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KR20080009700A - 열적 통합형 수소 발생 시스템용 방법 및 장치 - Google Patents

열적 통합형 수소 발생 시스템용 방법 및 장치 Download PDF

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KR20080009700A
KR20080009700A KR1020077024951A KR20077024951A KR20080009700A KR 20080009700 A KR20080009700 A KR 20080009700A KR 1020077024951 A KR1020077024951 A KR 1020077024951A KR 20077024951 A KR20077024951 A KR 20077024951A KR 20080009700 A KR20080009700 A KR 20080009700A
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KR
South Korea
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water
reformate
reactor
gas
reforming
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Abandoned
Application number
KR1020077024951A
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English (en)
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커티스 엘. 크라우스
케빈 에이치. 누엔
바스카 발라서브라마니안
윤콴 리우
제로엔 발렌사
마이클 제이. 레인크
마크 지. 보스
토드 엠. 밴다우어
Original Assignee
텍사코 디벨롭먼트 코포레이션
모다인 매뉴팩츄어링 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

본 발명은 소규모의 수소 생산을 위한 수소 생산 효율성을 향상시키는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 방법은 열 손실의 최소화 및 열 회수의 최대화를 위하여, 예컨대, 연소 및 물 가스 전환과 같은 발열 반응에 의해 발생된 열이 예컨대, 증기 개질과 같은 흡열 반응에 인접하게 배치되도록 반응 단계와 열적으로 통합된 열 교환기 및 예컨대, 냉각 천연가스, 물 및 공기와 같은 흡열원(heat sink)을 제공한다. 실제적으로, 이러한 열적 통합형 방법은 지나친 배관을 방지하고, 초기 자본 비용을 감소시킨다.
증기 개질, 열 교환기, 개질 반응기, 촉매 연소장치

Description

열적 통합형 수소 발생 시스템용 방법 및 장치{Process and Apparatus for Thermally Integrated Hydrogen Generation System}
본 발명은 수소 발생 방법 및 단일 관 어셈블리 내에서 통합된 촉매 연소장치, 개질 반응기 및 물 가스 전환 반응기를 갖는 장치에 관한 것이다.
수소는 수송 및 동력 발생을 위한 대안 연료로서 고려되고 있다. 그러나, 수소는 수소의 저장 및 수송을 어렵게 하고 많은 비용이 들도록 하는 낮은 용적 밀도를 가진다. 따라서, 효율적이고, 소규모이며 현장에서의 수소 발생이 산업에서 요구된다.
수소는 많은 방법으로 발생 될 수 있다. 대규모의 정제 소규모(refinery scale) 수소 생산을 위한 선택 기술은 물 가스 전환 반응이 수반된 메탄(천연가스)의 증기 개질이다.
증기 개질에 있어서, 메탄과 수소가 반응하여 일산화탄소 및 수소를 포함하는 개질유(reformate)를 생성한다. 이후, 수반되는 물 가스 전환 반응에서, 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소 및 수소를 생성할 수 있다.
이것은 발달된 기술이며 소규모로 분산되는 수소 발생을 위하여 천연가스로부터 수소를 생산하는 비용을 절감시키는 방법들 중 하나이다. 그러나, 수송 연료 를 생산하기 위해 사용될 경우, 분산된 수소 발생은 1 갤런(gallon)당 달라(dollar)에 기초하여 가솔린에 비해 가격 경쟁력이 없다. 증기 메탄 개질을 통한 분산된 수소 발생이 실용적이고 가격 경쟁적이기 위해서는 수소 생산 효율성이 개선되어야만 한다.
소규모(smaller-scale) 증기 메탄 개질의 낮은 효율성에 대한 주된 요인은 열 손실이다. 열 손실은 수소 생산이 100,000 kg/day을 초과하는 큰 정유 공장의 용량에서 수백 kg/day 이하와 비슷한 생산 수준으로 축소될 때 매우 악화 된다. 소규모에서 증가된 열 손실은 낮은 생산 효율성, 높은 작동 비용 및 궁극적으로는 고가의 수소에 대한 직접적인 원인이 된다.
생산 효율성 문제는 열 교환기의 재설계, 변형된 촉매 제제 및 개선된 열 관리를 통해 어느 정도 제기된 바 있다. 예를 들면, 열을 반응기에서 외부 열 교환기, 반응기 또는 온도 제어 시스템으로 흘러나가게 하기 위하여 반응기 관(vessel)(촉매 연소장치, 개질 반응기 및 물 가스 전환)내에 냉각 코일 및 다른 열 교환기들을 포함하는 것이 당업계에 알려져 있다. 이러한 접근은 일반적으로 넓은 배관(piping), 분리된 열 교환 유체 및 적극적인(active) 흐름 제어를 필요로 한다. 다른 방법으로는 정제 단계 또는 촉매 연소장치 내의 연료 전지로부터 폐기 가스(waste gas)를 연소시키거나 또는 산화시키는 것에 의해 이용되지 않는 열을 회수하는 것 또한 알려져 있다. 반면, 분리 반응기 관, 넓은 배관 및 제어(control)와 같은 특징들도 또한 사용한다. 게다가, 열 회수 및 이러한 시스템의 효율성은 복잡한 활동 제어 시스템으로 인한 열 손실 및 부가된 기생 손실 때문에 일반적으로 최대화되지 못한다.
부가적으로, 소규모의 증기 메탄 개질 설비를 부설하는데 소요되는 초기 자본적 설비 비용은 경쟁력이 없는 공정의 원인이다. 게다가, 이러한 설계는 공정 요소(parameter)들의 적극적인(active) 제어 및 모니터링을 위한 공장 구성요소들의 정교한 균형이 요구되기 때문에 일반적으로 저 비용으로 제조될 수 없다.
따라서, 상기 개선책들은 상업적으로 실행가능하도록 충분하게 진보된 기술이라 할 수 없다.
발명의 요약
본 발명은 수소 생산 효율성을 향상시키는 방법 및 장치를 제공하는 목적을 만족시킨다.
본 발명의 관점에 따르면, 상기 방법 및 장치는 열 손실의 최소화 및 열 회수의 최대화를 위하여, 예컨대, 연소 및 물 가스 전환과 같은 발열 반응에 의해 발생된 열이 예컨대, 증기 개질과 같은 흡열 반응에 인접하게 배치되도록 반응 단계가 열적으로 통합된 열 교환기 및 예컨대, 냉각 메탄, 물 및 공기와 같은 흡열원(heat sink)을 이용한다. 실제적으로, 이러한 열적 통합은 과도한 배관(piping) 을 완전히 제거하고, 초기 자본 및 작동 비용을 감소시키며, 내장된 수동 온도 제어를 제공하고, 및 수소 생산 효율성을 개선한다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 방법은 높은 개질 효율성 및 전환을 달성하기 위해 메탄과 같은 부가적인 연료가 더 이상 요구되지 않도록 열적으로 중 립(neutral)이다. 이것은 직접적으로 낮은 작동 비용으로 나타난다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 열 교환기의 표면적 및 흐름의 배열은 열 회수/예열 및 공정 스트림(stream)의 수동 온도 제어의 두가지 목적을 제공하도록 설계된다. 예컨대, 열 교환기는 물 가스 전환 반응기에 사용되는 최적의 주입 개질유 온도를 발생시키면서도, 가열된 개질유 유래의 열을 가지고 개질 반응장치에 사용되는 천연 가스 공급물 및 증기를 예열할 수 있다. 또한, 열 교환기는 개질유를 목적하는 압력 회전 흡착 장치(pressure swing adsorption unit)의 작동 온도까지 냉각시킬 수 있고, 또한 상기 열 교환기는 물을 포화된 증기로 전환하고/하거나 공기와 같은 연소 반응물을 예열하는데 이러한 열을 이용할 수 있다. 이러한 열적 핀칭(pinching)/수동 온도 제어 기술은 공정 제어를 단순화시키고, 상기 공정 제어에 견고함(robustness)을 부가시킬 뿐만 아니라 장치 전반에 걸쳐 제어 밸브 및 다양한 기타 이동 부재(part)들 및 외부 냉각의 필요성을 제거한다. 따라서, 본 발명의 관점에 따라, 상기 공정의 유일한 활성 제어 요소들은 연소장치로의 공기 흐름 및 개질 반응기로의 천연가스 및 물 흐름을 배치(setting) 및 조절(adjusting)하는 것이다. 이러한 공정 흐름 설계의 특이성은 상기 시스템의 자본 비용을 감소시킨다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 단일 관 내의 환상 설계(annular design)는 열 손실의 희생 없이 두가지의 다른 압력 상황에서 연소장치 및 개질 반응기를 작동하도록 허용한다.
본 발명의 다른 관점에 있어서, 열 발생 연소 반응과 흡열적 증기 개질 반응과의 직접적인 결합에 의해, 열 전달(heat transfer)은 상기 두 반응 간에 균형을 이루고, 열 회수는 최대가 되며, 증기 개질 온도의 제어는 단순해지고, 및 장치는 보다 적은 부재(part) 및 적은 수의 연결 배관(piping)을 갖는다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 적어도 3가지의 열 전달(heat transfer)이 본 발명의 방법 및 장치에서 이용된다. 첫째로는, 전환된 개질유 유래의 열을 가지고 공기 및/또는 연소 공급물 가스를 예열하기 위한 일차 열 전달이다. 이차 열 전달은 연소장치 및 비전환된 개질유로부터의 배기가스 유래의 열을 가지고 물, 및 선택적으로 메탄 함유 가스를 가열하는데 사용된다. 삼차 열 전달은 개질 반응물로 열을 전달함에 따라 냉각된 비전환된 개질유를 생산한다.
연료 처리장치 어셈블리에서 수소를 제조하는 방법은, (a) 전환된 개질유(reformate)로 공기를 예열하여 예열된 공기 및 냉각된 전환 개질유를 생성하는 단계; (b) 촉매 연소장치 내에서 상기 예열된 공기 및 연소 공급물 가스를 연소시켜 배기가스를 생성하는 단계; (c) 상기 촉매 연소장치의 배기가스로 물을 가열시켜 가열된 물을 생성하는 단계; (d) 비전환된 개질유로 메탄 함유 가스 및 상기 가열된 물을 가열시켜 증기, 가열된 메탄 함유 가스 및 냉각된 비전환 개질유를 생성하는 단계; (d) 개질 반응기 내에서 상기 증기 및 가열된 메탄 함유 가스를 개질시켜 비전환된 개질유를 생성하는 단계; 및 (g) 물 가스 전환 반응에 따라 물 가스 전환 반응기 내에서 상기 냉각된 비전환 개질유를 반응시켜 전환된 개질유를 생성하는 단계를 포함한다.
수소 생산 장치는 연소장치를 포함하는 환형부(annulus), 개질 반응기를 포함하는 중간 환형부 및 상기 중간 환형부로부터 방사상 내향(radially inward)으로 배치된 물 가스 전환 반응기를 포함하는 환상의(annular) 배열을 포함한다.
본 발명의 실시예들은 메탄의 증기 개질을 통한 수소 생산 방법 및 장치를 제공한다. 개질 반응은 열 효율성 및 수소 생산을 향상시키기 위해 촉매 연소 및 물 가스 전환 반응과 열적으로 통합된다. 본 발명의 수소 발생 방법에서, 메탄은 수소로 전환된다. 상기 방법은 메탄 및 물로부터 수소를 생성하기 위한 두개의 일차 반응인 증기 개질 및 물 가스 전환을 포함한다. 본원에서 사용된 "물(water)"이란 용어는 일반적으로 액체의 물(liquid water), 액체의 물과 증기의 조합물 및 증기를 포함한다.
증기 메탄 개질(SMR)은 57kW의 열을 요구하는 흡열 반응을 포함하며, 하기의 반응식에 따라서 수행된다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
SMR 생성물의 물 가스 전환 반응은 열을 발생하는 발열 반응을 포함하며, 하기의 반응식에 따라서 수행된다:
CO + H2O → CO2 + H2
일단 상기 수소가 증기 개질 및 물 가스 전환 단계에서 전환되면, 공정가스는 어떠한 적합한 수소 정제 장치(unit)로 보내질 수 있다.
연료 처리장치의 하류(downstream)에 배치된 정제 장치는 개질유의 흐름(flow)을 수용하고 및 그것으로부터 불순물을 제거함으로써 수소가 풍부한 개질유의 흐름을 생성한다. 수소는 다양한 기술들을 이용하여 상기 개질유 내의 불순물로부터 분리될 수 있다. 이러한 방법의 예로, 다수의 정제 방법들은 압력하에서 흡착성 물질 컬럼 또는 층으로 수소 함유 스트림를 통과시키는 선택적 흡착을 통해 불순물로부터 수소를 분리한다. 선택적 흡착은 수소를 흡착하고 수소가 고갈된 스트림의 통과를 허용하는 흡착성 물질을 가지고 수행될 수 있으며, 또는 불순물을 흡착하고 수소가 풍부한 스트림의 통과를 허용하는 물질을 가지고 수행될 수 있다. 어느 경우에나, 상기 흡착성 물질들이 압력 회전(pressure swing), 온도 회전(temperature swing) 등과 같은 기술들을 통해 재생(regeneration)이 가능하다는 것은 매우 바람직하다.
몇몇 실시예에 있어서, 정제는 선택적으로 불순물을 흡착하고 수소가 풍부한 개질유의 통과를 허용하는 흡착성 물질들을 갖는 압력 회전 흡착(pressure swing adsorption: PSA) 장치에서 수행된다. 상기 PSA 장치에서, 공정 가스 내의 부산물(CO 및 CO2) 및 비전환된 CH4는 선택적으로 흡착되고, 수소는 통과가 허용된다. PSA 장치가 부산물로 완전히 포화될 경우, 압력을 이용한 기술 및 소량의 수소를 사용하여 재생될 수 있다. 재생 순환 중에 PSA 장치에서 배출한 CO, CO2, CH4 및 수소의 혼합물은 통상적으로 오프-가스(off-gas)로 불리운다. 오프 가스 내에서 연료는 증기 개질 반응에 사용되는 반응물 스트림을 예열하는데 사용될 수 있는 열을 생산하기 위해 연소 될 수 있다.
공정 스트림으로부터 수소 분리를 위한 적합한 PSA 장치는 당업계에 알려진 것들을 포함하며, 예컨대, 페리(perry)의 1980년 12월 9일에 등록된 미국등록특허 제4,238,204호; 도시(Doshi)의 1987년 9월 1일에 등록된 미국등록특허 제4,690,695호; 카이(Kai) 등의 1993년 10월 26일에 등록된 미국등록특허 제5,256,174호; 아난드(Anand) 등의 1995년 7월 25일에 등록된 미국등록특허 제 5,435,836호; 코췌(Couche)의 1997년 9월 23일에 등록된 미국등록특허 제5,669,960호; 시르카(Sircar) 등의 1998년 5월 19일에 등록된 미국등록특허 제5,753,010호; 및 힐(Hill)의 2002년 10월 29일에 등록된 미국등록특허 제6,471,744호에 기재되어 있고, 상기 내용들은 본원의 참고문헌으로 인용된다. 몇몇 실시예에 있어서, 정제 장치는 콤팩트(compact) PSA를 포함할 것이다. 적합한 콤팩트 PSA들은 본원에 참고문헌으로 인용된 키퍼(Keefer) 등의 2000년 5월 16일에 등록된 미국등록특허번호 제6,063,161호 및 코너르(Connor) 등의 2002년 6월 18일에 등록된 미국등록특허번호 제6,406,523호에 기술된 것과 같은 회전형 (rotary-type) PSA를 포함할 수 있다. 회전 소자(element)들을 갖는 콤팩트 PSA들은 캐나다 부르나비의 퀴스트에어 테크놀러지사(Questair Technologies, Inc.)로부터 구입할 수 있다.
본 발명의 일실시예는 개질 반응기, 물 가스 전환 반응기, 촉매 연소장치 및 열 회수를 위해 관련된 열 교환기를 포함하는 연료 처리장치 어셈블리 내에서 수소를 제조하는 방법이다. 이러한 통합형 방법은 압력 회전 흡착 장치와 결합하기에 적합하다. 상기 방법의 흐름은 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 공기(1)는 공기 송풍기(6)를 통해 촉매 연소장치(20)로 공급된다. 상기 공기는 물 가스 전환 반응기(22)에서 배출한 전환된 개질유(5)로 열 교환기(13)에서 예열된다. 바람직하게는, 공기(1)는 초기에 주위 조건에서 열 교환기(13)에 의해 약 300℃까지 예열 되고, 적어도 약 1 psig의 압력하에 공기 송풍기(6)에 의해 공급된다. 더욱 바람직하게는, 공기(1)는 약 3 psig하에 약 350℃까지 예열된다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 공기 송풍기(6)는 어떠한 적합한 공기 송풍기를 포함할 수 있으나, 적어도 1 psig 압력하에 약 1800 kg/day의 공기를 공급할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 적합한 열 교환기는 이에 제한되지는 않으나, 코일형(coil), 핀형(fin), 원통다관형(shell-and-tube), 판형(plate) 및 환상형(annular-type) 열 교환기를 포함할 수 있다. 적합한 환상 열 교환기에 대한 상세한 설명은 본원에 참고문헌으로 인용된 드밸리스(Debellis) 등의 2003년 3월 6일에 공개된 미국특허공개 제2003/0044331 A1을 참조할 수 있다.
예열된 공기 및 연소 공급물 가스(4)는 촉매 연소장치(20)에 공급되고 상기 촉매 연소장치(20)에 공급되기 이전에 결합 될 수 있다. 상기 연소 공급물 가스(4)는 수소 정제 방법의 부산물을 함유하는 어떠한 적합한 연소 반응물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 막 분리 투과물 또는 비투과물 또는 PSA 장치로부터의 오프 가스(off-gas)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 연소 공급물 가스(4)는 PSA 장치로부터의 오프 가스이다. 일반적인 PSA 장치로부터의 오프 가스는 약 1~2 psig 압력 범위 및 50~75℃의 온도 범위에서 CH4 , H2, CO 성분들을 함유할 것이다.
촉매 연소장치(20)에 있어서, 예열된 공기 및 연소 공급물 가스(4)는 산화 촉매상에서 연소 되어 배기 가스(9)를 형성한다. 바람직하게는, 상기 배기 가스(9)는 적어도 약 760℃의 온도, 더욱 바람직하게는 적어도 약 800℃의 온도하에 존재한다.
적합한 촉매 연소장치는 이에 제한되지는 않으나, 촉매 코팅된 금속 연소장치, 촉매 코팅된 세라믹 연소장치 및 충전층(packed-bed) 펠렛형 연소장치를 포함할 수 있다.
물(2)은 펌프(7)를 통해 개질 반응기(21)로 공급된다. 상기 물은 열 교환기(13)에서 배출한 전환된 개질유(5)로 열 교환기(14)에서 예열 된다. 바람직하게는, 물(2)은 초기에 주위 조건하에 존재하고, 열 교환기(14)에 의해 약 85℃까지 예열되며, 약 120 psig에서 펌프(7)에 의해 공급된다. 보다 바람직하게는, 상기 물(2)은 열 교환기(14)에 의해 예열 되어 약 120 psig에서 포화된 증기가 된다.
펌프(7)는 어떠한 적당한 펌프, 특히, 적어도 100 psig의 압력에서 약 520 kg/day의 물을 공급할 수 있는 펌프를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 열 교환기(14)는 장치에서 배출한 전환된 개질유가 PSA 장치 또는 다른 적합한 정제 장치를 위한 최적 온도에 존재하도록 규격화된다.
이후, 열 교환기(14)에서 배출한 예열된 물은, 바람직하게는 포화된 증기 형태로 열 교환기(10)를 통과된다. 열 교환기(10)에서 예열된 물은 촉매 연소장치(20) 유래의 연소 배기가스(9)로 가열된다. 열 교환기(10)에서 배출한 가열된 물은 약 120 psig의 압력에서 초과가열된 증기 형태이다.
메탄 함유 가스(3)는 압축기(compressor)(8)를 통해 개질 반응기(21)로 공급된다. 상기 메탄 함유 가스는 열 교환기(10)에서 배출한 배기가스(9)로 열 교환기(11)에서 예열 된다. 메탄 함유 가스(3)는 초기에 주위 조건하에 존재하고, 이후 압축기(8)에서 약 120 psig까지 압축된다. 메탄 함유 가스는 압축에 의하여 다소 가열되고 이후 열 교환기(11)에서 적어도 약 200℃까지 가열된다.
바람직하게는, 상기 메탄 함유 가스(3)는 어떠한 적합한 천연가스 형태로 제공된다.
압축기(8)는 어떠한 적합한 압축기일 수 있고, 바람직하게는 약 120 psig의 압력하에서 150kg/day까지의 메탄을 공급할 수 있는 압축기이다.
다음으로, 바람직하게는 초과가열된 증기 형태의 상기 가열된 물, 및 예열된 메탄 함유 가스는 혼합되어 개질 반응기 공급물 가스를 생성한다. 이러한 개질 반응기 공급물 가스는 개질 반응기(21)에서 배출한 비전환된 개질유로 가열 교환기(12) 내에서 예열된다. 바람직하게는, 상기 개질 반응기 공급물 가스는 적어도 약 700℃의 목적하는 증기 개질 온도 및 약 120 psig의 압력하에 존재한다. 더욱 바람직하게는, 상기 개질 반응기 공급물 가스는 적어도 약 740℃의 온도, 더욱더 바람직하게는 약 770℃ 온도하에 존재한다.
열 교환기(12)는 목적하는 증기 개질 공급물 가스의 온도를 제공하고 개질 반응기(21)로부터 유출한 비전환된 개질유를 반응기(22) 내에서 물 가스 전환 촉매에게 적합한 온도로 냉각하기 위하여 규격화되고 배열된다.
이후, 상기 개질 반응기 공급물 가스는 하기와 같은 반응식에 따라 증기 개질 반응이 수행된다:
CH4 + H2O → CO + 3H2
본 발명의 일실시예에 있어서, 적합한 개질 반응기는 스트림 개질 촉매를 갖는 어떠한 적합한 반응기 관(vessel)을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에 있어서, 상기 개질 반응기는 촉매 연소장치(20)로부터 인접하고 방사상 내향(radially inward)으로 배치된 환상의 반응기를 포함한다. 이러한 일실시예에 있어서, 촉매 연소장치 유래의 열은 개질 반응기를 가열하기 위해 사용될 수 있다.
개질 반응기(21) 유래의 비전환된 개질유는 개질 반응기 공급물 가스로 열 을 제공하고 물 가스 전환 반응기(22)에서 수행되는 물 가스 전환 반응을 위한 적절한 온도로 상기 비전환된 개질유를 냉각시키기 위하여 열 교환기(12)를 통과한다.
비전환된 개질유는 이후 하기와 같은 반응식에 따라 물 가스 전환 반응을 수행한다:
CO + H2O → CO2 + H2
적합한 물 가스 전환 반응기는 이에 제한되지는 않으나, 촉매 코팅된 금속 반응기, 촉매 코팅된 세라믹 반응기 및 충전층 펠렛형 반응기를 포함할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 물 가스 전환 반응기(22)에서 배출한 전환된 개질유는 공기(1)를 예열하기 위하여 열 교환기(13)를 통과한다. 상기 전환된 개질유는 이후 열 교환기(13)에서 배출되고 열 교환기(14)에서 물(2)을 예열시킨다. 바람직하게는, 열 교환기(14)에서 배출한 상기 전환된 개질유는 PSA 또는 열 교환기(14)로부터 하류에 배치된 다른 적합한 정제 장치에 대한 공급연료로써 사용하기에 적당한 온도하에 존재한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 본 발명의 방법에 대한 실시예들의 활동 소자(practicing element)의 특별한 설계(design)가 제공된다. 상기 설계는 통합형 환상 배열 내부에, 바람직하게는 원통형 관 내부에 촉매 연소장치, 개질 반응기 및 물 가스 전환 반응기를 포함한다. 이러한 장치 설계의 2차원적 단면을 도 2에 도식적으로 나타낸다.
도 2에 따르면, 상기 설계는 단열층(201, 202)을 포함한다. 단열재의 외부 층(201)은 관 벽(wall)에 외부적 또는 내부적으로 적용될 수 있다. 상기 단열재는 촉매 연소장치가 구비된 외부 환형 구획(annulus section)(203)을 덮는다. 바람직하게는, 상기 연소장치는 연소 촉매로 코팅된 열 교환기 스타일 핀(fin)을 포함한다. 적합한 산화 촉매들의 예로는, 모놀리스(monolith), 압출물(extrudate), 펠렛(pellet) 또는 다른 지지체 상의 알루미나 워시코트(wash coat) 표면에 존재하는 백금(platinum), 팔라듐(palladium), 로듐(rhodium) 및/또는 루테늄(ruthenium)과 같은 귀금속을 포함한다. 또한, 니켈 또는 코발트와 같은 비-귀금속도 사용되어진다. 또한, 티타니아(titania), 지르코니아(zirconia), 실리카(silica) 및 마그네시아(magnesia)와 같은 기타의 워시코트(wash coat)들도 문헌에서 인용되고 있다. 란탄(lanthanum), 세륨(cerium) 및 포타슘(potassium)과 같은 많은 부가 물질들도 산화 촉매의 성능을 향상시키는 "프로모터(prometer)"로 문헌에서 인용되고 있다. 탄화수소 연료가 천연가스인 일실시예에 있어서, 적합한 촉매는 안정화제(stabilizer), 프로모터(promoter) 또는 기타 첨가제를 사용하여 선택적으로 침적된 알루미나와 같은 상대적으로 비활성 내열 무기산화물을 포함하는 지지 물질 상에 분산된 팔라듐 산화물을 포함할 것이다.
중앙 방향으로 이동할 때, 다음 환형 구획(204)에는 증기 개질 촉매를 포함하는 개질 반응기가 있다. 바람직하게는, 상기 개질 반응기는 증기 개질 촉매로 코팅된 핀(fin)을 함유한다. 상기 개질 촉매는 펠렛형, 구형, 압출형, 모놀리스형 뿐만 아니라 통상의 미립자 및 집괴암 형태를 포함하는 어떠한 형태일 수 있다. 통상적인 증기 개질 촉매는 당업계에 잘 알려져 있고, 일정량의 코발트, 또는 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및/또는 이리듐과 같은 귀금속과 함께 니켈을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면, 마그네시아, 알루미나, 실리카. 지르코니아, 또는 마그네슘 알루미네이트 상에 단독으로 또는 결합하여 지지될 수 있다. 대안적으로, 상기 증기 개질 촉매는 바람직하게는 마그네시아, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 마그네슘 알루미네이트 상에 단독으로 또는 결합하여 지지되고, 칼륨과 같은 알칼리 금속에 의해 활성화된 니켈을 포함할 수 있다. 개질 반응이 바람직하게 증기 개질 반응인 경우, 개질 촉매는 바람직하게 알루미나 지지체 상의 로듐을 포함한다. 적합한 개질 촉매는 카보트 수퍼리어 마이크로파우더 LLC(Albuquerque, NM) 및 엔젤하드 코퍼레이션(Iselin. NL)과 같은 회사로부터 구매할 수 있다.
구획(205)은 물 가스 전환 촉매를 포함하는 물 가스 전환 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 물 가스 전환 반응기는 단열층(201)에 의해 개질 반응기 환형(204)부로부터 단열된 모놀리스형 구조상의 물 가스 전환 촉매 형태이다. 물 가스 전환 촉매는 증기 및 일산화탄소를 수소 및 이산화탄소로 전환하기 위하여 촉매층 내에 배치될 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 상기 촉매층 내에서 물 가스 전환 반응을 제공하는 것은 일산화탄소가 인체에 매우 높은 독성을 갖고 있을 뿐만 아니라 많은 연료 전지에도 악영향을 미치기 때문에 이로울 수 있다. 수소가 풍부한 개질유 내의 일산화탄소의 최대 수준은 연료 전지에서 허용될 수 있는 수준, 일반적으로 약 50ppm 이하이어야 한다. 부가적으로, 약 25ppm 이하, 바람직하게는 약 15ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 10ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5ppm 이하의 일산화탄소 농도를 갖는 고순도 개질유 스트림에 대한 요구가 증가되고 있는 중이다. 바람직한 실시예에 있어서, 비전환된 개질유는 어떠한 외부 냉각 없이 구획(205) 내에서 단열적으로 반응하도록 허용된다. 본원에서 사용된 "외부 냉각(external cooling)"은 장치 내의 성분 또는 반응기로부터 상기 장치에 대한 외부적 위치로 열을 전달하기 위해 사용되는 냉각 수단을 일컫는 것을 의미한다.
물 가스 전환 반응은 일반적으로 사용되는 촉매에 의존하여 약 150℃ 내지 약 600℃의 온도에서 발생한다. 저온 전환 촉매들은 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도범위에서 작용하고, 예컨대, 구리 산화물, 또는 지르코니아와 같은 기타의 전이 금속 산화물 표면에 지지된 구리, 실리카, 알루미나, 지르코니아 등과 같은 전이 금속 산화물 또는 내열성 지지체 표면에 지지된 아연, 또는 실리카, 알루미나, 지르코니아 등과 같은 적당한 지지체 표면에 지지된 백금, 레늄, 팔라듐, 로듐 또는 금과 같은 귀금속을 포함한다.
고온 전환 촉매들은 약 300℃ 내지 약 600℃의 온도 범위에서 작용되는 것이 바람직하고, 산화 제이철(ferric oxide) 또는 크롬 산화물(chromic oxide)과 같은 전이 금속산화물을 포함할 수 있으며, 구리 또는 철 실리사이드(silicide)와 같은 프로모터를 선택적으로 포함한다. 적합한 고온 전환 촉매들은 또한 지지된 백금, 팔라듐 및/또는 기타 백금 족 군들과 같은 지지된 귀금속을 포함한다. 적합한 물 가스 전환 촉매들은 카보트 수퍼리어 마이크로파우더 LLC(Albuquerque, NM) 및 엔젤하드 코퍼레이션(Iselin. NL)과 같은 회사로부터 구매할 수 있다.
도 2에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 환상 관에 대한 바람직한 공정 흐름은 개질 반응기 공정 흐름이 연소장치 공정 흐름과 상반되도록 구성하는 것이다. 몇몇 실시예에 있어서, 물 가스 전환 공정 흐름은 또한 연소장치 공정 흐름과 상반된다. 물 가스 전환 반응기(미도시)의 주입구로 비전환된 개질유의 귀환 흐름을 제공하는 환형부가 포함될 수 있다.
몇몇 실시예에 있어서, 연소는 약 5 psig 이하, 바람직하게는 1-2 psig의 압력하에서 발생하는 것이 바람직하다. 상기 연소는 공기 및 가연성의 연료 혼합물이 주입되었을 때 연소장치의 핀(fin) 표면에서 발생한다. 환상 설계는 높은 발열 반응에 의해 발생 되는 열이 연소장치의 핀과 개질 반응기의 핀을 분리시켜 벽을 통하여 직접적으로 전달되는 것을 허용한다. 이송된 열에너지는 흡열 증기 개질 반응에 필요한 열을 입구로부터 출구까지 연속적으로 공급한다. 열 발생 연소 반응과 흡열 증기 개질 반응의 직접적인 결합에 따라, 이송된 열은 상기 두 반응 간에 균형을 이루게 되고, 열 회수는 최대가 되며, 증기 개질 온도의 제어는 단순화되고, 및 어셈블리는 적은 부재들(parts) 및 연결 배관(piping)을 갖는다. 개질 반응기에서 배출한 비전환된 개질유는 개질 반응물을 사용하여 열 전달에 의해 냉각되고, 이후 부가적인 수소가 발생되고 일산화탄소의 대부분이 이산화탄소로 전환되는 물 가스 전환 모놀리스를 통해 이동한다. 개질 반응기 핀 구획 내의 일정한 온도는 연소장치 측면 상의 연소율을 제어함으로써 유지된다. 바람직하게는, 상기 연소율은 연소장치에 대한 공기의 유속을 제어함으로써 유지된다. 각종 공급물 스트림, 공기, 메탄 함유 가스 및 연소 공급물 가스의 유속은 변환 송풍기, 펌프 및 유속 압축기, 자동 또는 수동 제어 밸브, 개질 반응기에 대한 연료 및 물, 및 연소 공기의 흐름을 전반적으로 자동 조절하는 시스템 제어기, 및 기타 유사 제어기와 같은 수단들에 의해 제어된다. 다른 제어 수단들은 당업자들에게 자명할 것이며, 이들은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
환상 관(annular vessel)은 PSA 장치 또는 다른 적합한 정제 장치와 결합되도록 고안된다. PSA 장치는 일반적으로 100-200 psig에서 작동된다.
바람직하게는, 증기 개질 핀 구획은 개질 반응기가 낮은 압력에서 작동할 경우 개질유 스트림를 압축하기 위해 요구되는 압축력에 비하여, 증기 개질 공급물, 메탄 및 물을 압축하기 위해 요구되는 압축력을 보다 낮게 이용하기 위하여 이러한 고압 범위 내에서 작동한다. 따라서, 단일 관 내의 환상 설계는 실질적인 열 손실 없이 두개의 다른 압력 상황에서 연소장치 및 개질 반응기가 작동가능하게 한다.
환상 관은 또한 열 회수가 최대가 되도록 바람직하게 열 교환기를 포함한다. 통상적인 하우징(housing) 또는 관 내에서 필요한 반응기 및 열 교환기를 도입한 일실시예를 도 3에서 도식적으로 나타내었다.
도 3에 따르면, 공기 및 연소 공급물 가스, 바람직하게는 PSA 장치로부터의 오프 가스(off-gas)는 입구(320)를 통해 관(300)으로 공급될 수 있다. 또한, 물 입구(321) 및 메탄 함유 가스 입구(322)가 제공된다. 도 3에서 설명된 실시예에 있어서, 열 교환기(301, 303, 304, 305)들이 관 내부에 제공된다. 열 교환기(301)는 물 가스 전환 반응기(310)에서 배출한 개질유로부터 유래된 열로 공기/연소 공급물 가스 혼합물을 예열하기에 적당하다. 전환된 개질유의 출구(324)가 제공되고 임의의 열 교환기(미도시)는 출구(324)를 통해 관(300)에서 배출한 개질유 유래의 열로 물을 예열하도록 관(300)의 외부에서 이용될 수 있다. 열 교환기(303)는 물 입구(321)로부터 물을 수용하고, 연소 반응기(311)로부터의 배기가스 유래의 열로 물을 예열하기에 적당하다. 열 교환기(304)는 연소 배기가스 유래의 열로 메탄 함유 가스를 예열하기에 적당하다. 열 교환기들(304 및 305)은 증기 발생 및/또는 개질용 메탄 함유 가스를 예열하기 위해 통상적 또는 통합형 열 교환기로 결합될 수 있음을 주지해야 한다. 연소 배기가스의 출구(323)가 제공된다. 열 교환기(305)는 개질 반응기 공급물 가스를 개질 반응기(313)에서 배출한 비전환된 개질유 유래의 열을 이용하여 목적하는 개질 반응 온도까지 추가로 가열하고, 반응기(310) 내에서 물 가스 전환 반응이 일어나기에 적당한 온도까지 비전환된 개질유를 냉각시키기에 적당하다. 단열재(312)는 물 가스 전환 반응기를 덮고 단열시키기에 적당하다. 바람직하게는, 관(300)의 배향(orientation)은 상단 끝부분이 연소 배기가스의 출구(323)가 되도록 수직을 이룬다.
도 4는 본 발명에 따른 관(400)의 일실시예를 도식적으로 나타낸 것이다. 나타낸 바에 따르면, 관(400)은 약 6.81 인치의 외부 직경을 갖는 하부 외부 덮개(shell)(426) 및 약 7.75 인치의 외부 직경을 갖는 상부 외부 덮개(shell)(427)를 갖는다. 상기 관(400)은 또한 약 6 인치의 외부 직경 및 약 37.3 인치의 길이를 갖는 내부 압력 관(425)을 갖는다. 열 교환기(405)는 개질 반응기 공급물 가스를 예열하기에 적당하고, 약 6.8인치의 길이가 바람직하다. 열 교환기(401)는 공기/연소 공급물 가스 혼합물을 물 가스 전환 반응기에서 배출한 개질유로 예열하기에 적당하고, 약 6.8인치의 길이가 바람직하다. 상기 예열된 공기/연소 공급물 가스 혼합물은 연소 반응기(411)에서 연소 되고, 상기 연소 반응 유래의 배기가스는 열 교환기(403) 및 열 교환기(404)에 걸쳐 흐른다. 열 교환기(403)는 연소 배기가스의 열로 물을 예열하기에 적당하다. 열 교환기(404)는 연소 배기가스로 메탄 함유 가스 공급물을 예열하기에 적당하다. 열 교환기(403) 및 열 교환기(404)는 결합되고, 가스들은 압력 관의 상부로 주입되기 이전에 관내 정지형 혼합기(in-line static mixer)에서 혼합된다. 열 교환기(403) 및 열 교환기(404)의 결합된 코일은 길이가 약 18.9 인치인 것이 바람직하다.
도 5는 본 발명에 따른 관(500)의 일실시예의 공정 흐름을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3, 4 및 5의 관들은 열 교환기들이 연소 및 물 가스 전환 반응과 같은 발열 반응 단계를 흡열 반응 단계 및 공정 스트림의 냉각이 필요한 공정 단(stage)을 열적으로 통합하는데 사용되는 실시예들을 도시한다. 열 교환 소자(element)들은 열 손실을 최소화하고 열 회수를 최대화하기 위해 본 발명의 방법 및 장치들 내에서 선택되고, 규격화되며 배열된다. 실제적으로, 열적으로 통합된 관과 같은 실시예는, 과도한 배관(piping)을 완전히 제거하고 초기 자본 비용을 감소시킨다. 게다가, 열손실의 감소는 높아진 수소 생산 효율성 및 낮아진 작동 비용과 동일하게 이루어진다.
부가적으로, 열적으로 통합된 관과 같은 실시예는 메탄과 같은 추가적인 연료가 높은 개질 효율성 및 전환을 달성하기 위하여 더 이상 요구되지 않도록 열적으로 중립(neutral)일 수 있다. 이것은 직접적으로 낮은 작동 비용을 발생시킨다.
본 발명의 방법 및 장치에 대한 일실시예에 있어서, 열 교환기의 표면적 및 흐름 배열(configuration)은 두가지의 목적인 공정 스트림의 열 회수/예열 및 수동 온도 제어를 제공하도록 설계된다. 이러한 열적 핀칭(pinching)/수동 온도 제어 기술은 공정 제어를 단순화시키고 공정 제어에 견고함(robustness)을 부가시킬 뿐만 아니라, 제어 밸브 및 공정 전반에 걸친 다양한 기타 이동 부재(part)들을 제거한다. 따라서, 상기 공정의 유일하게 필요한 활성 제어 요소(parameter)들은 연소장치로의 공기 흐름과 개질 반응기로의 천연가스 및 물의 흐름이다. 나아가, 온도의 모니터링 및 냉각제 및/또는 가열 유체의 흐름을 조절하는 것과 같은 것을 통한 공정 스트림의 적극적인 냉각은 목적하는 온도 범위 내에서 주어진 반응 또는 공정 단계를 유지하기 위해 요구되지 않는다. 상기 공정 및 장치 설계의 독특함은 상기 시스템의 자본 비용을 현저하게 감소시킨다.
바람직한 실시예들이 본원에 구체적으로 기술되어 있지만, 본 발명의 다양한 변형 및 변화들은 상기에서 언급한 것에 비추어 가능하고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 첨부된 청구 범위 내에서 가능한 것임을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예의 도식적인 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예의 환상 설계에 대한 2차원적 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 관 설계의 개략도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 관 설계의 개략도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 설계된 관을 개략적으로 나타낸 것이다.

Claims (28)

  1. (a) 전환된 개질유(reformate)로 공기를 예열하여 예열된 공기 및 냉각된 전환 개질유를 생성하는 단계;
    (b) 촉매 연소장치 내에서 상기 예열된 공기 및 연소 공급물 가스를 연소시켜 배기가스를 생성하는 단계;
    (c) 상기 촉매 연소장치의 배기가스로 물을 가열시켜 가열된 물을 생성하는 단계;
    (d) 비전환된 개질유로 메탄 함유 가스 및 상기 가열된 물을 가열시켜 증기, 가열된 메탄 함유 가스 및 냉각된 비전환 개질유를 생성하는 단계;
    (e) 개질 반응기 내에서 상기 증기 및 가열된 메탄 함유 가스를 개질시켜 비전환된 개질유를 생성하는 단계; 및
    (f) 물 가스 전환 반응에 따라 물 가스 전환 반응기 내에서 상기 냉각된 비전환 개질유를 반응시켜 전환된 개질유를 생성하는 단계를 포함하는 연료 처리장치 어셈블리에서 수소를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메탄 함유 가스 및 가열된 물은 열 교환기에서 가열되기 이전에 결합 되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 연소 공급물 가스 및 공기는 열 교환기에서 상기 공기 를 예열시키기 이전에 결합 되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전환된 개질유를 압력 회전 흡착 장치로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 연소 공급물 가스는 압력 회전 흡착 장치로부터 배출되는 오프-가스를 포함하는 것임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 연소장치의 배기가스로 물을 가열하기 이전에 전환된 개질유로 물을 가열하여 포화된 증기를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 메탄 함유 가스는 천연 가스의 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가열된 메탄 함유 가스 및 증기를 상기 개질 반응기에서 개질시키는 것이 상기 연소장치로의 공기 흐름을 조절함으로써 일부분 제어되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열된 메탄 함유 가스 및 증기를 상기 개질 반응기에서 개질시키는 것이 상기 개질 반응기로의 메탄 함유 가스의 흐름 및 물의 흐름을 조절함으로써 추가로 제어되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 개질유는 외부 냉각 없이 상기 물 가스 전환 반응기에서 반응되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 연소장치 및 개질 반응기가 다른 압력에서 작동되는 것임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물 가스 전환 반응기에서 배출된 상기 개질유가 압력 회전 흡착 장치에 대한 공급물로 사용하기에 적합한 압력하에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비전환된 개질유 유래의 열로 상기 메탄 함유 가스를 가열하기 이전에 상기 촉매 연소장치의 배기가스로 상기 메탄 함유 가스를 예열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 촉매 연소장치로부터의 연소 열로 상기 개질 반응기를 가열하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항의 방법을 수행하기 위한 방식으로 배열된 연소장치, 물 가스 전환 반 응기, 개질 반응기 및 적어도 3개의 열 교환기를 포함하는 수소 생산 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 개질 반응기는 상기 연소장치로의 공기 흐름, 상기 개질 반응기로의 메탄 흐름 및 상기 개질 반응기로의 물 흐름을 조절함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 연소장치를 포함하는 환형부, 개질 반응기를 포함하는 중간 환형부 및 상기 중간 환형부로부터 방사상 내향(radially inward)으로 배치된 물 가스 전환 반응기를 포함하는 환상 배열을 포함하는 수소 생산 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중간 환형부 및 상기 물 가스 전환 반응기 사이에 단열층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 물 가스 전환 반응기는 외부냉각 없이 비전환된 개질유를 반응시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제17항에 있어서, 상기 연소장치를 포함하는 환형부에서 연소 반응에 의해 발생된 열이 적어도 하나의 벽을 통해 상기 개질 반응기로 전달될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제17항에 있어서, 상기 물 가스 전환 반응기로부터 배출한 전환된 개질유 유래의 열이 적어도 하나의 벽을 통해 적어도 하나의 연소 반응물로 전달될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제17항에 있어서, 상기 중간 환형부에서 배출된 개질유 유래의 열이 적어도 하나의 벽을 통해 개질 반응물로 전달될 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  23. 제17항에 있어서, 상기 연소장치로의 공기 흐름, 상기 개질 반응기로의 메탄 흐름 및 상기 개질 반응기로의 물 흐름을 조절하는 흐름 제어 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  24. 제17항에 있어서, 상기 연소장치로의 공기 흐름, 상기 개질 반응기로의 메탄 흐름 및 상기 개질 반응기로의 물 흐름을 조절하는 적어도 하나의 제어기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  25. 제17항에 있어서, 상기 적어도 3개의 열 교환기가
    상기 물 가스 전환 반응기에서 배출된 개질유로 공기/연소 공급물 가스 혼합물을 예열하는 일차 열 교환기;
    상기 연소장치로부터의 배기가스로 물을 가열하는 이차 열 교환기; 및
    상기 개질 반응기에서 배출한 개질유로 개질 반응기 공급물 가스를 예열하는 삼차 열 교환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 연소장치, 개질 반응기, 물 가스 전환 반응기 및 적어도 3개의 열 교환기가 단일 관 내에 배치되는 것을 특징으로 하는 장치.
  27. 제17항에 있어서, 상기 중간 환형부 및 연소장치를 포함하는 상기 환형부가 다른 압력하에서 작동될 수 있는 것임을 특징으로 하는 장치.
  28. 제27항에 있어서, 상기 중간 환형부 및 물 가스 전환 반응기는 압력 회전 흡착장치에 대한 공급물로 사용하기 적합한 전환된 개질유를 생산하는 압력하에서 작동될 수 있는 것임을 특징으로 하는 장치.
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