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KR20090091107A - 금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체 - Google Patents

금속 박막의 ｃｖｄ/ａｌｄ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체 Download PDF

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KR20090091107A
KR20090091107A KR1020097005811A KR20097005811A KR20090091107A KR 20090091107 A KR20090091107 A KR 20090091107A KR 1020097005811 A KR1020097005811 A KR 1020097005811A KR 20097005811 A KR20097005811 A KR 20097005811A KR 20090091107 A KR20090091107 A KR 20090091107A
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토마스 에이치 바움
멜리사 에이 페트루스카
마티아스 스텐더
필립 에스 에이치 첸
그레고리 티 스타우프
브라이언 씨 헨드릭스
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어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드
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Abstract

상응하는 금속 함유 박막의 CVD/ALD용으로 유용한 안티몬, 게르마늄 및 텔루륨 전구체 및 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 이 전구체의 제조 방법 및 상기 전구체를 이용하여 제조된 막 및 마이크로전자 장치 제품과 상응하는 제조 방법을 기술한다. 본 발명의 전구체는 게르마늄-안티몬-텔루륨(GST) 막 및 마이크로 전자 장치 제품, 예컨대 이러한 막을 포함하는 상변화 메모리 장치를 형성하는데 유용하다.

Description

금속 박막의 ＣＶＤ/ＡＬＤ용으로 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체{ANTIMONY AND GERMANIUM COMPLEXES USEFUL FOR CVD/ALD OF METAL THIN FILMS}
본 발명은 금속 박막의 CVD/ALD을 위해 유용한 안티몬 및 게르마늄 착체, 이러한 착체를 포함하는 조성물 및 상기 착체 및 조성물을 이용하여 기판 상에 금속 막을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
안티몬화물은 적외선 검출기, 고속 디지탈 회로, 양자 웰 구조물에서 사용되고 있고, 최근에는 게르마늄-안티몬-텔루륨(Ge2Sb2Te5) 막을 이용하는 상변화 칼코게나이드 비기화성 메모리 기법에서 게르마늄(Ge) 및 텔루륨(Te)과 함께 핵심 성분으로서 사용되고 있다.
Ge-Sb-Te(GST) 박막을 주성분으로하는 상변화 임의 접근 메모리(Phase-change random access memory: PRAM) 장치는 결정 상태로부터 막 물질의 저항성 변화와 관련된 비정질 상태로의 가역적 전이를 이용한다. 상업적 고속 제조 및 성능의 이유를 위해 막 물질 자체는 바람직하게 화학 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 등의 방법을 이용하여 형성된다.
이들의 장래성에도 불구하고, 저온에서 CVD 및 원자층 증착 ALD를 통해 재생 가능한, 고품질의 안티몬화물, Sb2Te3 및 GST 막을 성장시키기 위한 노력에 직면한 실질적인 문제가 존재한다. 이러한 문제들에는 다음의 것들이 포함된다:
(1) 매우 제한된 수의 안티몬 CVD/ALD 전구체만이 현재 사용가능한데, 대부분은 알킬계 화합물 예컨대 Me3Sb, Et3Sb, (iPr)3Sb 및 Ph3Sb 또는 하이드라이드계 화합물 예컨대 SbH3 이고, 이들 전구체는 낮은 열안정성, 낮은 기화성, 합성 곤란성 및 높은 전달 온도를 비롯한 다양한 결점을 겪고있다;
(2) 이러한 현재 이용가능한 안티몬 전구체와 게르마늄 또는 텔루륨 전구체의 상용성은 마이크로전자 장치 품질 GST 막을 재생가능하게 성장시키는 능력에 관해서는 미확인되었고, 안니몬화물 막의 성장은 V/III 비율 및 분해 온도에 대한 민감성을 비롯한 관련된 공정 어려움을 갖는다;
(3) 이러한 전구체로부터 형성된 침착 금속막은 낮은 성장률, 빈약한 형태 및 막의 조성 편차를 일으킬 수 있는 전구체 유래 탄소 또는 이종원자 오염물에 민감하다.
유사한 쟁점들이 GST 막의 침착을 위한 적절한 게르마늄 전구체의 선택 및 이용률에서, 에피택셜 성장된 제한 규소막, 예를 들어, SiGe 막을 형성하기 위한 게르마늄 전구체의 사용에서 직면하게 된다.
게르만(GeH4)은 게르마늄 막을 형성하기 위해 통상적으로 사용되지만 침착 온도가 500℃ 이상으로 요구될 뿐만 아니라 엄격한 안전 제어 및 장비가 요구된다. 다른 이용가능한 Ge 전구체는 Ge 막의 침착을 위해 350℃ 이상의 온도를 요구하거 나, 아니면 수송을 위해 불충분한 증기압을 나타내거나 낮은 막성장률을 초래한다. 이상적으로, 게르마늄 전구체는 높은 침착률로 GST 합금 박막을 형성하기 위해 300℃ 이하의 낮은 온도에 CVD/ALD 공정에서 이용할 수 있고, 최종 막에 탄소 불순물 농도가 낮다. 결과적으로, 당분야에서는 CVD 및 ALD 방법을 통해 상응하는 금속 및 금속 합금막을 침착하는데 사용하기 위해 신규한 안티몬 및 게르마늄 전구체를 계속적으로 찾고자 한다.
-본 발명의 요약-
본 발명은 상응하는 금속 함유 박막의 CVD/ALD를 위해 유용한 안티몬 및 게르마늄 전구체, 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 이러한 전구체의 제조 방법 및 상기 전구체를 이용하여 제조된 마이크로전자 장치 제품을 비롯하여 상응하는 제조 방법에 관한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 A, B, C, D, 및 E(I)-E(XVI)의 착체 중에서 선택된 금속 착체에 관한 것이다:
[화학식 A]
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)
상기 화학식 A에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴로부터 선택되고,
R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 B]
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)
상기 화학식 B에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고,
R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 C]
Sb(R1)3-n(NR2R3)n
상기 화학식 C에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적 으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴 및 -NR4R5로부터 선택되고, 여기서 R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4로부터 선택되며, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다;
[화학식 D]
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n
상기 화학식 D에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 알릴실릴, C6-C10 아릴 및 화학식 -NR5R6의 알킬아미노로부터 선택되고, 여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며, E는 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다;
(E) 하기 화학식 (I)-(XVI)의 게르마늄 전구체:
[화학식 I]
Figure 112009017032725-PCT00001
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3로부터 선택되고, 여기 서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112009017032725-PCT00002
상기 식에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 III]
Figure 112009017032725-PCT00003
상기 식에서, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IV]
(R)4-nGe(NR1R2)n
상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립 적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 V]
Figure 112009017032725-PCT00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VI]
Figure 112009017032725-PCT00005
상기 식에서, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2이다;
[화학식 VII]
Figure 112009017032725-PCT00006
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VIII]
Figure 112009017032725-PCT00007
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)xNR'R" 및 -(CH2)xOR'"으로부터 선택되고, 여기서 x = 1, 2 또는 3이며, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IX]
상기 식에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R1, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 X]
Figure 112009017032725-PCT00009
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3로부터 선택되며, 여기 서 R3는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XI]
Figure 112009017032725-PCT00010
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XII]
Figure 112009017032725-PCT00011
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIII]
R1TeR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIV]
R1Te(NR2R3)
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XV]
R1Te-TeR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XVI]
R1R2R3R4Ge
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 기술한 금속 착체의 증기에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루륨 전구체를 포함하는 전구체 혼합물에 관한 것으로서, 여기서 게르마늄 전구체 및 안티몬 전구체 중 하나 이상은 상기 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 금속 착체로부터 선택된 전구체를 포함한다.
추가 측면에서, 본 발명은 용매 매질에 본 발명의 금속 착체를 포함하는 전구체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 금속 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 전구체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 본 발명의 금속 착체를 함유하는 패키지를 포함하는 패키징된 전구체 공급 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 구조 및 특성을 이하에 보다 완전하게 기술한 게르마늄 착체에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 하기 화학식의 착체로부터 선택된 게르마늄(II) 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법에 관한 것이다:
Figure 112009017032725-PCT00012
본 발명의 다른 측면은 디알킬아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 본 발명의 다른 측면에서 디알킬아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기를 고려할 수도 있다.
본 발명의 일 측면은 알릴, 벤질, t-부틸, 시클로펜타디에닐, 하이드라이드, 페닐, 알킬, 비덴테이트 아민 및 N,N-디알킬에틸렌디아민으로부터 선택된 리간드를 포함하는 게르마늄 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 기판 상에 GST 막을 형성하는 것에 관한 것으로서, 본 발명의 게르마늄 착체의 증기, 안티몬 착체의 증기 및 텔루륨 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면은 디알킬아미노트리이소프로필게르만 착체, 예를 들어, 디에틸아미노트리이소프로필게르만 및 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 측면은 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 디에틸아미노트리이소프로필게르만 또는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 추가 측면은 마이크로전자 장치를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에서 기술한 바와 같은 하나 이상의 전구체의 증기를 포함하는 전구체 증기로부터 기판 상에 금속 함유 막의 화학 증착 또는 원자층 증착을 포함하는 방법에 관한 것이다.
상응하는 화학 부위의 설명에서 탄소 수의 범위가 제공되는 경우, 기재된 범위에서 각각의 개재된 탄소수 및 임의 다른 기재되거나 개재된 탄소수 값은 본 발명에 포함되는 것으로 이해하며, 예를 들어, C1-C6 알킬은 메틸(C1), 에틸(C2), 프로필(C3), 부틸(C4), 펜틸(C5) 및 헥실(C6)을 포함하는 것으로 이해하며, 이 화학 부위는 임의 입체 형태 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 추가로 특정한 탄소수 범위 내 탄소수의 하위 범위는 독립적으로 본 발명의 범주 내에서 보다 작은 탄소수 범위를 포함할 수 있고, 탄소수 또는 수들을 특히 배제한 탄소수 범위를 본 발명에 포함하며, 특정 범위의 탄소수 한계치 중 하나 또는 둘을 배제한 하위 범위도 본 발명에 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "막(film)"은 두께가 1000 ㎛ 이하, 예를 들어 이러한 값으로부터 그 아래로 원자 단층 두께값 정도인 침착 물질의 층을 의미하는 것이다. 다양한 구체예에서, 본 발명의 실시에서 침착된 물질 층의 막두께는 예를 들어 100, 10 또는 1 ㎛ 이하일 수 있거나, 또는 관여하는 특정 적용 분야에 따라서 예를 들어 200, 100 또는 50 nm 이하의 다양한 박막 범위일 수 있다.
본 발명 및 첨부된 청구항에서, 단수형은 달리 언급하지 않으면 복수의 의미를 포함하는 것으로 이해한다.
본 발명의 다른 측면, 특징 및 구체예는 이하 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 보다 분명하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 Sb(NMeEt)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 Sb(NMe2)3의 핵 자기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 Sb(NMeEt)3 및 Sb(NMe2)3의 동시 열분석(STA)을 나타내는 도면으로서, 여기서 열중량측정(TG) 비율을 온도(℃)에 대한 함수로서 그래프화하였다.
도 4(a)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 가스 크로마토그래피(GC)를 나타내는 도면이고, 도 4(b)는 이러한 GC 스펙트럼에 대한 피크 데이타를 해당 표로 나타낸 것이다. 도 4(c)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 질량 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 4(d)는 iPr3GeNEtMe의 핵자 기 공명 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물의 STA 스펙트럼으로서, 온도에 대한 함수로서 시차 주사 열량계(DSC) 데이타 및 열중량측정(TG) 데이타를 나타낸 도면이다.
도 6은 암모니아 공반응물을 이용하여 Ge 침착이 개선되었음을 보여주는 역 켈빈 온도 함수로서, 침착률(A/min)을 아레니우스 그래프화한 도면이다.
도 7은 침착 작업에서 도입한 암모니아의 부피%의 함수에 따른 침착률(A/min)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 GST 장치의 구조를 개략적으로 나타내는 개략도이다.
본 발명은 상응하는 금속 함유 박막의 CVD/ALD를 위해 유용한 안티몬 및 게르마늄 전구체, 이러한 전구체를 포함하는 조성물, 상기 전구체의 제조 방법 및 상기 전구체를 이용하여 제조된 마이크로전자 장치 제품을 비롯하여 상응하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 일 측면에서 하기 화학식 A, B 및 C의 신규한 부류의 안티몬 전구체에 관한 것이다:
[화학식 A]
Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)
상기 화학식 A에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로는 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 B]
Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)
상기 화학식 B에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다;
[화학식 C]
Sb(R1)3-n(NR2R3)n
상기 화학식 C에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6-C1O 아릴 및 -NR4R5로부터 선택되며, 여기서 R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4로부터 선택되고, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 하기 화학식 D의 게르마닐 및 실릴 안니몬 전구체에 관한 것이다:
[화학식 D]
(R4)nSb(E(R1R2R3))3-n
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 알릴실릴, C6-C10 아릴, 및 화학식 -NR5R6의 알킬아미노로부터 선택되고, 여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되며, E는 규소(Si) 또는 게르마늄(Ge)이고, n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다.
상기 전구체는 Sb, Sb/Ge, Sb/Te 및 GST 막의 CVD 및 ALD를 위해 유용하게 사용할 수 있다.
이러한 전구체는 또한 공반응물 예컨대 수소, 수소 플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드(예를 들어, (Me3Si)2Te), 게르만(예를 들어, GeH4), 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨을 환원시키면서 낮은 침착 적용분야에서 사용할 수도 있다.
특정 전구체가 액체 상태인 경우, 이들을 원액(neat liquid) 형태로 액체 전달을 위해 사용할 수 있다.
다르게, 이러한 전구체가 액체 또는 고체 형태인 경우, 이들을 전구체의 용액 또는 현탁액로서, 적절한 용매 중에 사용할 수 있다. 특정 분야에서, 이러한 목적으로 적절한 용매에는 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔), 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 히드라진 및 에테르 등이 포함된다.
관여되는 특정 전구체 성분(들)의 수송 및 액체 전달 증발법을 위한 적절한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질을 선택하기 위하여, 특정 안티몬 전구체 또는 다른 게르마늄 및 텔루륨과 조합한 특정 안티몬 전구체를 위한 특별한 용매 조성물의 선택은 본 발명에서 기술하는 바를 기초로 당분야의 당업자에 의해 용이하게 결정할 수 있다.
다양한 구체예에서, 안티몬 전구체가 고체 상태인 경우, 고체 전달 시스템을 안티몬 전구체의 전달을 위해 사용할 수 있는데, 예컨대 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 ProE-Vap® 고체 전달 및 증발기 시스템 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 열 안정성, 기화성 및 다른 공반응물 또는 다수 성분 전구체 시스템 중의 성분들과의 상용성에 대한 바람직한 특징을 제공하도록, 상기 기술한 광범위한 화학식 내에서, 적절한 성분을 선택하여 "미세-조정(fine-tuned)"할 수 있다.
본 발명의 안티몬 전구체는 하기 기술하는 경로를 포함하는 합성 경로를 통해 용이하게 합성한다.
하기 화학식 (A)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (A)에 따라 합성할 수 있다:
화학식 (A)
Figure 112009017032725-PCT00013
[반응식 (A)]
Figure 112009017032725-PCT00014
또한, 하기 화학식 (B)의 안티몬 전구체는 하기 반응식 (B)에 따라 합성하거나 또는 하기 반응식 (C)에 따라 합성할 수 있다:
화학식 (B)
Figure 112009017032725-PCT00015
[반응식 (B)]
Figure 112009017032725-PCT00016
[반응식 (C)]
Figure 112009017032725-PCT00017
Figure 112009017032725-PCT00018
화학식 (C)의 안티몬 전구체는 상응하는 방식으로 합성하여 형성시킬 수 있다.
화학식 (D)의 안티몬 전구체는 하기의 구조를 가지며, 예를 들어 하기 반응식 (D)(이때, n은 0임), 또는 반응식 (E)(이때, n은 2임)에 따라 합성할 수 있다.
화학식 (D)
Figure 112009017032725-PCT00019
Figure 112009017032725-PCT00020
상기에서, X는 할로(불소, 브롬, 염소, 요오드)이다.
상기 합성예에서, RMgX 및 RLi는 대체적인 합성 시약으로 사용할 수 있다.
본 발명의 전구체의 특정한 예시적인 예로서, 전구체 Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3, Sb(CH2CH=CH2)3 및 Sb(NMe2)3을 합성하고 특징을 규명하였다. 전구체 Sb(NMe2)3 및 Sb(NMeEt)3은 감광성을 나타내고 따라서 광 유도된 분해를 피하도록 광노출로부터 보호되는 용기 또는 다른 내광성 패키징으로 보관할 필요가 있는 것으로 확인되었다. 유사한 고려 사항을 Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3에 적용가능하다.
도 1은 Sb(NMeEt)3의 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하고 있고, 도 2는 Sb(NMe2)3의 핵자기 공명 스펙트럼을 도시하고 있다.
도 3은 이들 두 전구체 Sb(NMeEt)3 및 Sb(NMe2)3에 대한 동시 열분석(STA) 그래프인데, 여기서 열중량측정(TG) 비율을 온도(℃) 함수에 따라서 그래프화하였다.
다른 측면에서 본 발명은 하기 화학식 E(I)-(XVI)의, 기판 상에 게르마늄 막을 CVD 및 ALD 침착하기 위해 유용한 게르마늄 전구체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112009017032725-PCT00021
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112009017032725-PCT00022
상기 화학식 II에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 III]
Figure 112009017032725-PCT00023
상기 화학식 III에서, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IV]
(R)4-nGe(NR1R2)n
상기 화학식 IV에서, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 0 내지 4를 포함하는 정수이다
[화학식 V]
Figure 112009017032725-PCT00024
상기 화학식 V에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VI]
Figure 112009017032725-PCT00025
상기 식에서, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2이다;
[화학식 VII]
Figure 112009017032725-PCT00026
상기 화학식 VII에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 VIII]
Figure 112009017032725-PCT00027
상기 화학식 VIII에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C1O 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -(CH2)XNR'R" 및 -(CH2)XOR'"으로부터 선택되며, 여기서 x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 IX]
Figure 112009017032725-PCT00028
상기 화학식 IX에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되며, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 X]
Figure 112009017032725-PCT00029
상기 화학식 X에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XI]
Figure 112009017032725-PCT00030
상기 화학식 XI에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XII]
Figure 112009017032725-PCT00031
상기 화학식 XII에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIII]
R1TeR2
상기 화학식 XIII에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XIV]
R1Te(NR2R3)
상기 화학식 XIV에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XV]
R1Te-TeR2
상기 화학식 XV에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
[화학식 XVI]
R1R2R3R4Ge
상기 화학식 XVI에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
상기 기술한 게르마늄 전구체의 합성은 하기에 기술한 다양한 유형의 합성 제법을 활용하여 용이한 방식으로 다양하게 수행할 수 있다. 각 예에서, RMgCl, RMgBr, RMgI, RLi 및 RNa는 대안적인 시약으로 사용할 수 있다. 또한, GeBr4를 GeCl4 대신 사용할 수 있고, LiNR2는 NaNR2 또는 KNR2로 대체할 수 있으며, Na(C5R5)는 K(C5R5)에 대한 대체물로서 사용할 수 있다. 또한, 하기 기술한 바와 같이, Ge(IV) 전구체를 생성하기 위해 Ge(II)에 대한 산화 부가를 통해 혼합 알킬종을 생성하도록 다수 단계 합성법을 적용할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00032
상기에서, R, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C5-C1O 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, M은 Li, Na, MgCl, MgBr, 또는 MgI이다.
GST 막을 위한 게르마늄(IV) 전구체
Figure 112009017032725-PCT00033
(R = Me, Et, iPr, t-Bu 또는 조합물)
Figure 112009017032725-PCT00034
및 상응하는 테트라알릴게르마늄 착체
Figure 112009017032725-PCT00035
는 상응하는 그리나드 시약 R*MgCl(여기서, R*은 알릴)을 이용하여 테트라클로로게르마늄 출발 물질로부터 형성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00036
GST 막을 위한 Ge 전구체
Figure 112009017032725-PCT00037
게르마늄 함유 막의 CVD 또는 ALD를 위해 유용하게 적용할 수 있는 예시적인 Ge(II) 화합물은 하기의 화합물을 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00038
본 발명의 다양한 구체예에서, 디알킬아미노이소프로필게르만 전구체는 GST 박막의 CVD/ALD 형성을 위해 사용된다. 이러한 전구체는 하기의 게르마늄 착체, 예컨대
Figure 112009017032725-PCT00039
등을 형성하기 위하여 하기 도시한 바와 같은 반응식을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00040
상기 기술한 게르마늄 전구체는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 침착시키기 위한 CVD 및 ALD 분야에서 유용하다. 이러한 분야에서 유용하고 가열된 버블러를 이용하여 수송하는 것이 가능한 테트라키스아미도게르만 및 트리이소프로필아민에는 예를 들어 Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe 및 iPr3GeNEt2 등이 포함된다. 본 발명의 게르마늄 전구체의 기화성은 STA 열중량측정법(예를 들어, 아르곤의 대기압하에서 물질 전달을 측정함) 및 GC 분석법 등을 통해 용이하게 측정할 수 있다.
알킬 치환기를 함유하는 본 발명의 게르마늄 전구체의 특정 구체예에서, 이소프로필 치환기는 베타-수소 제거를 수행할 수 있는 이소프로필 치환기의 능력으로 인해 메틸기보다 바람직하고, 따라서, 유의한 탄소 잔기를 생성시키기 않고 게르마늄 전구체의 저온 분해 처리를 촉진하게된다.
본 발명의 질소 함유 게르마늄 전구체는 최종 막에 질소의 일부 도입을 맥하는 다양한 분야에서 본질적으로 이롭다. 이 경우에서, Si 도핑 및 N 도핑된 GST 물질은 보다 낮은 리셋 전류를 가지므로, 보다 저온의 상변화를 일어나게 할 수 있다.
추가적인 장점으로서, 본 발명의 다양한 게르마늄 전구체는 하기 반응을 통해 게르마늄수소분해(hydrogermolysis) 커플링 반응을 겪고 Ge-Ge 결합을 형성시켜서, 단일 게르만 전구체에 비하여 매우 효율적으로 Ge 함유 막 침착을 가능하게하는 2게르만 CVD 전구체를 생성시키게 된다:
R3GeNR'2 + R3GeH → R3Ge-GeR3
본 발명의 게르마늄 전구체는 이의 부위로서 광범위한 리간드종을 함유할 수 있다. 이러한 리간드는 제한없이, 알릴, 벤질, t-부틸, 시클로펜타디에닐, 하이드라이드, 페닐 및 알킬을 포함할 수 있다. 비덴테이트 아민(예를 들어, N,N- 디알킬에틸렌디아민)도 사용할 수 있다.
상기 게르마늄 전구체는 적절한 용매 매질을 이용하여 액체 전달법으로 용액 또는 현탁액로 전달되거나, 또는 본 발명의 안티몬 전구체와 관련하여 상기에서 기술한 바와 같이, 고체 전달법을 통해 Ge 함유 막의 침착을 위해 전달할 수 있다.
CVD/ALD 전구체로서 사용하는데 있어서, Ge 전구체는 개별적으로 침착시키거나 또는 다른 전구체, 예를 들어, Sb 및 Te 착체, 예컨대 iPr3Sb, Sb(NR2)3, iPr2Te 및 Te(NR2)2과 조합하여 침착시켜서 GST 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 게르마늄 전구체의 일례는 이하에서 종종 GePNEM으로 나타내는 Ge(트리이소프로필)(메틸에틸아미드)이다. 이 전구체는 적절한 침착 공정 조건, 예컨대 300℃∼450℃ 범위의 침착 온도 및 대기압 이하 내지 대기압 이상(예를 들어, 약 0.5 torr∼15 대기압 이상의 범위)의 압력 범위에서 기판 상에 게르마늄을 침착시키기 위해 사용할 수 있다. 하기 표 1에 분당 200 표준 입방 센티미터의 수소 가스의 담체 가스 흐름으로 기판에 전달되는 GePNEM 전구체로부터 기판에 게르마늄을 침착시키기 위한 다양한 온도 및 압력 조건에서의 막 침착률을 열거하였다.
다양한 온도 및 압력 조건에서 침착된 게르마늄의 막 침착률
온도(℃ ) 온도1/T (K) 압력(0.8 torr) 압력(8 torr)
300 0.001745201 0.14 Å/min 0.35 Å/min
320 0.001686341 0.45 Å/min 　
340 0.001631321 1.32 Å/min 0.8 Å/min
360 0.001579779 1.48 Å/min 1.28 Å/min
380 0.001531394 2.4 Å/min 2.7 Å/min
400 0.001485884 3.4 Å/min 2.3 Å/min
420 0.001443001 6.8 Å/min 10.5 Å/min
440 0.001403 6.5 Å/min
200 SCCM H2로 GePNEM 침착
GePNEM 전구체로부터의 침착에 의해 얻은 게르마늄의 막 두께에 대한 다른 측정법에서, 16분간 수행한 침착으로 다음의 결과가 얻어졌다: (i) 온도 = 400℃, 압력 = 800 millitorr, 반응 기체 H2, 막두께 = 57 Å; (ii) 온도 = 400℃, 압력 = 800 millitorr, 반응 기체 NH3, 막두께 = 94 Å; 및 (iii) 온도 = 400℃, 압력 = 8000 millitorr, 반응 기체 H2, 막두께 = 36 Å. 이러한 결과는 침착법에 의해 기판 상에 게르마늄 또는 게르마늄 함유 박막을 형성하기 위한 GePNEM의 적합성을 증명하는 것이다.
다양한 특정 구체예에서, 본 발명은 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루륨 전구체를 포함하는 전구체 혼합물을 고려하는데, 여기서 게르마늄 전구체 및 안티몬 전구체 중 하나 이상은 상기에 기술한 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 전구체를 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 추가적인 부류의 안티몬 전구체를 고려한다. 이러한 안티몬 전구체는 적절한 게르마늄 및 텔루륨 전구체의 사용과 함께, GST 막을 형성하는데 사용하기 적합하다.
이러한 추가적인 부류의 안티몬 전구체는 하기 화학식 F, G, H, I, J, K, L 및 M의 전구체를 포함한다:
(F) 하기 화학식의 아미니데이트, 구아니데이트 및 이소우레에이트:
R7 nSb[R1NC(X)NR2]3-n
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR4R5 및 -C(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고;
R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR8R9 및 -C(R10)3으로부터 선택되며, 여기서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(G) 하기 화학식의 테트라-알킬 구아니데이트:
R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N)]3-n
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되고, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R9)3 및 -Ge(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n는 0 내지 3의 정수이다.
(H) 하기 화학식의 카바메이트 및 티오카바메이트:
R4 nSb[(EC(X)E]3-n
상기 식에서, X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3으로부터 선택되며, 여기서 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3, -Ge(R5)3으로부터 선택되고, 여기서 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
E는 O 또는 S이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(I) 하기 화학식의 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트:
[OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
[OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
[(R3)OC(=O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되며, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, C1-C6 알콕시, -NR9R10 및 -C(R11)3으로부터 선택되며, 여기서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(J) 하기 화학식의 알릴:
(i) R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
(ii) R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3))]3-n
(iii) R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3))]3-n
(iv) R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되며, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
R4는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR7R8 및 -C(R9)3으로부터 선택되며, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
n은 0 내지 3의 정수이다.
(L) 시클로펜타디에닐(Cp) 안티몬 화합물로서, Cp 부위가 하기 화학식인 안티몬 화합물:
Figure 112009017032725-PCT00041
R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐, R1R2NNR3(여기서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 C1-C6 알킬로부터 선택됨), 및 안티몬 중심 원자에 추가의 배위 결합을 제공하고, 하기 화학식의 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬로부터 선택되는 작용기(들)를 포함하는 펜던트 리간드로부터 선택되고,
Figure 112009017032725-PCT00042
(상기 식에서, 메틸렌(-CH2-) 부위는 대안적으로 다른 2가 히드로카르빌 부위일 수 있고, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖도록 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없으며, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
Figure 112009017032725-PCT00043
알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
(상기 알콕시알킬 및 아릴옥시알킬에서, R1-R4는 각각 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖도록 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
Figure 112009017032725-PCT00044
(상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R1', R2'은 각각 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
Figure 112009017032725-PCT00045
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴 및 C1-C5 알콕시로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
여기서, 안티몬 Cp 화합물의 비-Cp 리간드(들)는 경우에 따라서 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함한다.
(M) 하기 화학식의 펜던트 리간드를 갖는 알킬, 알콕시드 및 실릴:
(i) R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
(ii) R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
(iii) R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되고, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 3으로부터 선택되고, m은 0 내지 4로부터 선택된다.
상기 (F)-(M) 부류 내 일반적인 유형의 안티몬 전구체는 하기 구조를 갖는 전구체를 포함하며, 이들 구조에서 다양한 "R" 기는 상기 와학식의 치환기 번호와 정확하게 상응하게 번호화할 필요는 없지만, 그럼에도 일반적인 방식의 치환 위치를 반영하며, 관련 분자의 다양한 위치에서 치환기의 상기의 정의와 관련하여 이해한다.
Figure 112009017032725-PCT00046
Figure 112009017032725-PCT00047
Figure 112009017032725-PCT00048
Figure 112009017032725-PCT00049
Figure 112009017032725-PCT00050
이들은 하기의 예시적 착체를 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00051
하기 화학식의 안티몬 아미드
Figure 112009017032725-PCT00052
하기 화학식의 안티몬(III) 알킬/아미노 전구체, 및
Figure 112009017032725-PCT00053
하기 화학식의 게르마늄 음이온을 갖는 스티벤.
Figure 112009017032725-PCT00054
Figure 112009017032725-PCT00055
(F)-(M) 부류의 안티몬 전구체는 환원성 공반응물, 예를 들어, 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨 등의 반응물과 함께 저온에서 안티몬의 침착을 위해 유용하게 사용된다.
안티몬 전구체는 액체 전달법을 통해 이러한 침착을 위해 전달될 수 있는데, 여기서 액체인 전구체는 원액 형태로 사용될 수 있고, 고체 또는 액체인 전구체는 적절한 용매, 예컨대 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민 및 히드라진 등과 조합하여, 용액 또는 현탁액로 전달할 수 있다. 특정 안티몬 전구체에 대한 특정 용매 조성의 유용성은 사용되는 특정 안티몬 전구체의 수송 및 액체 전달 증발을 위한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질을 선택하기 위해 용이하게 실험적으로 결정할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 고체 전달법을 사용할 수 있는데, 여기서 고체 전구체는 기화되어서, 기판 상에 안티몬 또는 안티몬 함유 막을 형성하기 위한 침착 챔버에 전달되는 전구체 증기를 형성시킨다. 고체 전구체는 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 Proe-Vap 고체 전달 및 증발기 유닛 등과 같은 적절한 특징의 보관 및 분배 패키지에 이러한 용도를 위해 포장될 수 있다.
본 발명은 또한 각각 안티몬 함유 막, 게르마늄 함유 막 및 텔루륨 함유 막의 침착을 위해 개별적으로 본 발명의 안티몬, 게르마늄 및 텔루륨 전구체의 사용을 고려한다. 따라서, 본 발명의 안티몬 전구체를 사용하여 안티몬 함유 막을 침착시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 게르마늄 전구체를 사용하여 게르마늄 함유 막을 형성시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 텔루륨 전구체를 사용하여 텔루륨 함유 막을 형성시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 안티몬 전구체 및 본 발명의 게르마늄 전구체를 사용하여 안티몬/게르마늄 막을 형성시킬 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 안티몬 전구체를 텔루륨 전구체와 조합하여 사용하여 안티몬/텔루륨 막을 형성시킬 수 있다. 본 발명의 다른 구체예는 텔루륨 전구체와 조합하여 본 발명의 게르마늄 전구체를 사용하여 게르마늄/텔루륨 막을 형성시키는 것을 포함한다.
본 발명의 안티몬 및/또는 게르마늄 전구체를 사용하여 상변화 메모리 장치의 제작에서 적절한 마이크로전자 장치 기판 상에 Ge2Sb2Te5 막을 침착시킬 수 있다.
이러한 GST 막은 본 발명의 금속 착체를 포함하는 게르마늄 및 안티몬 전구체 중 하나 이상과 함께, 적절한 게르마늄, 안티몬 및 텔루륨 전구체를 사용하는 연속 CVD 또는 ALD 방법을 이용하여 제작할 수 있다. 상기 전구체는 목적하는 특성의 GST 막을 얻도록 적절한 비율로 공급할 수 있다. 예를 들어, ALD는 예를 들어 목적하는 막 두께를 얻을 때까지 Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te의 순서로 전구체종의 순차 도입을 포함하는 펄스 사이클을 각각 수행하면서, 얻어진 막의 조성울 제어하는 방식으로 펄스된 전구체(Ge, Sb, Te)를 이용하여 수행한다.
본 발명의 전구체를 사용하여, 안티몬 및/또는 게르마늄을 함유하는 막을 형성하기 위해 이롭게 사용할 수 있는 침착 방법의 다른 별법으로서, 다른 공반응물종을 침착 작업에 부가하여서, 얻어지는 막의 조성을 변형시킬 수 있다. 예를 들어, 매우 소량의 N2O, O2 및 NO를 이용하여 산소 및/또는 질소 도입을 위해 막의 조성을 변형시키기 위한 공반응물을 사용하는 것을 예로 포함한다.
다른 구체예에서, 원자층 증착(ALD) 및 고속 증착(RVD) 방법을 사용하여 본 발명의 전구체를 이용해 안티몬 및/또는 게르마늄을 함유하는 막을 침착시킬 수 있다. 예를 들어, ALD를 이용하여 고속 표면 접촉 증착을 사용할 수 있는데, 여기서 불활성 기체의 퍼지를 각각의 전구체 증기 접촉 단계 사이에서 수행하면서 제1 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 전구체의 포화 표면층을 형성시키고, 이어서 제2 전구체 증기에 노출시킨 후, 제3 전구체 증기에 노출시키며, 이때 제1, 제2 및 제3 전구체 중 하나 이상은 본 발명의 안티몬 및/또는 게르마늄 전구체를 포함하고, 여기서 전구체 접촉 및 중간 퍼지 단계는 각각 침착된 막 물질이 사전 정해진 두께에 도달할 때까지 수행한다.
보다 일반적으로, 본 발명은 상응하는 Sb 함유 막 및 Ge 함유 막을 형성하기 위해 사용할 수 있는 광범위한 안티몬 및 게르마늄 착체를 고려한다. 따라서 본 발명의 전구체 착체 및 조성물은 특정 용도가 다양할 수 있고, 특정 금속 공급 시약 또는 이러한 특정 시약 및 다른 전구체종을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 또는 본질적으로 구성될 수 있다. 또한, 다른 전구체 종과 조합하고/하거나 다른 전구체 종과 함께, 본 발명의 복수의 전구체종을 사용하는 것이 일부 용도에서는 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 특정 구체예에서 전구체 착체의 특정 구조적 정의 및/또는 상술, 및 특정 구체예에서, 특정 부위, 리간드 및 원소종의 배제를 고려한다. 예로서, 본 발명의 동종리간드 트리스(디알킬아미도)안티몬 착체 및 테트라키스(디알킬아미도)게르마늄 착체에서, 알킬 치환기는 메틸을 배제할 수 있다. 다른 예로서, 테트라키스디알킬아미도게르만은 본 발명의 일 구체예에서 배제할 수 있다. 또 다른 예에서, 본 발명의 게르마닐 및 실릴 안티몬 착체에 있어, 트리메틸게르마닐 및 트리메틸실릴 종은 예를 들어, 배제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 일정 용도에서 본 발명을 바람직하게 실시할 수 있는 전구체 착체 및 이의 부류를 동정하기 위한 목적을 위해, 본 발명의 다양한 구체예에서 비제한적인 착체 및 착체의 조성적 특징을 허용한다는 것을 이해하게 될 것이다.
본 발명의 예시적인 게르마늄 전구체의 제조를 구체적으로 설명하기 위해 이하에 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 합성을 기술한다.
실시예 1. 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 합성
nBuLi의 용액(헥산 중 2M 26.34 mL, 42.14 mmol)을 에테르(100 mL) 중 에틸메틸아민(3.98 mL, 46.35 mmol)의 빙냉 용액에 서서히 부가하였다. 얻어진 백색 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필클로로게르만(9.16 mL, 42.14 mmol)을 점적하고 반응 혼합물을 서서히 실온으로 승온시켰다. 이 혼합물을 밤새 교반하고 진공하에서 용매를 증발시켰으며 잔류물을 펜탄(10O mL)으로 세정하였다. 혼합물을 질소하에서 중간 유리 프릿을 통해 여과하고 용매를 진공 증발시켜 98% 무색 액체 10.7g을 얻었다. 이 생성물을 분별 증류하여 정제하였다(40℃, 75 mtorr). 1H NMR (C6D6): δ2.87 (q, 2H, 3J = 6.9Hz, NCH 2 CH3), 2.62 (s, 3H, NCH3), 1.36 (m, CH(CH3)2), 1.18 (d, 18H, 3J = 7.2Hz, CH(CH 3 )2), 1.11 (t, 3H, 3J = 6.9Hz, NCH2CH3). 13C NMR (C6D6): δ48.42, 38.22 (NCH 2 CH3, NCH3), 20.19 (CH(CH 3 )2), 16.20, 15.79 (NCH2 CH 3 , CH(CH3)2).
도 4(a)는 이 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 스펙트럼이고, 도 4(b)는 이러한 GC 스펙트럼에 대한 피크 데이타의 해당 표이다. 도 4(c)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물에 대한 질량 스펙트럼이다. 도 4(d)는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물의 핵자기 공명 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 온도 함수에 따른 시차 주사 열량계(DSC) 데이타 및 열중량측정(TC) 데이타를 보여주는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만 생성물의 STA 스펙트럼이다.
본 발명의 다른 측면은 침착 용도로 사용되는 많은 텔루륨 전구체가 산소 및 빛에 매우 민감하고, 불쾌한 냄새가 나는 문제점을 극복한, 베타-디케티미네이트 리간드와 텔루륨 착체에 관한 것이다. 베타-디케티미네이트 리간드를 이용한 염기 안정화에 의해서 개선된 취급 및 보관 특성, 냄새 감소 및 침착 용도에 충분한 기화성을 갖는 매우 안정한 특징의 텔루륨 전구체를 얻었다.
본 발명의 텔루륨 디케티미네이트 착체는 Te 또는 Te 함유 막을 형성하도록 CVD/ALD를 위해사용할 수 있다. 이 화합물은 다양한 조성의 Te-Ge 막, Te-Sb 막 또는 Ge-Sb-Te 막을 생성하도록 Ge 화합물 및/또는 Sb 화합물과 조합하여 사용할 수 있다. 디케티미네이트 리간드를 합성하는 일반적인 과정은 문헌에 공지되어 있지만, 이러한 과정들은 배위결합된 질소 원자 상에 매우 거대한 아릴 치환기를 필요로 하기 때문에 이롭지 않다.
대조적으로, 본 발명자는 알킬 리간드 예컨대 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 또는 아민-치환된 알킬 기, 예컨대 에틸렌-디메틸아민을 CVD/ALD 용도를 위한 우수한 텔루륨 디케티미네이트 전구체를 생성하는데 이롭게 사용할 수 있다. 질소 공여체 원자 상의 보다 작은 치환기는 충분한 기화성을 제공하여 저온에서 양호한 막을 형성하게 된다.
목적하는 Te 착체를 합성하기 위하여 리튬 염 또는 유리 이민 형태로서 리간 드 L을 사용할 수 있다. 리간드의 리튬염은 TeX4(여기서, X = Cl, Br, I)와 반응하여 염 제거를 통해 LTeX3을 생성하고, 이후 리튬 또는 그리나드 시약과 반응시켜 LTeR3(여기서, R = 알킬, 아릴, 아미드, 실릴)을 생성시킬 수 있다.
다르게, 리간드 L의 유리 이민 형태를 텔루륨 유기 화합물 예컨대 TeMe4와 반응시켜 메탄 제거를 통해 목적하는 Te 종 LTeMe3을 생성시킬 수 있다. 디케티미네이트 리간드는 반응성 금속 중심 텔루륨의 매우 효과적인 베이스 안정화를 제공한다. 따라서, 본 발명은 저온에서 CVD/ALD를 통해 우수한 Te 막을 형성시키도록 효과적인 기화성을 유지하면서, 보다 나은 안정성 및 수명성을 제공하는 신규한 부류의 Te 착체를 제공한다.
본 발명의 텔루륨 착체는 하기 화학식 I 및 II를 갖는다:
[화학식 I]
Figure 112009017032725-PCT00056
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민과 디알킬아민 둘 다를 포함함)으로부터 선택된다;
[화학식 II]
Figure 112009017032725-PCT00057
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민(모노알킬아민과 디알킬아민 둘 다를 포함함)으로부터 선택된다.
베타-디케티미네이트 리간드는 예를 들어 하기의 반응 과정을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00058
이어 텔루륨 착체는 하기 반응을 통해 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-PCT00059
다르게는 다음의 합성 반응을 통해 합성하거나; 또는
Figure 112009017032725-PCT00060
하기 합성 반응을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00061
본 발명의 텔루륨 착체는 예를 들어 순수한 전구체 물질의 액체 주입을 통해서, 또는 유기 용매 중에서 또는 직접 증발을 통해서, 텔루륨 함유 박막을 침착시키기 위한 CVD/ALD 전구체로서 유용하게 사용된다.
다른 측면에서 본 발명은 게르마늄 착체 및 예를 들어, GST 막 등의 게르마늄 함유 막을 형성하기 위한 CVD/ALD에서의 이의 용도에 관한 것으로서, 여기서 게르마늄 착체는 다음의 착체 중에서 선택된다:
Figure 112009017032725-PCT00062
상기 두번째 화학식 중 R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 오르가노 기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면은 게르마늄 함유 박막의 CVD/ALD를 위한 디게르만 및 변형된 고리 게르마늄 전구체에 관한 것이다. 이전에 사용된 게르마늄 전구체 예컨대 상변화 메모리 장치를 위한 GST(게르마늄-안티몬-텔루륨) 막을 형성하기 위해 사용된 게르만은 매우 높은 온도의 침착 조건을 필요로 하였다. 이는 순수한 Ge2Sb2TeS 상물질이 형성되는 것을 어렵게 만들었다. 본 발명은 300℃ 이하의 온도에서 게르마늄 함유 막을 침착시키는데 유용한, 대기 조건의 높은 증기압을 갖는 전구체를 제공하여 이러한 결함을 극복하였다.
게르마늄-게르마늄 결합은 본래 약하고(∼188 kJ/mole), 염소 또는 NMe2 등의 전자 끌기 치환기에 의해 덜 안정하게 된다. 이러한 결합은 UV 광분해 또는 열분해 하에서, 또는 과산화물, 오존, 산소 또는 플라즈마를 이용한 화학 산화에 의 해 쉽게 해리되어 R3Ge 라디칼을 형성할 수 있다. 시판되는 디게르만은 분해를 위해 높은 온도가 요구되고 얻어진 막이 종종 탄소 잔류물에 의해 오염되는 하이드라이드, 메틸, 페닐 또는 에틸 기를 포함한다.
본 발명자는 저온에서 순수한 게르마늄 금속막의 침착을 가능하게하는 착체를 얻기 위해 리간드로서 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 또는 이소니트릴을 이용하여 게르마늄 착체를 제공함으로써 이러한 결함을 극복하였다. 또한, 본 발명은 게르밀렌 단편으로 용이하게 해리되는 2라디칼 중간체를 생성하는 열적 고리 개방을 수행할 수 있는 변형된 고리 게르마늄 착체(예를 들어, 게르마시클로부탄)를 고려한다. 변형된(strained) Ge-C 결합의 결합 해리 에너지(63 kcal/mol)는 Ge-CH3의 에너지(83 kcal/mol)보다 상당히 낮아서, 상기 언급한 통상의 게르마늄 전구체를 이용하여 수행할 수 있는 것에 비해, 보다 낮은 게르마늄의 막 침착 온도를 이룰 수 있게 한다.
본 발명의 게르마늄 착체는 하기 (I)-(III)의 착체를 포함한다:
(I) 하기 화학식의 알킬디게르만
Figure 112009017032725-PCT00063
여기서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로부터 선택된다;
(II) 하기 화학식의 알킬(디알킬아미노)게르만
X(R2R1N)R3-XGe-GeR'3-y(NR1R2)y
상기 식에서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로부터 선택된다;
(III) 하기 화학식의 변형된 고리 게르만 착체
Figure 112009017032725-PCT00064
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬 또는 이종원자 기로부터 선택된다.
착체 (I)은 예를 들어, 하기 합성 방법에 따라 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-PCT00065
하기의 합성 방법에 따라 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-PCT00066
하기의 합성 방법에 따라 합성하거나, 또는
Figure 112009017032725-PCT00067
하기의 합성 방법에 따라 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00068
화학식 (II)의 게르마늄 착체는 하기의 예시적인 과정에 의해 형성시킬 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00069
화학식 (III)의 게르마늄 착체를 형성하기 위해 적용할 수 있는 예시적인 합성 방법은 다음을 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00070
변형된 고리 알킬게르만은 하기에 예시적으로 도시한 것과 같은 반응을 포함하여 기판 상에 게르마늄 함유 박막을 형성하기 위한 CVD/ALD 전구체로서 유용하게 사용된다.
금속 박막을 위한 CVD/ALD 전구체로서의 변형된 고리 알킬게르만
Figure 112009017032725-PCT00071
본 발명의 다른 측면은 GST 막의 형성에 유용한 게르마늄 및 텔루륨을 위한 단일 공급원 전구체에 관한 것이다. 이러한 게르마늄 텔루라이드 전구체의 단일 공급원은 GST 막 형성을 위해 안티몬 전구체와 함께 사용할 수 있고, 선택적으로 소정의 용도를 위해 적절한 화학양론의 막을 제공하는 것이 바람직할 수 있으므로 공반응물을 사용할 수 있다.
일 측면에서 본 발명의 게르마늄 텔루라이드 착체는 디알킬게르만텔루론을 포함한다. 적절한 디알킬게르만텔루론은 용매 매질 예컨대 테트라히드로푸란(THF) 중 원소 텔루륨 분말과 게르마늄(II) 디알킬의 산화성 부가 반응을 통해 합성할 수 있다. 일례에서, 생성물 게르마늄-텔루륨 착체의 감광성에 따라서, 빛 부재하에 반 응을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적인 합성 반응을 다음에 도시한 바와 같다:
Figure 112009017032725-PCT00072
본 발명의 단일 공급원 Ge-Te 전구체를 이롭게 이용하여 보다 낮은 온도의 침착 공정을 촉진하거나 특정 용도에서 GST 막 성장률을 증가시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 게르마늄 텔루라이드는 하기의 합성 과정을 통해 형성할 수 있다:
게르마늄 텔루라이드 ALD/CVD 전구체
Figure 112009017032725-PCT00073
다른 게르마늄 텔루라이드 착체는 하기의 합성 과정을 통해 형성하거나, 또는
Figure 112009017032725-PCT00074
하기의 일반적인 반응을 통해 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00075
상기 식에서, E는 텔루륨이고, M은 Li, Na 또는 K이며, X는 염소, 불소 또는 요오드이고, R 및 R' 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 오르가노 기로부터 선택된다.
본 발명의 Ge-Te 착체 중 하나는 다음과 같다:
Figure 112009017032725-PCT00076
상기 식에서, 각각의 R 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 오르가노 기로부터 선택된다.
본 발명의 다른 측면은 CVD 또는 ALD 방법을 통한 게르마늄-안티몬-텔루 륨(Ge2Sb2Te5) 박막의 저온(300℃) 침착을 위해 유용한 아미드 리간드를 주성분으로하는 고도로 비대칭성인 게르마늄 착체에 관한 것이다. 이러한 착체는 하기 화학식 (I) 및 (II)의 착체 중에서 선택된다:
화학식 (I)
Figure 112009017032725-PCT00077
화학식 (II)
Figure 112009017032725-PCT00078
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, 실릴, 알킬실릴(예를 들어, 트리메틸실릴), 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, -NR5R6 대신, 게르마늄 중심 원자에 배위결합된 치환기는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C13 아릴 또는 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 (I) 및 (II)의 전구체는 액체 전달법을 통해 CVD 또는 ALD 챔버로 전달될 수 있고, 여기서 전구체는 적절한 용매 매질에 용해 또는 현탁된다. 본 발명의 광범위한 실시에서 적용할 수 있는 용매 매질의 예에는 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔) 또는 아민(예를 들어, 트리에틸아민 또는 tert-부틸아민)으로부터 선택된 용매이다. 상기 전구체는 또한 원액으로서 전달되거나, 또는 대안적으로 기화 및 분배를 위한 적절한 패키지를 이용하는, 고체 전달법을 통해 전달될 수 있다. 바람직한 고체 전달 패키지는 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 ProE-Vap™ 고체 전달 및 증발기 유닛이다.
상기 화학식 (I) 및 (II)의 게르마늄 착체는 일 구체예에서, 하기의 합성 반응에 따라 합성할 수 있다:
Figure 112009017032725-PCT00079
Figure 112009017032725-PCT00080
다른 측면에서 본 발명은 텔루륨 중심 원자가 질소 원자에 배위 결합되어, Te-N 리간드 착체를 구성하는 텔루륨 착체에 관한 것이다.
이러한 Te-N 리간드 착체의 예에는 하기의 텔루륨 착체가 있다:
Figure 112009017032725-PCT00081
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, 실릴, 알킬실릴(예를 들어, 트리메틸실릴), 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, x 는 1 내지 3의 값을 갖는 정수이다.
다른 측면에서 본 발명은 메모리 전지 내 상변화 물질이 결정 또는 비정질 상태인가에 따라 변화하는, 전기 저항을 기초로 "0" 또는 "1"로 읽혀지고 가열시 상변화가 일어나는 칼코게나이드 물질을 주성분으로 하는 상변화 메모리 장치 제작에서 유용한 게르마늄 전구체에 관한 것이다. 칼코게나이드 물질은 다수의 금속 및 메탈로이드의 다수의 1원, 3원 및 4원 합금, 예를 들어 GeSbTe, GeSbInTe 등을 포함한다.
상변화 메모리 장치는 잘 제어된 조성으로 비교적 순수한 합금을 필요로 한다. 현재의 방법들은 이러한 물질의 박막 침착을 위해 물리적 증착을 이용한다. CVD 및 ALD 방법은 거대 면적 웨이퍼에 대한 이들의 고유한 확장성 및 조성 제어성을 위해 바람직하다. 현재 당 분야에서의 주요한 문제점은 현재 알킬(예를 들어, Me3Sb, Me2Te) 또는 할라이드 공급원을 이용으로 요구되는 높은 침착 온도인데, 대체로 300℃를 훨씬 초과하고 500℃ 정도로 높을 수 있고, 이는 장치 집적을 위해 가능한 열적 수단을 초과하고 칼코게나이드 물질의 증발을 일으킬 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은 칼코게나이드 합금의 저온 침착을 가능하게 하는 다양한 물질 및 방법에 관한 것이다.
화학적 접근법 중 하나에 있어서, 부틸 및 프로필(특히, t-부틸 및 이소프로필) 치환된 알킬 하이드라이드를 전구체 착체, 예를 들어, 화학식 iPrxMHy-x의 착체(여기서, x>l, y = 금속(M) 중심의 산화 상태; y-x는 = 0일 수 있음)로서 사용된 다.
다른 화학적 접근법에서, 부틸 및 프로필(특히, t-부틸 및 이소프로필) 치환된 알킬 할라이드를 전구체 착체, 예를 들어, 화학식 iPrxMXy-x의 착체(여기서, X = F, Cl, Br; x>l; y = 금속(M) 중심의 산화 상태; y-x는 = 0일 수 있음)로서 사용된다.
이러한 전구체는 베타 수소 제거를 통해 보다 낮은 온도에서의 침착을 증강시킬 수 있다.
다른 구체예에서, 디게르만을 사용하여 게르마늄의 도입 온도를 낮출 수 있다. 이러한 면에서 유용한 화합물은 Ge2Hg, Ge2Me6, 또는 Ge2Et6, Ge2iPr6 및 Ge2tBu6을 비롯하여 Ge2(SiMe3)6 및 Ge2Ph6(여기서, Me = 메틸, Et = 에틸, iPr = 이소프로필, tBu = t-부틸 및 Ph = 페닐)이 포함된다.
보다 일반적으로, 화학식 Ge2R6의 화합물을 사용할 수 있고, 여기서 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴 C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로-알킬, C3-C8 시클로-플루오로알킬로부터 선택된다. 또한, Ge2Ph4를 포함하는 Ge2R4 화합물은 이러한 목적을 위해 유용하게 사용할 수 있으며, 여기서 각각의 R기는 상기에서 정의한 바와 동일하다. 고리에 Ge를 갖는 5원 고리 착체를 포함하는 추가의 착체를 사용할 수 있다. Ge(II) 착체는 또한 특정 용도에서 유용가능성이 있으며, 예컨대 화학식 Ge(CpR5)2 의 시클로펜타디에닐이고, 여기서 Cp는 시클로펜타디에닐이며, 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 상기에서와 같이 선택된다. 상변화 메모리 분야에서 유용하게 사용되는 게르마늄 화합물은 Ge(CH(SiMe3))2이다.
다른 측면에서, GST 막의 안티몬 성분은 예컨대 트리페닐안티몬 등의 전구체로부터 공급할 수 있는데, 이는 저렴하고 감광성인 특징이 있으며, 광/UV 활성화 침착법에서 사용된다.
칼코게나이드 합금의 저온 침착을 가능하도록 전구체 전달을 위한 전달법에는 특정 용도에 유용할 수 있는 각각의 방법으로서, 상변화 메모리막을 위한 각 전구체에 대해 개별 버블러의 사용, 목적하는 조성으로 정밀한 부피 흐름의 전달을 가능하도록 몇몇 전구체의 서로 다른 기화성을 조정하기 위한 접근법으로서 전구체 혼합물의 액체 주입, 및 원액 또는 전구체/용매 조성물의 혼합물의 사용을 포함한다.
칼코게나이드 합금의 저온 침착을 위한 막 침착법은 선택적으로 할로겐 등의 기체를 이용하는, 열적 모드 연속 CVD의 사용; 수소 플라즈마 등의 공반응물로부터 선량 스텝을 분리하기 위한 펄스 또는 원자층 증착의 적용; 전구체 투입과 함께 광을 계속 유지하면서 또는 기상 반응을 피하도로 개별적으로 투입하면서 전구체에 "맞추어진" UV 또는 다른 광원 등의 활성화법의 적용; 및 침착용 공급 기체에 대해 강화된 안정성 및 절감된 소유 비용을 위해서, ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판되는 SAGE® 분배 패키지 등의 대기압 이하 전달 시스템에서 이롭게 분 배되는 대체적인 환원성 공반응물 예컨대 게르만(GeH4)의 사용 등을 포함한다.
본 발명의 추가 측면은 저온에서 질화 게르마늄을 형성하는데 효과적인 것으로 확인된, 아미니데이트계 전구체를 사용하는 저온 질화 게르마늄 침착법에 관한 것이다. 도 6은 게르마늄 메틸 아미디네이트(GeMAMDN)에 대한 암모니아 공반응물을 이용하여 Ge 침착이 개선됨을 보여주는, 1/T의 함수에 따른, 로그 침착률(A/min)의 아레니우스 그래프이다.
수소 공반응물을 이용하여, 전구체는 280℃에서 약 2 A/min의 침착률로 비정질 Ge 막을 생성한다. 공반응물을 암모니아로 바꾼 경우, 침착률은 극적으로 증가하였다. 침착률에서 계수 100은 대략 240℃에서 관찰되었고, 75 A/min의 침착률은 200℃에서 얻어졌다. 또한, 침착된 박막은 암모니아 공반응물과 함께 투명하게 변하였는데 질화 게르마늄의 형성을 나타내는 것이다. 도 7은 침착률에 대한 암모니아 공반응물의 우세한 영향을 나타낸다.
본 발명의 추가 측면은 저온에서 게르마늄 금속 막의 침착을 위한 N, S, O-복소환 게르마늄 CVD/ALD 전구체에 관한 것이다. 이러한 전구체의 예는 [{MeC(iPrN)2}2Ge], [{Me2N(iPrN)2}2Ge], [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 및 [(MeC(NCy)2}2Ge]이 있다. 특정 구체예에서, 전구체 [{MeC(iPrN)2}2Ge]를 게르마늄 금속 막을 위한 CVD 전구체로서 톨루엔 용액 중에 제공한다.
GST 막의 형성에서, 막에서 낮은 탄소 및 이종원자 불순물 농도와 함께, GST 합금에 대해 대략 400-500 A/min, 그리고 Ge에 대해 100 A/min의 높은 침착률이 요 구된다. 고도로 기화성인 전구체가 필요하다. 액체 전구체가 바람직하지만, 저용융 및 기화성 고체도 가열 버블러 시스템(∼50℃)과 함께 사용할 수 있다. 이종원자 불순물(Si, O, N)은 10 % 이하로 허용가능하다.
이러한 측면에서 본 발명은 하기 리간드를 갖는 Ge(II) 및 Ge(IV) 전구체의 사용을 고려한다: 아미디네이트, 구아니디네이트, 이소우레에이트, 디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티미네이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 실릴, 아미노트로폰이미네이트. 혼합 리간드 전구체도 상기 리간드와 조합하여, 또는 알킬, 디알킬아미노, 히드리도 또는 할로겐 기와의 조합으로 포함된다.
게르마늄 전구체는 열적으로 금속성 게르마늄 막을 침착하기 위해 단독으로, 또는 공반응물과 함께 사용되거나, 또는 GeTe 층을 침착시키기 위해 iPr2Te 또는 다른 적절한 텔루륨 전구체와 함께 사용될 수 있다. 유사하게, 적절한 안티몬 전구체를 사용하여 3원 GST 합금을 형성시킬 수 있다. 이러한 전구체와 함께 유용하게 사용되는 공반응물 기체/액체에는 수소, 암모니아, 플라즈마, 알킬아민, 실란 및 게르만이 포함된다.
본 발명의 게르마늄 전구체는 다음의 (1)-(8)을 포함한다:
(1) 하기 화학식의 Ge(IV) 아미디네이트, 구아니디네이트 및 이소우레에이트:
Figure 112009017032725-PCT00082
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Z는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2, H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 C1-C6 알킬, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이다;
(2) 하기 화학식 Ge 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티미네이트:
Figure 112009017032725-PCT00083
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C13 아릴, C1-C6 알콕시, NR1R2, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, x는 0∼4이고, Z 원자는 동일하거나 상이하고, O, S 및 NR로부터 선택되며, R은 C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R')3으로부터 선택되고, R'은 C1-C6 알킬, C6-C13 아릴이다;
(3) 하기 화학식의 Ge 카바메이트, 티오카바메이트:
Figure 112009017032725-PCT00084
상기 식에서, Z는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 및 할라이드 (Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이고, E는 O 또는 S이다;
(4) 하기 화학식의 실릴게르만:
Figure 112009017032725-PCT00085
상기 식에서, TMS는 Si(R")3이고, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C12 아릴로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이다;
(5) 하기 화학식의 혼합 시클로펜타디에닐 게르만:
Figure 112009017032725-PCT00086
CpGe(아미디네이트) CpGe(구아니디네이트)
CpGe(베타-디케티미네이트)
CpGe(베타-디케토네이트) CpGe(이소우레에이트)
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 값을 갖는 정수이고, Cp 리간드는 또한 하기의 화학식을 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00087
(6) 하기 화학식의 Ge(II) 아미노-알콕시드:
Figure 112009017032725-PCT00088
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 2 내지 6의 값을 갖는 정수이다;
(7) 하기 화학식의 다른 N-복소환 게르밀렌:
Figure 112009017032725-PCT00089
상기 식에서, R 기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y 기는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, NR1R2, H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3, 또는 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택된다;
(8) 하기 화학식의 옥시드, 디티올레이트, 티오카르보네이트:
Figure 112009017032725-PCT00090
상기 식에서, R, R' 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, E는 O 또는 S로부터 선택된다.
상기 기술한 ALD/CVD 전구체 (l)-(8)은 적절한 용매, 예컨대 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 방향족 화합물(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔) 또는 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert- 부틸아민)을 이용하여 액체 전달 제제로 제조할 수 있다. 전구체는 또한 원액으로서 전달되거나 적절한 고체 전달 및 증발기 유닛(예컨대 ATMI, Inc.(미국, 코네티컷, 댄버리)에서 시판하는 ProE-Vap™ 고체 전달 및 증발기 유닛)을 이용하여 고체로서 전달할 수 있다.
본 발명의 다양한 특정 게르마늄 전구체의 동정물을 하기에 기술한다.
Figure 112009017032725-PCT00091
Ge CVD/ALD 전구체
Ge(IV) 전구체
Figure 112009017032725-PCT00092
Ge(II) 전구체
Figure 112009017032725-PCT00093
추가 측면에서 본 발명은 박막의 CVD 및 ALD 침착을 위해 유용한 다양한 금속 실릴아미드를 고려한다.
본 발명의 이 측면은 CVD/ALD 전구체로서 사용할 수도 있는, 디실릴아자시클로알킬 리간드: R5nM(N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n를 갖는 금속 전구체; 실릴아미도 리간드에 비대칭성 원소를 특히 갖는 금속 실릴아미드, R5nM{R4N[Si(R1R2 R3)]}ox-n의 합성 및 특징; 상응하는 구아니디네이트 착체를 생성하기 위한 이들 실릴아미드와 카르보디이미도 삽입 반응을 포함한다.
동일한 실험식을 갖는 상기 기술한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{N[(RlR2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n]x 또는 [R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n]x를 포함하고, 여기서 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
본 발명은 또한 개방 구조 실라잔 리간드를 갖는 전구체를 고려하며, 여기서 R 중 하나 이상은 아미도, 알콕실, 실록실 및 티에닐: R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n 및 이의 상응하는 구아니디네이트 등의 작용기를 갖는다.
동일한 실험식을 갖는 상기 기술한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n]x를 포함하고, 여기서 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
이러한 화학식에서 각각의 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3, 여기서, R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 및 -Si(R9)3으로부터 선택되며, 여기서, R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고; 적절한 경우, 상기 기술한 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7에 부착된 펜던트 리간드는 금속 중심에 추가로 배위 결합을 제공하는 작용기(들), 예컨대 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬을 포함하고, 여기서 이들 부류에서 적합한 기는 하기 화학식들을 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00094
(상기 아미노알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5이다);
Figure 112009017032725-PCT00095
상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단, m 및 n은 동시에 0일 수없다.
금속 전구체예에서, R5는 각각 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
이러한 금속 전구체에서, M은 상기 언급한 임의 금속(Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr, Ru) 일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니고, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
상기 기술한 전구체 물질은 환원성 공반응물, 예컨대 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이의 유도체/부가물 및 알킨 등과 함께 저온 침착 전구체로서 사용할 수 있다. 이 전구체는 액체 전달 제제로 적용될 수 있고, 액체인 전구체는 원액 형태로 사용할 수 있고, 액체 또는 고체 전구체는 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진을 포함하는 적절한 용매 중에서 목적에 따라 사용한다.
특정 전구체를 위한 특정 용매 조성물의 사용은 액체 전달 증발을 위한 적절한 단일 성분 또는 복수 성분 용매 매질을 선택하기 위해, 실험적으로 용이하게 결정할 수 있다.
상기 기술한 전구체는 하기에 다양하게 도시하였다:
Figure 112009017032725-PCT00096
Figure 112009017032725-PCT00097
추가 측면에서, 본 발명은 예를 들어, 배위결합 모드 (R5)nM{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}ox-n 및 반-불안정 배위결합 모드인 테트라알킬구아니딘을 갖는 금속 전구체 부류를 포함하여, CVD 및 ALD 전구체로서 유용한 테트라알킬구아니디네이트 및 케티미네이트 착체에 관한 것이다. 특정 조건하에서, 두 배위 결합 모드는 이론적으로 공존할 수 있다.
이러한 착체 모두는 금속 할라이드 또는 알킬 또는 혼합 할라이드/알킬/아미드와 상응하는 알칼리 금속 염으로부터 또는 NEt3 등의 HX 흡착제 하에 금속 할라이드와 테트라알킬구아니딘간의 직접 반응에 의해 합성할 수 있다.
동일한 실험식을 갖는 이러한 단량체의 "올리고머"는 [(R5)nM{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}ox-n]x를 포함하고, 여기서 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
4종의 예시적인 Ge(IV) 전구체를 합성하고 특징을 규명하였다. 이들 모두는 가망성 있는 열적 양태를 나타내었고, TMG2Ge(NMe2)2는 실온에서 점성 액체이다.
본 발명은 또한 상응하는 구아니디네이트 착체 R5nM{R6NC{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}NR7}ox-n를 고려한다. 동일한 실험식을 갖는 이러한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{R6NC (N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}NR7}ox-n]x을 포함하고, 여기서 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
본 발명은 또한 화학식 (R5)nM{N=C[(RlR2)]}ox-n의 케티미네이트 및 화학식 R5nM{R6NC[N=C(RlR2)]NR7}ox-n의 상응하는 구아니디네이트 착체를 비롯하여, CVD/ALD 전구체로서 사용할 수도 있는 상응하는 구아니디네이트 착체를 생성하는 금속 아미드와 테트라알킬구아니딘 삽입 반응을 포함한다. 동일한 실험식을 갖는 이러한 단량체의 "올리고머"는 [R5nM{R6NC[N=C(RlR2)]NR7}ox-n]x을 포함하고, 여기서 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이다.
상기 기술한 금속 착체에서, Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3로부터 선택되고, 여기서, R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, 및 -Si(R9)3로부터 선택되며, 여기서, R9 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 적절한 경우, 상기 언급한 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7에 부착된 펜던트 리간드는 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기(들), 예컨대 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬을 포함하고, 여기서 이들 부류의 적절한 기는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00098
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단, m 및 n은 동시에 0일 수 있고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
Figure 112009017032725-PCT00099
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다).
금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3로부터 선택되고, 여기서, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되며, 여기서, R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
이러한 금속 전구체에서, M은 상기 언급한 금속 중 임의 금속(Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr, Ru)일 수 있지만, 이들에만 제한되는 것은 아니며, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
상기 언급한 전구체 물질은 환원성 공반응물, 예컨대 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대(Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이들의 유도체/부가물 및 알킨과 함께 저온 침착 전구체로서 사용할 수 있다. 이 전구체는 액체 전달 제제로 적용되고 액체인 전구체는 순수 형태로 적용할 수 있고, 액체 또는 고체 전구체는 바람직하다면 알칼 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진을 포함하는 적절한 용매 중에서 적용할 수 있다.
특정 전구체에 대한 특정 용매 조성의 사용은 액체 전달 증발을 위한 적절한 단일 성분 또는 다수 성분 용매 매질을 선택하기 위해 실험적으로 용이하게 결정할 수 있다. 고체 전달 시스템은 상기에 기술한 바와 같은 유형의 것을 적용할 수 있다.
상기 기술한 전구체를 하기에 다양하게 도시하였다:
Figure 112009017032725-PCT00100
Figure 112009017032725-PCT00101
Figure 112009017032725-PCT00102
Figure 112009017032725-PCT00103
특징이 규명된 사전에 언급한 4종의 예시적인 전구체에 대한 열 및 원소 분석 결과를 하기 표에 나타내었다.
Figure 112009017032725-PCT00104
상기 기술한 전구체를 하기에 다양하게 도시하였다.
추가 측면에서 본 발명은 CVD 및 ALD를 위해 유용한 2음이온성 킬레이트 구아니디네이트 리간드에 관한 것이고 화학식 (R4)nM{(Rl)N=C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2의 2이온성 킬레이트 구아니딘 리간드를 갖는 금속 전구체 부류를 포함한다.
이러한 모든 전구체는 금속 할라이드 또는 알킬 또는 혼합 할라이드/알킬과 상응하는 알칼리 금속 염으로부터 또는 NEt3 등의 HX 흡착제 존재하에 금속 할라이드와 구아니딘 간의 직접 반응을 통해 합성할 수 있다. 구아니디네이트 리간드의 합성은 상응하는 카르보디이미드 및 1차 아민으로부터 수행할 수 있다.
동일한 실험식을 갖는 상기 청구한 단량체의 "올리고머"는 [(R4)nM{(Rl)N=C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2]x를 포함하고, 여기서 x는 2, 3 등의 값을 갖는 정수이고, 여기서 각각의 Rl, R2, R3, R4는 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R5)3 및 -Ge(R5)3로부터 선택되고, 여기서 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 적절한 경우 상기 언급한 Rl, R2, R3, R4에 부착된 펜던트 리간드는 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기(들), 예컨대 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬, 및 아세틸알킬을 포함하고, 여기서 이들 부류에서 적합한 기는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112009017032725-PCT00105
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
Figure 112009017032725-PCT00106
(상기 식에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다.)
금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, Cl-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
이러한 금속 전구체에서, M은 상기 언급한 금속(Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr, Ru) 중 임의 금속일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니며, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다.
상기 기술한 전구체 물질은 환원성 공반응물 예컨대 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드 예컨대 (Me3Si)2Te, 게르만 예컨대 GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이들의 유도체/부가물 및 알킨 등과 저온 침착 전구체로서 사용할 수 있다. 전구체는 액체 전달 제제로 적용되고, 액체인 전구체는 원액 형태로 사용될 수 있으며, 액체 또는 고체 전구체는 바람직하다면 알칸 용매(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 아릴 용매(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진을 포함하는 적절한 용매 중에서 적용한다.
특정 전구체에 대한 특정 용매 조성의 사용은 액체 전달 증발을 위한 적절한 단일 성분 또는 다수 성분을 선택하기 위해, 실험적으로 용이하게 결정할 수 있다. 고체 전달 시스템은 상기 기술한 유형의 것을 적용할 수 있다.
상기 기술한 전구체를 하기에 다양하게 도시하였다:
Figure 112009017032725-PCT00107
A는 알칼리 금속이고, X는 할로겐이며, ox는 M의 허용된 산화 상태가다
예시적인 리간드 PriN=C(PriNH)2를 하기와 같이 합성하고 특징을 규명하였다.
실시예
12.6 g PriNCNPri(0.1 mol) 및 100 mL 톨루엔으로 충진된 250 mL 플라스크에, 5.9 g PriNH2(0.1 mol)을 점진적으로 0℃에서 부가하였다. 얻어진 혼합물을 이후 밤새 100℃에서 환류하였다. 워크업 이후, 11.5 g의 고체 PriN=C(PriNH)2를 얻었다(수율 62%). Anal. Calcd for C10H23N3: C: 64.81%; H: 12.51%; N: 22.68%. Found:C: 64.73%; H: 1239%; N: 22.48%.
선택된 결합 길이: [Å]
C(1)-N(3) 1.287(3)
C(1)-N(2) 1.358(3)
C(1)-N(1) 1.378(3)
추가 측면에서 본 발명은 고도로 선택적인 게르마늄 침착 방법에 관한 것이다. 게르마늄을 주로 참조하여 설명하였지만, 이 방법은 막 침착 방법이 핵형성법, 예를 들어 루테늄 침착에 따라 좌우되는 다른 막 침착 적용 분야에도 적용가능하다.
상변화 메모리(PCM)은 현재 수 세대 동안 스케일을 줄이는 가능성을 기초로 비기화성 메모리에 대한 선도적인 경쟁물이다. 통합 GST 기반 PCM 장치는 "플러그" 전극을 갖는 거대한, 평면층 형태로 제조된다. 유기금속 화학 증착법(MOCVD)은 장 치 형태가 축소되기 때문에 3D 구조에서 침착시키는 것이 확실히 필요하게 되므로, 이들 막 제조를 위해 개발중이다. 차세대에서, 이 작업 규모를 줄여서 전체 상 변화 칼코게나이드 섹션을 산화규소, 질화규소 또는 저K 유전체 등의 절연 물질의 바이어 내 플러그로 만드는 것이 필요하게 된다.
이러한 예는 도 8에 도시하였는데, 장치의 GST 플러그, 상층 전극, 하층 전극, 층간 유전체 및 관련 층을 도시한 GST 장치 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 이 물질의 CMP 또는 에칭이 잘 수립되어 있지 않으므로, 이러한 플러그를 만드는 것은 하찮은 것이 아닌데, 저항성 변화의 형태로 정보를 저장하는 벌크한 상변화를 가능하게 하기 위해 상당히 두꺼운층이 필요하기 때문이다. 구조물의 나머지 부분을 코팅하지 않고, 바이어에 "상향식(bottom up)"으로만 물질을 성장시키는 것이 바람직하다. 이를 수행하기 위해, 침착 방법은 고도로 선택적이어야하고 표면상에서 빠르게 성장하고 다른 면에서는 전혀 성장하지 않거나 느리게 성장해야 한다.
열 접촉을 줄이고 인접 전지간 혼선을 줄이기 위해 바이어 측벽과의 접촉이 빈약한 PCM 물질을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상이한 점착 계수 및 상이한 표면 상에서 핵형성 가능성을 갖는 것이 바람직하다.
또한 300℃의 온도에서 이들 막을 제조하기 위해 낮은 온도 MOCVD 방법을 개발하는 것이 필요한데, 일부 성분이 화학양론적 제어가 이 온도 이상에서는 어려워질 정도로 충분히 기화성이기 때문이다.
PCM에 대한 Ge 전구체의 실험 동안, 아미드계 전구체가 성장하는 기판의 표 면 상태에 따라서 매우 강한 선택성을 갖는 것을 발견하였다. 이 전구체, Ge(NMe2)4는 단지 10-15℃의 상당히 좁은 온도 범위에 걸처서 1000X에 가까운 침착률 변화가 일어났다. 이는 실제로 고유한 양태이고 본 발명자들은 이러한 다른 화합물을 알지 못한다.
이렇게 강력한 효과가 일어나는 것은, 침착 표면상의 변화 및 일부 종류의 자가촉매성때문인 듯하다. 이들 막은 TiN 상에 침착되었는데, 이는 1년 전 이상부터 시판되고 있고 실험을 위해 조각으로 절단된다. Ti 및 TiN은 대기에 노출되어 빠르게 산화물을 형성하며, 반응기에 삽입된 핵형성 표면은 Ti 산화물 또는 질화 산화물 믹스의 형태라는 것은 약간의 의심이 존재한다. 그러나, 다양한 아산화물 예컨대 TiO2 및 Ti2O3 간에 Ti가 쉽게 변화하므로, 기판 상의 가열 동안 반응기를 통해 흐르는 형성 기체, 또는 침착이 발생하는 수소 등의 환원 조건 하에서, 표면이 특정 전이 온도에서 상당히 급작스러운 방식으로 변화된다. 실온으로부터의 가열은 모든 실험에서 4분에 고정되었다. 이는 10-15℃ 윈도우에 수 A/min에서 최대 1000 A/min의 침착률 상승과 존재하는 기체의 분압 및 반응 기체를 기초로 수십 도만큼 상기 윈도우의 위치를 이동가능한 상태에서 상기 관찰된 양태를 설명할 수 있다.
이 이론을 시험하기 위해, 10분간 침착 온도로 냉각시키기 전에 수소 8T에서 400℃로 우선 가열한 TiN 조각, 및 SiO2 기판 상에서 침착을 수행하였다. 그 결과는 공기에 노출시킨 후 서셉터에 위치시킨 TiN 상에 침착된 280℃에서 약 3 A/min의 침착률을 포함한다. SiO2 기판 상에서, 침착률은 10배 정도 낮은 0.3 A/min에 가까웠다. 한편, 400℃로 예열하고 이어 반응기의 환원 대기에서 냉각시킨 기판은 침착률이 280℃에서 600 A/min에 가까웠고, 이 침착률은 실질적으로 저온에서 보다 높았다. 예열된 기판은 표준 제조법에 가장 가까운 모의과정이었는데, 여기서 TiN 또는 유사 전극을 클러스터 툴의 일부에 침착시키고, 이후 기판을 임의 공기에 노출시키지 않고 CVD 침착 모듈로 이송하였다. 예열된 TiN 및 SiO2에 대한 침착률간에 200:1 비율이 이와 같은 표면의 임의 조합에 대해 매우 높은 선택성을 얻기에 충분하였다. 이 비율은 깨끗한 "인 시츄(in situ)" 침착된 TiN 및 SiO2에 따라 더욱 증가될 것으로 예측된다.
이러한 전구체의 고유 양태에 대해 가장 직접적인 가능성의 이점은 칼코게나이드 상변화 메모리 물질의 플러그를 만들기 위한 바이어로 채워진 상향식이다. Ge 초기 층은 플러그 내의 공극 또는 "균열(seam)"을 방지는데 도움이 되도록 전구체의 완전한 스위트(suite)를 위해 어느정도 보다 양호한 성장 부위로서 사용할 수 있다.
바람직하다면, 또한, 측벽과 접촉이 약하고, 보다 양호한 열적 절연 및 인접한 PCM 전지간의 혼선을 덜 제공하는 PCM 물질의 플러그를 갖는 것도 가능하다. 느린 침착 및 약한 핵형성은 표면 근처에 공극을 갖는 약하게 접착된 층을 초래할 수 있다.
보다 간접적인 장점은 다른 핵형성 민감성 물질에 대해 반도체 상용성 핵형 성 표면을 생성하는 것이다. 예를 들어, Ru 금속은 순수한 환원 대기에서 성장하는 것이 어려운 것으로 알려져 있는데, 대부분의 CVD 전구체를 위해 근처에 일부 산소를 필요로 하는 경향이 있다. 또한, SiO2 표면 상에 균일하게 침착되는 것이 매우 어렵다. 이 Ge 전구체를 사용하여 트렌치 또는 바이어의 하부에서 Si 상에 핵형성 층을 형성하여 약한 산화 방법을 사용할 수 있는데, Ge가 Si만큼 강하게 산소와 결합하지 않기 때문이고, 또는 깨끗한 금속 상에 보다 용이하게 침착되는 환원법을 사용할 수도 있다. 이러한 접근법은 이용할 수 있는 일부 표면 화학 감응성을 갖는다면, Ru 이외의 물질의 침착으로 확대할 수 있다.
보다 세련된 접근법에서, 표면, 금속, 질화물 및/또는 Ge는 전구체로부터의 침착 목적을 위해 스위치 온 및 오프하기 위해, 반응 기체(예를 들어, 산화물 내지 금속)을 통해 변화되는 표면 화학성질을 가질 수 있다. 이는 Ge 침착에 비하여, 노출된 다수의 물질을 갖는 칩 표면이 층 물질 및 공반응물에 따라서 스위치 온 및 오프된 상이한 표면을 가질 수 있게 한다. Ge는 후속 화학 변형을 위한 보호층, 예를 들어 하드 마스크, 희생층(sacrificial layer) 등으로서 사용할 수 있다. 이러한 원리는 표면 및 침착 온도에 대해 이러한 강한 감응성을 갖는 적절한 전구체를 찾으면 Ge 이외의 다른 원소로 확대할 수 있다.
이러한 양태를 나타낼 수 있는 다른 화학물 및 화학적 패밀리에는 N-배위결합된 게르마늄 아미드, 아미디네이트, 구아니디네이트 및 N-복소환 게르밀렌 등이 포함된다. 상기 기술한 방법은 할로겐, B-디케티미네이트, 니트릴, 이소니트릴, 아 미노트로폰이미네이트, 카르보닐, 포스피도, 이미도, 아민, 피리딘, 아미디네이트, 구아니디네이트, 니트로실, 실릴, 스티벤(R3Sb), 설파이드 및 시클로펜타디에닐 중에서 선택딘 하나 이상의 약하게 배위 결합된 리간드가 결합된, Ge, Sb, Te, Be, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hg, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Pb, As, P, Bi, Al, Ga, In, Tl 및 Si로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 유기 CVD 또는 ALD 전구체에도 적용가능하다.
광범위한 측면에서, 본 발명은 화학식 MAyBx의 금속 전구체를 고려하며, 여기서 M은 Ge, Sb 및 Te 중에서 선택된 금속이고, A는 본 발명에서 기술한 모든 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이며, y + x는 금속 M 상의 산화 상태와 동일하다.
본 발명이 본 발명의 특정 측면, 특징 및 예시적인 구체예에 대해 기술하였지만, 본 발명의 유용성은 제한되는 것이 아니며, 본 발명에서 개시한 바를 기초로 본 발명의 분야의 당업자들에게 제시되는 다양한 다른 별법, 변형 및 대체적인 구체예를 포함한다. 따라서, 이하에서 청구하는 본 발명은 본 발명의 범주 및 정신 내에서 이러한 모든 별법, 변형 및 대체적인 구체예를 포함하여 광범위하게 설명하고자 한다.

Claims (250)

  1. 하기 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 착체 중에서 선택된 금속 착체:
    [화학식 A]
    Sb(NR1R2)(R3N(CR5R6)mNR4)
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴, C6-C10 아릴로부터 선택되며,
    R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고;
    m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다);
    [화학식 B]
    Sb(R1)(R2N(CR4R5)mNR3)
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬 실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고;
    R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), C3-C6 알킬실릴 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며;
    m은 1 내지 4를 포함하는 정수이다);
    [화학식 C]
    Sb(R1)3-n(NR2R3)n
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C2-C6 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 등), 실릴, C3-C6 알킬실릴, C6-C1O 아릴 및 -NR4R5로부터 선택되며, 여기서 R4 및 R5는 각각 H 및 C1-C4로부터 선택되며,
    n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다);
    [화학식 D]
    (R4)nSb(E(R1R2R3))3-n
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있고, 독립적으 로 C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C3-C6 알릴실릴, C6-C1O 아릴 및 화학식 -NR5R6의 알킬아미노로부터 선택되며, 여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고,
    E는 규소 (Si) 또는 게르마늄 (Ge)이며,
    n은 0 내지 3을 포함하는 정수이다);
    화학식 E(I)-(XVI) 게르마늄 전구체
    [화학식 I]
    Figure 112009017032725-PCT00108
    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 II]
    Figure 112009017032725-PCT00109
    (상기 식에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3 으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 III]
    Figure 112009017032725-PCT00110
    (상기 식에서, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 IV]
    (R)4-nGe(NR1R2)n
    (상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 4를 포함하는 정수이다);
    [화학식 V]
    Figure 112009017032725-PCT00111
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 VI]
    Figure 112009017032725-PCT00112
    (상기 식에서, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고,
    x는 0, 1 또는 2이다);
    [화학식 VII]
    Figure 112009017032725-PCT00113
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 VIII]
    Figure 112009017032725-PCT00114
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -(CH2)XNR'R", 및 -(CH2)XOR'"으로부터 선택되며, 여기서 x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 IX]
    Figure 112009017032725-PCT00115
    (상기 식에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 X]
    Figure 112009017032725-PCT00116
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XI]
    Figure 112009017032725-PCT00117
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여 기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XII]
    Figure 112009017032725-PCT00118
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XIII]
    R1TeR2
    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XIV]
    R1Te(NR2R3)
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XV]
    R1Te-TeR2
    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XVI]
    R1R2R3R4Ge
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다)
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A의 착체로부터 선택된 안티몬 착체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 B의 착체로부터 선택된 안티몬 착체.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 C의 착체로부터 선택된 안티몬 착체.
  5. 제1항에 있어서, 착체가 디알킬아미노 부위를 포함하는 경우, 상기 모든 부위의 알킬 치환기는 모두 메틸이 아닌 안티몬 착체.
  6. 제4항에 있어서, 착체가 트리알킬게르마닐 부위를 포함하는 경우, 상기 모든 부위의 알킬 치환기는 모두 메틸이 아닌 안티몬 착체.
  7. 제4항에 있어서, 착체가 트리알킬실릴 부위를 포함하는 경우, 상기 모든 부위의 알킬 치환기는 모두 메틸이 아닌 안티몬 착체.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 I의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 (E)(II)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 E(III)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 E(IV)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 E(V)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 E(VI)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  14. 제1항에 있어서, 화학식 E(VII)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  15. 제1항에 있어서, 화학식 E(VIII)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 E(IX)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  17. 제1항에 있어서, 화학식 E(X)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  18. 제1항에 있어서, 화학식 E(XI)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  19. 제1항에 있어서, 화학식 E(XII)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  20. 제1항에 있어서, 화학식 E(XIII)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  21. 제1항에 있어서, 화학식 E(XIV)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  22. 제1항에 있어서, 화학식 E(XV)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  23. 제1항에 있어서, 화학식 E(XVI)의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체.
  24. 제1항에 따른 안티몬 착체를 포함하는 패키지를 포함하는 패키징된 전구체 공급 시스템.
  25. 제1항에 따른 게르마늄 착체를 포함하는 패키지를 포함하는 패키징된 전구체 공급 시스템.
  26. 제1항에 있어서, 단 상기 착체는 테트라키스디알킬아미도게르만이 아닌 게르마늄 착체.
  27. 제1항에 있어서, 착체가 디알킬실릴 부위를 포함하는 경우, 상기 모든 부위의 알킬 치환기는 모두 메틸이 아닌 게르마늄 착체.
  28. 제1항의 금속 착체의 증기.
  29. 용매 매질에 제1항의 금속 착체를 포함하는 전구체 조성물.
  30. 제1항의 안티몬 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 안티몬을 침착시키는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 화학 증착을 포함하는 방법.
  32. 제30항에 있어서, 원자층 증착을 포함하는 방법.
  33. 제30항에 있어서, 상기 기판 상에 게르마늄을 침착시켜 안티몬 및 게르마늄을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 기판 상에 텔루륨을 침착시켜 안티몬 및 텔루륨을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 제30항에 있어서, 상기 기판 상에 게르마늄 및 텔루륨을 침착시켜 GST 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  36. 제1항의 금속 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속을 침착시키는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 접촉 단계는 환원성 공반응물 존재하에서인 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 환원성 공반응물은 수소, 수소 플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, (Me3Si)2Te, 게르만, GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물을 포함하는 방법.
  39. 제36항에 있어서, 금속 착체의 액체 전달 단계, 및 금속 착체를 기화시켜 상기 전구체 증기의 성분으로서 기화된 금속 착체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  40. 제36항에 있어서, 금속 착체의 고체 전달 단계, 및 금속 착체를 기화시켜 상기 전구체 증기의 성분으로서 기화된 금속 착체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 액체 전달 단계는 원액(neat liquid) 형태로 금속 착체를 전달하는 것을 포함하는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 상기 액체 전달 단계는 용매 매질에 용해 또는 현탁된 금속 착체를 전달하는 것을 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 용매 매질은 알칸, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 아릴, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 이민 및 히드라진으로 이루어 진 군으부터 선택된 하나 이상의 용매 종을 포함하는 방법.
  44. 화학식
    Figure 112009017032725-PCT00119
    을 갖는 제1항의 화학식 A의 안티몬 착체를 제조하는 방법으로서, 하기의 반응을 포함하는 반응식을 수행하는 단계를 포함하는 방법:
    [반응식]
    Figure 112009017032725-PCT00120
  45. 화학식
    Figure 112009017032725-PCT00121
    을 갖는 제1항의 화학식 B의 안티몬 착체를 제조하는 방법으로서, 하기의 반응을 포함하는 반응식을 수행하는 단계를 포함하는 방법:
    [반응식]
    Figure 112009017032725-PCT00122
  46. 화학식
    Figure 112009017032725-PCT00123
    을 갖는 제1항의 화학식 B의 안티몬 착체를 제조하는 방법으로서, 하기의 반응을 포함하는 반응식을 수행하는 단계를 포함하는 방법:
    [반응식]
    Figure 112009017032725-PCT00124
    Figure 112009017032725-PCT00125
  47. 하기 화학식
    Figure 112009017032725-PCT00126
    을 갖는 제1항의 화학식 D의 안티몬 착체를 제조하는 방법으로서,
    n=0인 경우 하기 반응 (D)를 포함하는 반응식을 수행하고, n=2인 경우는 반응 (E)를 포함하는 반응식을 수행하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00127
    (여기서, X는 할로임)
  48. Sb(NMeEt)3, Sb(CH=CMe2)3 및 Sb(CH2CH=CH2)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 안티몬 전구체.
  49. 제1항에 따른 금속 착체를 포함하는 패키지를 포함하는 패키징된 전구체 공급 시스템.
  50. 제49항에 있어서, 금속 착체는 감광성이고, 패키지는 내광성 패키지를 포함하는 패키징된 전구체 공급 시스템.
  51. 하기 화학식 I-XVI의 착체 중에서 선택된 게르마늄 착체:
    [화학식 I]
    Figure 112009017032725-PCT00128
    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 II]
    Figure 112009017032725-PCT00129
    (상기 식에서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, R 및 R'은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 III]
    Figure 112009017032725-PCT00130
    (상기 식에서, R, R', R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 IV]
    (R)4-nGe(NR1R2)n
    (상기 식에서, R, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립 적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 4를 포함하는 정수이다);
    [화학식 V]
    Figure 112009017032725-PCT00131
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C2-C5 알케닐, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 VI]
    Figure 112009017032725-PCT00132
    (상기 식에서, R은 H, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, x는 0, 1 또는 2이다);
    [화학식 VII]
    Figure 112009017032725-PCT00133
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 VIII]
    Figure 112009017032725-PCT00134
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, 실릴, -Si(R')3, C6-C1O 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -(CH2)XNR'R" 및 -(CH2)XOR'"로부터 선택되며, 여기서 x = 1, 2 또는 3이고, R', R" 및 R'"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 IX]
    Figure 112009017032725-PCT00135
    (상기 식에서, R' 및 R"은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되며, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 X]
    Figure 112009017032725-PCT00136
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여 기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XI]
    Figure 112009017032725-PCT00137
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XII]
    Figure 112009017032725-PCT00138
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XIII]
    R1TeR2
    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XIV]
    R1Te(NR2R3)
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XV]
    R1Te-TeR2
    (상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다);
    [화학식 XVI]
    R1R2R3R4Ge
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다)
  52. 제51항의 게르마늄 착체를 제조하는 방법으로서, 하기의 반응 중에서 선택된 하나 이상의 반응을 포함하는 반응식, 및
    Figure 112009017032725-PCT00139
    (R = Me, et, iPr, t-Bu 또는 조합들)
    Figure 112009017032725-PCT00140
    상응하게도 그리나드 시약 R*MgCl(여기서 R*은 알릴임)을 이용하여 테트라클로로게르마늄 출발 물질로부터 테트라알릴게르마늄 착체
    Figure 112009017032725-PCT00141
    를 생성하는 반응식을 수행하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00142
    Figure 112009017032725-PCT00143
  53. 하기 게르마늄(II) 착체로부터 선택된 게르마늄(II) 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 증칙시키는 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00144
  54. 제53항에 있어서, 화학 증착을 포함하는 방법.
  55. 제53항에 있어서, 원자층 증착을 포함하는 방법.
  56. 디알킬아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법.
  57. 디알킬아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기.
  58. 제57항에 있어서, 상기 디알킬아미노트리이소프로필게르만은 디메틸아미노트리이소프로필게르만 또는 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만을 포함하는 전구체 증기.
  59. 디알킬아미노트리이소프로필게르만 착체.
  60. 제59항에 있어서, 각각의 상기 알킬은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택하는 디알킬아미노트리이소프로필게르만 착체.
  61. 제59항에 있어서, 각각의 상기 알킬은 독립적으로 C1-C4 알킬로부터 선택하는 디알킬아미노트리이소프로필게르만 착체.
  62. 제56항에 있어서, 화학 증착을 포함하는 방법.
  63. 제56항에 있어서, 원자층 증착을 포함하는 방법.
  64. 하기 반응을 포함하는 반응식을 수행하는 단계를 포함하는 게르마늄 착체를 제조하는 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00145
    (여기서 R은 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알킬실릴, 아릴 및 수소로부터 선택된다)
  65. 제64항에 있어서, 하기의 게르마늄 착체 군으로부터 선택된 게르마늄 착체를 형성하는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00146
  66. Ge(NMe2)4, Ge(NEtMe)4, Ge(NEt2)4, iPr3GeCl, iPr3GeNMe2, iPr3GeNEtMe, iPr3GeNEt2 및 디게르만으로부터 선택된 게르마늄 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기의 버블러 전달물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법.
  67. 알릴, 벤질, t-부틸, 시클로펜타디에닐, 하이드라이드, 페닐, 알킬, 비덴테이트 아민 및 N,N-디메틸에틸렌디아민으로부터 선택된 리간드를 갖는 게르마늄 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법.
  68. 제1항에 따른 게르마늄 착체의 증기, 안티몬 착체의 증기 및 텔루륨 착체의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 GST 막을 형성하는 방법.
  69. 제68항에 있어서, 상기 안티몬 착체는 iPr3Sb 또는 Sb(NR2)3, PriSb(N(SiMe3)2)2를 포함하고, 상기 텔루륨 착체는 iPr2Te 또는 Te(NR2)2를 포함하며, 여기서 R2는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되는 방법.
  70. 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만.
  71. 에틸메틸아미노트리이소프로필게르만의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법.
  72. 제1항에 따른 하나 이상의 전구체의 증기를 포함하는 전구체 증기로부터 기판 상에 금속 함유 막을 화학 증착 또는 원자층 증착하는 단계를 포함하는 마이크로전자 장치의 제조 방법.
  73. 제1항에 따른 2종 전구체의 증기를 포함하는 전구체 증기로부터 기판 상에 금속 함유 막을 화학 증착 또는 원자층 증착하는 단계를 포함하는 마이크로전자 장치의 제조 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 2종 전구체 중 하나는 안티몬 착체를 포함하고 상기 2종 전구체 중 나머지는 게르마늄 착체를 포함하는 방법.
  75. 게르마늄 전구체, 안티몬 전구체 및 텔루륨 전구체를 포함하는 전구체 혼합물로서, 게르마늄 전구체 및 안티몬 전구체 중 하나 이상은 제1항의 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 전구체를 포함하는 전구체 혼합물.
  76. 제75항에 있어서, 제1항의 화학식 A, B, C 및 D의 금속 착체 중에서 선택된 안티몬 전구체를 포함하는 전구체 혼합물.
  77. 제75항에 있어서, 제1항의 화학식 E(I)-(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 게르마늄 전구체를 포함하는 전구체 혼합물.
  78. 제1항의 화학식 A, B, C 및 D의 금속 착체 중에서 선택된 안티몬 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 안티몬 함유 막의 형성 방법.
  79. 제1항의 화학식 E(I)-(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 게르마늄 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 게르마늄 함유 막의 형성 방법.
  80. 제1항의 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 전구 체를 사용하는 단계를 포함하는 안티몬 및 게르마늄을 함유하는 막의 형성 방법.
  81. 제1항의 화학식 A, B, C 및 D의 금속 착체 중에서 선택된 안티몬 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 안티몬 및 텔루륨을 함유하는 막의 형성 방법.
  82. 제1항의 화학식 E(I)-E(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 게르마늄 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 게르마늄 및 텔루륨을 함유하는 막의 형성 방법.
  83. 제1항의 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-E(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 게르마늄-안티몬-텔루륨 막의 형성 방법.
  84. 제1항의 화학식 A, B, C, D 및 E(I)-E(XVI)의 금속 착체 중에서 선택된 전구체를 사용하여 기판 상에 Ge2Sb2Te5 막을 형성하는 단계를 포함하는 상변화 메모리 장치의 제조 방법.
  85. 화학 증착법으로 제1항의 하나 이상의 금속 착체를 사용하는 단계를 포함하는 Sb- 및/또는 Ge-함유 막을 형성하기 위한 CVD 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 화학 증착법으로 공반응물을 전구체와 함께 도입하여 막에 질소 및/또는 산소를 도입하는 방법.
  87. 원자층 증착법으로 제1항의 하나 이상의 금속 착체를 사용하는 단계를 포함하는 Sb- 및/또는 Ge-함유 막을 형성하기 위한 CVD 방법.
  88. 제87항에 있어서, 상기 Sb- 및/또는 Ge-함유 막은 GST 막을 포함하고, 상기 원자층 증착법은 Te-Ge-Te-Sb-Te-Ge-Te-Sb-Te의 순서로 Ge, Sb 및 Te 전구체를 도입하기 위하여 펄스 사이클로 수행되는 방법.
  89. 제88항에 있어서, 상기 펄스 사이클은 사전결정한 막 두께에 도달할 때까지 수행하는 방법.
  90. 기판 상에 안티몬 및/또는 게르마늄을 함유하는 막을 침착시키는 방법으로서, 상기 방법은 급속 증착(RVD)을 포함하는 침착법으로 제1항의 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  91. 제90항에 있어서, 원자층 증착(ALD)을 더 포함하는 방법.
  92. 제90항에 있어서, 개별 전구체 증기의 접촉 단계 사이에 불활성 가스 퍼징을 수행하면서, 제1 전구체 증기를 기판과 접촉시켜 전구체로 포화된 표면층을 형성시 킨 후, 제2 전구체 증기에 노출시키고, 이어서 제3 전구체 증기에 노출시키며, 여기서 제1, 제2 및 제3 전구체 중 하나 이상은 상기 제1항의 전구체를 포함하고, 전구체 증기 접촉 및 중간 퍼징은 침착되는 막 물질의 사전결정된 두께에 도달될 때까지 반복적으로 수행하는 것인 방법.
  93. 제1항에 있어서, 화학식 D의 착체로부터 선택된 안티몬 착체.
  94. 하기 (F)-(M)으로 이루어진 군으로부터 선택된 안티몬 전구체:
    (F) 하기 화학식의 아미니데이트, 구아니데이트 및 이소우레에이트:
    R7Sb[R1NC(X)NR2]3-n
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR4R5 및 -C(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택 되고,
    R7은 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR8R9 및 -C(R10)3으로부터 선택되고, 여기서 R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n은 0 내지 3의 정수이다);
    (G) 하기 화학식의 테트라-알킬 구아니데이트:
    R5 nSb[(R1R2)NC(NR3R4)N)]3-n
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되며, 여 기서 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R9)3 및 -Ge(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    n은 0 내지 3의 정수이다);
    (H) 하기 화학식의 카바메이트 및 티오카바메이트:
    R4 nSb[(EC(X)E]3-n
    (상기 식에서, X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3으로부터 선택되며, 여기서 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R5)3, -Ge(R5)3으로부터 선택되며, 여기서 R5는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    E는 O 또는 S이고, n은 0 내지 3의 정수이다);
    (I) 하기 화학식의 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트:
    [OC(R3)C(X)C(R2)O]3-nSb(R5)n
    [OC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
    [R4NC(R3)C(X)C(R2)N(R1)]3-nSb(R5)n
    [(R3)OC(=O)C(X)C(R2)S]3-nSb(R5)n
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR6R7 및 -C(R8)3으로부터 선택되며, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    R5은 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, C1-C6 알콕시, -NR9R10 및 -C(R11)3으로부터 선택되며, 여기서 R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고,
    n은 0 내지 3의 정수이다);
    (J) 하기 화학식의 알릴:
    (i): R4 nSb[R1NC(X)C(R2R3)]3-n
    (ii): R4 nSb[(R1O)NC(X)C(R2R3))]3-n
    (iii): R4 nSb[(R1R5)NC(X)C(R2R3))]3-n
    (iv): R4Sb[(ONC(X)C(R2R3))]
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    X는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3으로부터 선택되며, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R6)3으로부터 선택되고, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며;
    R4는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR7R8 및 -C(R9)3으로부터 선택되고, 여기서 R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -Si(R6)3 및 -Ge(R6)3으로부터 선택되며, 여기서 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    n은 0 내지 3의 정수이다)
    (L) 시클로펜타디에닐(Cp) 부위가 하기 화학식인 시클로펜타디에닐 안티몬 화합물:
    Figure 112009017032725-PCT00147
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알킬아미노, C6-C10 아릴, C1-C12 알콕시, C3-C6 알킬실릴, C2-C12 알케닐, R1R2NNR3으로부터 선택되고, 여기서 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, 및 안티몬 중심 원자에 배위 결합을 더 제공하고, 하기 화학식을 갖는 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬로부터 선택된 작용기(들)을 포함하는 펜던트 리간드로부터 선택된다:
    Figure 112009017032725-PCT00148
    (상기 아미노알킬에서, 메틸렌(-CH2-) 부위는 대안적으로 다른 2가 히드로카르빌 부위일 수 있고, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖게 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없으며, x는 1 내 지 5로부터 선택된다);
    Figure 112009017032725-PCT00149
    알콕시알킬 및 아릴옥시알킬
    (상기 알콕시알킬 및 아릴옥시알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖게 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
    Figure 112009017032725-PCT00150
    (상기 이미도알킬에서, R1, R2, R3, R4, R5는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, R1', R2'은 각 각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
    Figure 112009017032725-PCT00151
    (상기 아세틸알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C1O 아릴로부터 선택되고, R5는 C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴 및 C1-C5 알콕시로부터 선택되며, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
    여기서, 안티몬 Cp 화합물의 비-Cp 리간드(들)는 선택적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 알릴, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트 및 디케티이미네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함할 수 있다);
    (M) 하기 화학식의, 펜던트 리간드를 갖는 알킬, 알콕시드 및 실릴:
    (i): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mC(R1R2)]3-n
    (ii): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mSi(R1R2)]3-n
    (iii): R5 nSb[(R1R2)N(CH2)mO]3-n
    (상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    R5는 각각 독립적으로 구아니디네이트, 아미니데이트, 이소우레에이트, 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티이미네이트, C1-C6 알콕시, -NR6R7 및-C(R8)3으로부터 선택되며, 여기서 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C1O 아릴, -Si(R3)3 및 -Ge(R3)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며,
    n은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이다)
  95. 하기 화학식의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 안티몬 전구체:
    Figure 112009017032725-PCT00152
    Figure 112009017032725-PCT00153
    Figure 112009017032725-PCT00154
    Figure 112009017032725-PCT00155
    Figure 112009017032725-PCT00156
    Figure 112009017032725-PCT00157
    Figure 112009017032725-PCT00158
    Figure 112009017032725-PCT00159
    Figure 112009017032725-PCT00160
    Figure 112009017032725-PCT00161
  96. 제94항의 안티몬 전구체의 증기 및 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, 게르만, 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 안티몬의 침착 방법.
  97. 제96항에 있어서, 상기 공반응물 증기는 게르만 전구체의 증기 및 텔루륨 전구체의 증기를 포함하는 방법.
  98. 제94항의 안티몬 전구체의 용매 용액 또는 현탁액을 포함하는 전구체 조성물.
  99. 제98항에 있어서, 용매 용액은 알칸, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄, 아릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 이민 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
  100. 제96항에 있어서, 안티몬 전구체의 고체 전달을 포함하는 방법.
  101. 제95항의 안티몬 전구체의 증기 및 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, 게르만, 암모니아, 알칸, 알켄 및 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물의 증기를 포함하는 전구체 증기와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 안티몬의 침착 방법.
  102. 제101항에 있어서, 상기 공반응물 증기는 게르만 전구체의 증기 및 텔루륨 전구체의 증기를 포함하는 방법.
  103. 제95항의 안티몬 전구체의 용매 용액 또는 현탁액을 포함하는 전구체 조성물.
  104. 제103항에 있어서, 용매 용액은 알칸, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄, 아릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 이민 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 전구체 조성물.
  105. 제101항에 있어서, 안티몬 전구체의 고체 전달을 포함하는 방법.
  106. 배위 결합되는 베타-디케티미네이트 리간드를 갖는 텔루륨을 포함하는 텔루륨 착체.
  107. 제106항의 텔루륨 착체를 사용하는 단계를 포함하는 텔루륨 함유 막의 형성 방법.
  108. 제107항에 있어서, CVD 또는 ALD용 전구체로서 상기 텔루륨 착체를 이용하는 CVD 또는 ALD를 포함하는 방법.
  109. 제108항에 있어서, 상기 텔루륨 함유 막은 하나 이상의 게르마늄 및 안티몬을 포함하는 방법.
  110. TeX4(여기서, X = Cl, Br 또는 I임)와의 반응에 리간드 L의 리튬 염 또는 유리 이민을 사용하여 염 제거를 통해 LTeX3을 생성시킨 후, 리튬 또는 그리나드 시약과 반응시켜 LTeR3(여기서 R = 알킬, 아릴, 아미드 또는 실릴임)을 제조하는 단계를 포함하는 텔루륨 디케티미네이트 전구체의 합성 방법.
  111. 제110항에 있어서, 리간드는 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 및 아민 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  112. 제110항에 있어서, 리간드는 에틸렌디메틸아민인 방법.
  113. 하기 화학식 I 및 II를 갖는 착체로부터 선택된 텔루륨 착체:
    [화학식 I]
    Figure 112009017032725-PCT00162
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민으로부터 선택된다);
    [화학식 II]
    Figure 112009017032725-PCT00163
    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, 실릴 및 C1-C12 알킬아민으로부터 선택된다)
  114. 하기 반응식을 통해 베타-디케티미네이트 리간드를 합성하는 단계; 및
    Figure 112009017032725-PCT00164
    하기 반응을 통해 텔루륨 착체를 합성하거나, 또는
    Figure 112009017032725-PCT00165
    대안적으로 하기 반응을 통해 텔루륨 착체를 합성하거나, 또는
    Figure 112009017032725-PCT00166
    하기 합성 반응을 통해 텔루륨 착체를 합성하는 단계;
    Figure 112009017032725-PCT00167
    를 포함하는 텔루륨 착체의 제조 방법.
  115. 하기 착체로부터 선택된 게르마늄 착체:
    Figure 112009017032725-PCT00168
    상기 제2 식에서 R기는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 오르가노기로부터 선택된다.
  116. 화학 증착 또는 원자층 증착법에서 디게르만 또는 변형된 고리 게르마늄 전구체를 사용하는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법으로서, 상기 증착 방법은 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  117. 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 화학 증착 또는 원자층 증착에서, 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드를 포함하는 게르마늄 착체를 사용하는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법.
  118. 하기 화학식 I-III의 착체로부터 선택된 게르마늄 착체:
    (I) 하기 화학식의 알킬디게르만
    Figure 112009017032725-PCT00169
    (상기 식에서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로부터 선택된다);
    (II) 하기 화학식의 알킬(디알킬아미노)게르만
    x(R2R1N)R3-xGe-GeR'3-y(NR1R2)y
    (상기 식에서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 이소프로필, 이소부틸, 벤질, 알릴, 알킬아미노, 니트릴 및 이소니트릴로부터 선택된다);
    (III) 하기 화학식의 변형된 고리(strained-ring) 게르만 착체
    Figure 112009017032725-PCT00170
    (상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C10 아릴, C3-C8 시클로알킬 또는 이종원자기로부터 선택된다)
  119. 디알킬게르만텔루론을 포함하는 단일 공급원 게르마늄-텔루륨 전구체.
  120. 원소 텔루륨 분말과 게르마늄(II) 디알킬의 산화성 부가 반응을 수행하는 단계를 포함하는 디알킬게르만텔루론의 제조 방법.
  121. 제120항에 있어서, 상기 산화성 부가 반응은 테트라히드로푸란을 포함하는 용매 매질에서 수행하는 방법.
  122. 게르마늄 텔루라이드 전구체를 이용하여 화학 증착 또는 원자층 증착법을 수 행하는 단계를 포함하는 GST 막의 형성 방법.
  123. 제122항에 있어서, 상기 게르마늄 텔루라이드 전구체는 하기 화학식을 포함하는 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00171
    (상기 식에서, R 치환기는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 오르가노기로부터 선택된다)
  124. 제122항에 있어서, 상기 화학 증착 또는 원자층 증착법은 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  125. 하기 화학식을 갖는 게르마늄 텔루라이드 착체:
    Figure 112009017032725-PCT00172
    (상기 식에서, R 치환기는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, C3-C8 시클로알킬, 이종원자 기 및 다른 오르가노기로부터 선택된다)
  126. 하기 화학식 I 및 II의 착체 중에서 선택된 게르마늄 착체:
    [화학식 I]
    Figure 112009017032725-PCT00173
    ; 및
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C1O 아릴, 실릴, 알킬실릴, 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 -NR5R6 대신, 게르마늄 중심 원자에 배위 결합된 치환기는 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다)
  127. 제126항에 있어서, 화학식 I의 게르마늄 전구체.
  128. 제126항에 있어서, 화학식 II의 게르마늄 전구체.
  129. 제126항의 게르마늄 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄을 침착시키는 방법.
  130. 제129항에 있어서, 상기 게르마늄 전구체는 화학식 I의 게르마늄 착체를 포함하는 방법.
  131. 제129항에 있어서, 상기 게르마늄 전구체는 화학식 II의 게르마늄 착체를 포함하는 방법.
  132. 제129항에 있어서, 상기 접촉 단계는 화학 증착법으로 수행하는 방법.
  133. 제129항에 있어서, 상기 접촉 단계는 원자층 증착법으로 수행하는 방법.
  134. 제129항에 있어서, 액체 전달법을 통해서 상기 접촉 단계에 게르마늄 전구체를 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  135. 제134항에 있어서, 상기 전달 단계에서 게르마늄 전구체는 알칸, 헥산, 헵 탄, 옥탄 및 펜탄, 방향족 화합물, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민 및 tert-부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용매 매질에 존재하는 방법.
  136. 제134항에 있어서, 상기 전달 단계에서 게르마늄 전구체는 원액 형태로 존재하는 방법.
  137. 제129항에 있어서, 고체 전달법을 통해서, 상기 접촉 단계에 게르마늄 전구체를 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  138. 제137항에 있어서, 상기 고체 전달법은 공급 패키지에 고체 형태의 게르마늄 전구체를 기화시키는 단계, 및 상기 전달을 위해서 상기 공급 패키지로부터 게르마늄 전구체의 증기를 분배하는 단계를 포함하는 방법.
  139. .
  140. 제129항에 있어서, 상기 접촉 단계는 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  141. 제140항에 있어서, 상기 접촉 단계는 게르마늄-안티몬-텔루륨 막을 형성하도록 안티몬 및 텔루륨의 침착을 포함하는 과정으로 수행하는 방법.
  142. 제141항에 있어서, 상기 과정은 화학 증착을 포함하는 방법.
  143. 제141항에 있어서, 상기 과정은 원자층 증착을 포함하는 방법.
  144. 제141항에 있어서, 상기 과정은 상변화 메모리 장치의 제작에서 수행하는 방법.
  145. 하기 반응식의 반응 중에서 선택된 반응을 포함하는 게르마늄 착체의 제조 방법:
    Figure 112009017032725-PCT00175
    Figure 112009017032725-PCT00176
  146. 하기 화학식의 착체 중에서 선택된 텔루륨-질소 리간드 착체:
    Figure 112009017032725-PCT00177
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 Z은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C8 시클로알킬, C6-C10 아릴, 실릴, 알킬실릴, 수소 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 x는 1 내지 3의 값을 갖는 정수이다.
  147. 제146항의 텔루륨 착체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 텔루륨을 침착시키는 방법.
  148. 제147항에 있어서, 상기 접촉 단계는 화학 증착법으로 수행하는 방법.
  149. 제147항에 있어서, 상기 접촉 단계는 원자층 증착법으로 수행하는 방법.
  150. 제147항에 있어서, 액체 전달법을 통해 상기 접촉 단계에 텔루륨 착체를 전달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  151. 제150항에 있어서, 상기 전달 단계의 텔루륨 착체는 알칸, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄, 방향족 화합물, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민 및 tert-부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용매 매질에 존재하는 방법.
  152. 제150항에 있어서, 상기 전달 단계에서 텔루륨 착체는 원액 형태로 존재하는 방법.
  153. 제147항에 있어서, 고체 전달을 통해서 상기 접촉 단계에 텔루륨 착체를 전 달하는 단계를 더 포함하는 방법.
  154. 제153항에 있어서, 상기 고체 전달은 공급 패키지의 고체 형태인 텔루륨 착체를 기화시키는 단계, 및 상기 전달을 위해서 상기 공급 패키지로부터 텔루륨 착체의 증기를 분배하는 단계를 포함하는 방법.
  155. 제147항에 있어서, 상기 접촉 단계는 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  156. 제147항에 있어서, 상기 접촉 단계는 게르마늄-안티몬-텔루륨 막을 형성하도록 게르마늄 및 안티몬의 침착을 포함하는 방법으로 수행하는 방법.
  157. 제156항에 있어서, 상기 방법은 화학 증착을 포함하는 방법.
  158. 제156항에 있어서, 상기 방법은 원자층 증착을 포함하는 방법.
  159. 제156항에 있어서, 상기 방법은 상변화 메모리 장치의 제작에서 수행하는 방법.
  160. 제147항에 있어서, 상기 접촉 단계는 GeSbTe 또는 GeSbInTe의 침착을 위한 방법으로 수행하는 방법.
  161. 상기 칼코게나이드 금속 합금 막의 금속을 위해서 알킬 금속 하이드라이드 전구체 또는 알킬 금속 할라이드 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 칼코게나이드 금속 합금 막을 형성하는 방법.
  162. 제161항에 있어서, 상기 전구체는 부틸 및/또는 프로필 알킬 치환기를 포함하는 알킬 금속 하이드라이드 전구체를 포함하는 방법.
  163. 제162항에 있어서, 상기 알킬 금속 하이드라이드 전구체는 화학식 iPrxMHy-(여기서 x>l; y = 금속(M) 중심의 산화 상태; 및 y-x는 0일 수 있음)를 갖는 것인 방법.
  164. 제161항에 있어서, 상기 전구체는 부틸 및/또는 프로필 알킬 치환기를 포함하는 알킬 금속 할라이드 전구체를 포함하는 방법.
  165. 제164항에 있어서, 상기 알킬 금속 할라이드 전구체는 화학식 iPrxMXy-x(여기서, X = F, Cl, Br; x>l; y = 금속(M) 중심의 산화 상태; 및 y-x는 0일 수 있음)를 갖는 것인 방법.
  166. 디게르만 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법.
  167. 제166항에 있어서, 상기 디게르만 전구체는 Ge2H6, Ge2Me6, 또는 Ge2Et6. Ge2iPr6, Ge2tBu6, Ge2(SiMe3)6 및 Ge2Ph6(여기서, Me = 메틸, Et = 에틸, iPr = 이소프로필, tBu = t-부틸 및 Ph = 페닐임)로 이루어진 군으로부터 선택된 디게르만을 포함하는 방법.
  168. 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법으로서, 화학식 Ge2R6의 화합물(여기서, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로-알킬 및 C3-C8 시클로플루오로알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨);
    화학식 Ge2R4(여기서, R은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로알킬 및 C3-C8 시클로플루오로알킬로부터 선택됨);
    Ge2Ph4;
    고리에 Ge를 갖는 5원 고리 착체;
    화학식 Ge(CpR5)2의 시클로펜타디에닐 화합물(여기서, Cp는 시클로펜타디에닐이고, R은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C8 알킬, C1-C8 플루오로알킬, C6-C12 아릴, C6-C12 플루오로아릴, C3-C8 시클로알킬 및 C3-C8 시클로플루오로알킬로부터 선택됨); 및
    Ge(CH(SiMe3))2
    로부터 선택된 게르마늄 전구체와 기판을 접촉 시키는 단계를 포함하는 방법.
  169. 제168항에 있어서, 상기 접촉 단계는 화학 증착법으로 수행하는 방법.
  170. 제168항에 있어서, 상기 접촉 단계는 원자층 증착법으로 수행하는 방법.
  171. 트리페닐안티몬과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 안티몬 함유 막 및 안티몬 성분을 침착시키는 방법.
  172. 제171항에 있어서, 상기 접촉 단계는 활성광 또는 UV 방사선 부재하에서의 침착에 관하여, 상기 트리페닐안티몬으로부터의 안티몬 침착을 증강시키는데 유효한 활성광 또는 UV 방사선 하에서 수행하는 방법.
  173. 기판 상에 칼코게나이드 합금 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 칼코게나이드 합금용 전구체 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 방법은
    상기 칼코게나이드 합금용 상기 전구체 조성물 중 개별 조성물을 버블러 전달하는 단계;
    상기 전구체 조성물을 서로 혼합하여 액체 주입하는 단계;
    상기 전구체 조성물을 포함하는 원액의 혼합물을 사용하는 단계; 및
    상기 전구체의 용매 조성물, 또는 이의 선택된 조성물을 사용하는 단계 중 하나를 포함하는 방법.
  174. 기판 상에 칼코게나이드 합금 막을 형성하는 방법으로서,
    상기 칼코게나이드 합금용 전구체 조성물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 방법은
    선택적으로 주위 환경으로서 환원 가스를 사용하면서, 연속 CVD 및 열적 모드를 사용하는 단계;
    펄스 또는 원자층 증착을 사용하여 공반응물로부터 전구체 선량 스텝을 분리하는 단계;
    전구체로 변환되는 UV 또는 다른 광원을 포함하는 활성화 기술을 사용하는 단계; 및
    감압(sub-atmospheric pressure) 전달 시스템으로부터 분배된 환원성 공반응물을 사용하는 단계
    중 하나를 포함하는 방법.
  175. 제174항에 있어서, 상기 환원성 공반응물은 게르만을 포함하는 방법.
  176. 제173항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 기판 상에 상기 칼코게나이드 합금막을 침착하는 단계를 포함하는 방법.
  177. 제174항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 기판 상에 상기 칼코게나이드 합금막을 침착하는 단계를 포함하는 방법.
  178. 암모니아 공반응물을 포함하는 주위 분위기에서 게르마늄 메틸 아미디네이트와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법.
  179. 제178항에 있어서, 상기 게르마늄 함유 막은 질화 게르마늄을 포함하는 방법.
  180. [{MeC(iPrN)2}2Ge], [(Me2N(iPrN)2}2Ge], [{nBuC(iPrN)2}2Ge] 및 [(MeC(NCy)2}2Ge]로 이루어진 군으로부터 선택된 게르마늄 전구체.
  181. 톨루엔 용액 중 [{MeC(iPrN)2}2Ge]을 포함하는 게르마늄 전구체.
  182. 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법으로서,
    각각 아미디네이트, 구아니디네이트, 이소우레에이트, 디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티미네이트, 카바메이트, 티오카바메이트, 실릴 및 아미노트로폰이미네이트 중 하나 이상의 리간드를 갖는 Ge(II) 및 Ge(IV) 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  183. 제182항에 있어서, 전구체는 알킬, 디알킬아미노, 하이드리도 및 할로겐기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 리간드를 더 포함하는 방법.
  184. 기판 상에 게르마늄 및 텔루륨 함유 막을 형성하는 방법으로서, 수소, 암모니아, 플라즈마, 알킬아민, 실란 및 게르만으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물 존재하에서 게르마늄 전구체 및 텔루륨 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  185. 제184항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  186. 하기 (1)-(8)로 이루어진 군으로부터 선택된 게르마늄 전구체:
    (1) 하기 화학식의 Ge(IV) 아미디네이트, 구아니디네이트 및 이소우레에이트:
    Figure 112009017032725-PCT00178
    (상기 식에서, R기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Z는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2, H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y기는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 C1-C6 알킬, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, x는 0 내지 4의 정수이다);
    (2) 하기 화학식 Ge 베타-디케토네이트, 디케토이미네이트, 디케티미네이트:
    Figure 112009017032725-PCT00179
    (상기 식에서, R기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C1O 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고; Y기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C6-C13 아릴, C1-C6 알콕시, NR1R2, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, x는 0 내지 4의 정수이고, Z 원자는 동일하거나 상이하게, O, S 및 NR로부터 선택되며; R은 C1-C6 알킬, C3-C1O 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R')3로부터 선택되며, R'은 C1-C6 알킬, C6-C13 아릴이다);
    (3) 하기 화학식의 Ge 카바메이트, 티오카바메이트:
    Figure 112009017032725-PCT00180
    (상기 식에서, Z는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되며, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴로부터 선택되고; Y기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 및 할라이드(Cl, Br, I)로부터 선택되며, x는 0 내지 4로부터 선택되고, E는 O 또는 S이다);
    (4) 하기 화학식의 실릴게르만:
    Figure 112009017032725-PCT00181
    (상기 식에서, TMS는 Si(R")3이고, R기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C1O 시클로알킬, C6-C12 아릴로부터 선택되며, x는 0 내지 4의 정수이다);
    (5) 하기 화학식의 혼합 시클로펜타디에닐 게르만:
    Figure 112009017032725-PCT00182
    CpGe(아미디네이트)
    CpGe(구아니디네이트)
    CpGe(베타-디케티미네이트)
    CpGe(베타-디케토네이트)
    CpGe(이소우레에이트)
    (상기 식에서, R기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, Y기는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 및 할라이드 (Cl, Br, I)로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 값을 갖는 정수이며, Cp 리간드는 하기 화학식을 더 포함할 수 있다);
    Figure 112009017032725-PCT00183
    (6) 하기 화학식의 Ge(II) 아미노-알콕시드:
    Figure 112009017032725-PCT00184
    (상기 식에서, R기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, n은 2 내지 6의 값을 갖는 정수이다);
    (7) 하기 화학식의 N-복소환 게르밀렌:
    Figure 112009017032725-PCT00185
    (상기 식에서, R기는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴 및 -Si(R')3으로부터 선택되고, 여기서 R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며; Y기는 각각 독립적으로 C1-C6 알콕시, NR1R2, H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C13 아릴, Si(R4)3 또는 할라이드 (Cl, Br, I)로부터 선택한다);
    (8) 하기 화학식의 옥시드, 디티올레이트, 티오카르보네이트:
    Figure 112009017032725-PCT00186
    (상기 식에서, R, R'은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C1-C6 알콕시, NR1R2, C6-C13 아릴 및 -Si(R4)3으로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 또는 아릴 및 할라이드 (Cl, Br, I)로부터 선택되며, E는 O 또는 S이다)
  187. 제186항에 있어서, 전구체 (1) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  188. 제186항에 있어서, 전구체 (2) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  189. 제186항에 있어서, 전구체 (3) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  190. 제186항에 있어서, 전구체 (4) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  191. 제186항에 있어서, 전구체 (5) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  192. 제186항에 있어서, 전구체 (6) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  193. 제186항에 있어서, 전구체 (7) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  194. 제186항에 있어서, 전구체 (8) 중에서 선택된 게르마늄 전구체.
  195. 제186항에 있어서, 용매 용액에 존재하는 게르마늄 전구체.
  196. 제195항에 있어서, 용매 용액은 알칸, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄, 방향족 화합물, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민 및 tert-부틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 게르마늄 전구체.
  197. 제186항의 게르마늄 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성시키는 방법.
  198. 제197항에 있어서, 화학 증착을 포함하는 방법.
  199. 제197항에 있어서, 원자층 증착을 포함하는 방법.
  200. 제197항에 있어서, 액체 전달 화학 증착을 포함하는 방법.
  201. 제197항에 있어서, 고체 전달 화학 증착을 포함하는 방법.
  202. 제197항에 있어서, 액체 전달 원자층 증착을 포함하는 방법.
  203. 제197항에 있어서, 고체 전달 원자층 증착을 포함하는 방법.
  204. 제197항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  205. 하기 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 게르마늄 전구체:
    Figure 112009017032725-PCT00187
    Ge CVD/ALD 전구체
    Ge(IV) 전구체
    Figure 112009017032725-PCT00188
    Ge(II) 전구체
    Figure 112009017032725-PCT00189
  206. 제205항의 게르마늄 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 게르마늄 함유 막을 형성하는 방법.
  207. 제206항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  208. 화학식 R5nM(N[(R1R2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n의 디실릴아자시클로알킬 리간드를 갖는 금속 실릴아미드; 화학식 R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n의 실릴아미도 리간드에 비대칭 원소를 갖는 금속 실릴아미드; 상기 실릴아미드와의 카보이미도 삽입 반응에 의해 형성된 구아니디네이트 착체; 화학식 [R5nM{N[(RlR2)Si(CH2)mSi(R3R4)]}ox-n]x 또는 [R5nM{R4N[Si(R1R2R3)]}ox-n]x(여기 서, x는 2 이상의 값을 갖는 정수임)의 상기 기술한 금속 실릴아미드의 올리고머; R 중 하나 이상이 아미도, 알콕실, 실록실 및 티에닐 중에서 선택된 작용기를 갖는 개방 구조 실라잔 리간드를 갖는, 화학식 R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n의 전구체 및 이의 상응하는 구아니디네이트; 화학식 [R5nM{(R4R5R6)SiN[Si(R1R2R3)]}ox-n]x(여기서, x는 2 이상의 값을 갖는 정수임)의, 상기 개방 구조 실리잔 리간드를 갖는 전구체의 올리고머 중에서 선택된 금속 전구체:
    상기에서, Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3(여기서 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨), 및 -Si(R9)3(여기서, R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)로부터 선택되고, 선택적으로 하기 화학식의 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬로부터 선택된, 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기(들)을 포함하는 상기 언급한 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7에 부착된 펜던트 리간드를 갖는다;
    Figure 112009017032725-PCT00190
    (상기 아미노알킬에 있어서, R1-R4는 각각 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며; R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되며, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
    Figure 112009017032725-PCT00191
    (상기 알콕시알킬 및 아릴옥시알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며; R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택 되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
    상기 금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되며, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3로부터 선택되고, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
    상기 금속 전구체에 있어서, 금속 M은 Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr 및 Ru으로부터 선택되고; OX는 금속 M의 산화 상태이고, n은 0 내지 ox 값을 갖는 정수이며, X는 할로겐이다.
  209. 제208항의 금속 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속 함유 막을 형성하는 방법.
  210. 제209항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  211. 제209항에 있어서, 상기 접촉 단계는 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드 라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, (Me3Si)2Te, 게르만, GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이의 상응하는 유도체/부가물 및 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물 존재하에서 수행하는 방법.
  212. 제209항에 있어서, 접촉 단계에 상기 금속 전구체를 액체 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  213. 제209항에 있어서, 접촉 단계에 상기 금속 전구체를 고체 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  214. 제212항에 있어서, 상기 금속 전구체는 알칸 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 아릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert-부틸아민, 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용액에서 상기 전달 단계로 수송되는 방법.
  215. 하기 화학식의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 전구체:
    Figure 112009017032725-PCT00192
    Figure 112009017032725-PCT00193
  216. 화학식 (R5)nM{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}ox-n의 테트라알킬구아니딘 리간드를 갖는 테트라알킬구아니디네이트 및 케티미네이트 착체; 화학식 [(R5)nM{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}ox-n]x(여기서, x는 2 이상의 값을 갖는 정수임)을 갖는, 테트라알킬구아니디네이트 및 케티미네이트 착체의 올리고머; 화학식 R5nM{R6NC{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}NR7}ox-n의 구아니디네이트 착체; 화학식 [R5nM{R6NC{N=C[(NRlR2)(NR3R4)]}NR7}ox-n]x(여기서, x는 2 이상의 값을 갖는 정수임)를 갖는, 구아니디네이트 착체의 올리고머; 금속 아미드와 테트라알킬구아니딘 삽입 반응을 통해 형성된 구아니디네이트 착체; 화학식 (R5)nM{N=C[(RlR2)]}ox-n의 케티미네이트 및 화학식 R5nM{R6NC[N=C(RlR2)]NR7}ox-n의 상응하는 구아니디네이트 착체; 및 화학식 [R5nM{R6NC[N=C(RlR2)]NR7}ox-n]x(여기서, x는 2 이상의 값을 갖는 정수임)의 올리고머로부터 선택된 금속 전구체:
    (상기 금속 전구체예에서, Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 여기서, R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 및 -Si(R9)3으로부터 선택되며, 여기서, R9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 경우에 따라서 하기 화학식의, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬로부터 선택된 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기(들)를 포함하는 Rl, R2, R3, R4, R6 및 R7에 부착된 펜던트 리간드를 갖는다;
    Figure 112009017032725-PCT00194
    (상기 아미노알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 및 C1-C6 알킬로부터 선택되며, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하며, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
    Figure 112009017032725-PCT00195
    (상기 알콕시알킬 및 아릴옥시알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적을 0 내지 4로부터 선택되 고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
    상기 금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 여기서 R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3으로부터 선택되며, 여기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
    상기 금속 전구체에서, 금속 M은 Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf , Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr 및 Ru로부터 선택되고, OX는 금속 M의 산화 상태이며, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이고, X는 할로겐이다)
  217. 제216항의 금속 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속 함유 막을 형성하는 방법.
  218. 제217항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  219. 제217항에 있어서, 상기 접촉 단계는 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, (Me3Si)2Te, 게르만, GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이들의 상응하는 유도체/부가물 및 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물 존재하에 수행하는 방법.
  220. 제217항에 있어서, 접촉 단계에 상기 금속 전구체를 액체 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  221. 제217항에 있어서, 접촉 단계에 상기 금속 전구체를 고체 전달하는 단계를 포함하는 방법.
  222. 제220항에 있어서, 상기 금속 전구체는 알칸 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 아릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert- 부틸아민, 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용액에서 상기 전달 단계로 수송되는 방법.
  223. 하기 반응식의 착체 중에서 선택된 금속 전구체:
    Figure 112009017032725-PCT00196
    Figure 112009017032725-PCT00197
    Figure 112009017032725-PCT00198
    Figure 112009017032725-PCT00199
  224. 화학식 (R4)nM{(Rl)N=C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2의 2음이온 킬레이트 구아니딘 리간드를 갖는 금속 전구체; 화학식 [(R4)nM{(Rl)N=C[(NR2)(NR3)]}(ox-n)/2]x의 2이온 킬레이트 구아니딘 리간드를 갖는 상기 금속 전구체의 올리고머로부터 선택된 금속 전구체:
    (상기 식에서, x는 2 이상의 값을 갖는 정수이고, 이때 Rl, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-ClO 시클로알킬, C6-C10 아릴, -Si(R5)3 및 -Ge(R5)3(여기서 R8은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨) 및 -Si(R6)3(여기서, R9는 각각 독립적으로 Cl-C6 알킬로부터 선택됨)으로부터 선택되고, 경우에 따라서 하기 화학식의, 아미노알킬, 알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 이미도알킬 및 아세틸알킬 중에서 선택된 금속 중심에 추가의 배위 결합을 제공하는 작용기(들)를 포함하는 상기 언급한 R1, R2, R3 및 R4에 부착된 펜던트 리간드를 갖는다:
    Figure 112009017032725-PCT00200
    (상기 아미노알킬에서, R1-R4 각각은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소 및 C1-C6 알킬 중에서 선택되고, R5 및 R6은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 C1-C6 알킬 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없고, x는 1 내지 5로부터 선택된다);
    Figure 112009017032725-PCT00201
    (상기 알콕시알킬 및 아릴옥시알킬에서, R1-R4는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되며, R5는 C1-C6 알킬 및 C6-C10 아릴로부터 선택되고, n 및 m은 독립적으로 0 내지 4로부터 선택되고, 단 m 및 n은 동시에 0일 수 없다);
    상기 금속 전구체에서, R5는 각각 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C3-C6 시클로알킬, C1-C6 알콕시, -NR1R2 및 -C(R3)3, -Si(R8)3 및 -Ge(R8)3으로부터 선택되고, 여기서, R3은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 각각의 R8 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬, C5-C10 시클로알킬, C6-C10 아릴 및 -Si(R9)3로부터 선택되고, 여 기서 R4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다;
    상기 금속 전구체에서, 금속 M은 Ta, V, Ti, Nb, Pb, Ni, W, Ca, Ba, In, Y, La, Zr, Hf, Ir, Ru, Pt, Cr, Mo, Ge; Al, Si, Ga, Sc, V, Cr, Fe, Sb, 란탄계 원소, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Te, Hg, Au, Cu, Ag, Sr 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되고, OX는 금속 M의 허용된 산화 상태가고, n은 0 내지 ox의 값을 갖는 정수이며, X는 할로겐이다.
  225. 제224항의 금속 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속 함유 막을 형성하는 방법.
  226. 제225항에 있어서, 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  227. 제225항에 있어서, 상기 접촉 단계는 수소, H2/플라즈마, 아민, 이민, 히드라진, 실란, 실릴 칼코게나이드, (Me3Si)2Te, 게르만, GeH4, 암모니아, 알칸, 알켄, 아미딘, 구아니딘, 보란 및 이들의 상응하는 유도체/부가물 및 알킨으로 이루어진 군으로부터 선택된 공반응물의 존재하에서 수행하는 방법.
  228. 제225항에 있어서, 접촉 단계에 상기 금속 전구체의 액체 전달을 포함하는 방법.
  229. 제225항에 있어서, 접촉 단계에 상기 금속 전구체의 고체 전달을 포함하는 방법.
  230. 제228항에 있어서, 상기 금속 전구체는 알칸 용매, 헥산, 헵탄, 옥탄, 펜탄, 아릴 용매, 벤젠, 톨루엔, 아민, 트리에틸아민, tert- 부틸아민, 이민, 구아니딘, 아미딘 및 히드라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 용액에서 상기 전달 단계로 수송되는 방법.
  231. 하기 반응식을 통해 합성된 금속 전구체:
    Figure 112009017032725-PCT00202
    (상기 식에서, A는 알칼리 금속이고, X는 할로겐이며, ox는 M의 허용된 산화 상태임).
  232. PriN=C(PriNH)2.
  233. 절연재의 바이어내에 각각의 전극 소자와 접촉한 상변화 메모리 물질을 포함하는 상변화 메모리 장치.
  234. 제233항에 있어서, 상기 상변화 메모리 물질은 게르마늄-안티몬-텔루륨 물질을 포함하는 상변화 메모리 장치.
  235. 제233항에 있어서, 상기 상변화 메모리 물질은 상기 바이어에 플러그 형태로 존재하는 상변화 메모리 장치.
  236. 제233항에 있어서, 상기 절연재는 산화규소, 질화규소 또는 저k 유전체 물질을 포함하는 상변화 메모리 장치.
  237. Ge(NMe2)4.
  238. Ge(NMe2)4를 포함하는 게르마늄 전구체로부터 위에 침착된 게르마늄을 포함하는 마이크로전자 장치 구조.
  239. 기판 상에 게르마늄 전구체로부터 게르마늄을 침착시키는 단계를 포함하는 마이크로 전자 장치 구조의 제조 방법으로서, 상기 게르마늄 전구체는 Ge(NMe2)4를 포함하는 방법.
  240. 제239항에 있어서, 상기 기판은 금속 질화물 표면 및 산화규소 표면을 포함하는 방법.
  241. 마이크로전자 장치 구조의 바이어에 일치되도록 맞추어진 바이어 크기 및 바이어형 GST 물질 몸체.
  242. 전도성 물질 및 비전도성 물질을 포함하는 표면 상에 금속을 선택적으로 침착시키는 방법으로서, 상기 금속을 포함하는 금속 전구체와 표면을 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 금속 전구체는 N-배위결합 아미드, 아미디네이트, 구아니디네이트, N-헤테로사이클, 할로겐, 베타-디케티미네이트, 니트릴, 이소니트릴, 아미노트로폰이미네이트, 카르보닐, 포스피도, 이미도, 아민, 피리딘, 니트로실, 실릴, 스티벤(R3Sb), 설피드 및 시클로펜타디에닐로 이루어진 군으로부터 선택된 금속-배위결합된 리간드를 포함하는 것인 방법.
  243. 제242항에 있어서, 상기 금속 전구체의 상기 금속은 Ge, Sb, Te, Be, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hg, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Sn, Pb, As, P, Bi, Al, Ga, In, Tl 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  244. 화학식 MAyBx의 금속 전구체로서, 여기서 M은 Ge, Sb 및 Te 중에서 선택된 금속이고, A는 본 발명의 명세서에서 개시한 모든 리간드로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이며, y + x는 금속 M 상에서의 산화 상태와 동일한 것인 금속 전구체.
  245. 제244항의 금속 전구체와 기판을 접촉시키는 단계를 포함하는 기판 상에 금속 함유 막을 형성하는 방법.
  246. 제245항에 있어서, 화학 증착법으로 상기 접촉 단계를 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  247. 제245항에 있어서, 원자층 증착법으로 상기 접촉 단계를 수행하는 단계를 포함하는 방법.
  248. 제246항에 있어서, 상기 화학 증착법은 접촉 단계에 금속 전구체의 액체 전달 또는 고체 전달을 포함하는 방법.
  249. 제247항에 있어서, 상기 원자층 증착법은 접촉 단계에 금속 전구체의 액체 전달 또는 고체 전달을 포함하는 방법.
  250. 제245항에 있어서, 상기 금속 함유 막은 GST 막을 포함하고, 상기 접촉 단계는 300℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
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