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KR20100000697A - 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치 - Google Patents

위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시장치 Download PDF

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KR20100000697A
KR20100000697A KR1020080060292A KR20080060292A KR20100000697A KR 20100000697 A KR20100000697 A KR 20100000697A KR 1020080060292 A KR1020080060292 A KR 1020080060292A KR 20080060292 A KR20080060292 A KR 20080060292A KR 20100000697 A KR20100000697 A KR 20100000697A
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KR
South Korea
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norbornene
film
retardation film
retardation
acrylic
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KR1020080060292A
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Inventor
김수경
한창훈
강병일
전병규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 벤젠 고리를 함유하는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 포함하는 위상차 필름에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 위상차 필름은 광학적 투명성, 내열성, 가공성, 생산성 등의 특성이 뛰어나다.
위상차 필름, 아크릴계, 노보넨계, 액정 표시 장치

Description

위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치{RETARDATION FILM, FABRICATION METHOD THEREOF, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 위상차 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
근래 광학 기술의 발전을 발판으로 종래의 브라운관을 대체하는 플라즈마 디스플레이 패널(plasma display panel, PDP), 액정 디스플레이(liquid crystal display, LCD) 등 여러 가지의 방식을 이용한 디스플레이 기술이 제안, 시판되고 있으며, 이러한 디스플레이를 위한 폴리머 소재는 그 요구 특성이 한층 더 고도화되고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이의 경우 박막화, 경량화, 화면 면적의 대형화가 추진되면서 광시야각화, 고콘트라스트화, 시야각에 따른 화상 색조 변화의 억제 및 화면 표시의 균일화가 특히 중요한 문제가 되었다.
이에 따라 편광 필름, 위상차 필름, 플라스틱 기판, 도광판 등에 여러 가지의 폴리머 필름이 사용되고 있으며, 액정은 트위스티드 네메틱(twisted nematic, TN), 슈퍼 트위스티드 네메틱(super twisted nematic, STN), VA(vertical alignment), IPS(in-plane switching) 액정 셀 등을 이용한 다양한 모드의 액정 표시 장치가 개발되고 있다. 이들 액정 셀은 모두 고유한 액정 배열을 하고 있어, 고유한 광학 이방성을 갖고 있으며, 이 광학 이방성을 보상하기 위하여 다양한 종류의 폴리머를 연신하여 위상차 기능을 부여한 필름이 제안되어 왔다.
예를 들면, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 수지를 이용한 예로서 일본 특허 특개평 9-304619 공보를 들 수 있다. 그러나, 이와 같이 폴리카보네이트 수지를 연장하는 경우, 위상차 필름으로서 충분한 위상차 기능의 부여는 가능하지만 연장 정도에 따라 위상차 변화율이 크고, 보다 균일하게 안정한 위상차를 갖는 필름을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서 환상 폴리올레핀 수지(cyclic olefin polymer, COP)를 이용한 방법이 제안되어 있다(일본 특허 특개 2001-350017 공보, 특개 2004-51928 공보). 그러나, 환상 폴리올레핀 수지는 다른 필름 등의 기재와의 접착성이 떨어지는 문제점이 있고, 연장에 따른 위상차 변화율이 작아 위상차 필름으로서 충분한 위상차가 발생하지 않는 문제점이 있다.
따라서, 일본 특허 제2886893호에서는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)를 주성분으로 하고, 스티렌(styrene)과 무수 말레산(maleic anhydride) 공중합체 수지를 연장하여 위상차판으로 사용하고 있다. 이 특허 문헌에서 밝힌 대로 아크릴계 수지를 이용하면 투명하고 헤이즈도 없으며, 연신을 통해 위상차의 발달도 적당한 위상차판을 제조할 수 있었다.
그러나, 위 특허 문헌에서 제안한 대로 위상차 필름을 제조하는 경우, 아크 릴계 수지 조성물의 특성으로 인해, 필름이 부서지기 쉬운(brittle) 문제점이 발생하고, 필름 가공시 롤에서의 불안정성이 발생하며, 편광자와 접합이 어려워지고, 가공 공정이 곤란해지는 등의 문제가 발생하여, 위상차 필름으로는 사용하기 어려운 문제점이 있었다.
또한, 상기 필름 등은 가격이 비싸고 제조공정이 복잡한 문제점을 가지고 있으므로, 이를 해결하고자 내열성, 투명성 등이 우수한 아크릴계 공중합체가 연구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 면 내 위상차, 두께 방향 위상차, 광학적 투명성 등의 광학적 특성이 뛰어나고, 내열성, 가공성, 생산성 등이 우수한 위상차 필름 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
이에 본 발명은, 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 포함하는 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 이용하여 무연신 필름을 제조하는 단계, 및
2) 상기 1) 단계의 무연신 필름을 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 면 내 위상차, 두께 방향 위상차, 광학적 투명성 등의 광학적 특성이 뛰어나고, 내열성, 가공성, 생산성 등이 우수하다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체 및 노 보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008045708343-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 페닐기이며;
R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체로서 보다 바람직한 화합물은 벤질 메타크릴레이트(benzyl methacrylate), 2-페닐에틸 메타크릴레이트(2-phenylethyl methacrylate), 3-페닐프로필 메타크릴레이트(3-phenylpropyl methacrylate), 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트(4-t-butylphenyl methacrylate), 4-메톡시페닐 메타크릴레이트(4-methoxyphenyl methacrylate), 1-페닐에틸 메타크릴레이트(1-phenylethyl methacrylate), 2-페녹시에틸 메타크릴레이트(2- phenoxyethyl methacylate) 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체의 함량은 20 ~ 90 중량%인 것이 바람직하고, 20 ~ 60 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 아크릴계 고분자가 본래 가지는 고투명성이 충분히 발현되지 않을 수 있고, 원하는 위상차 값을 충분히 발현할 수 없을 수 있으며, 90 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도 및 내열성 문제 발생이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 노보넨계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 노보넨계 단량체인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008045708343-PAT00002
상기 화학식 2에서,
m은 0 내지 4의 정수이고;
R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, 극성 작용기는 -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)n-OR6, -(OR5)n-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
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,
Figure 112008045708343-PAT00054
,
Figure 112008045708343-PAT00055
,
Figure 112008045708343-PAT00056
,
Figure 112008045708343-PAT00057
,
Figure 112008045708343-PAT00058
,
Figure 112008045708343-PAT00059
,
Figure 112008045708343-PAT00060
,
Figure 112008045708343-PAT00061
,
Figure 112008045708343-PAT00062
,
Figure 112008045708343-PAT00063
,
Figure 112008045708343-PAT00064
,
Figure 112008045708343-PAT00065
,
Figure 112008045708343-PAT00066
,
Figure 112008045708343-PAT00067
, 또는
Figure 112008045708343-PAT00068
이며;
상기 극성 작용기에서,
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고,
R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며,
n은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 노보넨계 단량체로서 보다 구체적으로는 2-노보넨(2-norbornene), 5-부 틸-2-노보넨(5-butyl-2-norbornene), 5-메틸-2-노보넨(5-methyl-2-norbornene), 5-헥실-2-노보넨(5-hexyl-2-norbornene), 5-데실-2-노보넨(5-decyl-2-norbornene), 5-페닐-2-노보넨(5-phenyl-2-norbornene), 5-나프틸-2-노보넨(5-naphthyl-2-norbornene), 5-에틸리덴-2-노보넨(5-ethylidene-2-norbornene), 비닐 노보넨(vinyl norbornene), 5-히드록시-2-노보넨(5-hydroxy-2-norbornene), 5-히드록시메틸-2-노보넨(5-hydroxymethyl-2-norbornene), 5-메톡시-2-노보넨(5-methoxy-2-norbornene), 5-t-부톡시카르보닐-2-노보넨(5-t-butoxycarbornyl-2-norbornene), 5-메톡시-카르보닐-2-노보넨(5-methoxy-carbornyl-2-norbornene), 5-카르복시-2-노보넨(5-carborxy-2-norbornene), 5-카르복시메틸-2-노보넨(5-carborxymethyl-2-norbornene), 5-트리에톡시실릴 노보넨(5-triethoxysilyl norbornene), 5-트리클로로실릴 노보넨(5-trichlorosilyl norbornene), 5-트리메틸실릴 노보넨(5-trimethylsilyl norbornene), 5-클로로디메틸실릴 노보넨(5-chlorodimethylsilyl norbornene), 5-트리메톡시실릴 노보넨(5-trimethoxysilyl norbornene), 5-메틸디메톡시실릴 노보넨(5-methyldimethoxysilyl norbornene), 5-디메틸메톡시 노보넨(5-dimethylmethoxy norbornene) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 노보넨계 단량체는 하기 화학식 3과 같은 적어도 하나의 노보넨(바이시클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2,2,1]hept-2-ene)) 단위를 포함하는 단량체를 뜻한다.
Figure 112008045708343-PAT00069
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 노보넨계 단량체의 함량은 10 ~ 80 중량%인 것이 바람직하고, 10 ~ 50 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 노보넨계 단량체의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 노보넨계 단량체가 위상차 값 발현을 위해 기여하는 역할을 충분히 나타낼 수 없고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도를 충분히 발현할 수 없을 뿐만 아니라 노보넨계 단량체와 아크릴계 단량체 사이의 낮은 반응성이라는 문제로 인해 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체는 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 무수 말레산계 공단량체, 아크릴계 공단량체 등의 공단량체를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
상기 무수 말레산계 공단량체는 하기 화학식 4로 표시될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112008045708343-PAT00070
상기 화학식 4에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 추가되는 무수 말레산계 공단량체의 함량은 10 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 공단량체로는 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 메타크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 메타크릴레이트(propyl methacrylate), n-부틸 메타크릴레이트(n-butyl methacrylate), t-부틸 메타크릴레이트(t-butyl methacrylate), 시클로 헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate), 메톡시 에틸 메타크릴레이트(methoxyethyl methacrylate), 에톡시 에틸 메타크릴레이트(ethoxyethyl methacrylate), 부톡시 메틸 메타크릴레이트(butoxymethyl methacrylate), 메타크릴산, 이들의 올리고머 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 추가되는 아크릴계 공단량체의 함량은 0 초과 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 100 ~ 250℃인 것이 바람직하고, 115 ~ 250℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유리 전이 온도(Tg)가 100 ~ 250℃인 아크릴계-노보넨계 공중합체를 포함하는 위상차 필름은 우수한 내열성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체가 공중합체의 메인 체인에서 랜덤하게 연결되는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 ~ 300,000인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 UV 흡수제, 가소제, 레타데이션 상승제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 UV 흡수제는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상을 같이 사용해도 좋다. 상기 UV 흡수제로는 트라이아진(triazine)계 UV 흡수제, 트라이아졸(triazole)계 UV 흡수제, HALS(hindered amine light stabilizer)계 UV 흡수제 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 트라이아진계 UV 흡수제로는 상용화된 Tinuvin 360, Tinuvin 1577(Ciba Chemicals), Cyasorb UV-1164, Cyasorb UV-2908, Cyasorb UV-3346 (Cytec) 등을 사용할 수 있고, 상기 트라이아졸계 UV 흡수제로는 Tinuvin 384, Tinuvin 1130, Cyasorb UV-2337, Cyasorb UV-5411 등을 사용할 수 있으며, HALS계 UV 흡수제로는 Cyasorb UV-3853 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제로는 인산 에스테르계, 카르본산 에스테르계, 프탈산계, 인산계 등의 가소제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 트리페닐 포스페이트, 프탈산 에스테르, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디페닐 프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기 가소제의 함량은 위상차 필름의 물성을 저해하지 않는 한도 내에서 첨가 가능하다.
상기 레타데이션 상승제는 위상차 필름의 위상차 조절을 위하여 첨가될 수 있으며, 방향환을 갖는 물질이 주로 사용되는데, 상기 방향환의 수는 크게 제한이 없으나 바람직하게는 2 ~ 6개 정도가 적당하다. 예를 들면, 트랜스-스틸벤(trans-stilbene), 디페닐아세틸렌(diphenylacetylene), 트랜스,트랜스-1,4-디페닐-1,3-부타디엔(trans,trans-1,4-diphenyl-1,3-butadiene), 비페닐(biphenyl), 플루오린(fluorine), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 2,7-디브로모플루오렌(2,7-dibromofluorene), 카바졸(carbazole), N-비닐 카바졸(N-vinyl carbazole) 등이 사용될 수 있다.
상기 레타데이션 상승제의 함량은 위상차 필름의 광학 물성을 저해하지 않는 한도 내에서 원하는 위상차 값과 첨가제의 양에 따라, 그리고 연신 조건에 따라 달라질 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 아크릴계-노보넨계 공중합체 100 중량부 대비 0 ~ 30 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 위상차 필름은 하기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차 값이 20 ~ 50nm 이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -50 ~ -100nm 인 것이 바람직하다.
Rin = (nx - ny) × d
Rth = (nz - ny) × d
상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서,
nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
nz는 두께 방향의 굴절율이고,
d는 필름의 두께이다.
또한, 본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법은 1) 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 이용하여 무연신 필름을 제조하는 단계, 및 2) 상기 1) 단계의 무연신 필름을 연신하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 아크릴계-노보넨계 공중합체는 공중합체 내 무수 말레산계 공단량체, 아크릴계 공단량체 등을 추가로 포함할 수 있고, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 등의 구체적인 사항은 전술한 내용과 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 상기 1) 단계의 무연신 필름을 제조하는 방법은 용액 캐스팅(solution casting)법 또는 압출 성형법 등을 이용할 수 있다.
상기 용액 캐스팅법은 재료를 유기 용매에 용해한 용액(도프, dope)을 이용하여 필름을 제조하는 방법이다.
상기 용액 캐스팅법에 사용되는 유기 용매의 예로는 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디클로로에탄(dichloroethane) 등의 할로겐화 탄화수소계, 아세톤(acetone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 디에틸케톤(diethylketone), 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계, 디이소프로필에테르(di-isopropyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 등의 에테르계, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 등의 에스테르계, 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide) 등의 아미드계 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용액 캐스팅법에 있어서, 도프는 당 기술분야에 알려진 일반적인 방법을 통해 제조할 수 있다. 상기 아크릴계 공중합체 수지와 첨가제 등 고형물을 유기 용매 대비 10 ~ 50 중량% 첨가하여 용액을 교반하여 줌으로써 도프를 제조할 수 있다. 제조 온도는 크게 제한되지 않고, 유기 용매의 특성에 따라 조절할 수 있다. 이 용액은 가압 조건에서도 제조되어도 좋다.
각 성분의 투입 순서는 특별히 제한되지 않고, 질소 가스 등 불활성 기체 하 에서 제조되어도 좋다. 제조된 도프는 코트 행거 타입의 T-다이에 통과시키고 크롬 도금제 캐스팅 드럼 또는 벨트에 캐스팅하고, 건조롤에서 건조하고 권취하여 필름을 제조할 수 있다.
상기 1) 단계의 무연신 필름을 제조하는 방법으로서 용액 캐스팅법 외에 다음과 같은 압출 성형법(melt casting)에 의해 제조될 수도 있다.
아크릴계-노보넨계 공중합체를 진공 건조하여 수분 및 용존 산소를 제거한 후, 고무 성분이나 기타 첨가제들을 추가한 후, 원료 호퍼(hopper)로부터 압출기까지를 질소 치환한 싱글 또는 트윈(single or twin) 압출기(extruder)에 공급하고, 고온에서 용융하여 원료 펠렛을 얻고, 얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 원료 호퍼로부터 압출기까지를 질소 치환한 싱글 압출기로 용융, 코트 행거 타입의 T-다이에 통과시키고 크롬 도금 캐스팅 롤 및 건조 롤 등을 거쳐 필름을 제조할 수 있다.
용액 캐스팅법이나 압출 성형법으로 제조된 무연신 필름은 상기 2) 연신 공정을 통해 원하는 위상차를 얻을 수 있다. 연신 공정은 종 방향(MD) 연신, 횡 방향(TD) 연신을 각각 행할 수도 있고 모두 행할 수도 있다. 종 방향과 횡 방향 모두 연신하는 경우에는 어느 한 쪽을 먼저 연신한 후, 다른 방향으로 연신할 수 있고, 두 방향을 동시에 연신할 수도 있다. 연신은 한 단계로 연장할 수도 있으며 다단계에 걸쳐 연신할 수도 있다. 종 방향으로 연신할 경우에는 롤 사이의 속도차에 의한 연신을 할 수 있고, 횡 방향으로 연신할 경우에는 텐타를 사용한다. 텐타의 레일 개시각은 통상 10도 이내로 하여, 횡 방향 연신시 생기는 보잉(boeing) 현상을 억제하고 광학 축의 각도를 규칙적으로 제어한다. 횡 방향 연신을 다단계로 하여 같 은 보잉 억제 효과를 얻을 수도 있다.
상기 2) 연신 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 세로 1축 연신 방법은 예열 단계, 연신 단계 및 열처리 단계를 각각 행하여 수행할 수 있으며, 이들은 연속하여 진행될 수 있다. 상기 세로 1축 연신 방법은 예열 존, 연신 존 및 열 처리 존의 순서로 구비한 제조장치를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 예열 단계는 이어서 수행되는 연신 단계에서 무연신 필름이 양호하게 연신될 수 있도록, 이미 가열하여 연화시켜 두는 단계를 말한다.
예열 단계에서는 무연신 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 할 때, (Tg - 30℃) ~ Tg의 범위에서 일정 온도가 되도록 가열하는 것이 바람직하다. 예열 시간은 필요 이상의 변형을 억제하기 위하여 통상적으로 1 ~ 10분으로 하는 것이 바람직하며, 1 ~ 5분이 더욱 바람직하다. 예열 단계에서 필름이 충분히 예열될 경우, 필름이 충분히 연화되어 연신시 위상차 값의 편차가 적으나, 너무 긴 시간의 예열은 필름의 연화 정도가 커서 고배율의 연신이 요구되거나, 충분한 복굴절의 발현이 어렵게 된다.
상기 예열 단계 다음으로 진행하는 연신 단계에서는 무연신 필름의 (Tg - 20℃) ~ (Tg + 20℃)의 온도 범위에서 필름의 진행 방향, 즉 세로로 1축 연신하는 것이 바람직하다. 여기에서, 연신 온도, 연신 속도 및 연신 배율은 무연신 필름의 종류, 두께, 필요로 되는 위상차 필름의 면 내 위상차 값 등에 의해 결정될 수 있다. 이러한 세로 1축 연신법에 있어서, 연신 온도는 무연신 필름의 (Tg - 10℃) ~ (Tg + 10℃)로 하는 것이 더욱 바람직하다. 연신 온도가 무연신 필름의 (Tg - 20℃) 보다 낮은 경우는 연신할 때에 응력이 집중되어 얻어지는 연신 필름의 위상차 편차가 커지는 경향이 있고, 온도가 (Tg + 20℃) 보다 높은 경우는 분자 배향도가 낮아 복굴절의 발현이 어렵게 된다.
본 발명에 따른 위상차 필름의 제조방법에 있어서, 상기 2) 연신 단계에서의 연신 온도는 이용하는 수지의 종류에 따라서 다르지만, 보통 80 ~ 250oC인 것이 바람직하고, 100 ~ 200oC인 것이 더욱 바람직하며, 120 ~ 180oC인 것이 더더욱 바람직하다.
상기 2) 연신 단계에서 연신 배율은 무연신 필름의 두께 및 적절한 위상차 값의 발현에 의해 설정되지만, 통상 1.1 ~ 3배가 바람직하다. 연신 배율이 1.1배 보다 낮은 경우, 발현되는 복굴절율이 낮아 충분한 위상차 값을 가지는 필름을 얻기 어려우며, 연신 배율이 3배를 초과하는 경우에는 연신 필름의 위상차 값의 편차가 커지고, 넥인(neck in)이 증대하는 문제점이 있다.
상기 2) 연신 단계에서 연신 속도는 10 ~ 500 %/min인 것이 바람직하다.
상기 2) 연신 단계에서 필름의 연신 구간의 길이에 대한 폭의 비는 3 미만인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 3인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 ~ 1.5인 것이 더더욱 바람직하다.
또한, 상기 예열 단계 및 연신 단계 이후에 수행되는 열처리 단계에서는 세로 1축 연신 필름의 배향을 고정하는 등의 목적에서, 필름의 온도가 (연신 온도 - 50℃) ~ (연신 온도 - 10℃)의 범위가 되도록 냉각하여 열처리를 해준다.
전술한 본 발명에 따른 위상차 필름의 제조를 예열 존, 연신 존 및 열처리 존의 순서로 구비한 제조장치를 이용하여 수행하는 경우, 예열 존, 연신 존 및 열처리 존 안으로 이송되는 필름은 연속적으로 가열되고, 연신되고, 열처리되어 냉각되지만, 이러한 존의 경계에는 약간의 중간 온도 영역이 부득이하게 발생할 수 있다. 이러한 중간 온도 영역을 가능한 줄이기 위한 수단으로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 각 존간에 필름이 이동하는 곳에 협소한 슬릿 모양의 통로를 설치할 수 있다. 또한, 그 외 구간은 단열성 칸막이 벽으로 차열하는 방법, 에어 커튼으로 차열하는 방법, 또는 이들을 조합시킨 방법으로 각 존의 온도를 유지할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 위상차 필름은 면 내 위상차 값이 20 ~ 50nm, 두께 방향 위상차 값이 -50 ~ -100nm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 하나 또는 2 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 액정 표시 장치는 면 내 위상차 값이 20 ~ 50nm, 두께 방향 위상차 값이 -50 ~ -100nm인 위상차 필름을 포함할 수 있으므로, VA 모드 액정 표시 장치인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 위상차 필름을 하나 또는 2 이상 포함하는 액정 표시 장치를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
액정 셀 및 이 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서, 위상차 필름은 상기 액정 셀과 상기 제1 편광판 및/또는 제2 편광판 사이에 구비될 수 있다. 즉, 제1 편광판과 액정 셀 사이에 위상차 필름이 구비될 수 있고, 제2 편광판과 액정 셀 사이에, 또는 제1 편광판과 액정 셀 사이와 제2 편광판과 액정 셀 사이 모두에 위상차 필름이 하나 또는 2 이상 구비될 수 있다.
상기 제1 편광판 및 제2 편광판은 일면 또는 양면에 보호 필름을 포함할 수 있다. 상기 내부 보호 필름으로는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC) 필름, 개환 상호교환 중합(ring opening metathesis polymerization; ROMP)으로 제조된 폴리노보넨계 필름, 개환 중합된 고리형 올레핀계 중합체를 다시 수소 첨가하여 얻어진 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체 필름, 폴리에스터 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노보넨계 필름 등일 수 있다. 이외에도 투명한 고분자 재료로 제조된 필름이 보호 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 편광막을 포함하고, 상기 편광막의 일면 또는 양면에 본 발명에 따른 위상차 필름을 보호 필름으로 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.
편광막의 일면에만 본 발명에 따른 위상차 필름이 구비되는 경우 나머지 타면에는 당 기술분야에 알려진 보호 필름이 구비될 수 있다.
상기 편광막으로는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광막은 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는 다. 본 명세서에 있어서, 편광막은 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광막과 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
본 발명의 일체형 편광판에 있어서, 보호 필름과 편광막은 당기술 분야에 알려져 있는 방법으로 합지될 수 있다.
예컨대, 보호 필름과 편광막과의 합지는 접착제를 이용한 접착방식에 의하여 이루어질 수 있다. 즉, 먼저 편광막의 보호 필름 또는 편광막인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 코팅한다. 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열 압착하거나 상온 압착하여 합지한다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
상기 보호 필름과 편광판의 합지시 사용가능한 접착제는 일액형 또는 이액형의 PVA 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스타이렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우, 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이 때 접착제 점도는 5,000cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 내지 800nm에서의 광 투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면 접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치가 전술한 일체형 편광판을 포함하는 경우에도 본 발명에 따른 위상차 필름 1장 이상을 편광판과 액정 셀 사이에 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
본 발명의 측정치들은 이하의 분석법에 의해 평가된 것이다.
[중량 평균 분자량]
중량 평균 분자량은 제조된 수지를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하였다.
[유리 전이 온도]
유리 전이 온도는 TA Instrument 사의 DSC(Digital scanning calorimeter)를 이용하여 측정하였다.
[위상차 값]
필름의 위상차 값은 Axometrics 사의 AxoScan을 이용하여 측정하였다.
< 실시예 1>
벤질메타크릴레이트 45 중량%, 노보넨 20 중량%, 무수 말레산 30 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 5 중량%인 아크릴계-노보넨계 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 122℃ 이고, 중량 평균 분자량은 290,000 이었다.
상기 제조된 수지를 THF(tetrahydrofuran)를 이용하여 10 ~ 50% 용액으로 제조한 후, 용액 캐스팅법을 이용하여 필름을 제조하였다. 그리고, 상기 필름을 유리 전이 온도에서 100 ~ 200% 연신을 실시하고, 필름의 위상차 값을 측정하였다.
아크릴계-노보넨계 공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 아크릴계-노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량, 및 필름의 위상차 값은 하기 표 2에 나타내었다.
< 실시예 2>
벤질메타크릴레이트 28 중량%, 노보넨 20 중량%, 무수 말레산 40 중량%, 메 틸메타크릴레이트 6 중량%, 메타크릴산 6 중량%인 아크릴계-노보넨계 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 139℃ 이고, 중량 평균 분자량은 85,000 이었다.
상기 제조된 수지를 용액 캐스팅법을 이용하여 필름을 제조한 후, 유리 전이 온도에서 연신을 실시하고, 필름의 위상차 값을 측정하였다.
아크릴계-노보넨계 공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 아크릴계-노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량, 및 필름의 위상차 값은 하기 표 2에 나타내었다.
< 실시예 3>
2-페닐에틸아크릴레이트 54 중량%, 노보넨 20 중량%, 무수 말레산 6 중량%, 메틸메타크릴레이트 20 중량%인 아크릴계-노보넨계 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 120℃ 이고, 중량 평균 분자량은 112,000 이었다.
상기 제조된 수지를 용액 캐스팅법을 이용하여 필름을 제조한 후, 유리 전이 온도에서 연신을 실시하고, 필름의 위상차 값을 측정하였다.
아크릴계-노보넨계 공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 아크릴계-노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량, 및 필름의 위상차 값은 하기 표 2에 나타내었다.
< 실시예 4>
2-페녹시에틸아크릴레이트 45 중량%, 노보넨 30 중량%, 무수 말레산 20 중 량%, 메틸메타크릴레이트 5 중량%인 아크릴계-노보넨계 공중합체 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 119℃ 이고, 중량 평균 분자량은 102,000 이었다.
상기 제조된 수지를 용액 캐스팅법을 이용하여 필름을 제조한 후, 유리 전이 온도에서 연신을 실시하고, 필름의 위상차 값을 측정하였다.
아크릴계-노보넨계 공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 아크릴계-노보넨계 공중합체의 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량, 및 필름의 위상차 값은 하기 표 2에 나타내었다.
< 비교예 1>
벤질메타크릴레이트 59.5 중량%, 무수 말레산 15 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 25.5 중량%인 공중합체 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 91℃ 이고, 중량 평균 분자량은 200,000 이었다.
상기 제조된 수지는 필름 제조를 위한 충분한 내충격성을 확보하지 못해 필름을 제조하지 못하였다.
공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 공중합체의 유리 전이 온도, 및 중량 평균 분자량은 하기 표 2에 나타내었다.
< 비교예 2>
노보넨 25 중량%, 무수 말레산 25 중량%, 메틸아크릴레이트 25 중량%, 및 메틸메타크릴레이트 25 중량%인 공중합체 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법을 이용하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 113℃ 이고, 중량 평균 분자량은 98,000 이었다.
공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 공중합체의 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량, 및 필름의 위상차 값은 하기 표 2에 나타내었다.
< 비교예 3>
노보넨 50 중량% 및 메틸메타크릴레이트 50 중량%인 공중합체 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하였다. 제조된 수지의 유리 전이 온도와 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 유리 전이 온도는 123℃ 이고, 중량 평균 분자량은 90,000 이었다.
공중합체의 조성 함량은 하기 표 1에 나타내었고, 공중합체의 유리 전이 온도, 중량 평균 분자량, 및 필름의 위상차 값은 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008045708343-PAT00071
BzMA : 벤질메타크릴레이트,
Nb : 노보넨,
MAH : 무수 말레산,
MMA : 메틸메타크릴레이트,
MAA : 메타크릴산,
MA : 메틸아크릴레이트,
2-PhEA : 2-페닐에틸아크릴레이트,
2-PhxEA : 2-페녹시에틸아크릴레이트.
Figure 112008045708343-PAT00072

Claims (19)

  1. 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 포함하는 위상차 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112008045708343-PAT00073
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기, 에폭시기, 또는 페닐기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 페닐기이며;
    R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체는 벤질 메 타크릴레이트(benzyl methacrylate), 2-페닐에틸 메타크릴레이트(2-phenylethyl methacrylate), 3-페닐프로필 메타크릴레이트(3-phenylpropyl methacrylate), 4-t-부틸페닐 메타크릴레이트(4-t-butylphenyl methacrylate), 4-메톡시페닐 메타크릴레이트(4-methoxyphenyl methacrylate), 1-페닐에틸 메타크릴레이트(1-phenylethyl methacrylate), 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트(2-phenoxyethyl methacylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체의 함량은 20 ~ 90 중량%인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 노보넨계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
    [화학식 2]
    Figure 112008045708343-PAT00074
    상기 화학식 2에서,
    m은 0 내지 4의 정수이고;
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아랄킬, 할로아랄킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기(polar group)이고;
    상기 R1, R2, R3 및 R4가 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 노보넨계 단량체의 함량은 10 ~ 80 중량%인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체는 무수 말레산계 공단량체 및 아크릴계 공단량체로부터 선택되는 1종 이상의 공단량체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 추가되는 무수 말레산계 공단량체의 함량은 10 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체 내 추가되는 아크릴계 공단량체의 함량은 0 초과 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 100 ~ 250℃인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계-노보넨계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50,000 ~ 300,000인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 위상차 필름은 UV 흡수제, 가소제, 및 레타데이션 상승제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 위상차 필름의 하기 수학식 1로 표시되는 면 내 위상차 값이 20 ~ 50nm 이고, 하기 수학식 2로 표시되는 두께 방향 위상차 값이 -50 ~ -100nm 인 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
    [수학식 1]
    Rin = (nx - ny) × d
    [수학식 2]
    Rth = (nz - ny) × d
    상기 수학식 1 및 수학식 2에 있어서,
    nx는 필름의 면 방향에 있어서, 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율이고,
    ny는 필름의 면 방향에 있어서, nx 방향의 수직 방향의 굴절율이며,
    nz는 두께 방향의 굴절율이고,
    d는 필름의 두께이다.
  15. 1) 벤젠 고리를 포함하는 아크릴계 단량체 및 노보넨계 단량체를 포함하는 아크릴계-노보넨계 공중합체를 이용하여 무연신 필름을 제조하는 단계, 및
    2) 상기 1) 단계의 무연신 필름을 연신하는 단계
    를 포함하는 위상차 필름의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 1) 단계의 무연신 필름의 제조는 용액 캐스팅(solution casting)법 또는 압출 성형법을 이용하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조방법.
  17. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 위상차 필름을 하나 또는 2 이상 포함하는 액정 표시 장치.
  18. 편광막을 포함하고, 상기 편광막의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항의 위상차 필름을 보호 필름으로 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 편광판.
  19. 청구항 18의 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2016047958A1 (ko) * 2014-09-27 2016-03-31 주식회사 효성 노르보넨계 광학 이방성 필름, 및 이의 제조방법

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