 다음에 도 12의 (b)에 나타내는 바와 같이 롤프레스 가공에 의해 활물질층(113) 표면에 복수의 홈부(110)를 형성한 후, 도 12의 (c)에 나타내는 바와 같이 양면 도포부(114)와 심재 노출부(118)의 경계를 따라 전극판 후프재(111)를 절단하고, 그 후 심재 노출부(118)에 집전 리드(120)를 접합함으로써 전극판(103)이 제조된다.
그러나 도 13에 나타내는 바와 같이, 양면 도포부(114)와 심재 노출부(118)의 경계를 따라 전극판 후프재(111)를 절단했을 때, 심재 노출부(118)와, 이에 연속되는 편면 도포부(117)가 크게 만곡형상으로 변형된다는 문제가 발생한다.
이는, 롤프레스 가공이, 전극판 후프재(111)를 롤러 사이의 틈새로 연속적으로 통과시키면서 행해지므로, 양면 도포부(114)의 활물질층(113) 양면에 홈부(110)가 형성되는데 이어, 편면 도포부(117)의 활물질층(113) 표면에도 홈부(110)가 형성됨에 기인하는 것으로 생각된다. 즉, 홈부(110)가 형성됨으로써 활물질층(113)은 신장(expansion)되는데, 양면 도포부(114)에서는 양면의 활물질층(113)이 동등 정도로 신장되는데 반해, 편면 도포부(117)에서 활물질층(113)은 한면에서만 신장되므로, 활물질층(113)의 인장응력에 의해, 편면 도포부(117)가 활물질층(113)이 형성되지 않은 쪽으로 크게 만곡되어 변형된 것으로 생각된다.
전극판 후프재(111)의 절단에 의해, 전극판(103) 단부[심재 노출부(118)와 이에 연속되는 편면 도포부(117)]가 만곡형상으로 변형되면, 전극판(103)을 권회하여 전극군을 구성할 때, 권회 불량을 일으킬 우려가 있다. 또 전극판(103)을 적층하여 전극군을 구성할 경우에도, 절곡 등이 발생할 우려가 있다. 또한 전극판(103)의 반송 시에 전극판(103) 단부를 확실하게 척(chuck)으로 고정시킬 수 없어, 반송에 실패하거나, 활물질의 탈락이 일어날 우려가 있다. 때문에 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 전지의 신뢰성 저하를 초래할 우려도 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 전해액의 함침성이 우수하며, 또 생산성 및 신뢰성이 우수한 비수성 전지용 음극판, 비수성 전지용 전극군 및 그 제조방법, 그리고 원통형 비수성 이차전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군은 양극판 및 음극판이 다공질 절연체를 개재하여 권회되어 이루어진다. 양극판은, 양극 집전용 심재의 양면에 양극 활물질층이 형성된 양면 도포부와, 양극 집전용 심재의 길이방향에 있어서 중앙부이며 양극 활물질층이 형성되지 않은 심재 노출부를 갖는다. 양극판의 심재 노출부에는 양극의 집전 리드가 접속된다. 음극판은 음극 집전용 심재의 양면에 음극 활물질층이 형성된 양면 도포부와, 음극 집전용 심재의 단부이며 음극 활물질층이 형성되지 않은 심재 노출부와, 양면 도포부와 심재 노출부 사이이며 음극 집전용 심재의 한면에만 음극 활물질층이 형성된 편면(片面) 도포부를 갖는다. 음극판의 양면 도포부 양면에는 음극판의 길이방향에 대하여 경사지게 복수의 홈부가 형성되며, 음극판의 편면 도포부에는 홈부가 형성되지 않는다. 음극판의 심재 노출부에는 음극의 집전 리드가 접속된다. 전극군에서는 음극판의 심재 노출부를 권회 종료단으로 하여 음극판이 권회된다.
상기 구성에서는 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있으므로, 함침시간을 단축시키는 것이 가능하다.
또 전지반응에 기여하지 않는 불필요한 부분을 배제할 수 있음과 더불어, 편면 도포부에 형성된 음극 활물질층에 의한 인장응력을 완화시킬 수 있다. 이로써, 심재 노출부와 이에 연속되는 편면 도포부가 크게 만곡형상으로 변형되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전극군의 형상을 진원에 근사시킬 수 있다. 따라서 전극군에서 음극판과 양극판 사이의 극판간 거리가 균일해지므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또 양극의 집전 리드는 양극판의 길이방향 중앙부에 위치한다. 따라서 전지반응으로 인해 양극판의 양단에서 발생한 전기의 집전효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극판의 양면 도포부 양면에 형성된 홈부는 위상이 대칭인 것이 바람직하다. 이로써, 음극판에 홈부를 형성할 시의 음극판으로의 손상을 최소한으로 억제할 수 있으며, 음극판을 권회하여 전극군을 형성할 시에 음극판이 파단되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극판의 양면 도포부 양면에 형성된 홈부의 깊이는 4㎛∼20㎛ 범위에 있는 것이 바람직하다. 이로써, 전해액의 주입성이 향상됨과 더불어, 활물질의 탈락을 방지할 수 있다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극판의 양면 도포부 양면에 형성된 홈부는 음극판의 길이방향을 따라 100㎛∼200㎛ 피치로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 음극판에 홈부를 형성할 시의 음극판으로의 손상을 최소한으로 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극판의 양면 도포부 양면에 형성된 홈부는 음극판의 폭방향에 대하여, 일단 면에서 타단 면으로 관통되게 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 전해액이 전극군 단면으로부터 함침되기 쉬워지므로, 함침시간을 단축시키는 것이 가능하다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극판의 양면 도포부 양면에 형성된 홈부는, 음극판의 길이방향에 대하여, 서로 다른 방향으로 45°의 각도로 경사지게 형성되며, 또, 서로 직각으로 입체 교차하는 것이 바람직하다. 이로써, 음극판이 파단되기 쉬운 방향으로 홈부가 형성되는 것을 회피할 수 있어 응력 집중을 방지할 수 있으므로, 음극판의 파단을 방지하는 것이 가능하다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극의 집전 리드와 음극판 편면 도포부의 음극 활물질층은, 음극판의 집전용 심재에 대해 서로 반대쪽에 위치하는 것이 바람직하다. 이로써, 전극군 형상을 진원에 근사시킬 수 있으므로, 전극군에서 음극판과 양극판 사이의 극판간 거리가 균일해지므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군에서, 음극판의 편면 도포부에서 활물질층이 형성되지 않은 집전용 심재 면은 전극군의 가장 바깥둘레 면을 구성하는 것이 바람직하다. 이로써, 전지로서 기능했을 때 전지반응에 기여하지 않는 부분에 불필요하게 활물질층을 형성하는 것을 배제할 수 있다.
본 발명의 비수성 전지용 전극군의 제조방법에서는, 다공질 절연체를 개재하여 상기 양극판과 상기 음극판을 권회할 때, 음극판의 심재 노출부를 권회 종료단으로 하여 음극판을 권회한다.
본 발명의 원통형 비수성 이차전지는, 본 발명의 비수성 전지용 전극군을 구비한다.
본 발명에 따르면, 양면 도포부의 양면에는 음극판 길이방향에 대해 경사지게 복수의 홈부가 형성되며, 편면 도포부에는 홈부가 형성되지 않는다. 따라서 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 음극판의 심재 노출부와 이에 연속되는 편면 도포부가 크게 만곡형상으로 변형되는 것을 방지할 수 있다.
또 음극 집전 리드가 접속된 음극 집전용 심재의 심재 노출부를 권회 종료단으로 하여 권회하기 때문에, 전극군의 가장 안둘레 쪽에 음극 집전 리드의 돌출이 없으므로, 형성된 전극군 형상을 진원에 근사시키는 것이 가능해진다. 따라서 전극군에서 양극과 음극 사이의 극판간 거리가 균일해지므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 양극 집전 리드가 양극판의 길이방향 중앙에 위치하므로, 전지반응으로 인해 양극판 양단에서 발생한 전기의 집전효과를 향상시킬 수 있다.
이상과 같이, 전해액의 함침성이 우수하고, 집전효과가 증대하며 또 생산성 및 신뢰성이 우수한 비수성 전지용 음극판, 비수성 전지용 전극군 및 원통형 비수성 이차전지를 실현하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 실시형태의 원통형 비수성 이차전지 구성을 나타내는 종단면도,
도 2는 본 발명의 실시형태의 전지용 음극판 제조공정을 나타내며, (a)는 집전용 심재에 음극 활물질을 도포한 사시도, (b)는 양면 도포부에 홈부를 형성한 사시도, (c)는 음극 후프재로부터 잘라낸 음극판을 나타내는 사시도,
도 3은 본 발명의 실시형태에 있어서 전지용 양극판을 나타내는 사시도,
도 4는 본 발명의 실시형태에 있어서 전극군의 일부 횡단면도,
도 5는 본 발명의 실시형태에 있어서 전지용 음극판의 일부 확대평면도,
도 6은 도 5의 A-A선을 따른 확대단면도,
도 7은 본 발명의 실시형태에 있어서 양면 도포부 표면에 홈부를 형성하는 방법을 나타내는 사시도,
도 8은 본 발명의 실시형태에 있어서 전지용 음극판 제조장치의 전체구성을 나타내는 모식도,
도 9는 본 발명의 실시형태에 있어서 홈부 가공기구부의 구성을 나타내는 확대사시도,
도 10은 본 발명의 실시형태의 홈가공 롤러를 나타내며, (a)는 종단면도, (b)는 홈가공 롤러[도 10의 (a)]의 B-B선을 따른 단면도, (c)는 홈가공 롤러의 홈가공용 돌기의 단면도,
도 11은 본 발명의 실시형태에 있어서 홈부 가공기구부의 측면도,
도 12는 종래의 제조공정에 관한 전지용 음극판 제조공정을 나타내며, (a)는 집전용 심재에 음극 활물질을 도포한 사시도, (b)는 양면 도포부에 홈부를 형성한 사시도, (c)는 음극 후프재로부터 잘라낸 음극판을 나타내는 사시도,
도 13은 종래의 전지용 전극판의 과제를 설명한 사시도.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 이하의 도면에서는 설명을 간략화하기 위해, 실질적으로 동일 기능을 갖는 구성요소를 동일 참조부호로 나타낸다. 또 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
먼저 본 실시형태에 관한 제조장치에 의해 제조되는 원통형 비수성 이차전지의 구성에 대해 도 1을 참조하여 설명하기로 한다. 도 1은, 본 발명의 실시형태에 있어서 원통형 비수성 이차전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다. 이 원통형 비수성 이차전지는, 복합 리튬산화물을 활물질로 하는 양극판(2)과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판(3)을, 이들 사이에 다공질 절연체(4)를 개재시켜 나선형으로 권회함으로써 전극군(1)이 구성된다. 이 전극군(1)은 바닥이 있는 원통형 전지케이스(7) 내에 수납되며, 전지케이스(7) 내에 소정량의 비수성 용매로 이루어지는 전해액(도시 생략)이 주입되며 전극군(1)에 함침된다. 전지케이스(7)의 개구부는, 가스켓(8)이 둘레에 장착된 밀봉판(9)을 삽입한 상태에서, 전지케이스(7)의 개구부를 지름방향 안쪽으로 구부려 크림핑함으로써, 밀폐상태로 밀봉된다. 이 원통형 비수성 이차전지에서는, 음극판(3) 양면에 다수의 홈부(10)가 서로 입체 교차하도록 형성되며, 이 홈부(10)를 통해 전해액을 침투시킴으로써, 전해액의 전극군(1)으로의 함침성 향상을 도모한다.
도 2의 (a) 내지 (c)는 음극판(3)의 제조공정을 나타내는 사시도이다. 도 2의 (a)는, 개개의 음극판(3)으로 분할하기 전의 음극판 후프재(11)를 나타내며, 10㎛ 두께를 가지며 긴 띠형상의 구리박(foil)으로 된 집전용 심재(12)의 양면에 음극합제 페이스트를 도포·건조한 후, 총 두께 200㎛가 되도록 가압 압축함으로써 음극 활물질층(13)을 형성하고, 이를 약 60㎜ 폭이 되도록 슬릿 가공한 것이다. 여기서 음극합제 페이스트는, 예를 들어 인조흑연을 활물질로 하며, 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자 분산체를 결착제로 하고, 카르복시메틸셀룰로스를 증점제로 하며, 이들을 적당량의 물로 페이스트화한 것이 이용된다.
이 음극판 후프재(11)는, 집전용 심재(12) 양면에 음극 활물질층(13)이 형성된 양면 도포부(14)와, 집전용 심재(12)의 한면에만 음극 활물질층(13)이 형성된 편면(片面) 도포부(17)와, 집전용 심재(12)에 음극 활물질층(13)이 형성되지 않은 심재 노출부(18)에 의해 하나의 전극판 구성부(19)가 구성되며, 이 전극판 구성부(19)가 길이방향으로 연속되어 형성된다. 여기서, 이와 같은 음극 활물질층(13)을 부분적으로 형성하는 전극판 구성부(19)는, 주지의 간헐 도포법으로 음극 활물질층(13)을 도포 형성함으로써 쉽게 형성할 수 있다.
도 2의 (b)는, 음극판 후프재(11)에 대하여, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)를 형성하지 않고, 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13) 표면에만 홈부(10)를 형성한 상태를 나타낸다.
이 홈부(10)를 형성한 음극판 후프재(11)를, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이, 심재 노출부(18)의 집전용 심재(12)에 집전 리드(20)를 용접으로 접합하고 집전 리드(20)를 절연 테이프(21)로 피복한 후, 양면 도포부(14)에 인접한 심재 노출부(18)를 절단기로 절단하여 전극판 구성부(19)별로 분리하여 원통형 비수성 이차전지의 음극판(3)을 완성시킨다.
이와 같이 제작된 음극판(3)은, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이 양면 도포부(14), 편면 도포부(17) 및 심재 노출부(18)를 갖는다. 양면 도포부(14) 양면에는 음극판(3)의 길이방향으로 경사진 복수의 홈부(10)가 형성되는 한편, 편면 도포부(17)에는 홈부(10)가 형성되지 않는다. 심재 노출부(18)는 음극판(3) 단부[구체적으로는 음극판(3)의 길이방향 단부]에 위치하며, 음극 집전 리드(20)는 심재 노출부(18)에 접속된다.
도 3은 양극판(2)을 나타낸 사시도이다. 도 4는 전극군(1)의 일부 횡단면도이다. 양극판(2)은 다음에 나타내는 방법에 따라 제작된다. 음극판(3)과 마찬가지의 공정으로 양극 후프재(도시 생략)를 제작한다. 다음에 집전 리드(70)를 심재 노출부(78)의 집전용 심재(72)에 용접한 후, 집전 리드(70)를 절연 테이프(71)로 피복시킨다. 그 후, 양면 도포부(74)를 소정의 길이로 절단기로 절단하여 전극판 구성부(79)별로 분리시킨다.
이와 같이 제작된 양극판(2)은, 도 4에 나타내는 바와 같이 양면 도포부(74)와 심재 노출부(78)를 갖는다. 심재 노출부(78)는 양극판(2)의 길이방향 중앙부에 위치하며, 양극의 집전 리드(70)는 심재 노출부(78)에 접속된다.
이와 같은 양극판(2)과 상기 음극판(3) 사이에 다공질 절연체(4)를 개재시킨 후 화살표(Y)[도 2의 (c) 및 도 3을 참조] 방향으로 나선형으로 권회함으로써, 본 실시형태의 전극군(1)을 형성할 수 있다.
음극판(3)을 상기와 같이 구성함으로써 다음과 같은 효과가 얻어진다. 즉, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에는 홈부(10)를 형성하지 않으므로, 도 2의 (c)에 나타낸 음극판 후프재(11)의 절단에 있어서, 음극판의 심재 노출부(18)와 이에 연속되는 편면 도포부(17)가 크게 만곡형상으로 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이로써, 양극판(2) 및 음극판(3)을 권회하여 전극군(1)을 구성할 때의 권회 불량을 방지할 수 있다. 또 음극판(3)을 권회기(winder)에 의해 권취할 때에 크게 만곡형상으로 변형되는 것을 방지하므로, 척(chuck) 처리에 실패하는 반송 시의 문제나, 음극 활물질의 탈락을 방지할 수 있다. 그 결과, 전해액의 함침성이 우수하면서 생산성 및 신뢰성이 우수한 전지용 음극판을 실현하는 것이 가능해진다.
또 이 음극판(3)과 양극판(2)을 다공질 절연체(4)를 개재하여 나선형으로 권회하여 전극군(1)을 구성할 때, 도 2의 (c)에 나타내는 바와 같이 음극 집전 리드(20)를 접합한 심재노출부(18)를 권회 종료단으로 하여 권회한다. 이로써, 전극군(1) 내주측에는 음극 집전 리드(20)에 기인한 돌출이 존재하지 않으므로, 전극군(1) 형상을 진원(complete round)에 근사시킬 수 있다. 따라서 전지케이스(7) 내에 전극군(1)을 쉽게 수납할 수 있다. 또한 전극군(1)에서 음극판(3)과 양극판(2) 사이의 극판간 거리가 균일해지므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 이 음극판(3)과 양극판(2)을 다공질 절연체(4)를 개재하고 나선형으로 권회하여 전극군(1)을 구성할 때, 음극 집전 리드(20)를 접합한 심재 노출부(18)를 권회 종료단으로 하여 권회하며, 또 도 4에 나타내는 바와 같이 음극판(3)의 편면 도포부(17)에서 음극 활물질층(13)이 존재하지 않는 면을 전극군(1)의 가장 바깥둘레 면으로 한다. 여기서 전극군(1)의 가장 바깥둘레 면은 양극판(2)과 대향하지 않는다. 따라서 음극판(3)의 편면도포부(17)에서 음극 활물질층(13)이 존재하지 않는 면을 전극군(1)의 가장 바깥둘레 면으로 하면, 전지로서 기능했을 때에 전지반응에 기여하지 않는 부위에 음극 활물질층(13)을 형성하는 불필요함을 배제할 수 있다. 따라서 전지케이스(7) 내 공간체적을 효과적으로 활용할 수 있으며, 그만큼 전지로서의 고 용량화를 도모할 수 있다.
그리고 음극판(3)의 심재노출부(18)에 접합된 음극 집전 리드(20)는, 편면도포부(17)의 음극 활물질층(13)이 형성된 면과는 반대쪽 면[즉, 전극군(1)의 가장 바깥둘레 면]에 위치한다. 이로써, 형성된 전극군(1)의 형상을 보다 진원에 근사시킬 수 있으므로, 전지케이스(7) 내에 전극군(1)을 수납하기 쉬우며, 또 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그 뿐만이 아니라, 음극 집전 리드(20)가 전극군(1)의 가장 바깥둘레면에 위치하면, 음극 집전 리드(20)를 전지케이스(7) 바닥면에 용접시킬 때에 집전 리드(20) 선단을 구부려도, 음극 집전 리드(20)와 음극판(3)이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 음극 집전 리드(20)와 집전용 심재(12)의 용접부분에 그다지 응력을 가하는 일없이, 음극 집전 리드(20)를 전지케이스(7) 바닥면에 용접시킬 수 있다.
양극판(2)을 상기와 같이 구성함으로써 다음과 같은 효과가 얻어진다.
양극판(2)의 심재 노출부(78)는 양극판(2)의 길이방향 중앙부에 위치한다. 따라서 양극판의 심재 노출부가 양극판의 길이방향 단부에 위치하는 경우에 비해, 양극판(2)의 길이방향 양 단부와 양극 집전 리드(70)와의 거리를 짧게 할 수 있다. 이로써, 효과적으로 집전시킬 수 있다. 예를 들어 전지반응으로 인해 양극판 양단에서 발생한 전기의 집전 효과를 향상시킬 수 있다. 따라서 집전 효과의 향상이 가능해진다.
도 5는 본 실시형태에 있어서 음극판(3)의 부분확대 평면도이다. 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13)에 각각 형성되는 각 홈부(10)는, 음극판(3)의 길이방향에 대하여, 양면에 서로 다른 방향으로 45°의 경사각도(α)로 형성되며, 서로 직각으로 입체 교차한다. 또 양면의 홈부(10)는 서로 동일 피치로 평행하게 배치되어 형성되며, 어느 홈부(10)도 음극 활물질층(13)의 폭방향(길이방향에 대하여 직교방향) 일단면에서 타단면으로 통하도록 관통된다. 여기서 상기 경사각도(α)는 45°에 한정되지 않으며, 30°내지 90° 범위라도 된다. 이 경우, 양면도포부(14) 양면에 형성된 홈부(10)는 서로 위상이 대칭이 되어 입체 교차되면 된다.
다음에, 도 6을 이용하여 홈부(10)에 대하여 상세하게 설명한다. 도 6은 도 5의 A-A선을 따라 절단한 확대단면도이며, 홈부(10)의 단면형상 및 배치패턴을 나타내는 것이다. 홈부(10)는, 양면 도포부(14)의 어느 면에도 170㎛ 피치(P)로 형성된다. 또 홈부(10)는, 단면형상이 거의 역 테이퍼형상으로 형성된다. 본 실시형태의 홈부(10)는 깊이(D)가 8㎛이며, 양측 홈부(10)의 벽은 120° 각도(β)로 경사지고, 바닥면과 양측 홈부(10) 벽의 경계인 홈부(10)의 바닥 코너부는 30㎛의 곡률(R)을 갖는 원호형의 단면형상을 이룬다.
홈부(10)의 피치(P)에 대하여 설명한다. 홈부(10)의 피치(P)가 작을수록 홈부(10)의 형성 수가 많아져 홈부(10)의 총 단면적이 커지며, 전해액의 주입성이 향상된다. 이를 검증하기 위해, 깊이(D) 8㎛이며, 피치(P)가 80㎛, 170㎛ 및 260㎛의 홈부(10)를 형성한 3종류의 음극판(3)을 형성하고, 이들 음극판(3)을 이용한 3종류의 전극군(1)을 전지케이스(7) 내에 수납하여 전해액의 주입시간을 비교하였다. 그 결과, 피치(P)가 80㎛인 경우의 주입시간은 약 20분, 피치(P)가 170㎛인 경우의 주입시간은 약 23분, 피치(P)가 260㎛인 경우의 주입시간은 약 30분이므로, 홈부(10)의 피치(P)가 작을수록 전해액의 전극군(1)으로의 주입성이 향상됨이 판명되었다.
그런데 홈부(10)의 피치(P)를 100㎛ 미만으로 설정하면 전해액의 주입성이 향상되는 반면, 많은 홈부(10)에 의한 음극 활물질층(13)의 압축부분이 많아져, 활물질의 충전밀도가 지나치게 높아짐과 더불어, 음극 활물질층(13) 표면에 홈부(10)가 존재하지 않는 평면이 지나치게 적어져, 서로 인접하는 각 2개 홈부(10) 사이가 뭉개지기 쉬운 돌기형상이 되어 버리며, 이 돌기형상 부분이 반송공정의 척 처리시에 뭉개지면 음극 활물질층(13) 두께가 변화하는 문제가 생긴다.
한편, 홈부(10)의 피치(P)를 200㎛를 초과하는 크기로 설정하면 집전용 심재(12)가 신장되어 음극 활물질층(13)에 커다란 응력이 가해짐과 동시에, 활물질의 집전용 심재(12)로부터의 내박리 강도가 저하되어 활물질이 탈락되기 쉬워진다.
이하, 홈부(10)의 피치(P)가 커진 경우의 내박리 강도 저하에 대하여 상세하게 서술하기로 한다.
동일 홈가공 롤러(31, 30)(도 6 참조) 사이를 음극판 후프재(11)가 통과할 때, 양면 도포부(14)의 음극 활물질층(13)에 홈가공 롤러(31, 30)의 홈가공용 돌기(31a, 30a)가 눌림으로써 홈부(10)가 동시에 형성될 때, 홈가공용 돌기(31a, 30a)에 의한 하중을 동일 위치에서 동시에 받음으로써 상쇄되는 부분은, 홈가공용 돌기(31a, 30a)가 서로 입체 교차하는 부분, 바꾸어 말하면 양면 도포부(14) 표면에 형성되는 홈부(10)가 서로 입체 교차하는 부위만이며, 그 외 부분은 홈가공용 돌기(31a, 30a)에 의한 하중을 집전용 심재(12)만으로 받게 된다.
따라서 양면 도포부(14)의 홈부(10)를 서로 직교하도록 형성할 경우, 홈부(10)의 피치(P)가 커지면, 홈가공용 돌기(31a, 30a)에 의한 하중을 받는 기간이 길어져 집전용 심재(12)로의 부담이 커지므로, 집전용 심재(12)가 신장되어 버리고, 그 결과 음극활물질층(13) 내에서 활물질이 박리되거나, 활물질이 집전용 심재(12)에서 박리되거나 하여, 음극활물질층(13)의 집전용 심재(12)에 대한 내박리 강도가 저하된다.
홈부(10)의 피치(P)가 커짐에 따라 내박리 강도가 저하되는 것을 검증하기 위해, 깊이(D) 8㎛의 홈부(10)를 460㎛, 260㎛, 170㎛ 및 80㎛ 피치(P)로 형성한 4종류의 음극판(3)을 형성하고, 이들 음극판(3)의 내박리 시험을 실시한 바, 내박리 강도는 피치(P)가 큰 순서로 약 4N/m, 약 4.5N/m, 약 5N/m 및 약 6N/m이란 결과로 되며, 홈부(10)의 피치(P)가 커짐에 따라 내박리 강도가 저하되어 활물질이 탈락되기 쉬워짐이 실증되었다.
또 홈부(10)를 형성한 후에 음극판(3) 단면(斷面)을 관찰한 바, 260㎛의 긴 피치(P)로 홈부(10)를 형성한 음극판(3)에서는, 집전용 심재(12)의 휨이나, 활물질의 일부가 집전용 심재(12)에서 약간 박리되어 뜬 상태로 되어 있음이 확인되었다.
따라서 홈부(10)의 피치(P)는 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 설정하는 것이 바람직하다.
홈부(10)는 양면 도포부(14)에 서로 입체 교차하도록 형성되므로, 홈가공용 돌기(31a, 30a)가 음극 활물질층(13)에 눌릴 때, 음극 활물질층(13)에 발생하는 일그러짐이 서로 상쇄되는 이점이 있다. 또 동일피치(P)로 홈부(10)를 형성할 경우에는, 각 홈부(10)의 입체 교차점에서 인접하는 홈부(10) 사이의 거리가 가장 짧아지므로, 집전용 심재(12)에 걸리는 부담이 작아도 되며, 활물질의 집전용 심재(12)로부터의 내박리 강도가 높아져 활물질의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다.
또 홈부(10)는 양면 도포부(14)에서 서로 위상이 대칭이 되는 패턴으로 형성되므로, 홈부(10)를 형성함으로써 발생하는 음극활물질층(13)의 신장은 음극활물질층(13) 양면 각각에 동등하게 발생하며, 홈부(10)를 형성한 후에 일그러짐이 남지 않는다. 또한 양면 도포부(14) 양면에 홈부(10)를 형성함으로써, 한면에만 홈부(10)를 형성하는 경우에 비해 많은 전해액을 균일하게 유지할 수 있으므로, 긴 사이클 수명을 확보할 수 있다.
이어서, 도 6을 이용하여 홈부(10)의 깊이(D)에 대하여 설명한다. 전해액의 전극군(1)으로의 주입성(함침성)은 홈부(10)의 깊이(D)가 커짐에 따라 향상된다. 이를 검증하기 위해, 양면 도포부(14)의 음극활물질층(13)에, 피치(P)를 170㎛로 하며, 깊이(D)가 각각 3㎛, 8㎛ 및 25㎛의 홈부(10)를 형성한 3종류의 음극판(3)을 형성하고, 이들 음극판(3) 및 양극판(2)을 다공질 절연체(4)를 개재하여 권회함으로써 3종류의 전극군(1)을 제작하여, 이들 전극군(1)을 전지케이스(7) 내에 수납하여 전해액이 전극군(1)으로 침투해 가는 주입시간을 비교하였다. 그 결과, 홈부(10) 깊이(D)가 3㎛인 음극판(3)에서는 주입시간이 약 45분, 홈부(10) 깊이(D)가 8㎛인 음극판(3)에서는 주입시간이 약 23분, 홈부(10) 깊이(D)가 25㎛인 음극판(3)에서는 주입시간이 약 15분이었다. 이로써, 홈부(10) 깊이(D)가 커짐에 따라 전해액의 전극군(1)으로의 주입성이 향상되며, 홈부(10) 깊이(D)가 4㎛ 미만으로 작아지면, 전해액의 주입성 향상 효과는 거의 얻어지지 않음이 판명되었다.
한편, 홈부(10)의 깊이(D)가 커지면 전해액의 주입성이 향상되지만, 홈부(10)가 형성된 부분의 활물질이 이상압축 되어버리므로, 리튬이온이 자유롭게 이동할 수 없어져 리튬이온의 흡장성이 나빠지며, 리튬금속이 석출되기 쉬워질 우려가 있다. 또 홈부(10)의 깊이(D)가 커지면, 이에 따라 음극판(3) 두께가 증가함과 동시에, 음극판(3)의 신장이 증대하므로, 활물질이 집전용 심재(12)로부터 박리되기 쉬워진다. 또한 음극판(3)의 두께가 증가하면, 전극군(1)을 형성하는 권회 공정에서, 활물질이 집전용 심재(12)에서 박리되거나, 전극군(1)을 전지케이스(7) 내로 삽입할 때, 음극판(3) 두께의 증가에 따라 지름이 커진 전극군(1)이 전지케이스(7)의 개구 단면에 닿아 삽입하기 어려워지는 등 생산 상의 문제가 발생한다. 더불어, 활물질이 집전용 심재(12)로부터 박리되기 쉬운 상태로 되면, 도전성이 나빠져 전지특성이 손상된다.
그런데, 활물질의 집전용 심재(12)로부터의 내박리 강도는 홈부(10)의 깊이(D)가 커짐에 따라 저하되어 가는 것으로 생각된다. 즉 홈부(10)의 깊이(D)가 커짐에 따라 음극활물질층(13)의 두께가 증대해 가며, 이 두께의 증대는 집전용 심재(12)로부터 활물질을 박리하는 방향으로 커다란 힘이 작용하므로, 내박리 강도가 저하된다.
이를 검증하기 위해, 170㎛ 피치(P)이며, 깊이(D)가 25㎛, 12㎛, 8㎛ 및 3㎛의 홈부(10)를 형성한 4종류의 음극판(3)을 형성하여, 이들 음극판(3)의 내박리 시험을 실시한 바, 내박리 강도는 깊이(D)가 큰 순서로 약 4N/m, 약 5N/m, 약 6N/m 및 약 7N/m란 결과로 되며, 홈부(10)의 깊이(D)가 커짐에 따라 내박리 강도가 저하되어감이 실증되었다.
따라서 홈부(10)의 깊이(D)에 대하여 다음과 같은 것을 말할 수 있다. 즉, 홈부(10)의 깊이(D)를 4㎛ 미만으로 설정한 경우, 전해액 주입성(함침성)이 불충분해지는 한편, 홈부(10)의 깊이(D)를 20㎛를 초과하는 크기로 설정한 경우, 활물질의 집전용 심재(12)로부터의 내박리 강도가 저하되므로, 전지용량의 저하나, 탈락된 활물질이 다공질 절연체(4)를 관통하고 양극판(2)에 접촉되어 내부단락이 발생할 우려가 있다. 따라서 홈부(10)는, 깊이(D)를 가급적 작게 하여 형성 수를 많게 하면, 문제 발생을 방지하여 양호한 전해액 주입성을 얻을 수 있다. 이를 위해, 홈부(10)의 깊이(D)는 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내로 설정할 필요가 있으며, 바람직하게는 5㎛∼15㎛ 범위 내, 보다 바람직하게는 6㎛∼10㎛ 범위 내로 설정한다.
그리고 본 실시형태에서는 홈부(10)의 피치(P)를 170㎛, 홈부(10)의 깊이(D)를 8㎛로 설정한 경우를 예시하나, 피치(P)는 100㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 된다. 또 홈부(10)의 깊이(D)는 4㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내로 설정하면 되며, 보다 바람직하게는 5㎛∼15㎛의 범위 내, 더 바람직하게는 6㎛∼10㎛의 범위 내이다.
또 이를 검증하기 위해, 깊이(D) 8㎛의 홈부(10)를 170㎛ 피치(P)로 양면 도포부(14) 양면에 형성한 음극판(3)과, 한면에만 형성한 음극판(3)과, 양면 모두 형성하지 않은 3종류의 음극판(3)을 형성하고, 이들 음극판(3)을 이용하여 구성한 3종류의 전극군(1)을 전지케이스(7) 내에 수납한 전지를 복수 개씩 제작하며, 각 전지에 소정량의 전해액을 주입하여 진공처리한 상태로 함침시킨 후, 각 전지를 분해하여 음극판(3)으로의 전해액 함침상태를 관찰하였다.
그 결과, 주입직후 시점에서, 홈부(10)를 양면 모두 형성하지 않은 경우, 음극판(3)에 전해액이 함침된 면적은 전체의 60％에 머물며, 한면에만 홈부(10)를 형성한 경우, 홈부(10)가 형성된 면에서는 전해액이 함침되어 있던 면적은 전체의 100％이나, 홈부(10)가 형성되지 않은 면에서는 전해액이 함침되어 있던 면적은 전체의 80％ 정도이었다. 이에 반해, 홈부(10)를 양면에 형성한 경우에는 양면 모두 전해액이 함침되어 있던 면적은 전체의 100％이었다.
다음에, 주입 완료 후에 전해액이 음극판(3) 전체에 함침되기까지의 시간을 파악하기 위해, 1시간 경과할 때마다 각 전지를 분해하여 관찰하였다. 그 결과, 양면에 홈부(10)를 형성한 음극판(3)에서는 주입 직후에 양면 모두 전해액이 100％ 함침되는데 반해, 한면에만 홈부(10)를 형성한 음극판(3)에서, 홈부(10)가 형성되지 않은 면에서는 2시간 경과 후에 전해액이 100％ 함침되었다. 또 양면 모두 홈부(10)를 형성하지 않은 음극판(3)에서는 5시간 경과 후에 전해액이 양면 모두 100％ 함침되나, 주입 직후에 함침된 부분에서는 전해액 함침량이 적으며, 전해액이 불균일한 분포상태로 되었다. 따라서 홈부(10)의 깊이(D)가 동등한 경우, 양면에 홈부(10)를 형성한 음극판(3)은, 한면에만 홈부(10)를 형성한 음극판(3)에 비해, 전해액 함침이 완료될 때까지의 시간을 1/2 정도로 단축할 수 있음과 더불어, 전지로서의 사이클 수명이 길어지는 것이 확인되었다.
또한 사이클시험 중의 전지를 분해하고, 한면에만 홈부(10)를 형성한 전극판에 대하여 전해액 분포를 조사하여, 비수전해액의 주성분인 EC(에틸렌카보네이트)가 전극판의 단위 면적당 어느 정도 추출되었는가에 의해 사이클수명을 검증하였다. 그 결과, 샘플링 부위에 상관없이, 어느 것도 홈부(10)가 형성된 면 쪽이, 홈부(10)가 형성되지 않은 면보다 EC가 0.1㎎∼0.15㎎ 정도 많이 존재하였다. 즉, 양면에 홈부(10)를 형성한 경우에는 전극판 표면에 가장 많이 EC가 존재하며, 전해액의 치우침 없이 균일하게 함침되나, 홈부(10)를 형성하지 않은 면에서는 전해액 양이 적어지므로 내부저항이 상승하며, 사이클 수명이 짧아진다.
또 홈부(10)는, 음극활물질층(13)의 폭방향 일단 면에서 타단 면으로 통하는 관통형상으로 형성함으로써, 전해액의 전극군(1)으로의 주입성이 비약적으로 향상되어, 주입시간을 대폭으로 단축할 수 있다. 이에 더불어, 전해액의 전극군(1)으로의 함침성이 비약적으로 향상됨으로써, 전지로서의 충방전 시에 액 고갈 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있음과 더불어, 전극군(1)에서의 전해액 분포가 불균일해지는 것을 억제할 수 있다. 또한 홈부(10)를 음극판(3)의 길이방향에 대하여 경사진 각도로 형성함으로써, 전해액의 전극군(1)으로의 함침성이 향상됨과 더불어, 전극군(1)을 형성하는 권회 공정에서의 응력 발생을 억제할 수 있어, 음극판(3)의 전극판 절단을 효과적으로 방지할 수 있다.
다음에, 양면 도포부(14) 표면에 홈부(10)를 형성하는 방법에 대하여 도 7을 참조하면서 설명한다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 한 쌍의 홈가공 롤러(31, 30)를 소정 간격으로 배치하여, 이 홈가공 롤러(31, 30) 사이의 틈새로, 도 2의 (a)에 나타낸 음극판 후프재(11)를 통과시킴으로써, 음극판 후프재(11)에 있어서 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13)에 소정 형상의 홈부(10)를 형성할 수 있다.
홈가공 롤러(31, 30)는 모두 동일한 것이며, 축심방향에 대하여 45°의 꼬임각이 되는 방향으로 다수의 홈가공용 돌기(31a, 30a)를 형성한 것이다. 홈가공용 돌기(31a, 30a)는 철제 롤러 모체의 표면 전체둘레에 산화크롬을 분무하고 코팅하여 세라믹층을 형성한 후, 세라믹층에 레이저를 조사하여 소정 패턴이 되도록 부분적으로 용해시킴으로써, 용이하게, 또 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 이 홈가공 롤러(31, 30)는, 일반적으로 인쇄에 사용되는 세라믹제 레이저조각 롤로 불리는 것과 거의 마찬가지의 것이다. 이와 같이 홈가공 롤러(31, 30)를 산화크롬제로 함으로써, 경도는 HV1150 이상이며 매우 단단한 재질인 점에서, 미끄럼 이동이나 마모에 강하며, 철제 롤러에 비해 수십 배 이상의 수명을 확보할 수 있다.
이와 같이 다수의 홈가공용 돌기(31a, 30a)가 형성된 홈가공 롤러(31, 30)의 틈새로 음극판 후프재(11)를 통과시키면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13)에, 서로 직각으로 입체 교차하는 홈부(10)를 형성할 수 있다.
여기서 홈가공용 돌기(31a, 30a)는, 도 6에 나타낸 단면형상을 갖는 홈부(10)를 형성할 수 있는 단면형상, 즉 선단부 각도(β)가 120°이며, 곡률(R) 30㎛인 원호형의 단면형상을 갖는다. 선단부 각도(β)를 120°로 설정한 것은, 120° 미만의 작은 각도로 설정하면 세라믹층이 파손되기 쉬워지기 때문이다. 또 홈가공용 돌기(31a, 30a) 선단부의 곡률(R)을 30㎛로 설정하는 것은, 홈가공용 돌기(31a, 30a)를 음극 활물질층(13)에 밀어붙여 홈부(10)를 형성할 때에 음극 활물질층(13)에 균열이 발생하는 것을 방지하기 위함이다. 또한 홈가공용 돌기(31a, 30a)의 높이는, 형성해야 할 홈부(10)의 가장 바람직한 깊이(D)가 6㎛∼10㎛ 범위 내이므로, 20㎛∼30㎛ 정도로 설정된다. 이는, 홈가공용 돌기(31a, 30a)의 높이가 너무 낮으면, 홈가공 롤러(31, 30)의 홈가공용 돌기(31a, 30a) 둘레면이 음극 활물질층(13)에 접촉하여, 음극 활물질층(13)으로부터 박리된 음극 활물질이 홈 가공 롤러(30, 31) 둘레면에 부착되므로, 형성해야 할 홈부(10)의 깊이(D)보다 큰 높이로 설정할 필요가 있기 때문이다.
홈가공 롤러(30, 31)의 회전구동은, 서보 모터 등에 의한 회전력이 한쪽 홈가공 롤러(30)로 전달되고, 이 홈가공 롤러(30)의 회전이, 홈 가공 롤러(30, 31) 각각의 롤러축에 각각 장착되어 서로 맞물리는 한 쌍의 기어(44, 43)를 개재하여 다른 쪽 홈가공 롤러(31)로 전달되어, 홈가공 롤러(30, 31)가 동일 회전속도로 회전하도록 구성된다.
그런데 음극 활물질층(13)에 홈 가공 롤러(30, 31)의 홈가공용 돌기(31a, 30a)를 밀어붙여 홈부(10)를 형성하는 방법으로서, 홈 가공 롤러(30, 31) 사이의 갭(gap)에 의해, 형성해야 할 홈부(10)의 깊이(D)를 설정하는 크기결정 방식(sizing method)과, 홈가공용 돌기(31a, 30a)에 대한 가압력과, 형성되는 홈부(10)의 깊이(D)에 상관이 있는 것을 이용하여, 회전구동력이 전달되는 홈가공 롤러(30)를 고정으로 하며 또, 상하로 움직일 수 있게 설치한 홈가공 롤러(31)에 부여하는 가압력을 조정하여, 형성해야 할 홈부(10)의 깊이(D)를 설정하는 정압(定壓)방식이 있으나, 본 발명의 홈부(10) 형성에는 정압방식을 이용하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 크기결정 방식의 경우, 홈부(10)의 깊이(D)를 결정하기 위한 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 틈새를 1㎛ 단위로 정밀하게 설정하기가 어려움과 더불어, 홈가공 롤러(30, 31)의 롤러축 위치의 변위가 그대로 홈부(10) 깊이(D)에 나타나 버린다. 이에 반해 정압방식의 경우, 음극활물질층(13)의 활물질 충전밀도에 약간 좌우되기는 하되, 양면 도포부(14) 두께의 불균일함에 대하여, 홈가공 롤러(31)를 누르는 압력(예를 들어 에어실린더의 공기압력)이 항상 일정해지도록 자동적으로 가변 조절함으로써 용이하게 대응할 수 있으며, 이로써 소정 깊이(D)를 갖는 홈부(10)를 재현성 좋게 형성할 수 있기 때문이다.
단, 정압방식으로 홈부(10)를 형성할 경우, 음극판 후프재(11) 편면 도포부(17)의 음극활물질층(13)에 대하여, 홈부(10)를 형성하는 일없이 음극판 후프재(11)가 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새를 통과할 수 있도록 할 필요가 있다. 이에 대해서는 홈가공 롤러(30, 31) 사이에 스토퍼를 설치하여, 홈가공 롤러(31)를 편면 도포부(17)에 대하여 누르지 않는 상태로 유지함으로써 대응할 수 있다. 여기서 "누르지 않는 상태"란, 편면 도포부(17)에 홈부(10)가 형성되지 않을 정도로 닿은 상태(비접촉상태도 포함함)를 말한다.
또 얇은 음극판(3)의 경우, 양면 도포부(14)의 두께가 200㎛ 정도밖에 없으며, 이와 같은 얇은 두께의 양면 도포부(14)에 깊이(D)가 8㎛인 홈부(10)를 형성할 시에는 홈부(10) 형성의 가공 정밀도를 높일 필요가 있다. 그래서 홈가공 롤러(31, 30)의 베어링부는, 베어링이 회전하기 위해 필요한 틈새만으로 하고, 롤러 축과 베어링 사이는 틈새가 존재하지 않는 끼워맞춤 형태로 하며, 그 베어링과 그 베어링을 유지하는 베어링홀더와의 사이도 틈새가 존재하지 않는 끼워맞춤 형태로 구성하는 것이 바람직하다. 이로써 양 홈가공 롤러(31, 30)는 덜컹거림 없이 각각의 틈새로 음극판 후프재(11)를 통과시킬 수 있으므로, 음극판 후프재(11)를 양면 도포부(14) 양면의 각 음극활물질층(13)에 홈부(10)를 높은 정밀도로 형성하면서도, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)를 형성하는 일없이, 각각의 틈새로 원활하게 통과시킬 수 있다.
다음은, 도 8을 이용하여 전지용 음극판의 제조방법 및 제조장치에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
도 8은 본 실시형태에 있어서 전지용 음극판 제조장치의 전체구성을 모식적으로 나타내는 도이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 언코일러(22)에 권회되어 있는 음극판 후프재(11)가, 언코일러측 안내롤러(23)에 안내되면서 언코일러(22)로부터 풀려진 후, 공급측 댄서롤러 기구(24)[상측 3개의 지지롤러(24a)와 하측 2개의 댄싱롤러(24b)의 조합으로 구성된 것], 및 사행(蛇行)방지 롤러기구(27)[4개의 롤러(27a)가 사각형으로 배치된 것]의 순으로 통과하여, 홈부 가공기구부(28)로 공급된다. 이 홈부 가공기구부(28)는, 공급측 권회용 안내롤러(29), 홈가공 롤러(30), 홈가공 롤러(31), 보조구동용 롤러(32), 및 인출측 권회용 안내롤러(33)를 구비하여 구성된다.
도 2의 (a)에 나타낸 구성의 음극판 후프재(11)는, 홈부 가공기구부(28)를 통과함으로써, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13)에만 홈부(10)가 형성되며, 이 홈 가공된 음극판 후프재(11)는 방향변환용 안내롤러(34)를 개재하여, 인출측 댄서롤러기구(37)[상측의 2개 지지롤러(37a)와 하측의 2개 댄싱롤러(37b)의 조합으로 구성된 것]로 유도된 후, 이차구동 롤러(38) 및 반송보조 롤러(39) 사이를 통과하고, 권취 조정용 댄서롤러기구(40)[상측 2개의 지지롤러(40a)와 하측 2개의 댄싱롤러(40b)의 조합으로 구성된 것]로 이송되며, 마지막에 코일러측 안내롤러(41)를 지나 코일러(42)로 권취되어 간다.
공급측 및 인출측의 양 댄서롤러 기구(24, 37)는, 지지롤러(24a, 37a)가 위치고정으로 설치되고 댄싱롤러(24b, 37b)가 상하로 자유롭게 움직일 수 있게 설치되며, 이송중의 음극판 후프재(11)에 걸리는 장력이 변화하고자 하는 것에 대응하여 댄싱롤러(24b, 37b)가 자동적으로 상하로 움직임으로써, 음극판 후프재(11)에 작용하는 장력이 항상 일정해지도록 작용한다. 따라서 음극판 후프재(11)의 댄서롤러 기구(24, 37) 사이는 항상 소정의 장력으로 유지되므로, 홈부 가공기구부(28)에서는 음극판 후프재(11)에 대하여 작은 반송력을 부여하는 것만으로 소정의 이송속도로 이송하는 것이 가능하다.
한편, 음극판 후프재(11)의 홈부 가공기구부(28) 쪽과 코일러(42) 쪽 각각의 장력을 독립적으로 설정하여, 음극판 후프재(11)를 코일러(42)로 권취할 때, 권회 시작 시에 단단히 권회함과 더불어, 권회 지름이 커짐에 따라 서서히 완만하게 권회하도록, 이차 구동롤러(38)의 회전속도 및 권취 조정용 댄서롤러기구(40) 댄싱롤러(40b)의 상하위치가 각각 자동 조절되도록 구성된다. 이로써 코일러(42)에는 홈부(10)가 형성된 음극판 후프재(11)가 권회 불량 없이 양호한 상태로 권회된다.
도 9는 도 8의 홈부 가공기구부(28) 구성을 나타낸 확대사시도이다. 홈 가공롤러(30, 31)는 모두 동일한 것이며, 이들 축심에 대하여 45°의 꼬임각 방향으로 다수의 홈가공용 돌기(30a, 31a)가 형성된다. 이 홈가공 롤러(30, 31)를 상하로 배치하여, 그 틈새로 음극판 후프재(11)를 통과시키면, 도 5에 나타낸 바와 같이 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13)에 그 길이방향에 대하여 양면에 서로 직각으로 입체 교차하는 홈부(10)를 형성할 수 있다.
홈가공 롤러(30)는 위치고정으로 설치되며, 홈가공 롤러(31)는 소정의 작은 이동범위 내에서 상하로 움직일 수 있게 설치된다. 홈가공 롤러(30, 31)로의 회전구동은, 서보 모터 등에 의한 회전력이 홈가공 롤러(30)로 전달되고, 이 홈가공 롤러(30)의 회전이, 홈가공 롤러(30, 31)의 롤러축(30b, 31b)에 장착되어 서로 맞물리는 한 쌍의 기어(43, 44)를 개재하여 홈가공 롤러(31)로 전달되며, 이로써 홈가공 롤러(30, 31)가 동일 회전속도로 회전하도록 구성된다.
공급측 권회용 안내롤러(29) 및 인출측 권회용 안내롤러(33)는, 홈가공 롤러(30)에 대하여, 음극판 후프재(11)를 홈가공 롤러(30) 바깥둘레 면의 거의 절반에 권회할 수 있는 상대배치에 설치된다. 또 음극판 후프재(11)의 인출측 권회용 안내롤러(33)에 대하여 전단(前段)측 위치에는, 홈가공용 돌기가 형성되지 않고 평탄한 표면을 갖는 보조구동용 롤러(32)가, 홈가공 롤러(30)에 음극판 후프재(11)를 작은 가압력으로 밀어붙이는 형태로 설치된다. 이 보조구동용 롤러(32)는, 음극판 후프재(11)의 인출측 권회용 안내롤러(33)에 의해 홈가공 롤러(30)에 권회된 부분에 밀어붙여진다.
도 10은 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새를 음극판 후프재(11)의 편면 도포부(17)가 통과할 때의 홈가공 롤러(30, 31) 상태를 나타내는 도이며, (a)는 홈가공 롤러(30, 31)의 중심을 지나는 절단선으로 절단한 종단면도를 나타내며, (b)는 (a)의 B-B선을 따라 절단한 단면도이다. 홈가공 롤러(30, 31)의 롤러 축(30b, 31b)은, 롤러 축(30b, 31b)의 양단 근방부위를 각각 한 쌍의 구름베어링(47, 48)으로 회전 자유롭게 지지된다. 여기서 홈가공 롤러(30, 31)의 롤러 축(30b, 31b)은, 구름베어링(47, 48)에 대하여 틈새가 존재하지 않는 압입(press fit)에 의한 끼워맞춤 형태로 지지되며, 롤러 축(30b, 31b)과 구름베어링(47, 48) 사이에는 구름베어링(47, 48)이 회전하는데 필요한 틈새가 존재한다. 또 구름베어링(47, 48)에서 구름(47a, 48a)과 베어링홀더(47b, 48b)는, 이들 사이에 틈새가 존재하지 않는 압입에 의한 끼워맞춤 형태로 구성된다.
정압방식으로 홈부(10)를 형성할 경우, 음극판 후프재(11)의 편면 도포부(17)에 홈부(10)를 형성하지 않고 음극판 후프재(11)가 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 틈새를 통과하는 구성으로 할 필요가 있다. 이에 대해서는 홈가공 롤러(30, 31) 사이에 스토퍼(거리조정수단)(49)를 배치하여 대응한다. 이 스토퍼(49)는, 홈가공 롤러(31)가, 편면 도포부(17)에 홈부(10)를 형성하지 않기 위한 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 최소 틈새를 넘어 홈가공 롤러(30)로 접근하는 것을 저지한다. 이로써, 음극판 후프재(11)를, 편면 도포부(17)에 홈부(10)가 형성되는 일없이 홈가공 롤러(30, 31) 사이로 통과시킬 수 있다.
또 얇은 음극판(3)의 경우, 양면 도포부(14)의 두께가 120㎛ 정도밖에 없으며, 이 얇은 두께의 양면 도포부(14)에 깊이(D) 8㎛의 홈부(10)를 ±1㎛의 높은 정밀도로 형성할 필요가 있다. 이를 위해 롤러축(30b, 31b)과 구름베어링(47, 48) 사이, 및 구름베어링(47, 48)의 구름(47a, 48a)과 베어링홀더(47b, 48b) 사이에 각각 공차 틈새도 없도록 하여, 구름베어링(47, 48)의 구름(47a, 48a)이 회전하는데 필요한 틈새만을 형성함으로써, 홈가공 롤러(30, 31)의 덜컹거림을 없앤다.
이에 더불어 홈부 가공기구부(28)는 홈부(10)를 높은 정밀도로 형성하기 위해, 다음과 같은 정압방식의 홈부 가공기구를 구비한다.
즉, 홈가공 롤러(31)는, 롤러축(31b)의 롤러 본체에 대하여 대칭이 되는 2 부분이 개별 에어실린더(50, 51)에 의해 각각 가압되도록 구성되는데, 이 양 에어실린더(50, 51)로 공기를 공급하는 공기배관(52, 53)은 동일 공기경로로부터 분기되며 또, 동일 배관 길이로 설정되어, 롤러축(31b)의 2부분의 부위에 항상 동일 가압력이 작용하도록 구성된다. 또 공기배관(52, 53)의 분기부분에는 정밀 감압밸브(54)가 배치된다. 이 정밀 감압밸브(압력조정수단)(54)는, 공기펌프(57)로부터 공급되는 공기압력을 항상 설정값으로 유지하여 양 에어실린더(50, 51)로 공급할 수 있다.
구체적으로 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14)는 음극 활물질층(13)이 롤프레스로 압연되어 전체적으로 동일 두께가 되도록 조정되나, 그래도 1㎛∼2㎛의 두께 차가 존재한다. 이 양면 도포부(14)의 두께 차로 인해 양 에어실린더(50, 51)의 압력이 상승하고자 할 때, 정밀 감압밸브(54)는 여분의 공기를 자동적으로 배출하여 항상 소정압력을 유지하도록 기능한다. 이로써 양 에어실린더(50, 51)의 공기압력은, 양면 도포부(14)의 두께 차에 상관없이 항상 소정의 설정압력이 되도록 자동 조정된다. 따라서 홈가공 롤러(30, 31) 홈가공용 돌기(30a, 31a)의 음극 활물질층(13)으로의 가압량은, 양면 도포부(14)의 두께 차에 상관없이 항상 일정해지며, 소정 깊이(D)의 홈부(10)를 정확하게 형성할 수 있다. 여기서 에어실린더(50, 51) 대신 유압실린더나 서보 모터를 이용해도 된다.
또 홈가공 롤러(31)는, 롤러축(31b)의 한쪽으로부터만, 기어(44, 43)가 맞물림으로써 홈가공 롤러(30)로부터 회전력이 전달되도록 구성되나, 롤러축(31b)의 다른 쪽에도 한쪽 기어(44)와 동일 중량의 기어(44)를 구비한다. 이 다른 쪽 기어(44)는 밸런서(balancer)로서 기능한다. 따라서 다른 쪽 기어(44)를 원판형의 밸런서로 바꾸어도 된다. 이로써 홈가공 롤러(31)의 가압력은 음극판 후프재(11) 폭방향에 대하여 균일하게 가해진다.
도 10의 (c)는 홈가공 홈가공 롤러(30, 31)의 홈가공용 돌기(30a, 31a) 형성부분의 단면도이다. 홈가공용 돌기(30a, 31a)는, 도 5에 나타낸 단면형상을 갖는 홈부(10)의 형성이 가능한 단면형상, 즉 선단각도(θ)가 120°이며 또 선단 곡률(R)이 30㎛의 원호형 단면형상을 갖는다. 이와 같이 선단각도(θ)를 120°로 설정함으로써, 철심 표면에 형성된 세라믹층이 파손될 우려가 없으며, 또 홈가공용 돌기(30a, 31a)의 선단 곡률(R)을 30㎛로 설정함으로써, 홈가공용 돌기(30a, 31a)를 음극 활물질층(13)으로 밀어붙여 홈부(10)를 형성할 때에 음극 활물질층(13)에 균열이 발생할 우려가 없다.
홈가공용 돌기(30a, 31a)는, 전술한 바와 같이 철제 롤러 모체의 표면 전체둘레에 산화크롬을 분무하여 코팅하고, 이로써 형성된 세라믹층에 레이저를 조사하여 세라믹을 원하는 패턴이 되도록 부분적으로 용해함으로써 형성되므로, 매우 높은 정밀도로 상기 형상으로 형성할 수 있다. 또 이와 같은 형성수단을 채용함으로써, 홈가공용 돌기(30a, 31a) 선단의 코너부를, 전술한 바와 같이 30㎛의 곡률(R)을 갖는 원호형으로 정확하게 형성할 수 있음과 더불어, 홈가공용 돌기(30a, 31a)의 베이스측 단부도 필연적으로 원호형으로 형성되는, 바꾸어 말하면, 예리한 코너부가 되는 형상이 형성되지 않는다. 이로써도, 홈가공 롤러(30, 31) 표면의 세라믹층 파손의 우려가 한층 더 없어진다.
도 11은 홈부 가공기구부(28)의 측면도이다. 보조구동용 롤러(32)는 경도가 약 80도의 실리콘을 재질로 하는 고무제이며, 홈가공 롤러(30)에 대하여 접촉하거나 분리하는 수평방향으로 소정거리만큼 이동 가능하게 설치된다. 이 보조구동용 롤러(32)는, 구동력이 부여되지 않는 프리(free) 롤러이며, 자체 롤러축(32a)이 보조반송력 부여용 에어실린더(58)에 의해 가압되어, 양면 도포부(14)에 홈부(10)가 형성된 음극판 후프재(11)를 홈가공 롤러(30)에 밀어붙인다. 이 보조구동용 롤러(32)로부터 음극판 후프재(11)로 가해지는 하중은, 보조반송력 부여용 에어실린더(58)의 공기압력에 의해 항상 일정해지도록 조정된다. 구체적으로는, 음극판 후프재(11)의 편면 도포부(17)가 홈 가공롤러(30)와 보조구동용 롤러(32) 사이를 통과할 때, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈 가공롤러(30)의 홈가공용 돌기(30a)에 의해 홈부(10)가 형성되지 않을 정도의 하중이 보조구동용 롤러(32)에 항상 가해지도록 보조반송력 부여용 에어실린더(58)의 공기압력이 자동 조정된다.
또 도 10에 나타낸 바와 같이 음극판 후프재(11)는, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)이 홈가공 롤러(30)와 대면하는 배치에서 홈가공 롤러(30, 31) 사이를 통과하도록 설정된다. 이로써, 음극판 후프재(11)의 편면 도포부(17)가 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새를 통과할 때, 홈가공 롤러(31)가 편면 도포부(17)를 누르는 것을 스토퍼(49)로 저지할 수 있다. 또한, 가령 음극판 후프재(11)를, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)이 홈가공 롤러(31)와 대면하는 위치에서 이송하는 배치로 한 경우, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)를 형성하지 않기 위해서는, 스토퍼(49) 대신,홈가공 롤러(31)를 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에서 떨어진 위치까지 밀어 올리는 수단이 필요하게 되며, 홈가공 롤러(31)의 상하이동을 원활하게 실행시키기가 어려워진다.
홈가공 롤러(30, 31)의 롤러 표면 근접위치에는, 롤러 표면에 부착된 활물질을 흡인하여 세정하기 위한 집진노즐(59, 60)이 배치된다. 이 배치는 집진노즐(59, 60) 선단과 롤러 표면과의 틈새가 약 2㎜로 설정된다. 또 홈가공 롤러(30, 31) 틈새와 보조구동용 롤러(32) 사이의 위치에는, 홈가공 롤러(30, 31)에 의해 홈부(10)가 형성된 직후의 음극판 후프재(11)에 부착된 활물질을 흡인하여 세정하기 위한 집진노즐(61)이 배치되며, 또 보조구동용 롤러(32)와 인출측 권회용 안내롤러(33) 사이의 음극판 후프재(11) 양면의 각 위치에도 한 쌍의 집진노즐(62)이 각각 배치된다. 이들 집진노즐(59∼62)은 매초 10m 이상의 흡입 풍속으로 설정된다.
다음에 본 실시형태의 전지용 음극판의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 간헐 도포법에 의해 양면 도포부(14), 편면 도포부(17) 및 심재노출부(18)를 갖는 음극판 후프재(11)가 형성되며, 이 음극판 후프재(11)가 홈부 가공기구부(28)의 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새를 통과함으로써, 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14) 양면에 홈부(10)가 형성된다. 홈부 가공기구부(28)에서는 동일 길이의 공기배관(52, 53)을 통해 한 쌍의 에어실린더(50, 51)로 공급할 공기압력을 조정하는 정밀 감압밸브(54)가, 한 쌍의 에어실린더(50, 51)의 공기압력을, 양면 도포부(14)의 두께 차를 흡수하여 항상 설정값이 되도록 자동적으로 또 고 정밀도로 조정하므로, 홈가공 롤러(31)가 항상 일정한 가압력으로 양면 도포부(14)에 밀어붙여진다. 즉, 홈가공 롤러(30, 31)는, 정압방식에 의해, 양면 도포부(14)를 소정 압력으로 가압하면서 음극판 후프재(11)를 반송함으로써, 양면 도포부(14)의 양면에 홈부(10)를 형성한다. 이로써 홈가공 롤러(30, 31)의 홈가공용 돌기(30a, 31a)는 양면 도포부(14)의 두께 차에 상관없이, 음극 활물질층(13)에 대하여 항상 설정된 8㎛의 소정 깊이(D)를 갖는 홈부(10)가 확실하게 형성된다.
더욱이 홈가공 롤러(30, 31)는, 전술한 바와 같이 공차 틈새가 존재하지 않는 형태로 구름베어링(47, 48)에 의해 회전 자유롭제 지지되며, 덜컹거림 발생이 방지됨과 더불어, 음극판 후프재(11)가 홈가공 롤러(30) 둘레면의 거의 절반에 권회된 상태로 이송됨으로써, 음극판 후프재(11)에 작용하는 장력이 작은 경우라도 덜컹거림 발생이 억제된다. 이로써, 홈가공 롤러(31)가 에어실린더(50, 51)에 의해 항상 설정압력을 받음과 동시에, 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14)에 깊이(D) 8㎛±1㎛ 정도의 매우 높은 정밀도로 홈부(10)를 형성할 수 있음과 더불어, 편면 도포부(17)가 홈가공 롤러(30, 31) 사이를 통과할 때, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)으로부터 덜컹거림에 기인한 활물질의 탈락이 발생하지 않는다.
여기서, 홈가공 롤러(31)는, 음극판 후프재(11) 양면 도포부(14)의 두께 차에 대응하여 원활하게 상하로 움직일 필요가 있다. 이 경우, 홈가공 롤러(31)가 상한 위치에서의 홈가공 롤러(30)에 대한 틈새가 지나치게 큰 경우에는 재현성이 없어지므로, 홈가공 롤러(31)의 상하이동 범위는 이를 고려하여 설정할 필요가 있다.
그리고 두께가 약 200㎛인 양면 도포부(14)의 각 음극 활물질층(13)에 8㎛ 깊이(D)의 홈부(10)를 각각 형성할 경우, 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 틈새는, 구름베어링(47, 48)이 회전하기 위한 틈새와 음극판 후프재(11)의 좌굴(buckling)도 예측할 필요가 있으며, 홈가공용 돌기(30a, 31a)를 음극 활물질층(13)에 필요한 깊이 이상으로 진입시키도록 설정할 필요가 있다. 이를 위해, 실용상, 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 틈새를 설정한다.
또 음극판 후프재(11)는, 도 8에 나타낸 사행방지 롤러기구(27)에 의해, 홈가공 롤러(30, 31) 중앙부의 틈새를 확실하게 통과하도록 규제됨과 더불어, 홈가공 롤러(31)는 양측에 구비한 동일 중량의 기어(44)에 의해 음극판 후프재(11)의 폭방향으로 균일한 압력을 가하도록 구성되므로, 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14)에는 그 폭방향에 있어서 균일한 깊이(D)를 갖는 홈부(10)가 형성된다.
그리고 음극판 후프재(11)의 편면 도포부(17)가 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새를 통과할 때, 홈가공 롤러(31)가 양측의 한 쌍의 스토퍼(49)에 닿아 홈가공 롤러(30)로의 접근이 저지되어, 도 10에 나타낸 바와 같이 음극판 후프재(11)에서 떨어진 상태로 된다. 이로써 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)은 홈가공 롤러(30)가 밀어붙여지는 일없이 통과하므로, 홈부(10)가 형성되는 일이 없다. 이때 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)를 형성하지 않도록, 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 최소 틈새를 구름베어링(47, 48)이 회전하는 틈새로서 설정한다.
본 실시형태에서는, 양면 도포부(14)가 통과할 때의 홈가공 롤러(30, 31) 사이 틈새를 에어실린더(50, 51)의 공기압력에 의해 설정하나, 편면 도포부(17)가 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새로 들어간 시점에서, 홈가공 롤러(31)가 아래로 움직여 스토퍼(49)에 접촉함으로써 홈가공 롤러(31)에 대하여 틈새가 있는 상태에서 정지되며, 편면 도포부(17)의 두께보다 큰 틈새이므로, 홈가공 롤러(30)에 의해 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)가 형성되는 일은 없다.
이때, 도 11에 나타내는 바와 같이 홈가공 롤러(30, 31)에 의한 음극판 후프재(11)로의 가압에 의한 음극판 후프재(11)로의 반송력 부여가 해제된다. 이에 대해서는, 홈가공 롤러(30)와 보조구동용 롤러(32)에 의한 가압에 의해 음극판 후프재(11)에 반송력이 부여되며, 이때 보조구동용 롤러(32)는 양면 도포부(14)에 형성된 홈부(10)가 뭉개지지 않을 정도의 작은 압력을 가할 뿐이지만, 공급측 및 인출측의 양 댄서롤러 기구(24, 37) 사이의 음극판 후프재(11)가 항상 일정한 장력으로 유지되므로, 일정한 장력으로 조정된 음극판 후프재(11)에 대해서는, 보조구동용 롤러(반송력 부여수단)(32)의 작은 가압력에 의한 작은 반송력을 부여하는 것만으로, 음극판 후프재(11)를 항상 일정 장력으로 유지하면서 소정의 이송속도로 확실하게 반송할 수 있다.
즉, 음극판 후프재(11)의 편면 도포부(17) 및 심재 노출부(18)가 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새에 달하고, 홈가공 롤러(30, 31) 에 의한 음극판 후프재(11)로의 가압에 의한 음극판 후프재(11)로의 반송력 부여가 해제되어도, 음극판 후프재(11)가 이에 작용하는 장력에 의해 갑자기 고속으로 이송되는 일이 발생하지 않는다. 이로써 음극판 후프재(11)는 홈가공 롤러(30, 31) 사이를 항상 느슨함이 없는 상태로 이송되며, 또 강한 장력의 부여에 따른 신장이 발생하는 일도 없다.
또 도 11에 나타낸 바와 같이, 보조구동용 롤러(32)는, 홈가공 롤러(30, 31)의 틈새를 음극판 후프재(11)의 심재 노출부(18) 및 편면 도포부(17)가 통과하는 동안, 항상 양면 도포부(14)에 접촉된다. 이때 보조반송력 부여용 에어실린더(58)는, 양면 도포부(14)에 형성된 홈부(10)가 보조구동용 롤러(32)에 의해 뭉개지지 않을 정도의 작은 압력을 보조구동용 롤러(32)에 부여하도록 공기압력이 자동적으로 조절된다.
또한 도 9 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 음극판 후프재(11)는, 공급측 권회용 안내롤러(29)와 인출측 권회용 안내롤러(33)에 의해 홈가공 롤러(30) 바깥둘레 면의 거의 절반에 걸친 범위에 권회된 상태로 반송되도록 구성된다. 이로써 음극판 후프재(11)는, 반송 중에 덜컹거림이 발생하는 것이 효과적으로 억제되므로, 덜컹거림 발생에 따른 음극 활물질층(13)으로부터의 활물질 탈락 등의 현상이 발생할 우려가 없음과 동시에, 종래에는 5m/sec 정도의 이송속도로밖에 반송할 수 없었던데 반해, 본 실시형태에서는 30∼50m/sec 정도의 이송속도로 고속이면서 안정되게 반송하는 것이 가능해져, 음극판(3)을 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
또 도 11에 나타낸 바와 같이, 홈가공 롤러(30, 31) 사이로 끼워 음극판 후프재(11)에 홈부(10)를 형성할 때, 음극 활물질층(13)로부터 박리되어 홈가공 롤러(30, 31)의 둘레면에 부착된 활물질의 작은 조각이 각 집진노즐(59, 60)로 흡입되어 제외되며, 홈부(10)의 가공 후에 음극판 후프재(11)에 부착된 활물질의 작은 조각도 각 집진노즐(61, 62)로 흡입되어 제외된다. 이로써 음극판 후프재(11)에 재현성 좋게 홈부(10)를 형성할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 설명해 왔으나, 이러한 서술은 한정사항이 아니며, 물론 여러 가지 개변이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예에 관한 전지용 전극군과 이를 이용한 원통형 비수성 이차전지의 제조방법 및 그 제조장치에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 그리고 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
음극활물질로서 인조흑연을 100중량부, 결착제로서 스틸렌-부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고형분 40중량％)를 활물질 100중량부에 대하여 2.5중량부(결착제의 고형분 환산으로 1중량부), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로스를 활물질 100중량부에 대하여 1중량부, 및 적당량의 물과 함께 혼합기(kneader)로 교반하여, 음극합제 페이스트를 제작한다. 이 음극합제 페이스트를 두께 10㎛의 구리박으로 된 집전용 심재(12)에 도포 건조하여, 총 두께가 약 200㎛로 되도록 롤프레스 가공한 후, 슬릿터로 공칭 용량 2550㎃h의 지름 18㎜이며 높이 65㎜의 원통형 리튬 이차전지의 음극판(3) 폭인 약 60㎜ 폭으로 절단하여 음극판 후프재(11)를 제작하고, 이를 도 8에 나타낸 언코일러(22)에 권회한다.
다음에, 홈가공 롤러(30, 31)로서, 롤 바깥지름이 100㎜인 롤 본체의 세라믹제 바깥둘레 면에, 선단각(θ)이 120°이며 높이(H)가 25㎛인 홈가공용 돌기(30a, 31a)를 원주방향에 대한 꼬임각이 45°가 되는 배치로 170㎛ 피치로 형성한 것을 이용한다. 이 홈가공 롤러(30, 31) 사이로 음극판 후프재(11)를 통과시켜, 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14) 양면에 홈부(10)를 형성한다. 홈부 가공기구부(28)는, 홈가공 롤러(30, 31)의 롤러축(30b, 31b)에 고착된 기어(43, 44)를 맞물리게 하여, 홈가공 롤러(31)를 서보 모터로 회전구동 시킴으로써, 홈가공 롤러(30, 31)를 동일 회전속도로 회전시킨다.
홈가공 롤러(30, 31) 사이에는, 이들이 100㎛ 이하에 접근하는 것을 저지하는 스토퍼(49)를 개재시킨다. 홈가공 롤러(30, 31) 사이의 틈새가 정확하게 확보되었는지의 여부를 확인하여, 홈가공 롤러(31)를 가압하는 에어실린더(50, 51)의 공기압력을 음극판 후프재(11)의 폭방향 1㎝당 30kgf의 하중이 부가되도록 조정한다. 이 공기압력을 정밀 감압밸브(54)에 의해 조정한다. 보조구동용 롤러(32)는 경도가 약 80도인 시리콘을 표면 재질로 하여 구성되며, 이 보조구동용 롤러(32)를 가압하는 보조반송력 부여용 에어실린더(58)의 공기압력을 음극판 후프재(11)의 폭방향 1㎝ 당 약 2kgf의 하중이 부가되도록 조정한다. 음극판 후프재(11)는 수 ㎏의 장력이 부여된 상태에서 소정 이송속도로 설정되어 반송된다. 이상과 같은 구성을 이용하여 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14) 양면에 홈부(10)를 형성하여, 음극 활물질층(13) 홈부(10)의 깊이(D)를 윤곽 측정기로 측정한 바 평균 8.5㎛이며, 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에는 홈부(10)가 형성되지 않았음을 확인했다. 또 레이저현미경을 이용하여 음극 활물질층(13)의 균열 발생 유무를 확인했으나, 균열은 전혀 보이지 않았다. 또한 음극판(3) 두께의 증가는 약 0.5㎛이며, 1셀당 길이방향의 신장은 약 0.1％이다.
양극 활물질로서, 조성식 LiNi0.8Co0.15A10.05O2로 대표되는 리튬니켈 복합산화물을 이용한다. NiSO4수용액에, 소정 비율의 Co 및 Al의 황산을 넣어, 포화수용액을 제조한다. 이 포화수용액을 교반하면서 수산화 나트륨을 용해시킨 알칼리용액을 천천히 적하하여 중화함으로써 3원계 수산화니켈[Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2]을 침전에 의해 생성시킨다. 이 침전물을 여과, 물세정하여 80℃에서 건조한다. 얻어진 수산화니켈은 평균입경이 약 10㎛이다.
그리고 Ni, Co, Al의 원자수 합과 Li 원자수의 비율이 1:1.03이 되도록 수산화리튬수화물을 넣어, 800℃의 산소분위기 중에서 10시간의 열처리를 실시함으로써, 목적으로 하는 LiNi0.8Co0.15A10.05O2를 얻는다. 얻어진 리튬니켈 복합산화물은, 분말 X선회절에 의해, 단일상의 육방정상 구조임과 동시에, Co 및 Al이 고용되어 있음을 확인했다. 그리고 분쇄, 분급의 처리를 거쳐 양극활물질 분말로 한다.
활물질 100질량부에 도전제로서의 아세틸렌 블랙을 5질량부 넣어, 이 혼합부에, N-메틸피롤리돈(NMP) 용제에 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 용해한 용액을 혼합하여 페이스트상으로 한다. 그리고, 가해진 PVdF 양은, 활물질 100질량부에 대하여 5질량부가 되도록 제조한다. 이 페이스트를 15㎛의 알루미늄박으로 된 집전용 심재의 양면에 도포하고, 건조 후에 압연하여 두께가 약 200㎛이며 폭이 약 60㎜인 양극판 후프재를 제작한다.
다음에, 양 전극판 후프재를 건조시켜 여분의 수분을 제거한 후, 드라이에어룸에서 양 전극판 후프재를, 두께 약 30㎛의 폴리에틸렌 미세 다공필름으로 된 다공질 절연체(4)와 겹친 상태에서 권회하여 전극군(1)을 구성한다. 양 전극판 후프재 중 음극판 후프재(11)는, 양면 도포부(14)와 편면 도포부(17)의 중간에 있는 심재 노출부(18)를 절단하나, 홈가공 롤러(30, 31)를 편면 도포부(17)의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)가 형성되지 않도록 설정함으로써, 절단 후의 심재 노출부(18) 및 편면 도포부(17)에는 만곡형상의 변형이 발생하지 않으며, 권회기에서의 가동 저하가 발생하지 않는다. 여기서 집전 리드(20)는, 권회기에 구비된 용접부를 이용하여, 음극판 후프재(11)의 상태에서, 권회 전에 장착된다.
또 비교예로서, 홈가공 롤러(30)를 홈가공용 돌기를 갖지 않는 평롤러로 교환하고, 홈가공 롤러(31)와 홈가공 롤러(30)의 틈새를 100㎛로 설정하며, 음극판(3)의 폭 1㎝당 31㎏의 하중이 가해지도록 조정하고, 양면 도포부(14)의 한쪽 음극 활물질층(13)에만 깊이(D) 약 8㎛의 홈부(10)를 형성하여, 음극판(비교예 1)을 제작한다. 또한 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13) 쌍방에 홈부를 형성하지 않는 음극판(비교예 2)을 제작한다.
이와 같이 하여 제작한 전극군(1)을 전지케이스(7)에 수납한 후, 전해액을 주입하여 주입성을 검증한다.
전해액 주입성의 평가를 실시하는데 있어서, 약 5g의 전해액을 전지케이스에 공급하고 진공상태에서 함침시키는 주입방식을 채용한다. 여기서, 전해액을 수회로 나누어 전지케이스(7) 내로 공급해도 된다.
소정량의 전해액을 주입한 후 진공부스에 넣어 진공처리를 함으로써 전극군 중의 공기를 배출하고, 이어서 진공부스 내를 대기로 가득 차게 하여, 전지케이스 내와 대기의 차압에 의해 전해액을 전극군 중으로 강제로 주입하도록 한다. 진공처리는 진공도 －85kpa에서 진공 흡인을 실시한다. 이 공정의 주입시 주입시간을 측정하여, 주입성을 비교하기 위한 주입시간의 데이터로 한다.
실제의 전지 제조공정에서는, 복수 셀의 전지케이스(7)에 동시에 전해액을 공급하고, －85kpa의 진공도에서 한번에 진공처리하여 탈기시킨 후 대기 중으로 개방하여 전해액을 전극군 중으로 강제로 침투시키는 공정을 실시함으로써, 전해액 주입을 종료시키는 방식을 채용한다. 주입 완료의 판단은, 전지케이스(7)를 바로 위에서 보아, 전극군 위로부터 전해액이 완전히 없어졌는지에 의해 판단하지만, 복수 셀
에 대하여 동시에 주입하며, 주입시간의 평균값을 생산에 사용할 수 있는 데이터로 한다. 검증결과를 표 1에 나타낸다.
홈 유무 극판군에서의 홈 배치 주입시간
실시예 1 양면 있음,
편면도포부 없음		 내, 외주면 22분17초
비교예 1 한면 있음,
편면도포부 있음		 내주면 -
비교예 2 없음 없음 69분 13초
표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 양면 도포부(14) 양면의 음극 활물질층(13)에 홈부(10)를 형성한 음극판(실시예 1)에서는, 양면의 음극 활물질층(13)의 어느 쪽도, 홈부를 형성하지 않은 음극판(비교예 2)에 비해, 전해액의 주입성이 대폭으로 향상됨을 알았다.
또 양면 도포부(14)의 한쪽 음극 활물질층(13)만인 편면 도포부(17)의 영역에 이르기까지 홈부(10)를 형성한 음극판(비교예 1)에서는, 권회 시에 권회 불량이 발생하며, 편면 도포부(17)에서 음극 활물질층(13)으로부터의 음극 활물질 탈락이 확인된다. 때문에 주입처리 도중에 검증을 중지하였다. 이는, 음극판 후프재(11)의 양면 도포부(14)에 인접하는 심재 노출부(18)를 절단할 때, 편면 도포부(17)에 홈부(10)의 가공 시에 발생한 내부 응력이 발산됨으로써 도 12와 같이 만곡되므로, 권회 시에 전극판의 변형이 원인으로 권회 불량을 일으키거나, 또 전극판 반송 시에 척(chuck) 등에 의해 확실한 상태로 잡을 수 없기 때문에 활물질의 탈락이 발생한 것이다. 여기서, 권회 불량과 활물질 탈락이 있는 음극판(비교예 1)에 주입한 경우, 주입시간은 30분이었다.
또한 시험용 전지의 시험제작에서도 소정량의 전해액을 주입하고 진공처리한 후 대기 중으로 개방시키는 공정을 거쳐 전해액을 전극군 중으로 주입하는 방식을 채용했다. 이때, 실시예의 것은 주입시간이 단축되므로, 주입 중의 전해액 증발을 저감할 수 있으며, 주입성이 향상되어 주입시간도 대폭으로 단축되는 점에서, 전해액의 증발량을 최소한으로 억제하여 전지케이스의 개구부를 밀봉부재로 밀폐상태로 할 수 있다. 이는 전해액의 주입성이나 함침성이 향상됨에 따라 전해액의 손상을 대폭으로 줄이는 것이 가능해졌음을 나타낸다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 전지용 전극군은 전해액의 함침성이 우수하며 또 생산성 및 신뢰성이 우수한 것으로, 이 전극군을 구비한 원통형 비수성 이차전지는 휴대용 전자기기 또는 통신기기 등의 구동전원 등에 유용하다.
1 : 전극군 2 : 양극판
3 : 음극판 4 : 다공질 절연체
7 : 전지케이스 8 : 가스켓
9 : 밀봉판 10 : 홈부
11 : 음극판 후프재 12, 72 : 집전용 심재
13 : 음극 활물질층 14, 74 : 양면 도포부
17 : 편면 도포부 18, 78 : 심재 노출부
19 , 78: 극판 구성부 20, 70 : 집전 리드
21, 71 : 절연테이프 22 : 언코일러
23 : 인출측 안내롤러 24 : 공급측 댄서롤러기구
24a, 37a, 40a : 지지롤러 24b, 37b, 40b : 댄싱롤러
27 : 사행(蛇行)방지 롤러기구 27a : 롤러
28 : 홈부가공 기구부 29 : 공급측 권회용 안내롤러
30, 31 : 홈가공 롤러 30a, 31a : 홈가공용 돌기
30b, 31b, 32a : 롤러축 32 : 보조구동용 롤러
33 : 인출측 권회용 안내롤러 34 : 방향변환용 안내롤러
37 : 인출측 댄서롤러기구 38 : 이차구동 롤러
39 : 반송보조 롤러 41 : 코일러측 안내롤러
42 : 코일러 43, 44 : 기어
47, 48 : 구름 베어링 47a, 48a : 구름
47b, 48b : 베어링홀더 49 : 스토퍼
50, 51 : 에어실린더 52, 53 : 공기배관
54 : 정밀 감압밸브 57 : 공기펌프
58 : 보조반송력 부여용 에어실린더 59, 60, 61, 62 : 집진노즐
73 : 양극 활물질층 Y : 전극판의 권회 방향

Claims (11)

  1. 양극판 및 음극판이 다공질 절연체를 개재하여 권회되어 이루어지는 비수성 전지용 전극군에 있어서,
    상기 양극판은,
    양극 집전용 심재의 양면에 양극 활물질층이 형성된 양면 도포부와,
    상기 양극 집전용 심재의 길이방향에 있어서의 중앙부에 있어서, 상기 양극 활물질층이 형성되지 않은 심재 노출부를 가지며,
    상기 양극판의 상기 심재 노출부에는 양극의 집전 리드가 접속되어 있으며,
    상기 음극판은,
    음극 집전용 심재의 양면에 음극 활물질층이 형성된 양면 도포부와,
    상기 음극 집전용 심재의 단부에 있어서, 상기 음극 활물질층이 형성되지 않은 심재 노출부와,
    상기 양면 도포부와 상기 심재 노출부 사이에 있어서, 상기 음극 집전용 심재의 한면에만 음극 활물질층이 형성된 편면(片面) 도포부를 가지며,
    상기 음극판의 상기 양면 도포부 양면에 상기 음극판의 길이방향에 대하여 경사진 복수의 홈부가 형성되며, 또한 상기 음극판의 상기 편면 도포부에는 홈부가 형성되지 않으며,
    상기 음극판의 상기 심재 노출부에는 음극의 집전 리드가 접속되어 있으며,
    상기 음극판의 상기 심재 노출부를 권회 종료단으로 하여 상기 음극판이 권회되는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판의 상기 양면 도포부의 양면에 형성된 홈부는 위상이 대칭인 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판의 상기 양면 도포부의 양면에 형성된 홈부의 깊이는 4㎛ 내지 20㎛ 범위에 있는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판의 상기 양면 도포부의 양면에 형성된 홈부는 상기 음극판의 길이방향을 따라 100㎛ 내지 200㎛ 피치로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판의 상기 양면 도포부의 양면에 형성된 홈부는, 상기 음극판의 폭방향에 대하여, 일단면으로부터 타단면으로 관통되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판의 상기 양면 도포부의 양면에 형성된 홈부는, 상기 음극판의 길이방향에 대하여, 서로 다른 방향으로 45°의 각도로 경사져 형성되며, 또한 서로 직각으로 입체 교차하고 있는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극의 집전 리드와 상기 음극판의 상기 편면 도포부에 있어서의 상기 음극 활물질층은, 상기 음극판의 집전용 심재에 대해 서로 반대쪽에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 음극판.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판의 상기 편면 도포부에 있어서 상기 활물질층이 형성되지 않은 집전용 심재의 면은 상기 전극군의 최외주면을 구성하고 있는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군.
  9. 제 1 항에 기재된 비수성 전지용 전극군을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 다공질 절연체를 개재하여 상기 양극판 및 상기 음극판을 권회하는 공정을 구비하며,
    상기 양극판과 상기 음극판을 권회하는 공정에서는, 상기 음극판의 상기 심재 노출부를 권회 종료단으로 하여 상기 음극판을 권회하는 것을 특징으로 하는
    비수성 전지용 전극군의 제조방법.
  10. 전지 케이스 내에, 제 1 항에 기재된 상기 전극군이 수납되는 동시에, 소정량의 비수성 전해액이 주입되며, 또한 상기 전지 케이스의 개구부가 밀폐상태로 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는
    원통형 비수성 이차전지.
  11. 제 10 항에 기재된 원통형 비수성 이차전지의 제조방법에 있어서,
    제 9 항에 기재된 방법에 따라 상기 전극군을 제작하는 공정과,
    상기 전지케이스 내에 상기 전극군 및 상기 비수성 전해액을 수납하여, 상기 전지케이스를 밀봉하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는
    원통형 비수성 이차전지의 제조방법.
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