KR20080100365A - Fine silver particle manufacturing method and fine silver particle obtained by the manufacturing method - Google Patents
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Abstract
분산제의 영향을 받지 않는 저온 소결성을 나타내고, 또한 낮은 저항을 실현하기 위한 불순물 함유량이 적으며, 양호한 입자 분산성을 나타내는 ㎚ 규모의 입자 직경을 갖는 미립 은 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 과제를 달성하기 위해, 습식 환원법에 의한 미립 은 입자의 제조 방법으로서, 은염(銀鹽), 킬레이트제, 젤라틴의 각 성분을 함유한 은염 함유 용액과, 환원제를 함유한 환원제 함유 용액을 혼합해 환원 반응을 일으켜 미립 은 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 미립 은 입자 제조 방법 등을 채용한다. 그리고, 이들 미립 은 입자 제조 방법에 의해 얻어진 미립 은 입자는, 평균 1차 입자 직경이 100㎚ 이하로 입자 분산성이 뛰어나다.An object of the present invention is to provide fine silver particles having a particle diameter of nm scale which exhibits low temperature sinterability not affected by the dispersing agent, and which has a small impurity content for achieving low resistance and exhibits good particle dispersibility. In order to achieve the above object, as a method for producing fine silver particles by a wet reduction method, a silver salt containing solution containing each component of silver salt, chelating agent and gelatin, and a reducing agent containing solution containing a reducing agent are mixed. A method of producing fine silver particles, or the like, which is characterized by producing a reductive reaction to obtain fine silver particles. And the fine silver particle obtained by these fine silver particle manufacturing methods is excellent in particle dispersibility with an average primary particle diameter of 100 nm or less.
Description
본 발명은 미립 은 입자 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻어진 미립 은 입자에 관한 것이다. 특히 미세 배선의 형성에 이용하는 도전성 페이스트 또는 도전성 잉크의 도전성 필러로서 적합한 미세 은 입자의 제공을 목적으로 한다.The present invention relates to a method for producing fine silver particles and to fine silver particles obtained by the production method. It aims at providing the fine silver particle suitable especially as a conductive filler of the electrically conductive paste or electroconductive ink used for formation of a fine wiring.
종래부터 금속 분말 등의 도전성 필러를 함유하는 은 페이스트, 은 잉크는, 세라믹 기판과 동시 소성하여 회로 형성에 이용하는 등의 상대적으로 고온에서의 소성 용도 외에, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 프린트 배선판의 배선 회로, 비어홀 충전, 부품 실장용 접착제 등의 여러 가지 수지 성분과 혼합해 경화시켜 이용하는 등의 용도가 존재한다. 후자와 같은 용도에서는, 도전성 필러로서의 은 분말의 분립끼리가 소결하지 않고 분립끼리의 접촉만으로 전기적 도전성을 얻는 것이 일반적이었다.Conventionally, silver pastes containing conductive fillers such as metal powders and silver inks are disclosed in Patent Literature 1, in addition to baking applications at relatively high temperatures such as co-firing with ceramic substrates for use in circuit formation. There exists a use, such as mixing and hardening with various resin components, such as a wiring circuit of a wiring board, via hole filling, and the component mounting adhesive. In the latter applications, it was common for the powders of silver powder as the conductive filler not to sinter, but to obtain electrical conductivity only by contact between the powders.
그런데, 최근에는 은 분말을 이용하여 형성한 도체에 대한 전기 저항의 저감과 높은 접속 신뢰성이 요구되어, 수지 성분의 경화와 함께 필러인 은 분말 자체도 소결해 도전성을 발휘하는 은 잉크 혹은 은 페이스트에 대한 요구가 높아지고 있 다. 일반적으로, 이와 같은 요구에 부응하기 위해서는, 소결 온도를 낮출 것을 생각하여 도전성 필러인 은 분말의 입자를 미세화하는 노력이 이루어져 왔다.By the way, in recent years, the reduction of the electrical resistance and the high connection reliability with respect to the conductor formed using silver powder are calculated | required, and the silver powder itself which sinters with the hardening of a resin component is also sintered to the silver ink or silver paste which exhibits electroconductivity. The demand for them is increasing. In general, in order to meet such demands, efforts have been made to refine the particles of silver powder, which is an electrically conductive filler, in consideration of lowering the sintering temperature.
종래부터 은 분말 제조에는, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 바와 같이, 질산은 용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기 환원제를 첨가하는 습식 환원 프로세스가 채용되어 왔다. 그리고, 이와 같은 은 분말을 능가하는 저온 소결성을 확보하고자, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 바와 같은, 은 나노 입자를 함유하는 은 잉크가 제안되어 왔다.Conventionally, as disclosed in Patent Literature 2, a silver reduction process in which a silver ammine complex aqueous solution is prepared from a silver nitrate solution and aqueous ammonia, and an organic reducing agent is added thereto has been employed for silver powder production. And in order to ensure the low temperature sintering property which surpasses such silver powder, the silver ink containing silver nanoparticle as disclosed in patent document 3 has been proposed.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2001-107101호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-107101
특허 문헌 2: 일본 특허공개 2002-334618호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334618
특허 문헌 3: 일본 특허공개 2002-324966호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-324966
〈발명이 해결하려고 하는 과제〉<Problem that invention is going to solve>
그러나, 은 분말을 비롯한 금속 분말에서는, 입자의 미립화와 양호한 입자 분산성을 양립시키는 것은 곤란하다. 예를 들면, 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 은나노 입자를 함유하는 은 잉크의 경우에는, 나노 입자의 분산성을 확보하기 위해 보호 콜로이드로서 다량의 분산제를 첨가하는 것이 일반적이다. 이와 같은 경우에 사용되는 분산제는, 은나노 입자의 소결 온도보다 높은 분해 온도의 분산제가 사용되는 것이 일반적으로, 은나노 입자 자체의 저온 소결 특성을 충분히 살리지 못한다는 결점이 있다.However, in metal powders including silver powder, it is difficult to achieve both particle atomization and good particle dispersibility. For example, as disclosed in Patent Document 1, in the case of silver ink containing silver nanoparticles, it is common to add a large amount of dispersant as a protective colloid in order to secure dispersibility of nanoparticles. The dispersant used in such a case is that a dispersant having a decomposition temperature higher than the sintering temperature of the silver nanoparticles is generally used, which has a drawback that the low temperature sintering characteristics of the silver nanoparticles themselves are not sufficiently utilized.
또한, 은 분말에 불순물의 양이 적을 것이 요구되어 왔다. 즉, 은 분말의 제조에는 전술한 습식 환원 프로세스가 채용되고 있어, 그 프로세스에서 사용하는 환원제, 분산제 등이 은 분말의 분립 표면 및 내부에 잔류한다. 따라서, 종래의 제조 방법을 채용하는 이상 이는 불가피한 문제였다. 그리고, 은 분말의 불순물량이 증가하면, 그 은 분말을 함유시킨 도전성 페이스트 등을 이용해 형성한 도체의 전기적 저항이 증가한다.In addition, it has been required that the amount of impurities in the silver powder be small. That is, the wet reduction process mentioned above is employ | adopted for manufacture of silver powder, and the reducing agent, dispersing agent, etc. which are used by this process remain in the granular surface and inside of silver powder. Therefore, this was an unavoidable problem as long as the conventional manufacturing method is adopted. And when the impurity amount of silver powder increases, the electrical resistance of the conductor formed using the electrically conductive paste containing the silver powder etc. increases.
이상으로부터, 시장에서는 양호한 입자 분산성을 나타내는 ㎚ 규모의 1차 입자 직경을 갖는 미립 은 입자로서, 분산제의 영향을 받지 않는 저온 소결성을 나타내고, 또한 낮은 저항을 실현하기 위한 불순물 함유량이 적은 제품이 요구되어 왔다.In view of the above, there is a demand in the market for a fine silver particle having a primary particle diameter of a nanometer showing good particle dispersibility, which exhibits low-temperature sinterability without being affected by a dispersant and has a low impurity content for realizing low resistance. Has been.
〈과제를 해결하기 위한 수단〉〈Means for solving the problem〉
따라서, 본건 발명자들은 예의 연구한 결과, 이하와 같은 제조 방법을 채용함으로써 입자 분산성이 뛰어난 ㎚ 레벨의 입경을 갖는 미립 은 입자를 얻을 수 있다는 것에 도달하였다. 게다가, 이 제조 방법에서도 분산제를 사용하지만, 은 입자에 부착된 분산제는 사후 용이하게 제거 가능한 것이다.Therefore, the present inventors earnestly researched and found that by employing the following manufacturing method, fine silver particles having a particle size of nm level excellent in particle dispersibility can be obtained. Moreover, although a dispersing agent is also used in this manufacturing method, the dispersing agent adhering to silver particle is easily removable after death.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법: 본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법은, 습식 환원법에 의한 미립 은 입자의 제조 방법으로서, 은염(銀鹽), 킬레이트제, 젤라틴의 각 성분을 함유한 은염 함유 용액과, 환원제를 함유한 환원제 함유 용액을 혼합시켜 환원 반응을 일으켜 미립 은 입자를 얻는 것을 특징으로 한다.Method for producing fine silver particles according to the present invention: The method for producing fine silver particles according to the present invention is a method for producing fine silver particles by a wet reduction method, which contains silver salt, a chelating agent, and each component of gelatin. A silver salt-containing solution and a reducing agent-containing solution containing a reducing agent are mixed to cause a reduction reaction to obtain fine silver particles.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 은염은 질산은을 이용하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention, it is preferable that the said silver salt uses silver nitrate.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 킬레이트제는 에틸렌디아민 착염(錯鹽), 글루콘산, 글루콘산염, 피로인산, 피로인산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.In the method for producing fine silver particles according to the present invention, the chelating agent is used in combination of one or two or more selected from ethylenediamine complex salt, gluconic acid, gluconate, pyrophosphate, and pyrophosphate. It is preferable.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 있어서, 상기 환원제는 아황산염, 포르말린, 히드로퀴논, 히드라진, 수소화붕소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.In the method for producing fine silver particles according to the present invention, the reducing agent is preferably used in combination of one or two or more selected from sulfite, formalin, hydroquinone, hydrazine and boron hydride compounds.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 이용하는 상기 은염 함유 용액은, 은 함유량 1 g/ℓ에 대해 젤라틴 함유량 0.01 g/ℓ 내지 1.00 g/ℓ를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said silver salt containing solution used for the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention contains gelatin content 0.01g / L-1.00g / L with respect to silver content 1g / L.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 이용하는 상기 은염 함유 용액은, 은 함유량이 은 환산 기준으로 0.1 g/ℓ 내지 50.0 g/ℓ를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said silver salt containing solution used for the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention contains 0.1 g / L-50.0 g / L on a silver conversion basis.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 이용하는 상기 환원제 함유 용액은, 환원제 농도가 0.1 ㏖/ℓ 내지 10.0 ㏖/ℓ인 것이 바람직하다.It is preferable that the said reducing agent containing solution used for the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention is 0.1 mol / L-10.0 mol / L.
본 발명에 따른 미립 은 입자: 본 발명에 따른 미립 은 입자는, 상기 제조 방법에 기재된 미립 은 입자 제조 방법에 의해 얻어진 미립 은 입자로서, 그 평균 1차 입자 직경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.Fine silver particles according to the present invention: The fine silver particles according to the present invention are fine silver particles obtained by the fine silver particle production method described in the above production method, and the average primary particle diameter thereof is 100 nm or less.
이하, 본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법 및 미립 은 입자의 바람직한 형태에 관하여 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention, and the preferable form of the fine silver particle are demonstrated.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 형태: 본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조는, 습식 환원법에 의한 미립 은 입자의 제조 방법을 채용한다. 즉, 은염, 킬레이트제, 젤라틴의 각 성분을 함유한 은염 함유 용액과, 환원제를 함유한 환원제 함유 용액을 접촉시켜 환원 반응을 일으켜 미립 은 입자를 얻는다. 본 발명은 후술하는 킬레이트제와 젤라틴을 조합해 이용한 점에 큰 특징을 갖는다. 여기에서 젤라틴이란 아교도 포함하는 개념으로서 기술하고 있다. 젤라틴은 얻어지는 미립 은 입자의 입자 표면에 부착 잔류하지만, 사후 화학적 처리에 의해 용이하게 입자 표면으로부터 박리 제거 가능하다.Production form of fine silver particles according to the present invention: The production of fine silver particles according to the present invention employs a method for producing fine silver particles by a wet reduction method. That is, a silver salt containing solution containing each component of a silver salt, a chelating agent, and gelatin and a reducing agent containing solution containing a reducing agent are brought into contact with each other to cause a reduction reaction to obtain fine silver particles. This invention has a big characteristic in the point which used combining the chelating agent mentioned later and gelatin. Gelatin is described here as a concept that also includes glue. Gelatin adheres and remains on the particle surface of the obtained fine silver particles, but can be easily peeled off from the particle surface by post chemical treatment.
상기 은염 함유 용액에 있어서, 은 함유량 1 g/ℓ에 대해 젤라틴 함유량을 0.01 g/ℓ 내지 1.00 g/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 젤라틴 함유량이 0.01 g/ℓ 미만인 경우에는, 환원 석출되는 미립 은 입자의 연결을 방지하기 위한 입체장애로서 기능할 수 없어 보호 콜로이드로서의 역할을 하지 않기 때문이다. 한편, 젤라틴 함유량이 1.00 g/ℓ를 넘는 경우에는, 은염 함유 용액의 점도에도 영향을 주게 되어 미립 은 입자의 환원 석출 속도가 늦어져 생산성의 저하를 초래한다. 그리고, 적당한 환원 석출 속도를 얻을 수 있고, 또한 안정된 석출 입자의 입자 분산성을 얻기 위해서는, 젤라틴 함유량을 0.1 g/ℓ 내지 0.5g/ℓ의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 입자 표면에의 젤라틴 잔류량을 줄이고 사후 박리 제거할 것을 예정하면, 가능한 한 젤라틴 농도를 희박하게 하여 이용하는 것이 바람직하다.In the said silver salt containing solution, it is preferable to make gelatin content into 0.01 g / L-1.00 g / L with respect to 1 g / L of silver content. If the gelatin content is less than 0.01 g / l, the reduced precipitated fine particles cannot function as a steric hindrance to prevent the connection of particles and do not serve as a protective colloid. On the other hand, when the gelatin content exceeds 1.00 g / L, the viscosity of the silver salt-containing solution also affects, and the reduction precipitation rate of the fine silver particles is slowed, resulting in a decrease in productivity. And in order to obtain an appropriate reduction precipitation rate and to obtain the particle dispersibility of stable precipitated particle | grains, it is more preferable to make gelatin content into the range of 0.1 g / L-0.5 g / L. In addition, if it is planned to reduce the amount of remaining gelatin on the surface of the particles and to carry out post-penetration removal, it is preferable to use the gelatin concentration as thin as possible.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에서 이용하는 은염 함유 용액 중의 상기 은염으로는 질산은을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 은의 공급원으로서 질산은을 이용하는 것은, 물에 대한 용해생이 뛰어나 수중에서의 전리 특성이 뛰어나기 때문에, 후술하는 킬레이트제와의 반응을 원활히 행할 수 있기 때문이다. 은염 함유 용액 중의 은 농도에 관해서는, 은 환산 기준으로 0.1 g/ℓ 내지 50.0 g/ℓ를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서 은 농도가 50.0 g/ℓ를 넘으면, 석출하는 은 입자에 굵은 입자가 혼입되거나 응집 입자가 생성되는 경향이 있어, 입도 분포가 좁은 고입자 분산성을 갖춘 미립 은 입자를 얻을 수 없게 된다. 이에 대해, 은 농도가 0.1 g/ℓ 미만이면, 미립 은 입자로서 양호한 것을 얻을 수 있지만, 환원 석출되는 입경에 불균일이 생기기 쉽고, 또한 필요로 하는 공업적 생산성을 만족하지 않는 것이 된다. 그리고, 입도 분포를 보다 안정화하는 관점에서는, 은 환산 기준으로 0.1 g/ℓ 내지 30.0 g/ℓ의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to use silver nitrate as said silver salt in the silver salt containing solution used by the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention. Thus, the use of silver nitrate as a source of silver is because it is excellent in the solubility to water and excellent in the ionization characteristic in water, and since it can react with the chelating agent mentioned later smoothly. Regarding the silver concentration in the silver salt-containing solution, it is preferable to include 0.1 g / L to 50.0 g / L on the basis of silver conversion. When the silver concentration exceeds 50.0 g / L, coarse particles or coagulated particles tend to be mixed in the silver particles to be precipitated, and fine silver particles with high particle dispersion having a narrow particle size distribution cannot be obtained. On the other hand, when silver concentration is less than 0.1 g / L, what is favorable as a fine silver particle can be obtained, but it becomes easy to produce a nonuniformity in the particle size reduced and precipitated, and does not satisfy the required industrial productivity. And from a viewpoint of further stabilizing a particle size distribution, it is more preferable to set it as the range of 0.1 g / L-30.0 g / L on a silver conversion basis.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 이용하는 은염 함유 용액 중의 상기 킬레이트제는, 에틸렌디아민 착염, 글루콘산, 글루콘산염, 피로인산, 피로인산염으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이 킬레이트제는 은염 함유 용액 중에서 은염으로부터 공급된 은이온을 킬레이트 착체로서 안정화시키는 것이다. 그리고, 여기에서 개시한 킬레이트제와 상기 젤라틴을 조합하여 이용함으로써, 비로소 ㎚ 규모의 입경을 갖는 미립 은 입자를 효율적으로 생산하는 것이 가능해진다.The said chelating agent in the silver salt containing solution used for the manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention uses 1 type, or 2 or more types selected from ethylenediamine complex salt, gluconic acid, gluconate, pyrophosphoric acid, and pyrophosphate in combination. It is preferable. This chelating agent stabilizes silver ions supplied from silver salt in a silver salt containing solution as a chelating complex. Then, by using the chelating agent disclosed herein in combination with the gelatin, it becomes possible to efficiently produce fine silver particles having a particle size on the nm scale.
여기에서 말하는 킬레이트제는, 상기 은 함유량의 범위인 것을 전제로 하여, 은이온의 양에 부합하여 적절하게 그 첨가량이 조정되는 것이기 때문에, 특별한 한정은 필요하지 않다고 생각한다. 그러나, 본 발명의 경우에는, 은염 함유 용액 중에 0.01 ㏖/ℓ 내지 5.00 ㏖/ℓ의 농도로 함유하는 것이 바람직하다. 여기에 기재한 킬레이트제가, 은이온 공급원인 은염으로부터 용액 중에 전리된 은이온과 효율적으로 킬레이트 착체를 형성하는 범위이다. 그 중에서도, 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염을 이용함으로써, 가장 안정된 은킬레이트 착체를 형성하고 은 입자의 성장을 억제함과 동시에 은의 석출핵의 생성을 촉진하기 때문에, 보다 미세한 나노 입자를 생성하기 쉬워진다. 여기에서, 킬레이트제의 첨가량은 본래 킬레이트제의 종류, 용액 중의 은의 양에 따라 정해진다. 그러나, 전술한 어떤 킬레이트 착체를 이용해도, 킬레이트제 농도는 0.01 ㏖/ℓ 내지 5.00 ㏖/ℓ의 범위에 적정량이 존재하기 때문에, 일반화한 표기를 채용하고 있다. 그리고, 2종 이상의 킬레이트제를 병용하는 경우에는, 2종 이상의 킬레이트제의 총 농도가 0.01 ㏖/ℓ 내지 5.00 ㏖/ℓ 농도의 범위가 되면 된다. 킬레이트제 농도가 0.01 ㏖/ℓ 미만인 경우에는, 입자의 성장이 늦고 입자끼리의 응집이 현저해지는 경향이 된다. 한편, 킬레이트제 농도가 5.00 ㏖/ℓ를 넘는 것으로 하면, 은 입자의 성장이 빨라져 입경이 큰 은 입자가 된다.Assuming that the chelating agent herein is in the range of the above-mentioned silver content, the addition amount is appropriately adjusted in accordance with the amount of silver ions, and therefore, no particular limitation is necessary. However, in the case of this invention, it is preferable to contain in a silver salt containing solution at the density | concentration of 0.01 mol / L-5.00 mol / L. The chelating agent described here is the range which forms a chelate complex efficiently with the silver ion ionized in solution from the silver salt which is a silver ion source. Among them, the use of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt forms the most stable silver chelate complex, inhibits the growth of silver particles, and promotes the generation of precipitated nuclei of silver, thus making it easier to produce finer nanoparticles. Lose. Here, the addition amount of a chelating agent is originally determined according to the kind of chelating agent, and the quantity of silver in a solution. However, even if any of the chelating complexes described above are used, since the proper amount exists in the range of 0.01 mol / L to 5.00 mol / L, the generalized notation is adopted. And when using 2 or more types of chelating agents together, the total concentration of 2 or more types of chelating agents should just be in the range of 0.01 mol / L-5.00 mol / L concentration. When the chelating agent concentration is less than 0.01 mol / L, the growth of particles is slow and the aggregation between particles tends to be remarkable. On the other hand, when the chelating agent concentration exceeds 5.00 mol / L, the growth of the silver particles is accelerated, resulting in silver particles having a large particle size.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법에 있어서, 환원제 함유 용액에 함유시키는 상기 환원제는, 아황산염, 포르말린, 히드로퀴논, 히드라진, 수소화붕소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 여기에서 말하는 아황산염이란, 아황산나트륨, 아황산칼륨 중 어느 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 아황산수소화붕소 화합물로는, 수소화붕소나트륨(SBH) 또는 수소화붕소칼륨을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 환원제 함유 용액은, 환원제를 0.1 ㏖/ℓ 내지 10.O ㏖/ℓ 함유하는 용액으로 하는 것이 바람직하다. 환원제는 은함유 용액 중의 은의 양에 따라 사용하는 것으로서, 당해 환원제 농도가 0.1 ㏖/ℓ 미만인 경우에는, 존재하는 은이온의 환원이 불충분하게 되어 공업적 경제성을 만족하지 않게 되고, 환원 반응을 일으키게 할 때의 용액량이 많아져 폐수 처리 부하가 커진다. 한편, 당해 환원제 농도가 10.O ㏖/ℓ를 넘으면 환원제 농도가 너무 진해져, 환원 반응시의 용액 교반을 아무리 행하여도 환원 반응의 장소적 불균일이 생겨 얻어지는 미립 은 입자의 입도 분포가 넓어지거나, 연결 입자가 생성되기 쉬워지는 등의 경향이 발생한다. 또한, 환원 석출되는 입자 응집의 진행이 현저해져, 유기 환원제를 이용한 경우에는 입자에 함유되는 불순물량(본 명세서에서는 불순물량을 탄소 함유량으로서 파악하고 있다)이 급격하게 많아지기 시작한다. 그리고, 보다 안정된 환원 석출 반응을 일으켜 입도 분포가 뛰어난 미립 은 입자를 안정적으로 생산하기 위해서는, 환원제를 1.0 ㏖/ℓ 내지 5.0 ㏖/ℓ 함유하는 용액으로 하는 것이 보다 바람직하다.In the method for producing fine silver particles according to the present invention, the reducing agent contained in the reducing agent-containing solution is preferably used in combination of one or two or more selected from sulfite, formalin, hydroquinone, hydrazine and boron hydride compounds. . In addition, it is preferable to use any 1 type, or 2 or more types of sodium sulfite and potassium sulfite as a sulfite here. Moreover, it is preferable to use sodium borohydride (SBH) or potassium borohydride as a boron bisulfite compound. It is preferable to set it as the solution containing 0.1 mol / L-10.10 mol / L of reducing agents here. The reducing agent is used according to the amount of silver in the silver-containing solution. When the concentration of the reducing agent is less than 0.1 mol / L, the reduction of the silver ions present becomes insufficient, resulting in unsatisfactory industrial economics, resulting in a reduction reaction. The amount of solution at the time increases, and waste water treatment load becomes large. On the other hand, when the reducing agent concentration exceeds 10.10 mol / l, the reducing agent concentration becomes too high, and even if the solution agitation during the reduction reaction is carried out, localized nonuniformity of the reduction reaction results in a wider particle size distribution of the silver particles. The tendency of particles to be easily formed tends to occur. Further, the progress of particle aggregation that is reduced and precipitated becomes remarkable, and when an organic reducing agent is used, the amount of impurities contained in the particles (in this specification, the amount of impurities is understood as carbon content) begins to increase rapidly. And in order to produce more stable reduction precipitation reaction and to produce the fine silver particle which was excellent in particle size distribution stably, it is more preferable to set it as the solution containing 1.0 mol / L-5.0 mol / L of reducing agents.
이상으로부터, 은염 함유 용액과, 환원제를 함유한 환원제 함유 용액을 혼합시켜 환원 반응을 일으켜 미립 은 입자를 얻을 때에는, 혼합액 중의 은 농도(은 환산 기준으로)를 1g/ℓ 내지 30g/ℓ의 범위로 하고, 당해 환원제 농도를 1.0 ㏖/ℓ 내지 5.0 ㏖/ℓ로 유지하는 것이, 본 발명에 따른 미립 은 입자를 높은 제품 수율로 얻는데 가장 적합한 조건이라고 할 수 있다.As described above, when the silver salt-containing solution and the reducing agent-containing solution containing the reducing agent are mixed to cause a reduction reaction to obtain fine silver particles, the silver concentration (based on the silver equivalent) in the mixed solution is in the range of 1 g / L to 30 g / L. In addition, maintaining the concentration of the reducing agent at 1.0 mol / L to 5.0 mol / L may be said to be the most suitable condition for obtaining the fine silver particles according to the present invention in a high product yield.
그리고, 환원 반응을 행할 때의 은염 함유 용액과 환원제 함유 용액을 혼합한 혼합액의 액온은, 40℃ 내지 80℃의 온도인 것이 바람직하다. 따라서, 혼합한 후에 40℃ 내지 80℃의 액온이 되도록, 혼합하기 전의 은염 함유 용액의 액온 및 환원제 함유 용액 쌍방의 액온을 조절하는 것이 바람직하다. 당해 혼합액의 액온이 40℃ 미만인 경우에는, 환원 반응의 진행이 늦어 적정한 공업적 생산성을 얻을 수 없다. 한편, 당해 혼합액의 액온이 80℃를 넘는 경우에는, 환원 반응 속도가 빨라지고 동시에 수분 증발이 현저하게 되어 환원 반응시의 농도 변동이 커지기 때문에, 얻어지는 미립 은 입자의 입도 분포가 넓어진다.And it is preferable that the liquid temperature of the liquid mixture which mixed the silver salt containing solution and the reducing agent containing solution at the time of performing a reduction reaction is the temperature of 40 degreeC-80 degreeC. Therefore, it is preferable to adjust the liquid temperature of both the silver salt containing solution and the reducing agent containing solution before mixing so that it may become a liquid temperature of 40 degreeC-80 degreeC after mixing. When the liquid temperature of the said mixed liquid is less than 40 degreeC, progress of a reduction reaction is slow and proper industrial productivity cannot be obtained. On the other hand, when the liquid temperature of the said mixed liquid exceeds 80 degreeC, since the reduction reaction rate becomes fast and water evaporation becomes remarkable, the density | concentration fluctuation at the time of a reduction reaction becomes large, The particle size distribution of the fine silver particle obtained becomes wide.
또한, 환원 반응에 필요로 하는 시간(이하, "환원 반응 시간"이라고 칭한다)은, 20분 내지 2시간의 범위를 채용하는 것이 바람직하다. 환원 반응 시간이 20분 미만인 경우에는, 상기 액온의 상한치를 채용해도 충분한 환원 반응이 진행되지 않는다. 이에 대해, 환원 반응 시간이 2시간을 넘어도, 2시간 이내에 존재하는 은이온의 환원은 대부분 종료하는 것이 통상적이다. 만일, 이 단계에서 용액 중에 은이온이 존재하고 있어도, 환원 석출되는 은 입자가 성장해 입경이 100㎚ 이하인 미립 은 입자를 얻을 수 없게 된다.In addition, it is preferable to employ | adopt the range of 20 minutes-2 hours for the time (henceforth "reduction reaction time") required for a reduction reaction. When the reduction reaction time is less than 20 minutes, even if the upper limit of the liquid temperature is employed, sufficient reduction reaction does not proceed. On the other hand, even if the reduction reaction time exceeds 2 hours, it is common for the reduction of the silver ion which exists within 2 hours to mostly end. If silver ions are present in the solution at this stage, the silver particles which are precipitated by reduction are grown and fine silver particles having a particle size of 100 nm or less cannot be obtained.
이상과 같이 하여 얻어진 미립 은 입자는, 여과, 세정, 탈수, 건조하여 미립 은 입자(미립 은 분말)로 하여 채취하는 것이 가능하다. 그러나, 극히 미립이고 양호한 분산 상태를 유지하기 위해 슬러리(slurry) 상태로 보존하는 것이 바람직하다. 슬러리 상태로 보존하는 경우에는, 통상적 방법에 따라 세정을 행하고, 물을 용매로 한 은 입자 슬러리 상태로 보존하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 따른 미립 은 입자를 건조 상태로 얻으려면, 여러 가지의 방법을 이용하는 것이 가능하고, 특별히, 그 방법, 조건에 관한 한정은 필요로 하지 않는다.The fine silver particles obtained as described above can be collected by filtration, washing, dehydration and drying to obtain fine silver particles (fine silver powder). However, it is desirable to preserve in a slurry state in order to maintain extremely fine and good dispersion. In the case of storing in a slurry state, it is preferable to wash according to a conventional method, and to preserve in a silver particle slurry state using water as a solvent. On the other hand, in order to obtain the fine silver particles in a dry state, it is possible to use various methods, and in particular, no limitation on the method and conditions is required.
본 발명에 따른 미립 은 입자: 본 발명에 따른 미립 은 입자는, 상기 제조 방법에 기재된 미립 은 입자 제조 방법에 의해 얻어진 미립 은 입자로서, 그 평균 1차 입자 직경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기에서 말하는 평균 1차 입자 직경이란, 주사형 전자현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 1차 입자의 평균 입경(이하, "DIA"라고 칭한다)이다. 여기에서, 본 발명에 따른 미립 은 입자의 경우에는 배율 30000배 이상을 채용해 얻어진 관찰상 안에 있는 입자를 화상 해석함으로써 얻어지는 평균 입경이다. 한편, 본 명세서에서의 주사형 전자현미경(SEM)을 이용해 관찰되는 미립 은 분말의 화상 해석은, 아사히 엔지니어링 주식회사 제품의 IP-1000PC를 이용해, 진원도(Roundness) 문턱값 10, 중첩도 20으로 하여 원형 입자 해석을 행하여 평균 1차 입자 직경 DIA를 구한 것이다. 이 미립 은 분말의 관찰상을 화상 처리함으로써 얻어지는 평균 1차 입자 직경 DIA는, SEM 관찰상으로부터 직접 얻는 것이기 때문에, 1차 입자의 입경이 확실히 파악되게 된다. 본 발명에서 말하는 미립 은 입자의 DIA는, 본 발명자들이 관찰하는 한 15㎚ 내지 100㎚의 범위에 대부분이 들어가지만, 실제로는 더욱 미세한 입경의 것을 확인할 수 있는 경우도 있어, 하한치를 굳이 명기하지 않는다.Fine silver particles according to the present invention: The fine silver particles according to the present invention are fine silver particles obtained by the fine silver particle production method described in the above production method, and the average primary particle diameter thereof is 100 nm or less. The average primary particle diameter here is an average particle diameter (henceforth "D IA ") of the primary particle obtained by the image analysis of a scanning electron microscope. Here, in the case of the fine silver particle which concerns on this invention, it is an average particle diameter obtained by image-analyzing the particle | grains in the observation image obtained by employing magnification 30000 times or more. On the other hand, the image analysis of the fine silver powder observed using the scanning electron microscope (SEM) in this specification is rounded as roundness threshold 10 and overlapping degree 20 using IP-1000PC of Asahi Engineering Co., Ltd. product. Particle analysis was performed to obtain an average primary particle diameter D IA . Since this fine grain average particle diameter D IA obtained by image-processing the observation image of a powder is obtained directly from a SEM observation image, the particle diameter of a primary particle can be grasped | ascertained reliably. The D IA of the fine silver particles referred to in the present invention mostly falls within the range of 15 nm to 100 nm as long as the present inventors observe, but in fact, it may be possible to confirm that the particle size is finer, and the lower limit is not clearly specified. Do not.
이하, 본 발명에 따른 미립 은 입자를 특정할 수 있는 분말 특성에 관하여 기술한다. 또한, 전술한 분말 특성을 구비하는 효과로서, 본 발명에 따른 미립 은 분말을 이용한 은 페이스트에 의해 얻어지는 도전막의 막 밀도는 4.0 g/㎤ 이상이라는 높은 것이 되는 점을 들 수 있다. 여기에서 말하는 막 밀도는, 미립 은 입자 70 wt%, 에틸셀룰로오스 5 wt%, 테르피네올 25 wt% 조성의 은 페이스트를 제조하고, 어플리케이터를 이용해 약 300㎛ 두께의 은 페이스트 도막을 폴리에스테르 필름상에 형성하고, 이것을 80℃에서 건조한 후에 막 밀도를 측정하였다. 한편, 종래의 나노 입자에 의해 구성되는 은 분말의 막 밀도가 4.0 g/㎤ 미만인 것을 고려하면, 본 발명에 따른 미립 은 입자는, 나노 입자로 하여도 분산성 및 충전성이 뛰어난 것이라는 증명이 된다.Hereinafter, the fine silver particles according to the present invention will be described with respect to the powder properties that can be specified. Moreover, as an effect which has the above-mentioned powder characteristics, the film density of the electrically conductive film obtained by the silver paste using the fine silver powder which concerns on this invention becomes high that it is 4.0 g / cm <3> or more. The film density here refers to a silver paste having a composition of 70 wt% fine silver particles, 5 wt% ethylcellulose, and 25 wt% terpineol, and using an applicator to form a silver paste coating film having a thickness of about 300 µm on a polyester film. It formed in and dried at 80 degreeC, and measured the film density. On the other hand, considering that the film density of the silver powder constituted by the conventional nanoparticles is less than 4.0 g / cm 3, the fine silver particles according to the present invention are proved to be excellent in dispersibility and filling properties even as nanoparticles. .
〈발명의 효과〉<Effects of the Invention>
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법을 채용함으로써, 양호한 입자 분산성을 나타내고, 또한 100㎚ 이하의 1차 입자 직경을 갖는 미립 은 입자의 제조가 가능하다. 그리고, 이 제조 방법에서 젤라틴을 이용함으로써, 미립 은 입자의 제조 후에 입자 표면에 부착된 젤라틴 성분을 제거하는 것도 용이하여, 분산제의 영향을 받지 않는 미립 은 입자 본래의 저온 소결성을 얻을 수 있다.By employing the method for producing fine silver particles according to the present invention, fine silver particles having good particle dispersibility and having a primary particle diameter of 100 nm or less can be produced. And by using gelatin in this manufacturing method, it is also easy to remove the gelatin component adhering to the particle surface after manufacture of fine silver particle, and the low temperature sintering property of the fine silver particle which is not influenced by a dispersing agent can be obtained.
도 1은 제1 실시예에 따른 미립 은 입자의 주사형 전자현미경 관찰상이다.1 is a scanning electron microscope observation image of fine silver particles according to the first embodiment.
도 2는 제1 실시예에 따른 미립 은 입자의 투과형 전자현미경 관찰상이다.2 is a transmission electron microscope observation image of fine silver particles according to the first embodiment.
도 3은 제2 실시예에 따른 미립 은 입자의 주사형 전자현미경 관찰상이다.3 is a scanning electron microscope observation image of the fine silver particles according to the second embodiment.
도 4는 제1 비교예에 따른 미립 은 입자의 주사형 전자현미경 관찰상이다.4 is a scanning electron microscope observation image of fine silver particles according to a first comparative example.
도 5는 제2 비교예에 따른 미립 은 입자의 주사형 전자현미경 관찰상이다.5 is a scanning electron microscope observation image of fine silver particles according to a second comparative example.
이하, 실시예에 관해 설명한다.Hereinafter, an Example is described.
제1 실시예First embodiment
본 실시예에서는, 은염으로서 100g의 질산은, 킬레이트제로서 150g의 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염, 15g의 젤라틴의 각 성분을 2.0 리터의 순수에 교반하여 용해시켜 액온 50℃의 은염 함유 용액을 조제하였다. 이때의 은염 함유 용액 중의 은 농도는 31.8 g/ℓ(은 환산 기준으로), 킬레이트제 농도는 75 g/ℓ(1.66 ㏖/ℓ), 젤라틴 농도는 7.5 g/ℓ이다.In this example, 100 g of silver nitrate is used as a silver salt, and 150 g of ethylenediamine tetraacetic acid, tetrasodium salt, and 15 g of gelatin are dissolved in 2.0 liters of pure water as a chelating agent to prepare a silver salt-containing solution at a liquid temperature of 50 ° C. It was. At this time, the silver concentration in the silver salt-containing solution was 31.8 g / l (based on the silver conversion basis), the chelating agent concentration was 75 g / l (1.66 mol / l), and the gelatin concentration was 7.5 g / l.
한편, 환원제인 아황산 칼륨 150g을 2.0 리터의 순수에 교반시켜 용해시키고, 액온 50℃의 환원제 함유 용액을 조제하였다. 이때의 환원제 함유 용액의 환원제 농도는 75 g/ℓ(0.47 ㏖/ℓ)이다.On the other hand, 150 g of potassium sulfite as a reducing agent was stirred and dissolved in 2.0 liters of pure water to prepare a reducing agent-containing solution at a liquid temperature of 50 ° C. The reducing agent concentration of the reducing agent-containing solution at this time is 75 g / L (0.47 mol / L).
다음으로, 상기 은염 함유 용액에 대해, 상기 환원제 함유 용액을 일괄적으로 첨가해 혼합액으로 하였다. 그리고, 이 혼합액의 액온을 50℃로 유지한 채로, 1시간 동안 교반해 환원 반응을 행하여 혼합액 중에 미립 은 입자를 생성하였다.Next, the said reducing agent containing solution was added collectively with respect to the said silver salt containing solution, and it was set as the liquid mixture. And while maintaining the liquid temperature of this liquid mixture at 50 degreeC, it stirred for 1 hour and performed the reduction reaction, and produced the fine silver particle in the liquid mixture.
이상과 같이 하여 얻어진 미립 은 입자를, 한외여과법에 따라 세정하여 여분의 불순물을 제거하고, 순수를 용매로 한 미립 은 입자 슬러리 상태로 하여 채취하였다.The fine silver particles obtained as described above were washed in accordance with the ultrafiltration method to remove excess impurities, and collected in the form of fine silver particle slurry with pure water as a solvent.
이상과 같이 하여 얻어진 미립 은 입자의 분말 특성은, 표 1에 다른 실시예 및 비교예와 마찬가지로 게재하였다. 제1 실시예에서 얻어진 미립 은 입자는, 미립 은 입자 A라고 칭한다. 그리고, 도 1에는 이 미립 은 입자 A의 전자현미경 관찰상(관찰 배율: 100000배)을 나타냈다. 또한, 미립 은 입자 A에 관해서는, 도 2에 나타내는 바와 같이 투과형 전자현미경에 의한 입자 관찰을 행하여, 입자 표면에 젤 라틴 피막이 형성되어 있는 것을 확인하였다. 도 2의 입자 주위에 투명하게 보이는 부분의 층이 젤라틴 피막이며, 그 중에 미립 은 입자가 존재하는 것을 알 수 있다.The powder characteristics of the fine silver particles obtained as described above were listed in Table 1 in the same manner as in the other examples and the comparative examples. The fine silver particles obtained in the first example are called fine silver particles A. In addition, this fine grain silver electron microscope observation image (observation magnification: 100000 times) of the particle A was shown. In addition, regarding the fine silver particle A, particle | grain observation by the transmission electron microscope was performed as shown in FIG. 2, and it confirmed that the gel latin film was formed in the particle surface. It can be seen that the layer of the transparent part around the particle of FIG. 2 is a gelatinous film, in which fine silver particles are present.
제2 실시예Second embodiment
제2 실시예에서는, 제1 실시예의 킬레이트제인 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염의 첨가량을 바꾸어, 이하와 같이 하여 은염 함유 용액을 조제한 점이 다를 뿐이다.In Example 2, only the point which prepared the silver salt containing solution by changing the addition amount of the ethylenediamine tetraacetic acid and tetrasodium salt which are the chelating agents of Example 1 was changed as follows.
본 실시예에서는, 은염으로서 100g의 질산은, 킬레이트제로서 300g의 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염, 15g의 젤라틴의 각 성분을 2.0 리터의 순수에 교반해 용해시켜 액온 50℃의 은염 함유 용액을 조제하였다. 이때의 은염 함유 용액 중의 은 농도는 31.8 g/ℓ(은 환산 기준으로), 킬레이트제 농도는 150 g/ℓ, 젤라틴 농도는 7.5 g/ℓ이다.In this example, 100 g of silver nitrate is used as a silver salt, and 300 g of ethylenediamine tetraacetic acid, tetrasodium salt, and 15 g of gelatin are dissolved in 2.0 liters of pure water as a chelating agent to prepare a silver salt-containing solution at a liquid temperature of 50 ° C. It was. At this time, the silver concentration in the silver salt-containing solution was 31.8 g / l (based on the silver conversion basis), the chelating agent concentration was 150 g / l, and the gelatin concentration was 7.5 g / l.
이하, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 미립 은 입자를 제조하여, 순수를 용매로 한 미립 은 입자의 슬러리 상태로 채취하였다.Hereinafter, fine silver particles were produced in the same manner as in the first example, and the fine silver particles were collected in a slurry state of fine silver particles using a pure water as a solvent.
이상과 같이 하여 얻어진 미립 은 입자의 분말 특성은, 표 1에 다른 실시예 및 비교예와 마찬가지로 게재하였다. 제2 실시예에서 얻어진 미립 은 입자는 미립 은 입자 B라고 칭한다. 그리고, 도 3에는 미립 은 입자 B의 투과형 전자현미경 관찰상(관찰 배율: 500000배)을 나타냈다.The powder characteristics of the fine silver particles obtained as described above were listed in Table 1 in the same manner as in the other examples and the comparative examples. The fine silver particles obtained in the second embodiment are called fine silver particles B. 3, the transmission electron microscope observation image (observation magnification: 500000 times) of the fine silver particle B was shown.
비교예Comparative example
[제1 비교예][First Comparative Example]
제1 비교예에서는, 제1 실시예의 킬레이트제인 에틸렌디아민 4아세트산·4나 트륨염을 생략하고, 이하와 같이 하여 은염 함유 용액을 조제한 점이 다르다. 즉, 킬레이트제가 없는 경우의 상태를 보기 위한 것이다.In a 1st comparative example, the point which prepared the silver salt containing solution as follows is abbreviate | omitted and the ethylenediamine tetraacetic acid 4th sodium salt which is a chelating agent of a 1st Example is omitted. That is, to see the state when there is no chelating agent.
본 비교예에서는, 은염으로서 100g의 질산은, 15g의 젤라틴의 각 성분을 2.0 리터의 순수에 교반해 용해시켜, 액온 50℃의 은염 함유 용액을 조제하였다. 이때의 은염 함유 용액 중의 은 농도는 31.8 g/ℓ(은 환산 기준으로), 젤라틴 농도는 7.5 g/ℓ이다.In this comparative example, 100 g of silver nitrate was dissolved by dissolving each component of 15 g of gelatin in 2.0 liters of pure water as a silver salt, and the silver salt containing solution of 50 degreeC of liquid temperature was prepared. At this time, the silver concentration in the silver salt-containing solution was 31.8 g / l (based on the silver conversion basis) and the gelatin concentration was 7.5 g / l.
이하, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 미립 은 입자를 제조하고, 순수를 용매로 한 미립 은 입자의 슬러리 상태로 하여 채취하였다.Hereinafter, fine silver particles were produced in the same manner as in the first example, and the fine silver particles were used as a slurry of pure silver particles and collected.
이상과 같이 하여 얻어진 미립 은 입자의 분말 특성은, 표 1에 다른 실시예 및 비교예와 마찬가지로 게재하였다. 이 비교예에서 얻어진 미립 은 입자는, 미립 은 입자 C라고 칭한다. 그리고, 도 5에는 미립 은 입자 C의 전자현미경 관찰상(관찰 배율: 50000배)을 나타냈다.The powder characteristics of the fine silver particles obtained as described above were listed in Table 1 in the same manner as in the other examples and the comparative examples. The fine silver particles obtained in this comparative example are called fine silver particles C. 5, the electron microscope observation image (observation magnification: 50000 times) of the fine silver particle C was shown.
[제2 비교예]Second Comparative Example
제2 비교예에서는, 제1 실시예의 킬레이트제인 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염을 대신해 구연산·1수화물을 이용하여, 이하와 같이 하여 은염 함유 용액을 조제한 점이 다를 뿐이다.In the second comparative example, only the silver salt-containing solution was prepared in the following manner using citric acid and monohydrate instead of ethylenediamine tetraacetic acid and tetrasodium salt as the chelating agent of the first example.
본 실시예에서는, 은염으로서 100g의 질산은, 킬레이트제로서 150g의 구연산·1수화물, 분산제로서 15g의 젤라틴의 각 성분을 2.0 리터의 순수에 교반해 용해시켜, 액온 50℃의 은염 함유 용액을 조제하였다. 이때의 은염 함유 용액 중의 은 농도는 31.8 g/ℓ(은 환산 기준으로), 킬레이트제 농도는 75 g/ℓ, 젤라틴 농도는 7.5 g/ℓ이다.In this example, 100 g of silver nitrate as a silver salt was dissolved by dissolving each component of 150 g of citric acid monohydrate as a chelating agent and 15 g of gelatin as a dispersant in 2.0 liters of pure water to prepare a silver salt-containing solution at a liquid temperature of 50 ° C. . At this time, the silver concentration in the silver salt-containing solution was 31.8 g / l (based on the silver conversion basis), the chelating agent concentration was 75 g / l, and the gelatin concentration was 7.5 g / l.
이하, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 미립 은 입자를 제조해, 순수를 용매로 한 미립 은 입자의 슬러리 상태로 채취하였다.Hereinafter, fine silver particles were produced in the same manner as in the first example, and the fine silver particles were collected in a slurry state of fine silver particles using a pure water as a solvent.
이상과 같이 하여 얻어진 미립 은 입자의 분말 특성은, 표 1에 다른 실시예 및 비교예와 마찬가지로 게재하였다. 제1 비교예에서 얻어진 미립 은 입자는, 미립 은 입자 D라고 칭한다. 그리고, 도 4에는 미립 은 입자 D의 전자현미경 관찰상(관찰 배율: 100000배)을 나타냈다.The powder characteristics of the fine silver particles obtained as described above were listed in Table 1 in the same manner as in the other examples and the comparative examples. The fine silver particles obtained in the first comparative example are called fine silver particles D. In addition, the electron microscope observation image (observation magnification: 100000 times) of the fine silver particle D was shown in FIG.
〈실시예와 비교예의 대비 검토〉<Contrast of Example and Comparative Example>
전술한 각 실시예와 비교예를 표 1을 참조하면서 대비하기로 한다.Each of the above-described examples and comparative examples will be contrasted with reference to Table 1.
표 1로부터 알 수 있듯이, 제1 실시예 및 제2 실시예에 기재된 본 발명에 따른 미립 은 입자 A 및 미립 은 입자 B는, 평균 1차 입자 직경이 100㎚ 이하의 입경을 갖고, 그 미립 은 입자를 이용한 은 페이스트에 의해 형성한 도전막의 막 밀도 측정에서도 4.0 g/㎤를 넘는 양호한 충전성을 나타내고 있다. 따라서, 이 각 실시예의 미립 은 입자를 도전성 페이스트 또는 도전성 잉크의 도전성 필러로서 이용해 도체 형성을 행하면, 막 밀도가 높고 전기 저항이 낮은 도전막을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 입자의 응집이 적고 입자 분산성이 뛰어난 것도 도 1 또는 도 3의 주사형 또는 투과형 전자현미경 관찰상으로부터 분명하다. 따라서, 형성한 도체막의 표면 형상도 매끄러운 것이 되는 것을 예상할 수 있다.As can be seen from Table 1, the fine silver particles A and the fine silver particles B according to the present invention described in Examples 1 and 2 have a particle size of 100 nm or less on average primary particle diameter, and the fine silver The film density measurement of the conductive film formed by the silver paste using the particles also shows good filling performance of more than 4.0 g / cm 3. Therefore, when the fine silver particles of each of these examples are used as the conductive paste or the conductive filler of the conductive ink to form the conductor, it is possible to obtain a conductive film having a high film density and a low electrical resistance. It is also clear from the scanning or transmission electron microscope observation image of FIG. 1 or FIG. 3 that the particles have little aggregation and excellent particle dispersibility. Therefore, the surface shape of the formed conductor film can also be expected to be smooth.
이에 대해, 제1 비교예의 미립 은 입자는, 은염 함유 용액에 젤라틴을 함유시켜도 킬레이트제인 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염을 함유하지 않는 반응계로 은 입자를 환원 석출시키면 입자 분산성이 나빠지는 것을 증명하는 결과가 되었다. 즉, 도 5의 주사형 전자현미경 관찰상을 보면, 분명하게 입자의 응집이 일어나 입자 분산성이 부족한 것을 알 수 있다. 또한, 막 밀도는 3.7 g/㎤로 4.0 g/㎤를 밑돌고 있다. 따라서, 이 비교예의 미립 은 입자를 도전성 페이스트 또는 도전성 잉크의 도전성 필러로서 이용해 도체 형성을 행하여도, 막 밀도가 높고 전기 저항이 낮은 도전막은 얻지 못하고, 당해 도체막은 포러스(porous) 상태의 구조가 되는 것을 예상할 수 있다.On the other hand, the fine silver particles of the first comparative example prove that the particle dispersibility deteriorates when the silver particles are reduced and precipitated by a reaction system which does not contain ethylenediamine tetraacetic acid or tetrasodium salt, which is a chelating agent, even if the silver salt-containing solution contains gelatin. It was a result. That is, when the scanning electron microscope observation image of FIG. 5 shows, it is clear that particle | grains aggregate and the particle dispersibility is lacking. In addition, the film density is 3.7 g / cm 3 and below 4.0 g / cm 3. Therefore, even when the fine silver particles of this comparative example are used as the conductive paste or conductive filler of the conductive ink to form a conductor, a conductive film having a high film density and low electrical resistance is not obtained, and the conductor film has a porous structure. You can expect that.
또한, 제2 비교예에서는, 킬레이트제로서의 에틸렌디아민 4아세트산·4나트륨염을 대신하여 구연산·1수화물을 이용해 미립 은 입자 D를 얻고 있다. 이 미립 은 입자 D를 이용한 막 밀도의 측정에서도 4.0 g/㎤를 넘는 양호한 충전성을 나타내고, 또한 입자의 응집이 적고 입자 분산성이 뛰어나다는 것이 도 4의 주사형 전자현미경 관찰상으로부터 분명하다. 그러나, 평균 1차 입자 직경이 100㎚를 넘는 것이 되어, 평균 1차 입자 직경 100㎚ 이하를 안정적으로 생산할 수 없다는 것을 이해할 수 있다.In Comparative Example 2, fine silver particles D were obtained using citric acid monohydrate instead of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt as a chelating agent. It is evident from the scanning electron microscope observation of FIG. 4 that this fine particle shows good filling property exceeding 4.0 g / cm <3> also in the measurement of the film density using particle | grains D, and the particle | grains have little aggregation and excellent particle dispersibility. However, it can be understood that the average primary particle diameter exceeds 100 nm, so that an average primary particle diameter of 100 nm or less cannot be stably produced.
본 발명에 따른 미립 은 입자의 제조 방법은, 종래의 습식법에 의한 은 입자의 제조 장치를 그대로 이용할 수 있는 것으로 새로운 제조 설비를 필요로 하지 않는다. 따라서, 제조 코스트의 증대를 초래하지 않고, 양호한 입자 분산성을 나타내는 ㎚ 규모의 1차 입자 직경을 갖는 미립 은 입자를 높은 효율로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명에 따른 미립 은 입자 은 분말은, 그 제조 과정에서 젤라틴을 이용함으로써 사후 입자 표면에 부착된 젤라틴 성분을 제거하는 것도 용이하여, 분산제의 영향을 받지 않는 미립 은 입자 본래의 저온 소결성을 얻을 수 있다.The manufacturing method of the fine silver particle which concerns on this invention can use the manufacturing apparatus of the silver particle by the conventional wet method as it is, and does not require a new manufacturing facility. Therefore, fine silver particles having a primary particle diameter of nm scale showing good particle dispersibility can be produced with high efficiency without causing an increase in production cost. In addition, the fine silver particles silver powder according to the present invention, it is also easy to remove the gelatin component adhered to the post-particle surface by using gelatin in the manufacturing process, the original low-temperature sinterability of the fine silver particles not affected by the dispersant You can get it.
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