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KR20080032186A - 열가소성 물질에 대한 운반체 및／또는 유동성 개선첨가제로서의 거대고리 폴리에스테르 올리고머 - Google Patents

열가소성 물질에 대한 운반체 및／또는 유동성 개선첨가제로서의 거대고리 폴리에스테르 올리고머 Download PDF

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KR20080032186A
KR20080032186A KR1020087003555A KR20087003555A KR20080032186A KR 20080032186 A KR20080032186 A KR 20080032186A KR 1020087003555 A KR1020087003555 A KR 1020087003555A KR 20087003555 A KR20087003555 A KR 20087003555A KR 20080032186 A KR20080032186 A KR 20080032186A
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KR
South Korea
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composition
oligomer
graphite
polymer
ring
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020087003555A
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English (en)
Inventor
스티븐 알. 바르
나단 도일
징 왕
스티븐 제이. 윈클러
토오루 다께꼬시
이-펑 왕
Original Assignee
시클릭스 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/182,228 external-priority patent/US20050282952A1/en
Application filed by 시클릭스 코포레이션 filed Critical 시클릭스 코포레이션
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

탄소계 충진제 - 예컨대 탄소 나노튜브, 박리된 흑연 등 - 및 거대고리 폴리에스테르 올리고머 (본원에서 거대고리 올리고에스테르 또는 MP0로도 일컬어짐)의 농축물이 제공된다. 폴리머와 혼합시, MPO는 유동성 개선제, 뿐만 아니라 탄소계 충진제에 대한 운반체로서 작용할 수 있어서, 복합체의 특성에 악영향을 미치지 않고 폴리머-충진제의 증진된 가공성을 가능하게 한다.
거대고리 올리고머, 충진제, 박리된 흑연, 분산

Description

열가소성 물질에 대한 운반체 및／또는 유동성 개선 첨가제로서의 거대고리 폴리에스테르 올리고머 {MACROCYCLIC POLYESTER OLIGOMERS AS CARRIERS AND／OR FLOW MODIFIER ADDITIVES FOR THERMOPLASTICS}
선행 출원
본 출원은 2005년 7월 15일자 출원된 미국 특허 출원 제 11/182,228호, 및 2005년 12월 2일자 출원된 미국 가 특허 출원 제 60/742,110호에 대한 우선권을 청구하며, 본원에서 그 전문을 참고로 인용한다.
본 발명은 일반적으로 열가소성 물질 및 그로부터 형성된 물품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 특정 실시양태에서, 본 발명은 폴리머 및 운반체로서의 거대고리 폴리에스테르 올리고머를 이용하는 탄소계 물질의 복합체에 관한 것이다.
반결정성 폴리머는 엔지니어링 (engineering) 열가소성 물질로서 유용한데, 왜냐하면 이는 유리한 화학적, 물리적, 및 전기적 특성을 가지고 있기 때문이며, 그리고 이는 열적 수단에 의해 용이하게 가공될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 선형 반결정성 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)는 플라스틱 성분의 제조시 사출 성형 및 압출에 의해 가공된다.
충진제가 폴리에스테르에 첨가되어 유리한 특성을 갖는 복합체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 충진제가 첨가되어 강도, 색상, 또는 밀도를 제공할 수 있거나, 또는 충진제가 첨가되어 가공을 용이하게 하거나 더 고가의 물질에 대한 대용품으로서 기능할 수 있다.
고 종횡비를 갖는 충진제가 첨가되어, 예를 들어, 생성되는 복합체의 강성 및/또는 계수를 증가시키거나 또는 특성의 특별한 조화를 달성할 수 있다. 예를 들어, 층상 광물, 예컨대 몬모릴로나이트 또는 알루미노실리케이트로 제조된 복합체는 첨가된 고 종횡비 충진제의 상대적으로 소량에 의해서도 증가된 인장 계수를 나타낸다. 더욱이, 너비가 100 nm 이상 정도이고 두께가 약 1 nm 정도인 입자를 갖는 판상 충진제가 복합체 막에 이용되어 분자 확산 경로의 길이를 증가시켜, 이에 따라 막의 가스 장벽 특성을 개선할 수 있다.
흑연은 고 전기 및 열 전도도를 갖는 고 종횡비의 층상 광물이다. 충분히 분산된 흑연을 함유하는 폴리머 복합체는 크게 증진된 전기 및/또는 열 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 복합체는, 예를 들어, 대전방지 부품, 전자기 차폐물, 및 열 싱크의 제조에 유용하다. 흑연의 존재로 인한 특성 증진은 폴리머 매트릭스 중 평균 입자간 거리 및/또는 연결성에 의존한다. 따라서, 복합체 중 더 작고, 더 잘 분산된 입자가 더 높은 전기 및/또는 열 전도도를 야기할 것이다. 더욱이, 흑연이 폴리머 매트릭스 중 충분히 분산되는 경우, 전기 및/또는 열 전도도의 목적하는 증가를 달성하기 위하여 더 적은 흑연을 사용하는 것이 가능할 것이다.
흑연의 천연 구조로 인하여, 폴리머 중 흑연의 충분한 분산을 달성하는 것은 어렵다. 흑연은 약 3.35Å의 층간 거리를 갖는 판상 층상 광물이다. 흑연의 층 간의 강한 반 데르 발스의 힘으로 인하여, 단순한 혼합에 의해 층을 분리하는 것은 어렵다. 그러나, 화학적 수단에 의해 흑연의 층을 분리하는 것은 가능하다. 흑연의 층에 강산, 예컨대 황산 또는 질산을 개재시킨 후, 산 개재된 흑연을 박리된 흑연의 분리된 판으로 열분해함에 의해 박리된 흑연이 제조되어 왔다.
여전히, 폴리에스테르 중 박리된 흑연을 충분히 분산시키는 것은, 박리된 흑연에 의해 크게 증가된 점도로 인하여 달성하기 어렵다. 박리된 흑연을 폴리스티렌 모노머 전구체와 혼합한 후, 중합하여 흑연 함유 폴리스티렌 복합체를 제조하는 실험실 실험이 기재되어 있다 (P. Xiao, M. Xiao, 및 K. Gong, Polymer, 42, 4813, 2001). 그러나, 폴리스티렌 복합체 이외의 폴리머 복합체의 실험실 제조는 상기 문헌에 기재되어 있지 않다. 더욱이, 상기 복합체의 대규모 제조는, 예를 들어, 폴리머 물질의 고 점도로 인하여 물질 취급의 어려움을 내포하며, 가공 온도가 제조될 폴리머의 융점을 초과하는 경우 긴 열 순환 시간이 전형적으로 필요하다.
또한, 선형 열가소성 물질의 용융 유동 특성의 조절은 전형적으로 폴리머의 분자량을 조절함에 의해 다루어진다. 예를 들어, 각각 상이한 평균 분자량을 갖는 2 등급 이상의 폴리머가 혼합되어 사출 성형 공정에 있어서 폴리머 조성물에 충분한 용융 유속을 제공한다. 흑연 또는 기타 탄소계 물질과 같은 충진제의 존재는, 조성물을 몰드로 사출하는 것 (또는 기타 가공 단계)을 용이하기 위하여 더 낮은 점도의 폴리머 및 각종 폴리머 등급의 혼합을 필요로 하므로 사출 성형을 더 어렵게 만든다.
복합체가 상대적으로 낮은 충진제 부하량에서 전기를 전도하고/하거나 기타 목적하는 특성을 나타내도록 하기 위하여 충분한 충진제 분산성을 갖는 폴리머 복합체에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 상기 복합체의 더 간단하고, 더 다목적이며, 더 저가의 방법에 대한 필요성이 존재한다.
[발명의 요약]
탄소계 충진제 - 예컨대 탄소 나노튜브, 박리된 흑연 등 - 및 거대고리 폴리에스테르 올리고머 (본원에서 거대고리 올리고에스테르 또는 MPO로도 일컬어짐)의 농축물이 제공된다. 폴리머와 함께 혼합되는 경우, MPO는 유동성 개선제, 뿐만 아니라 탄소계 충진제에 대한 운반체로서 작용하여, 복합체의 특성에 악영향을 미치지 않고 폴리머-충진제 복합체의 증진된 가공성을 가능하게 한다.
탄소계 물질, 예컨대 박리된 흑연은 용융 점도의 과도한 증가 없이 그리고 용매에 대한 필요성 없이 특정 용융된 거대고리 폴리에스테르 올리고머에 용이하게 분산되는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 체적 저항률의 측정치는, 심지어 상대적으로 소량의 박리된 흑연을 함유하는 복합체도 박리된 흑연이 없는 복합체보다 유의하게 더 높은 전기 전도도를 나타냄을 보여준다. 이는 상대적으로 소량의 흑연 또는 기타 탄소계 물질을 함유하는 전기 및 열 전도성 폴리에스테르 복합체의 제조를 용이하게 한다. 따라서, 복합체 중 너무 많은 전도성 충진제의 존재로 인하여 폴리에스테르의 목적하는 특성에 악영향을 미치는 것을 피하면서, 목적하는 전기 및/또는 열 전도도를 갖는 복합체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 복합체 중 전도성 충진제의 존재로 인하여 밀도가 실질적으로 증가되지 않고 그리고 충격 저 항성이 실질적으로 감소되지 않고, 대전방지 부품, 전자기 차폐물, 및/또는 열 싱크의 제조에 사용하기에 충분히 높은 전기 및/또는 열 전도도를 갖는 흑연-폴리에스테르 복합체를 제조하는 것이 가능하다.
더욱이, 거대고리 폴리에스테르 올리고머, 뿐만 아니라 특정 기타 고리 올리고머가 개선된 유동성 및/또는 가공성을 위하여 선형 열가소성 물질의 조성물에 대한 첨가제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 예를 들어, 상이한 분자량을 갖는 여러 베이스 등급을 혼합시킴에 의해서 보다는, 소량의 고리 올리고머를 첨가함에 의해, 수지 제조업자, 합성자, 및 사출 성형자가 특정 분자량 (또는 분자량 범위)을 갖는 폴리머의 용융 유동성을 변화시키는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 폴리머를 마스터배치 (masterbatch)와 함께 혼합하거나 또는 접촉시킴에 의한 복합체의 제조 방법을 제공하며, 이때 마스터배치는 MPO 및 고 농도의 탄소계 충진제, 예컨대 탄소 나노튜브, 흑연판 (graphene), 흑연, 박리된 흑연, 흑연 나노판 (nanoplatelet), 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유 (fibril), 풀러린, 나노점토, 셀룰로오스 휘스커 (whisker), 탄소 휘스커, 버키볼 (buckyball), 버키튜브 (buckytube) 등을 함유한다. MPO의 사용은 상기와 같은 고 종횡비 충진제의 마스터배칭을 용이하게 하고, 복합체의 가공성을 개선하며, 폴리머 중 탄소계 충진제의 개선된 분산을 가능하게 하고, 이들 모두는 복합체의 목적하는 특성에 무시할만한 악영향을 미치거나 전혀 미치지 않고 달성된다.
따라서, 본 발명은 MPO 및 탄소계 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 상기 혼합물 의 제조 및 사용 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 중합되어 고 전기 및/또는 열 전도도를 갖는 폴리머 조성물을 형성할 수 있는, MPO와 박리된 흑연과의 안정한 혼합물을 제공한다. 특정 실시양태에서, MPO 복합체 중 흑연 (또는 기타 전도성 충진제)의 존재는 MPO의 중합 속도에 유의하게 영향을 미치지 않으며, 생성되는 폴리머의 전환 백분율 또는 평균 분자량도 유의하게 영향을 받지 않는다.
MPO는 저 용융 점도를 갖고 생성되는 폴리머의 융점보다 상당히 미만인 온도에서 중합된다. 따라서, 용융 유동, 중합 및 결정화는 등온으로 일어날 수 있으며, 따라서, 설비를 열 순환시키기 위해 요구되는 시간 및 비용이 유리하게 감소된다. 더욱이, MPO의 저 점도는 이것이 고밀도의 섬유 예비성형체를 함침시키는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 심지어 박리된 흑연의 첨가시에도, 특정 MPO와의 혼합물의 점도는 충분히 낮게 유지되어 추가의 가공을 용이하게 하여 이의 다목적성을 개선한다. 예를 들어, 고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트)와 5 중량％의 박리된 흑연과의 혼합물의 점도는 충분히 낮아서 약 150℃의 온도에서 통상의 실험실 패들 교반기를 이용하여 교반하는 것을 가능하게 한다 (약 1000 cP 미만).
열가소성 물질에 대한 첨가제로서 거대고리 폴리에스테르 올리고머 (MPO)를 5 중량％ 미만의 양으로 사용하여, 생성되는 조성물의 기타 특성, 예컨대 강성, 강도, 및 충격 저항성에 유의한 영향을 미치지 않고, 개선된 용융 유속이 본원에서 입증된다. 특정 실시양태에서, 유동성 개선 첨가제로서 사용되는 MPO의 양은 약 10 중량％ 미만, 약 7 중량％ 미만, 약 3 중량％ 미만, 약 2 중량％ 미만, 약 1 중량％ 미만, 또는 약 0.5 중량％ 미만이다.
또한, 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 병 (bottle) 예비성형체의 제조를 위한 사출 성형 공정에 있어서 선형 폴리머 중 첨가제로서 사용될 수 있음이 본원에서 입증된다. 고리 올리고머의 사용은 개선된 유동성, 감소된 성형 압력, 및 감소된 에너지 소비를 제공하며, 이때 병 예비성형체 또는 병 자체의 특성에는 무시할만한 영향을 미친다. 상기 예비성형체로부터 중공된 병의 광학적 특성 및 아세트알데히드 함량은 거대고리 폴리에스테르 올리고머의 사용에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다.
특정 실시양태에서, 압력 감소가 사출 성형 공정에서 달성될 수 있다. 유동성 개선제로서 약 2 중량％의 거대고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 함유하는 열가소성 조성물을 사용하여 약 20％의 압력 감소가 나타났다. 열가소성 물질의 사출 성형에 있어서 조성물의 개선된 유동성은 예를 들어, 더 낮은 성형 압력 및 더 낮은 부품 응력을 제공한다. 이는 감소된 에너지 요구, 개선된 처리량 및 증가된 생산성, 및, 예를 들어, 더 큰 부품 및/또는 부품들을 더 얇은 벽 구획 내부로 사출 성형하는 능력을 유도한다. 더 낮은 성형 부품 응력의 이점은, 예를 들어, 성형품의 감소된 뒤틀림 (warpage), 개선된 치수 안정성, 및 더 낮은 복굴절성에서 관측될 수 있다.
열가소성 부품의 제조시 여러 등급의 선형 폴리머를 혼합시킬 필요성이 제거되거나 감소될 수 있는데, 왜냐하면 본 발명의 실시양태는 기정 등급의 선형 폴리머의 더 다용도의 사용을 가능하게 하기 때문이다. 이는, 예를 들어, 전체 합성 처리량의 개선을 유도할 수 있고, 재순환 및/또는 기타 시판 등급의 열가소성 물질 의 증가된 용도를 가능하게 할 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 폴리머를 MPO 및 탄소계 물질, 예컨대 탄소 나노튜브, 흑연판, 흑연, 박리된 흑연, 흑연 나노판, 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유, 풀러린, 나노점토, 셀룰로오스 휘스커, 탄소 휘스커, 버키볼, 및 버키튜브 등을 함유하는 마스터배치와 접촉시키는 단계를 포함하는, 복합체, 예를 들어, 나노복합체의 제조 방법을 제공한다. 특정 실시양태에서, MPO에 잘 분산되는 상대적으로 높은 충진제 함량을 갖는 MPO-충진제 마스터배치를 생성하는 것이 유용하다. 그 후, 마스터배치는 표준 혼합 기술을 이용하여, 예를 들어, 엔지니어링 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 혼합될 수 있다. 상기 방법에서 마스터배치를 사용하는 것은 물질 취급을 단순화시킬 수 있는데, 왜냐하면 상기 방법은 상대적으로 소량의 MPO 중 충진제 (즉, 탄소 나노튜브 및/또는 분말화, 박리된 흑연)의 더 강한 혼합/분산을 희생하여 마스터배치 및 폴리머의 덜 강한 혼합을 가능하게 하기 때문이다. 따라서, 고 종횡비의 충진제를 열가소성 엔지니어링 수지에 직접 도입함에 의해 내포되는 불량한 충진제 분산성 및 기타 문제점을 피하는 것이 가능하다. 마스터배치는, 예를 들어, 약 5, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 55, 약 60, 약 65, 또는 약 70 중량％ 이상의 탄소계 충진제를 함유할 수 있다. 기타 실시양태에서, 마스터배치는 상기 양보다 더 많은 충진제 또는 더 적은 충진제를 함유할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 충진제는 박리된 흑연이다. 바람직한 실시양태에서, 충진제 입자는 적어도 하나의 치수에서 0 내지 약 100 나노미터 정도의 크기를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 접촉 단계는 마스터배치를 폴리머를 포함하는 엔지니어링 수지와 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 폴리머는, 예를 들어, PET, PBT, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리머는 열가소성 물질이다. 바람직한 실시양태에서, 복합체는 전기 전도성, 열 전도성, 또는 둘 다이다.
특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 마스터배치의 약 10 중량％ 이상, 마스터배치의 약 20 중량％ 이상, 마스터배치의 약 30 중량％ 이상, 마스터배치의 약 40 중량％ 이상, 또는 마스터배치의 약 50 중량％ 이상, 또는 그 초과를 구성한다. 탄소계 물질은 탄소 나노튜브 - 예를 들어, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브는 관능화되거나 (즉, -OH 및/또는 -COOH 기로) 또는 관능화되지 않을 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 약 1 내지 약 2 nm의 외부 직경, 약 0.8 내지 약 1.6 nm의 내부 직경, 및 약 0.5 내지 약 2 nm의 평균 입자 크기를 갖는 단일벽 나노튜브를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 약 8 nm 내지 약 15 nm 미만의 외부 직경, 약 2 내지 약 5 nm의 내부 직경, 및 약 10 내지 약 50 ㎛의 길이를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함한다. 특정 실시양태에서, 나노튜브는 약 30 내지 약 70 ㎛의 길이이나; 그러나, 약 0.5 ㎛ 내지 약 2 ㎛ 길이의 더 "짧은" 나노튜브도 사용될 수 있다. 상기 치수 또는 상이한 치수를 갖는 탄소 나노튜브, 및/또는 기타 유사 물질이 사용될 수 있다. 산업적 등급의 탄소 나노튜브가 사용될 수 있거나, 또는 더 높은 등급 (즉, 더 고 순도)의 탄소 나노튜브가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, MPO는 하기 화학식의 구조 반복 단위를 갖는 거대고리 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 올리고머를 포함한다:
Figure 112008011019374-PCT00001
상기 식 중, A는 알킬렌, 또는 시클로알킬렌 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고; B는 2가의 방향족 또는 지방족고리기이다. 예를 들어, MPO는 하기 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 올리고머, 및/또는 2종 이상의 모노머 반복 단위를 포함하는 코-폴리에스테르 올리고머.
하나의 실시양태에서, 폴리머는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리포르말, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르이미드, 및/또는 상기 중 임의의 것의 코-폴리머, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리머는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및/또는 이의 코-폴리에스테르를 포함한다. 특정 실시양태테서, 폴리머는 선형 폴리머이다.
특정 실시양태에서, 폴리머는 열가소성 폴리머를 포함할 수 있으나, 기타 실시양태에서, 폴리머는 열경화성 수지를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 복합체는 전기 전도성, 열 전도성, 또는 둘 다이다. 특정 실 시양태에서, 복합체는 나노복합체이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 복합체의 약 5 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 복합체는 전기 전도성이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 복합체의 약 7 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 복합체는 전기 전도성이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 복합체의 약 4 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 복합체는 전기 전도성이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 복합체의 약 3 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 복합체는 전기 전도성이다.
특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 복합체의 약 10 중량％ 이하, 복합체의 약 7 중량％ 이하, 복합체의 약 5 중량％ 이하, 복합체의 약 3 중량％ 이하, 복합체의 약 2 중량％ 이하, 또는 복합체의 약 1 중량％ 이하를 구성한다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은, 예를 들어, 복합체의 약 1 중량％ 초과, 복합체의 약 2 중량％ 초과, 복합체의 약 5 중량％ 초과, 또는 복합체의 약 7 중량％ 초과를 구성한다.
특정 실시양태에서, 폴리머 및 마스터배치를 접촉시키는 단계는 수지 케틀 (kettle) 혼합 및/또는 압출기 혼합 (즉, 1축 압출기 또는 2축 압출기)을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 탄소계 물질은 흑연을 포함하고, 본 방법은 MPO 및 흑연을 접촉시키는 단계를 포함한다. 흑연은 바람직하게는 박리된 형태이고, 여기서 박리는 MPO와의 접촉 이전, 동안 또는 심지어는 이후에 일어날 수 있다 (예를 들어, 하나의 실시양태에서, 흑연은 MPO의 폴리머로의 중합 동안 박리된다). 하나의 실시양태에서, 흑연은 접촉 단계 동안 MPO로 개재되고, 임의로, 흑연은 MPO 의 폴리머로의 중합 동안 박리된다.
하나의 실시양태에서, MPO 및 흑연의 접촉은, 예를 들어, 약 120℃ 내지 약 200℃ 범위 이내의 승온에서 수행된다. 하나의 실시양태에서, 승온은 약 100℃ 초과이다. 하나의 실시양태에서, 승온은 약 180℃ 이하이다. 하나의 실시양태에서, 승온은 약 14O℃ 이하이다. 바람직하게는, MPO는 접촉 단계의 적어도 일부 동안 적어도 부분적으로 용융된다. 하나의 실시양태에서, 접촉 단계의 적어도 일부는 압출기를 이용하여 수행된다. 압출기는 1축 또는 2축 압출기일 수 있다. 바람직하게는, 압출기는 분산 또는 분배 혼합 모두를 수행한다. 하나의 실시양태에서, 접촉 단계는 하기와 같은 한 가지 이상의 공정으로 혼합물의 2종 이상의 성분을 접촉시키는 것을 포함한다: 회전 성형, 사출 성형, 압축 성형, 인발 성형 (pultrusion), 수지 필름 주입, 용매 프리프레그 (solvent prepreg), 핫 멜트 프리프레그 (hot melt prepreg), 수지 이송 성형, 필라멘트 와인딩 (filament winding), 및 롤 랩핑 (roll wrapping). 하나의 실시양태에서, 심지어 흑연이 접촉 단계 동안 (또는 이전) 박리된 형태로 존재하는 경우에서도, 접촉 단계는 혼합물에 용매를 첨가하지 않고 수행될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 마스터배치는 추가로 촉매를 포함한다. 본 방법은, 예를 들어, 촉매의 존재 하에 복합체를 가열하여 MPO를 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다. MPO의 중합은 흑연을 마스터배치에 분산시키기 위하여 MPO와 흑연을 접촉시키는 단계 동안 일어날 수 있거나, 또는 중합은 접촉 단계 이후에 일어날 수 있거나, 또는 접촉 단계 및 중합 단계는 겹칠 수 있다 (예를 들어, MPO는 초기 접 촉 단계 동안 부분적으로 중합될 수 있다). 하나의 실시양태에서, MPO를 중합시키기 위한 가열 단계는 약 220℃ 미만, 약 210℃ 미만, 약 200℃ 미만, 약 19O℃ 미만, 또는 약 180℃ 미만에서 수행된다. 중합은 또한 220℃ 이상의 온도에서도 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합 생성물은 나노복합체이다. 하나의 실시양태에서, 탄소계 물질은 접촉 단계 동안 및/또는 이전에 박리된 형태의 흑연을 포함한다. 대안적 실시양태에서, 흑연은 접촉 단계 동안 거대고리 폴리에스테르 올리고머로 개재되고, 흑연은 가열 (중합) 단계 동안 박리된다.
다수의 용도에 있어서, 탄소계 물질을 MPO에 충분히 분산시켜 마스터배치를 제조하기 위하여 용매를 사용하는 것을 보통 불필요하다. 그러나, 대안적 실시양태에서, 혼합물은 MPO와 탄소계 물질과의 접촉 단계의 적어도 일부 동안 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 하기 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 알칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 크실렌, 오르토-크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 오르토-디클로로벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 테트라메틸벤젠, 및 메틸나프탈렌, 과불화 화합물, 과불화(트리-n-부틸아민), 및 과불화(트리-n-펜틸아민).
하나의 실시양태에서, 복합체는 전기 전도성, 열 전도성, 또는 둘 다이다. 바람직한 실시양태에서, 탄소계 물질은 복합체 중 실질적으로 균질하게 분산된다. 예를 들어, 탄소계 물질은 탄소계 물질이 없는 혼합물과 비교시, 3, 4, 5, 6, 7, 8 이상의 차수의 크기로 전기 전도도를 증가시키거나, 또는 1, 2 이상의 차수의 크기로 열 전도도를 증가시키거나, 또는 둘 다를 제공하기에 충분히 잘 분산된다. 바람직한 실시양태에서, 탄소계 물질은 박리된 형태의 흑연을 포함한다. 예를 들어, 혼합물은 약 1 내지 약 5 중량％의 박리된 흑연을 함유할 수 있고; 혼합물은 5 중량％ 초과의 박리된 흑연을 함유할 수 있거나; 또는 혼합물은 약 1 중량％ 미만의 박리된 흑연을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 혼합물은 약 5 중량％ 이하의 박리된 흑연을 함유하나, 그래도 전기 전도성이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 폴리머, 탄소계 물질, 및 고리 올리고머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 하나의 실시양태에서, 고리 올리고머는 탄소계 물질에 대한 운반체이다. 특정 실시양태에서, 조성물은 약 2 중량％ 이하의 고리 올리고머, 약 4 중량％ 이하의 고리 올리고머, 약 6 중량％ 이하의 고리 올리고머, 약 8 중량％ 이하의 고리 올리고머, 또는 약 10 중량％ 이하의 고리 올리고머를 함유하나, 더 다량의 고리 올리고머가 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 고리 올리고머는 하기 중 1종 이상을 포함한다: 고리 폴리에스테르 올리고머, 고리 폴리올레핀 올리고머, 고리 폴리포르말 올리고머, 고리 폴리(페닐렌 옥시드) 올리고머, 고리 폴리(페닐렌 설파이드) 올리고머, 고리 폴리페닐설폰 올리고머, 고리 폴리에테르이미드 올리고머, 및/또는 이의 코-올리고머. 특정 실시양태에서, 고리 올리고머는 MPO를 포함한다. MPO는 하기 중 1종 이상을 포함할 수 있다: 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 올리고머, 및/또는 2종 이상의 모노머 반복 단위를 포함하는 코-폴리에스테르 올리고머. 특정 실시양 태에서, 고리 올리고머는 락톤, 카프로락톤, 및/또는 락트산 2량체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 폴리머는 하기 중 1종 이상을 포함한다: 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리포르말, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르이미드, 및/또는 이의 코-폴리머. 특정 실시양태에서, 폴리머는 선형 폴리머를 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리머는 폴리에스테르를 포함한다. 특정 실시양태에서, 고리 올리고머는 1종 이상의 종류의 폴리머의 모노머 단위와 공통인 모노머 단위를 갖는 종류를 포함한다.
특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 하기 중 1종 이상을 포함한다: 탄소 나노튜브, 흑연판, 흑연, 박리된 흑연, 흑연 나노판, 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유, 풀러린, 나노점토, 셀룰로오스 휘스커, 탄소 휘스커, 버키볼, 및/또는 버키튜브. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 탄소 나노튜브를 포함한다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 흑연, 예를 들어, 박리된 흑연을 포함한다. 예를 들어, 조성물은 약 1 내지 약 5 중량％의 박리된 흑연을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 전기 전도성, 열 전도성, 또는 둘 다이다. 특정 실시양태에서, 조성물은 나노복합체이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 조성물의 약 5 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 조성물은 전기 전도성이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 조성물의 약 7 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 조성물은 전기 전도성이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 조성물의 약 4 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 조성물은 전기 전도성이다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질 은 조성물의 약 3 중량％ 이하를 구성하나, 그래도 조성물은 전기 전도성이다.
특정 실시양태에서, 탄소계 물질은 조성물의 약 10 중량％ 이하, 조성물의 약 7 중량％ 이하, 조성물의 약 5 중량％ 이하, 조성물의 약 3 중량％ 이하, 조성물의 약 2 중량％ 이하, 또는 조성물의 약 1 중량％ 이하를 구성한다. 특정 실시양태에서, 탄소계 물질은, 예를 들어, 조성물의 약 1 중량％ 초과, 조성물의 약 2 중량％ 초과, 조성물의 약 5 중량％ 초과, 또는 조성물의 약 7 중량％ 초과를 구성한다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 조성물 또는 복합체 중 임의의 것을 사용하는 제조 공정, 예를 들어, 성형/사출 성형 공정에 관한 것이다. 예를 들어, 사출 성형을 포함하는 특정 실시양태에서, 고리 올리고머 - 예를 들어, MPO - 의 존재는 감소된 에너지 소비를 가능하게 한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 유동성 개선제로서 약 10 중량％ 이하의 고리 올리고머를 함유하는 선형 폴리머 조성물에 관한 것이다. 고리 올리고머는 바람직하게는 거대고리 올리고머이다. 특정 실시양태에서, 고리 올리고머의 양은 약 7 중량％ 미만, 약 5 중량％ 미만, 약 3 중량％ 미만, 약 2 중량％ 미만, 약 1 중량％ 미만, 또는 약 0.5 중량％ 미만이다. 특정 실시양태에서, 사용되는 고리 올리고머의 양은 약 0.5 중량％ 내지 약 3 중량％이다.
특정 실시양태에서, 유동성 개선제로서 사용되는 고리 올리고머는 고리 폴리에스테르 올리고머, 고리 폴리올레핀 올리고머, 고리 폴리포르말 올리고머, 고리 폴리(페닐렌 옥시드) 올리고머, 고리 폴리(페닐렌 설파이드) 올리고머, 고리 폴리 페닐설폰 올리고머, 고리 폴리에테르이미드 올리고머, 및/또는 이의 코-올리고머를 포함한다. 일부 실시양태에서, 고리 올리고머는 거대고리 폴리에스테르 올리고머, 예를 들어, 거대고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 및/또는 이의 코-올리고머이거나 이를 함유한다. 거대고리 폴리에스테르 올리고머는, 예를 들어, 지방족 또는 방향족일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 고리 올리고머는 락톤, 카프로락톤 (즉, 고리 폴리(카프로락톤) 올리고머), 및/또는 락트산 2량체를 포함한다.
선형 폴리머 조성물은 이의 선형 폴리머로서 1종 이상의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리포르말, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르이미드, 및/또는 이의 코-폴리머를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 선형 폴리머는 폴리에스테르이다. 특정 실시양태에서, 선형 폴리머는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 및/또는 이의 코-폴리에스테르를 포함한다.
고리 올리고머(들) 및 선형 폴리머는 서로 동일하거나, 또는 상이한 모노머 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머는 PBT에 대한 유동성 개선제로서 사용될 수 있는 한편 (고리 올리고머 및 선형 폴리머의 모노머 단위가 동일한 경우), 고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머는 또한 PET에 대한 유동성 개선제로서도 사용될 수 있다 (고리 올리고머 및 선형 폴리머의 모노머 단위가 상이한 경우).
특정 실시양태에서, 본 발명은 상기 조성물 중 1종 이상을 포함하는 제조 공 정 (예를 들어, 성형 공정, 또는 더 특히는, 사출 성형 공정)에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 조성물의 사용은 제조 공정의 감소된 에너지 소비를 가능하게 한다.
또다른 측면에서, 본 발명은 병 예비성형체의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 기재된 조성물 중 1종 이상을 제조하는 단계, 및 상기 조성물(들)을 사출 성형하여 병 예비성형체를 형성하는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 방법은 병 예비성형체로부터 병을 중공 (blow) 성형하는 단계를 더 포함하며, 여기서 병의 광학적 특성은 유동성 개선제로서의 고리 올리고머의 사용에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는다. 일부 실시양태에서, 조성물 중 고리 올리고머의 존재는 전환 압력에 있어서 약 5％, 10％, 15％, 18％, 또는 20％ 이상의 감소를 가능하게 한다.
박리된 흑연 및/또는 기타 탄소계 물질은 용융 점도의 과도한 증가 없이 용융된 MPO에 균질하게 분산될 것이다. 더욱이, MPO는 탄소계 물질, 예컨대 흑연, 박리된 흑연, 탄소 나노튜브 등을 폴리머에 분산/혼합하기 위한 운반체/제제로서 사용될 수 있다.
편리한 형태로 저장될 수 있고, 중합되어 고 전기 및/또는 열 전도도를 갖는 폴리머 복합체를 형성할 수 있는, MPO, 박리된 흑연 (및/또는 기타 탄소계 물질/충진제), 및 중합 촉매의 안정한 혼합물을 생성하는 것이 가능하다. 더욱이, 중합은 생성되는 폴리머의 융점 미만의 온도에서 수행될 수 있으므로, 열 순환 시간이 감소된다. 예를 들어, 용융된 MPO 함유 혼합물이 사출되는 몰드는 중합된 생성물을 이형시키기 이전에 냉각될 필요가 없는데, 왜냐하면 용융 유동, 중합, 및 결정화가 등온으로 (또는, 여하튼 폴리머의 융점 미만에서) 일어날 수 있기 때문이다. 또한, MPO의 저 용융 점도 및 MPO와 박리된 흑연 및/또는 기타 유사한 탄소계 물질과의 친화성으로 인하여, 더 다량의 고 종횡비의 충진제가 도입되어 나노 크기로 분산될 수 있다.
조성물, 혼합물, 블렌드, 및 복합체가 특정 성분을 갖거나, 포괄하거나 포함하는 것으로 기재되거나, 또는 공정 및 방법이 특정 단계를 갖거나, 포괄하거나 포함하는 것으로 기재된 본 명세서에 걸쳐서, 추가로, 열거된 성분으로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 본 발명의 조성물, 혼합물, 블렌드, 및 복합체가 존재하고, 열거된 공정 단계로 이루어지거나, 본질적으로 이루어진 본 발명의 공정 및 방법이 존재하는 것으로 생각된다.
흑연 함유 복합체 및 조성물이 본원에 기재된 한편, 대안적 실시양태는 흑연 대신 임의의 탄소계 물질 또는 충진제를 포함하는 것으로 생각된다. 탄소계 물질/충진제의 예는 탄소 나노튜브, 흑연판, 흑연, 박리된 흑연, 흑연 나노판, 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유, 풀러린, 나노점토, 셀룰로오스 휘스커, 탄소 휘스커, 버키볼, 및 버키튜브를 포함한다.
단계의 순서 또는 특정 작용을 수행하는 순서는 본 발명이 작동가능하게 유지되는 한 중요하지 않음이 이해되어야 한다. 더욱이, 2 이상의 단계 또는 작용은 동시에 수행될 수 있다.
본원에서, 예를 들어, 배경기술 항목에서 임의의 공보에 대한 언급은 그 공보가 본원에 제시된 임의의 특허청구범위에 대한 선행 기술로서 기능하는 것에 대한 승인이 아니다. 배경기술 항목은 명료성의 목적으로 제공된 것이고 임의의 특허청구범위에 대한 선행 기술의 기재 내용으로서 의도된 것이 아니다.
실험실로부터 공장 규모 (예컨대 시험 공장 규모)로의 시스템의 규모 증대는 폴리머 제조 및 가공 분야의 당업자에 의해 수행될 수 있다.
하기 일반적 정의는 본 명세서에 사용된 각종 용어 및 표현을 이해하는 데 도움이 될 것이다.
정의
본원에서 사용시, "거대고리"는 그 분자 구조 내에 공유 결합되어 고리를 형성하는 5 개 이상의 원자를 함유하는 하나 이상의 고리를 갖는 고리 분자를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "올리고머"는 동일하거나 상이한 화학식의 하나 이상의 식별가능한 구조 반복 단위를 함유하는 분자를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "거대고리 폴리에스테르 올리고머" (MPO)는 에스테르 작용기를 갖는 구조 반복 단위를 함유하는 거대고리 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다. 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 전형적으로 하나의 특정 반복 단위 화학식의 복수 개의 분자를 말한다. 그러나, 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 또한 다양한 개수의 동일하거나 상이한 구조 반복 단위를 갖는 상이하거나 혼합된 화학식의 복수 개의 분자도 포함할 수 있다. 또한, 거대고리 폴리에스테르 올리고머는 코-폴리에스테르 또는 다성분 폴리에스테르 올리고머, 즉, 하나의 고리 분자 내에 에스테르 작용기를 갖는 2종 이상의 상이한 구조 반복 단위를 갖는 올리고머일 수 있다.
본원에서 사용시, "실질적으로 호모- 또는 코-폴리에스테르 올리고머"는, 각각, 구조 반복 단위가 실질적으로 동일하거나 또는 2종 이상의 상이한 구조 반복 단위로 실질적으로 이루어진 폴리에스테르 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "알킬렌기"는 -CnH2n- (식 중, n ≥ 2임)을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "시클로알킬렌기"는 고리 알킬렌기, -CnH2n -X- (식 중, x는 고리화(들)에 의해 대체되는 H의 개수를 나타냄)를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "모노- 또는 폴리옥시알킬렌기"는 [-(CH2)m-O-]n-(CH2)m- (식 중, m은 1 초과의 정수이고 n은 0 초과의 정수임)을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "2가의 방향족기"는 거대고리 분자의 다른 부분에 결합된 방향족기를 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 2가의 방향족기는 메타- 또는 파라-결합된 단일고리 방향족기 (예를 들어, 벤젠)를 포함할 수 있다.
본원에서 사용시, "지방족고리기"는 그 내부에 고리 구조를 함유하는 비-방향족 탄화수소기를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "C1 -4 1차 알킬기"는 1차 탄소 원자를 통해 결합된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시 "C1 -10 알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄 라디칼을 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "메틸렌기"는 -CH2-를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "에틸렌기"는 -CH2-CH2-를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "C2 -3 알킬렌기"는 -CnH2n- (식 중, n은 2 또는 3임)을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "C2 -6 알킬렌기"는 -CnH2n- (식 중, n은 2 ∼ 6임)을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "치환된 페닐기"는 하나 이상의 치환기를 갖는 페닐기를 의미하는 것으로 이해된다. 치환된 페닐기는 선행 기술에서 식별된 치환 패턴을 가질 수 있다. 예를 들어, 단일 치환기는 오르토, 메타 또는 파라 위치에 존재할 수 있다. 복수 개의 치환기에 있어서, 전형적 치환 패턴은, 예를 들어, 2,6-, 2,4,6-, 및, 3,5- 치환 패턴을 포함한다.
본원에서 사용시, "충진제"는 MPO 함유 블렌드에 포함될 수 있고, MPO 함유 블렌드의 중합으로부터 발생하는 폴리머 조성물 중 존재할 수 있는, 거대고리 폴리에스테르 올리고머 또는 중합 촉매 이외의 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 충진제는 소정의 목적 또는 특성을 달성하기 위해 사용될 수 있고, 생성되는 폴리에스테르 폴리머 중 존재하거나 또는 공지된 물질 및/또는 공지되지 않은 물질로 전환될 수 있다. 예를 들어, 충진제의 목적은 블렌드 물질 또는 폴리머 조성물에 안정성, 예컨대 화학적, 열적, 또는 광 안정성을 제공하고; 폴리머 조성물/생성물의 강도를 증가시키고/거나; 블렌드 물질 및/또는 폴리머 조성물의 전기 및/또는 열 전도도를 증가시키는 것이다. 충진제는 또한 색상을 제공하거나 감소시키고, 특정 밀도를 달성하기 위한 중량 또는 벌크를 제공하고, 감소된 가스 및 증기 투과성을 제공하고, 내연성 또는 내발연성 (smoking resistance)을 제공하고 (즉, 내연제이고), 더 고가의 물질에 대한 대용품이고, 가공을 용이하게 하고/하거나 기타 바람직한 특성을 제공할 수 있다. 충진제의 예시적 예는, 특히, 흑연, 박리된 흑연, 탄소 나노튜브, 흑연판, 흑연 나노판, 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유, 풀러린, 셀룰로오스 휘스커, 탄소 휘스커, 버키볼, 버키튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유, 벅민스터풀러린, 다이아몬드, 무수 규산마그네슘 (무수 탈크), 흄드 실리카 (fumed silica), 이산화티탄, 탄산칼슘, 규회석, 단섬유, 비산회, 유리, 유리 섬유, 제분된 유리 섬유, 유리 미세구, 마이크로벌룬 (micro-balloon), 쇄석 (crushed stone), 나노점토, 선형 폴리머, 모노머, 분지형 폴리머, 엔지니어링 수지, 충격 보강제, 유기점토, 및 안료이다. 복수 종의 충진제가 MPO 블렌드에 포함되어, 예를 들어, 특성의 조화를 달성할 수 있다. 예를 들어, 충격 보강제는 박리된 흑연을 함유하는 MPO 블렌드에 첨가되어 생성되는 블렌드 및/또는 폴리머 조성물이 고 충격 저항성 뿐만 아니라 고 전기 전도도를 나타내도록 할 수 있다.
본원에서 사용시, "폴리머 조성물"은 충진제를 포함하는 폴리머 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용시, "나노복합체"는 잘 분산된 박리된 충진제를 함유하는 폴리머 물질을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 충진제의 개별 입자는 적어도 하나의 치수에서 0 내지 약 100 나노미터 정도의 크기를 갖는다.
하기 표제가 일반적 유기 구조의 지침으로서 제공되나 명세서의 특정 항목에 대한 본 발명의 임의의 기정 요소에 대한 지지를 제한하는 기능은 하지 않는다.
I. 거대고리 폴리에스테르 올리고머
본 발명의 혼합물의 성분 중 하나는, 본원에서 거대고리 올리고에스테르로도 일컬어지고 본원에서 MPO로서 약어를 사용한 거대고리 폴리에스테르 올리고머이다. 다수의 상이한 MPO가 용이하게 제조될 있고 본 발명의 실행에 유용하다. 따라서, 최종 폴리머 조성물의 목적하는 특성에 따라서, 적절한 MPO(들)가 그 제조에 사용하기 위하여 선택될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 MPO의 비제한적인 예는 하기 화학식의 구조 반복 단위를 갖는 거대고리 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 올리고머를 포함한다:
Figure 112008011019374-PCT00002
상기 식 중, A는 알킬렌, 또는 시클로알킬렌 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고; B는 2가의 방향족 또는 지방족고리기이다.
바람직한 MPO는 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (cPBT), 거대고리 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) (cPPT), 거대고리 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (cPCT), 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 및 거대고리 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) (cPEN) 올리고머, 및 2종 이상의 상기 모노머 반복 단위를 포함하는 코-폴리에스테르 올리고머를 포함한다.
MPO는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 MPO의 합성법은 화학식 HO-A-OH의 1종 이상의 디올을 하기 화학식의 1종 이상의 2산 클로라이드와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다:
Figure 112008011019374-PCT00003
상기 식 중, A 및 B는 상기 정의한 바와 같다. 반응은 전형적으로 염기성 질소 원자 주위에 입체 장애를 실질적으로 갖지 않는 1종 이상의 아민의 존재 하에 수행된다. 상기 아민의 예시적 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO)이다. 반응은 보통 물과 실질적으로 혼합될 수 없는 유기 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 중 실질적으로 무수 조건 하에 수행된다. 반응 온도는 전형적으로 약 -25℃ 내지 약 25℃이다. 예를 들어, Brunelle 등의 미국 특허 제 5,039,783호를 참고하라.
MPO는 또한 실질적으로 불활성 유기 용매 (예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 또는 이의 혼합물) 중 고도의 비 장애 아민 또는 이의 1종 이상의 기타 3차 아민 (예컨대 트리에틸아민)과의 혼합물의 존재 하에 2산 클로라이드와 1종 이상의 비스(히드록시알킬) 에스테르 (예컨대 비스(4-히드록시부틸) 테레프탈레이트)와의 축합을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, Brunelle 등의 미국 특허 제 5,231,161호를 참고하라.
MPO를 제조하는 또다른 방법은 유기주석 또는 티타네이트 화합물의 존재 하에 선형 폴리에스테르 폴리머를 해중합시키는 것이다. 상기 방법에 있어서, 선형 폴리에스테르는 선형 폴리에스테르, 유기 용매, 및 트란스-에스테르화 촉매 (예컨대 주석 또는 티탄 화합물)의 혼합물을 가열시킴에 의해 거대고리 폴리에스테르 올리고머로 전환된다. 사용된 용매, 예컨대 o-크실렌 및 o-디클로로벤젠에는 보통 산소 및 물이 실질적으로 없다. 예를 들어, Brunelle 등의 미국 특허 제 5,407,984호 및 Brunelle 등의 제 5,668,186호를 참고하라. MPO를 제조하기 위한 저-산 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 및 해중합은 Phelps 등에 의한 공동 소유의 미국 특허 출원 제 60/665,648호에 기재되어 있으며, 그 전문은 본원에서 참고로 인용한다.
MPO는 히드록시알킬 말단의 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물을 제조하기 위한 촉매의 존재 하에 디카르복실산 또는 디카르복실레이트를 접촉시킴에 의해 중간 분자량의 폴리에스테르로부터 제조되어 왔다. 히드록시알킬 말단의 폴리에스테르 올리고머를 가열하여, 바람직하게는 약 20,000 돌턴 내지 약 70,000 돌턴의 분자량을 갖는 중간 분자량의 폴리에스테르를 포함하는 조성물을 제조한다. 중간 분자량의 폴리에스테르를 가열하고 가열 공정 이전 또는 동안 용매를 첨가하여 MPO를 포함하는 조성물을 제조한다. 예를 들어, Faler의 미국 특허 제 6,525,164호를 참고하라.
거대고리 코-올리고에스테르가 실질적으로 없는 MPO는, 본원에서 그 전문을 참고로 인용하는, Phelps 등에 의한 공동 소유의 미국 특허 제 6,787,632호에 기재된 유기-티타네이트 촉매를 시용하여 폴리에스테르를 해중합시킴에 의해 제조되어 왔다.
거대고리 호모- 및 코-폴리에스테르 올리고머를 사용하여, 각각, 호모- 및 코-폴리에스테르 폴리머를 제조하는 것도 본 발명의 범위 이내에 있다. 따라서, 달리 명시하지 않는 한, 거대고리 폴리에스테르 올리고머를 언급하는 조성물, 문헌, 공정, 또는 방법의 실시양태는 또한 코-폴리에스테르 실시양태도 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명에 사용된 거대고리 에스테르 호모- 및 코-올리고머는 하기 화학식의 일반적 구조 반복 단위를 갖는 올리고머를 포함한다:
Figure 112008011019374-PCT00004
상기 식 중, A'는 알킬렌, 시클로알킬렌, 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고, A'는 치환된, 비치환된, 분지형, 및/또는 선형인 것일 수 있다. 상기 유형의 MPO의 예는, 중합도가 1인 경우, 부티로락톤 및 카프로락톤을 포함하고, 중합도가 2인 경우, 2,5-디옥소-1,4-디옥산, 및 락티드를 포함한다. 중합도는 대안으로 3, 4, 5 이상일 수 있다. 2,5-디옥소-1,4-디옥산 및 락티드의 분자 구조는, 각각, 하기와 같다:
Figure 112008011019374-PCT00005
하나의 실시양태에서, 본 발명의 혼합물에 사용되는 거대고리 폴리에스테르 올리고머 (MPO)는 상이한 중합도를 갖는 종류를 포함한다. 여기서, MPO에 대한 중합도 (DP)는 올리고머 주쇄 중 식별가능한 구조 반복 단위의 개수를 말한다. 구조 반복 단위는 동일하거나 상이한 분자 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, MPO는 2량체, 3량체, 4량체, 5량체, 및/또는 기타 종류를 포함할 수 있다.
II . 중합 촉매
본 발명의 특정 실시양태에 사용되는 중합 촉매는 MPO의 중합에 촉매 작용을 할 수 있다. MPO를 중합시키는 최신식 공정에 있어서, 유기주석 및 유기티타네이트 화합물이 바람직한 촉매이나, 기타 촉매도 사용될 수 있다. 예를 들어, 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (즉, n-부틸주석 (IV) 클로라이드 디히드록시드)가 중합 촉매로서 사용될 수 있다. 기타 예시적 유기주석 화합물은 디알킬주석 (IV) 옥시드 (예컨대 디-n-부틸주석 (IV) 옥시드 및 디-n-옥틸주석 옥시드), 및 비고리 및 고리 모노알킬주석 (IV) 유도체 (예컨대 n-부틸주석 트리-n-부톡시드), 디알킬주석 (IV) 디알콕시드 (예컨대 디-n-부틸주석 (IV) 디-n-부톡시드 및 2,2-디-n-부틸-2-스타나-1,3-디옥사시클로헵탄), 및 트리알킬주석 알콕시드 (예컨대 트리부틸주석 에톡시드)를 포함한다. 중합 촉매로서 사용될 수 있는 또다른 예시적 유기주석 화합물은 1,1,6,6-테트라-n-부틸-1,6-디스타나-2,5,7,10-테트라옥사시클로데칸이다. 예를 들어, Pearce 등의 미국 특허 제 5,348,985호를 참고하라.
또한, 하기에 보여지는 화학식 (I)을 갖는 트리스스타녹산 (trisstannoxane)이 중합 촉매로서 사용되어 분지형 폴리에스테르 폴리머를 제조할 수 있다:
Figure 112008011019374-PCT00006
상기 식 중, R2는 C1 -4 1차 알킬기이고, R3은 C1 -10 알킬기이다.
또한, 하기에 보여지는 화학식 (II)의 유기주석 화합물이 중합 촉매로서 사용되어 거대고리 폴리에스테르 올리고머로부터 분지형 폴리에스테르 폴리머를 제조할 수 있다:
Figure 112008011019374-PCT00007
상기 식 중, R3은 상기 정의한 바와 같다.
티타네이트 화합물에 있어서, 테트라(2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 및 하기에 보여지는 화학식 (III)의 티타네이트 화합물이 중합 촉매로서 사용될 수 있다:
Figure 112008011019374-PCT00008
상기 식 중, 각각의 R4는 독립적으로 알킬기이거나, 2 개의 R4 기는 함께 2가의 지방족 탄화수소기를 형성하고; R5는 C2 -10 2가 또는 3가의 지방족 탄화수소기이고; R6은 메틸렌 또는 에틸렌기이며; n은 0 또는 1이다.
상기 화학식을 갖는 티타네이트 화합물의 전형적인 예는 표 1에서 보여진다.
Figure 112008011019374-PCT00009
하기 화학식의 하나 이상의 부분을 갖는 티타네이트 에스테르 화합물도 중합 촉매로서 사용될 수 있다:
Figure 112008011019374-PCT00010
또는
Figure 112008011019374-PCT00011
상기 식 중, 각각의 R7은 독립적으로 C2 -3 알킬렌기이고; R8은 C1 -6 알킬기 또는 비치환되거나 치환된 페닐기이고; Z는 0 또는 N이고; 단, Z가 0인 경우, m = n = 0이고, Z가 N인 경우, m = 0 또는 1이고 m + n = 1이며; 각각의 R9는 독립적으로 C2 -6 알킬렌기이고; q는 0 또는 1이다.
상기 티타네이트 화합물의 전형적 예는 화학식 (VI) 및 화학식 (VII)로서 하기에 보여진다:
Figure 112008011019374-PCT00012
Figure 112008011019374-PCT00013
본 발명의 블렌드 물질에 사용될 수 있는 기타 중합 촉매는, 예를 들어, 본원에서 그 전문을 참고로 인용하는, Wang에 의한 공동 소유의 미국 특허 제 6,906,147호에 기재된 아릴 티타네이트를 포함한다. 또한, 폴리머 함유 유기금속 촉매도 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은, 본원에서 그 전문을 참고로 인용하는, Wang에 의한 공동 소유의 미국 특허 제 6,831,138호에 기재된 폴리머 함유 촉매를 포함한다.
III . MPO 및 흑연 ( 박리된 것 및 박리되지 않은 것)을 포함하는 혼합물의 제조
흑연 (박리된 것 및/또는 박리되지 않은 것)은, 예를 들어, 용융 혼합, 분말 혼합, 및/또는 압출을 통해 거대고리 폴리에스테르 올리고머 (MPO)와 블렌딩될 수 있다. 바람직하게는, 흑연은 MPO의 중합 이전에 MPO에 첨가되어 MPO의 저 점도로 인하여 균질한 분산을 용이하게 하고/하거나 중합 생성물 중 흑연의 최종 분산을 증진시킨다. 대안적 실시양태에서, MPO는 흑연의 도입시 부분적으로 중합된다.
흑연-MPO 혼합물의 제조는 바람직하게는, 모든, 실질적으로 모든, 또는 유의한 비율 (예를 들어, 약 30 중량％ 초과, 약 60 중량％ 초과, 또는 바람직하게는 약 90 중량％ 초과)의 MPO가 용융되는 온도에서 흑연 및 MPO를 접촉시키는 단계를 포함한다. 특정 실시양태에서, 박리된 흑연 및 MPO는 분말 혼합된 후 가열되어 MPO를 용융시킨다. 혼합물이 촉매를 함유하는 경우, 혼합물 성분의 분산 및 MPO의 중합은, 예를 들어, 하나의 가열 단계로 달성될 수 있다. 기타 실시양태에서, 촉매, 흑연, 및 MPO는 개별 중합 단계 이전에 용융 혼합되고, 냉각되고, 가공 (즉, 분말화)되며, 저장된다.
MPO가 거대고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 실질적 비율로 포함하는 실시양태에서, 흑연은 바람직하게는 MPO가, 예를 들어, 약 12O℃ 내지 약 200℃의 온도일 때 MPO에 첨가된다. 흑연과 MPO와의 접촉은 바람직하게는 혼합, 압출, 또는 MPO 중 흑연의 분산을 증진시키는 임의의 기타 공정을 포함하거나 이와 조합된다. 상기 공정은 회분식 공정일 수 있거나, 또는 이는 연속식 또는 반-연속식일 수 있다. 하나의 실시양태에서, "용융 혼합"은 MPO 및 흑연의 혼합물이 압출될 때 일어나고, 압출물은 켄칭된다.
흑연은 폴리머 조성물 중 박리된 형태로 존재하는 것이 유리하다. 흑연의 박리는 임의의 적절한 박리 기술, 예를 들어, 화학적 처리, 및/또는 열 및/또는 전단의 적용을 이용하여 임의의 시간에 발생할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 흑연에 산-개재시키고 열 처리하여 박리된 흑연을 제조한 후 이를 저 점도 의 MPO와 혼합할 수 있다. 그 후, 혼합물을 중합하여 박리된 흑연을 함유하는 폴리머 조성물을 형성할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 흑연은 박리되지 않은 형태로 MPO와 접촉되나, 혼합물의 가공 동안 및/또는 혼합물이 중합되어 MPO를 형성하는 동안 박리된다. 전단 및/또는 열의 적용 (즉, 압출기 및/또는 내부 혼합기 내에서)은 흑연을 충분히 박리시키는 역할을 하여, 이에 따라 폴리머 조성물의 목적하는 전기적 및/또는 열적 특성에 기여한다. 또다른 실시양태에서, 흑연은 MPO에 도입되기 이전에 부분적으로 박리된다. 그 후, 혼합물 중 흑연은, 흑연의 추가의 박리가 요구되는 경우, 혼합물에 전단 및/또는 열을 적용함에 의해 더 박리될 수 있다.
적절한 촉매 - 예를 들어, 아연, 티탄, 또는 주석 함유 중합 촉매, 예컨대 본원에 상기 기재된 것 - 가 흑연이 거대고리 올리고에스테르와 접촉 (및 바람직하게는 혼합)되기 이전, 동안, 또는 이후에 첨가되어 일체형의 (one-part), 바로 사용할 수 있는 (ready-to-use) 물질을 제조한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 사용되는 중합 촉매의 양은 MPO의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로, 일반적으로 약 0.01 내지 약 10.0 몰％, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 몰％, 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.6 몰％의 양이다.
대안적 실시양태에서, MPO-흑연 혼합물은 중합 촉매를 함유하지 않는다. 예를 들어, MPO-흑연 혼합물은 초기에 촉매를 제외한, 본질적으로 MPO 및 흑연 또는 MPO, 흑연, 및 기타 충진제(들) 및/또는 폴리머로 이루어진다. 상기 유형의 혼합물은 "양분형 (two-part)" 중합 시스템을 발생시키고, 여기서 중합 촉매는 별개로 제공된다. 예를 들어, 흑연-MPO 혼합물은 중합 촉매와 상이한 시간에, 또는 상이한 메커니즘을 통해 반응 용기에 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 흑연-MPO 혼합물은 별개로 제공된 중합 촉매와 함께 압출되거나 사출 성형된다.
본 발명의 혼합물은 한 가지 이상의 공정 - 예를 들어 (비제한적인 예로서), 회전 성형, 사출 성형, 분말 코팅, 압축 성형, 압출, 인발 성형, 수지 필름 주입, 용매 프리프레그, 핫 멜트 프리프레그, 수지 이송 성형, 필라멘트 와인딩, 및 롤 랩핑 공정의 임의의 조합에 사용될 수 있다. 상기 공정에 의해 제조된 물품은 본 발명의 범위 이내에 포함된다. 상기 공정의 예는 Winckler 등에 의한 공동 소유의 미국 특허 제 6,369,157호, 및 Winckler 등에 의한 공동 소유의 미국 특허 제 6,420,047호에 제공되어 있으며, 그 전문은 본원에서 참고로 인용한다. 본 발명의 흑연-MPO 혼합물은 일반적으로 충진되지 않은 MPO보다 더 높은 용융 점도를 나타낸다. 따라서, 상기 혼합물은 일반적으로 더 높은 용융 점도가 요구되는 저압 공정, 예컨대 회전 성형, 분말 코팅, 저압 성형, 가스 주입 성형, 미충전 (short-shot) 성형, 공-사출 성형, 반응-사출 성형, 중공 성형, 열성형, 및 이의 조합에 사용하기에 특히 적절하다.
대안적 실시양태에서, 흑연 (박리되거나, 부분 박리되거나, 또는 박리되지 않은 것)은 폴리에스테르의 MPO로의 해중합 동안 첨가된다. 본원에 상기 기재한 바와 같이, MPO는 유기주석 또는 유기티타네이트, 및 임의로, 산소 및/또는 물이 실질적으로 없거나 그렇지 않을 수 있는 용매의 존재 하에 선형 폴리에스테르를 해중합시킴에 의해 제조될 수 있다. 흑연은 폴리에스테르의 MPO로의 해중합 동안 적 절한 시점에 도입되어, 이에 따라 흑연 및 MPO를 함유하는 복합체를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 흑연은 해중합 혼합물에 대한 첨가 이전에 박리되나; 그러나, 해중합 조건은 흑연이 해중합 혼합물에 첨가된 이후 (즉, 충분한 열 및/또는 전단의 적용시) 충분히 박리되도록 할 것이다.
IV . MPO 및 흑연 및/또는 기타 탄소계 충진제의 혼합물
본 발명의 실시양태는 MPO 및 흑연을 포함하는 혼합물을 제공한다. 바람직한 실시양태에서, 흑연은 혼합물에 실질적으로 균질하게 분산된다. 예를 들어, 흑연은 흑연이 없는 MPO와 비교시, 3, 4, 5, 6, 7, 8 이상의 차수의 크기로 전기 전도도를 증가시키거나, 또는 1, 2 이상의 차수의 크기로 열 전도도를 증가시키거나, 또는 둘 다를 제공하기에 충분히 잘 분산된다. 혼합물은, 예를 들어, 친밀한 물리적 혼합물 또는 나노복합체일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 흑연은 박리된 흑연이다. 예를 들어, 혼합물은 약 1 내지 약 5 중량％의 박리된 흑연을 함유할 수 있고; 혼합물은 5 중량％ 초과의 박리된 흑연을 함유할 수 있거나; 또는 혼합물은 약 1 중량％ 미만의 박리된 흑연을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 혼합물은 전기 전도성이다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 혼합물은 약 5 중량％ 이하의 박리된 흑연을 함유하나, 그래도 전기 전도성이다. 혼합물은 흑연 이외에 1종 이상의 충진제를 함유할 수 있다.
혼합물 중 MPO는 바람직하게는 하기 화학식의 구조 반복 단위를 갖는 거대고리 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 올리고머를 포함한다:
Figure 112008011019374-PCT00014
상기 식 중, A는 알킬렌, 또는 시클로알킬렌 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고; B는 2가의 방향족 또는 지방족고리기이다. 하나의 실시양태에서, MPO는 하기 중 1종 이상을 포함한다: 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 거대고리 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 거대고리 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트), 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 거대고리 폴리(1,2- 에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 올리고머, 및 2종 이상의 모노머 반복 단위를 포함하는 코-폴리에스테르 올리고머. 하나의 실시양태에서, MPO는 부틸렌 테레프탈레이트 단위 및 에틸렌 테레프탈레이트 단위를 포함한다. 혼합물 중 MPO는 1종 이상의 종류를 포함할 수 있다. 상기 종류는 상이한 중합도를 가질 수 있다.
하나의 실시양태에서, 혼합물은 중합 촉매를 더 포함한다. 촉매는, 예를 들어, 티탄 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 촉매는 하기 중 1종 이상을 포함한다: 테트라알킬 티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥실) 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 디이소프로필 비스(2,4-펜탄디오나토) 티타네이트, 테트라키스(4-히드록시부틸) 티타네이트, 알킬주석 트리카르복실레이트, 디알킬주석, 디알킬주석 옥시드, 디알킬주석 알콕시드, 스타녹산, 및 스피로 주석 화합물. 하나의 실시양태에서, 촉매는 부틸주석 클로라이드 디히드록시드를 포함한다. 중합 촉매를 포함하는 혼합물은 바람직하게는 상온 조건에 서 1 주 이상 동안, 1 개월 이상 동안, 또는 그보다 더 오래 안정하다.
혼합물은, 예를 들어, 양분형 시스템에서 중합될 수 있고, 여기서 MPO-흑연 혼합물은 MPO를 용융시키기에 충분한 온도에 노출되고, 생성되는 혼합물은 중합 촉매와 접촉되어 중합 및 결정화가 실질적으로 등온으로 일어나며, 이에 따라 폴리머 및 흑연을 포함하는 폴리머 조성물이 형성된다. 중합은 임의의 성형, 주조, 또는 형성 공정, 예를 들어, 사출 성형 공정, 회전 성형 공정, 수지 필름 주입 공정, 용매 프리프레그 공정, 핫 멜트 프리프레그 공정, 압출 공정, 인발 성형 공정, 수지 이송 성형 공정, 필라멘트 와인딩 공정, 압축 성형 공정, 롤 랩핑 공정, 분말 코팅 공정, 및 이의 조합으로 일어날 수 있다. 설비를 열 순환시키기 위해 요구되는 시간 및 비용은 유리하게 감소되는데, 왜냐하면 먼저 몰드를 냉각시키지 않은 채 탈형이 중합 직후에 일어날 수 있기 때문이고, 예를 들어, 중합 온도가 생성되는 폴리머의 융점보다 상당히 낮기 때문이다.
대안으로, MPO-흑연 혼합물은 MPO, 흑연, 및 중합 촉매를 포함하는 일체형의, 바로 중합가능한 블렌드로서 저장될 수 있다. 일체형 블렌드는 1 주 이상 동안, 1 개월 이상 동안, 또는 1 년 이상 동안, 또는 그보다 더 오래, MPO의 유의한 시기 상조의 중합 없이 그리고 촉매의 유의한 불활성화 없이 안정하게 유지된다. MPO를 중합하는 것이 요구되는 경우, 일체형 블렌드는 MPO를 용융 및 중합시키기에 충분한 온도에 노출되어, 중합 및 결정화가 실질적으로 등온으로 일어난다.
본 발명의 하나의 실시양태는 혼합물의 1종 이상의 성분의 중합으로부터 발생하는 폴리머 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리머 조성물은 나노복합체이 고, 여기서 흑연 입자는 적어도 하나의 치수에서 0 내지 약 100 나노미터 정도의 크기를 갖는다. 폴리머 조성물은 전기 전도성, 열 전도성, 또는 둘 다일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 흑연은 폴리머 조성물에 실질적으로 균질하게 분산된다. 예를 들어, 흑연은 흑연이 없는 폴리머 조성물과 비교시, 3, 4, 5, 6, 7, 8 이상의 차수의 크기로 전기 전도도를 증가시키거나, 또는 1, 2 이상의 차수의 크기로 열 전도도를 증가시키거나, 또는 둘 다를 제공하기에 충분히 잘 분산된다. 바람직한 실시양태에서, 흑연은 폴리머 조성물 중 박리된 형태로 존재한다. 예를 들어, 폴리머 조성물은 약 1 내지 약 5 중량％의 박리된 흑연을 함유할 수 있고; 폴리머 조성물은 5 중량％ 초과의 박리된 흑연을 함유할 수 있거나; 또는 폴리머 조성물은 약 1 중량％ 미만의 박리된 흑연을 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리머 조성물은 약 5 중량％ 이하의 박리된 흑연을 함유하나, 그래도 전기 전도성이다.
하나의 실시양태에서, 흑연-MPO 혼합물은 상대적으로 저 점도를 갖는다. 예를 들어, 혼합물이 약 2 중량％ 이상의 박리된 흑연을 함유하는 경우, 혼합물의 용융 점도 (약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서의 혼합물의 점도)는 약 2000 cP 미만, 약 1000 cP 미만, 약 500 cP 미만, 또는 약 200 cP 미만이다.
V. 실험예
실험예 1 ∼ 9는 MPO, 흑연, 및 중합 촉매를 포함하는, 대표적인 안정한, 일체형의, 바로 중합가능한, 친밀한 물리적 혼합물 (또는 나노복합체)의 제조를 보여준다. 폴리머 조성물의 체적 저항률은 표 2에 기재되어 있다. 체적 저항률은 충 진되지 않은 폴리머 (PBT)의 경우 1.1 x 1012 Ω·cm로부터 5 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 폴리머 복합체의 경우 6.4 x 102 Ω·cm까지 현저히 감소된다. 폴리머 조성물 중 박리된 흑연의 존재는, 심지어 흑연 충진제가 없는 폴리머가 실질적으로 비전도성인 경우에조차도, 조성물에 전기 전도성을 부여한다.
실시예 1 ∼ 9는 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 주성분으로 하는, 뉴욕주, 스케넥태디 소재의 시클릭스 코포레이션 (Cyclics Corporation)에 의해 제조된 거대고리 폴리에스테르 올리고머를 사용한다. 실시예 1 ∼ 9에 사용된 MPO는 약 94 몰％의 (1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 단위 및 약 6 몰％의 (2,2'-옥시디에틸렌 테레프탈레이트) 단위를 함유하며, 하기에 간략하게 cPBT로서 일컬어진다. 실시예 1 ∼ 9에 사용된 MPO는 약 40.2 중량％의 2량체 종류, 약 39.0 중량％의 3량체 종류, 약 5.5 중량％의 4량체 종류, 약 12.9 중량％의 5량체 종류, 및 약 2.4 중량％ 초과의 올리고머 종류를 함유한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 블렌드 물질의 MPO는 약 30 내지 약 45 중량％의 2량체 종류, 약 30 내지 약 45 중량％의 3량체 종류, 약 0 내지 약 10 중량％의 4량체 종류, 및 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％의 5량체 종류를 포함하는 조성물이다. 상기 범위 밖의 MPO 제형물도 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태는 MPO의 조성을 변화시키는 것을 포함할 수 있다. MPO의 조성을 변화시키는 각종 대표적 방법은, 본원에서 그 전문을 참고로 인용하는, Phelps에 의한 공동 소유의 미국 특허 제 6,436,548호에 기재되어 있다.
통상의 박리되지 않는 흑연 분말 TG 344 및 TG 406을 오하이오주, 파마 소재의 UCAR 카본 컴퍼니, 인코포레이티드 (UCAR Carbon Company, Inc.)로부터 입수하였다. 박리된 흑연도 UCAR 카본 컴퍼니, 인코포레이티드로부터 입수하였다. 사용된 중합 촉매는 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리히 코포레이션 (Sigma-Aldrich Corporation)으로부터 입수한 부틸주석 클로라이드 디히드록시드였다.
실시예 1
흑연을 함유하지 않는 제 1 제형물 (대조군)을, 약 3.2 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드를 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터 (vacuum adapter)가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시킴에 의해 제조하였다. cPBT/촉매 블렌드는 약 0.35 몰％의 중합 촉매, 부틸주석 클로라이드 디히드록시드와 혼합된 MPO를 함유하였다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시킨 후 질소 하에 190℃에서 약 40 분 동안 가열하여 MPO를 중합하였다. 생성되는 PBT 원반은 약 8 mm의 두께 및 약 20 mm의 직경을 가졌다. 원반 표면을 연마하고 원반에 표준 시험법, ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전기 전도도 시험을 수행하였다.
실시예 2
약 2.0 중량％의 TG344 흑연을 함유하는 제 2 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.6 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 0.4 ｇ (2 중량％)의 TG344 흑연 분말을 단 지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 생성되는 폴리머의 GPC 피크 분자량은 약 142,000 돌턴이었고, 폴리머 전환율은 95.8％였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 3
약 5.0 중량％의 TG344 흑연을 함유하는 제 3 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.0 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 1.0 ｇ (5 중량％)의 TG344 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 4
약 2.0 중량％의 TG406 흑연을 함유하는 제 4 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.6 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 0.4 ｇ (2 중량％)의 TG406 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol) 의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 생성되는 폴리머의 GPC 피크 분자량은 약 150,000 돌턴이었고, 폴리머 전환율은 94.6％였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 5
약 5.0 중량％의 TG406 흑연을 함유하는 제 5 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.0 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 1.0 ｇ (5 중량％)의 TG406 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 6
약 2.0 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 제 6 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.6 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 0.4 ｇ (2 중량％)의 박리된 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내 에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 생성되는 폴리머의 GPC 피크 분자량은 약 149,000 돌턴이었고, 폴리머 전환율은 94.1％였다. 2.0 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 폴리머 조성물의 전환율 및 분자량은 2.0 중량％의 박리되지 않은 흑연을 함유하는 실시예 2 및 4의 폴리머 조성물의 전환율 및 분자량과 일치한다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 7
약 3.0 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 제 7 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.4 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 0.6 ｇ (3 중량％)의 박리된 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 8
약 4.0 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 제 8 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.2 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 0.8 ｇ (4 중량％)의 박리된 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
실시예 9
약 5.0 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 제 9 제형물을, 실시예 1에 기재된 약 19.0 ｇ의 cPBT/촉매 블렌드 및 약 1.0 ｇ (5 중량％)의 박리된 흑연 분말을 단지 내에 위치시키고 단지를 약 1 분 동안 수동으로 진탕시킴에 의해 제조하였다. 혼합물을 100 ㎖의 3 목 플라스크 내에 위치시키고 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 그 후, 혼합물이 완전히 용융될 때까지 플라스크를 165℃의 유욕 내에 약 13 분 동안 위치시켰다. 플라스크를 150℃의 유욕으로 옮기고, 혼합물을 아르곤 대기 하에 상기 온도에서 평형이 되게 하였다. 약 87.4 mg (0.35 mmol)의 부틸주석 클로라이드 디히드록시드 (중합 촉매)를 첨가하고, 혼합물을 진공 하에 약 10 분 동안 교반하였다. 생성되는 혼합물을 알루미늄 포일에 붓고 펼침에 의해 급속히 냉각시켰다. 흑색 고체를 진공 오븐 내에서 약 80℃에서 약 2 시간 동안 단련하고 분말로 분쇄하였다. 약 3.2 ｇ의 분말 cPBT/흑연 혼합물을 테플론 시트가 안에 붙여지고 진공 어댑터가 장착된 배양 튜브 (25 mm OD x 100 mm L) 내에 위치시켰다. 튜브의 내용물을 진공 하에 100℃에서 약 1 시간 동안 건조시켰다. 혼합물을 아르곤 하에 약 190℃에서 약 40 분 동안 중합한 후, 약 100℃에서 약 60 분 동안 단련하였다. 폴리머 원반의 표면을 연마하고 원반에 ASTM D257-93에 따라 체적 저항률을 측량하는 전도도 시험을 실시하였다.
표 2는 실시예 1 ∼ 9에서 제조된 복합체의 체적 저항률 측정치를 보여준다. 데이 터는 충진되지 않은 폴리머 (실시예 1)의 경우 1.1 x 1012 Ω·cm로부터 6.4 x 102 Ω·cm까지의 현저한 감소가 5 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 폴리머 복합체 (실시예 9)의 경우에 달성됨을 나타낸다. 따라서, 체적 저항률이 9 내지 10 차수의 크기로 감소하는 것은 복합체 중 균질하게 분산된 박리된 흑연의 존재로 인한 것이다 (저항률은 전도도에 반비례함). 3 중량％ 만큼 적은 박리된 흑연의 첨가는 체적 저항률을 2 내지 3 차수의 크기만큼 감소시켰다 (실시예 1과 비교시 실시예 7). 체적 저항률의 감소는 박리되지 않은 흑연을 사용시 달성되지 않았고 (실시예 2 ∼ 5); 따라서, 박리된 형태의 흑연의 존재가 상대적으로 소량의 흑연 (약 5 중량％ 이하)을 함유하는 전기 전도성 폴리머 복합체를 달성하기 위한 충분히 분산된 흑연-폴리머 복합체를 얻기 위하여 중요한 것으로 보인다.
흑연-폴리머 복합체의 체적 저항률
실시예 번호 흑연 유형 흑연 함량 (중량％) 체적 저항률 (Ω· cm )
1 없음 0 1.1 x 1012
2 TG 344 분말 2.0 11.9 x 1012
3 TG 344 분말 5.0 4.81 x 1012
4 TG 406 분말 2.0 1.66 x 1012
5 TG 406 분말 5.0 10.5 x 1012
6 박리된 흑연 2.0 2.03 x 1012
7 박리된 흑연 3.0 5.5 x 109
8 박리된 흑연 4.0 4.9 x 109
9 박리된 흑연 5.0 6.4 x 102
실험예 10 ∼ 12는 열가소성 물질에 대한 유동성 개선제로서의 MPO의 용도를 설명한다.
실험예 10 ∼ 12는 테네시주, 킹스포트 소재의 이스트만 케미컬 컴퍼니 (Eastman Chemical Company)에 의해 제공된, 선형 열가소성 폴리에스테르인, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), Eastman Voridian CB12의 사용을 포함하였다. 실험에 사용된 고리 올리고머는 고리 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), CBT®100이고, 이는 뉴욕주, 스케넥태디 소재의 시클릭스® 코포레이션에 의해 제공된, 거대고리 폴리에스테르 올리고머이다. 상기 물질은 본원에서 cPBT로서 일컬어진다.
실시예 10 a ∼ d: 첨가제로서 cPBT 를 갖는 PET 조성물의, 기계적 특성의 무시할만한 변화와 함께, 개선된 용융 유속의 입증
상기 기재된 선형 열가소성 PET 및 고리 폴리고머 cPBT의 블렌드를, 배럴 온도 약 250℃ 내지 약 28O℃에서, 약 150 rpm에서 작동하는 Leistritz LSM 34 mm 역회전식 2축 압출기를 이용하여 생성하였다. 표 3은 조성물 10a ∼ 10d의 고유 점도, 용융 유속, 항복 강도, 영 계수, 신장율, 및 "다트 (Dart)" 충격 강도를 기재한다. 견본을 ASTM 표준 방법 D5229에 따라 제조하고 상태조절하며, 인장 시험을 ASTM D638 표준 방법에 따라 50 mm/분으로 수행하였다. 고속 관통 (puncture) 시험을 ASTM D3763 표준 방법에 따라 3.3 m/초로 수행하였다. 용융 유동 지수를 ASTM D1238 표준 방법에 따라 측정하고, 고유 점도를 ASTM D2857 표준 방법에 따라 측정하였다.
샘플 10a는 압출되지 않은 PET의 대조군 샘플이다. 샘플 10b는 상기 기재된 2축 압출기를 이용하여 압출된 PET의 대조군 샘플이다. 샘플 10b의 특성은 압출로 인한 점도 및 용융 유속의 일부 변화를 나타낸다.
cPBT 및 PET를 상기 기재한 2축 압출을 통해 블렌딩함에 의해 조성물 10c 및 10d를 제조하였다. 조성물 10c는 약 0.5 중량％의 cPBT를 함유하고 나머지는 PET인 한편, 조성물 10d는 약 3중량％의 cPBT를 함유하고 나머지는 PET이다.
표 3에 기재된 바와 같이, cPBT를 조성물 10c 및 10d에 첨가하는 경우, 고유 점도는 무시할만하게 변하면서도 용융 유속 (MFR)은 유의하게 증가한다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, cPBT의 존재로 인한 인장 특성의 열화는 무시할만하다.
실시예 11: 감소된 압력 및 감소된 에너지 요구를 입증하는, 첨가제로서 cPBT를 갖는 PET 로 제조된 병 예비성형체의 사출 성형
PET의 사용 및 cPBT를 첨가제로서 갖는 PET의 사용으로 병 예비성형체의 사출 성형을 수행하여, 첨가제의 사용에 의해 제공되는 개선을 입증하였다. PET만을 사용하는 실험에서, PET 펠렛을 Waring 실험실 블렌더를 이용하여, 실험실 분쇄기 내에서 -30 메쉬 분말로 분말화하였다. 그 후, 상기 물질을 호퍼 (hopper)에 위치시켜 사출 성형기로 공급하였다. 첨가제로서 cPBT를 갖는 PET를 사용하는 실험에 있어서, PET 펠렛 및 cPBT 펠렛을 Waring 실험실 블렌더를 이용하여 실험실 분쇄기 내에서 -30 메쉬 분말로 분말화하여, 98 중량％의 PET 및 2 중량％의 cPBT의 조성물을 형성하였다. 그 후, 상기 물질을 호퍼에 위치시켜 사출 성형기로 공급하였다.
수지 샘플을 24.5 +/- 0.5 ｇ, 20 oz의 탄산 음료형 도구를 이용하는 Arburg 320M 왕복 스크류 성형기 상에서 사출 성형하였다. 공정 파라미터를 최적화하여 가능한 최저 사출 성형 온도 (배럴 온도 = 268℃; 몰드 온도 = 58℉; 사출 압력 700 바; 사출 속도 3.5 초)에서 투명 성분을 달성하였다. 전환 압력 및 순환 시간은 표 4에 기재되어 있고, 사출 성형 공정의 유체 에너지, 열 에너지, 및 총 에너지 소비는 표 5에 기재되어 있다.
전환 압력의 유의한 감소 - 약 20％의 감소 - 가 98 중량％의 PET 및 2 중량％의 cPBT의 조성물의 경우 관측되었다. 표 5에 기재된 바와 같이, 총 에너지 소비의 전반적 감소가 관측되었다.
PET의 분해시 아세트알데히드가 형성되고, 이는 용기 내용물의 맛 및 냄새를 변화시킬 수 있다. 병 물질 중 아세트알데히드의 수준은 낮은 것이 바람직하다. 병 예비성형체의 아세트알데히드 함량을 측정하였다. 각 유형의 3 가지 예비성형체를 작은 입자 크기로 분쇄하고, 가열된 블록 내에서 150℃에서 30 분 동안 놓여진 밀폐된 유리 바이알 내에 위치시켰다. 각 바이알의 상부 공간의 샘플을 가스 크로마토그래프에 주입하고 기준 검정 표준을 이용하여 아세트알데히드 함량을 측정하였다. 표 6은 cPBT 첨가제를 갖는 PET로부터 제조된 병 예비성형체의 평균 아세트알데히드 함량이 PET로부터 제조된 병 예비성형체의 함량 이하이며, 실제로 더 적음을 보여준다.
실시예 12: 병 특성의 무시할만한 열화를 입증하는, 실시예 11의 병 예비성형체의 중공 성형
실시예 11에서 제조된 병 예비성형체를 100℃까지 가열하고 빈 중공 성형 장치 상의 굴대 상에 위치시켰다. 그 후, 예비성형체에 대략 0.25"의 축 확장을 실시한 후 공기로 가압하여 예비성형체가 완전히 배향되게 하였다.
ColorQuest II 비색계 상에서 광학 측정을 수행하였고, 이는 표 7에 기재되어 있다. 예비성형체 및 중공 성형된 병 모두에 광학 측정을 수행하였다. 그 결과는 cPBT 첨가제가 없는 병과 비교시, cPBT 첨가제를 사용하여 제조된 중공 성형 병의 광학적 특성에 있어서 매우 적은 차이 또는 무시할만한 차이를 나타낸다.
PET 블렌드에 있어서 선택된 특성의 평균치
샘플 번호 ％ CBT 100 ® IV MFR 항복 강도 영 계수 신장율 충격 강도
dl / gm g/10 분 MPa GPa ％ J
10a 0 (압출되지 않음) 0.85 57 52.9 2.3 241 49.6
10b 0 (압출됨) 0.72 93 N/A N/A N/A N/A
10c 0.5 0.72 140 53.7 2.3 259 51.5
10d 3 0.7 250 56.5 2.4 235 50.6
예비성형체의 사출 성형 파라미터
물질 실제 온도 ℃ 전환 압력 (바) 순환 시간 (초)
공급물 구역 1 구역 2 구역 3 구역 4
PET (입수시와 같음) 268 268 268 268 268 397.4 27.63
PET/CBT 100 2 중량％ 268 268 268 268 268 319.6 27.61
사출 성형기의 에너지 소비
파라미터 PET/CBT 블렌드 PET 대조군 ％ 차이
유체 에너지 (KWH/분) 0.988 1.036 4.6
열 에너지 (KWH/분) 0.305 0.296 -3.0
총 에너지 소비 (KWH/분) 1.293 1.332 2.9
병의 아세트알데히드 함량
샘플 아세트알데히드 함량 (㎍/ｇ)
PET/CBT 블렌드 7.08 ± 0.25
PET 대조군 7.44 ± 0.14
블렌딩된 예비성형체 및 병의 광학적 특성
샘플 L * a * b * 헤이즈 △E
병
PET/CBT 블렌드 93.86±0.02 -0.18±0.01 0.84±0.03 1.77±0.03 5.17±0.02
PET 대조군 93.83±0.04 -0.17±0.01 0.83±0.01 1.83±0.04 5.19±0.04
예비성형체
PET/CBT 블렌드 81.56±0.22 -0.45±0.17 1.84±0.04 9.92±0.15 18.46±0.23
PET 대조군 81.56±0.24 -0.37±0.03 1.60±0.05 9.84±0.35 18.44±0.25
이용된 시험 표준
시험 이용된 표준
인장 시험 (50 mm/분) ASTM D638
고속 관통 ("다트") 3.3 m/초 ASTM D3763
샘플 상태조절 ASTM D5229
용융 유동 지수 ASTM D1238
고유 점도 ASTM D2857
실험예 13 ∼ 15는 탄소 나노튜브 충진제 (및/또는 기타 탄소계 충진제)에 대한 운반체로서의 MPO의 용도, 및 이어서 폴리머로의 농축물 감소의 용도를 입증하기 위해 수행될 수 있는 가능한 실험을 기술하는 구성예이다.
실시예 13: 마스터배치/ 농축물에 대한 수지 케틀 혼합 방법:
공지된 양의 거대고리 폴리에스테르 올리고머 (MPO: 예를 들어, 시클릭스 코포레이션의 CBT® 100 수지)를 질소 하에 플라스크 내에 위치시키고 플라스크를 가열하여 수지를 용융시킨다 (180 ∼ 200℃). 탄소 나노튜브 충진제 (예를 들어, 칩 튜브스, 인코포레이티드 (Cheap Tubes, Inc.)의 다양한 외부 직경 크기를 갖는 SWNT 또는 MWNT)를 용융된 MPO에 5％로부터 혼합물이 여전히 교반되거나 가공될 수 있는 (고 점도로 인하여) 최대량까지 첨가한다. 플라스크 내용물을 부어내고 냉각시킨 후 분말로 분쇄하여 MPO와의 탄소 나노튜브 농축물을 수득한다.
실시예 14: 마스터배치/농축물에 대한 압출기 혼합 방법:
MPO 및 탄소 나노튜브 충진제 (예를 들어, 칩 튜브스, 인코포레이티드의 다양한 외부 직경 크기를 갖는 SWNT 또는 MWNT)의 분말 블렌드를 제조하여, 혼합물이 압출기 내에서 120 ∼ 180℃의 온도 범위 이내에서 블렌딩될 수 있게 한다 (5 ∼ 70％의 충진제의 혼합물이 가능할 수 있음). 혼합물을 분리하고, 냉각시키며 분말로 분쇄하여 MPO와의 탄소 나노튜브 농축물을 수득할 수 있다.
실시예 15: 폴리머 중 마스터배치/ 농축물의 감소
상기 방법 (즉, 실시예 13 및 14)에 의해 제조된 농축물을 특정 폴리머에 대한 적절한 압출 조건을 이용하여 압출 블렌딩 공정으로 폴리머에 첨가할 수 있다. 감소비는 탄소 나노튜브 충진제를 10％ 이하로 (또는 적어도 원래 농축물보다 훨씬 적게) 함유하는 폴리머를 제공해야 하며, 여기서 블렌딩된 물질의 물리적 특성 및 전기적 특성이 측정될 수 있다.
등가물
본 발명은 특정 바람직한 실시양태를 참고로 하여 특별히 기재되고 기술된 한편, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 의미 및 범위로부터 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항에 있어서 각종 변화가 그에 수행될 수 있음이 당업자에게 이해되어야 한다.

Claims (54)

  1. (i) (a) 거대고리 폴리에스테르 올리고머; 및
    (b) 탄소 나노튜브, 흑연판 (graphene), 흑연, 박리된 흑연, 흑연 나노판 (nanoplatelet), 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유 (fibril), 풀러린, 나노점토, 셀룰로오스 휘스커 (whisker), 탄소 휘스커, 버키볼 (buckyball) 및 버키튜브 (buckytube) 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 탄소계 물질
    을 포함하는 마스터배치 (masterbatch); 및
    (ii) 폴리머
    를 접촉시키는 단계를 포함하는, 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 마스터배치의 약 10 중량％ 이상을 구성하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 마스터배치의 약 20 중량％ 이상을 구성하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 마스터배치의 약 40 중량％ 이상을 구성하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 탄소계 물질이 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 또는 둘 다를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 거대고리 폴리에스테르 올리고머가 하기 화학식의 구조 반복 단위를 갖는 거대고리 폴리(알킬렌 디카르복실레이트) 올리고머를 포함하는 방법:
    Figure 112008011019374-PCT00015
    상기 식 중, A는 알킬렌, 또는 시클로알킬렌 또는 모노- 또는 폴리옥시알킬렌기이고; B는 2가의 방향족 또는 지방족고리기이다.
  8. 제1항에 있어서, 거대고리 폴리에스테르 올리고머가 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 올리고머, 및 2종 이상의 모노머 반복 단위를 포함하는 코-폴리에스테르 올리고머 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리머가 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리포르말, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르이미드, 및 이의 코-폴리머 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리머가 폴리에스테르를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 이의 코-폴리에스테르 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리머가 선형 폴리머인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 박리된 흑연을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 접촉 단계가 마스터배치를 폴리머를 포함하는 엔지니어링 (engineering) 수지와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 폴리머가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 중 1종 이상을 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 폴리머가 열가소성인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 복합체가 전기 전도성이 방법.
  18. 제1항에 있어서, 복합체가 열 전도성, 전기 전도성, 또는 둘 다인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 복합체가 나노복합체인 방법.
  20. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 복합체의 약 5 중량％ 이하를 구성하고, 복합체가 전기 전도성인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 복합체의 약 10 중량％ 이하를 구성하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 복합체의 약 5 중량％ 이하를 구성하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 탄소계 물질이 복합체의 약 3 중량％ 이하를 구성하는 방법.
  24. (a) 폴리머;
    (b) 탄소계 물질; 및
    (c) 고리 올리고머
    를 포함하는 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 고리 올리고머가 탄소계 물질에 대한 운반체인 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 약 10 중량％ 이하의 고리 올리고머를 포함하는 조성물.
  27. 제24항에 있어서, 약 2 중량％ 이하의 고리 올리고머를 포함하는 조성물.
  28. 제24항에 있어서, 고리 올리고머가 고리 폴리에스테르 올리고머, 고리 폴리올레핀 올리고머, 고리 폴리포르말 올리고머, 고리 폴리(페닐렌 옥시드) 올리고머, 고리 폴리(페닐렌 설파이드) 올리고머, 고리 폴리페닐설폰 올리고머, 고리 폴리에테르이미드 올리고머, 및 이의 코-올리고머 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  29. 제24항에 있어서, 고리 올리고머가 거대고리 폴리에스테르 올리고머를 포함하는 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 거대고리 폴리에스테르 올리고머가 거대고리 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 거대고리 폴리(1,2-에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트) 올리고머, 및 2종 이상의 모노머 반복 단위를 포함하는 코-폴리에스테르 올리고머 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  31. 제24항에 있어서, 고리 올리고머가 락톤, 카프로락톤, 및 락트산 2량체 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  32. 제24항에 있어서, 폴리머가 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리포르말, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐설폰, 폴리에테르이미드, 및 이의 코-폴리머 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 조성물.
  33. 제24항에 있어서, 폴리머가 선형 폴리머를 포함하는 조성물.
  34. 제24항에 있어서, 폴리머가 폴리에스테르를 포함하는 조성물.
  35. 제24항에 있어서, 고리 올리고머가 1종 이상의 종류의 폴리머의 모노머 단위 와 공통인 모노머 단위를 갖는 종류를 포함하는 조성물.
  36. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 탄소 나노튜브, 흑연판, 흑연, 박리된 흑연, 흑연 나노판, 박리된 흑연 나노판, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 원섬유, 풀러린, 나노점토, 셀룰로오스 휘스커, 탄소 휘스커, 버키볼, 및 버키튜브 중 1종 이상을 포함하는 조성물.
  37. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.
  38. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 흑연을 포함하는 조성물.
  39. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 박리된 흑연을 포함하는 조성물.
  40. 제24항에 있어서, 약 1 내지 약 5 중량％의 박리된 흑연을 함유하는 조성물.
  41. 제24항에 있어서, 5 중량％ 초과의 박리된 흑연을 함유하는 조성물.
  42. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 조성물의 약 5 중량％ 이하를 구성하고, 조성물이 전기 전도성인 조성물.
  43. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 조성물의 약 10 중량％ 이하를 구성하는 조성물.
  44. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 조성물의 약 5 중량％ 이하를 구성하는 조성물.
  45. 제24항에 있어서, 탄소계 물질이 조성물의 약 3 중량％ 이하를 구성하는 조성물.
  46. 제24항에 있어서, 전기 전도성, 열 전도성, 또는 둘 다인 조성물.
  47. 제24항에 있어서, 나노복합체인 조성물.
  48. 제24항 내지 제47항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 제조 방법.
  49. 제24항 내지 제47항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 성형 방법.
  50. 제24항 내지 제47항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 사출 성형 방법.
  51. (a) (i) 선형 폴리머; 및
    (ii) 유동성 개선제로서의 고리 올리고머
    를 포함하고, 여기서 약 10 중량％ 이하의 고리 올리고머를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 조성물을 사출 성형하여 병 (bottle) 예비성형체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 병 예비성형체의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서,
    (c) 병 예비성형체로부터 병을 중공 (blow) 성형하는 단계를 더 포함하며, 병의 광학적 특성은 유동성 개선제로서의 고리 올리고머의 사용에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 방법.
  53. 제51항에 있어서, 조성물 중 고리 올리고머의 존재가 전환 압력에 있어서 약 10％ 이상의 감소를 가능하게 하는 방법.
  54. 제51항에 있어서, 조성물 중 고리 올리고머의 존재가 전환 압력에 있어서 약 15％ 이상의 감소를 가능하게 하는 방법.
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