KR20080011352A - 리튬-이온 전기 화학 전지 및 배터리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (i)순환 수명과 자기 방전 특성, (ii)과충전과 과방전 수용력, 및 (iii)양극 활용성을 개선하기 위해, 음극의 활성 물질로 탄소-탄소 복합물을 포함하는, 새롭고 실용적인 리튬-이온 전기화학 전지 및 배터리를 제공한다.

리튬-이온, 전지, 방전, 탄소, 전해질, 배터리

Description

리튬-이온 전기 화학 전지 및 배터리{Lithium-ion electrochemical cell and battery}

본 발명은 일반적인 전지 및 배터리의 (i)순환 수명과 자기 방전 특성, (ii)과충전과 과방전 수용력, 및 (iii)음극 활용성을 개선하기 위해 음의 전극(음극)의 활성 물질로 탄소-탄소 복합체의 사용을 포함하는 개선된 리튬-이온 전기화학 전지 및 배터리에 관한 것이다.

1991년 충전(또는 이차) 리튬-이온 배터리 시스템이 도입되어 산업화된 이후로, 배터리 분야뿐만 아니라 전기 및 자동차 산업에서도 상당한 관심을 받고 있다. 리튬-이온 배터리에 있어서, 탄소 또는 흑연을 음극으로 사용하고, 리튬화 전이 금속 삽입 화합물은 양극으로 사용되며, LiPF₆는 탄산염-기초 유기 용매 내에서 전해질로 사용된다. 예를 들면, 전극에서의 반응 및 리튬 삽입 화합물을 포함하는 산화물의 전체 전지 반응식은 다음과 같다:

충전

양극 LiMO₂ ⇔ Li_{1 - X}MO₂ + xLi⁺ + xe^-

방전

충전

음극 C + xLi⁺ + xe^- ⇔ LiXC

방전

충전

전체 LiMO₂ + C ⇔ LiXC + Li_{1 - X}MO₂

방전

여기서 LiMO₂ 는 리튬 금속 산화물 삽입 화합물을 나타낸다.

최근의 음극

현재는, 상업적인 리튬-이온 배터리의 활성 음극 물질로 중탄소 및 흑연을 사용한다. 전극의 기계적인 특성을 개선하기 위한 바인더(binder)로 폴리비닐리덴플루오르화물(PVDF)을 사용한다. 구리는 음극의 기판으로 널리 사용된다. 중탄소 및 흑연 물질을 PVDF와 유기용매 내에서 혼합하고 상기 혼합물을 구리 기판에 입혀 상기 음극을 제조한다.

순환 수명 및 자기 방전 문제

충전-방전 과정 동안, 리튬-이온의 삽입 및 제거에 따라, 상당한 음극의 팽 창 및 수축이 발생하여 기계적인 특성이 느슨해져 상기 전극의 임피던스(impedance)가 증가하게 된다. 이러한 음극 임피던스의 증가는 순환중의 리튬-이온 배터리의 용량 감소를 야기한다. 당 분야의 현재 리튬-이온 배터리는 100% 방전성과 80% 용량 유지력으로 대략 500 회를 제공한다. 많은 적용 분야(예; 항공 우주 산업 및 운송 분야)에서 높은 순환 수명을 요구한다.

당 분야의 리튬-이온 배터리의 또 다른 단점은 상대적으로 높은 자기-방전이다. 현재의 리튬-이온 배터리는 대기 온도에서 월당 7% 내지 12%의 용량을 손실한다. 이러한 손실은 고온에서 보다 높아진다.

과충전/과방전 문제

당 분야의 현재 리튬-이온 전지는 과충전/과방전 보호 회로 및/또는 디바이스(device)를 필요로 하므로 상기 전지는 일정한 전위 범위 내에서 충전 및 방전할 수 있다. 과방전은 탄소 음극의 기판으로 사용되는 구리의 분해를 야기하여 전지 성능을 떨어뜨린다.

과충전 동안, 보다 많은 리튬-이온들이 탄소 음극으로 이동하고 상기 음극은 이들을 수용할만한 충분한 공간을 구비하지 못하여, 음극 상에 금속성 리튬 침전을 야기하고, 조성물을 가열하며, 최종적으로 상기 전지에서 열을 발산한다.

과충전/과방전 보호 회로 및/또는 디바이스는 또한 리튬-이온 전지의 무게와 가격을 증가시킨다. 다-전지 리튬-이온 배터리을 위한 확실하고 저렴한 과충전/과방전 보호는 전기 운반 디바이스 및 다른 고전위 분야의 상업화에 있어 큰 장애가 된다.

양극 활용 문제

고 전기화학 전위의 이유로, LiCoO₂, LiNiCoO₂, 및 LiMn₂O₄ 는, 리튬-이온 배터리 시스템의 양극 물질로 바람직하다. LiCoO₂, 및 LiNiCoO₂ 는 적층 구조를 가지고, 여기에 리튬 및 전이 금속 양이온이 조밀하게-패킹된 산소-이온 격자의 뒤틀어진 입방체내 8면 위치의 교층을 차지하고 있다. 상기 층을 이룬 금속 산화물 골격은 격자 사이 내 평면 공간을 제공하고, 리튬-이온의 제거를 쉽게 한다. 상기 LiMn₂O₄ 중심 골격은 8면체 및 4면체 구조를 공유하는 면을 통해 삼 차원적 공간을 소유하여, 리튬 이온들의 삽입 및 적출을 위한 전도 경로를 제공한다.

리튬 전이 금속 산화물을 위한 리튬 이온들의 제거 및 삽입은

LiCoO₂ ↔ Li_{1 - X}CoO₂ + xLi⁺ + xe^-

LiNiCoO₂ ↔ Li_{1 - X}NiCoO₂ + xLi⁺ + xe^-

LiMn₂O₄ ↔ Li_{1 - X}Mn₂O₄ + xLi⁺ + xe^-

이다.

구리 기판의 흑연 및 탄소 음극을 기본으로 한 상기 리튬-이온 전지에서, LiCoO₂에 대한 수치 x는 0.5(~140mAh/g)보다 작거나 같고, LiNiCoO₂에 대한, x는 0.6(~165mAh/g)보다 작거나 같으며, LiMn₂O₄ 에 대한, x는 0.85(~125mAh/g)보다 작 거나 같다. 이들 양극 물질에 대한 상기 x 수치는 전지가 보다 높은 전위으로 충전되면 증가할 수 있다. 도금용 금속성 리튬 및 기계적 특성이 악화되지 않고 고 전위에서 높은 양극 용량을 음극에서 수용할 수 있으면, 보다 높은 비에너지(specific energy) 및 에너지 밀도의 리튬-이온 배터리 시스템을 얻을 것이다.

상대적으로 빈약한 기계적인 특성 및 낮은 활성 물질을 사용하는 당 분야의 현재 리튬-이온 배터리는 상대적으로 낮은 수치로 충전 전위가 제한적이어서 양극 용량 활용이 제한된다. 구리 기판의 음극을 보다 활성이 좋은 음극 물질로 장착하면, 완성된 음극은 보다 두껍고 무거워져 비에너지(Wh/kg) 및 에너지 밀도(Wh/l)의 상당한 개선 없이 낮은 순환 수명을 초래할 것이다.

상기와 같은 문제점을 해결하고자 안출된 본 발명은,

ⅰ) 순환 수명 및 자기 방전과 관련하여

본 발명의 주목적은 리튬-이온 전기화학 전지 및 이와 같은 전지를 사용한 배터리 시스템의 순환 수명을 개선하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 리튬-이온 전기화학 전지 및 이와 같은 전지를 사용한 배터리 시스템의 자기 방전성을 개선하는 데 있다.

ⅱ) 과충전/과방전과 관련하여

본 발명의 주목적은 또한 과충전/과방전 보호 회로 및/또는 디바이스를 단순화시키고, 리튬-이온 전지 및 배터리 시스템의 가격과 무게를 절감할 수 있는, 리튬-이온 전지 및 배터리의 과충전/과방전 수용능력을 개선하는 데 있다.

ⅲ) 개선된 양극 활용과 관련하여

본 발명의 또 다른 주목적은 음극 활성 물질의 성분과 이에 의해 리튬-이온 전기화학 전지 및 순환 수명의 단축 없이 상기 전지를 이용한 배터리 시스템의 양극 용량 활용성을 개선하는 데 있다.

상기와 같은 기술적 과제에 따른 본 발명은 (i)순환 수명과 자기 방전 특성, (ii)과충전과 과방전 수용력, 및 (iii)음극 활용성을 개선하기 위해 음극의 활성 물질로 탄소-탄소 복합체를 사용하는 것을 포함하는, 리튬-이온 전기화학 전지 및 배터리의 새로운 실용적인 개념을 제공한다.

(i) 순환 수명 및 자기 방전과 관련하여

본 발명에 있어서 음극은 높은 전기 전도율 및 높은 리튬-이온 삽입 용량을 구비한 탄소-탄소 복합 물질을 포함한다. 상기 복합물은 기계적인 특성의 변화가 적거나 없이도 충전-방전 과정 동안의 리튬-이온의 삽입 및 제거의 결과로 생기는 연속적인 팽창 및 수축을 수용할 수 있다. 따라서, 상기 음극의 임피던스는 거의 동일하게 남는다. 상기 탄소-탄소 복합체로 제조된 리튬-이온 전지의 순환 특성은 상당히 개선되었음을 보여준다. 더군다나, 탄소-탄소 복합물 전극은 단일 상(phase)으로 이루어지고, 어떠한 바인더도 포함하지 않고 금속 탄소 접촉면도 없다. 따라서, 음극을 탄소-탄소 복합 물질로 제조한 전기화학 전지의 자기 방전 특성은 개선된다.

(ii) 과충전/과방전과 관련하여

본 발명에 따르면, 고 전기 전도율의 탄소 필름은 탄소 성분의 기판을 제공하고, 여기에 높은 리튬-이온 삽입 용량을 구비한 탄소를 코팅하여 음극을 제조한다. 높은 전기 및 열 전도율의 탄소-탄소 복합물은 또한 상기 음극을 형성하는데 사용할 수 있다. 상기 탄소-탄소 복합물 음극의 기판은 탄소이고, 상기 리튬-이온 전지는 성능 감소 없이 연속된 방전을 수용할 수 있다.

각각의 실시예에 있어서, 음극 기판 및 음극 자체는 탄소 물질을 포함하여, 각각은 리튬 삽입 화합물의 양극이 충전되는 동안 리튬-이온을 수용할 수 있다. 그러므로, 상기 기판은 리튬-이온의 흡수 장치로서 역할을 한다. 그러므로, 과충전 동안, 상기 양극에서 전달되는 추가적인 리튬-이온은 금속성 리튬 침전을 야기하지 않고 음극 기판에 보관될 수 있다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 음극은 리튬-이온 전지의 과충전 및 과방전을 위한 수용 능력을 갖는다.

(iii) 개선된 양극 활용

본 발명은 리튬-이온 전기화학 전지 및 순환 수명의 단축 없이 상기 전지를 이용한 배터리 시스템의 비에너지 및 에너지 밀도를 개선한다.

본 발명은, 전지 양극의 이론적 용량의 최소 65%를 실행할 수 있는 용량인 탄소-탄소 복합물을 포함하는 음극을 구비한 리튬-이온 전지 구조를 제공한다. 상기 전지는 에너지 밀도가 최적화되도록 설계된 전위에서 충전되어, 양극 용량 활용성을 개선하고, 이에 의해 전지와 배터리의 비에너지 및 에너지 밀도를 개선할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 음극의 활성 물질로서 높은 전기 전도율 및 높은 리튬-이온 삽입 용량을 구비하는 탄소-탄소 복합물을 사용함으로써, (i)순환 수명과 자기 방전 특성, (ii)과충전과 과방전 수용력, 및 (iii)양극 활용성이 현저히 개선될 수 있다.

이하 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 1000℃ 내지 3000℃로 열처리한 탄소-탄소 복합물과 높은 전기 및 열 전도율을 구비한 음의 전극, 및 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNiCoO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiV₂O₅, LiV₆O₁₃, LiTiS₂, Li₃FeN₂, Li₇VN₄, Li₇MoN₄, Li₂ZrN₂, 및 이들의 혼합물을 함유하는 양의 전극을 포함하는 리튬-이온 전지이다. 상기 탄소-탄소 복합 물질은 또한 음의 전극의 기판으로도 이용된다.

본 발명의 리튬-이온 전지 및 배터리에서 사용되는 전해질은 비-수용성 비양자성 전해질이고, 프로필렌탄산염, 에틸렌탄산염, 디에틸탄산염, 디메틸탄산염, 에틸메틸탄산염, 및 이들의 혼합물과 같은 용매에 용해된 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, 및 LiClO₄ 등의 용질로 이루어진 비-수용성 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

탄소-탄소 복합 물질 제조에 적합하다고 알려진 여러 방법들은 하기의 책에 기술되어 있다: 씨.알. 토마스(C.R.Thomas)가 편집한, 탄소-탄소 복합체의 정수, The Royal Society of Chemistry, 캠브리지, 1993, 및 쥐. 사비지(G. Savage)의, 탄소-탄소 복합물, 채프만 앤 홀, 뉴욕, 1993. 이들 책의 내용들은 본 발명의 참고 문헌으로 포함한다. 비활성 대기 내에서 1000℃ 내지 3000℃ 로 열처리하여 본 발명에서 제조한 탄소-탄소 복합물은 각각 1.3g/cc 내지 2.0g/cc 범위 내의 밀도, 50-1,000μohm-cm 범위 내의 비저항성, 및 50-600Wm^-1K^-1 범위 내의 열 전도율을 갖는다. 탄소-탄소 복합물을 제조하는데 사용되는 탄소 섬유는 역청-, PAN-, 및/또는 레이온-기초의 섬유이다. 본 발명의 목적에는, 역청 및 PAN-기초 섬유가 바람직하 다. 상술한 일반적인 조건 이외에, 본 발명은 탄소-탄소 복합물을 제조하는 특별한 방법에 제한적이지 않다.

탄소-탄소 복합물 음극을 포함한 리튬-이온 전지의 바람직한 형태를 도 1에 도시하였다. 상기 조립한 전지(101)는 돌출된 니켈 전도 탭(102)을 통해 전기적으로 접근가능한 탄소-탄소 복합물 음극과 돌출된 전도 알루미늄 탭(103)을 통해 전기적으로 접근가능한 리튬 삽입 화합물의 양극으로 된 밀봉된 샌드위치 구조물로 둘러싸인 음극, 양극, 및 전해질을 보여준다. 조립 전지(101)의 상기 음극(도시화하지 않음) 및 양극(도시화하지 않음)은 음극과 양극을 효과적으로 접촉시키는 비양자성 비-수용성 전해질이 투과하는 다공 분리체(도시화하지 않음)에 의해 분리되어있다.

도 1에 있어서, 상기 조립 전지(101)에서, 전지(101)의 성분요소는, 두 양극과 이에 접한 음극을 효과적으로 접촉시키는 비양자성, 비-수용성 전해질이 투과하는 각각의 다공 분리체(106A 및 106B)에 의해 음극(105)과 분리된 각각의 양극(104A와 104B) 사이에 위치한 음극(105)과 샌드위치 형태(전지(101))로 조립하는데 적합한 일-측 양극(104A 및 104B)의 한 쌍 및 탄소-탄소 복합물 음극(105)을 포함한다.

전도 알루미늄 탭(103A 및 103B)은 각각의 양극(104A 및 104B)에 제공되고 니켈 전도 탭(102A)은 음극(105)에 제공되어, 상기 전지(101)의 양 전극은 샌드위치 형태로 조립되고 밀봉된 밀봉체로 밀폐되면 전기적으로 접근 가능하다.

상기 전지(101)의 각각의 음극 및 양극의 물질을 하기에 상술한다. 예를 들 면, 상술한 바와 같이, 음극은 탄소-탄소 복합물을 포함한다. 양극은 LiCoO₂, LiNiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiV₂O₅, LiV₆O₁₃, LiTiS₂, Li₃FeN₂, Li₇VN₄, Li₇MoN₄, Li₂ZrN₂, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것으로 형성할 수 있고, 알루미늄 호일 기판으로 지지될 수 있다. 스페이서(spacer)를 통해 흐르면서 양극과 이에 접한 음극의 효과적인 전기화학적 접촉을 유지시키는 비양자성 비-수용성 전해질이 투과하는, 각각의 전기적으로 비-전도적인 분리체에 의해 각각의 음과 양의 전극은 서로의 간격이 유지된다. 상기 투과성 분리체는 미세-다공 폴리-올레핀 필름으로 형성될 수 있다.

전기회로 및 직렬 또는 병렬 회로 관계로 연결된 전지 수에 의해 결정되는 전위와 전류 특징을 갖는 배터리를 제조하기 위한 종래의 방식으로 조립 전지의 각각의 전극을 연결한 상기 다수의 전기화학 전지를 이와 같은 전지로 구성된 배터리를 조립하는데 사용할 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 순환 수명 및 자기 방전 양상

실시예 1

비활성 대기상에서 2600℃로 열-처리한 탄소-탄소 복합물을 평가하기 위하여 리튬-이온 전지의 음극으로 사용하였다. 본 탄소-탄소 복합물은 두께 300㎛의 얇은 필름 형태로 사용하였다. 본 리튬-이온 전지는 탄소-탄소 복합물로 제조된 음의 전극, 리튬 니켈 다이옥사이드로 된 양의 전극 및 에틸렌탄산염과 디메틸탄산염(EC/DMC)의 혼합 용액(1:1 v/v) 내의 1M LiPF₆ 전해질을 포함하였다. 미세-다공 폴리-올레핀(Celgard 2400) 분리체를 양과 음의 전극 사이에서 이들을 전기적으로 분리하기 위해 사용하였다. 상기 양의 전극은 알루미늄 호일 상의 코팅에 의해 DMF내 85 % LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂, 6% 카본 블랙, 및 9% PVDF의 혼합물로부터 제조되었다.

비양자성, 비-다공성 1M LiPF₆ 전해질 혼합물은 미세-다공 폴리-올레핀 분리체를 투과하였고, 여기서 전해질은 양과 음의 전극을 효과적으로 접촉시키면서도, 간격을 유지하였고 각 전극을 전기적으로 분리하였다.

개발된 전지는 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 4.0V로 충전하였고 다시 일정 전위(4.0V)에서 3시간 동안 또는 상기 전류가 0.02㎃/㎠로 떨어질 때까지 충전하였다. 상기 전지는 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 2.75V의 차단 전위로 방전되었다. 상기 충전 방전 과정을 순환 수명을 평가하기 위해 반복하였다. 도 2는 본 발명에 따라 개발된 전지의 순환 특성을 보여준다. 상기 전지는 91.8% 용량 유지력으로 580 회를 제공하였다.

리튬-이온 전지는 90% MCMB 2528 탄소 및 10% PVDF 혼합물로 제조된 음의 전극을 제외하고는 상기에 기술한 것과 동일한 성분으로 제조하였다. MCMB 2528 탄소는 상업적인 리튬-이온 전지의 음극 활성 물질로 사용된다. 상기 전지는 종래 전 지와 동일한 조건하에서 충전 및 방전되었다. 도 3에서는 종래 전지의 순환 형태를 보여준다. 종래 전지는 단지 557회를 제공하고 20%의 용량을 손실하였다. 도 4는 본 발명에 따라 제조된 전지(도 4의 2)와 종래 방식에 따라 제조한 전지(도 4의 1)의 순환 형태를 비교하여 보여준다.

실시예 2

실시예 1의 리튬-이온 전지는 음극으로 2800℃로 열처리한 탄소-탄소 복합물, 활성 양극 물질로 리튬 코발트 산화물 및 에틸렌탄산염과 디에틸탄산염(EC/DMC) 혼합 용액(1:1 v/v)내의 1M LiPF₆ 를 포함하는 전해질로 제조되었다. 전지는 먼저 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 4.1V로 충전하였고 다시 일정 전위(4.1V)에서 3시간 동안 또는 전류가 0.02㎃/㎠로 떨어질 때까지 충전하였다. 전지는 다시 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 3.0V의 차단 전위로 방전하였다. 상기 충전-방전 과정은 99% 이상의 순환 효율을 얻기 위해 최소한 두 번 반복하였다. 상기 전지가 완전히 충전되면 자기 방전 형태를 평가하기 위해 대기 온도에서 개방-회로 전위(OCV)로 방치하였다. 상기 전지를 한 달간(720 시간) OCV상태로 방치하였다. 보관 후, 상기 전지를 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 3.0V의 차단 전위로 방전하였다.

리튬-이온 전지는 구리 호일 상의 코팅에 의해 DMF내에 90% MCMB 2528 탄소 및 10% PVDF 혼합물로 제조된 음의 전극을 제외하고는 상술한 것과 동일한 성분으로 제조하였다. 상기 전지에 대한 위의 실험 단계를 반복하였다.

도 5는 본 발명에 따라 제조한 리튬-이온 전지(도 5의 2)와 종래 방법에 따 라 제조한 전지(도 5의 1)의 시간에 따른 전위 감소를 비교하여 보여준다. 본 발명에 따라 제조된 전지는 단지 10㎷만의 전위 감소가 관찰되었다. 종래 방법에 의한 전지의 경우, 60㎷의 전위 감소가 관찰되었다.

종래 방법에 의해 제조된 리튬-이온 전지의 방전 형태 (보관 전 및 후; 보관 전은 도 6의 1이고, 보관 후는 도 6의 2에서 나타낸다)를 도 6에 보여준다. 상기 전지는 한 달간 보관하여 11%의 용량이 감소되었다. 도 7은 본 발명에 따라 제조된 리튬-이온 전지의 방전 형태 (보관 전 및 후; 보관 전은 도 7의 1이고, 보관 후는 도 7의 2에서 나타낸다)를 보여준다. 상기 전지는 한 달간의 보관으로 단지 2%의 용량이 감소되었다.

본 발명의 과방전/과충전 양상

실시예 3

상업적으로 이용가능한 탄소 전도 필름(REXAM에서 COER-X )을 본 발명의 과충전/과방전 양상을 평가하기 위한 리튬-이온 전지의 음극 기판으로 사용하였다. 상기 음극은 탄소 필름상의 코팅에 의한 DMF내에 90% MCMB 2528 흑연 및 10% PVDF 혼합물로부터 제조하였다. 상기 리튬-이온 전지는 음의 전극, 리튬 코발트 양의 전극 및 에틸렌탄산염과 디메틸탄산염(EC/DMC)의 혼합 용액(1:1 v/v)내의 1M LiPF₆ 전해질을 포함한다. 미세-다공 폴리-올레핀(Celgard 2400) 분리체를 양과 음의 전극 사이에서 이들을 전기적으로 분리하기 위해 사용하였다. 상기 양의 전극은 알루미늄 호일상의 코팅에 의한 DMF내에 85 % LiCoO₂, 6% 탄소 블랙, 및 9% PVDF의 혼합물 로부터 제조되었다.

비양자성, 비-다공성 1M LiPF₆ 전해질 혼합물은 미세-다공 폴리-올레핀 분리체를 투과하였고, 여기서 상기 전해질은 양과 음의 전극을 효과적으로 접촉시키면서도, 간격을 유지하였고 각 전극을 전기적으로 분리하였다.

상기 개발된 전지는 30 ㎃의 일정 전류에서 4.1V로 충전되었고 다시 일정 전위(4.0V)에서 3시간 동안 또는 상기 전류가 2 ㎃로 떨어질 때까지 충전되었다. 상기 전지는 30 ㎃의 일정 전류에서 3.0 V의 차단 전위로 방전되었다. 상기 충전 방전 과정은 안정한 충전 방전 용량을 평가하기 위해 최소한 3번 반복하였다. 상기 전지를 연속적인 과방전에 노출시켰다. 도 8은 연속적인 과방전에 대한 그래프를 나타낸다. 상기 전지는 30 mA 의 일정한 전류에서 -1.0 V까지 방전되었다. 처음 2 회동안, 상기 전지는 4.1V로 충전되었고 나중 2 회 동안은, 충전 전위가 4.2V였다. 과충전 동안 제공되는 용량은 각각 1 내지 4회 동안 180㎃h, 179mAh, 193mAh, 및 193mAh 이다. 상기 전지는 어떠한 성능 감소를 보이지 않았다.

실시예 4

실시예 3의 두 리튬-이온 전지는 음극으로 2800℃로 열처리한 탄소-탄소 복합물, 활성 양극 물질로 리튬 코발트 산화물 및 에틸렌탄산염과 디에틸탄산염(EC/DMC) 혼합 용액(1:1 v/v) 내의 1M LiPF₆를 포함하는 전해질로 제조되었다. 상기 전지는 먼저 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 4.1V로 충전하였고 다시 일정 전위(4.1V)에서 3시간 동안 또는 상기 전류가 0.02㎃/㎠로 떨어질 때까지 충전하였 다. 상기 전지는 다시 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 3.0V의 차단 전위로 방전하였다. 상기 충전-방전 과정은 99% 이상의 순환 효율을 얻기 위해 최소한 두 번 반복하였다. 상기 전지는 다시 과충전 실험을 수행하기 위해 사용하였다.

상기 전지는 1C 및 C/3속도로 과충전하였다. 서로 다른 두 가지 속도로 과충전되는 동안 완전히 충전된 전지의 전위 및 온도 반응을 도 9에 나타낸다. 기록된 온도는 전지의 외부 몸체 온도이다. 1C 충전 속도에서, 상기 전지의 전위는 온도 상의 미미한 증가에서 최대 4.7V까지 증가하였다.

실시예 5

실시예 3의 두 리튬-이온 전지는 음극으로 2600℃로 열처리한 탄소-탄소 복합물, 활성 양극 물질로 리튬 코발트 산화물 및 에틸렌탄산염과 디에틸탄산염(EC/DMC) 혼합 용액(1:1 v/v) 내의 1M LiPF₆를 포함하는 전해질로 제조되었다. 상기 전지는 먼저 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 4.1V로 충전하였고 다시 일정 전위(4.1V)에서 3시간 동안 또는 상기 전류가 0.02㎃/㎠로 떨어질 때까지 충전하였다. 상기 전지는 다시 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 3.0V의 차단 전위로 방전하였다. 상기 충전-방전 과정은 99% 이상의 순환 효율을 얻기 위해 최소한 두 번 반복하였다. 상기 전지는 다시 연속적인 과충전/과방전 실험을 수행하기 위해 사용하였다.

도 10은 본 발명에 따라 제작된 리튬-이온 전지의 50mA에서의 연속적인 과충전-과방전 특성을 보여준다. 본 전지의 어떠한 안전성 위험 또는 열손실은 없었다. 본 전지는 연속적인 과충전 및 과방전을 수용할 수 있으면서 여전히 우수한 용량을 제공할 수 있다.

본 발명의 양극 활용성 양상

실시예 6

비활성 대기에서 2400℃로 열처리한 탄소-탄소 복합물을 평가하기 위한 리튬-이온 전지의 음극으로 사용하였다. 상기 탄소-탄소 복합물은 200㎛ 두께의 얇은 필름을 사용하였다. 상기 리튬-이온 전지는 탄소-탄소 복합물로 제조된 음의 전극, 리튬 니켈 코발트 다이옥사이드로 된 양의 전극 및 에틸렌탄산염과 디메틸탄산염(EC/DMC)의 혼합 용액(1:1 v/v) 내의 1M LiPF₆ 전해질을 포함하였다. 미세-다공 폴리-올레핀(Celgard 2400) 분리체를 양과 음의 전극 사이에서 이들을 전기적으로 분리하기 위해 사용하였다. 상기 양의 전극은 알루미늄 호일 상의 코팅에 의한 DMF내에 85 % LiNi_{0 .8}Co_{0 .2}O₂, 6% 탄소 블랙, 및 9% PVDF의 혼합물로부터 제조되었다. 알루미늄 호일의 무게를 제외한 상기 양극의 무게는 1.1g이었다.

비양자성, 비-다공성 1M LiPF₆ 전해질 혼합물은 미세-다공 폴리-올레핀 분리체를 투과하였고, 여기서 상기 전해질은 양과 음의 전극을 효과적으로 접촉시키면서도, 간격을 유지하였고 각 전극을 전기적으로 분리하였다.

상기 개발된 전지는 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 4.0V로 충전하였고 다시 일정 전위(4.0V)에서 3시간 동안 또는 상기 전류가 0.02㎃/㎠로 떨어질 때까지 충전하였다. 상기 전지는 0.5㎃/㎠의 일정 전류에서 2.5V의 차단 전위로 방전되었다. 상기 전지를 하기 조건하에서 제공가능한 방전 용량을 얻기 위해서 4.2V 및 4.3V로 충전 하고 2.5V로 방전하였다. 도 11은 상기 전지의 양극 용량 활용성을 보여준다. 도 12는 음과 양의 전극의 전체 무게에 대한 전지의 제공가능한 용량을 나타낸다. 순환 수명을 평가하기 위해 4.2V의 충전 전위에서 상기 충전 방전 과정을 반복하였다. 도 13은 본 발명에 따라 개발된 전지의 순환 특성을 보여준다.

실시예 7

리튬-이온 전지는 구리 호일상에 코팅을 위한 DMF내에 90% MCMB 2528 탄소 및 10% PVDF 혼합물로 제조된 음의 전극을 제외하고는 상술한 것과 동일한 성분으로 제조하였다. MCMB 2528 탄소는 상업적인 리튬-이온 전지의 음극 활성 물질로 사용된다. 음의 전극의 전체 무게는 1.3g으로 이중 0.76g은 MCMB, 0.08g은 PVDF, 및 0.46g은 구리 호일이었다. 상기 음극은 240㎛ 두께였다. 실시예 7에 따른 전지의 목적은 다량의 음극 물질을 사용하여, 양극의 이론적 용량을 보완하는 것이 아니라, 리튬-이온 전지를 만드는데 최근 사용되는 성분과 유사한 것을 사용하는 것이었다.

본 전지는 상기 전지에서 언급한 것과 동일한 조건하에서 충전 및 방전하였다. 도 14는 다른 충전 전위에서의 실시예 7의 전지의 음극 용량 활용성을 보여준다. 도 15는 다른 충전 전위에서 음과 양의 전극의 전체 무게에 대한 실시예 1의 전지의 제공가능한 용량을 나타낸다. 특히 높은 양극 활용 전위에서 본 발명에 따라 제조된 전지(실시예 6)에서 얻을 수 있는 것보다 본 전지의 제공가능한 용량(및 에너지 밀도)은 상당히 낮다. 도 16은 본 발명에 따라 제조된 전지(도 16의 2) 및 실시예 7에 따라 제조된 전지(도 16의 1)의 순환 형태를 비교하여 보여준다. 실시 예 7의 전지의 순환상의 용량 감소는 높은 양극 활성 전위에서 매우 높았다.

도 1은 본 발명에 따라 탄소 기판 기초 음극을 장착한 리튬-이온 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.

도 2는 본 발명에 따라 탄소-탄소 복합물로 된 음극으로 제조된 리튬-이온 전지의 순환 형태를 나타내는 그래프이고;

도 3은 종래 방법에 따라 제조된 리튬-이온 전지의 순환 수명을 나타낸 그래프이며;

도 4는 종래 방법에 따라 제조한 경우(1) 와 본 발명에 따라 제조한 경우(2)의 리튬-이온 전지의 순환 형태를 비교하여 나타낸 그래프이고;

도 5는 종래 방법에 따라 제조한 경우(1) 와 본 발명에 따라 제조한 경우(2)의 리튬-이온 전지의 전위 감소를 비교하여 나타낸 그래프이며;

도 6은 종래 방법에 따라 제조한 리튬-이온 전지의 방전 형태(보관 전-1 및 보관 후-2)를 나타낸 그래프이며;

도 7은 본 방법에 따라 제조한 리튬-이온 전지의 방전 형태(보관 전-1 및 보관 후-2)를 나타낸 그래프이며; 및

도 8은 본 방법에 따라 제조한 리튬-이온 전지의 과방전성을 나타내는 그래프이며;

도 9는 본 방법에 따라 제조한 리튬-이온 전지의 과방전동안의 전위 및 온도 반응을 나타낸 그래프이며;

도 10은 본 방법에 따라 제조한 리튬-이온 전지의 연속적인 과충전/과방전 성을 나타낸 그래프이며;

도 11은 본 발명에 따라 다른 충전 전위로 탄소-탄소 복합물로 된 음극 및 리튬 니켈 코발트 다이 옥사이드 양극으로 제조된 리튬-이온 전지의 양극 용량 활용성을 나타내는 그래프이며;

도 12는 본 발명에 따라 제조된 음극과 양 전극의 전체 무게에 따른 리튬-이온 전지의 제공가능한 용량을 나타낸 그래프이며;

도 13은 본 발명에 따라 제조된 리튬-이온 전지의 높은 양극 용량 활용성에서의 순환 형태를 나타낸 그래프이며;

도 14는 실시예 7에 따라 제조된 리튬-이온 전지의 양극 용량 활용성을 나타낸 그래프이며;

도 15는 실시예 7에 따라 제조된 음극과 양 전극의 전체 무게에 따른 리튬-이온 전지의 운반 용량을 나타낸 그래프이며; 및

도 16은 실시예 7에 따라 제조된 경우(1)와 및 본 발명에 따라 제조된 경우(2)의 리튬-이온 전지의 순환 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.

Claims (20)

1. 비양자성의 비-수용성 전해질체, 상기 전해질과 효율적으로 접촉하는 제1 및 제2 전극을 포함하며,

   상기 제1 전극은 리튬 삽입 화합물을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소-탄소 복합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 전기화학 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체는 1000℃ 내지 3000℃의 온도 범위 내로 가열하여 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체 1.3g/cc 내지 2.0g/cc 범위 내의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체는 50-1,000μohm-cm 범위 내의 전기적 비저항성을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체는 50-600Wm^-1K^-1 범위 내의 열 전도율을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체는 역청-기초 탄소 섬유로 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
7. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체는 PAN-성분 탄소 섬유로 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
8. 제1항에 있어서, 상기 탄소-탄소 복합체는 레이온-기초 탄소 섬유로 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
9. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극의 리튬 전이 금속 삽입 혼합물은 LiCoO₂, LiNiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiV₂O₅, LiV₆O₁₃, LiTiS₂, Li₃FeN₂, Li₇VN₄, Li₇MoN₄, 및 Li₂ZrN₂, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
10. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비-수용성 용매에 용해된 리튬 혼합물 용질을 포함하는 비-수용성 유기 전해질 용액인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
11. 제10항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, 및 LiClO₄를 포함하는 군으로부터 선택된 용질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
12. 제10항에 있어서, 상기 전해질은 프로필렌탄산염, 에틸렌탄산염, 디에틸탄산염, 디메틸탄산염 및 에틸메틸탄산염, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 비-수용성 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
13. 제1항에 있어서, 상기 제1 전극은 리튬 삽입 화합물이 표면에 부착된 금속 기판을 포함하는 양극이며, 상기 제2 전극은 탄소-탄소 복합물을 포함하는 음극이고 상기 양극 및 음극의 표면은 양극과 음극의 각각의 표면에 효과적으로 접촉하는 비양자성 비-수용성 전해질이 투과되는 미세-다공성 전기적, 비-전도성 분리체에 의해 서로 분리되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
14. 제13항에 있어서, 상기 분리체는 미세-다공성 폴리-올레핀 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
15. 제13항에 있어서, 상기 양극과 음극은 밀봉된 밀봉체에 함유된 샌드위치 형태를 형성하고, 각각의 양극과 음극은 상기 전지를 외부 전기회로와 연결시키기 위한 밀봉된 밀봉체 밖으로 연장된 전도탭을 구비한 것을 특징으로 하는 전기화학 전 지.
16. 제13항에 있어서, 상기 기판을 포함하는 양극, 음극, 및 전해질 투과 분리체는 모두 밀봉된 밀봉체에 함유되고, 각각의 양극과 음극은 상기 전지를 외부 전기회로와 연결시키기 위한 밀봉된 밀봉체 밖으로 연장된 전도탭을 구비한 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
17. 전지의 배터리를 한정하는 전기회로와 연결된 각각의 전극을 구비한 제1항에 따른 다수의 전기화학 전지를 포함하는 배터리.
18. 전지의 배터리를 한정하는 전기회로와 연결된 각각의 전극을 구비한 제13항에 따른 다수의 전기화학 전지를 포함하는 배터리.
19. 전지의 배터리를 한정하는 전기회로와 연결된 각각의 전극을 구비한 제16항에 따른 다수의 전기화학 전지를 포함하는 배터리.
20. 비양자성 비-수용성 전해질체, 상기 전해질과 접촉하는 제1 및 제2 전극을 포함하며,

    상기 제1 전극은 리튬 삽입 혼합물을 포함하고, 상기 제2 전극은 탄소-탄소 복합 물질을 포함하는 기판상에 증착된 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 재충전 전기화학 전지.

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