KR20020074446A - 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌테레프탈아미드에 기초한 코폴리아미드 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위 및 또한 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 반-방향족 폴리아미드에 관한 것이다. 코폴리아미드는 대략 290℃보다 더 높은 녹는점, 높은 결정성 및 좋은 안정성을 갖는다. 바람직하게 본 발명에 따른 코폴리아미드는 대략 30-75몰% 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위 및 또한 대략 0.01-20몰% 다른 단위를 포함한다. 본 발명은 또한 연속적으로 1차 중합화가 용융상에서 영향을 받고, 고체상에서 이렇게 생성된 저분자 중합체의 후-중합화가 이어지는 것을 특징으로 하는 적어도 테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 반-방향족 코폴리아미드의 제조방법 및 상기 코폴리아미드를 포함하는 조성물 및 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 반-방향족 폴리아미드에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 폴리아미드 제조방법 및 상기 폴리아미드를 포함하는 조성물 및 제품에 관한 것이다.
본 출원의 명세서에서 '반-방향족 폴리아미드'는 방향족 디카르복실산, 방향족 디아민 또는 방향족 아미노카르복실산에서 유도된 방향족 또는 반-방향족 단위를 포함하는 폴리아미드 호모- 또는 공중합체로 이해되고, 상기 단위의 함량은 적어도 50몰%이다.
폴리테트라메틸렌 테레프탈아미드 (또는 폴리아미드 4T, 또는 나일론 4T로 언급, 이후 약자로 PA 4T)는 예를 들면 R.J. Gaymans et al., J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed.,22, 1373(1984)에 공지되어있다. PA 4T는 약 430℃보다 높은 녹는점의 반-방향족, 반-결정형 폴리아미드이다.
반-결정형 (코)폴리아미드는 잠시 고온에 노출되는 성형 부품에 특히 사용되고 그후 상기 부품은 높은 치수 안정성 및 기계적 특성의 높은 보존성을 보인다. 예를 들면 자동차 및 전자 산업에서 절박한 요구가 증가하기 때문에, 고온, 특히 대략 290℃이상 및 더 바람직하게는 300℃이상에서의 내열성을 갖는 물질에 대한 고정된 필요가 있다. 상기 출원에 적당한 중합체는 대략 290℃보다 훨씬 높은 녹는점 및 또한 용융 안정성 및 결정화를 필요로 하기 때문에 높은 결정성 및 좋은 기계적 특성의 성형 부품을 형성하는 공지된 방법을 통해 용융 처리가 가능하다. 본 출원의 명세서에서, '높은 결정성'은 50J/g의 최소 용융 엔탈피 값을 의미하는 것으로 이해된다(20℃/min의 가열 속도에서 시차주사열량법(differential scanning calorimetry(DSC)로 얻은 2차 가열 곡선에서 유도). 높은 결정성은 예를 들면, 용융을 성형 부품으로 빠른 처리에 대해 및 특히 녹는점보다 약간 낮은 온도까지에서 강성도 및 치수 안정성과 같은 특성에 대해 우위를 보인다.
반-방향족 폴리아미드 4T의 불리한 점은 특성의 상기 언급된 조합을 보이지 않는다는 것이다. 폴리아미드 4T는 분해 온도보다 더 높은 녹는점을 갖고, 그래서 PA 4T는 용융-처리가능한 중합체가 아니고, 그러므로 예를 들면 주입-성형 처리를 통해 성형 부품의 제조에 적당하지 않다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 불리한 점을 보이지 않고, 또는 적은 범위에 보이는 PA 4T에 기초한 용융-처리가능한 반-방향족 폴리아미드를 제공하는 것이다.
상기 목적은 테트라메틸렌 테레프탈아미드테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위에 추가로 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 또한 포함하는 반-방향족 코폴리아미드로 이루어진다.
반-결정형, 반-방향족 폴리아미드의 녹는점은 폴리아미드를 공중합체로 변화하여 변화될 수 있다는 것이 그 자체로 공지되어있다; 예를 들면 Polyamide의 6장, Kunststoff Handbuch 3/4, Becker/Braun (Eds), Hanser Verlag(Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3을 참조. 상기 책은 더 낮은 녹는점의 다른 중합체의 단량체 단위가 흔히 반-결정형 중합체의 녹는점을 낮추는데 선택되고, 동형 단량체 단위가 공단량체로 사용되지 않으면, 녹는점의 감소가 일반적으로 특히 더 높은 공단량체 함량(30-70몰%로)에서 실제로 또는 완전히 결정성의 감소로 인해 수반된다는 것을 보인다.
매우 놀랍게도 본 발명에 따른 코폴리아미드는 상대적으로 높은 비-동형 공단량체 함량에도 불구하고 높은 결정성을 보이는 것이 발견되었다. 또한 놀라운 것은 본 발명에 따른 코폴리아미드는 용융-처리가능한데 반해, PA 4T 및 PA 6T의 녹는점이 각각 대략 430℃ 및 대략 370℃보다 높고, 분해 온도 이상이기 때문에 PA 4T 및 PA 6T는 용융-처리가능하지 않다는 것이다. 또 다른 이점은 코폴리아미드의 높은 열 안정성이다. 또 다른 이점은 본 발명에 따른 코폴리아미드의 낮은 수분 흡수이다. 본 발명에 따른 폴리아미드의 단량체는 또한 낮은 비용으로 산업적 규모에 상업적으로 유용하다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 바람직하게 대략 30-75몰% 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함한다. 상기의 이점은 고온에서 기계적 특성의 너무 많은 감소 없이 잘 용융-처리될 수 있다는 것이다. 상기 언급된 값보다 더 낮거나 또는 더 높은 헥사메틸렌 테레프탈아미드 농도의 코폴리아미드의 경우에 녹는점은 각각PA 4T 또는 PA 6T의 녹는점에 매우 가까울 것이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 선택적으로 또한 테레프탈 디카르복실산외에 적어도 하나의 디카르복실산 및/또는 테트라메틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민외에 적어도 하나의 디아민 및/또는 적어도 하나의 아미노카르복실산 또는 시클릭 아미드에서 유도된 단위를 포함한다. 또한 더 높은 기능성의 단량체가 선택적으로 또한 첨가된다. 바람직하게 코폴리아미드는 상기 언급된 단위의 대략 0.01-20몰%를 포함한다. 상기 첨가된 단위를 사용하는데 이점은 녹는점이 매우 낮아질 수 있어서 한편으로는 용융 처리력과 결정성의 보존 사이 및 다른 한편으로는 기계적 특성들 사이에 최적의 타협을 얻을 수 있다. 또 다른 이점은 더 마일드한 조건이 코폴리아미드의 제조에 선택될 수 있음으로 이루어진다. 예를 들면 더 높은 기능성의 산 또는 아민과 같은 단량체를 사용하는 추가의 이점은 더 높은 점성의 중합체가 더 쉽게 얻어질 수 있다는 것이다. 실제 교차결합을 막기 위해 상기 단량체의 함량은 0.01-3몰%가 바람직하다. 첨가된 단위의 성질 및 양은 시험에 기초하여 당분야 기술자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
적당한 디카르복실산은 예를 들면 6 내지 18 탄소 원자의 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산이다. 바람직하게 디카르복실산은 방향족 디카르복실산 예를 들면, 이소프탈산 또는 나프탈렌 디카르복실산이다. 상기의 이점은 코폴리아미드의 좋은 열 안정성이다. 더 바람직하게 이소프탈산은 디카르복실산으로 선택된다. 상기의 추가 이점은 녹는점을 공평하게 실제 낮추는데 반해 기계적 특성은 남는다.
적당한 디아민은 예를 들면 2 내지 18 탄소 원자의 선형 또는 가지형 지방족 아민이다. 바람직하게 7 내지 12 탄소 원자의 선형 지방족 디아민 또는 6 내지 10 탄소 원자의 가지형 지방족 디아민이 선택된다. 더 바람직하게 1,9-노난 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 트리메틸헥사메틸렌 디아민 또는 2-메틸펜타메틸렌 디아민이 선택된다. 상기 선택의 이점은 공단량체의 상대적으로 적은 양에서 녹는점을 공평하게 실제 낮추는 것이 일어나고, 반면 다른 특성은 더 좋게 남는다는 것이다. 또 다른 적당한 디아민은 예를 들면 1,3-크실릴렌 디아민이다.
적당한 아미노카르복실산 또는 시클릭 아미드는 예를 들면 4 내지 18 탄소 원자의 지방족 아미노카르복실산 또는 시클릭 아미드이다. 바람직하게 1,11-아미노운데카노산, 라우롤락탐 또는 에프실론-카프롤락톰이 선택된다. 더 바람직하게 에프실론-카프롤락탐이 선택된다.
더 높은 기능성의 적당한 단량체는 예를 들면 비스헥사메틸렌 트리아민이다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는 폴리아미드 및 그것의 공중합체의 제조에 그 자체로 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 적당한 방법은 예를 들면 Polyamide, Kunststoff Handbuch 3/4, Hanser Verlag(Munchen), 1998, ISBN 3-446-16486-3에 기술된다. 바람직하게 용융상 방법은 (유기) 용매가 회복 및 정제될 필요 없이 사용된다. 그러나 용융상에서 반응의 불리한 점은 고온에 코폴리아미드의 장기간 노출이다. 그러므로, 혼합 수 및 과량의 테트라메틸렌 디아민이 첨가되고, 디카르복실산, 또는 그것의 에스테르 또는 폴리에스테르 및 디아민의 혼합물이 (예를 들면 1.03-1.80의 상대 점성의)저 몰질량 코폴리아미드를 형성하기 위해 액체상을 통해 축중합되는 방법이 바람직하게 사용된다. 상기 방법은 예를 들면 US-5550208-A, EP-0393548-A 및 EP-0039524-A에 공지되어있다. 상기는 불활성 기체하에서 고체상으로 후-축합되고, 요구된 몰질량 및 점성의 코폴리아미드가 얻어질 때까지 선택적으로 증기를 포함한다. 상기 방법의 이점은 코폴리아미드가 고온에서 짧은 시간만 용융상이어서 요구되지 않는 부작용이 최소화된다는 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코폴리아미드 및 선택적으로 흔한 첨가제, 예를 들면 열- 및 UV-안정화제 등, 착색제, 처리제, 예를 들면 몰드(mould) 이형제 및 윤활제, 내충격 향상제, 강화 충전재 및 난연제를 포함하는 플라스틱 조성물에 관한 것이다. 상기 코폴리아미드를 포함하는 플라스틱 조성물은 선택적으로 또한 폴리아미드외에 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 플라스틱 조성물은 예를 들면 주입-성형, 압출, 블로우 몰딩 및 압착 몰딩의 방법으로 용융에서 제품을 형성하는데 매우 적당하다. 본 발명에 따른 코폴리아미드 또는 플라스틱 조성물을 사용하여 얻은 제품은 예를 들면 자동차 부품, 전기 및 전자 부품, 필름 및 섬유이다.
본 발명은 하기 실시예를 참고로 추가로 설명될 것이고, 그것으로 제한되지는 않는다. 더 높은 상대 점성(예를 들면 2보다 더 높은)은 다른 조건 또는 다른 방법을 선택함으로 얻어질 수 있다.
실시예 1: PA 4T/6T (50:50)의 제조
112.8g의 테트라메틸렌 디아민 (DSM N.V.), 145.3g의 헥사메틸렌 디아민(Aldrich), 450g의 물 및 411.2g의 테레프탈산(Aldrich)의 혼합물을 2.5 리터 오토클레이브에서 가열 교반하여 물을 증류 제거하였다. 30분 후 온도가 160℃ 내지 230℃로 오르는 동안, 87wt% 수성 염 용액을 얻었다. 그후 오토클레이브를 닫았다. 오토클레이브의 내용물을 태우고 고체 생성물을 질소하에서 추가로 냉각시킨 후, 압력을 2MPa로 올리는 동안, 230℃의 온도에서 20분 동안 중합화가 영향을 받았다.
이렇게 생성된 예비중합체를 고체상에서, 우선 몇 시간 동안 질소 스트림하에서 150℃까지 점차 가열하고 그후 질소/물 증기(10/1 무게비)의 스트림하에서 24시간 동안 250℃에서 충분히 후-축합시켰다. 그후 중합체를 실온으로 냉각시켰다.
25℃ 96% H2SO4의 100㎖에서 중합체 1그램의 용액에서 결정된 것처럼, 생성된 중합체의 상대 점성은 1.35였다.
실시예 2: PA 4T/6T (40:60)의 제조
실시예 1에서와 같은 방법으로 108.6g의 테트라메틸렌 디아민 (DSM N.V.), 209.2g의 헥사메틸렌 디아민(Aldrich), 553g의 물 및 498.4g의 테레프탈산(Aldrich)의 혼합물을 2.5 리터 오토클레이브에서 가열 교반하여 88wt.% 수성 염 용액을 30분 후에 얻었다. 상기 방법에서 온도가 160℃ 내지 230℃로 증가했다. 압력을 2MPa로 올리는 동안, 230℃의 온도에서 20분 동안 중합화가 영향을 받았다.
예비중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고체상에서 충분히 후-축합하였다.
생성된 중합체의 상대 점성은 1.35이었다.
코폴리아미드를13C-NMR 분광기로 임의의 공중합체임을 발견하였다.
실시예 3: PA 4T/6T (30:70)의 제조
실시예 1에서와 같은 방법으로 67.7g의 테트라메틸렌 디아민 (DSM N.V.), 203.4g의 헥사메틸렌 디아민(Aldrich), 459g의 물 및 411.2g의 테레프탈산(Aldrich)의 혼합물을 2.5 리터 오토클레이브에서 가열 교반하여 85wt.% 수성 염 용액을 30분 후에 얻었다. 상기 방법에서 온도가 160℃ 내지 230℃로 증가했다. 그후 압력을 2MPa로 올리는 동안, 240℃의 온도에서 15분 동안 중합화가 영향을 받았다.
예비중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고체상에서 충분히 후-축합하였다.
생성된 중합체의 상대 점성은 1.54이었다.
실시예 4: PA 4T/6T (40:60)의 제조
실시예 1에서와 비슷한 방법으로 116.4g의 테트라메틸렌 디아민 (DSM N.V.), 209.2g의 헥사메틸렌 디아민(Aldrich), 482g의 물, 239.2g의 테레프탈산(Aldrich) 및 299.8g의 디메틸테레프탈레이트(Aldrich)의 혼합물을 2.5 리터 오토클레이브에서 교반하여 물 및 메탄올을 증류 제거하였다. 30분 가열한 후, 88wt.% 수성 염 용액을 얻었다. 상기 방법에서 온도가 160℃ 내지 230℃로 증가했다. 압력을2MPa로 올리는 동안, 240℃의 온도에서 15분 동안 중합화가 영향을 받았다.
예비중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 고체상에서 충분히 후-축합하였다.
생성된 중합체의 상대 점성은 1.58이었다.
코폴리아미드의 열 특성화
Mettler Toledo Star System(DSC)를 사용하여 녹는 온도 Tm(피크 값), 녹는 엔탈피 ΔHm, 결정화 온도 Tc(피크 값) 및 결정화 엔탈피 ΔHc를 결정하였다. N2대기에서 20℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용하여 측정하였다. 폴리아미드 샘플을 연속적으로 380℃까지 가열하였고, 380℃에서 1분 후 80℃로 냉각하였고 다시 380℃로 충분히 가열하였다. 결과는 표 1에 요약되어있다.
1차 가열 곡선에서 이중 녹는 피크가 발견되었고, 이에 반해 2차 가열 곡선에서는 단일, 넓은 변이가 관찰되었다.
실시예는 본 발명에 따른 높은 공단량체 함량의 코폴리아미드가 300℃보다 분명히 더 높고 높은 결정성의 녹는점을 갖는다.
| 1차 가열 곡선 | 냉각 곡선 | 2차 가열 곡선 | ||||
| Tm(℃) | ΔHm(J/g) | Tc(℃) | ΔHc(J/g) | Tm(℃) | ΔHm(J/g) | |
| 실시예 1 | 321/346 | 115 | 321/305 | -65 | 343 | 70 |
| 실시예 2 | 313/335 | 96 | 300 | -57 | 331 | 74 |
| 실시예 3 | 319/348 | 112 | 315 | -78 | 346 | 90 |
Claims (11)
- 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 반-방향족 폴리아미드.
- 제 1 항에 있어서,코폴리아미드가 추가로 테레프탈산외에 적어도 하나의 디카르복실산, 및/또는 테트라메틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민외에 적어도 하나의 디아민, 및/또는 적어도 하나의 아미노카르복실산 또는 시클릭 아미드에서 유도된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 코폴리아미드가 약 30-75몰% 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,상기 코폴리아미드가 테트라메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드외에 약 0.01-20몰% 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,디카르복실산이 방향족 디카르복실산인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 5 항에 있어서,상기 디카르복실산이 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,지방족 디아민이 1,12-도데칸 디아민 및/또는 2-메틸펜타메틸렌 디아민인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,시클릭 아미드가 에프실론-카프롤락탐인 것을 특징으로 하는 코폴리아미드.
- 연속적으로 디카르복실산 또는 그것의 에스테르 또는 폴리에스테르 및 디아민의 중합화가 용융상에서 영향을 받아 저분자 중합체를 생성하고, 이렇게 생성된 저분자 중합체의 후-중합화가 고체상에서 이어지는 것을 특징으로 하는 적어도 테트라메틸렌 테레프탈아미드 단위 및 헥사메틸렌 테레프탈아미드 단위를 포함하는 반-방향족 코폴리아미드의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반-방향족 코폴리아미드를 포함하거나 또는 제 9 항에 따른 방법을 사용하여 얻은 플라스틱 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 반-방향족 코폴리아미드를 포함하거나 또는 제 9 항에 따른 방법을 사용하여 얻은 제품.
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