KR20070001174A

KR20070001174A - Ｃｏ2 존재하에서의 전기 도금

Info

Publication number: KR20070001174A
Application number: KR1020067018505A
Authority: KR
Inventors: 다까부미 나가이; 가즈히사 후지이; 히데아끼 아사이
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-02-14
Publication date: 2007-01-03
Also published as: EP1722013A1; US20070175763A1; WO2005078161A1; JP4673612B2; JP2005256162A; EP1722013A4

Abstract

본 발명은 금속염을 포함하는 수용액과 CO₂의 공존하에 전기 도금을 행하는 방법으로서, CO₂는 액체, 아임계 또는 초임계 상태로 존재하고, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 상기 수용액과 CO₂의 공존계에 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 전기 화학 반응 공정의 효율화를 행함과 동시에, 매우 양호한 금속 피막을 형성할 수 있다.

금속염을 포함하는 수용액, 아임계 또는 초임계 CO2, 전기 도금

Description

ＣＯ2 존재하에서의 전기 도금 {Electroplating in Presence of CO2}

본 발명은 CO₂를 대체 용매로 하는 환경 대응 기술에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 CO₂를 용매로 하는 전기 화학 반응의 효율화 기술 및 그것을 이용한 전기 도금 기술에 관한 것이다.

환경 문제가 대두됨에 따라 독성이 높은 유기 용매 대신에 CO₂를 용매로서 이용하는 기술이 주목받고 있다. 또한, CO₂중에서 화합물을 취급하는 것이 가능하게 되면, 폐수 처리비를 대폭적으로 삭감할 수 있을 가능성이 있어 염색, 도금 등 폐수 처리 비용이 큰 산업 분야로의 응용이 특히 주목받고 있다. 이러한 기술 배경하에 금속염 수용액과 CO₂를 교반하에 현탁시켜 전기 도금을 행하는 기술이 개시되어 있다(WO02/16673, 문헌 [요시다 등, 월간 MATERIAL STAGE, Vol.1, No.9, 2001, 70쪽] 및 문헌 [요시다 등, Surface and Coatings Technology, Vol.173, 2003, 285쪽] 참조).

여기에 개시되어 있는 정보에 따르면, 본 기술은 핀홀없이 부착이 양호하고, 나아가 형성되는 결정 입경이 작아서 도금 피막의 고경도화를 기대할 수 있으며, 기존의 전기 도금에 비하여 고품질의 도금 피막이 형성되는 기술이다.

그러나, 본 기술을 상세하게 추가 시험한 바, 핀홀없이 양호한 도금 피막을 형성하기 위해서는 계면활성제를 포함한 도금 조작 조건에 큰 제한이 있다는 것을 알았다.

예를 들면, 여기에 개시되어 있는 기술에서는 계면활성제로서 탄화수소계 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 내지는 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 사용되고 있다. 이들 계면활성제는 CO₂-수계에서의 계면활성 기능이 낮기 때문에, 계면활성제를 금속염 수용액(이하, 도금액이라고 함)에 대하여 3 내지 6 중량％로 다량 사용하고 있다(WO02/16673, 문헌 [요시다 등, 월간 MATERIAL STAGE, Vol.1, No.9, 2001, 70쪽] 및 문헌 [요시다 등, Surface and Coatings Technology, Vol.173, 2003, 285쪽] 참조). 따라서, 실용상 도금 피막에 부착된 계면활성제 및 도금액의 제거와 건조 문제의 해결이 요구된다.

또한, 여기서 사용되고 있는 폴리옥시에틸렌 화합물은 수용성도 크기 때문에 도금액 중에도 꽤 용해한다. 따라서, 도금 조작 후에 도금욕 내에서의 CO₂와 도금액의 분리가 용이하게 진행되지 않고, 나아가 후속 공정에서의 감압시에 계면활성제 및 도금액을 포함한 기포가 대량 발생하여 배관 등에 침입하여, 배관 막힘의 문제가 발생한다. 배관 막힘의 문제는 기술 실용화에 있어서 작업 처리량에 큰 효율 저하를 초래한다.

또한, 이들 계면활성제에는 도금욕 내에서의 전기 화학적 조건하에서의 화학 적 안정성이 요구되지만, 이제까지 충분히 검토되어 있지 않다.

이제까지 CO₂ 중에서 기능하는 계면활성제는 매우 한정되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-36680호, 문헌 [오오따께 등, 표면, 2002년, 40권, 353쪽] 참조).

또한, 상기 초임계 도금 기술에 대해서는, 사용하는 계면활성제와 도금의 조작성이나 생성되는 도금 피막과의 관련에 대한 정보는 이제까지 존재하지 않는다.

본 발명은 CO₂를 용매로 하는 전기 화학 반응의 효율화 기술 및 이것을 이용한 전기 도금 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본질적으로 서로 혼합되지 않는 CO₂와 금속염 수용액을 유화 내지 혼탁시킴으로써 전기 화학 반응을 행하는 메카니즘의 관점에서, 본 발명자는 CO₂ 친화성 부분을 갖는 화합물을 사용하여 검토를 행하였다. 그랬더니 음이온계에서는 도금액 중에서 불용인 염이 형성되어 도금이 불가능해지거나, 또는 도금이 가능해도 배관 막힘이 발생하였다. 또한, 양이온계 계면활성제로는 도금 피막이 형성되지 않았다. 이에 대하여 비이온계 화합물에서는 도금 조작을 양호하게 행할 수 있었다. 또한, CO₂중에서의 전기 도금에 응용함에 있어서, 도금조 내에서의 도금막 형성 기술을 고찰한 결과, 하기 발명을 완성하기에 이르렀다.

1. 금속염을 포함하는 수용액과 CO₂의 공존하에 전기 도금을 행하는 방법으로서, CO₂는 액체, 아임계 또는 초임계 상태로 존재하고, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 상기 수용액과 CO₂의 공존계에 더 첨가하는 것을 특징으로 하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체;

(2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기;

(3) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 폴리에테르기; 및

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 방법.

2. 상기 1에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 에테르계 또는 에스테르계 화합물인 방법.

3. 상기 1에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 알코올계 화합물인 방법.

4. 상기 1에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 불소화 탄화수소인 방법.

5. 상기 1에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 폴리알킬실록산인 방법.

6. 상기 1에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 불소 함유 중합체인 방법.

7. 금속염을 포함하는 수용액과 CO₂ 및 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 포함하는 도금욕으로서, CO₂가 액체, 아임계 또는 초임계 상태로 존재하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 도금욕.

8. CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 포함하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인, 액체, 아임계 또는 초임계 상태의 CO₂의 존재하에서 행하는 전기 도금용 첨가제.

9. CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용하여 도금 조작 전의 도금 기반의 탈지 세정을 행하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 도금의 전처리 방법.

10. CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용하여 도금 조작 후의 도금 피막의 세정을 행하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 도금의 후처리 방법.

11. 1) 직경이 1 ㎛ 이상인 핀홀이 1 cm²당 1개 이하이고,

2) 피막의 두께가 1 ㎛ 이하이며,

3) 피막의 면 조도가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 도금 피막.

12. 상기 1에 있어서, (CO₂ 친화성 부분)-X- 또는 X-(CO₂ 친화성 부분)-X-가 하기에 나타낸 1) 또는 2)인 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

[식 중, m, n, o, p, q는 0 이상의 정수이고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0 내지 15의 정수이며, n+m≤20, o=0 내지 20, p=0 내지 2, q=1 내지 10이고, 각 반복 단위의 순서는 불문하고 -(OC₃F₆)_m-은 -(OCF₂CF₂CF₂)_m- 또는 -(OCF(CF₃)CF₂)_m-을 나타내고, -(OC₂F₄)_n-은 -(OCF₂CF₂)_n- 또는 -(OCF(CF₃))_n-을 나타내며,

X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 단결합 또는 O, S, NH, NR^a(R^a: 알킬기), C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O), C(O)NH, C(O)NR^a(R^a: 알킬기), NH(O)C, NR(O)C, CH₂, CHR^a, CR^a ₂(R^a: 알킬기), SO₂NH 또는 NHSO₂를 나타냄]

13. 상기 1에 있어서, 하기에 나타낸 1) 내지 3)인 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 단결합 또는 O, S, NH, NR^a(R^a: 알킬기), C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O), C(O)NH, C(O)NR^a(R^a: 알킬기), NH(O)C, NR(O)C, CH₂, CHR^a, CR^a ₂(R^a: 알킬기), SO₂NH 또는 NHSO₂를 나타내고,

Rh는 친수성 부분이며, 분자 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 직쇄 내지 분지의 탄화수소기임]

14. 상기 13에 있어서, Rh가 폴리옥시알킬렌기인 방법.

15. 상기 13에 있어서, CO₂ 친화성 부분의 탄소수가 Rh기의 탄소수와 동일하거나 그보다 많은 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

16. 상기 1에 있어서, (CO₂ 친화성 부분)-X- 또는 X-(CO₂ 친화성 부분)-X-가 하기의 1) 또는 2)인 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

[식 중, Y는 F 또는 H이고, X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, COO, O, S, CONH, NHCO, SO₂NH, NHSO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기를 나타내고,

m1은 3 내지 20의 정수이고, n1은 동일하거나 상이할 수도 있으며 0 내지 2의 정수임]

17. 상기 16에 있어서, 비이온계 화합물이 하기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 방법.

[식 중, Y는 F 또는 H이고, X는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, COO, O, S, CONH, NHCO, SO₂NH, NHSO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기를 나타내고,

m1은 동일하거나 상이할 수도 있으며 3 내지 20의 정수이고, n1은 동일하거나 상이할 수도 있으며 0 내지 2의 정수이며,

Rh는 친수성 부분이고, 분자 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 직쇄 내지 분지의 탄화수소기임]

18. 상기 17에 있어서, Rh가 폴리옥시알킬렌기인 방법.

19. 상기 17에 있어서, CO₂ 친화성 부분의 탄소수가 Rh기의 탄소수와 동일하거나 그보다 많은 방법.

<발명의 효과>

본 발명에서는 CO₂-도금액인 전해질(예를 들면, 금속염)의 수용액 사이에서 양호한 유화능과 조작시에 발생하는 가스 기포의 이탈 소포 성능과 기재-도금액 및 CO₂사이의 적합한 습윤 성능을 겸비하는, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용함으로써 전기 도금 반응을 효율화시킴과 동시에, 매우 양호한 금속 피막을 형성시킬 수 있다. 또한, 도금의 전처리 및 후처리 공정도 간편화할 수 있어 작업 처리량도 크게 개선되었다.

본 발명의 비이온계 화합물을 사용하면, 교반 후의 이산화탄소-금속 수용액이 신속하게 분리되기 때문에, 종래 문제가 되었던 금속 수용액과 이산화탄소의 거품이 배관 내부까지 들어가 금속염이 내부에 막히는 등의 문제를 확실하게 피할 수 있다.

또한, 본 발명의 비이온계 화합물은 초임계 이산화탄소 중에서 세정 효과를 갖기 때문에, 도금전 공정에서의 탈지 세정, 및 도금후의 피막 세정에도 유효하다. 따라서, 종래 도금 공정에서 큰 문제가 되었던 전공정에서의 알칼리, 산 폐액 및 후공정에서의 수세에 의한 금속 폐액의 감소에 크게 공헌할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 장치이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 3은 실시예 2에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 4는 실시예 3에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 5는 실시예 4에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 6은 실시예 5에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 7은 실시예 6에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 8은 실시예 7에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 9는 실시예 8에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 10은 실시예 9에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 11은 실시예 10에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 12는 실시예 11에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 13은 실시예 12에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 14는 실시예 13에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 15는 실시예 15에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진(배율: 500배)이다.

도 16은 참고예에서 얻어진 도금 피막의 SEM 단면 사진(배율: 30000배, 10000배)이다.

도 17은 비교예 1에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

도 18은 비교예 2에서 얻어진 도금 피막의 주사형 전자 현미경 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 이산화탄소 봄베

2: 밸브

3: 송액 펌프

4: 항온조

5: 교반기

6: 회전자

7a: 전극(양극)

7b: 전극(음극)

8: 고압 용기

9: 도금용 전원

10: 압력 조정기

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

CO₂중에서의 전기 화학 반응은 본질적으로 서로 혼합되지 않는 CO₂-도금액을 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물에 의해 교반시에만 유화 상태(0/W형 마이셀) 또는 혼탁 상태를 형성시키고, 교반을 정지했을 때에는 CO₂-도금액은 적절한 속도로 분리되는 것이 바람직하다. 또한, 도금 조작 중에 기재 상에 발생하는 수소 등의 가스 기포를 신속하게 이탈 소포하는 능력이 도금 피막의 핀홀이 없는 특성에 있어서 매우 중요하다. 또한, 피막 형성시에는 도금액 및 CO₂ 각각과 기재의 습윤성을 조절함으로써 도금액을 포함하는 마이셀 유래의 도금 피막의 거칠기를 억제하는 것이 가능하다.

본 발명자는 이상과 같은 기능을 구하기 위해서는, CO₂로의 친화성을 가짐과 동시에 적절한 친수성을 갖는 것이 중요하며, 이러한 점에서 분자 내에 전하를 갖 는 기를 포함하지 않고(비이온계), CO₂친화성 부분을 갖는 화합물이 유효하다는 결론에 이르렀다.

이하에 설명하는 바와 같이, 구체적으로 도금 조작의 검토를 행한 결과, 비이온계 화합물만이 양호한 기능을 나타낸다는 것이 판명되었다. 이에 대하여, 음이온계 및 양이온계 계면활성제로는 도금 피막이 형성되지 않거나, 또는 조작 상에 큰 문제점이 존재한다는 것을 알았다(비교예 참조).

즉, 본 기술에 유효한 비이온계 화합물은 CO₂로의 높은 용해도를 가짐으로써 CO₂를 도금액 중에 유효하게 분산, 혼탁 내지 유화시키는 기능과, 도금 조작 중에 기재 상에 발생하는 기포를 용이하게 이탈 소포하는 기능, 나아가 도금액 및 CO₂와 기재 각각 간에 적절한 습윤성을 겸비하고 있다고 생각된다.

여기서 필수적인 기능인 적절한 습윤성의 발현은, 비이온계의 상기 화합물로부터 유래하는 성질이지만, 또한 그 중에서도 최적 화합물의 선정은 계면활성제에 대한 여러가지의 파라미터로부터 판단하는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나에 있어서, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물은, CO₂ 친화성 부분과 친수성 부분(CO₂에 친화성이 낮은 부분)을 갖는다. 실시 형태 중 하나에서, 이들 2가지 부분은 결합기 X를 통해 결합될 수 있다.

CO₂ 친화성 부분에 대하여, (1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리 옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체로서는, 구체적으로 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시부틸렌 공중합체, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시부틸렌 공중합체를 들 수 있다. 상기 공중합체로서는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체를 들 수 있지만, 블록 공중합체가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 비이온계 화합물은, 적어도 CO₂ 친화성 부분(Rf)을 갖는 것이며, CO₂ 친화성 부분(Rf)만으로 이루어지는 화합물일 수도 있고, CO₂ 친화성 부분(Rf)과 친수성 부분(Rh)을 결합기(X)로 연결한 화합물일 수도 있다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시 형태 중 하나에 있어서, 본 발명의 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물은 CO₂친화성 부분(Rf)과 친수성기(Rh)를 적당한 연결기(X)[여기서, X는 단결합 또는 O, S, NH, NR^a(R^a: 알킬기), C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O), C(O)NH, C(O)NR^a(R^a: 알킬기), NH(O)C, NR(O)C, CH₂, CHR^a, CR^a ₂(R^a: 알킬기), SO₂NH 또는 NHSO₂를 나타냄]로 연결된 구조를 가지며, Rf와 X 또는 Rh와 X 사이에는 추가로, 불소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬렌기(A)(예를 들면, (CH₂)_m, (CF₂)_n, CF(CF₃),(CF₂)_n(CH₂) 등)를 개재시킬 수도 있다.

본 발명의 방법은 금속염을 포함하는 수용액과 CO₂의 공존하에 전기 도금을 행하는 방법으로서, CO₂는 액체, 아임계 또는 초임계 상태로 존재하고, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 상기 수용액과 CO₂의 공존계에 더 첨가하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 「비이온계 화합물을 상기 수용액과 CO₂의 공존계에 더 첨가한다」는 것은, CO₂(제1 성분)와 금속염을 포함하는 수용액(제2 성분)과 비이온계 화합물(제3 성분)의 3 성분을 포함하는 도금액을 사용하여 전기 도금을 행하는 것을 의미하며, 3 성분의 첨가 순서는 불문한다. 예를 들면, CO₂와 금속염을 포함하는 수용액을 포함하는 도금액에 비이온계 화합물을 혼합하여 3 성분계의 도금액으로 할 수도 있고, CO₂에 비이온계 화합물을 미리 혼합하고, 추가로 금속염을 포함하는 수용액을 혼합하여 3 성분계의 도금액으로 할 수도 있으며, 금속염을 포함하는 수용액과 비이온계 화합물을 미리 혼합하고, 추가로 CO₂를 혼합하여 3 성분계의 도금액으로 할 수도 있다.

CO₂ 친화성 부분(Rf)으로서는 (1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체; 2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기; 3) 불소 함유 폴리에테르; 및 (4) 디알킬실록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 특히 CO₂ 친화성 부분이 바람직하게는 하기 화학 식 1) 내지 4)로 표시된다.

1) F-(CF₂)_q-(OCF₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-

2) -(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-

(여기서 m, n, o, p, q는 상기에 정의된 바와 같음)

3) Y-(CF₂)_m-(CH₂)_n-

4) -(CH₂)_n-(CF₂)_m-(CH₂)_n-

(여기서 m, n, Y는 상기에 정의된 바와 같음)

친수성 부분(Rh)으로서는 분자 내에 전하를 갖는 기를 포함하지 않고, 탄화수소기 및 (폴리)에테르기 또는 수산기(알코올) 중 1종 이상을 포함하는 기를 들 수 있다. Rh는 분자 중에 헤테로 원자(예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자)를 포함할 수도 있는 직쇄 내지 분지의 탄화수소기이다. 바람직한 Rh기는 폴리옥시알킬렌기이다. 폴리옥시알킬렌기로서는 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌 등의 폴리에테르기를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌기 중에서 쇄가 적절히 긴 것은 친CO₂성기로서도 기능한다. 따라서, Rh기로서의 폴리옥시알킬렌기는 친CO₂성기가 되지 않으며, 친수성을 갖는 쇄 길이(예를 들면, Rf기가 F-(CF(CF₃)CF₂O)_nCF(CF₃)인 경우, 1 내지 15개의 반복 단위)를 갖는 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.

CO₂ 친화성 부분(Rf)과 친수성 부분(Rh)을 갖는 비이온계 화합물로서는, 하 기 구조의 것을 예시할 수 있다.

(여기서, Rf, Rh, X는 상기에 정의된 바와 같고, A는 불소화될 수도 있는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬렌기를 의미함)

본 발명에 있어서 유효한 화합물은 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물이며, 더욱 고기능의 도금 피막을 제조하기 위해서는 CO₂친화성 부분(Rf)과 친수성기(Rf)의 균형이 중요하다. 이 균형은 각각의 기의 탄소수로 표시하는 것이 가능하며, 이하의 비인 것이 바람직하다. 친수성 부분이 탄화수소인 경우, Rf:Rh가 20:1 내지 1:2(특히 10:1 내지 1:1)인 것이 바람직하다. 친수성 부분이 에테르기를 포함하는 기인 경우에는 Rf:Rh가 20:1 내지 1:1(특히 5:1 내지 2:1)인 것이 바람직하다.

또한, 비이온계 화합물이 2개의 Rh 또는 2개의 Rf를 갖는 경우, 각각의 탄소수는 2개의 Rh 또는 2개의 Rf의 합계를 의미한다.

일반적으로 불소화 화합물은 탄화수소계 화합물에 비하여 CO₂ 중에서의 기능이 우수하며, 본 도금 조작으로도 CO₂와 도금액을 유화시키기 위해 필요한 화합물의 첨가량 감소에 크게 기여할 수 있다. 또한, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합 물은 수용성이 낮기 때문에 도금액 중으로의 용해도가 낮고, 도금 처리 후의 도금액-CO₂의 분리 시간도 단축할 수 있으며, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물이 기존의 탄화수소계 계면활성제에 비하여 유효한 첨가제라는 것을 실증하였다.

또한, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물은 적절한 친수성의 점에서 양호한 기능을 나타내는 것이 판명되었다. 이에 대하여, 음이온계 중 카르복실산염에서는 사용 중에 도금액(금속 수용액)의 금속과 불용인 염이 형성되어 버려, 양호한 도금 피막 형성 및 도금후의 처리가 불가능하였다. 또한, 음이온계 중 술폰산염류에서는 후속 공정에서 비이온계 화합물만큼 신속하게 마이셀이 소멸되지 않기 때문에(도금액의 분리가 불충분함), 도금액을 포함하는 기포에 의해 배관 막힘이 발생하였다. 또한, 암모늄염과 같은 양이온계 계면활성제에서는 전기는 흐르지만, 음극으로 계면활성제가 흡착되어 버렸기 때문인지, 도금 피막은 형성되지 않았다(비교예 참조).

본 발명의 바람직한 실시 형태 중 하나에 있어서, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서는 에테르계 또는 에스테르계 화합물, 알코올계 화합물, 폴리알킬실록산, 불소화 탄화수소, 또는 불소 함유 중합체 화합물이 예시되고, 에테르계 또는 에스테르계 화합물이 보다 바람직하다. 특히 불소 함유계 화합물이 우수하며, 하기 1) 내지 6)의 화합물이 예시된다.

1) F-(CF₂)_q-(OCF₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-Rh

2) F-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_pX-Rh-X-(CH₂)_p-(CF₂O)_o-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-F

3) Rh-X(CH₂)_p-(CF₂O)_q-(C₂F₄O)_n-(C₃F₆O)_m-(CF₂)_q-(OC₃F₆)_m-(OC₂F₄)_n-(OCF₂)_o-(CH₂)_p-X-Rh

(여기서, m, n, o, p, q, X 및 Rh는 상기에 정의된 바와 같고, 각 반복 단위의 순서는 불문하며, -(OC₃F₆)_m-은 -(OCF₂CF₂CF₂)_m- 또는 -(OCF(CF₃)CF₂)_m-을 나타내고, -(OC₂F₄)_n-은 -(OCF₂CF₂)_n- 또는 -(OCF(CF₃))_n-를 나타냄)

4) Y-(CF₂)m1-(CH₂)n1-X-Rh

5) Y-(CF₂)m1-(CH₂)n1-X-Rh-X-(CH₂)_n-(CF₂)_m-Y

6) Rh-X-(CH₂)_n-(CF₂)_m-(CH₂)_n-X-Rh

(여기서 m1은 3 내지 20의 정수이고, n1은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 0 내지 2의 정수이고, X, Y, Rh는 상기에 정의된 바와 같음)

이상의 화학식으로 예시되는 에테르계 또는 에스테르계 화합물의 구체예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들 이외에도 상기의 탄소수비로부터 유래하는 CO₂ 친화성 부분-친수성 부분간의 균형을 만족하면 유효하게 기능한다. 이들은 기재와 도금액 및 CO₂와의 습윤성이나 발생하는 수소의 소포성을 가장 효율적으로 제어할 수 있기 때문에 양호한 도금 피막을 형성할 수 있다.

바람직한 에테르계 또는 에스테르계 부분 불소화 화합물을 이하에 나타낸다.

비이온계 화합물의 하나의 실시 형태인 알코올계 화합물로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.

비이온계 화합물의 하나의 실시 형태인 폴리알킬실록산으로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, -(SiR₂O-)_n과 (SiR(Rh)O-)_m은 랜덤 내지 블록체이고, R은 C1 내지 C4의 알킬기이며, Rh는 상기에 정의된 바와 같고, n:m비는 10:1 내지 1:1이며, n은 10 내지 500임).

R₂RhSi-O-(SiR₂O-)_n-(SiR₂Rh)(식 중, n:m비는 10:1 내지 1:1이고, n은 10 내지 500이며, R은 C1 내지 C4의 알킬기이고, Rh는 상기에 정의된 바와 같음).

R₃Si-O-(SiR₂O-)_n-Rh-(SiR₂O-)_m-SiR₃(식 중, n:m비는 10:1 내지 1:1이고, n은 10 내지 500이며, R은 C1 내지 C4의 알킬기이고, Rh는 상기에 정의된 바와 같음)

비이온계 화합물의 하나의 실시 형태인 불소화 탄화수소로서는, 하기의 것을 예시할 수 있다.

X(CF₂)_m(CH₂)_nH(X는 H, F이고, n은 3 내지 20이며, m은 1 내지 20임)

비이온계 화합물의 하나의 실시 형태인 불소 함유 중합체로서는 하기의 것을 예시할 수 있다.

전기 도금을 행하는 경우에 있어서, 본 발명에서 사용되는 CO₂(초임계, 아임계 또는 액체)와 도금액(금속염을 포함하는 수용액)의 부피비는 도금액:CO₂=5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 80:20, 보다 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.

본 발명에서 사용되는 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물은 시판품이거나, 공지된 방법에 의해 당업자가 용이하게 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서의 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물의 사용량은, 금속염을 포함하는 수용액에 대하여 0.001 내지 10 중량％ 정도, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량％ 정도, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％ 정도인 것이 바람직하다. 특히 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물의 고기능성에 의해 0.1 중량％ 정도의 사용량으로 충분히 기능하기 때문에, 이 점에서도 탄화수소계 화합물보다 우수 하다.

또한, 이하에 나타내는 유기 용매(조용제)의 첨가도 가능하다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 아세토니트릴, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 에틸에테르 등의 에테르류, 클로로플루오로카본류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화물이 있으며, 특히 독성이 낮고 저분자량인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 CO₂는 액체, 아임계, 초임계 상태로 사용된다. 또한, 2상계이기 때문에 교반이 필요하게 된다. 여기서, 교반이란 자기적 교반, 기계적 교반 내지는 초음파 조사 등에 의한 믹싱을 들 수 있다.

구체적인 회전수에 대해서는 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물의 종류나 장치의 규모, 교반 방법에 따라서도 다르기 때문에, 실제로 조작하면서 최적화할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 계면활성제는 도금액과 CO₂의 혼합을 용이하게 하고, 이 때 형성되는 마이셀을 안정하게 존재시킴으로써 양호한 도금 피막을 형성하는 기능을 갖는다. 따라서, 본 발명의 계면활성제의 효과는 계면활성제, 도금액, CO₂를 장치 내에 첨가하는 순서, 또한 이들 성분의 혼합 방법이나, 교반 형식에는 특별히 한정이 없다. 본 명세서에 기재된 실시예에서는 소규모의 실험 방법에 의해 행해지고 있지만, 대규모에서는 그 규모에 따른 성분의 혼합 또는 교반 방법이 존재하기 때문에, 그 때마다 최적화된 계면활성제의 도입 방법이 고안되어야 한다. 이러한 도 입 방법은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 그러나, 어떠한 방식으로 CO₂-도금액을 혼합하여 도금을 행해도, 본 발명의 계면활성제는 다른 탄화수소계 또는 이온성 계면활성제보다 양호한 도금 피막을 제공하는 것이 가능하다.

본 명세서에 있어서, 전기 도금의 개념에는 전기 도금 이외에 전해 산화, 전해 환원 등의 전극 반응, 전기 화학 분석, 금속의 부식ㆍ방식(防食)ㆍ부동태화 등이 포함된다.

본 발명의 전기 도금 반응의 온도는 10 내지 100 ℃ 정도이다.

압력은 0.1 내지 30 MPa 정도, 바람직하게는 1 내지 20 MPa 정도, 보다 바람직하게는 5 내지 15 MPa 정도이다.

교반으로서는 자기적 교반 내지 기계적 교반의 경우 100 내지 100000 rpm, 바람직하게는 400 내지 1000 rpm이 예시되고, 초음파 조사의 경우 20 kHz 내지 10 MHz가 예시된다.

전해 도금을 행하는 경우, 수상에 전해질, 특히 1종 내지 복수의 금속을 포함하는 전해질을 용해시킨다. 이러한 전해질의 금속으로서는 Ni, Co, Cu, Zn, Cr, Sn, W, Fe, Ag, Cd, Ga, As, Cr, Se, Mn, In, Sb, Te, Ru, Rh, Pd, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Re, Os, Ir, Pt 등이 예시되고, 전해질로서는 이들의 수용성 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 질산염, 황산염, 술파민산염, 아세트산염 등의 유기산염, 시안화물, 산화물, 수산화물, 착체 등이 예시된다.

또한, 이들 이외의 전기 화학 표면 처리로서 본 기술에 의한 산화물 피막, 질화물 피막 등의 반도체를 제조하는 것도 가능하다.

본 발명의 전기 도금용 첨가제(비이온계 화합물)를 사용함으로써, 도금후의 이산화탄소와 금속 수용액의 혼탁액 소포(분리)를 신속하게 행할 수 있다.

예를 들면, 10 MPa, 50 ℃, 500 r.p.m.에서의 교반시에는, 본 발명의 전기 도금용 첨가제를 사용했을 때의 교반을 멈추고 나서의 소포 시간이 통상적으로 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하이다.

본 발명에서 얻어진 도금 피막은, 하기와 같은 특징을 갖는다.

(1) 직경이 1 ㎛ 이상인 핀홀이 1 cm²당 1개 이하;

(2) 피막의 두께가 1 ㎛ 이하; 및

(3) 피막의 면 조도가 10 nm 이하.

또한, 본 발명에서 얻어지는 도금 피막의 금속 입자의 입경은, 기존 도금은 물론 탄화수소계 계면활성제를 사용한 초임계 CO₂ 도금의 그것보다 작다. 통상적인 광택 도금에서는 결정 입경이 1 μ이고, 기존의 초임계 도금에서는 100 nm 정도라고 보고되어 있다(문헌 [요시다 등, Surface and Cortings Technology 2003년, 173권 285쪽] 참조). 한편, 본 발명의 첨가제에 의하면, 10 nm 정도의 크기이다(참고예 참조). 따라서, 본 발명에서 얻어지는 금속 피막은 매우 치밀하고, 내마모성을 기대할 수 있다. 이들은 종래에서는 생산성이 낮고, 고에너지를 필요로 하는 화학 도금 내지는 건식 공정으로 얻어지는 금속 피막에 필적한다. 이제까지 그러한 생산성이 불량함에도 불구하고, 건식 공정에 의해 제조된 금속 재료를 매우 효율적으 로 제공하는 기술이 될 수 있다.

또한, 초임계 유체가 갖는 계면 장력이 낮은 상태에서 도금이 가능하기 때문에, 종래의 전해 도금으로는 피막을 부착시킬 수 없었던 미세한 요철을 갖는 모재 표면도 처리할 수 있다. 구체적으로는 서브 미크론 수준의 패턴 폭을 갖고, 높은 종횡비의 구조이며, 이들은 반도체나 MEMS에서 사용되는 재료 분야에 해당한다. 또한, 구체적으로 예시하면, 패턴 폭 1 ㎛ 이하, 종횡비 3 이상의 요철을 일정한 두께로 도금하는 것이 가능해진다. 또한, 반도체 웨이퍼의 비아 트렌치 구조의 내부까지 배선 도금을 행할 수 있다.

또한, 이산화탄소와 도금액의 비율, 압력, 전류 밀도에 의해 도금 피막 두께를 수십 nm 수준으로 조절할 수 있다. 따라서, 서브 미크론 두께이고, 표면 조도가 매우 적으며, 핀홀이 없어 내식성이 높은 금속 피막을 필요로 하는 기술에서 매우 유효한 기술이다. 이들은 구체적으로는 연료 전지용 부재, 잉크젯 프린터 분사구 부분, 자기 헤드 등의 전자 재료, 내연 기관용 부재, 압축 펌프용 부재이다.

또한, 도금 피막의 면 조도는 주사형 전자 현미경 사진에 의해 측정 가능하다.

이러한 고품질의 금속 박막을 초임계 도금으로 제조하기 위해서는, 본 발명의 계면활성제를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 비이온계 화합물은 초임계 이산화탄소 중에서 세정 효과를 갖기 때문에, 도금 전공정에서의 탈지 세정, 및 도금후의 피막 세정에도 유효하다. 구체적으로는 도금을 행하는 기판을 미리 탈지 세정해 두지 않아도, 상기 비이온계 화합물과 (초임계, 아임계 또는 액체) CO₂를 포함하는 혼합물로 탈지 세정한 후, 전기 도금을 행할 수도 있고, 또는 상기 비이온계 화합물과 (초임계, 아임계 또는 액체) CO₂와 금속염을 포함하는 수용액을 모두 포함하는 도금액으로 탈지 세정과 도금을 동시에 행함으로써 본 발명의 고품위의 도금 피막을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 도금후의 도금 피막은 다량의 물을 사용하여 도금액을 제거하지 않아도 충분히 실용적인 수준까지 표면에 남은 도금액이 제거된다. 즉, 전기 도금에 의한 피막 형성과, 도금 피막의 세정을 동시에 행하는 것이 가능하다. 경우에 따라서는 도금후의 도금 피막은 상기 비이온계 화합물과 (초임계, 아임계 또는 액체) CO₂를 포함하는 혼합물로 세정함으로써 후처리할 수도 있다. 따라서, 종래 도금 공정에서 크게 문제가 되었던, 전공정에서의 알칼리, 산 폐액 및 후공정에서의 수세에 의한 금속 폐액의 삭감에 크게 공헌할 수 있다.

이하, 실시예, 참고예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것만으로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 장치이다.

내용적이 50 cc인 고압 용기 (8)에 니켈 도금욕(와트욕: 황산니켈 280 g/L, 염화니켈 60 g/L, 붕산 50 g/L, 광택제 적정량)을 20 cc, F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃) COO(CH₂CH₂O)₂CH₃을 도금욕에 대하여 0.3 중량％ 넣고, 음극에 탈지한 놋쇠판, 양극에 순니켈판(각각 표면적 4 cm²)을 부착하여 밀봉하고, 항온조 (4)에서 온도를 50 ℃로 올린 후, 송액 펌프 (3) 및 압력 조정기 (10)으로 10 MPa까지 CO₂를 봉입하였다. 교반기 (5)로 회전자 (6)을 500 r.p.m으로 회전시킴으로써 CO₂-도금액을 교반하고, 5 A/dm²로 6 분간 통전하여 니켈 도금을 행하였다. 통전 종료 후에 감압한 후, 음극판을 취출하여 충분한 수세를 행하고 주사형 전자 현미경(SEM)으로 표면 관찰을 행하였다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.

<실시예 2>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 H(CF₂)₆COOCH₂CH₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

<실시예 3>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF₂)₆(CH₂)₁₀H를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

<실시예 4>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF₂)₇COOCH₂CH₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타내었다.

<실시예 5>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF(CF₃)CF₂O)₄CF(CF₃)COOCH₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 6에 나타내었다.

<실시예 6>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF₂)₇COO(CH₂)₅CH₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 7에 나타내었다.

<실시예 7>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF(CF₃)CF₂O)₂CF(CF₃)CH₂OH를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타내었다.

<실시예 8>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃) COOCH₂CH₂OCH₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 9에 나타내었다.

<실시예 9>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COOC₆H₁₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 10에 나타내었다.

<실시예 10>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃) CO(OCH₂CH₂)₃OCOCF(CF₃)(OCF₂(CF₃)CF)₃F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 11에 나타내었다.

<실시예 11>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 CH₃OCH₂CH₂OCCF₂(OCF₂CF₂)₆ OCF₂COOCH₂CH₂OCH₃을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 12에 나타내었다.

<실시예 12>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물로서 C₁₂H₂₅OCOCF(CF₃) O(CF₂(CF₃)CFO)_m-(CF₂)₅-(OCF(CF₃)CF₂)_m-OCF(CF₃)COOC₁₂H₂₅(m=3 내지 5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 13에 나타내었다.

<실시예 13>

내용적이 50 cc인 고압 용기 (8)에 산성 금 도금욕(시안화 금 칼륨 10 g/L, 시트르산 90 g/L)을 20 cc, F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃을 도금욕에 대하여 0.3 중량％ 넣고, 음극에 니켈 도금을 행한 놋쇠판, 양극에 백금을 도금한 티탄판(각각 표면적 4 cm²)을 부착하여 밀봉하고, 항온조 (4)에서 온도를 40 ℃로 올린 후, 송액 펌프 (3) 및 압력 조정기 (10)으로 10 MPa까지 CO₂를 봉입하였다. 교반기 (5)로 회전자 (6)을 500 r.p.m으로 회전시킴으로써 CO₂ 도금액을 교반하고, 2 A/dm²로 2 분간 통전하여 금 도금을 행하였다. 통전 종료 후에 감압한 후 음극판을 취출하고, 충분한 수세를 행하였다. 양호한 금 도금 피막을 얻을 수 있었다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 14(배율: 500배)에 나타내었다.

<실시예 14>

내용적이 50 cc인 고압 용기 (8)에 황산구리 도금욕(황산구리 5 수화물 200 g/L, 황산 50 g/L, 염산 적정량)을 20 cc, F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃을 도금욕에 대하여 0.3 중량％ 넣고, 음극에 놋쇠판, 양극에 구리판(각각 표면적 4 cm²)을 부착하여 밀봉하고, 항온조 (4)에서 온도를 50 ℃로 올린 후, 송액 펌프 (3) 및 압력 조정기 (10)으로 10 MPa까지 CO₂를 봉입하였다. 교반기 (5)로 회전자 (6)을 500 r.p.m으로 회전시킴으로써 CO₂ 도금액을 교반하고, 5 A/dm²로 5 분간 통전하여 동 도금을 행하였다. 통전 종료 후에 감압한 후 음극판을 취출하고, 충분한 수 세를 행하였다. 양호한 구리 도금 피막을 얻을 수 있었다.

<실시예 15>

내용적이 50 cc인 고압 용기 (8)에 산성 금 도금욕(염화팔라듐 0.10 mol/L, 브롬화칼륨 4.00 mol/L, 질산칼륨 0.10 mol/L, 붕산 0.49 mol/L, 글리신 0.10 mol/L, 시트르산 90 g/L)을 20 cc, F(CF(CF₃)CF₂O)₃CF(CF₃)COO(CH₂CH₂O)₂CH₃을 도금욕에 대하여 0.3 중량％ 넣고, 음극에 금 또한 백금 도금을 행한 은판, 양극에 백금판(각각 표면적 4 cm²)을 부착하여 밀봉하고, 항온조 (4)에서 온도를 40 ℃로 올린 후, 송액 펌프 (3) 및 압력 조정기 (10)으로 12 MPa까지 CO₂를 봉입하였다. 교반기 (5)로 회전자 (6)을 650 r.p.m으로 1 시간 회전시킴으로써 CO₂ 도금액을 충분히 교반 혼합하였다. 1 A/dm²로 15 분간 통전하여 팔라듐 도금을 행하였다. 통전 종료 후에 감압한 후 음극판을 취출하고, 충분한 수세를 행하였다. 양호한 팔라듐 도금 피막을 얻을 수 있었다. 얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 15에 나타내었다.

<실시예 16>

실시예 1과 동일한 조건으로 음극에 미처리의 놋쇠판, 양극에 순니켈판(각각 표면적 4 cm²)을 부착하여 니켈 도금을 행하였다. 통전 종료 후 감압하여 음극판을 취출하고, 육안 및 주사형 전자 현미경(SEM)으로 표면 관찰을 행하였다. 실시예와 거의 동일한 정도의 도금 피막이 얻어졌다. 이 결과로부터 본 발명의 화합물을 초임계 이산화탄소 중에서 사용함으로써 도금의 전공정 및 후공정을 간략화할 수 있 다는 것을 알았다.

<참고예>

실시예 8에서 얻어진 도금 피막의 SEM 단면 관찰을 행하였다. 결과를 10000배 및 30000배의 SEM 단면 사진으로서 도 16에 나타내었다. 결정 입계는 7 내지 12 nm이고, 표면이 매우 평평하다는 것을 알았다. 표면 두께의 편차는 10 nm 정도였다. 또한, 피막 두께가 1 μ이기 때문에, 100 nm 정도의 두께 조절을 용이하게 행할 수 있다는 것이 시사되었다.

<비교예 1>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물 대신에 CH₃(CH₂)₁₂(OCH₂CH₂)₈OH 3 중량％를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 후공정에서는 기포 발생에 의해 배관 막힘이 발생하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 17에 나타내었다. SEM 관찰에 의하면 핀홀은 존재하지 않았지만, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용한 것에 비하여 표면 입자의 거칠기가 눈에 띄었다.

<비교예 2>

실시예 1과 동일한 조성의 도금액을 사용하여 CO₂를 첨가하지 않은 기존의 방법으로 도금을 행하였다.

얻어진 주사형 전자 현미경 사진을 도 18에 나타내었다. 큰 핀홀의 발생을 확인하였다.

<비교예 3>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물 대신에 F(CF(CF₃)CF₂O)₁₄CF(CF₃)COO^-NH₄ ⁺를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 전기가 흐르지 않고, 도금 피막의 형성이 보이지 않았다. 또한, 반응 후의 장치 내에 겔상의 용액이 형성되었다.

<비교예 4>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물 대신에 화학식

으로 표시되는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 전기가 흐르고, 도금은 가능했지만, 후공정에서 감압시에 유화된 도금액을 포함하는 거품이 장치로부터 넘침과 동시에 배관 내에도 침입하였다.

<비교예 5>

CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물 대신에 F(CF₂(CF₃)CF₂O)₃(CF₃)CFCONHCH₂CH₂N⁺(CH₃)₃I^-를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 도금을 행하였다. 전기는 흐르지 않고, 음극 표면에 갈색 물질의 부착이 확인되었다.

실시예 1 내지 16과 비교예 1(탄화수소계 계면활성제를 사용함)의 표면 관찰 사진을 비교하면, 명확하게 실시예 1 내지 16의 도금면은 핀홀이 없고 동시에 표면 거칠기가 작은 양호한 도금 피막을 형성하고 있다는 것을 알았다(SEM 관찰로부터 명확하게 탄화수소계 화합물 사용시보다 면 조도가 작음). 또한, 탄화수소계 계면활성제는 도금이 가능해도 후처리에 시간이 걸리는 등의 문제가 있었다(비교예 1).

또한, 불소계 계면활성제를 사용해도 음이온형에서는 도금이 불가능하거나, 후처리에 시간이 걸리는 등의 문제가 있고, 양이온형 화합물에서는 도금이 불가능하였다. 이와 같이 본 기술에서는 사용하는 첨가제의 구조로부터 유래하는 성질에 따라 형성되는 도금 피막에 큰 차이가 생긴다는 것을 알았다. 이상으로부터, 본 발명의 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용함으로써, 액체, 아임계 또는 초임계 CO₂ 도금의 이점을 살린 고품질의 도금 피막을 형성할 수 있다는 것을 알았다.

Claims

금속염을 포함하는 수용액과 CO₂의 공존하에 전기 도금을 행하는 방법으로서, CO₂는 액체, 아임계 또는 초임계 상태로 존재하고, CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 상기 수용액과 CO₂의 공존계에 더 첨가하는 것을 특징으로 하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체;

(2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기;

(3) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 폴리에테르기; 및

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 에테르계 또는 에스테르계 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 알코올계 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 불소화 탄화수소인 방법.
제1항에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 폴리알킬실록산인 방법.
제1항에 있어서, 상기 비이온계 화합물이 불소 함유 중합체인 방법.
금속염을 포함하는 수용액과 CO₂ 및 CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 포함하는 도금욕으로서, CO₂가 액체, 아임계 또는 초임계 상태로 존재하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체;

(2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기;

(3) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 폴리에테르기; 및

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 도금욕.
CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 포함하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체;

(2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기;

(3) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 폴리에테르기; 및

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인, 액체, 아임계 또는 초임계 상태의 CO₂의 존재하에서 행하는 전기 도금용 첨가제.
CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용하여 도금 조작 전의 도금 기반의 탈지 세정을 행하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체;

(2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기;

(3) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 폴리에테르기; 및

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 도금의 전처리 방법.
CO₂ 친화성 부분을 갖는 비이온계 화합물을 사용하여 도금 조작 후의 도금 피막의 세정을 행하며,

여기서, CO₂ 친화성 부분이란

(1) 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단독중합체 또는 2원 또는 3원 공중합체;

(2) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 알킬기;

(3) 일부 또는 모든 수소 원자가 불소 치환된 불소 함유 폴리에테르기; 및

(4) 디알킬실록시기

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 나타내는 것인 도금의 후처리 방법.
1) 직경이 1 ㎛ 이상인 핀홀이 1 cm²당 1개 이하이고,

2) 피막의 두께가 1 ㎛ 이하이며,

3) 피막의 면 조도가 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 도금 피막.
제1항에 있어서, (CO₂ 친화성 부분)-X- 또는 X-(CO₂ 친화성 부분)-X-가 하기에 나타낸 1) 또는 2)인 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

[식 중, m, n, o, p, q는 0 이상의 정수이고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0 내지 15의 정수이며, n+m≤20, o=0 내지 20, p=0 내지 2, q=1 내지 10이고, 각 반복 단위의 순서는 불문하고 -(OC₃F₆)_m-은 -(OCF₂CF₂CF₂)_m- 또는 -(OCF(CF₃)CF₂)_m-을 나타내고, -(OC₂F₄)_n-은 -(OCF₂CF₂)_n- 또는 -(OCF(CF₃))_n-을 나타내며,

X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 단결합 또는 O, S, NH, NR^a(R^a: 알킬기), C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O), C(O)NH, C(O)NR^a(R^a: 알킬기), NH(O)C, NR(O)C, CH₂, CHR^a, CR^a ₂(R^a: 알킬기), SO₂NH 또는 NHSO₂를 나타냄]
제1항에 있어서, 하기에 나타낸 1) 내지 3)인 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

[식 중, m, n, o, p, q는 0 이상의 정수이고, m 및 n은 동시에 0이 아닌 0 내지 15의 정수이며, n+m≤20, o=0 내지 20, p=0 내지 2, q=1 내지 10이고, 각 반복 단위의 순서는 불문하고 -(OC₃F₆)_m-은 -(OCF₂CF₂CF₂)_m- 또는 -(OCF(CF₃)CF₂)_m-을 나타내고, -(OC₂F₄)_n-은 -(OCF₂CF₂)_n- 또는 -(OCF(CF₃))_n-을 나타내며,

X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 단결합 또는 O, S, NH, NR^a(R^a: 알킬기), C=O, C(O)O, OC(O), C(O)S, SC(O), C(O)NH, C(O)NR^a(R^a: 알킬기), NH(O)C, NR(O)C, CH₂, CHR^a, CR^a ₂(R^a: 알킬기), SO₂NH 또는 NHSO₂를 나타내고,

Rh는 친수성 부분이며, 분자 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 직쇄 내지 분지의 탄화수소기임]
제13항에 있어서, Rh가 폴리옥시알킬렌기인 방법.
제13항에 있어서, CO₂친화성 부분의 탄소수가 Rh기의 탄소수와 동일하거나 그보다 많은 비이온계 화합물을 사용하는 방법.
제1항에 있어서, (CO₂친화성 부분)-X- 또는 X-(CO₂친화성 부분)-X-가 하기의 1) 또는 2)인 비이온계 화합물을 사용하는 방법.

[식 중, Y는 F 또는 H이고, X는 동일하거나 상이할 수도 있으며, COO, O, S, CONH, NHCO, SO₂NH, NHSO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기를 나타내고,

m1은 3 내지 20의 정수이고, n1은 동일하거나 상이할 수도 있으며 0 내지 2 의 정수임]
제16항에 있어서, 비이온계 화합물이 하기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 방법.

[식 중, Y는 F 또는 H이고, X는 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며, COO, O, S, CONH, NHCO, SO₂NH, NHSO₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합기를 나타내고,

m1은 동일하거나 상이할 수도 있으며 3 내지 20의 정수이고, n1은 동일하거나 상이할 수도 있으며 0 내지 2의 정수이며,

Rh는 친수성 부분이고, 분자 중에 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 직쇄 내지 분지의 탄화수소기임]
제17항에 있어서, Rh가 폴리옥시알킬렌기인 방법.
제17항에 있어서, CO₂ 친화성 부분의 탄소수가 Rh기의 탄소수와 동일하거나 그보다 많은 방법.