KR20000029983A - 전해질전지를위한코팅된종이분리기 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코팅된 종이 분리자를 가진 전지에 관한 것으로, 분리자 코팅은 그러한 분리자에 대해서 전분 및 첨가제를 포함한다. 분리자 코팅은 전분(starch)과 첨가제를 포함하고, 양이온 전분이 분리자 코팅의 전분 성분의 다수(majority)를 구성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전지는 성능 및 안전성 특성이 우수하다.

Description

전해질 전지를 위한 코팅된 종이 분리기{COATED PAPER SEPARATORS FOR ELECTROLYTIC CELLS}

드라이 셀 밧데리(아연 카본, 카본 아연, 또는 밧데리로도 언급됨)의 안전성및 퍼포먼스 특성을 향상시키기 위해, 망간 산화물과 같은 셀 혼합물의 여러 가지성분들이 조사되었고, 사용되는 수은의 양을 감소시킴을 보상할 목적으로, 여러 첨가제가 섞여졌다. 이전에 상세히 조사되지 않은 것은 분리자, 즉 분리자의 코팅이다. 이것은 분리자 서브(serve)가 동시에 이온 접촉을 허용하는 반면, 2 개의 전극 사이의 직접 전기적 접촉을 방지하는 이전에 이해된 주된 목적 때문이다.

본 발명은 코팅된 종이 분리자를 가진 전지에 관한 것으로, 분리자 코팅은 그러한 분리자에 대해서 전분 및 첨가제를 포함한다.

우리가 이룩했던 것은, 놀랍게도, 분리자 및 분리자의 코팅이, 셀이 신선한 SCA(Short Circuit Amperage) 시험에서 셀이 개선될 정도로, 셀의 성능 및 안전성 특성에 본질적으로 영향을 줄 수 있다는 것이다.

참조로 여기서 통합된 함께 계류중인 특허 제 PCT/GB96/01318 호에서,

Vulca 90(National의 상표)과 같은 높은 크로스-링크 전분(high1y cross-linked starch)로부터, 아연 염화물 용액에 저장할 때 분해하지 않는 CELACOL B1209(Courtauld의 상표)과 같은 젤란트(ge1lant)와 함께, 분리자의 코팅을 제조하는 장점을 설명한다. 덧붙혀, 참조로 여기서 통합된, 함께 계류중인 특허 제 PCT/GB96/01319 호에서, 우리는 Crodamet C20과 같은 화합물 또는 첨가제를 포함하는 폴리옥시알킬렌(polyoxyalkylene) 질소를 혼합하는 것을 제시한다.

Crodamete C20은 2 개의 폴리옥시에틸렌 사이드-체인(polyoxyethylene side-chanes)을 가진 모노아민(monoamine)이고, 옥시에틸렌(oxyethylene)의 단위의 수는 평균적으로 Crodamet C20의 몰 당 20 몰이다.

상기 성분을 포함하는 코팅을 가진 분리자은 많은 표준 밧데리 시험에서 표준 성분을 포함하는 것보다 현저하게 잘 작용하는 드라이 셀 밧데리를 만들게 된다. 이것은 특히 남용 상태에 관한 것이다. 많은 남용 시험이 있지만, 남용 상태에서 누출을 분석하는 2 가지 시험을 고안한다(HDCT 및 LDCT 시험이 후술됨). HDCT 테스트는 밧데리가 사용자에게 "플랫"("flat")으로 간 이후에, 경과 시간을 통해 플래시라이트(flashlight)가 "on" 상태로 남아 있는 곳에 있는 그러한 상태를 분석한다. LDCT 시험은 예를 들면, 시계(clock)에서 밧데리에 의해 경험되어진(experienced) 상태를 모의 시험한다. 이 시험의 장점은 그것들이 상대적으로 빨리 수행될 수 있는 것이고, 밧데리가, 예를 들면, 누출 없이 시계에서(in a clock) 작용하는가를 확인하기 위해 일 년을 기다릴 필요가 없다는것이다.

참조로 여기서 통합된, 함께 계류중인 특허 제 PCT/GB96/02739 호에서, 분리자을 위해 사용되어지는 종이의 특성이 중요한 효과를 가지고, 50㎕의 물방울을 흡수하는데 적어도 4 분이 소요되는 고 밀도 종이가 표준 밧데리에서 현재 사용되는 어떠한 종이보다 잘 작용하는 것이 발견되어진다.

남용 누출을 본질적으로 감소시킴에 있어서 소위 탄소 아연 셀의 분리자에 만들어진 여려가지 변형의 성공에도 불구하고, 그러한 첨가제를 함유하는 셀의 성능은 전체적으로 약간 저하되는 장애가 남아 있다. 따라서, 분리자에 만들어진변형들은 남용 상태 하에서 거의 누출되지 않는 셀이고, 이것은 자체로서 밧데리 제조에서 극히 요구되어지는 주요한 목적이다. 그러나, 이러한 셀은 종래 기술의셀과 비교될 때 의외의 단축된 사용 기간을 가지는 경향이 있고, 따라서 단축된 사용 기간의 경향에 대비하여 최소 누출의 요구를 균형 있게 조정하는 것이 필요하다.

놀랍게도 우리가 발견한 것은, 양이온의 전분이 셀을 위한 격리기 코팅의 제조에 사용되어진다면, 그러한 격리기를 포함하는 셀의 저장 특성은 본질적으로 향상되고, 셀은 매우 특이한(stringent) 환경 하에서 저장 후에 여전히 잘 작용하는 것이다. 덧붙혀, 종래 기술의 셀 보다 동등하거나 또는 훨씬 좋은 성능을 가지는 셀을 제공함이 가능하고, 이것은 양이온 전분 뿐만 아니라 낮은 HLB(hydro-lipophilic balance)를 가지는 첨가제를 포함하는 코팅된 종이 격리기를 셀에 제공함으로써 얻어질 수 있는 것이 발견되었다.

제 1 논점에서, 본 발명은 전지를 위한 코팅된 종이 격리기를 제공함에 있고, 코팅은, 양이온 전분이 격리기 코팅의 대다수의 전분 요소를 구성하는 것으로 특징지워지는, 전분을 포함한다.

선택적인 논점에서, 본 발명은 전지를 위한 코팅된 종이 격리기를 제공함에 있고, 코팅은, 전분이 양이온 전분이고 첨가제가 17 보다 작은 HLB를 가지는 것으로 특징지워지는, 전분 및 첨가제를 포함한다.

종래에, 첨가제의 특별히 유용한 형식이 계면 활성제(surfactant)로 일반적으로 분류 가능하고, 특히 화합물을 포함하는 폴리옥시알킬렌 질소인 것이 제기되었다. 또한, 종래에서, 전분이 높은 크로스-링크임이 특별히 요구되어지고,높은 크로스-링크 전분 및 첨가제의 매우 유용한 결합이 Vulca 90과 같은 전분 그리고 Crodamet C20과 같은 폴리옥시에틸렌 아민(amine)인 것이 제기되었다. Crodamet C20은 아민 당 평균 20 옥시에틸렌 단위(unit)를 가지고, 평균 약 12 탄소 원자를 가지면서 아민 상에서 알킬(alkyl) 그룹을 가진다. Crodamet C20은 17의 HLB를 가진다.

양이온 전분이 셀의 저장 특성을 크게 향상시켰음을 발견함과 더불어, LIF(Light Industria1 Flashlight : LIF) 시험 하에서, 성능이 어떠한 환경 하에서종래의 셀보다 여전히 약 10 퍼센트 적다는 문제가 남아 있었다. 종래에, 낮은 HLB 값을 가진 첨가제로 한 실험은 LIF 시험에서 얻어진 결과를 향상시켰으나, 또한 심각하게 악화된 누출의 결과를 낳았다. 놀랍게도, 양이온 전분을 가지고, 17 보다 작은 HLB를 가진 첨가제로 성능이 본질적으로 향상되었을 뿐만 아니라 누출의 문제가 5와 같은 낮은 HLB에서도 심각해지지 않는다는 것이다.

첨부된 시험에서, 시험 환경에서, Crodamet C20과 결합된 양이온 전분은, LIF 시험하에서, 종래 기술의 셀의 약 88 퍼센트만의 결과를 가지는 것이 보여진다. 진술된 바와 같이 Crodamet C20은 17의 HLB를 가지며, 이는 본 발명에서 요구되는 것 이상이다.

학설에 구애 받지 않고, 본 발명에서 사용되어지는 전분의 상대적 하이드로필릭(hyrdrophilic) 양이온 특성이 낮은 HLB를 가지는 상대적 하이드로포빅(hydrophobic) 첨가제(또는 리포필릭(lipophilic))가 사용되어지는 것을 허용한다는 것이 믿어진다.

특히 방전 시간이 작고 전류 유출이 높다면, 아연/격리기 인터페이스 구역은 LIF와 같은 장기간 수행 시험 동안 말라버리는 경향이 있다. LIF는 높은 전류 유출을 가진 짧은 방전 시간의 좋은 예이다. 시험중의 말라버림은 아연/격리기 구역에서의 셀의 내부 저항을 증가시키고, 결과로 셀의 너무 이른 실패를 가져온다. 이 상태는 가스 발생으로 악화된다. 이것은 일부 시험이 아라다이트캡트 셀(Araldite capped cells)을 가지고 이루어지는 이유이다. 많은 상업 셀이 미리 정해진 압력에서 폐기 가스의 배출을 허용하도록 구성되어 있지만, 어떤 셀은 빈틈 없는 봉함(seal)을 가짐으로써 배출을 효과적으로 방지하고, 그럼으로써 아라다이트 캐핑(Aradite capping)은 그러한 셀에 필적하기 위해 사용되어진다. 아라다이트 캐핑이 방전 동안 가스 누출을 방지하는 반면, 그것은 LIF 상에서 낮은 방전 성능을 야기시킨다. 이것은, LIF가 "No Aradite" ＆ "Aradite" 캡트 셀(capped cell)을 위해 주어진 뒤따르는 예에서 매우 주의할만 하다.

따라서, 14의 HLB를 가진 첨가제는, 종래 기술의 셀의 96 퍼센트에 달하는 값을 가지고서, LIF 시험 하에서의 종래 기술의 셀처럼 작용하고, 그리고 11의 HLB를 가진 첨가제는 LIF 시험(99퍼센트) 하에서 효과적이고 이상적으로 작용한다. 2 가지 경우에서, 누출의 경향은 종래의 기술에 비해 많이 감소되었다. 그러나, 매우 놀라운 것은, 9의 HLB가 도달되었기 때문에, LIF 시험 하에서의 성능은 종래기술의 셀보다도 10 퍼센트 이상으로 좋다. 따라서, 어느 방법에서나, 낮은 HLB를 가진 첨가제를 가지는 본 발명의 셀은 종래 기술의 것보다 우수하다.

상기와 같이, 17미만의 HLB를 갖는 부가물은 a) 감소된 누출 확률에 관한 종래 기술의 셀 및 b) 크로다메트(Crodamet) C20과 결합된 양이온의 전분(cationic starch)을 갖는 셀보다 우수한 셀을 제공한다.

따라서, 17미만의 HLB를 갖는 어떤 부가물도 본 발명의 분리자에 유용하지만, 14이하의 HLB를 갖는 부가물이 바람직하며, 종래의 셀과 실질적으로 동일한 성능을 갖지만, 오용조건하에서 전혀 누출될 것 같지 않은 셀의 생성을 허용한다는 것이 인식될 것이다.

특히 바람직한 것은 11미만의 HLB를 갖는 부가물이며, 이것은 종래의 셀과 비교해서도 실제로 개선된 성능을 허용한다. 현재 바람직한 HLB는 9이고, 이 값은 5만큼 낮은 HLB를 갖는 부가물이 아주 유사한 LIF 성능을 갖도록 하지만, 그런 낮은 HLB를 갖는 부가물의 한계에 이를 정도로 증가된 누출과 관련되어 있지는 않다. 그럼에도 불구하고, 5만큼 낮은 HLB를 갖는 부가물의 오용 조건하에서 누출 가능성은 종래 기술의 셀보다 훨씬 적다. 따라서, 바람직한 HLB의 범위는 5에서 11이며, 특히 7에서 10, 8 또는 9, 특히 9가 가장 바람직하다.

부가물의 HLB는 알킬 체인 (alkyl chains)과 같은 공수성 구성요소(hydrophobic constituents)와 옥시에틸렌 유니트(oxyethylene units) 사이의 균형(balance)으로부터 생성된다. 크로다메트 C20에 있어서, C12 알킬 사이드 체인으로 대체되는 아민을 대체하는 2개의 데카메릭 폴리옥시에틸렌 유니트에 효과적으로 상응하는 평균 알킬 체인 길이는 12이고, 평균 옥시에틸렌 유니트의 수는 20이다. 그러나, 여러 혼합물이 크로다메트 C20으로 알려진 특유의 생성물로 구성된다는 것이 인식될 것이다.

HLB를 감소시키면, 옥시에틸렌 유니트의 수는 감소될 수 있으며, 알킬 사이드 체인의 길이는 증가될 수 있다. 크로다메트 C20은 상기한 바와 같이 주로 12의평균 체인 길이를 갖는 코코넛 알킬 그룹을 기반으로 한다. 5개의 옥시에틸렌 그룹을 포함하는 크로다메트 T5는 12의 HLB를 갖는다. 따라서, 수지가 평군 18 탄소 원자를 갖는 유용한 알킬 체인을 제공하는 것을 발견할 수 있도록, 평균 알킬 체인을 증가시키는 것이 바람직하다. 에틸렌 TT203은 2개의 옥시에틸렌 치환원자를 갖는 아민 및 평균 18 탄소 원자를 갖는 알킬 치환원자이고, 이것은 5개의 HLB를 갖는다. 9개의 HLB에 대해서, (5개의 옥시에틸렌 유니트를 갖는) 크로다메트 T5가 바람직하다. 그러나, 알킬 체인 길이 및 옥시에틸렌 유니트의 수는 바람직한 HLB를 갖는 부가물을 획득하기에 적합한 방식으로 변경될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

더욱이, 상대적으로 낮은 HLB를 갖는 부가물을 위해서, 이들 부가물은 비이온인 것이 바람직하며, 본 발명의 목적을 위해서는 비이온 부가물이 바람직하다. 여기서 사용된 것과 같은 용어 "양이온 전분(cartionic starch)"은 분자 구조에서 평균적으로 전분 분자당 적어도 하나의 양이온을 갖는 전분에 관한 것이다.

양이온 전분은 본 발명의 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 예를 들어 전분,화학 및 기술(Starch, Chemistry and Technology)(Academic Press, Inc., Eds. Whistler, R.,Bemiller, J., and Paschalle, E., second edition, 1984)에 개시되어 있다. 일반적으로, 양이온 전분은 GB-A-2063282 및 US-A-4613407에서 개시된 바와 같이 준비될 수 있으며, 여기에서 GB-A-2063282 및 US-A-4613407는 참조하기 위해 병합되어 있다.

US-A-4613407은 종이 제조를 위한 웨트-엔드(Wet-end) 양이온 첨가물로서 곡물 및 괴경 양이온 전분을 조합한 용법을 기술한다. 많은 용법들이 일반적으로 두참조 문헌에서 양이온 전분에 대해 제안되어 있다.

GB-A-2063282에서 기술된 바와 같은 양이온 전분은 물에서 정상적인 전분을용해하고, 알칼리 상태에서 적당한 양이온제에 전분을 노출시키므로서 준비될 수 있다. GB-A-2063282에서 설명되어 있는 제(agents)는 낮은 알킬 할로하이드린스(halohydrines) 및 낮은 알킬 할로에폭시 화합물이며, 이들은 물에서 5% v/v의 농도에서 측정된 1000 및 2000 브래벤더 단위(Brabender units)보다 높은 점성을 가진 양이온 전분을 생산하는데 적합하다.

종래 기술에서 설명된 바와 같이, 일반적인 바람직한 수준의 질소 용랑은 비록 2.8%까지 올라갈 수 있지만 전분의 건조 중량으로 0.2와 2%사이이다. 단지 실제최고 한도는 화학적 측면 및 비용적 측면으로 인한 실용적인 제한 사항이다.

일반적으로, 분리자 코팅이 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있는 바와 같이 실질적으로 이루어져야 하지만, 코팅의 일부 또는 전체 성분을 대신하여 양이온 전분을 병합하는 것이 바람직하다. 양호한 종이 및 다른 성분들은 일반적으로 여기에서 설명된 바와 같다.

양이온 전분이 분리자를 위한 코팅의 전분 성분의 대부분을 형성해야 하며, Vulca 90과 같은 다른 성분을 병합하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 전체적인 전분 성분을 형성하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 본 발명의 양이온 전분의 성질에서 제한 사항은 없다. 하지만,일반적으로 양이온 전분이 물에서 쉽게 용해되지 않는 것이 바람직하며, 이 경우에 물(적어도 냉수)에서 전혀 용해되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 양이온 전분이 물에서 팽창하지 않아야 한다. 하지만, 양이온 전분이 적어도 부분적으로 교차 결합되어야 한다. 비록 높게 교차 결합된 전분 및 적당히 교차 결합된 전분의 작용에서 큰 차이는 없지만, 교차 결합되지 않은 양이온 전분은 만족스럽게 작용하지 못한다.

전분은 임의의 적합한 전분일 수 있다. 많은 적합한 전분들이 알려져 있으며, 감자, 옥수수 및 타피오카 전분을 포함한다. 비록 물질이 환경적인 이유로 유독성이 없어야 되지만, 양이온의 성질은 중요하지 않다.

적합한 양이온은 술폰, 인 및 암모니아 이온이며, 이중에서 후자가 바람직하다. 적합하게 알칼리화된 분자를 이용하여 전분에 도입될 수 있다. 적합한 알킬 아민은 아연 카본 전지에서 나타나는 산성 상태에서 전분을 트라이알킬 암모니아 그룹으로 치환되도록 할 것이다.

이용되는 양이온 전분이 예를 들어, 다이알킬아미노 치환 전분의 형태로 존재한다면, 이때 이러한 선구 물질은 산을 이용한 적합한 처리로 양이온 생성물로 변환될 수 있으며, 이것은 전지로 분리자를 병합하기 이전에 또는 원상태에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 특히 양호한 양이온 전분은 LAB 2273의 Roquette(Roqutte Freres, 4 rue Patou, F-59022 Lille Cedex, France)에 의해 만들어진 감자 전분이지만, 다른 제조 업체 또한 적당한 등급의 양이온 전분을 만든다.

일반적으로 분리자들은 제조에서 젤화제의 이용을 요구한다. 분리자를 제조하기 위해 이용되는 천연 고무질 및 다양한 용해 전분 젤화제는 보관하는 동안 분해됨을 알게 되었다. 하지만, 에테르화된 셀룰로오스 유도체들이 아연 염화물의 수성 용액에서 안정적인 것으로 나타나고, 이것은 특히 본 발명에 이용하는데 장점이 있다. 본 발명에 이용하기 위한 젤화제의 적합한 예는 Tylose MH20OK(Hoechst 상표), Tylose MH50, Culminal MHPC100(Aqualon 상표) 및 Courtaulds DP 1209를 포함한다.

특히 양호한 에테르화된 셀룰로오스 유도체들은 PCT/GB96/01318에서 전술된바와 같이 장시간에 걸쳐 물에서 이상적으로 팽창하고, 실질적으로 교질화되며, 안정화 상태로 존재하여야 하고, 적합한 에테르화된 셀룰로오스는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, (염화 나트륨같은 소금을 포함하는)카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필 셀룰로오스 및 2-하이드록시프로필메틸 셀룰로오스를 포함한다.

또한, 젤화제를 선택하는데 있어 점성은 중요한 요인으로 설정하였다. 분리자 혼합물이 전형적으로 3000에서 70000 cp까지(3에서 7.0 Pa.s)의 영역에서 임의의 점성 한도를 벗어난다면, 바람직하지 않은 결과 및 불량한 전지들이 대개 획득될 수 있다. 3000 cp(3 Pa.s)이하에서, 혼합물이 종종 액체여서 종이에 곧바로 스며드며, 이것은 종이를 찢어지게 할 수 있다. 7000 cp(70 Pa.s)이상에서 혼합물은 일반적으로 아주 진하여 만족스럽게 종이에 확산할 수 없다.

따라서, 전술한 제한 범위내에 존재하는 혼합물을 제공하는 것이 바람직하고, 이것은 일반적으로 20cp(0.02 Pa.s) 및 300cp(0.3 Pa.s)사이의 점성을 가지는 에테르화된 셀룰로오스 유도체를 이용함으로써 가능하다. (달리 규정되지 않는다면) 여기에서 이용되는 물질의 점성은 중성 pH의 20℃에서 물질의 2% w/v 수성 용액으로 제한된다. 이상적인 점성은 50과 100cp(0.05와 0.1 Pa.s)사이이다.

본 발명에 따른 유용한 부가물은 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 그룹으로 대체되는데 적합한 임의의 형태의 질소 함유 화합물이다. 아민 및 암모니아 화합물 특히 아민 화합물이 바람직하며, 카바모일, 디아조 및 액시-니트로 화합물같은 치환가능한 질소 결합을 가지는 다른 화합물이 적합하다.

폴리옥시알킬렌 치환기에서 알킬렌 일부가 동일하거나 상이할 수 있지만, 일반적으로 이러한 화합물에 이용되는 제조 방법으로 인해 동일할 것이다. 유용한 알킬렌 그룹은 에틸렌 및 프로필렌 그룹으로 제한되는 경향이 있지만, 프로필렌 그룹은 가스를 억제하는데 에틸렌 그룹만큼 좋지 않아서, 폴리옥시에틸렌 질소 함유 화합물, 특히 폴리옥시에틸렌 아민이 바람직하다. 폴리알킬렌 일부가 메틸, 에틸 및 프로필같은 낮은 알킬렌 그룹의 혼합물을 함유하는 것이 가능하다는 것이 인정될 것이다. 이러한 경우에 평균 알킬렌 길이는 2개의 카본 원자의 길이 또는 2개의 카본 원자에 근접하는 길이가 되는 것이 바람직하다.

질소 원자가 특히 적어도 하나의 폴리옥시알킬렌 그룹, 및 하나의 포화된 또는 비포화된 알킬 그룹에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 바람직하게도 이러한 그룹은 알킬 또는 알케닐(alkenyl) 그룹이다. 또한, 예견되는 것이지만 일반적으로 alkenyl 그룹에는 장점이 없다. 그 그룹은 직선형이거나 분지형 일 수 있으며, 하이드록시 그룹 및 할로겐 원자같은 적어도 하나의 치환기에 의해 치환될 수 있지만, 일반적으로 알킬 그룹이 치환되지 않는 것이 바람직하다. 포화 수준이 이상적으로 완벽하거나, 또는 단지 하나 또는 두 개의 카본-카본 이중 결합이 존재한다.만약 화합물이 17 미만의 HLB를 가지고 있다면 알킬 그룹이 직선 사슬이어야 하고, 1에서 30개의 카본 원자들을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 또한 하나 이상의 아민 중심을 함유할 수 있으며, 이 경우에 개별 아민 그룹이 알킬렌 그룹 즉, 트라이메틸렌같은 짧은 사슬 알킬렌 그룹에 의해 연결되는 것이 바람직하다.

질소 원자는 비포화된 그룹, 특히 알케닐 그룹에 의해 치환되며, 이때 본 발명은 여기서 참조하기 위해 병합되어 있는 PCT/GB96/01319의 지시에 따른 그러한 화합물을 구비하는 분리자를 제공한다. 이러한 분리자에서, 알킬 사슬이 PCT/GB96/01319에 개시되어 있으며, 이때 만약 적어도 하나의 알킬이 불포화 사슬에 의해 대치된다면 알킬 사슬이 불포화 사슬과 치환될 수 있다.

폴리옥시알킬렌 그룹의 사슬 길이는 HLB가 17보다 작은 한, 본 발명에서 특별히 중요하지 않지만, 사슬 길이가 1 내지 5, 바람직하게는 평균 길이가 1 내지 3, 특히 약 2 또는 3인 것을 선호한다. 더군다나, 짐승 기름 아민들로부터 유도되는 화합물들이 바람직하며, 짐승 기름 알킬 그룹들은 약 18 카본 원자를 포함한다.

그래서, 본 발명의 가장 바람직한 화합물들은 모노- 및 디- 아민들이며, 여기에서 자유 알킬 그룹은 약 18 카본 원자를 가지며, 측쇄들은 각 평균 1 또는 2 옥시에틸렌 단위들을 가지는 폴리옥시에틸렌 치환체들이고, 상기 화합물은 디아민이어서, 두 개의 아민 중심 사이의 연결이 트리메틸렌이다.

본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 화합물들은 짐승 기름으로부터 일반적으로 유도되고, 이것은 코코넛과 비교하여 다음의 조성을 가진다. 여기에서, 사슬 길이는 카본 원자의 수이다.

어떠한 적합한 종이도 분리자로서 사용하기에 적합한 것이라면, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 통상적인 분리자에 사용되는 대부분의 종이들은 펄프의 단일 원천으로부터 되는 데, 이러한 종이들은 제조하기에 상대적으로 싸며, 여러 가지 시험들에서 불량하게 수행되는 경향이 있다. 그러나, 우리는 시험들에서 잘 수행되는 종이들을 펄프의 단일 원천으로부터 생산하는 것이 가능하도록 확립하였으며, 이러한 종이들은 20℃의 온도에서, 4 내지 15 분 사이의 기간에 50㎕ 물방울을 흡수하는 그들의 능력에 의하여 특징지워진다. 보다 바람직하게, 이 기간은 5 내지 15분 사이이며, 특히 바람직하게는, 5분 내지 10분 사이이다.

상기 종이가 4분 미만에서 물 방울을 흡수하면, 종이의 밀도가 너무 낮은 경향이 있고 불량한 결과가 얻어질 수 있다. 상기 종이가 15분 초과에서 물방울을 흡수하면, 이것은 제조동안에 실질적인 문제들을 야기하는 데, 각 전지들은 조립후에 곧 시험되는 전압일 필요가 있고, 혼합물로부터 전해질을 흡수하는데 있어서의 지연은 전지들이 시험되기 전에 허용될 수 없는 저장 기간이 있다는 것을 의미하기 때문이다.

필수적 흡수를 가지는 상기 종이들의 특성들은 높은 비트(beat)와 높은 밀도의 특성인 경향이 있다. 비팅(beating)은 종이의 형성 전에 펄프상에서 수행되고, 비팅의 정도는 "캐나다 표준 자유도 시험기(Canadian standard freeness tester)"의 사용에 의하여 측정할 수 있다. 시험은 종이 및 펄프 산업의 기술 연합(the Technical Association of the Paper and Pulp Industry)의 T 227m-58이며, 예를 들어, "A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufacture"(Auth. J. Grant, Pub. Edward Arnold, 2nd Ed. 1961, pp. 154 et seq.)에 기술되어 있다.

Enso 8O과 같은 통상적인 종이들은 전형적으로 O.5 g/cm³의 영역에서의 밀도를 가지며, PBDE1OO조차도 O.62 g/cm³의 밀도를 가진다. 그러나, 높은 밀도의 종이들이 바람직하지만, 상기 양 종이들은 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

본 발명을 위하여 바람직한 단일 펄프 원천(source) 종이는 전형적으로 0.64g/cm³이상의 밀도를 가진다. 비록 밀도의 특별한 범위를 선택할 여지가 적기는 하지만, 바람직한 밀도는 0.65 내지 1 g/cm³, 더욱 바람직한 밀도는 0.65 내지 0.9g/cm³이다. 예를 들어, 본 발명의 특히 바람직한 종이의 하나는 코디어(Cordier) (상품 코드 COK∼70)에 의하여 제조되고 O.64 g/cm³의 밀도를 가지며, 본 발명의 특히 바람직한 종이의 다른 하나는 문크스조(Munksjo)(상품 코드 114440)에 의하여 제조되고 0.76 g/cm³의 밀도를 가진다.

본 발명에 유용한 바람직한 종이들의 일부의 리스트는 다음과 같다.

코디어(Cordier) COK∼60

코디어(Cordier) COK∼70

시빌 데일(Sibille Dal1e) 5806O (이하, "SDMF"라 함)

문크스조(Munksjo) 114440

문크스조(Munksjo) 114770

터바코스키 오이(Tervakoski Oy) Tertrans N75 0,75

터바코스키 오이(Tervakoski Oy) Terkab E70 10

상기 코디어 종이들은 파피어패브릭 코디어(Papierfabrik Cordier) GmbH, Pfalz, 독일(Germany)로부터 얻을 수 있다; 상기 시빌 데일 종이들은 시빌 데일, 비트리 서 세인, 프랑스(Sibille Dalle, Vitry sur Seine, France)로부터 얻을 수있다; 상기 문크스조 종이들은 문크스조 페이퍼 AB, 종크퐁, 스웨덴(Munksjo Paper AB, Jonkpong, Sweden)로부터 얻을 수 있다; 그리고 상기 터바코스키 종이들은 오이, 터바코스키, 필란드(oy, Tervakoski, Finland)로부터 얻을 수 있다.

약 O.6 g/cm³보다 작은 밀도를 가지는 종이들은 상기 시험들(tests)에서 좋지 않은 결과를 야기하는 경향이 있고, 반면에 약 1.O g/cm³을 초과하는 밀도를 가지는 종이들은 상기 물방울 흡수 시험에서 15분 초과에서 흡수하는 경항이 있다.

일반적으로, 양이온 전분을 가지는 상기 분리자를 혼입하는 전지는 불리한 저장 조건들 하에서도 여전히 기능을 유지한다. 한 시험에서, 45℃에서 26주 후에도 실패율이 0%였다. 이론과 연결되지는 않으나, 현저하게 양호한 이러한 결과는 상기 분리자와 수분을 보유하는 캔(can) 사이의 경계면(interface)에 기인하는 것 같다. 이것은 본 발명의 분리자에 의하여 향상된다. 배터리의 전체 수분 함량은 실질적으로 같게 유지되지만, 종래기술의 다른 분리자들은 건조되는 경향이 있다. 이것은 이전에 인식했던 문제이지만, 지금까지 해결하려는 모든 시도들을 좌절시킨 문제이다.

양이온 전분을 사용하는 다른 이점은 이산화망간의 질이 다른 전지 구성만큼중요하지 않다는 것이다. 이것은 주요한 이점인데, 이산화망간은 건전지의 제조에서 주요한 비용이고, 예를 들어, 전해질 이산화망간(electrolytic manganese dioxide; EMD)의 상대적으로 싼 원천이 사용될 수 있다면, 절약이 크게 가능하기 때문이다. 현재, 그러한 낮은 등급 물질은 그것이 누설(leakage)을 피하기 위하여높은 등급 무질과 결합할 때만 사용될 수 있지만, 이것은 양이온 전분이 본 발명에따라 사용된다면 더 이상 필요하지 않다. 이제, 본 발명은 예를 들어, 중화 인민공화국으로부터 얻을 수 있는 것과 같은 보다 싼 물질을 사용할 수 있게 한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 분리자를 포함하는 전기화학 전지를 제공한다는것이 인식될 것이다. 또한, 본 발명의 코팅된 분리자의 제조에 적합하며 양이온 전분을 포함하는 코팅 혼합물이 제공된다.

본 발명의 분리자가 사용될 수 있는 전형적인 전지는 알칼라인 전지로서 뿐만 아니라 레클란쉐(Leclanche) 및 염화아연(zinc chloride) 전지로 알려진 전지들을 포함함과 더불어 제1 및 제2 아연 탄소 전지를 포함한다. 아연 탄소 전지에서의 전해질은 전형적으로 다음과 같다: 레클란쉐 전해질(Leclanshe electrolyte) - 5 내지 20% 염화아연, 30-40% 염화암모늄, 나머지 물; 염화아연 전해질 - 15 내지 35% 염화아연, 0 내지 10% 염화암모늄, 나머지 물. 본 발명에서 사용하기 위한 다른 적합한 전지들은 the Handbook of Batteries and Fuel Cells(David Linden 편집, McGraw Hill 발행)의 제5장에 기술되어 있다.

전지들은 둥근 것, 네모난 것, 또는 평편한 것과 같이, 어떠한 적합한 형태를 가질 수 있다.

가혹한 조건들 하에서 누설(leakage)을 확정하기 위하여 여기에서 사용된 두개의 유용한 시험은 높은 배수 연속 시험(High Drain Continuous Test; HDCT)와 낮은 배수 연속 시험(Low Drain Continuous Test; LDCT)이다. 높은 배수 연속 시험은그 배터리가 사용자에게 떨어진 후 조차도 일정기간 동안 섬광등을 on 상태로 남겨두는지를 알 수 있도록 하는 것과 같은 가혹한 조건을 모의 실험(simulate)할 의도의 것이다. 낮은 배수 연속 시험은 예를 들어, 시계(clock)에 있는 배터리에 의하여 경험되는 조건들을 모의 실험(simulate)한다. HDCT 결과들은 누설의 양에 관하여 평가되고, 반면에 LDCT 결과들은 캔(can)의 구멍뚤림 또는 파편화에 기인하는 배터리의 고장에 관하여 평가된다. 이러한 시험들은 모의 실험되는 조건들에서 다르게 경험되는 것보다 상당히 적은 시간에 매우 유익한 결과들을 산출한다. 예를 들어, 요구되는 시간의 양은 시험되는 전지와 전지를 시험하기를 원하는 정도와 같은 인자들에 의존할 것이라 생각되지만, 결과들은 일반적으로 각각 약 4 내지 10주에 얻을 수 있다.

전기화학 전지를 위한 낮은 배수 연속 시험은 캔은 밀봉되지만 덮이지 않은 상태로 남겨두고, 전류를 완전하게 하기 위해서 전지의 극판들 사이에서 고저항을 붙이고, 전지를 그 조건에서 모니터링하는 것을 특징으로 한다.

이 시험에서, 전지를 모니터링하는 것은 전지가 시험동안에 고장날지를 확인할 의도라는 것을 이해할 것이다. D-크기 아연 탄소 전지의 전형적인 수명은 저항이 약 300Ω일 때, 약 10주 정도까지이다. 300 Ω이 유용한 결과들을 제공하지만, 다른 저항들도 적절하게 사용될 수 있다. C-크기 전지를 위한 적절한 저항은 약 500 Ω인 반면에, AA-크기 전지에 대해서는 약 810 Ω이다. 하부 커버 및 상부 튜브의 생략은 캔을 주위 환경에 노출시키므로, 발생할 수 있는 어떠한 고장도 증가시키게 되며, 이것은 예를 들어, 시계에서 2년이 걸릴 때, 이 시험은 10 주에 수행될 수 있는 이유이다.

전기화학 전지를 위한 높은 배수 연속 시험은 전지를 바람직하게 하부 커버로 고정시키고, 상부 커버와 상부 커버에 근접한 캔 벽상의 한 점 사이에 낮은 저항을 붙이고, 그런 후, 저항을 제거함이 없이 실질적으로 가능한 한 캔의 많은 부분을 덮도록 상부-튜브를 캔 상으로 활주시키고(sliding), 획득한 결합체의 무게를재고, 주위 온도 바람직하게는 20℃에서 전지를 저장하고, 필요하다면 저장동안에전지의 무게를 재고, 누설을 확정하기 위한 무게 측량에 의하여 저장동안 손실된 전해질의 양을 결정하는 것으로 특징지워 진다. 이 마지막 무게 측량은 저장후 상부 튜브를 제거하고 무게 측량함에 의하여 또는 상부 튜브없이 그러나 저항과 함께 또는 둘 다와 함께 전지를 무게 측량함에 의하여 달성될 수 있다. 이 시험 동안 하부 커버의 부가는 시험 동안에 캔의 하부에서 부식을 방지함에 있어서 특별한 이점이 있다.

D-크기 전지에 대한 이 시험에 적합한 저항은 3.9 Ω이고, AA-크기 전지에 대해서는 5 Ω이며, 시험은 일주일 간격으로 시험하면서 전형적으로 4주 동안 수행된다. D 전지에 대한 통상 방전 수명은 전지가 사용할 수 없게 될 때까지 이 시험에서 약 6시간이다. 예를 들어, 4주 동안의 시험은 전지가 가혹한 조건에 어떻게 견딜 수 있는지를 확정한다.

발명을 제한하고자하는 목적이 아닌 첨부된 실시예를 참조하여 본 발명이 상세히 설명될 것이다. 별도의 언급이 없는 한, 본 발명에서의 퍼센티지는 중량 백분율이다. 해당 실험 예에 적합한 실험 프로토콜이 그 실험 예에 앞선다. 별도의 언급이 없는 한, 본 발명의 실시예에서 사용된 아연 캔은 통상 0.4%의 납 0.03%의 망간을 포함하고 0.46±0.03mm 두께의 벽을 가진다. 전형적으로, 음극선관을 위한 혼합은 52%의 이산화망간, 0.4%의 산화아연, 6%의 아세틸렌 블랙 및 41.6%의 염화아연 용약(26.5% 염화아연 w/v)을 구비한다. 그 밖에도, 셀은 통상적인 EP-A-303737에 따라 제조된다.

테스트 포로토콜

분리자(separator)의 준비

분리자 준비의 첫 단계는 종이의 코팅을 위한 풀(paste)을 준비하는 것이다. 본 발명의 실시예에서 사용되는 성분은 다음과 같다.

물 64.3%

접착제 0.5%

젤화제(gellant)(특별히 지정한) 3.1%

전분(starch)(일반적으로, 특별히 언급되지 않았다면, Vulca 90 또는 Roquette 2273) 32.1%

"Industrial Surfactants Electronic Handbook"(Gower사, Michael 및 Irene Ash의 공동저자)에서 제공된 바와 같이, 통상의 접착제로서 적합한 물질은 계면활성제로서 이용가능 하다.

상기 풀을 구성하는데 다음의 방법이 사용된다.

건조된 성분을 혼합하여 물 및 유기 접착제를 첨가하고, Hobart 혼합기와 같은 패들(paddle) 혼합기에 그 혼합물을 놓고 부드러운 풀이 얻어질 때까지 혼합한다.

분리자 풀은 선택된 종이 위에 코팅된다. 건조시 요구되는 무게를 충족시키기 위하여, 본 발명의 실시예에서 사용된 기술은, 소정의 거리만큼 떨어져 있는 두 롤러사이에 코팅된 종이를 넣어 돌리는 것이다. 두 롤러는 빠르게 움직이는 전진롤러 인하여 서로 반대방향으로 돌아가도록 상기 두 롤러가 적합하게 설정되어 있다. 적합한 코팅 기계는 Dixon사 제품이다(Dixon사의 Pilot Coating Machine Model 160, 영국)

적합한 코팅 무게는 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에서는 약 4Ogm^-2의 건조 코팅 무게를 사용한다.

코팅된 종이는 100-140℃의 오븐 건조 및/또는 100-150℃의 드럼(drum) 건조에 의해 건조된다.

본 발명의 실시예에서의 결함 셀은 다음과 같은 구성을 가진 셀이고, ES는 종래 기술에 따른 셀을 나타낸다.

별도의 언급이 없는 한, 다른 모든 셀은 40gsm의 겔 성분의 건조 혼합물로 준비된다. 최종 건조는 스팀 드럼 건조에 의해 이루어진다. 본 발명을 통하여, 스팀 드럼 건조와 함께 폴리비닐 pyrrolidone (PVP)과 같은 접착제의 사용이 종이의코팅 접착을 돕는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기 전분이 감자 전분일 때, 유리한 gsm는 종이 위의 단일 그레인 층에 실질적으로 상응하는 약 40임을확증하였다. 밀 또는 옥수수 전분이 파인더(finder)일 때, 비록 그 양이 감자에 대해서보다는 덜 중요할 지라도, 약 20gsm에서 코팅되어야 할 필요가 있다.

HDCT(High Drain Continuous Test)

1. 셀은 상기와 같이 제조된다. 바닥 커버는 부가되지만 오버튜브(over-tube)는 부가되지 않는다.

2. 3.9Ω의 저항은 캔의 커버와 상부 사이에시 상기 커버와 근접하여 결합된다. 셀의 무게는 w1이다.

3. 오버튜브의 무게는 w2이다.

4. 오버튜브는 셀 상에서 밀쳐지지만 안에서 회전하지는 않는다. 셀의 무게는 w3이다.

5. HDCT셀은 4주동안 20℃에서 저장된다. 3.9Ω테스트에서 D셀의 정상적인 방전 수명은 약6시간이다. 4주 동안의 테스트는 소비자가 장비를 켜 놓은 체 방치하는 것을 모의실험하기 위한 과도한 테스트이다.

6. 주 간격으로(1w, 2w, 3w 및 4w), 원래 셀의 1/4이 제거되어 측정된다. 완전히 방전된 셀의 무게는 w4이다.

7. 오버튜브는 제거되어 무게는 w5이다.

8. 여전히 손상되지 않은 결합된 저항을 가지는 최종 결과 셀의 무게는 w6이다.

9. HDCT누설은 w1-w6이다.

LDCT(Low Drain Continuous Test)

1. 셀은 상기와 같이 제조된다. LDCT를 위해, 바닥커버가 부착되지 않고, 오버튜브(over-tube)도 부가되지 않는다.

2. 300Ω의 저항은 캔의 커버와 상부 사이에서 상기 커버와 근접하여 결합된 다.

3. 셀은 일주일 간격으로 10주 까지 검사된다. 이것이 300Ω테스트에서 D셀의 정상적인 수명일 것이다. 이 테스트는 시계와 같이 장시간동안의 테스트에서 사용되고 있는 셀에 대한 시뮬레이션이다.

4. 캔의 천공 또는 분열이 관찰될 때 셀 파괴가 일어난다. 이것은 장시간동안의 테스트 상에서 조기의 파괴를 야기 시키는 O₂의 셀 침투를 허용하게 된다.

다음의 실시예에 있어서, 다양한 공업 기준 테스트가 사용된다. 별도의 언급이 없는 한, 테스트될 셀은 D사이즈이다. 기 정의되지 않은 테스트는 다음과 같다.

SCA - 셀은 단락되어 있고, 통과하는 전류는 제로(zero)(매우낮은)임피던스 미터로 측정된다. 최종측정은 셀의 SCA(Short Circuit Amperage)이다.

LIF(Light Industrial Flashlight) - 방전되는 셀은 8분의 4주기동안 2.2Ω의 저항을 가로지르게되고, 각 주기는 약2분으로 분리된다. 이것이 매일 반복되고,최종결과는 시간의 항으로 주어지는데, 셀 파괴를 일으키는 0.9V에 도달할 때까지겪게되는 8분의 방전주기의 총 누적합계가 된다.

모터(또한, DM이라 칭합) - 셀 파괴를 일으키는 0.9V에 도달할 때까지, 셀이하루에 한 시간동안 3.9Ω의 저항을 가로질러 방전된다. 최종 결과는 셀이 파괴되기 전 방전시간의 총 누적합계이다.

Toy(또한, DT라 칭함) - 셀 파괴를 일으키는 0.8V에 도달할 때까지, 셀이 하루에 한 시간동안 2.2Ω의 저항을 가로질러 방전된다는 점을 제외하고는 모터와 비슷하다. 최종 결과는 셀에 파괴되기 전 방전시간의 총 누적합계이다.

Continuous Toy(또한, DY라 칭함) - 0.75V에서 셀 파괴가 이어날 때까지, 셀이 2.2Ω의 저항을 계속적으로 가로질러 방전된다. 최종 결과는 셀이 파괴되기 전 방전시간의 총 누적합계이다.

DP - 셀은 한 시간에 4분의 8주기동안 2.2Ω의 저항을 가로질러 방전되고, 각 주기는 약 2분정도 시간간격을 갖는다. 이것이 매일 반복되고, 최종결과는 시간의 항으로 주어지는데, 셀 파괴를 일으키는 0.9V에 도달할 때까지 겪게되는 4분의 방전주기의 총 누적합계가 된다.

다음의 실시예에서 사용되는 혼합물은, 별도의 언급이 없는 한,

5O% PRC MnO₂및 5O% N56 Mn)2를 갖는 2.35g H₂O/Ah, 0.34%(w/w) ZnCl₂/H₂O이다.

또한, 다음의 실시예에서도, 감자 전분은 다음과 같다.

다양한 폴리옥시에틸렌 첨가제를 가지는 셀의 성능

셀은 다음의 분리자로 구성되어 SCA 및 HDCT 테스트 v.ES셀에서 테스트된다. PI는 ES셀에 대한 셀의 상대적인 성능을 나타낸다. EO항은 첨가제의 옥시에틸렌 내용물을 나타낸다.

표 1

# Crodament T15, Ethylan TT15

* Crodament T5, Ethylan TT05, Proxonic MT05

상기로부터, cationic 전분 LAB2273 및 수지(tallow) 5의 조합은 누설(HDCT)의 낮은 가능성과 커다란 프레쉬(fresh) 단락 회로 전류량을 주고 있음을 알 수 있다.

Roquette Freres로부터 얻어진 선택적 감자 cationic 전분은 표2에 도시된 바와 같은 다음의 결과를 생성한다.

표 2

비록 상기 예는, tallow 5(HLB 9)보다는 tallow 8(HLB 11)을 사용하여 수행되었지만, 적어도 서로 연관된 특성을 가지기만 한다면 cationic 전분의 성질은 중요하지 않다.

표 3에서, ES와 비교해볼 때, 실행 중 첨가제가 가지는 효과가 확증된다.

표 3

첨가제 미사용

첨가제 사용

표 4에서, HDCT실험에서 첨가제의 효과를 설명하고 있다. 그 결과들은 g/전지균 누설이다.

표 4

시험된 모든 첨가제들은 종래기술의 전지들에 대하여 우수한 결과들을 산출한다는 것과 약 5의 HLB를 가지는 첨가제들조차도 이점을 가진다는 것이 명확하게 보인다.

코팅 gsm

감자 전분은 상대적으로 거친 반면, 밀(핑균 입자 크기 0.006-0.015nm)또는 옥수수 밀(평균 입자 크기 0.006-0.017nm)sms 상대적으로 미세하다.

이것은 AA크기 셀에서 다음과 같은 효과를 갖는다.

표 5

이 테스트는 Crodamet C20 및 Sibille Dalle MF60종이를 사용하여 20 및 40gsm 감자 전분을 비교한 것이다.

AW플러스 - 0.9V의 셀 파괴가지 1.8Ω을 가로질러 매분마다 15초 동안 방전된다.

AW - 0.75V의 셀 파괴가지 3.9Ω을 가로질러 계속적으로 방전된다.

40 gsm 감자는 분명히 20 gsm 감자보다 우월하다. 그 이유는 감자 전분이 매우 거칠어 20 gsm에서 종이의 완전한 덮힘을 주지 못하기 때문이다.

표 6

이 테스트는 tallow 8 Amine (Crodamet T8) 및 Munksj 11440종이를 사용하지 않고 40 및 50 gsm 감자 전분을 비교 한 것이다.

이것은 40 gsm 이상의 감자 전분이 코팅되면 HDCT가 증가하기 시작함을 보여준다.

성능을 최대화하고 HDCT누설을 최소화하는 감자 녹막의 최적의 코팅 무게는 분명히 40 gsm이다.

다음의 표7에서, 본 발명에 따라 다양한 종이가 테스트된다. 이 테스트는 tallow 8과 함께 실행되지만, 그렇다 하더라도, 본 발명에 따라 코팅된 종이는 그들을 포함하는 셀의 우수한 특성을 제공한다. 전분은 Roquette 2273이고, 겔런트는Courtaulds 1209, 접착제는 ISP PNP K120 및 첨가제는 Tallow 8 amine이다..

표 7

다음 예에 있어서, 표준 고도 크로스-링크(cross-linked) 콘 전분은 다양한양이온 전분와 비교되었다. 전분의 형태는 표8에 나타낸다.

표9에 설명된 것과 같은 테스트가 사용되었다.

표 9

3R9/1h/0V8은 0.8V에서 실패할때까지 하루에 1시간동안 3.9Ω의 방전을 나타낸다. 이와 마찬가지로, 15s/m은 매분마다 15초를 나타낸다. LIF 테스트에 있어서,셀은 매시간당 8분씩 4주기동안에 방전된다. AA는 AA 사이즈 건전지를 나타내고, D는 D 사이즈 건전지에 대한 테스트를 나타낸다.

표10에 있어서, 변하기쉬운 전분 및 AA 사이즈 셀에서 전분 두께의 효과를 제시한다. AA 사이즈 셀에 대하여 크로스 링크된 양이온 감자 전분은 더 두꺼운 두께에 사용되어야만 하지만, 고도의 크로스-링크 콘 전분과 같은 성능을 수행되지 않는다는 것이 알려질 수 있다. 다른 표에서와 같이, 표에서, 코코넛 20 아민은 통상적으로 크로다메트 C20이다. 다음 표에서 수지 5 및 수지 8 아민은 통상적으로 크로다메트 각각 T5 및 T8이다. PRC EMD는 중화인민공화국으로부터 획득된 전기분해 망간 다이옥사이드이고, N65 NMD는 멕시코로부터 획득된 자연 망간 다이옥사이드이다.

표 10

표11에서, AA 셀에서 변하기 쉬운 페이퍼 두꼐의 효과가 나타내어지고, 더 얇은 페이퍼가 유용하다는 것이 보여질 수 있으며, 필요한 구조적 증가를 갖는다는 것이 제공된다.

표 11

표12에서, AA 셀에서 다른 전분 및 망간 다이옥사이드 조성물의 방전 성능에관한 효과가 제시된다. 혼합물(mixture)과 만족스럽게 수행된 모든 조성물이 제시된다.

표 12

AA크기의 셀상의 두 누설 테스트에서 다양한 전분 및 첨가제의 효과가 표 13에 도시되어 있다. AA 밧데리용 JIS테스트는 누설을 관찰하면서, 48시간동안 5Ω을가로지르는 계속적인 방전에 관한 것이다. D셀에 대하여, 방전은 48시간동안 2Ω을가로질러 일어난다. 누설을 측정하기 전에, DAT(discharge abuse test)는 AA크기에대해 4주동안 15Ω, D셀에 대해 4주동안 5Ω을 가로지르는 방전에 관한 것이다. 연관된 양이온 옥수수 전분이 최대의 결과를 줌을 알수 있다.

표 13

표 14는 JIS테스트의 결과가 어떻게 점수화되는지를 설명하고 있다. 20의 각배치(batch)를 위한 총계는 누설 인덱스를 형성한다.

표 14

표15에서, D셀 상에서 JIS 및 DAT의 결과가 도시되어 있다. 다시한번, 연관된 양이온 옥수수 전분이 최대의 결과를 줌을 알수 있다. 또한, 벽 두께가 중요하다는 사실이 나타나 있다.

표 15

표16에서 D셀에서 본 발명의 다양한 녹막의 효과가 도시되어 있다. 다시한번, 연관된 양이온 옥수수 전분이 최대의 결과를 줌을 알수 있다. 또한, 벽 두께가 중요하다는 사실이 나타나 있다.

표 16

본 발명은 코팅된 종이 분리자를 가진 전지에 관한 것으로서, 본 발명의 전지는 성능 및 안전성 특성이 우수하다.

Claims (26)

1. 코팅이 전분(starch)과 첨가제를 포함하고, 양이온 전분이 분리자 코팅의 전분 성분의 다수(majority)를 구성하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지를 위한 코팅된 종이 분리자.
2. 제1항에 있어서,

   상기 첨가제는 폴리옥시알킬렌, 질소 함유 화합물인

   코팅된 종이 분리자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 첨가제는 17 미만의 친수성-소수성 발란스(hydro-lipophilic balance)를 가지는

   코팅된 종이 분리자
4. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제는 14 미만의 친수성-소수성 발란스를 가지는

   코팅된 종이 분리자.
5. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제는 11 미만의 친수성-소수성 발란스를 가지는

   코팅된 종이 분리자.
6. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제는 9 이하의 친수성-소수성 발란스를 가지는

   코팅된 종이 분리자.
7. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제는 5 초과의 친수성-소수성 발란스를 가지는

   코팅된 종이 분리자.
8. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제는 5 내지 11의 친수성-소수성 발란스를 가지는

   코팅된 종이 분리자.
9. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

   상기 첨가제는 7 내지 10의 친수성 소수성 발란스를 가지는

   코팅된 종이 분리자.
10. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 첨가제는 8 내지 9의 친수성-소수성 발란스를 가지는

    코팅된 종이 분리자.
11. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 첨가제는 9의 친수성-소수성 발란스를 가지는

    코팅된 종이 분리자.
12. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 첨가제는 비-이온성인

    코팅된 종이 분리자.
13. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 전분의 상기 양이온 원소는 질소-기반이고, 질소량의 정도는 상기 전분의 건조 중량에 대하여 0.2 내지 2 중량%인

    코팅된 종이 분리자.
14. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    양이온 전분이 실질적으로 상기 전분 성분의 전부를 형성하는

    코팅된 종이 분리자.
15. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 전분은 교차-연결된(cross-linked)

    코팅된 종이 분리자.
16. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 전분은 고밀도로 교차-연결된(highly cross-linked)

    코팅된 종이 분리자.
17. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 전분은 실온에서 물에 실질적으로 용해되지 않는

    코팅된 종이 분리자.
18. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 전분은 감자(potato), 옥수수(corn) 또는 밀(wheat) 전분인

    코팅된 종이 분리자.
19. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 전분은 밀 전분인

    코팅된 종이 분리자.
20. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 코팅은 젤화제(gellant)로서 에테르화된 셀룰로스를 더 포함하는

    코팅된 종이 분리자.
21. 제20항에 있어서,

    상기 젤화제는 실온에서 물에서 실질적이고 즉각적으로 팽창하여 젤화할 수 있고, 오랜 기간 동안 그 속에서 안정하게 유지할 수 있는

    코팅된 종이 분리자.
22. 제 20항 또는 제21항에 있어서,

    상기 젤화제는 20 cP(0.02 Pa.s) 내지 300 cP(0.3 Pa.s)의 점도, 바람직하게는, 50 내지 100 cP(0.05 내지 0.1 Pa.s)의 점도를 가지는

    코팅된 종이 분리자.
23. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 첨가제는 모노- 및 디- 아민 폴리옥시알킬렌 화합물이고, 여기에서 자유 알킬 그룹은 18 카본 원자를 가지고, 측쇄는 각 평균 1 또는 2 옥시에틸렌 단위를 가지는 폴리옥시에틸렌 치환체이며, 상기 화합물은 디아민이어서, 상기 두 개의아민 중심 사이의 연결(link)은 트리메틸렌 연결(link)인

    코팅된 종이 분리자.
24. 상기 항들중 어느 한 항에 있어서,

    상기 종이는 20℃의 온도에서, 4 내지 15 분 동안에, 바람직하게는 5 내지 15 분 동안에, 특히 바람직하게는, 5 내지 10분 동안에, 50㎕의 물방울을 흡수할 수 있는

    코팅된 종이 분리자.
25. 상기 항들중 어느 한 항에 따른 분리자를 포함하는 전기화학 전지.
26. 제1항 내지 제24항중 어느 한 항에 따른 분리자의 제조에 적합하며, 양이온 전분을 포함하는 코팅 혼합물.