KR20080109764A

KR20080109764A - 페놀 생성방법

Info

Publication number: KR20080109764A
Application number: KR1020087022825A
Authority: KR
Inventors: 맨프레드 웨버; 마르쿠스 웨버; 오토 슈누르
Original assignee: 이네오스 페놀 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2006-04-18
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: RU2430082C2; EP2010471A1; RU2008145110A; TW200800873A; CN101421212A; CN101421212B; JP5137944B2; EP2010471B1; KR101314029B1; TWI393701B; ES2375157T3; EP1847522A1; JP2009534326A; WO2007118601A1; ATE528275T1

Abstract

본 발명은 다음 단계들을 포함하는 페놀 생성방법에 관한 것이다:

a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로페록사이드를 포함하는 산화 생성물을 형성하는 단계;

b) 상기 산화 생성물을 산성의 촉매를 사용하여 분해시켜 페놀, 아세톤 및 분순물들을 포함하는 분해 생성물을 형성하는 단계;

c) 상기 분해 생성물을 염기성의 수성 매질로 중화 및 세척하여 중화된 분해 생성물을 얻는 단계;

d) 적어도 하나의 증류 단계에 의해 상기 중화된 분해 생성물을 적어도 하나의 페놀 포함 분획 및 하이드록시아세톤을 포함하는 하나의 수성 분획으로 분리하는 단계;

e) 염기의 존재 하에서 상기 수성 분획을 산화제로 처리하여 하이드록시아세톤에서 감소된 염기성 수성 매질을 얻는 단계;

f) 상기 염기성 수성 매질의 적어도 일부를 상기 중화 및 세척 단계 c)로 재공급시키는 단계;

g) 상기 d)단계에서 얻어진 상기 페놀 포함 분획으로부터 페놀을 회수하는 단계.

조 페놀 스트림, 페놀, 생성, 방법

Description

페놀 생성방법{Method for Producing Phenol}

본 발명은 페놀 생성방법에 관한 것으로, 특히, 큐멘 하이드록페록사이드의 산 촉매 분해로부터 얻어진 상기 생성물을 적어도 페놀 포함 분획 및 하이드록시아세톤을 포함하는 수성 분획으로 증류하여 분리하고, 여기서 상기 수성 분획은 하이드록시아세톤에서 감소된 염기 수성 매질을 얻기 위하여 염기의 존재 하에 산화제로 처리하는 방법에 관한 것이다.

큐멘으로부터 페놀을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 이러한 공정에서 큐멘은 공기 중 산소에 의해 큐멘 하이드록페록사이드로 최초 산화된다. 이러한 공정 단계를 일반적으로 산화라고 한다. 제2 반응 단계인 소위 분해 단계에서 상기 큐멘 하이드로페록사이드는 황산과 같은 강 무기산을 사용하여 페놀 및 아세톤으로 분해된다. 이러한 제2 반응 단계로부터 생성된 생성물, 소위 분해 생성물은 그 후 증류에 의해 분류된다.

상업적으로 이용되는 페놀의 순도에 대한 필요조건은 점점 엄격해지고 있다. 결과적으로, 페놀 생산공장을 경제적으로 운영하기 위해서는, 원하는 최종 생성물 의 전체 수율 및 선택성을 향상시켜야 하고, 적은 투자 및 가변 비용, 특히 에너지 비용에 있어서 원하는 최종생성물, 특히 페놀 및 아세톤의 손실을 가능한 한 최소로 하여 상술한 반응 단계들 중 임의의 단계를 진행하는 동안 형성되는 불순물을 가능한 한 많이 제거하여야 한다. 상기 산화 단계에서 형성되는 주된 부산물들은 디메틸벤질 알콜 및 아세토페논이다. 아세토페논은 공정 과정에서 증류로부터 고비점 물질들과 함께 남는다. 상기 분해 단계에서 디메틸벤질 알콜은 산 촉매 단계에서 고비점 다이머 및 큐밀페놀을 부분적으로 형성하는 α-메틸스티렌으로 탈수된다. 상기 고비점 물질들은 증류 단계에서 페놀로부터 분리된다. 미반응의 α-메틸스티렌은 상기 방법에서 재생되는 큐멘을 형성하기 위하여 분리되고 수소화된다. α-메틸스티렌은 또한 시장 수요에 따라 더 정제되고, 부가가치 있는 제품으로 판매될 수 있다. 그러므로, 종래 기술은 직접적인 큐멘 손실로 고려될 수 있는 이러한 고비점 물질들의 형성을 감소시키기 위해서 분해 단계뿐만 아니라 산화 단계를 이용하는 방법에 초점이 맞추어져 있었다. 예를 들면, 상기 분해에 관하여 이러한 방법들은 US-A 제4,358,618호, US-A 제5,254,751호, WO 제98/27039호 및 US 제6,555,719호에서 개시하고 있다.

그러나, 이러한 고비점 물질 외에에 다른 조성물, 예를 들면, 하이드록시아세톤, 2-메틸벤조퓨란 및 메시틸옥사이드도 분해 단계에서 형성된다. 이러한 소위 미세 불순물들은 증류에서 페놀로부터 분리되기가 쉽지가 않다. 하이드록시아세톤은 단순한 증류에 의해 페놀로부터 분리되는 것이 거의 불가능하므로 가장 중요한 조성물이다. 또한, 통상적으로 하이드록시아세톤은 분해 단계에서 얻어진 생성물에서 가장 높은 농도를 갖는 미세 불순물들이다. 하이드록시아세톤의 농도는 분해 생성물에서 200 내지 3,000 wppm에서 변화할 수 있다.

그러므로, 종래 기술에서는 분해 단계에서 얻어진 생성물로부터 하이드록시아세톤을 제거하고 분리하기 위한 많은 노력이 있어왔다(US 제6,066,767호, US 제6,630,608호, US 제6,576,798호 및 US 제6,875,898호 참조). 이러한 모든 방법들의 단점은 분해 생성물의 높은 체적 흐름으로 처리되어야 한다는 것이다. 부가적으로, US 제6,875,898호에서는, 분해 생성물의 높은 체적 흐름은 상기 공정을 안전하게 실행하기 위해 많은 노력을 요구할 수 있는 산화제로 처리되어야 한다.

증류 이전에, 분해 생성물은 소듐 페네이트 또는 부식성 소다와 같은 기본적인 수성 용액으로 중화된다. 물로 포화되는 분해 생성물은 증류에 의해 후처리 된다. US 제3,405,038호 또는 US 제6,657,087호에서 개시하고 있는 바와 같이 고비점 물질와 더불어 조 페놀이 저부 생성물로 얻어지는 동안 제1 증류탑에서 분리되는 수용액 상을 가진 하이드록시아세톤의 대부분을 분리하는 것은 잘 알려진 방법이다.

US 6,657,087에 따르면, 제1 증류탑의 사이드 테이크-오프(side take-off) 생성물의 상 분리 후 얻어진 수용액 상 부분은 버려짐으로써, 잔류물은 제1 증류탑 으로 회수된다. 결과적으로, 수용액 상의 버려진 부분은 안전 및 환경법에 따라 폐수 처리되어야 한다. 이것은 공정 운용 비용을 상당히 증가시키는 것이다. 더욱이, 상기 시스템으로부터 버려진 물의 부분은 신선한 물로 재도입되어야 하고, 이는 부가적인 자원의 낭비이다. 그러므로, 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술의 단점들을 극복하고, 적은 투자 및 가변 비용에서의 조 페놀 스트림으로부터 하이드록시아세톤의 효과적인 감소를 가능하게 하는 페놀 생성방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 다음 단계들을 포함하는 페놀 생성방법에 의해 달성된다:

US 제6,576,798호에 개시된 것과 비교하면, 분해 생성물의 증류 분리로부터 얻어진 하이드록시아세톤을 포함하는 낮은 부피의 수성 스트림만이 산화제로 처리해야 한다. 게다가, US 제6,576,798호에 기술된 실험 데이터와 비교하면, 본 발명의 공정을 사용하는 경우, 조 페놀 스트림에서의 하이드록시아세톤의 잔류량은 상당히 감소된다. 아울러 US 제6,657,087호에서 개시하고 있는 것과 비교하면, 폐수 처리되어야만 하는 분해 생성물의 증류로부터 얻어진 수성 스트림을 포함하는 어떠한 하이드록시아세톤도 잔여 하이드록시아세톤에 의하여 조 페놀의 성질을 손상하는 것 없이 폐기되지 않는다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, 큐멘 하이드로페록사이드 산 촉매 분해로부터 얻어지는 분해 생성물에 존재하는 대부분의 하이드록시아세톤, 바람직하게는 90% 이상의 하이드록시아세톤은 적어도 하나의 증류 단계에 의해 중화된 분해 생성물을 분리하는 것에 의해 얻어진 수성 분획과 함께 제거된다. 상기 분해 생성물로부터 제거된 하이드록시아세톤을 포함하는 수용액 상은 염기의 존재 하에 산화제로 처리된다. 그로 인하여, 하이드록시아세톤은 중화된 산화 생성물, 예를 들면, 카르복시-기능성 물질에 상응하는 염들로 전환되고, 그 결과로서, 염기성의 수성 매질은 감소된 하이드록시아세톤 성분을 가지게 된다. 적어도, 상기 염기성의 수성 매질의 일부는 분해 생성물의 중화를 위해 사용된다.

바람직한 구체예에 따르면, 염기의 존재 하에서 산화제로 처리된 수성 분획은 분해 생성물을 중화 및 세척하는 단계로 완전히 재공급된다. 그로 인해, 증류에 의해 중화된 분해 생성물을 분리하는 것이 방지되는 경우 임의의 부가적인 폐수 스트림을 얻게 된다.

바람직한 구체예에 따르면, 중화 및 세척 단계인 c)단계에서 분해 생성물과 수성 매질의 혼합물은 분균질 혼합물이고, 중화 및 세척 단계인 c)단계 이후와 분리 단계인 d) 단계 이전의 상기 불균질 혼합물은 하이드록시아세톤의 중화된 산화 생성물의 적어도 하나의 부분 및 분해 생성물의 중화로부터의 임의의 부가적인 염들을 포함하는 수용액 상과 분리 단계인 d)단계로 공급되는 수-포화 유기상으로 상 분리된다.

따라서, 하이드록시아세톤에서 중화된 산화 생성물을 포함하는 임의의 염 물질은 상기 시스템으로부터 분해 생성물의 중화 후 단일 폐수 스트림으로 배출된다.

바람직한 구체예에 따르면, 산화 처리 이전에 중화된 분해 생성물의 처리로부터 얻어진 수성 분획에 상기 염기가 첨가된다. 바람직하게는, 상기 염기는 pH 8 이상, 바람직하게는 10 내지 12로 조절하기 위한 량을 첨가한다. 어떠한 수용성 염기라도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 상기 염기는 수성 수산화나트륨 및 수성 펜옥사이드 용액으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 수성 소듐 페네이트 용액을 사용하고, 여기서 소듐 페네이트 용액의 소듐 페네이트의 농도는 바람직하게 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 45 중량% 이다. 상기 소듐 페네이트 용액은 하나 또는 복수의 후처리 단계의 결과로서 표준 페놀 장치에서의 공정 스트림으로 얻어지는 것이 일반적이다. 페놀 장치에서 얻어지는 공정 스트림의 사용으로 어떤 새로운 물 또는 새로운 부식제가 본 발명의 공정 과정에 도입될 필요가 없다는 이점을 가진다. 게다가, 페놀 장치의 처리 단계에서 소듐 페네이트로 분실된 페놀은 상기 스트림 공정으로 재공급되어, 중요한 물질의 손실을 최소화한다.

본 발명의 공정에 따라 사용되는 산화제는 하이드로페록사이드를 산화 생성물로 전환시킬 수 있는 어떠한 산화제라도 적합하게 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수소 과산화물, 산소, 공기, 또는 산소와 질소의 혼합물로 선택되는 산화제를 사용할 수 있으며, 여기서 공기가 가장 바람직하다. 상기 산소를 포함하는 가스, 예를 들면, 공기는 상술한 바와 같이, 충분한 고압 또는 산소 포함 가스 하의 시스템을 계속 유지시키는 것에 의해 d)단계인 분리 단계에서 얻어진 수성 분획에서 용해되거나, 또한 산소 포함 가스는 가스 액체 반응기 내의 액체에서 분산될 수 있다. 수용액 상을 가스 상태의 산화제와 반응시키는 두 개의 대체물들은 종래 기술에서 잘 알려져 있다.

상기 수성 분획을 산화제로 처리하기 위한 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 그리고 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃ 에서 변할 수 있다. 바람직하게는 상기 처리 단계에서의 온도 및 잔류 시간은 상기 분리 단계로부터 하이드록시아세톤의 중화된 산화 생성물로 얻어지는 수용액 상에 존재하는 하이드록시아세톤을 적어도 90% 전환시키기 위해 조절된다.

본 발명에서 d)단계인 분리 단계로부터 얻어지는 수용액 상은 아세톤 및 페놀의 잔여량을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 성분들 중 어느 것도 하이드록시아세톤의 산화 동안 발생하지 않고, 결과적으로 원하지 않는 부산물이 된다는 것이 발견되었다. 상기 수용액 상은 페놀 공정의 재공급으로 인하여 아세톤과 페놀과 같은 중요한 생성물의 어떠한 원하지 않는 손실은 산화 단계에도 불구하고 방지될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 아세톤의 함량은 바람직하게 wppm 범위로 0.1 중량% 미만이 된다. 이것은 d)단계의 분리 단계에서 충분히 높은 분리 효율에 의하거나, 아세톤 스트리퍼에 있는 산화 이전에 수용액 상을 처리하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이러한 적은 아세톤 성분으로는 어떠한 기체 상에서든지 비폭발성일 것이기 때문에 수용액 상을 어떠한 종류의 산화제와 접촉시키는 경우 아무런 문제가 발생하지 않는다. 이것은 US 제6,576,798호, Vasileva I.I 외. 2000, Neftepereab. Neftekhim. Moscow, Russ. Fed., 12:34-38에 개시된 방법과 비교할 때 가장 중요한 장점 중의 하나가 된다.

US 제6,066,767호, US 제6,630,608호, US 제6,576,798호에 개시된 방법과 비교하여 또 다른 중요한 장점은 수용액 상의 상대적으로 적은 부피 흐름만으로 처리되어야 하고, 그로 인해 e)단계의 처리 단계에서 필요한 반응기 부피를 유지함으로써 결과적으로 낮은 투자 비용을 유지할 수 있다는 것이다.

일반적으로, 분해 생성물 내의 하이드록시아세톤 성분에 따라 본 발명의 d)단계의 분리 단계에서 얻어진 조 페놀은 50 내지 400 wppm의 하이드록시아세톤을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시아세톤과 다른 불순물들의 성분을 더 감소시키기 위해 분리 단계 d)로부터 얻어진 조 페놀 스트림을 더 처리한다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따른 메틸벤조퓨란 및 하이드록시아세톤을 포함하는 조 페놀 스트림은 산성의 이온교환수지를 포함하는 반응기들에 연속 연결되는 적어도 두 개의 반응기를 통하여 상기 조 페놀 스트림을 통과시키는 것에 의해 연속적인 방법으로 처리된다. 그것에 의해, 연속 반응기 내의 온도가 페놀 스트림의 흐름 방향으로 감소하여, 2개의 연속 반응기 중 어느 것 사이에도 열 분리 단계 없이 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최초 반응기에서의 온도는 100~200℃가 되고, 페놀 스트림의 진행 방향에서 최종 반응기에서의 온도는 50~90℃가 된다.

본 발명자들은 산성의 이온교환수지를 포함하는 복수의 반응기를 연속적으로 사용하고, 상술한 바와 같이 연속 반응기 전체에서 온도 프로파일을 정확히 조절함으로써 산성의 이온교환수지와 접촉하기 이전에 하이드록시아세톤을 초기에 제거하는 것 없이, 그리고 상기 산성의 이온교환수지를 포함하는 두 개의 반응기들 사이에서 에너지를 소모하는 증류 단계 없이 조 페놀 스트림은 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤의 낮은 성분으로 정제될 수 있다. 더 놀라운 것은, 적어도 2개의 반응기가 사용되어야 하더라도, 본 발명의 바람직한 구체예에 따른 방법에 의한 전체의 질량공간속도는 US 제2005/0137429호에 기술된 일단계 공정에 대한 것보다 훨씬 더 높고, 이것은 본 발명에 따라 요구되는 전체 반응기 부피가 US 제2005/0137429호에 기술된 것과 같은 일 단계 공정에 대한 것보다 매우 더 낮은 효과를 갖는다는 것이다.

상기 조 페놀 스트림의 처리 공정은 본 발명의 공정으로 쉽게 통합될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예의 처리 단계에 의해 효과적으로 정제될 수 있는 조 페놀은 불순물로 주로 메틸벤조퓨란뿐만 아니라 하이드록시아세톤을 포함한다. 하이드록시아세톤의 농도는 1,000 wppm 이하일 수 있고, 메틸벤조퓨란의 농도는 200 wppm 이하일 수 있다. 본 발명의 하나의 장점은 하이드록시아세톤뿐만 아니라 메틸벤조퓨란이 상기 하이드록시아세톤의 농도가 260 wppm 이상이 되어도 효율적으로 제거될 수 있다는 것이다. 그러므로, 1,000 wppm 이하, 바람직하게는 260 내지 1000 wppm의 하이드록시아세톤을 포함하고, 200 wppm 이하, 바람직하게는 50 내지 200 wppm의 메틸벤조퓨란을 포함하는 조 페놀 스트림은 성공적으로 정제될 수 있다.

하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란 외에도, 다음과 같은 더 많은 불순물들이 존재할 수 있다:

1,000 wppm 이하의 메스틸옥사이드,

500 wppm이하의 2-페닐프로피온알데히드,

500 wppm 이하의 메틸이소부틸케톤,

500 wppm 이하의 아세토페논,

500 wppm 이하의 3-메틸사이클로헥사논,

2,000 wppm 이하의 α-메틸스티렌,

1,000 wppm 이하의 페닐부텐

이러한 농도 범위는 이온교환수지 정제 이전에 증류에 의하여 아세톤, 큐멘, α-메틸스티렌, 물 및 고비점 물질들로부터 분리되는 조 페놀 내의 이러한 조성물들의 관련 농도를 포함한다.

조 페놀 스트림을 산성의 이온교환수지와 접촉시킬 때, 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란은 반응하여 고비점 물질이 된다. 메시틸옥사이드는 페놀과 반응하여 고비점 물질 및 물이 된다. 또한 하이드록시아세톤 및 페놀 사이의 반응에 의해 형성된 물의 존재하에서, 메시틸옥사이드의 일부는 산성의 이온교환수지 상의 아세톤으로 분해될 수 있다. 아세톤은 페놀과 더 반응하여 비스페놀A가 된다. 하이드록시아세톤 및 메시틸옥사이드 이외에 페닐프로피온알데히드, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논 및 3- 메틸사이클로헥사논과 같은 소량으로 페놀 내에 존재할 수 있는 다른 카르보닐 화합물이 있다. 부가적으로, 상기 페놀은 불포화 탄화수소, 즉, 정제된 페놀에서 원치 않는 화합물인 α-메틸스티렌 및 페놀부텐과 같은 최종적인 미량의 불포화 하이드로카본을 가질 수 있다. 카르보닐기를 포함하는 조성물과 같이, 불포화 탄화수소는 산성의 이온교환수지와 접촉할 때 페놀과 함께 고비점 물질을 형성한다. 비록 이러한 다른 불순물들이 불순물이 섞인 페놀 내에서 발견되더라도 하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란의 전환율에 악영향을 미치는 것은 아니다. 게다가, 고비점 물질에서 이러한 추가적인 불순한 조성물의 전환은 하이드록시아세톤과 메틸벤조퓨란의 전환이 완성될 때 항상 완성된다. 결과적으로, 상기 조 페놀이 본 발명의 공정에 따른 산성의 이온교환수지와 접촉된 후에, 본 발명의 공정은 조 페놀 내의 원하지 않는 모든 불순물들을 최종 증류 단계에서 정제된 페놀로부터 쉽게 제거될 수 있는 고비점 물질들로 전환하는 것을 가능하게 한다.

조 페놀을 산성의 이온교환수지와 접촉시킨 후에, 1 wppm 미만의 최종 농도를 가진 하이드록시아세톤 및 20 wppm 미만, 바람직하게는 10 wppm 미만의 농도를 가진 메틸벤조퓨란을 얻을 수 있다. 상술한 바와 같이, 모든 불순물들은 양적으로 모두 고비점 물질들로 전환된다. 그러므로, 본 발명의 따른 공정은 높은 순도의 페놀을 제조하기에 매우 적합하다. 산성의 이온교환수지를 포함하는 반응기의 수는 연속적으로 연결되므로, 본 발명에 따른 다른 온도 레벨의 수는 특히 제한되지 않으나, 투자 비용과 가변 비용의 측면에서 경제적인 사항을 고려해서, 2 내지 4개의 반응기를 연속적으로 연결시키는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2개의 반응기를 연속적으로 연결시키도록 한다. 그러므로, 가장 바람직한 구체예에 따라, 상기 공정은 2개의 구별된 온도 레벨로 수행된다.

더욱이, 본 발명자들은 상업용 이온교환수지의 비활성화가 활용도와 매우 관련이 있다는 것을 밝혀냈다. 상기 활용도는 특정 기간 동안 이온교환수지와 접촉되어 처리된 페놀의 전체량으로 정의된다. 연속적인 플러그 흐름 반응기에 대하여 이것은 반응기의 단면적당 처리된 페놀의 전체량이다.

높은 단계의 활용 이후에 촉매의 활성은 미사용 촉매의 활성의 단지 몇 % 이었다. 놀랍게도 일정한 질량시간공간속도(weight hourly space velocity: WHSV)에서 비활성을 상쇄하는데 필요한 온도는 활용도에 비례하여 증가한다. 실질적으로 고려할 때 상업용 이온교환수지의 임의의 열 분해를 억제하기 위한 최고 온도는 200℃ 이다.

반면에 상당한 량의 하이드록시아세톤뿐만 아니라 메틸벤조퓨란, 예를 들면, 200 wppm 이하의 메틸벤조퓨란과 1000 wppm 이하의 하이드록시아세톤을 포함하는 페놀 스트림의 경우, 최종 반응기 내의 온도는 20 wppm 이하의 메틸벤조퓨란의 잔여량을 얻기 위하여 90℃ 이하일 필요가 있고, 바람직하게는, 메틸벤조퓨란의 잔류량을 10 wppm 이하로 얻기 위해서는 70℃ 이하의 온도가 필요한 것으로 밝혀졌다. 실질적으로 고려할 때 온도는 미사용 촉매를 사용하여도 반응기의 부피가 너무 높아지는 것을 방지하기 위해 50℃ 이하가 되지 않아야만 한다.

조 페놀을 산성의 이온교환수지와 접촉시키기 위한 복수의 별개의 온도를 갖는 이점은 사용되거나 또는 부분적으로 사용되는 산성의 이온교환수지가 비교적 높은 온도에서 접촉될 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 하이드록시아세톤의 전환에 유리하지만, 메틸벤조퓨란의 전환에 유리한 것은 아니고, 상기 고온으로 인한 사용된 또는 부분적으로 사용된 촉매를 사용하고도 이미 소비된 촉매의 고활성을 유지할 수 있는 결과를 나타낸다. 반면에, 낮은 온도 수준에서 미사용 또는 일부 사용된 촉매는 메틸벤조퓨란의 전환에 유리한 저온으로 사용될 수 있고, 촉매는 여전히 비교적 새로운 것이기 때문에, 저온에서조차도 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 결과적으로, 촉매의 최적의 활성을 보장하는 동시에 결과적으로 비교적 높은 WHSV를 가능하게 함으로써 특정 페놀 스트림의 처리를 위하여 충분한 촉매 부피를 감소시키는 동안 산성의 이온교환수지와의 접촉의 선택성에 대한 최적의 균형을 얻을 수 있다.

하이드록시아세톤 및 메틸벤조퓨란에 대한 촉매 선택성과 특허청구범위의 온도 프로파일을 사용하여 촉매의 비활성 단계에 따른 촉매 활성의 최적의 시너지 효과는 어느 것에 대하여도 선행기술에 개시되거나, 선행기술로부터 도출될 수 있는 것이 아니다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따른 다른 이점은 여러 개의 반응기가 연속적으로 연결되면, 적어도 하나의 여분의 반응기를 포함하고, 연속적인 공정에서 완전하게 소비된 촉매는 공정 라인에서 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 가장 높은 온도 수준에서 가장 많이 소비되는 촉매를 갖는 반응기는 공정 라인으로부터 연결되지 않을 수 있고, 미사용 촉매를 갖는 반응기는 공정 라인의 저류 말단에서 저온 레벨로 도입될 것이다. 공정 라인으로부터 연결되지 않은 반응기에서 소비되는 촉매는 미반응 촉매의 초기 활성을 유지하기 위하여 미사용 촉매로 치환되거나 또는 분리 공정 단계에서 재생할 수 있을 것이다. 촉매가 원하지 않는 수준까지 비활성화되는 고온 수준에서의 반응기가 라인으로부터 제거되면 재활성화된 반응기는 최저 온도 수준으로 라인에 도입될 수 있다. 이것은 연속적인 공정을 가능하게 하고, 여기서 정제의 효율은 시간에 대하여 거의 일정하고, 결과적으로 페놀과 같이 고체적의 생성물에 대하여 매우 중요한 거의 일정한 특성을 갖는 생성물이 된다.

동일한 크기의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 라인의 각 위치에서 특정 페놀 스트림에 대한 WHSV는 동일하고, 공정 라인에서 반응기의 위치를 변경하는 동안 변하지 않는다. 다른 활성의 이온교환수지을 갖는 반응기 내의 필요한 온도는 쉽게 결정될 수 있다.

게다가, 평행으로 연결된 다수의 반응기는 각 온도 레벨에 대하여 사용될 수 있다. 따라서, 처리 공정을 변화 처리량에 적용시키는 것은 매우 용이하다. 각 온도 레벨에서 동일한 사이즈의 반응기 및 동일한 수의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

게다가, 에너지 소비를 최소화하기 위하여 반응기를 통해 흐르는 페놀 스트림의 열 통합(heat integration)을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 페놀 스트림은 열교환기 내의 냉각제로서 제1 반응기로부터 저류에 위치한 반응기로부터 더 차가운 페놀 폐수를 사용하여 제1 반응기와 제2 반응기 사이에서 열 교환기을 통해 통과될 수 있다. 이러한 구체예는 2개의 연속적인 반응기 사이의 페놀 스트림을 냉각시킬 수 있는 반면, 동시에 최저온 레벨에서 최종 반응기에 잔류하는 페놀스트림이 상기 열 교환기 내의 냉각제로 사용될 때 가열되어, 고비점 물질들을 제거하기 위한 후발적인 증류 단계 내에서의 에너지 소비가 감소되도록 한다.

게다가, 추가적인 열 교환기는 페놀 스트림의 온도를 원하는 수준으로 조절하기 위해 냉각수과 같은 전형적인 냉각제를 사용하는 2개의 연속적인 반응기 사이에서 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 연장된 용기를 반응기로 사용하고, 그것에 의해 상기 용기는 바람직하게 수직 방향으로 정렬되어 반응기의 상부로부터 저부로 상기 페놀이 흐르게 된다. 그러나 수직 용기에서 상류의 흐름을 사용하거나 수평 용기를 사용하는 것 또한 가능하다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 반응기들은 고정층 내에서 산성의 이온교환수지을 포함한다. 바람직하게는, 이온 교환 수지의 고정층에서의 표면 액체 속도는 0.5 내지 5 mm/sec 이고, 바람직하게는, 1.0 내지 3.0 mm/sec 이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 mm/sec 이다.

특정한 산성 이온교환수지도 본 발명에 따른 촉매로 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 "산성의 이온교환수지"는 수소 형태에서의 양이온교환수지를 의미하고, 여기서 수소 이온들은 용액 내에서 분리되거나, 또는 다른 양이온과 대체하는 것에 의해 제거될 수 있는 활성면에 결합한다. 상기 수지의 활성면은 별개의 이온들에 대하여 별개의 인력을 가지고, 이러한 선택적인 인력은 이온 교환을 위한 수단으로 제공된다. 적합한 산성의 이온교환수지의 제한없는 예는 예를 들면, Rohm & Haas로부터 상업적으로 이용할 수 있는 Amberlyst 16, Lanxess로부터 상업적으로 이용할 수 있는 K2431, Purolite로부터 상업적으로 이용할 수 있는 CT-151과 같은 술폰화 디비닐벤젠 크로스링크된 스틸렌 코폴리머 시리즈를 포함한다.

다른 적합한 수지는 통상 Lanxess, Rohm and Haas 화학회사 및 Dow 화학회사와 같은 생산자들로부터 상업적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 패놀 스트림의 흐름 방향에서 최초 반응기에서의 온도는 적어도 100℃ 이고, 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최종 반응기에서의 온도는 90℃ 미만이며, 바람직하게는 70℃ 미만이다.

상기 페놀 스트림의 유동 방향에서 최초 반응기의 온도는 200℃ 이하이고, 바람직하게는 150℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 120℃ 이하이다. 상기 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최종 반응기에서의 온도는 적어도 50℃ 이다.

이하에서는 구체적인 실시 태양 및 실시예를 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.

도 1에서 나타낸 구체예에 따르면, 큐멘 하이드로페록사이드의 산 촉매 분해로부터 얻은 분해 생성물은 라인(1)을 통하여 세틀러 드럼(settler drum)(4)으로 공급된다. 상기 세틀러 드럼으로 분해 생성물이 도입되기 이전에 분해 생성물은 하이드록시아세톤으로부터 산화 생성물로부터의 염을 포함하는 수용액 상 및 라인(2)를 통해 상기 시스템에 도입되는 과잉 염기, 바람직하게는 소듐 페네이트와 혼합된다. 필요에 따라, 일반적으로 pH를 4 내지 8로 조절하기 위하여 라인(3)을 통해 황산을 첨가할 수 있다. 얻어진 혼합물은 비균질이고, 상기 세틀러 드럼(4)에서 분리되어 소듐 설페이트, 소듐 포르미에이트 및 다른 유기산으로부터의 염뿐만 아니라 하이드록시아세톤의 산화 생성물로부터의 염을 포함하는 수용액 상(5) 및 물에 포화된 유기 상이 된다. 상기에서 언급된 염 이외에 소량의 하이드록시아세톤을 포함하는 수용액 상은 라인(5)를 통하여 더 처리하기 위해 회수된다. 상기 수 포화 유기 상은 라인 (6)을 통해 증류탑(7)으로 공급된다. 증류탑(7)에서 유기 상은 라인(9)를 통해 증류탑(7)의 저부로부터 제거되는 조 페놀 분획, 라인(8)을 통해 증류탑(7)의 상부로부터 제거되는 조 아세톤 분획, 및 측면 분리(side take-off)로 증류탑으로부터 제거되는 물, 큐멘, α-메틸스티렌 및 대부분의 하이드록시아세톤을 포함하는 분획으로 분리된다. 상기 수용액 상은 라인(10)을 통해서 세틀러 드럼(11)으로 공급되고, 여기서 상기 분획은 하이드록시아세톤을 포함하는 수용액 상 및 큐멘과 α-메틸스틸렌을 포함하는 유기 상으로 분리된다. 상기 유기 상은 라인(12)을 통해서 후처리 단계로 공급된다. 상기 수용액 상은 하이드록시아세톤 이외에 포름산 또는 아세트산과 같은 약간의 유기산뿐만 아니라 소량의 아세톤, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 약간의 페놀을 포함하고, pH를 8 이상, 바람직하게는 10 내지 12로 높이기 위해 라인(14)를 통해 도입되는 염기와 혼합된다. 바람직한 구체예에 따르면, 수성 소듐 페네이트 용액은 상술한 농도 범위 내에서 사용된다. 바람직하게는, 증류탑(7)으로부터 얻어지는 수용액 상과 수성 소듐 페네이트 용액의 혼합 비율은 1:0.05 내지 1:1의 범위이고, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.3의 범위를 갖는다. 그에 의해서, 수용액 상 및 소듐 페네이트 용액의 균질 혼합물이 얻어진 다음, 반응기(15)로 공급된다. 산화제, 바람직하게는 공기는 라인(16)을 통해 반응기 내에 도입되고, 반응기 내의 온도 및 잔류 시간은 적어도 90%의 하이드록시아세톤을 상응하는 중화된 산화 생성물로 전환시키기 위하여 조절된다. 상기 증류 단계에서 얻은 수용액 상에서의 하이드록시아세톤 성분은 보통 0.5 내지 2 중량% 이다. 하이드록시아세톤으로부터의 산화 생성물로부터의 염, 과잉의 소듐 페네이트 및 하이드록시아세톤의 잔여량을 포함하는 반응기(15)로부터의 폐수는 그 후 상술한 바와 같이 분해 생성물을 중화시키기 위해 사용된다.

도 1을 참조하여 설명한 상기 공정의 대안으로, 아세톤, 큐멘, α-메틸스티렌, 물 및 대부분의 하이드록시아세톤을 포함하는 전체 생성물을 얻기 위해 임의의 측면 분리 없이 최초의 증류탑을 이용하는 것 또한 가능하다. 이러한 전체 생성물은 US 제5,510,543호에서 나타낸 바와 같이, 큐멘, 물 및 하이드록시아세톤을 포함하는 저부 생성물을 얻기 위해 연속적인 순수한 아세톤 컬럼(column)으로 분리될 수 있다. 도 1을 참조하여 상술한 바와 같이, 이러한 저부 생성물은 그 후 세틀러 드럼에서 분리되어 처리될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 페놀 생성의 개략적인 공정도이다.

비교실시예 :

분해 생성물은 다른 유기 조성물들 이외에 42 중량%의 페놀, 26 중량%의 아세톤, 25 중량%의 큐멘, 3.1 중량%의 α-메틸스틸렌, 200 wppm 용해된 황산 및 1500 wppm의 하이드록시 아세톤을 포함한다. 모든 농도는 유기 조성물의 전체량(무수)과 관계가 있다. 부가적으로, 1 중량%의 용해된 물이 존재한다. 분해 생성물을 물로 포화시키고, 염을 포함하는 수용액 상을 형성시키기 위해서, 분해 생성물의 전체량과 관련이 있는 10 중량%의 추가적인 신선한 물을 상기 분해 생성물에 첨가하여야 한다. 상기 염은 수용액 상에서 pH를 대략 6으로 조절하기 위하여 소듐 설페이트의 충분한 양을 첨가하여 중화할 수 있다. 첫 번째 증류탑에서 물은 90%의 하이드록시아세톤을 포함하는 측면 배출(side draw)로 처리되어 결과적으로 약 1.23 중량%의 하이드록시아세톤의 농도로 된다. 저부 생성물로서의 조 페놀은 340 wppm의 하이드록시아세톤을 포함한다. 상기 물은 상기 공정으로부터 회수되고, 생물학 처리를 위해 다른 공정들에서 더 처리하기 위해 보내진다.

실시예 :

상기 비교실시예의 분해 생성물은 하이드록시아세톤의 산화 반응기에서 물과 혼합된다. 상기 물은 잔류된 0.1 중량%의 하이드록시아세톤 및 소듐 페네이트를 포함한다. 분해 생성물에서 하이드록시아세톤의 얻어진 농도는 대략 1590 wppm이 된다. 약간의 황산을 첨가하여 pH를 대략 6으로 조절한다. 상기 첫 번째 증류탑에서 하이드록시아세톤의 90%를 포함하는 측면 배출로 처리되어 결과적으로 물 내에서 약 1.30 중량%의 농도를 갖는다. 상기 저부 생성물로서의 조 페놀은 360 wppm의 하이드록시아세톤을 포함한다. 상기 물은 1:0.1의 질량 비율로 40 중량%의 수성 소듐 페네이트 용액과 함께 혼합되고, 95℃에서 순수한 산소와 접촉한다. 하이드록시아세톤의 전환율은 92% 이므로, 결과적으로 하이드록시아세톤의 잔류 농도는 0.1 중량%가 된다. 상기 물은 분해 생성물의 중화로 인하여 완전하게 재생된다.

본 발명의 비교실시예 및 실시예의 비교로부터 하이드록시아세톤의 농도에 관하여 조 페놀 스트림의 성질을 분해하는 것 없이 추가적인 폐수 스트림을 막을 수 있다는 것은 명백하다.

Claims

a) 큐멘을 산화시켜 큐멘 하이드로페록사이드를 포함하는 산화 생성물을 형성하는 단계;

b) 상기 산화 생성물을 산성의 촉매를 사용하여 분해시켜 페놀, 아세톤 및 분순물들을 포함하는 분해 생성물을 형성하는 단계;

c) 상기 분해 생성물을 염기성의 수성 매질로 중화 및 세척하여 중화된 분해 생성물을 얻는 단계;

d) 적어도 하나의 증류 단계에 의해 상기 중화된 분해 생성물을 적어도 하나의 페놀 포함 분획 및 하이드록시아세톤을 포함하는 하나의 수성 분획으로 분리하는 단계;

e) 염기의 존재 하에서 상기 수성 분획을 산화제로 처리하여 하이드록시아세톤에서 감소된 염기성 수성 매질을 얻는 단계;

f) 상기 염기성 수성 매질의 적어도 일부를 상기 중화 및 세척 단계 c)로 재공급시키는 단계;

g) 상기 d)단계에서 얻어진 상기 페놀 포함 분획으로부터 페놀을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제1항에 있어서, e) 단계에서의 상기 염기가 산화 처리 이전에 수성 분획에 첨가되는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제2항에 있어서, 상기 염기가 pH를 8 이상, 바람직하게는 10 내지 12 사이에서 조절하기 위한 량으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, e) 단계에서의 상기 염기는 수성 소듐 페네이트 용액인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제4항에 있어서, 상기 소듐 페네이트 용액 내의 소듐 페네이트의 농도는 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제1항에 있어서, 상기 처리 단계 e)에서 하이드록시아세톤은 중화된 산화 생성물로 전환되는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제6항에 있어서, 상기 하이드록시아세톤의 적어도 90%는 중화된 산화 생성물로 전환되는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분획의 아세톤 함량은 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 단계 e)에서의 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중화 및 세척 단계 c)에서 분해 생성물 및 수성 매질의 혼합물은 비균질이고, 중화 및 세척 단계 c) 이후 및 분리 단계 d) 이전에 상기 비균질 혼합물은 상분리되어 하이드록시아세톤의 중화된 산화 생성물의 적어도 하나의 부분을 포함하는 수용액 상 및 분리 단계 d)로 공급되는 수 포화 유기상이 되는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 분획은 분리 단계 d)에서 얻어지고, 분리 단계 d)로 공급되는 중화된 분해 생성물 내에 존재하는 하이드록시아세톤의 90%를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
전술한 항들 중 어느 한 항에 있어서, 분리 단계 d)로부터 얻어진 조 페놀은 메틸벤조퓨란 및 하이드록시아세톤을 포함하고, 산성의 이온교환수지를 포함하는 반응기들에 연속으로 연결되는 적어도 두 개의 반응기들을 통하여 조 페놀 스트림을 통과시키는 것에 의해 처리되며, 여기서 연속 반응기들 내의 온도는 조 페놀 스트림의 흐름 방향으로 감소하여 상기 조페놀 스트림의 흐름 방향에서의 최초 반응기 내의 온도가 100℃ 내지 200℃ 이고, 상기 조 페놀 스트림의 흐름 방향에서의 최종 반응기 내의 온도가 50℃ 내지 90℃ 이며, 두 개의 연속 반응기들 중 어느 것 사이에서 온도 분리 단계가 없는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항에 있어서, 상기 페놀 생성방법은 연속으로 연결된 2 내지 4 개의 반응기들을 사용하는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제13항에 있어서, 상기 반응기들의 수가 2개인 것을 특징으로 하는 페놀 생 성방법.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 온도 수준에서 복수의 반응기들이 평행하게 연결되는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최초 반응기 내의 온도가 100℃ 내지 150℃ 이고, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃ 인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 스트림의 흐름 방향에서 최종 반응기 내의 온도가 50℃ 내지 70℃ 인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 조 페놀 스트림 내의 하이드록시아세톤의 초기 농도가 0 초과 1,000 wppm 이하이고, 바람직하게는 260 wppm 초과 1,000 wppm 이하인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 조 페놀 스트림 내의 메틸벤조퓨란의 초기 농도가 0 초과 200 wppm 이하이고, 바람직하게는 50 wppm 초과 200 wppm 이하인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 조 페놀 스트림이 1,000 wppm 미만의 메시틸옥사이드, 500 wppm 미만의 2-페닐프로피온알데히드, 500 wppm 이하의 메틸이소부틸케톤, 500 wppm 미만의 아세토페논, 500 wppm 미만의 3-메틸시클로헥사논, 2,000 wppm 미만의 α-메틸스티렌 및 1,000 wppm 미만의 페닐부텐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기들이 고정층 장치 내의 산성의 이온교환수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제21항에 있어서, 상기 이온교환수지의 고정층에서의 표면 액체 속도는 0.5 내지 5 ㎜/s, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎜/s 그리고 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2 ㎜/s 인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기들이 수직 방향으로 연장된 용기들인 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제23항에 있어서, 상기 페놀 스트림이 용기의 상부로부터 저부까지 흐르는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.
제12항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 스트림이 열 교환기 내의 냉각제로서 제1 반응기로부터 저류에 위치한 반응기로부터의 더 차가운 페놀 폐수를 사용하여 제1 반응기 및 연속적인 제2 반응기 사이의 열 교환기를 통하여 흐르는 것을 특징으로 하는 페놀 생성방법.