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KR20080011628A - 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법 - Google Patents

합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20080011628A
KR20080011628A KR1020060108484A KR20060108484A KR20080011628A KR 20080011628 A KR20080011628 A KR 20080011628A KR 1020060108484 A KR1020060108484 A KR 1020060108484A KR 20060108484 A KR20060108484 A KR 20060108484A KR 20080011628 A KR20080011628 A KR 20080011628A
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김윤상
조강열
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유하는 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매로, 상기 촉매는 특정의 비표면적 및 상대적으로 기공크기가 다른 이중 세공구조를 가지고, 또한 종래 촉매의 안정성 향상을 위한 부가적인 촉매 전처리 과정 및 촉매 성형 과정에서 다른 종류의 바인더 성분의 사용 배제가 가능하여, 이산화탄소가 과량으로 존재하는 합성가스(CO/CO2/H2)로부터 메탄올 및 디메틸에테르의 동시제조가 가능하고, 부산물인 이산화탄소의 생성을 억제하면서 메탄올 및 디메틸에테르 선택도가 우수한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Cu-Zn-Al계 산화물, 메탄올, 디메틸에테르, 이중 세공, 촉매

Description

합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for methanol and dimethyl ether synthesis from syngas and preparation method thereof}
도 1은 본 발명에 따라 실시예 1 ∼ 7에서 제조된 이중 세공의 다공성 구조를 갖는 촉매 및 비교예 1 ∼ 6에서 제조된 단순 혼합한 단일 세공구조 하에서 각각 메탄올 합성반응 및 탈수 반응을 수행하여 일산화탄소 전환율과 생성물 중의 이산화탄소의 선택도를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 3에서 제조된 각각의 메탄올 합성 반응 및 탈수 반응용 촉매를 단순 혼합하여 활성 실험을 수행한 촉매의 개별적인 기공분포도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따라 실시예 1 및 5의 이중의 세공구조를 갖는 촉매와 비교예 1의 촉매의 BET 표면적과 기공분포도를 나타낸 것이다.
본 발명은 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 CuO, ZnO 및 Al2O3를 일정비로 함유하는 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매로, 상기 촉매는 특정의 비표면적 및 상대적으로 기공크기가 다른 이중 세공구조를 가지고, 또한 종래 촉매의 안정성 향상을 위한 부가적인 촉매 전처리 과정 및 촉매 성형 과정에서 다른 종류의 바인더 성분의 사용 배제가 가능하여, 이산화탄소가 과량으로 존재하는 합성가스(CO/CO2/H2)로부터 메탄올 및 디메틸에테르의 동시제조가 가능하고, 부산물인 이산화탄소의 생성을 억제하면서 메탄올 및 디메틸에테르 선택도가 우수한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
원유 가격의 지속적인 상승으로 인한 고유가 시대의 진입으로 대체 연료의 개발이 활발하게 진행되고 있는 현재의 상황하에서는 디메틸에테르의 중요성이 점차로 부각되고 있으며, 이를 경제적으로 생산하기 위한 기술 개발이 다방면으로 진행되고 있는 실정이다.
특히, 디메틸에테르는 LPG와 화학적, 물리적인 성질이 매우 유사하여 대체 연료로서도 각광 받고 있으며, 합성 가솔린 생산 기술 분야 및 디젤 기관의 연료로서도 사용이 가능하여 향후 지속적으로 그 수요가 증가할 것으로 예상되고 있다.
상업화된 디메틸에테르를 제조하는 공업적인 공정은 고정층 및 슬러리 반응기에서 Cu와 Zn을 기본으로 하는 불균일 고체촉매 상에서 합성가스로부터 메탄올을 합성하는 1단계 공정과, 고체산 촉매를 이용하여 메탄올의 탈수 반응에 의해 디메 틸에테르를 제조하는 2단계의 공정으로 이루어져 있다. 이러한, 2단 공정은 복잡한 프로세스 구성으로 인하여 초기 투자비 증가와 함께 생산비용 면에서의 경쟁력이 저하되어 현재는 혼성 촉매를 이용하여 메탄올과 디메틸에테르를 동시에 생산하기 위한 1단 공정에 관한 기술 개발이 활발하게 진행되고 있다.
또한, 1단 반응 공정의 장점으로서는 메탄올 합성 공정이 열역학적으로 평형 반응이므로 합성가스의 전환율을 향상시키기 위하여 고온, 고압에서 반응이 진행되어야 되는 단점이 있는데 반하여 혼성 촉매를 이용하는 1단 공정은 생성된 메탄올의 디메틸에테르로의 전환 반응에 의하여 평형 반응의 극복이 가능하여 동시에 높은 합성가스 전환율을 얻을 수 있으므로 1단 공정에 관한 기술 개발의 필요성 및 경쟁력이 더욱 증가하고 있다. 반응은 다음의 3개로 구성된다.
(1) 메탄올 합성 반응 : CO + 2H2 = CH3OH
(2) 탈수 반응 : 2CH3OH = CH3OCH3 + H2O
(3) 수성가스 전환 반응 : CO + H2O = H2 + CO2
메탄올 합성 반응(1)은 평형반응으로서 저온 및 고압 반응에서 유리하지만 반응 속도를 증가시키기 위하여 고온( > ∼ 200 ℃ 이상) 및 고압에서 반응이 진행되어야 하므로 초기 투자비가 증가하는 단점이 있다. 그러나, 혼성 촉매를 사용하는 경우에는 생성되는 메탄올이 디메틸에테르로 전환되는 탈수 반응이 진행됨과 동시에 생성된 물이 수성가스 반응에 의하여 수소가 추가로 생성되어 합성가스의 전환율이 증가하는 장점이 있으나, 이와 함께 생성되는 CO2와 같은 온실가스를 최소한으로 배출할 수 있는 문제가 극복되어야 하는 문제점이 있다.
디젤 연료 대체물질로 각광 받고 있는 디메틸에테르를 저렴하게 생산하기 위해서는 효율적인 혼성 촉매의 개발에 따른 수율 증가로 제조 원가 절감이 중요한 성공 요소이며, 특히 혼성 촉매 상에서 CO2를 포함하는 부산물의 생성을 최대한 억제하여 분리 비용 감소 및 반응물의 손실을 최소화시키는 방법으로의 접근이 필요하다.
혼성 촉매를 사용하는 경우에는 메탄올 합성용 촉매를 탈수 반응 촉매와 물리적으로 혼합하여 사용하거나, 또는 탈수 반응 촉매 표면에 메탄올 합성용 촉매를 함침법으로 제조하여 사용하는 경우가 많이 보고되어 있다[미국 등록특허 제 7,033,972호 B2; 미국 등록특허 제 5,753,716호; 일본 특개평 9-309852호; 한국 등록특허 제 10-0573055호; 한국 공개특허 제 10-2005-0094267호]. 이들 중 일부는 일반적으로 사용되는 Cu-Zn-Al 또는 Cu-Zn-Cr 조성의 메탄올 합성 촉매를 제조하고, 이를 알루미나와 물리적으로 또는 함침법으로 제조한 촉매계[미국 등록특허 제 7,033,972호 B2; 일본 특개평 9-309852호]를 이용하여 합성가스로부터 디메틸에테르를 효과적으로 제조하는 방법에 관하여 소개하고 있다. 또한, 메탄올 탈수 반응 전환율 향상을 위하여 다양한 제올라이트 계열의 고체산 촉매를 사용하는 방법[한국 등록특허 제10-0573055호; 한국 공개특허 제2005-0094267호] 및 인산알루미네이트(Aluminum phosphate)를 메탄올 탈수 반응에 사용하는 방법[미국 등록 특허 제 5,753,716호] 등이 다양하게 보고되어 있다.
일반적으로 메탄올 탈수반응 촉매로는 알루미나와 같이 약한 산점이 많이 존재하는 고체산 촉매에서 부산물의 생성은 억제되지만 전체 활성점의 분포가 적어서 디메틸에테르의 수율이 감소하는 단점이 있다고 보고되어 있다.
이에, 디메틸에테르로의 수율을 증가시키기 위하여 제올라이트와 같은 강한 산점이 과량으로 존재하는 고체산 촉매를 사용하려는 시도가 많이 수행되어 왔으나, 제올라이트 고체산 촉매에서는 (1) 일산화탄소의 산화 반응에 의한 이산화탄소로의 전환율 증가로 메탄올 수율 감소 현상 발생 및 (2) 강산점에서 탄화수소로의 전환율 증가 및 이산화탄소의 수성반응이 우세하여 수율 감소 및 부산물 생성이 증가하는 문제[Applied catalysis A, 149 (1997) 289; Catalysis Today, 101 (2005) 39]가 있어서 전체 공정상 분리 비용이 증가하는 단점이 존재한다.
따라서, 이러한 공정상의 문제점을 해결하고 촉매의 안정성 향상을 위하여 제올라이트 고체산 촉매를 다양한 금속으로 전처리하여 강산점의 양을 조절하려는 노력이 현재는 많이 시도되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 경제적이며 효율적으로 해결하기 위한 방법을 제시하고자 구리, 아연 및 알루미나가 일정비로 혼합된 산화물계 다공성 촉매로 종래의 강산점을 지니는 제올라이트 촉매보다도 반응성이 우수한 이중 세공의 다공성 촉매 개발에 주력하였다. 그 결과, CuO, ZnO 및 Al2O3를 함유 하는 Cu-Zn-Al계 산화물 촉매로 특정의 비표면적 및 상대적으로 기공크기가 다른 작은 세공과 큰 세공이 동시에 존재하는 이중의 세공을 형성하여 종래 강산점의 조절을 위한 촉매의 전처리 과정을 생략하면서 경제적이고 활성이 우수하다는 것을 알게 되었다. 또한, 상기 촉매는 메탄올 탈수 반응 수행 시 이산화탄소와 같은 부산물의 생성은 억제되면서 상기 메탄올의 디메틸에테르로의 전환율을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 알루미나 성분은 촉매와 동시에 바인더로 사용할 수 있는 물질이 동일 조성이므로 상업용 촉매의 성형 과정에서 촉매의 활성을 감소시키지 않는다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 Cu-Zn-Al계 산화물로 구성되고, 특정의 비표면적 및 작은 세공과 큰 세공이 동시에 존재하여 합성가스의 높은 전환율 확보와 함께 부산물 생성을 최소화가 가능한 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 이중 세공의 다공성 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%가 함유된 함유된 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매이며, 상기 촉매는 상대적으로 기공크기가 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)이 동시에 존재하는 이중 세공이 형성되어 있으며, 상기 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)의 기공크기 범위가 아래와 같은 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매에 그 특징이 있다.
2 ≤ PS1 ≤ 20 ㎚
20 < PS2 ≤ 100 ㎚
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 이산화탄소가 과량으로 존재하는 합성가스(CO/CO2/H2)로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 동시 제조가 가능한 촉매로서, 구체적으로 CuO, ZnO 및 Al2O3로 이루어진 Cu-Zn-Al계 산화물이고, 특정의 비표면적 및 크기가 상대적으로 다른 작은 세공과 큰 세공이 동시에 존재하는 이중 세공을 형성한 촉매에 관한 것으로 종래 알루미나와 같은 고체산 촉매의 강산점의 조절을 위한 촉매의 전처리 과정 생략이 가능하고, 이산화탄소와 같은 부산물 생성을 억제하면서도 우수한 수율로 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르의 동시 제조가 가능한 다공성 촉매에 관한 것이다.
특히, 통상적으로 합성가스를 이용하여 디메틸에테르를 제조하는 경우 합성가스내의 이산화탄소의 함량이 적정한 비율로 존재하는 경우에 효과적이며 이산화탄소의 양이 증가할수록 촉매의 반응성이 감소된다고 보고 되어 있으나, 본 발명의 촉매는 이중의 세공을 형성하여 구조의 특성상 물질 전달 및 열전달이 우수하고 미세 세공 내에서의 수성가스 전환 반응에 의한 이산화탄소로의 부산물 생성이 억제되어 이산화탄소의 과량 생성에 의한 촉매 반응 활성의 감소를 최대한 억제할 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소가 과량 함유된 합성가스를 사용하는 경우에도 사용될 수 있는 장점이 있다. 더욱이, 상기 촉매의 성분인 알루미나는 촉매성분인 고 비표면적의 알루미나를 함유하고 있는 바, 알루미나에는 촉매와 동시에 바인더로 사용할 수 있는 물질과 동일 조성이므로, 종래 기술의 촉매 강도 향상을 위하여 별도로 사용되는 과량의 비활성 물질의 바인더의 사용이 배제되고, 이의 사용으로 인한 촉매 활성 저하를 개선한다.
본 발명에서 사용된 촉매는 CuO, ZnO 및 Al2O3로 이루어진 Cu-Zn-Al계 산화물 다공성 촉매이고, 상기 제조된 촉매의 전체 비표면적은 70 ∼ 180 ㎡/g이고, 상대적으로 크기가 다른 이종의 세공, 구체적으로 2 ≤ 작은 세공(PS1) ≤ 20 ㎚과 20 < 큰 세공(PS2)≤ 100 ㎚이 동시에 존재하는 이중 세공을 갖는 촉매이다. 일반적으로 구리, 아연 및 알루미나로 구성되는 촉매를 사용하여 메탄올 합성 촉매, 알루미나와 같은 고체산 촉매는 메탄올 탈수반응 촉매 즉 디메틸에테르 제조용 촉매로 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 이중 세공 구조를 지니며, 비표면적 및 기공분포 등의 특정의 물성을 갖는 촉매로 이를 적용하여 메탄올 및 디메틸에테르로의 수율을 향상할 수 있는 방법을 제시한 새로운 개념의 촉매이다.
상기 이종의 세공구조란, 통상적으로 구리, 아연 및 알루미나 등의 금속을 소성하여 제조된 촉매는 화합물로 단일의 기공분포를 가지게 되나, 본 발명의 촉매는 주요 기공이 서로 다른 2개를 형성한다는 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 촉매는 탈수반응 촉매(보헤마이트 또는 알루미나)에서 상대적으로 커다란 기공을 구리, 아연 및 알루미나 전구체를 이용하여 공침법으로 제조된 마이크론 크기의 메탄올 합성용 촉매 입자를 사용하여 기공 내부를 담지 처리하거나, 또는 탈수반응용 촉매 표면을 나노 사이즈의 기공을 지니는 마이크론 크기의 메탄올 합성용 촉매 입자를 이용하여 담지 처리함으로써 각각의 촉매는 나노 크기의 작은 세공은 유지하면서도 혼합 촉매 상의 입자간 구조에서 생성되는 큰 기공이 추가로 형성되어 2개의 상이한 기공크기를 지니는 구조가 형성하게 된다. 이는 단일의 기공크기에 비해 열전달 및 물질 전달이 우수하여 수성가스 전환 반응에 의한 이산화탄소의 생성 억제 및 메탄올 및 디메틸에테르로의 선택도가 증가하는 이점이 있다. 상기 작은 기공의 크기가 2 nm 미만으로 작은 경우에는 열 및 물질전달에 불리하여 이산화탄소와 같은 부산물 생성의 증가 문제가 발생할 수 있으며, 큰 기공의 크기가 100 nm를 초과하여 세공이 과량으로 존재하는 경우에는 촉매의 비표면적이 감소하여 전환율이 감소하는 문제가 발생할 수 있어서 효과적이지 못하다. 본 발명의 촉매는 2 ∼ 20 nm 범위의 작은 세공은 기공도가 20 ∼ 65 %이고, 20 ∼ 100 nm 범위의 큰 세공은 기공도가 35 ∼ 80 %를 나타낸다.
또한, 공지된 기술에 의하면 300 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 알루미나의 제조 방법은 이미 공지되어 있으며, 메탄올 탈수반응 고체산 촉매로 사용되는 알루미나는 상업적으로 활용 가능한 단일 다공성 세공 구조를 지니는 150 ㎡/g ∼ 200 ㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조되는 이중 세공 구조의 촉매를 사용하는 경우에는 촉매 반응 선택성이 기존 알루미나 촉매와의 단순 혼합에 의하여 사용하는 경우보다 우수하므로 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 동시에 생산하기 위한 촉매로서 적당하다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 70 ∼ 180 ㎡/g 범위의 비표면적을 유지하는 바, 상기 비표면적이 70 ㎡/g 미만이면 탈수반응의 활성점이 적어서 디메틸에테르로의 전환율이 감소하고 180 ㎡/g를 초과하는 경우에는 알루미나의 수열 안정성 감소 및 메탄올 합성용 활성점의 감소에 의하여 일산화탄소의 전환율이 감소하는 문제가 발생한다.
한편, 기존에 알려진 혼성 촉매를 제조하는 방법, 구체적으로 단순하게 두 종류의 촉매를 물리적으로 혼합하는 방법만으로는 촉매의 안정성 및 수성가스 반응에 의한 이산화탄소로의 전환을 억제할 수 있는 적절한 방법이 되지 않는다. 따라서, 본 발명에서는 이중 세공의 구조를 지니는 신규의 촉매를 사용하여 최종 원하는 생성물로의 선택성을 최대화 할 수 있는 방법을 제시하여 메탄올 및 디메틸에테르의 선택성은 향상시키고 수성가스 반응을 최대한 억제할 수 있는 방법을 제시한다.
이와 함께, 일반적인 상업용 고체산 촉매의 강산점에서 생성되는 부산물을 최소화 할 수 있는 방법으로서 열 및 물질 전달 성능이 우수한 방법, 구체적으로 이중 세공의 촉매를 사용하여 고체산 촉매상에서 메탄올의 디메틸에테르로의 선택성은 증가시키면서도 수성가스 전환 반응은 억제할 수 있는 방법을 제시하였다.
또한, 종래의 상업용 알루미나를 적용하는 경우에 발생하는 문제점인 강산점에서의 부산물 생성 증가와 함께 수성가스 전환 반응의 증가에 의한 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환에 의한 수율 감소 현상을 해결할 수 있었다. 이는 본 발명에 따라 알루미나 성분에 함유된 고비표면적의 알루미나가 Cu-Zn-Al계 산화물에 고르게 분산되어 메탄올의 전환 반응 증가와 알루미나의 적정 산점하에서의 메탄올 의 전환에 의한 디메틸에테르로의 선택성이 증가함으로써 부산물의 생성이 억제되어 전체 반응 수율의 증가를 확인할 수 있었다.
만약, 상기에서 언급된 메탄올합성 촉매와 메탄올 탈수반응 촉매를 기존에 알려진 방법과 같이 단순히 혼합 사용하는 경우에는 수성가스 전환반응에 의한 메탄올 및 디메틸에테르의 수율 감소 현상과 함께 강산점에서 생성되는 부산물에 의한 촉매의 비활성과 급격하게 진행되어 오히려 반응 효율이 저하되는 현상이 발생하게 된다. 따라서, 다음에서 기술하는 방법에 의하여 메탄올 합성 촉매와 탈수 반응 촉매를 유기적으로 조합하여 적정한 처리를 해주어 본 발명의 촉매를 제조하는 경우에 본 발명에서 목적으로 하는 수율을 확보할 수 있게 된다.
상기 촉매는 CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%를 함유하는 Cu-Zn-Al계 산화물로 구성되는 바, 이의 함량은 소성된 후에 각 금속에 존재하는 금속산화물의 양을 측정한 것이다. 상기 CuO의 함량이 30 중량% 미만이면 메탄올 합성용 활성점의 감소에 의한 수율 감소현상이 발생하고, 45 중량%를 초과하는 경우에는 다른 금속과의 적절한 촉매 구조가 형성되기 어려워서 반응성이 저하되는 문제가 발생한다. 또한, ZnO의 함량이 25 중량% 미만이면 Cu, Al과의 적절한 다공성 물질 형성에 장애가 발생하며 35 중량%를 초과하는 경우에는 활성 성분인 CuO의 감소에 의한 메탄올 합성 반응 속도가 저하되는 문제가 발생한다. Al2O3 함량이 20 중량% 미만이면 생성된 메탄올의 디메틸에테르로의 전환 반응이 감소하여 수율이 감소하며, 45 중량%를 초과하는 경우에는 메탄올 합성 용 활성 성분의 감소에 의한 메탄올 합성 반응 속도가 저하되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 알루미나에는 비표면적이 300 ∼ 800 ㎡/g 범위의 고비표면적의 알루미나를 함유하는 바, 상기 비표면적이 300 ㎡/g 미만이면 탈수반응의 활성점이 적어서 디메틸에테르로의 전환율이 감소하고 800 ㎡/g를 초과하는 경우에는 혼성 촉매의 합성시에 알루미나의 수열 안정성이 감소하여 알루미나의 구조가 붕괴되어 원하는 비표면적의 혼성 촉매를 제조하기 어려운 문제가 발생한다.
이러한 고표면적을 갖는 알루미나의 함유량은 알루미나 함량을 기준으로 상기 Cu-Zn-Al계 산화물 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 1.0 중량비 범위인 바, 상기 함유량이 0.1 중량비 미만이면 디메틸에테르로의 전환이 낮은 단점이 있고, 1.0 중량비를 초과하는 경우에는 합성가스의 전환율이 감소하여 디메틸에테르로의 수율이 감소하는 단점 및 수성 반응에 의한 이산화탄소의 생성량이 증가하는 단점이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
종래의 메탄올 탈수반응 촉매인 비표면적이 300 ㎡/g 이하인 상업용 알루미나를 사용하여 본 발명에서 제시된 방법과 조성으로 촉매를 제조하는 경우에는 상당부분의 알루미나 촉매의 세공이 막혀서 오히려 메탄올의 탈수 반응이 감소되어 수율이 감소하는 문제가 발생하여 효과적이지 못하다.
본 발명은 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 이중 세공 구조의 촉매를 제조하는 방법에 또 다른 특징이 있는 바, 상기 방법은 고표면적의 알루미나가 용액에 분산되어 있는 슬러리 상태에서 Cu, Zn 및 Al의 혼합금속을 공침하여 제조하거 나, 독립적으로 공침법을 수행하여 제조된 Cu, Zn 및 Al의 혼합금속과 고표면적의 알루미나를 슬러리 용액상에서 혼합하여 제조하는 두 가지로 나뉠 수 있다.
상기 두 가지의 제조방법은 모두 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이나, 이의 사용 성분 및 반응조건 등에 따라서 이중 세공의 다공성 구조 촉매의 제조에 차이가 있으며 이에 따라서 촉매의 반응성에 차이가 생기게 된다.
먼저, 고표면적의 보헤마이트 또는 알루미나가 용액에 분산되어 있는 슬러리 상태에서 Cu, Zn, Al 금속을 공침하여 제조하는 방법은 구체적으로 다음과 같다.
알코올계 유기용매에 용해된 알루미늄 알콕사이드 용액, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 및 물을 혼합한 후, 80 ∼ 130 ℃ 가열하여 보헤마이트 졸을 제조하고, 용매를 제거하여 분말상의 보헤마이트를 제조한다. 이때, 상기 제조된 분말상의 보헤마이트를 400 ∼ 700 ℃의 온도에서 소성하여 알루미나로 전환시켜 사용할 수도 있다. 상기 분말상의 보헤마이트와 알루미나는 비표면적이 300 ∼ 800 ㎡/g 범위를 유지하는 것이 좋다.
상기 알코올계 유기용매는 알루미늄 알콕사이드에 대한 용해성과 제거의 용이성을 고려하여 탄소수 1 ∼ 4의 저가알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 알루미늄 알콕사이드는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지는 않으나, 탄소수 1 ∼ 4의 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 카르복시산은 pKa 값이 3.5 ∼ 5인 탄소수 1 ∼ 4의 카르복시산으로, 구체적으로 아세트산, 개미산 및 프로피온산 중에서 선택 사용할 수 있다.
이러한 유기 카르복시산은 알루미늄 알콕사이드 용액 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 1 몰비로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.01 몰비 미만이면 양이 미미하여 효과가 적으며 1 몰비를 초과하는 경우에는 알루미늄과 유기 카르복실산의 결합에 의한 알루미늄카르복실레이트를 형성할 수 있는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 물은 가수분해 반응을 수행하기 위하여 사용하는 바, 알루미늄 알콕사이드 용액 1 몰에 대하여 2 ∼ 12 몰비를 사용한다. 사용량이 2 몰비 미만이면 가수분해 반응이 어려우며, 12 몰비를 초과하는 경우에는 분리 공정상에서 경제성이 떨어지는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
상기 보헤마이트 졸은 80 ∼ 130 ℃ 가열과정을 통하여 얻어지는 바, 상기 온도가 80 ℃ 미만이면 보헤마이트의 결정 성장 반응이 느리게 되며 130 ℃를 초과하는 경우에는 급격한 반응에 의한 보헤마이트의 결정이 커 질 수 있는 문제가 발생한다. 또한, 상기 소성온도가 400 ℃ 미만이면 알루미나의 결정 성장이 저하되며 700 ℃를 초과하는 경우에는 알루미나의 상 변화에 의한 비표면적의 급격한 감소 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
이후에 상기 분말상의 보헤마이트가 포함된 현탁수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체가 포함된 Cu-Zn-Al계 전구체 혼합물을 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침시킨 후 숙성하여 침전물을 여과 및 세척한다. 이때, 보헤마이트는 알루미나 기준으로 Cu-Zn-Al계 전구체 혼합물 1 중량에 대하여 알루미나 기준으로 0.1 ∼ 1.0 중량비 범위로 사용된다.
상기 공침 시 pH 7 ∼ 8을 유지하기 위하여 염기성 침전제를 사용하는 바, 상기 염기성 침전제는 구체적으로 탄산나트륨, 탄산칼슘 및 탄산수소나트륨 등을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 방법으로 혼성 촉매를 제조하기 위해서는 공침 반응을 수행하기 전에 고표면적의 알루미나가 용액에 분산되어 있는 슬러리 상태에서 공침 반응을 진행할 수도 있다. 촉매의 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직한 바, 이는 제시된 숙성시간 영역에서 활성이 우수한 촉매 구조 형성이 유리하여 합성가스 및 메탄올 전환 반응이 향상된다.
상기 숙성은 2 ∼ 20 시간, 바람직하기로는 2 ∼ 15 시간 동안 수행하는 것이 좋은 바, 상기 숙성 시간이 짧으면 메탄올 합성을 위한 촉매 구조가 잘 발달되지 않아서 반응 면에서 불리하며, 20 시간을 초과하는 경우에는 메탄올 합성 촉매의 입자 사이즈가 증가하여 활성점이 감소하고 합성 시간이 증가하여 경제적이지 않으므로 적절하지 못하다.
상기 세척된 침전물은 100 ℃ 이상의 오븐에서 하루 정도 건조시킨 후에 상기 제조된 침전물을 200 ∼ 700 ℃ 범위, 바람직하기로는 200 ∼ 500 ℃ 범위에서 소성한다. 상기 소성온도가 200 ℃ 미만이면 금속전구체가 산화물 형태로 전환되지 못해 적절한 촉매구조가 형성되지 않아 활성이 감소하는 문제가 있으며, 700 ℃를 초과하는 경우에는 구리의 승화 및 입자 크기의 성장에 의한 활성점의 감소에 의한 반응속도 감소 등의 문제가 발생한다.
또 다른 방법으로는, 독립적으로 공침법을 수행하여 제조된 Cu-Zn-Al계 수산화물과 고표면적의 보헤마이트 또는 알루미나를 슬러리 용액상에서 혼합하여 제조 하는 방법으로 다음과 같다.
알코올계 유기용매에 용해된 알루미늄 알콕사이드 용액, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 및 물을 혼합한 후, 80 ∼ 130 ℃ 가열하여 보헤마이트 졸을 제조하고, 용매를 제거하여 분말상의 보헤마이트 또는 소성에 의한 재처리를 거쳐 알루미나를 제조한다.
구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미나 전구체로 구성되는 Cu-Zn-Al 전구체 혼합물을 pH 7 ∼ 8의 수용액 하에서 공침시킨 후 숙성하여 침전물을 여과 및 세척하여 Cu-Zn-Al계 수산화물을 제조한다.
상기 1단계에서 제조된 분말상의 보헤마이트 또는 알루미나를 상기 2단계에서 제조된 알루미나 기준으로 Cu-Zn-Al계 수산화물 1 중량에 대하여 0.1 ∼ 1.0 중량비로 혼합하여 슬러리 수용액을 제조하고, 침전시켜 침전물을 여과 및 세척한다. 상기 제조된 침전물을 200 ∼ 700 ℃ 범위에서 소성한다.
상기 Cu-Zn-Al 전구체 혼합물의 사용량은 분말상의 보헤마이트와 혼합 사용하여 최종 목적으로 하는 다공성 촉매의 조성이 CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%을 만족할 수 있도록 적정량 사용하는 바, 구체적으로 구리 전구체는 45 ∼ 55 중량%, 아연 전구체는 35 ∼ 45 중량% 및 알루미늄 전구체는 1 ∼ 20 중량% 범위를 사용하는 것이 좋다.
이상에서 제조한 혼성 촉매를 이용하여 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 동시에 제조하는 방법은 다음과 같다.
상기 제조된 이중 세공의 다공성 구조의 촉매는 고정층 반응기에서 200 ∼ 500 ℃의 영역에서 수소 분위기에서 환원한 후에 촉매 반응에 활용한다. 상기 환원된 혼성 촉매는 고정층 반응기 상에서 일반적인 메탄올 합성 반응과 유사한 반응 조건에서 수행되는 바, 구체적으로 반응 온도는 200 ∼ 400 ℃, 반응 압력은 30 ∼ 60 kg/㎠와 공간속도는 1000 ∼ 10000 h-1에서 수행하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기의 방법으로 제조된 이중 세공의 촉매는 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르로의 높은 수율과 전체 생성물 중에서 1% 미만의 부산물이 생성되는 장점을 지니고 있으며, 추가적으로 이중 세공 구조 촉매의 장점인 열 및 물질전달 특성이 우수하여 반응물인 일산화탄소의 이산화탄소로의 전환이 종래 보고되어 있는 촉매계와 비교하여 현저하게 감소하여 온실가스인 이산화탄소를 재처리하는 부수적인 공정 비용이 감소하여 공정의 효율성이 증가하는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 합성하기 위한 이중 다공성의 촉매는 다음과 같은 공침법을 이용하여 제조하였다.
먼저, 고표면적의 알루미나를 제조하기 위하여 2-프로판올 용액에 알루미늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 슬러리를 제조한 후에 상기 용액에 아세트산과 물을 첨가하여 가수분해 반응에 의하여 비정질의 알루미늄수산화물을 생성하였다. 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물의 합성 몰 비는 1 : 25 : 0.5 : 6으로 고정하여 슬러리 용액을 제조하였다. 상기 제조된 슬러리 용액은 진공 건조하여 보헤마이트 분말을 얻었다. 상기 보헤마이트 분말은 600 ℃에서 6시간 소성하여 고표면적의 알루미나(비표면적=350 ㎡/g)를 얻었다. 상기의 방법으로 제조된 알루미나 1.61 g을 70 ℃에서 200 mL의 3차 증류수에 첨가하여 알루미나 수용액을 제조하였다.
다음으로, 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2ㆍH2O) 5.05 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2ㆍ2H2O) 4.31 g과 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3ㆍ9H2O) 2.94 g의 혼합금속을 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 용액을 준비하였으며, 이때의 용액의 pH 5.5였다. 침전제로는 탄산나트륨 8.34 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때 용액의 pH는 10.5였다.
상기에서 제조된 혼합 금속용액은 알루미나 수용액이 교반되고 있는 2000 mL 플라스크에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하여 슬러리 용액을 형성하였다.
상기 슬러리 용액은 숙성을 위하여 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 이중 세공의 다공성 촉매는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 건조하였다.
촉매의 활성 실험을 위하여 촉매 사이즈를 1.2 mm ∼ 2.0 mm의 펠렛으로 제조하고 350 ℃에서 5시간 공기 분위기하에서 소성한 후에 반응기에 도입하였다. 소성 후의 이중 세공의 다공성 구조 촉매의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 35 중량%, ZnO 28 중량%와 Al2O3 37 중량% 이었다. 반응을 시작하기 전에 250 ℃의 수소분위기 하에서 5시간 환원 처리한 후에, 반응온도 250 ℃ 반응압력 40 kg/㎠, 공간속도 5500 h-1의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 이산화탄소의 몰비를 41% : 38% : 21%의 비율로 고정하여 반응기로의 주입하여 반응을 수행하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 숙성시간을 6시간으로 연장하여 촉매를 제조하고, 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 숙성시간을 9시간으로 연장하여 촉매를 제조하고, 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 숙성시간을 15시간으로 연장하여 촉매를 제조하고, 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 비표면적이 350 ㎡/g인 알루미나 0.90 g을 이용하여 촉매를 제조하였다. 이때, 상기에서 제조된 이중 세공의 다공성 구조 촉매의 최종 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 42 중량%, ZnO 33 중량%와 Al2O3 25 중량% 이었다. 이후에 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 고표면적의 알루미나를 합성하기 위하여 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물의 몰비를 1 : 25 : 0.035 : 3으로 변경하여 보헤마이트를 제조한 후에 소성하여 비표면적이 455 ㎡/g인 고표면적의 알루미나를 제조하였다.
상기에서 제조된 알루미나 1.61 g을 70 ℃의 3차 증류수에서 교반하면서 혼 합 금속용액을 공침한 후 5시간 숙성 및 소성하여 이중 세공의 다공성 촉매를 제조하였다. 이때, 제조된 촉매의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 35 중량%, ZnO 28 중량%와 Al2O3 37 중량%이었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 환원반응을 수행하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 고표면적의 보헤마이트를 합성하기 위하여 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물의 몰비를 1 : 25 : 0.035 : 3으로 고정하여 보헤마이트를 제조하여 비표면적이 750 ㎡/g인 고표면적의 보헤마이트를 얻었다.
상기의 보헤마이트 2.30 g을 70 ℃의 3차 증류수에서 교반하면서 혼합 금속용액을 5시간 숙성하여 혼성 촉매를 제조한 후에 400 ℃에서 5시간 소성하였으며, 소성 후 이중 세공의 다공성 구조 촉매의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 35 중량%, ZnO 28 중량%와 Al2O3 37 중량%이었다. 상기에서 제조된 촉매를 이용하여 환원반응을 수행하고 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 비표면적이 350 ㎡/g인 알루미나 5.70 g을 사용하여 촉매를 숙성하여 제조하였으며, 제조된 촉매의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 25 중량%, ZnO 20 중량%와 Al2O3 55 중량% 이었다.
이후에 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나 1.61 g을 70 ℃의 3차 증류수에서 교반하면서 Cu-Zn-Al의 금속혼합 용액을 혼합하여 공침법으로 촉매를 제조하였다. 상기 금속 전구체로 사용된 물질의 양은 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2ㆍH2O) 3.79 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2ㆍ2H2O) 3.06 g과 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3ㆍ9H2O) 4.17 g이며 이를 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 용액을 준비하였으며, 이때 용액의 pH는 5.5였다. 침전제로는 탄산나트륨 8.12 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때의 pH는 10.5였다. 상기에서 제조된 촉매의 조성은 메탈옥사이드 기준으로 CuO 28 중량%, ZnO 21 중량%와 Al2O3 51 중량%이었다. 이후에 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 알루미나와 Cu-Zn-Al으로 이루어진 금속혼합촉매를 독립적으로 제조한 후 이를 일정비로 혼합하여 촉 매로 이용하였다.
먼저, 고표면적의 알루미나를 제조하기 위하여 2-프로판올 용액에 알루미늄 이소프로폭사이드를 혼합하여 슬러리를 제조한 후에 상기 용액에 아세트산과 물을 첨가하여 가수분해 반응에 의하여 비정질의 알루미늄수산화물을 생성하였다. 반응물인 알루미늄 이소프로폭사이드 : 2-프로판올 : 아세트산 : 물의 합성 몰 비는 1 : 25 : 0.5 : 6으로 고정하여 슬러리 용액을 제조하였다. 상기 제조된 슬러리 용액은 진공 건조하여 보헤마이트 분말을 얻었다. 상기 보헤마이트 분말은 600 ℃에서 6시간 소성하여 고표면적의 알루미나(비표면적=350 ㎡/g)를 얻었다.
다음으로 70 ℃의 3차 증류수를 교반하면서 Cu-Zn-Al으로 이루어진 촉매를 공침법으로 제조하였다. 상기 금속 전구체로 사용된 물질의 양은 아세트산구리수화물(Cu(C2H3O2)2ㆍH2O) 5.05 g, 아세트산아연수화물(Zn(C2H3O2)2ㆍ2H2O) 4.31 g과 질산알루미늄수화물(Al(NO3)3ㆍ9H2O) 2.94 g이며 이를 600 mL의 3차 증류수에 동시에 녹인 용액을 준비하였으며, 이때의 용액의 pH 5.5였다. 침전제로는 탄산나트륨 8.34 g을 600 mL의 3차 증류수에 녹인 용액을 사용하였으며, 이때의 pH는 10.5였다. 상기에서 제조된 용액은 70 ℃에서 200 mL의 3차 증류수가 교반되고 있는 2000 mL 플라스크에 동시에 천천히 주입하여 최종 pH를 7.5 ∼ 8.0으로 유지하였다. 상기 슬러리 용액은 70 ℃의 온도에서 3시간 정도 교반하였으며, 제조된 메탄올 촉매는 2000 mL의 3차 증류수로 3회 이상 세척하고 필터링한 후에 건조하였다.
상기에서 제조된 Cu-Zn-Al으로 이루어진 촉매와 알루미나는 각각 독립적으로 350 ℃에서 소성 처리한 후에 촉매의 활성 실험을 위하여 촉매 사이즈를 1.2 mm ∼ 2.0 mm의 펠렛으로 제조하고 물리적으로 혼합하였다. 물리적으로 혼합된 두 촉매는 메탈옥사이드 기준으로 CuO 35 중량%, ZnO 28 중량% 및 Al2O3 37 중량%가 되도록 혼합한 후에 반응기에 도입하고 수소로 환원한 촉매를 이용하여 공간 속도 2750 L/kgcat/hr에서 반응을 수행하였으며 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 비교예 3과 동일한 방법으로 제조된 물리적으로 혼합된 촉매를 사용하여 공간 속도는 5500 L/kgcat/hr에서 반응을 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 비교예 3과 동일한 방법으로 제조된 물리적으로 혼합된 촉매를 사용하여 공간 속도는 11000 L/kgcat/hr에서 반응을 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 비표면적이 200 ㎡/g 정 도인 상업용 알루미나 1.61 g을 70 ℃의 3차 증류수에서 교반하면서 Cu-Zn-Al의 금속혼합용액과 공침하여 이중 세공의 다공성 구조의 혼성 촉매를 제조하였다. 이후에 350 ℃의 산소 분위기 하에서 소성한 후에 250 ℃에서 환원한 촉매를 이용하여 반응을 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 숙성시간을 1시간으로 감소하여 촉매를 제조하고, 필터링 세척, 소성한 후 이를 반응기에 도입하여 환원반응을 수행한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 비표면적이 400 ㎡/g이고 SiO2/Al2O3의 비가 50인 제올라이트(HZSM-5) 1.61 g을 70 ℃의 3차 증류수에서 Cu-Zn-Al의 금속혼합용액과 공침법을 수행하여 촉매를 제조하였다. 이후에 상기 촉매를 이용하여 반응을 수행하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
다음 표 1은 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 8에서 제조된 촉매의 비표면적과 기공크기의 분포 및 상기 촉매를 이용한 CO 전환율, 카본선택도, 생성물 분포 비율 등을 나타낸 것이다.
구 분 CO 전환율 (%) 카본 선택도1) (%) MeOH/DME/CO2 생성물 분포 비율2) (MeOH+DME)/ CO2 촉매 비표면적 (㎡/g) 기공도3)
2∼20 ㎚ 20∼100 ㎚
실시예 1 24.4 42.5/20.2/36.7 1.7 92 45 55
실시예 2 25.3 61.1/11.2/27.0 2.7 136 50 50
실시예 3 29.4 38.4/20.1/39.9 1.5 110 39 61
실시예 4 22.3 47.8/17.7/33.9 1.9 98 51 49
실시예 5 27.6 58.8/7.0/33.3 2.0 87 29 71
실시예 6 22.8 46.0/25.5/27.4 2.6 - - -
실시예 7 20.2 65.5/8.3/25.7 2.9 - - -
비교예 1 16.9 22.2/38.3/39.2 1.5 141 68 32
비교예 2 3.7 33.2/25.5/40.7 1.4 - - -
비교예 3 40.4 1.4/13.0/85.5 0.2 178 (평균) - -
비교예 4 32.2 6.5/29.9/63.4 0.6 178 (평균) - -
비교예 5 20.8 13.8/36.4/49.7 1.0 178 (평균) - -
비교예 6 23.5 10.9/41.5/47.1 1.1 - - -
비교예 7 19.6 29.6/20.2/49.6 1.0 - - -
비교예 8 16.0 54.2/14.4/30.0 2.3 - - -
1) 선택도 : 나머지 양은 주성분이 메탄인 부산물이 함유됨. 2) 주 생성물인 메탄올/디메틸에테르와 부산물인 이산화탄소의 생성 비율 3) 이중 다공성 촉매의 전체 기공 부피 중에서 각 영역이 차지하는 상대 부피 비율
상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 이중 세공의 다공성 구조를 지니는 촉매를 사용하여 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 합성하는 경우에는 비교예 3 ∼ 5의 단일 다공성 구조의 촉매를 물리적으로 혼합하여 사용하는 경우보다 수성 반응에 의한 이산화탄소로의 전환율이 상당량 억제됨과 동시에 원하는 생성물인 메탄올과 디메틸에테르로의 선택도 향상이 가능함을 알 수 있다. 이는 실시예 1 ∼ 7에서 제조된 이중 세공의 다공성 구조를 갖는 촉매 및 비교예 1 ∼ 6에서 제조된 단순 혼합한 단일 세공구조 하에서 각각 메탄올 합성반응 및 탈수 반응을 수행하여 일산화탄소 전환율과 생성물 중의 이산화탄소의 선택도를 나타낸 도 1과, 실시예 1 및 5의 이중의 세공구조를 갖는 촉매와 비교예 1의 촉매의 BET 표면적과 기공분포도를 나타낸 도 3에서도 확인할 수 있다.
또한, 이중 세공의 다공성 구조를 지니는 촉매를 사용하더라도 비교예 1 ∼ 2와 같이 메탈옥사이드 조성이 본 발명에서 제시한 범위를 벗어나거나, 고표면적의 알루미나가 아닌 상업용 알루미나를 사용한 비교예 6에서 알 수 있듯이 원하는 MeOH 및 DME의 생성속도(수율)를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
따라서, 기존에 알려진 각 촉매를 독립적으로 제조하여 소성 한 후의 촉매를 물리적으로 혼합하여 사용하는 경우에는 비교예 3 ∼ 5에서 알 수 있는 바와 같이 고체산 촉매 표면에서 수성가스 전환 반응이 용이하게 진행되어 일산화탄소로부터 이산화탄소로의 전환 반응이 현저하게 증가하므로, 이를 억제하기 위해서는 고표면적의 알루미나와 금속혼합용액을 이용한 공침법 또는 슬러리 상에서 제조하여 이중 세공의 다공성 구조를 지니는 촉매를 제한 후에 소성하여 사용하는 것이 메탄올 및 디메틸에테르의 수율 향상 및 반응 중에 이산화탄소의 생성 억제에 의한 유리한 면이 많이 존재하는 것으로 판단된다. 다음 도 2는 비교예 3에서 제조된 각각의 메탄올 합성 반응 및 탈수 반응용 촉매를 단순 혼합하여 활성 실험을 수행한 촉매의 개별적인 기공분포도를 나타낸 것으로 본 발명의 실시예와는 차이가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에서 제시한 합성 방법 중에서도 비교예 1 ∼ 2에서 알 수 있는 바와 같이 일정한 영역의 Cu-Zn-Al 활성성분의 조성에서 촉매를 제조하는 경우에만 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르로의 반응 활성이 우수한 촉매를 제조할 수 있음을 알 수 있는데, 이는 알루미나 성분의 증가에 메탄올 합성 촉매의 활성점 감소에 의한 MeOH 및 DME의 생성속도(수율) 감소 현상으로 판단된다.
본 발명에 따라 제조된 이중 세공의 다공성 촉매는 상기 예에 한정되는 것이 아니라 고정층, 유동층 반응기 및 슬러리 반응기 상에서 합성가스의 메탄올 및 디메틸에테르로의 전환 반응에 활용될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 원유 가격 상승에 의한 고유가 시대가 향후 지속적으로 유지되는 상황하에서는 디메틸에테르의 대체연료로의 활용도 및 연료전지용 반응물 등으로의 활용이 급증할 것으로 예상되고 있다. 이러한 상황하에서는 합성가스로부터 디메틸에테르를 더욱 저렴하게 만들 수 있는 효율적인 1단 반응 공정용 혼성 촉매의 개발이 중요해지고 있으며, 본 발명에서는 기존에 보고된 제올라이트 및 고체산 촉매의 강산점을 조절하기 위하여 부가적인 촉매의 재처리 공정의 도입 없이도 본 발명에서 제시된 고표면적의 알루미나를 이용하여 이중 세공 구조의 촉매를 제조하여 사용함으로서 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르를 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제시하였다.
이와 함께, 상업용 촉매의 제조 관점에서는 일반적으로 상업용 불균일 촉매의 강도를 향상하기 위하여 성형 과정 중에 과량의 바인더를 사용하여 최종 촉매의 활성이 감소하거나 부산물이 변화하는 문제점이 있으나, 본 발명에서 제시한 알루미나는 바인더 및 촉매 작용을 동시에 할 수 있으므로 촉매 제조 스케일-업 과정에서 발생하는 문제가 최소화 될 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명에서 제시한 이중 세공의 다공성 촉매는 반응물인 일산화탄소의 이산화탄소로의 수성가스 전환 반응을 억제하여 부산물의 생성을 최소화하므로 분리 비용 감소와 함께 고순도의 디메틸에테르를 경제적으로 얻을 수 있는 장점을 지니고 있다.

Claims (15)

  1. CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%가 함유된 Cu-Zn-Al계 산화물의 다공성 촉매이며, 상기 촉매는 상대적으로 기공크기가 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)이 동시에 존재하는 이중 세공이 형성되어 있으며,
    상기 작은 세공(PS1)과 큰 세공(PS2)의 기공크기 범위가 아래와 같은 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매 :
    2 ≤ PS1 ≤ 20 ㎚
    20 < PS2 ≤ 100 ㎚
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매의 전체 비표면적은 70 ∼ 180 ㎡/g 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 2 ∼ 20 ㎚ 범위의 작은 기공은 기공도가 20 ∼ 65 %이고, 20 ∼ 100 ㎚ 범위의 큰 기공은 기공도가 35 ∼ 80 %인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 알코올계 유기용매에 용해된 알루미늄 알콕사이드 용액, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 및 물을 혼합한 후, 80 ∼ 130 ℃에서 가열하여 보헤마이트 졸을 제조하고, 용매를 제거하여 분말상의 보헤마이트를 제조하는 1단계;
    상기 1 단계에서 제조된 분말상의 보헤마이트가 포함된 현탁 수용액에, 구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체가 포함된 Cu-Zn-Al 전구체 혼합물과 염기성 침전제를 가하여 pH 7 ∼ 8의 수용액하에서 공침, 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하는 2단계; 및
    상기 제조된 침전물을 200 ∼ 700 ℃ 범위에서 소성하는 3단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 알코올계 유기용매에 용해된 알루미늄 알콕사이드 용액, pKa 값이 3.5 ∼ 5인 유기 카르복시산 및 물을 혼합한 후, 80 ∼ 130 ℃에서 가열하여 보헤마이트 졸을 제조하고, 용매를 제거하여 분말상의 보헤마이트를 제조하는 1단계;
    구리 전구체, 아연 전구체 및 알루미늄 전구체가 포함된 Cu-Zn-Al 전구체 혼합물이 함유된 수용액과 염기성 침전제를 가하여 pH 7 ∼ 8하에서 공침 및 숙성하여 형성된 침전물을 여과 및 세척하여 Cu-Zn-Al계 수산화물을 제조하는 2단계;
    상기 1단계에서 제조된 분말상의 보헤마이트와 상기 2단계에서 제조된 Cu-Zn-Al계 수산화물을 혼합하여 슬러리 수용액을 제조하고, 침전시켜 침전물을 여과 및 세척하는 3단계; 및
    상기 제조된 침전물을 200 ∼ 700 ℃ 범위에서 소성하는 4단계
    를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 합성가스로부터 메탄올 및 디메틸에테르 동시 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 분말상의 보헤마이트는 비표면적이 300 ∼ 800 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 분말상의 보헤마이트를 400 ∼ 700 ℃의 온도에서 소성하여 비표면적이 300 ∼ 800 ㎡/g인 알루미나로 전환하는 단계가 추가로 포함되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 유기 카르복시산은 아세트산, 개미산 및 프로피온산 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 유기 카르복시산은 알루미늄 알콕사이드 용액 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 1 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 물은 알루미늄 알콕사이드 용액 1 몰에 대하여 2 ∼ 12 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 구리, 아연 또는 알루미늄의 전구체가 이들 금속의 아세트산염 및 질산염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 염기성 침전제는 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 Cu-Zn-Al 전구체 혼합물 1 중량에 대하여 분말상의 보헤마이트를 알루미나 기준으로 0.1 ∼ 1.0 중량비 범위로 사용하는 것을 특징으 로 하는 제조방법.
  14. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 숙성은 50 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 20 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 소성된 촉매의 조성은 CuO 30 ∼ 45 중량%, ZnO 25 ∼ 35 중량% 및 Al2O3 20 ∼ 45 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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