KR20000015994A - 내구성 증강제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 피복 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자외선 흡수제 또는 입체 장애된 아민 광 안정화제가 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분에 공유적으로 결합된 내구성 증강제에 관한 것이다. 상기 내구성 증강제는 하나 이상의 카바메이트 작용기, 카바메이트기로 전환될 수 있는 기 또는 카바메이트기를 통해 가교 결합될 수 있는 기를 포함한다. 상기 내구성 증강제는 다른 반응성 작용기를 가질 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 내구성 증강제를 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
Description
열경화성 피복물 등의 경화성 피복 조성물은 피복 분야에서 널리 사용된다. 이들은 자동차 및 산업용 피복 공업에서 상도(上塗)로 사용되는 일이 흔히 있다. 색상을 지닌 투명한(color-plus-clear) 복합 피복물은 특수 유리, 진한 착색, 상(像)의 명확성 또는 특수 금속 효과가 요망되는 곳에 상도로서 특히 유용하다. 자동차 산업 분야에서는 자동차 차체 패널에 이들 피복물을 광범위하게 사용하여 왔다. 그러나, 색상을 지닌 투명한 복합 피복물은 목적하는 시각 효과를 얻기 위하여 투명코트에 청정도(clarity)가 매우 높아야할 필요가 있다. 또한, 고광택 피복물은 높은 상 명확성(DOI) 등의 소정 시각 효과를 얻기 위하여 상기 코팅의 표면에서 낮은 광행차(光行差)를 필요로 한다.
자동차 코팅 분야에서는 환경적인 낙진에 의해 부식되는 것에 대한 저항성이 있는 투명코트(즉, 자동차의 최외곽 코팅)을 얻는 것을 목적으로 한다. 환경적 부식은 피막이 움푹 패이고, 물로 얼룩이 생기거나 또는 화학적 손상 또는 이들의 임의의 조합을 의미한다. 내식성은 코팅의 외관과 사용 수명을 향상시키기 때문에 바람직하다.
내식성은 피막의 육안 검사, 또는 표면 거칠기 측정기 또는 온도 구배 오븐 시험에서 생리적 식염수로 시험 패널 위에 있는 피막을 처리하는 시험에 의해 측정할 수 있다. 내식성은 일반적으로 부식도에 대한 마무리(finish)를 조사하는데 숙련된 개개인의 육안 검사로 측정된다. 내식성은 산성비의 양과 기타 산업적 낙진이 증가됨에 따라 더욱 중요해지고 있다. 최근에, 자동차 마무리의 환경적 부식은 일반적으로 산업적 낙진의 영향을 가장 크게 받는 지역에서 가장 심했다.
UVAs(자외선 흡수제)(들) 및 HALS(입체 장애된 아민 광 안정화제)를 첨가하는 것은 일반적으로 옥외 조건에 노출된 피막의 내구성을 개선시킨다. 피복 조성물 중의 단량체, 올리고머 또는 중합체에 결합되는 UVA 또는 HALS를 피복 조성물에 혼입하는 것은 UVA 또는 HALS를 안정화시키고, 다른 코팅층으로 UVA 또는 HALS이 이동하는 것을 방지하며, 이들을 필요로 하는 투명코트에 UVA 또는 HALS이 보존되게 한다.
카바메이트 작용성 수지류 또는 첨가제를 함유한 피복물은 내구성 증강제의 첨가 없이 내식성을 거의 향상시키지 못하거나 또는 전혀 향상시키지 못함을 나타내었다(즉, UVAs 또는 HALS는 중합체 또는 올리고머에 결합되지 않음). 카바메이트 작용성기를 비롯한 중합체 또는 올리고머에 결합된 UVAs 또는 HALS의 첨가는 카바메이트 작용성 수지만으로 얻을 수 있는 경화 코팅 필름의 내식성보다 더 큰 내식성을 제공한다는 예기치 못한 사실을 발견하였다.
본 발명은 자외선 흡수제 화합물 및 입체 장애 아민 광 안정화제 화합물, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 내구성 증강제는 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분에 결합된 자외선 흡수제(UVA) 화합물, 입체 장애된 아민 광 안정화제(HALS) 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 이 때, 상기 증강제는 하나 이상의 카바메이트 작용기, 카바메이트 작용기로 전환가능한 기 또는 카바메이트 작용기와 가교된 기를 포함한다. 내구성 증강제는 또한 경화된 코팅과 가교될 수 있는 부가의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 내구성 증강제는 그 위에 결합된 1종 이상의 UVA 또는 HALS를 포함하거나 또는 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분에 결합된 UVA(들) 및 HALS의 혼합물을 포함할 수 있다.
단량체에 결합되거나 또는 올리고머에 결합되거나 또는 중합체에 결합된 UVA 또는 HALS는 피복 조성물의 주성분 수지 또는 별도의 성분을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명은 경화된 피복 조성물 및 자외선 흡수 화합물과 입체 장애된 아민 광 안정화제를 피복 조성물에 혼입시키는 방법에 관한 것이다. UVA 또는 HALS는 피복 조성물을 경화시킴으로써 형성된 가교화 매트릭스에 자외선 흡수 화합물 및/또는 입체 장애된 아민 광 안정화 화합물을 반응시키므로써 코팅 필름에 반응된다.
카바메이트 작용기를 갖는 단량체에 결합되거나 또는 올리고머에 결합되거나 또는 중합체에 결합된 UVA 및/또는 HALS를 피복 조성물에 혼입하므로써 경화된 필름의 내식성이 개선된다는 놀라운 결과를 얻었다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 단량체에 결합되거나 또는 올리고머에 결합되거나 또는 중합체에 결합된 자외선 흡수제 또는 입체 장애된 아민 광 안정화제인 내구성 증강제에 관한 것이다. 상기 내구성 증강제는 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분에 공유적으로 결합된 1종 이상의 UVA 또는 HALS를 포함하고, 상기 증강제는 하나 이상의 카바메이트 작용기, 카바메이트 작용기로 전환가능한 기 또는 카바메이트 작용기와 가교된 기를 포함한다. 카바메이트 작용기는 먼저 HALS 또는 UVA에 반응할 수 있고, 이후에 단량체, 올리고머 또는 중합체에 혼입되거나 또는 상기 카바메이트는 HALS 또는 UVA와 반응하는 단량체, 올리고머 또는 중합체의 일부를 포함할 수 있다. 별법으로, 상기 카바메이트는 피복 조성물의 별도의 성분으로 존재할 수 있고, 경화되는 동안에 내구성 증강제와 반응할 수 있다. 내구성 증강제는 또한 코팅 필름으로 가교될 수 있는 기타 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 반응성 작용기에는 아민 작용기, 히드록시 작용기, 에폭시 작용기 및 이소시아네이트 작용기 또는 이들의 혼합물이 있다.
1종 이상의 단량체성 UVA 또는 HALS 성분, 올리고머성 UVA 또는 HALS 성분 또는 중합체성 UVA 또는 HALS 성분은 필요에 따라 UVA 및 HALS가 없는 다른 성분과 함께 피복 조성물에 혼입될 수 있다.
본 발명에 유용한 자외선 흡수제의 예로는 벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 옥사닐리드 및 2-히드록시페닐트리아진을 들 수 있다. 자외선 흡수제가 중합체에 결합된 벤조트리아졸인 경우에 우수한 부식 결과가 얻어졌다.
유용한 벤조트리아졸의 예는 미국 특허 제5,106,891호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용하였다. 본 발명에 유용한 벤조트리아졸의 한 예를 하기 화학식(Ia)로 나타내었다.
상기 식에서, R1, R2및 R3은 수소일 수 있으나, 라디칼 R1및 R2중 적어도 하나는 수소이외의 것이어야만 한다. 또한, R1, R2및 R3은 할로겐, 히드록실 할로겐 메틸, 탄소 원자 수가 1 내지 18개인 알킬, 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐 알킬, 알킬쇄의 탄소 원자 수가 1 내지 24개인 히드록시 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실 및 에이코실) 및 상응하는 분지된 이성질체; -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -CONY9Y10, -NH2, -NHY9, -NY9Y10, -NHCOY11, -CN 및/또는 -OCOY11로 치환된 알킬(이 때, 탄소 원자 수는 4 내지 20개이고, 하나 이상의 산소 원자로 차단되며, 히드록시 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시로 치환되거나 또는 미치환됨); 탄소 원자 수가 3 내지 6개인 알케닐, 글리시딜; 히드록실, 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬 및/또는 -OCOY11로 치환되거나 또는 미치환된 시클로헥실; 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 5개이고, 미치환되거나 또는 히드록실, 염소 및/또는 메틸로 치환된 페닐알킬; -COY12또는 -SO2Y13이거나, 또는 u가 2인 경우에, Y2는 탄소 원자 수 2 내지 16개의 알킬렌, 탄소 원자 수 4 내지 12개의 알킬렌, 크실렌, 알킬렌[탄소 원자 수가 3 내지 20개이고, 하나 이상의 -O- 원자로 차단되거나 또는 히드록실, -CH2CH(OH)CH2-O-Y15, -OCH2CH(OH)CH2, -CO-Y16-CO-, -CO-NH-Y17-NH-CO- 또는 -(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m(m은 1, 2 또는 3임)으로 치환됨]이고; Y8은 아민, 알킬아민 또는 시클로알킬 아민(이 때, 알킬 또는 시클로알킬 부분의 탄소 원자 수는 1 내지 6개임), 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 18개의 알케닐, 알킬(탄소 원자 수가 3 내지 20개이고, 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 -NT6-로 차단되거나 및/또는 히드록실로 치환됨), 알킬(탄소 원자 수 1 내지 4개이고, -P(O)(OY14)2, -NY9Y10또는 -OCOY11및/또는 히드록실로 치환됨), 탄소 원자 수 3 내지 18개의 알케닐, 글리시딜 또는 알킬 부분의 탄소 원자 수 1 내지 5개인 페닐알킬이고; Y9및 Y10은 서로 무관하게 탄소 원자 수 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 12개의 알콕시알킬, 탄소 원자 수 4 내지 16개의 디알킬아미노알킬 또는 탄소 원자 수 5 내지 12개의 시클로헥실이거나; 또는 Y9및 Y10은 함께 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌(이들은 각각 탄소 원자 수가 3 내지 9개임)이며; Y11은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐 또는 페닐이고; Y12는 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐, 페닐, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시, 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬아미노 또는 페닐아미노이며; Y13은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼의 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 알킬페닐이고; Y14는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬 또는 페닐이며; Y15는 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌 기(M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-임)이고; Y16은 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 티아알킬렌(이들 각각의 탄소 원자 수는 2 내지 10개임), 페닐렌 또는 탄소 원자 수 2 내지 6개의 알케닐렌이며; Y17은 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 11개인 알킬페닐렌이며; Y18은 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌 또는 탄소 원자 수가 4 내지 20개이고 산소로 1회 또는 여러번 차단되는 알킬렌이다.
R1은 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬, 예컨대 벤질일 수 있고, 탄소 원자 수가 5 내지 8개인 시클로알킬(예, 시클로페닐, 시클로헥실 및 시클로옥틸) 또는 식
(여기서, R4및 R5는 서로 무관하고, 각각 탄소 원자 수가 1 내지 5개인 알킬, 특히 메틸이거나, 또는 R4는 라디칼 CnH2n+1-m과 함께 탄소 원자 수가 5 내지 12개인 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로헥실, 시클로옥틸 및 시클로데실을 형성함)의 라디칼일 수도 있다. 상기 M은 식 -COOR6의 라디칼(이 때, R6은 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬 또는 각각의 알킬 부분 및 알콕시 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 알콕시알킬임)이다. 적합한 알킬 라디칼 R6은 R1에서 열거한 것이다. 적합한 알콕시알킬기의 예로는 -C2H4OC2H5, -C2H4OC8H17및 -C4H8OC4H9를 들 수 있다. 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬로서 R6의 예로는 벤질, 쿠밀, α-메틸벤질 또는 페닐부틸이 있다.
라디칼 R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니어야만 한다.
별법으로, 벤조트리아졸은 하기 화학식(Ib)로 나타낸 구조를 가진다.
상기 식에서, T는 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬(예, 메틸 및 부틸)이고, T1은 수소, 염소 또는 탄소 원자 수가 각각 1 내지 4개인 알킬 혹은 알콕시(예, 메틸, 메톡시 및 부톡시)이며, n은 1 또는 2이다. n이 1인 경우에, T2는 염소 또는 식 -OT3이거나의 라디칼이고; n이 2인 경우에는 T2는 식또는 -O-T9-O-의 라디칼이다. 이 때, T3은 수소, 알킬(탄소 원자 수가 1 내지 18개이고, 미치환되거나 또는 1 내지 3개의 히드록실기 또는 -OCOT6으로 치환됨), 알킬(탄소 원자 수가 3 내지 18개이고, -O- 또는 -NT6-으로 1회 또는 여러번 차단되고, 미치환되거나 또는 히드록실 혹은 -OCOT6으로 치환됨)이다. 시클로알킬로서 T3의 예로는 탄소 원자 수가 5 내지 12개(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸)이고, 미치환되거나 또는 히드록실 및/또는 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 알킬(예, 벤질 또는 페닐부틸)로 치환된 시클로알킬이다. 또는 T3은 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐일 수 있다. 적합한 알케닐 라디칼은 R1의 정의에서 열거된 알킬 라디칼로부터 유도된다. 이들 알케닐 라디칼은 히드록실로 치환될 수 있다. 페닐알킬로서 T3의 예로는 벤질, 페닐에틸, 쿠밀, α-메틸벤질 또는 벤질을 들 수 있다. T3은 식 -CH2C-H(OH)-T7또는일 수 있다. T4및 T5는 서로 무관하게 수소, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수가 3 내지 18개이고 -O- 또는 NT6-으로 1회 또는 여러번 차단되는 알킬, 탄소 원자 수가 5 내지 12개의 시클로알킬(예들 들면, 페닐); 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 8개의 알케닐, 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬 또는 탄소 원자 수 2 내지 4개의 히드록시알킬로 치환된 페닐이다. T6은 수소, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 5 내지 12개의 시클로알킬, 탄소 원자 수 3 내지 8개의 알케닐, 페닐, 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬로 치환된 페닐, 알킬 부분의 탄소 원자 수 1 내지 4개 페닐알킬이다. T7은 수소, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 미치환되거나 또는 히드록실로 치환된 페닐, 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬 또는 CH2OT8이다. T8은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 8개의 알케닐, 탄소 원자 수 5 내지 10개의 시클로알킬, 페닐, 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬로 치환된 페닐 또는 알킬의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬이다.
별법으로, 중합체에 결합된 자외선 흡수제는 하기 화학식(IIa)으로 표시되는 2-히드록시페닐 트리아진 등의 트리아진을 포함할 수 있다.
상기 식에서,
u는 1 내지 2이고,
r은 정수 1 내지 3이며,
치환체 Y1은 서로 무관하게 수소, 히드록실, 할로겐, 할로게노메틸, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알콕시이고,
u가 1인 경우에, Y2는 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 12개이고 -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -ONY9Y10, -CN, -OCOY11또는 이들의 혼합물로 치환된 알킬; 탄소 원자 수는 4 내지 20개이고, 하나 이상의 산소 원자로 차단되며, 히드록시 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시로 치환되거나 또는 미치환된 알킬; 탄소 원자 수 3 내지 6개의 알케닐; 글리시딜; 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 5개이고, 히드록실, 염소 및/또는 메틸로 치환되거나 또는 미치환된 페닐알킬; -COY12또는 -SO2Y13이고, 이 때, Y8은 아미노, 알킬아민 또는 시클로알킬아민(이 때, 알킬 또는 시클로알킬 부분의 탄소 원자 수는 1 내지 6개임), 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 18개의 알케닐; 탄소 원자 수 3 내지 20개이고, 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나 또는 히드록실로 치환되거나 미치환된 알킬; 탄소 원자 수 3 내지 18개의 알케닐; 글리시딜 또는 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 5개인 페닐알킬이고;
Y9및 Y10은 서로 무관하게 탄소 원자 수가 1 내지 12개의 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 12개의 알콕시알킬, 탄소 원자 수가 4 내지 16개의 디알킬아미노알킬 또는 탄소 원자 수 5 내지 12개의 시클로헥실이며;
Y11은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐 또는 페닐이고;
Y12는 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐, 페닐, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시, 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 12개인 알킬아미노 또는 페닐아미노이며;
Y13은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼의 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 알킬페닐이고;
u가 2인 경우에, Y2는 탄소 원자 수 2 내지 16개의 알킬렌; 탄소 원자 수가 4 내지 12개이고, 하나 이상의 -O- 원자로 차단되거나 및/또는 히드록실로 치환된 알킬렌; -CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2또는 -(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m(m은 1, 2 또는 3임)이고,
Y15는 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌 기(M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-임)이며,
Y18은 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌 또는 탄소 원자 수가 4 내지 20개이고 산소로 1회 또는 여러번 차단되는 알킬렌이다.
다른 UVAs는 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,461,151호(워터맨)에 기재된 것과 같은 트리아진을 들 수 있다. 이들 트리아진은 하기 식으로 표시되는 구조를 가진다.
상기 식에서, OR 기의 R 부분은 1종 이상의 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시기로 치환된 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 지방족 알킬기이다. 상기 R 부분은 1종 이상의 히드록시기로 더 치환되고, 이 때, R19, R20, R21, R22, R23, R24및 R25는 수소, 히드록시, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시, 술포닉, 할로, 카르복시, 할로알킬 및 아실아미노로 이루어진 군 중에서 독립적으로 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 트리아진은 하기 식으로 표시되는 구조를 가진다.
상기 식에서, R 부분은 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 선형, 분지형 지방족 또는 지환족 알킬 부분이고,
(1) 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나,
(2) 하나 이상의 히드록실기로 치환되거나, 또는
(3) 상기 (1) 및 (2)의 기로 차단 및 치환된다.
본 발명에 유용한 입체 장애된 아민 광 안정화제의 예로는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체를 들 수 있다. 이들 안정화제는 광 안정성 산화방지제로서 작용하므로써 중합체를 보호한다. 입체 장애된 아민 광 안정화제는 중합체 또는 올리고머와 반응하기 위하여 그 자체에 반응성 작용기를 포함한다. 반응성 작용기는 히드록실, 카르복실, 아민 또는 에틸렌계 불포화기 등의 기를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제 또는 입체 장애된 아민 광 안정화제 화합물은 HALS 또는 UVA의 반응성 작용기와 부가 반응 또는 그래프트 반응에 의해 올리고머 또는 중합체에 반응된다. 이들 HALS의 예는 미국 특허 제5,216,156호(갈보), 제5,004,770호(베렌스 등) 및 제5,124,378호(베렌스 등)에 기재되어 있다.
본 발명의 목적에 적합한 HALS 중 하나는 하기 식으로 표시되는 구조를 갖는 O-치환된 N-히드록실 입체 장애 아민 광 안정화제이다.
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 독립적으로 C1~C18알킬, C2~C18알케닐, C2~C18알키닐, C5~C12시클로알킬, C6~C10비시클로알킬, C5~C8시클로알케닐, C6~C10아릴, C7~C9아르알킬; 알킬 또는 아릴로 치환된 C7~C9아르알킬 또는(이 때, D는 C1~C18알킬, C1~C18알콕시, 페닐; 히드록시, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐, 아미노 또는 알킬이나 페닐로 단일 치환 또는 2치환된 아미노임)이고,
m은 1 내지 4이다.
m이 1인 경우에, R2는 수소, 하나 이상의 산소 원자로 임의 차단된 C1~C18알킬, C2~C12알케닐, C6~C10아릴, C7~C18아르알킬, 글리시딜; 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산, 아르지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 일가 아실 라디칼 또는 카르밤산(이 때, x는 0 또는 1임) 또는(이 때, y는 2 내지 4임)의 라디칼이고,
m이 2인 경우에, R2는 C1~C12알킬렌, C4~C12알케닐렌, 크실릴렌; 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 아르지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 2가 아실 라디칼 또는 디카르밤산의 라디칼이며,
m이 3인 경우에, R2는 지방족 트리카르복실산, 불포화 지방족 트리카르복실산, 지환족 트리카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 아실 라디칼이고,
m이 4인 경우에, R2는 포화 또는 불포화의 지방족 테트라카르복실산 또는 포화 또는 불포화의 방향족 테트라카르복실산의 4가 아실 라디칼이며,
p는 1, 2 또는 3이다.
본 발명의 목적에 적합한 HALS의 다른 예는 하기 식으로 표시되는 구조를 가진다.
상기 식에서, E1, E2, E3및 E4는 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬이거나, 또는 E1및 E2는 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬이고, E3및 E4는 함께 펜타메틸렌이거나, 또는 E1및 E2와 E3및 E4는 각각 함께 펜타메틸렌이고,
R1은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 5 내지 12개의 시클로알킬, 탄소 원자 수 7 내지 12개의 비시클릭 탄화수소 라디칼 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 수 7 내지 12개의 페닐알킬, 탄소 원자 수 7 내지 15개의 페닐알킬, 탄소 원자 수 6 내지 10개의 아릴 또는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬로 1 내지 3개가 치환된 상기 아릴이며,
R2는 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 선형 알킬 또는 분지형 알킬이고,
R3은 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬렌이거나, 또는 R3은 -CO-, -CO-R4-, -CONR2또는 -CO-NR-R4이며,
R4는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬렌이고,
T는 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬기 1 또는 2개로 치환된 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알콕시 또는 R2가 수소가 아니라는 조건하의 -N(R2)2이거나, 또는 T는이며,
X는 -NH2, -NCO, -OH, -O-글리시딜 또는 -NHNH2이고,
Y는 -OH, -NH2, -NHR2(이 때, R2는 수소가 아님)이거나; 또는 Y는 -NCO, -COOH, 옥시라닐, -O-글리시딜 또는 -Si(OR2)3이거나; 또는 R3-과 함께 Y는 -CH2OR2이다.
바람직한 실시 형태에서, E1내지 E4는 각각 메틸이고,
R1은 시클로헥실, 옥틸, 메틸 또는 헵틸이며,
R2는 수소, 부틸 또는 도데실이고,
R3은 Y가 -OH인 경우에 에틸렌이거나 또는 R3은 Y가 -COOH인 경우에 펜타메틸렌이며,
R4는 에틸렌 또는 헥사메틸렌이고,
A는 -N(R7)-이며, 이 때 R7은 부틸이다.
내구성 증강제는 하나 이상의 카바메이트 또는 카바메이트 작용기로 전환될 수 있는 기를 포함한다. 카바메이트기는 일반적으로 식으로 특징지워진다.
카바메이트는 H, 알킬기 또는 시클로알킬기로 말단화되는 일차 또는 2차 카바메이트이고, 상기 알킬기 및 시클로알킬기에는 치환된 알킬기 및 치환된 시클로알킬기가 포함된다. 이들의 예로는 할로겐화 알킬기 및 할로겐화 시클로알킬기가 포함된다.
카바메이트로 전환될 수 있는 기에는 시클릭 카르보네이트기, 에폭시기 및 에틸렌계 불포화 결합을 들 수 있다. 시클릭 카르보네이트기는 암모니아 또는 1차 아민과의 반응에 의해 카바메이트로 전환될 수 있는데, 시클릭 카르보네이트는 개환되어 β-히드록시 카바메이트를 형성한다. 에폭시기는 CO2와 반응하여 시클릭 카르보네이트기로 먼저 전환됨으로써 카바메이트기로 전환될 수 있다. 이는 임의의 대기압 내지 초임계 CO2압력에서 실시될 수 있으나, 승압(예, 60~150 psi)에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 반응의 온도는 60~150℃이다. 유용한 촉매로는 옥시란 고리를 활성화시키는 임의의 물질, 예컨대 3차 아민 또는 4차 염(예, 테트라메틸 브롬화암모늄), 유기 주석 할로겐화물 착체와 알킬 포스포늄 할로겐화물의 배합물[예, (CH)3SnI, Bu4SnI, Bu4PI 및 (CH3)4PI], 칼륨염(예, K2CO3, KI), 바람직하게는 크라운 에테르와의 배합물, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등을 들 수 있다. 이어서, 시클릭 카르보네이트기는 전술한 바와 같이 카바메이트기로 전환될 수 있다. 임의의 불포화 결합은 먼저 과산화물과 변응하여 에폭시기로 전환된 다음, CO2와 함께 시클릭 카르보네이트를 형성하고, 이어서 암모니아 또는 1차 아민과 카바메이트를 형성하므로써 카바메이트기로 전환될 수 있다.
UVA 또는 HALS와 반응하는 단량체성 성분 및 올리고머성 성분은 수 평균 분자량이 148 내지 2000이고, 단량체 및 올리고머용으로 바람직한 분자량은 900 내지 1092이다. 이는 UVA 또는 HALS와 반응하기 전의 분자량이다.
중합체의 분자량은 2,000 내지 20,000이고, 중합체용으로 바람직한 분자량은 4000 내지 6000이다. 분자량은 폴리스티렌 기준을 사용하는 GPC 방법으로 측정할 수 있다. 중합체의 카바메이트 함량은 카바메이트 작용가의 당량당 분자량으로 통상 200 내지 1200, 바람직하게는 300 내지 800이다. UVA들 및 HALS의 혼합물은 상기 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분과 반응할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머성 성분은 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 올리고머성 화합물을 제조하기 위한 방법 중 하나는 알콜(본 명세서에서 정의된 "알콜"은 하나 이상의 OH기를 가지는 것을 말한다)을 1종 이상의 우레아와 반응시켜 카바메이트기를 갖는 화합물을 형성하는 것이다. 이 반응은 상기 알콜과 우레아의 혼합물을, 바람직하게는 당업계에 잘 알려진 촉매의 존재하에 가열시키는 방법에 의해 달성된다. 다른 기술은 알콜과 시안산을 반응시켜 1차 카바메이트기(즉, 미치환 카바메이트)를 갖는 화합물을 형성하는 것이다. 카바메이트는 또한 알콜을 포스겐 및 암모니아 순으로 반응시켜 일차 카바메이트기를 갖는 화합물을 형성시키거나, 또는 알콜을 포스겐과 반응시킨 다음, 일차 아민과 반응시켜 2차 카바메이트기를 갖는 화합물을 형성시킨다. 다른 방법은 이소시아네이트(예, HDI, IPDI)를 히드록시프로필 카바메이트와 같은 화합물과 반응시켜 카바메이트로 캡핑된 이소시아네이트 유도체를 제조한다. 최종적으로, 카바메이트는 트랜스카르바밀화 반응에 의해 제조될 수 있는데, 이 반응은 알콜을 알킬 카바메이트(예, 메틸 카바메이트, 에틸 카바메이트, 부틸 카바메이트)와 반응시켜 일차 카바메이트기를 함유한 화합물을 형성하는 것이다. 이 반응은 가열하에 실시하고, 바람직하게는 유기금속계 촉매(예, 디부틸주석 디라우레이트) 등의 촉매 존재하에 실시한다. 카바메이트를 제조하기 위한 다른 기술은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 아담스(P. Adams) 및 바론(F. Baron)의 "Esters of Carbamic Acid",Chemical Review, 제65권, 1965에 기재되어 있다.
각종 알콜은 본 발명의 카바메이트 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 일반적으로 탄소 원자 수가 1 내지 200개, 바람직하게는 1 내지 60개이고, 단일 작용성이거나 또는 다작용성(작용가가 2 내지 3인 것이 바람직함)일 수 있으며, 지방족, 방향족 또는 지환족일 수 있다. 이들은 OH기 만을 함유할 수도 있고, 또는 이들은 OH기 외에도 O, S, Si, N, P 등의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 에스테르기, 에테르기, 아미노기 또는 불포화 부분 등의 다른 기를 포함할 수 있다. 유용한 알콜의 예로는 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 에틸-프로필-1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 1,3-디히드록시아세톤 이량체, 2-부텐-1,4-디올, 판토텐올, 디메틸타르타레이트, 펜타에틸렌 글리콜, 디메틸 실릴 디프로판올 및 2,2'-티오디에탄올을 들 수 있다.
UVA 또는 HALS와의 반응에 유용한 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물에는 에스테르, 에테르, 에폭시, 알키드, 우레탄, 우레아, 아크릴, 폴리아미드, 아미노플라스트, 이소시아네이트 및 실란의 단량체, 올리고머 및 중합체와 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 화합물은 그 자체에 현수된 하나 이상의 카바메이트 작용기를 가질 수 있다. 별법으로, 카바메이트기는 UVA 또는 HALS와 반응할 수 있고, UVA 또는 HALS은 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물과 반응한다.
중합체성 성분이 카바메이트 작용성 아크릴 중합체인 경우에, 상기 중합체는 하기 식으로 표시되는 반복 단위가 랜덤하게 반복되는 것으로 나타낼 수 있다.
,
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, R1는 H, 알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수가 최대 6개인 시클로알킬이다. 상기 용어 알킬 및 시클로알킬은 치환 알킬 및 치환 시클로알킬, 예컨대 할로겐으로 치환된 알킬 또는 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 경화된 물질의 특성에 악영향을 미치는 치환체는 피해야 한다. 예를 들면, 에테르 결합기는 광 유도 가수분해에 민감하다고 간주되므로, 가교 결합 매트릭스에 에테르 결합기가 위치하는 장소는 피해야 한다. 상기 x 및 y는 중량%를 나타내고, x는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%이고, y는 90 내지 10 중량%, 바람직하게는 80 내지 50 중량%이다.
상기 식에서, A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 나타낸다. 아크릴 단량체와 공중합하기 위한 단량체는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들에는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르(예, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트 등); 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 시안아미드에서 등록 상표 TMI로 시판됨), 비닐 톨루엔, 스티렌, 스티렌 유도체(예, α-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등) 등의 비닐 단량체를 들 수 있다.
L은 2가 연결기, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 지방족기, 지환족기 또는 탄소 원자 수 6 내지 10개의 방향족 연결기를 나타낸다. L의 한 예는이다. 상기 식에서, R은 H, 알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 6개의 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 탄소 원자 수가 최대 6개인 시클로알킬이고, n은 1 내지 4이다. 용어 알킬 및 시클로알킬은 치환된 알킬 및 시클로알킬, 예컨대 할로겐으로 치환 알킬 또는 치환 시클로알킬을 포함한다.
다른 가능한 L의 예로는 -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등을 들 수 있다. 한 바람직한 실시 형태에서, -L-은 -COO-L'-(이 때, L'는 2가 연결기임)이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 아크릴 중합체이고, 성분 (a)는 하기 식에 따른 랜덤한 반복 단위이다.
,
상기 식에서, R, R1, A, x 및 y는 앞에서 정의한 바와 같다. L'는 2가 지방족 연결기, 바람직하게는 탄소 원자 수가 1 내지 8개(예, -(CH2)-, -(CH2)2-, -(CH2)4- 등) 또는 2가 지환족 연결기, 바람직하게는 탄소 원자 수가 최대 8개(예, 시클로헥실)인 지환족 연결기 등일 수 있다. 그러나, 중합체를 제조하기 위하여 사용된 기술에 따라 다른 2가 연결기도 사용할 수 있다. 예를 들면, 히드록시알킬 카바메이트가 이소시아네이트 작용성 아크릴 중합체에 첨가 반응되는 경우에, 연결기 L'는 이소시아네이트기의 잔기로서 -NHCOO- 우레탄 연결기를 포함한다. 이 카바메이트 작용성 아크릴 중합체는 본 명세서에서 참고로 인용하는 미국 특허 제5,474,811호에 기재되어 있다. 본 발명에 사용된 카바메이트 작용성 중합체 성분은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 중합체를 제조하기 위한 한 방법은 단량체의 에스테르 부분에 카바메이트 작용기를 갖는 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 이러한 단량체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 미국 특허 제3,479,328호, 제3,674,838호, 제4,126,747호, 제4,279,833호 및 제4,340,497호에 기재되어 있고, 이들 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용하였다. 한 합성법은 히드록시 에스테르를 우레아와 반응시켜 카바밀옥시 카르복실레이트(즉, 카바메이트-개질화 아크릴)를 제조하는 것이다. 다른 합성법은 α,β-불포화 산 에스테르를 히드록시 카바메이트 에스테르와 반응시켜 카바밀옥시 카르복실레이트를 제조하는 것이다. 또다른 기술은 암모니아 또는 일차 아민이나 이차 아민 또는 일차 디아민이나 이차 디아민을 에틸렌 카르보네이트와 같은 시클릭 카르보네이트와 반응시켜 히드록시알킬 카바메이트를 형성시키는 것이다. 히드록시알킬 카바메이트의 히드록실기는 이후에 아크릴산 또는 메타크릴산과 에스테르화 반응에 의해 단량체를 형성한다. 카바메이트로 개질된 아크릴 단량체를 제조하기 위한 다른 방법은 당업계에 잘 알려져 있고, 이용할 수 있다. 아크릴 단량체는 필요에 따라 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 다른 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 중합될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 제조하기 위한 다른 방법은 아크릴 중합체와 같은 이미 형성된 중합체를 다른 성분과 반응시켜서 중합체 주쇄에 현수된 카바메이트 작용기를 형성하는 방법으로, 이는 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,758,632호에 기재되어 있다. 이러한 아크릴 중합체를 제조하기 위한 한 기술은 우레아(암모니아 및 HNCO를 방출함)를 히드록시 작용성 아크릴 중합체 또는 공중합체의 존재하에 열적으로 분해시켜 카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 제조하는 것이다. 다른 기술은 히드록시알킬 카바메이트의 히드록시기를 이소시아네이트 작용성 아크릴의 이소시아네이트기 또는 비닐 단량체와 반응시켜 카바메이트 작용성 아크릴을 형성시키는 것이다. 이소시아네이트 작용성 아크릴은 당업계에 공지되어 있으며, 본 명세서에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제4,301,257호에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당업계에 잘 알려져 있고, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트(아메리칸 시안아미드에서 등록 상표명 TMI로 시판함)를 포함한다. 다른 기술은 시클릭 카르보네이트 작용성 아크릴의 시클릭 카르보네이트기를 암모니아와 반응시켜서 카바메이트 작용성 아크릴을 제조하는 것이다. 시클릭 카르보네이트 작용성 아크릴 중합체는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들면 본 명세서에 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제2,979,514호에 기재되어 있다. 상기 중합체를 제조하는 것이 더 어렵긴 하지만, 가능한 방법은 히드록시알킬 카바메이트를 사용하여 아크릴레이트 중합체를 트랜스-에스테르화시키는 것이다.
전술한 바와 같이, 폴리에스테는 본 발명에서 중합체 또는 올리고머로 사용할 수 있다. 폴리에스테르는 카바메이트기 또는 카바메이트기로 전환될 수 있는 기, 예컨대 활성 수소기 또는 에틸렌계 불포화기를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려져 있으며, 유기 폴리카르복실산(예, 프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 말레산) 또는 이들의 무수물을 1차 또는 2차 히드록실기를 포함하는 유기 폴리올(예, 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜)과 폴리에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다.
그외에도, 별법으로 상기 폴리에스테르는 산 또는 히드록시 작용성 카바메이트, 예컨대, 히드록시 프로필 카바메이트 또는 전술한 바와 같이 글리세린 카바메이트와 같은 카바메이트로 전환될 수 있는 물질과 조제될 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리우레탄 중합체 또는 올리고머와 폴리우레아 중합체 또는 올리고머는 카바메이트기 또는 폴리에스테르에 대하여 전술한 바와 같이 카바메이트기로 전환될 수 있는 기를 갖는 폴리우레탄 및 폴리우레아를 포함한다. 이들은 폴리이소시아네이트(예, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, MDI 등)와 폴리올, 폴리아민 또는 이들의 배합물(예, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6-헥산디아민 또는 히드록시 에틸 아민)의 사슬 연장 반응에 의해 제조된다.
별법으로, 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 우레아 및 우레탄을 비롯한 우레탄 또는 우레아는 히드록시 프로필 카바메이트 또는 2-아미노 에틸 카바메이트 등의 이소시아네이트 반응성 카바메이트 또는 카바메이트로 전환될 수 있는 기(전술한 바와 같은 글리세린 카바메이트)와 배합될 수 있다.
임의의 이들 반응에 적합한 이소시아네이트에는 TDI, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트 삼량체가 있다.
UVA 또는 HALS가 이소시아네이트와 반응하는 경우에, 상기 UVA 또는 HALS는 아미노 또는 히드록실 작용기와 같은 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 작용기를 포함해야만 한다. 전술한 비아크릴 단량체성 화합물, 비아크릴 올리고머성 화합물 또는 비아크릴 중합체성 화합물을 UVA 또는 HALS와의 반응에 사용하는 경우에, 상기 UVA 또는 HALS는 이들 화합물과 공유적으로 결합할 수 있는 1종 이상의 기를 포함한다. 예를 들면, 폴리에스테르와의 반응에 있어서, UVA 또는 HALS의 반응성 작용기는 에스테르 작용기, 에테르 작용기, 히드록실 작용기, 산 작용기 또는 에폭시 작용기일 수 있다. UVA 또는 HALS가 우레아, 우레탄 또는 카바메이트 올리고머 또는 카바메이트 중합체와 반응하는 경우에, UVA 또는 HALS는 히드록실, 아민, 이소시아네이트 또는 에폭시 등의 반응성 작용기를 1종 이상 포함해야만 한다.
한 실시 형태에 있어서, 결합된 HALS 또는 UVA는 이소시아네이트를 이들과 반응성이 있는 작용기를 갖는 UVA 또는 HALS와 반응시키므로써 제조된다. 이러한 작용기의 예로는 히드록시 작용기와 아민 작용기가 있고, 입체적 장애가 없는 아민이 바람직하다. 잔류하는 이소시아네이트기 중 일부는 이후에 카바메이트 또는 카바메이트로 전환될 수 있는 기를 함유하는 이소시아네이트 반응성 물질과의 반응에 의해 카바메이트 작용성이 된다. 사용된 폴리이소시아네이트는 미국 특허 일련 번호 제08/333,915호, 제08/547,513호 및 제08/686,929호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 1종 이상의 HALS 및/또는 UVA에 공유적으로 결합된 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분을 포함하는 내구성 증강제를 함유하고, 상기 내구성 증강제는 그 자체에 하나 이상의 카바메이트 작용성기 또는 카바메이트 작용성기로 전환될 수 있는 기가 현수되어 있다. 상기 내구성 증강제는 경화된 코팅 필름에 가교 결합될 수 있는 다른 반응성 작용기를 포함할 수 있다. 가교 결합기는 카바메이트 작용기와 동일한 부분에 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다.
HALS 또는 UVA가 결합된 단량체, 올리고머 또는 중합체는 피복 조성물의 주성분 수지를 함유할 수 있거나, 또는 주성분 수지에 첨가제를 포함할 수 있다. 임의로, 상기 피복 조성물은 상기 주성분 수지의 반응성 작용기 및/또는 HALS 또는 UVA가 결합된 단량체, 올리고머 또는 중합체의 반응성 작용기와 반응성이 있는 기를 갖는 가교제를 더 포함할 수 있다.
아미노플라스트 가교제가 UVA 또는 HALS와 반응하는 경우에, 상기 아미노플라스트는 UVA 또는 HALS에 대한 그래프트 부위로서 히드록시 작용기 또는 카바메이트 작용기를 포함할 수 있다. 아미노플라스트 작용기는 피복 조성물의 주성분 수지와 반응하기 위한 가교 부위를 제공하기 위하여 보존되어야만 한다. 가교 결합은 가교제의 아미노플라스트 작용기를 통해 일어난다.
본 발명에 따른 피복 조성물은 자체 가교됨으로써 경화되거나, 또는 주성분 수지의 반응성 작용기와 가교제 또는 가교제의 혼합물의 반응성 작용기의 반응에 의해 경화될 수 있다. HALS 또는 UVA는 경화된 코팅 필름으로 가교 반응된다. 이러한 반응성 기에는 아미노플라스트 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부가물 등의 기타 화합물의 활성 메틸올기 또는 메틸알콕시기, 이소시아네이트기, 실록산기, 시클릭 카르보네이트기, 폴리에폭시기 및 무수물기를 들 수 있다. 가교 화합물의 예로는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체성 멜라민 또는 중합체성 멜라민과, 부분 알킬화 멜라민 수지 또는 완전 알킬화 멜라민 수지가 포함됨), 블록화되거나 또는 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트(예, TDI, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트 삼량체) 및 사이텍(Cytec)에서 등록 상표명 TACT로 시판되는 비스-(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진 가교제와 트리스-(알콕시카르보닐아미노)-1,3,5-트리아진 가교제를 들 수 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지 증의 아미노플라스트 수지 등의 특히 바람직하다.
단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 HALS 또는 UVA 성분이 다층 피복 조성물의 임의의 층에 사용되는 경우에, 이것은 투명코트 조성물로 사용되는 것이 바람직하다. 투명코트는 단독으로 사용될 수도 있고, 착색된 베이스코트 조성물과 함께 사용될 수도 있다.
착색된 베이스코트 조성물은 당업계에 잘 알려져 있는 임의의 다수의 유형일 수 있으므로, 본 명세서에서는 더 이상의 설명이 필요치 않다. 베이스코트 조성물에 유용한 것으로 당업계에 잘 알려진 중합체에는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드 및 폴리실록산을 들 수 있다. 바람직한 중합체에는 아크릴과 폴리우레탄이 포함된다. 본 발명의 한 바람직한 실시 형태에서, 베이스코트 조성물은 카바메이트 작용성 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 베이스코트 조성물은 열가소성일 수 있으나, 가교성이고 하나 이상의 가교 결합성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 기의 예로는 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기, 에폭시기, 아크릴레이트기, 비닐기, 실란기 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 이들 기는 이들이 블록화되지 않고, 소정 경화 조건, 통상 고온하의 가교 결합 반응에 이용될 수 있도록 하는 방법으로 차단되거나 또는 블록화될 수 있다. 유용한 가교 결합성 작용기에는 히드록시기, 에폭시기, 산기, 무수물기, 실란기 및 아세토아세테이트기를 들 수 있다. 바람직한 가교 결합성 작용기에는 히드록시 작용기와 아미노 작용기가 포함된다.
베이스코트 중합체는 자체 가교 결합될 수 있거나 또는 상기 중합체의 작용기와 반응성이 있는 별도의 가교제를 필요로 할 수 있다. 상기 중합체가 히드록시 작용기를 포함하는 경우에, 예를 들면 가교제는 아미노플라스트 수지, 이소시아네이트 및 블록화 이소시아네이트(이소시아누레이트 포함) 및 산이나 무수물의 작용성 가교제일 수 있다.
전술한 피복 조성물은 피막 층이 경화되도록 하는 조건에서 처리하는 것이 바람직하다. 다양한 경화 방법이 사용되지만, 열 경화법이 바람직하다. 일반적으로, 열 경화는 피복된 물품을 방사성 열 제공원에 의해 주로 제공되는 고온에 노출시켜서 수행한다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특정 블록화기에 크게 좌우되지만, 일반적인 온도 범위는 93℃ 내지 177℃이다.
본 발명은 후술하는 실시예들에 의해 더욱 상세히 예시하고자 하며, 상기 실시예들에 의해 본 발명은 국한되지 않는다.
실시예 1
아크릴 중합체에 결합된 벤조트리아졸
중합체에 결합된 자외선 흡수제
피복물 고형분 총량을 기준으로 2.0% 벤조트리아졸을 함유하는 중합체에 결합된 자외선 흡수제를 노르암코 인코포레이티드(Noramco, Inc.)에서 상표명 Norbloc 7966으로 시판되는 벤조트리아졸 28.4 g을 바스프 코포레이션에서 등록 상표명 Ureclear로 시판되는 히드록시 작용성 카바메이트 수지 1514.3 g에 중합시켜 제조하였다. 상기 히드록시 작용성 카바메이트 수지의 히드록시 당량은 95% 비휘발성 함량에서 1650 g/당량이었다.
실시예 2
모노카바메이트 작용성 트리아진
불활성 대기하로 유지된 우레탄 등급의 메틸 이소아밀 케톤 309.8 부, 이소포론 디이소시아네이트 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.6 부의 실온(20℃) 용액에 히드록시 프로필 카바메이트 80.4 부를 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 히드록시 프로필 카바메이트를 첨가하는 동안, 상기 반응 배취의 온도는 40℃를 초과하지 않아야 한다. 히드록시 프로필 카바메이트의 첨가가 완결된 후에, 반응 온도는 40℃ 미만으로 유지시키고, NCO 적정 및/또는 IR 분광 측정을 수행하였다. 일단 모든 히드록시 프로필 카바메이트를 히드록시 작용성 벤조트리아졸 353.5 부에 혼입한 다음, UVA1를 첨가하고, 반응 혼합물 온도를 80℃로 상승시켰다. NCO 적정 및/또는 IR 분광법을 사용하여 반응을 수행하였다. 일단 모든 벤조트리아졸을 혼입시킨 후에, 이소부틸 알콜 20부를 첨가하였다. 이 반응을 이소시아네이트가 전부 소비될 때까지 80℃로 유지시켰다. 최종 생성물은 65% NV이었다.
1은 히드록시 작용성 트리아진으로, 미국 특허 제5,461,151호에 기재되어 있으며, 하기 식으로 표시된다.
상기 식에서, R 부분은 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 12개의 선형, 분지형의 지방족 또는 지환족 알킬 부분이고,
(1) 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나,
(2) 하나 이상의 히드록시기로 치환되거나, 또는
(3) 상기 (1) 및 (2)의 기로 차단 및 치환이 모두된다.
실시예 3
올리고머성 아미노플라스트에 결합된 트리아진 UVA
히드록시메틸화 멜라민(사이텍 인더스트리스에서 등록 상표명 Cymel 300으로 시판함) 456 부, 실시예 2의 생성물 1131 부, 메탄올 500 부 및 도데실 벤젠 술폰산 7 부의 혼합물을 69℃로 가열시켰다. 적외선 분광기로 측정시 실시예 1의 생성물이 전부 혼입될 때까지 반응 혼합물을 69℃로 유지시켰다. 이어서, 2-아미노-2-메틸 프로판올 2.0 부를 첨가하였다. 이 계는 진공(최대 온도 69℃)하에 방치하여 메탄올과 이소부탄올 용매를 제거하였다. 최종 생성물은 75.0% NV이었다.
실시예 4
모노카바메이트 작용성 UVA
불활성 대기하로 유지된 우레탄 등급의 메틸 이소아밀 케톤 259.3 부, 이소포론 디이소시아네이트 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.5 부의 실온(20℃) 용액에 히드록시 프로필 카바메이트 80.4 부를 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 히드록시 프로필 카바메이트를 첨가하는 동안, 상기 반응 배취의 온도는 40℃를 초과하지 않아야 한다. 히드록시 프로필 카바메이트의 첨가가 완결된 후에, 반응 온도는 40℃ 미만으로 유지시키고, NCO 적정 및/또는 IR 분광 측정을 수행하였다. 일단 모든 히드록시 프로필 카바메이트를 히드록시 작용성 벤조트리아졸 259.7 부에 혼입한 다음, UVA를 첨가하고, 반응 혼합물 온도를 80℃로 상승시켰다. NCO 적정 및/또는 IR 분광 측정을 사용하여 반응을 수행하였다. 일단 모든 벤조트리아졸을 혼입시킨 후에, 이소부틸 알콜 20부를 첨가하였다. 이 반응을 이소시아네이트가 전부 소비될 때까지 80℃로 유지시켰다. 최종 생성물은 65% NV이었다.
실시예 5
올리고머성 아미노플라스트에 결합된 UVA
등록 상표명 Cymel 300으로 시판되는 히드록시메틸화 멜라민 456 부, 실시예 4의 생성물 1006 부, 메탄올 500 부 및 도데실 벤젠 술폰산 7 부의 혼합물을 69℃로 가열시켰다. 적외선 분광기로 측정시 실시예 6의 생성물이 전부 혼입될 때까지 반응 혼합물을 69℃로 유지시켰다. 이어서, 2-아미노-2-메틸 프로판올 2.0 부를 첨가하였다. 이 계는 진공(최대 온도 69℃)하에 방치하여 메탄올과 이소부탄올 용매를 제거하였다. 최종 생성물은 75.0% NV이었다.
실시예 6
카바메이트 작용성 HALS
불활성 대기하로 유지된 우레탄 등급의 메틸 이소아밀 케톤 298.9 부, 이소포론 디이소시아네이트 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.6 부의 실온(20℃) 용액에 히드록시 프로필 카바메이트 80.4 부를 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 히드록시 프로필 카바메이트를 첨가하는 동안, 상기 반응 배취의 온도는 40℃를 초과하지 않아야 한다. 히드록시 프로필 카바메이트의 첨가가 완결된 후에, 반응 온도는 40℃ 미만으로 유지시키고, NCO 적정 및/또는 IR 분광 측정을 수행하였다. 일단 모든 히드록시 프로필 카바메이트를 히드록시 작용성 333.3 부에 혼입한 다음, HALS2를 첨가하고, 반응 혼합물 온도를 80℃로 상승시켰다. NCO 적정 및/또는 IR 분광법을 사용하여 반응을 수행하였다. 일단 모든 HALS를 혼입시킨 후에, 이소부틸 알콜 20부를 첨가하였다. 이 반응을 이소시아네이트가 전부 소비될 때까지 80℃로 유지시켰다. 최종 생성물은 65% NV이었다.
2는 히드록시 작용성 HALS로, 미국 특허 제5,216,156호에 기재되어 있으며, 하기 식으로 표시된다.
상기 식에서,
E1내지 E4는 각각 메틸이고,
R1은 시클로헥실, 옥틸, 메틸 또는 헵틸이며,
R2는 수소, 부틸 또는 도데실이고,
R3은 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬렌이거나, 또는 R3은 -CO-, -CO-R4-, -CONR2- 또는 -CO-NR-R4이며,
R4는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬렌이고,
T는이며,
X는 -NH2, -NCO, -OH, -O-글리시딜 또는 -NHNH2이며,
Y는 -OH, -NH2, -NHR2(이 때, R2는 수소가 아님)이거나; 또는 Y는 -NCO, -COOH, 옥시라닐, -O-글리시딜 또는 -Si(OR2)3이거나; 또는 R3과 함께 Y는 -CH2OR2이다.
실시예 7
올리고머성 아미노플라스트에 결합된 HALS
등록 상표명 Cymel 300 히드록시메틸화 멜라민 456 부, 실시예 6의 생성물 1190 부, 메탄올 500 부 및 도데실 벤젠 술폰산 7 부의 혼합물을 69℃로 가열시켰다. 적외선 분광기로 측정시 실시예 6의 생성물이 전부 혼입될 때까지 반응 혼합물을 69℃로 유지시켰다. 이어서, 2-아미노-2-메틸 프로판올 2.0 부를 첨가하였다. 이 계는 진공(최대 온도 69℃)하에 방치하여 메탄올과 이소부탄올 용매를 제거하였다. 최종 생성물은 75.0% NV이었다.
실시예 8
올리고머에 결합된 UVA
메틸 이소아밀 케톤 164.9 부, T1890[헐스(Huls)에서 시판되는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트] 210 부 및 디부틸 주석 디라우레이트 0.1 부의 혼합물을 불활성 대기하에 60℃로 가열하였다. 이어서, 히드록시 작용성 트리아진 UVA3151.5 부를 첨가하였다. 이 계를 85℃로 가열시키고, 모든 히드록시 작용성 HALS4가 혼입될 때까지, NCO 적정 및/또는 IR 분광기로 모니터하였다. 이어서, 히드록시 프로필 카바메이트 68.4 부를 첨가하였다. 반응 혼합물 온도를 85℃로 상승시켰다. 이 계를 히드록시 프로필 카바메이트가 전부 혼입될 때까지 80℃ 이상으로 유지시켰다. 이어서, 이소부탄올 42.3 부와 메틸 이소아밀 케톤 92.9 부를 첨가하였다. 이 반응 혼합물은 IR 분광기 및/또는 이소시아네이트 적정에 의해 이소시아네이트가 없게 될 때까지 80℃ 이상으로 유지하였다. 최종 생성물의 NV는 52.6% 이었다.
3은 실시예 2에서 기재된 것과 같은 UVA이다.
실시예 9
올리고머에 결합된 벤조트리아졸 UVA
메틸 이소아밀 케톤 167.8 부, T1890(헐스에서 시판되는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트) 210 부, 디부틸 주석 디라우레이트 0.1 부 및 메톡시에틸히드로퀴논 0.05 부의 혼합물을 불활성 대기하에 60℃로 가열하였다. 이어서, 히드록시 작용성 벤조트리아졸 118.1 부를 첨가하였다. 이 계를 80℃로 가열시키고, 벤조트리아졸이 전부 혼입될 때까지 NCO 적정 및/또는 IR 분광기로 모니터하였다. 이어서, 히드록시 프로필 카바메이트 68.4 부를 첨가하였다. 반응 혼합물을 히드록시 프로필 카바메이트가 전부 혼입될 때까지 80℃로 유지시켰다. 이소부틸 알콜 43.6 부와 메틸 이소아밀 케톤 101.6 부를 첨가하였다. 이 계를 IR 분광기 및/또는 이소시아네이트 적정에 의해 이소시아네이트가 없게 될 때까지 80℃로 유지시켰다. 최종 생성물의 NV는 48.2% 이었다.
피복물 실시예(대조용)
대조용 피복 조성물은 하기 성분들로 제조되었다.
| 성분 | 함량 |
| 카바메이트 작용성 아크릴 수지1 | 75.51 |
| 레지민 747 아미노플라스트 | 20.66 |
| 산 촉매 | 1.00 |
| 발연 실리카 유동학적 특성 조절 첨가제 | 1.31 |
| 유동 조절 첨가제 | 0.20 |
| 정착제 | 1.32 |
| 총량 | 100.00 |
1은 바스프 코포레이션에서 등록 상표명 Ureclear로 시판되는 카바메이트 작용성 아크릴로서, 미국 특허 제5,356,669호에 기재되어 있다.
| UVA 또는 HALS 첨가제 | 실시예 A | 실시예 B | 실시예 C |
| 실시예 1에 대하여 중합체에 결합된 벤조트리아졸 UVA | 2% | - | - |
| 실시예 9로 부터 올리고머에 결합된 UVA | 2.0 | - | |
| 실시예 7로부터 올리고머에 결합된 HALS | 1.5 | 1.5% | |
| 실시예 8로부터 올리고머에 결합된 트리아진 UVA | - | 1.0% | 1.0% |
| 벤조트리아졸 UVA 무 첨가** | - | - | 2.0 |
| *중합체 또는 올리고머에 결합되지 않은 HALS 및 UVA 성분**벤조트리아졸 UVA 독점 |
상기 표 1에서 전술한 대조용 피복 조성물에 상기 표 1에 나타낸 UVA 및 HALS를 첨가하였다. 함량은 피복 조성물 고체 총 함량을 기준으로 중량%로 나타내었다.
| 실시예 | 10주 후의 부식 등급 |
| 대조용 | 6 |
| 실시예 A | 3~4 |
| 실시예 B | 4 |
| 실시예 C | 5 |
Claims (28)
- a) 입체 장애된 아민 광 안정화제들(HALS), 자외선 흡수제들(UVAs) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과, b) 상기 a)의 반응성 작용기와 반응하기 위하여 그 자체에 반응성 작용기를 갖는 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분과의 반응 혼합물을 포함하고, 최종 생성물은 하나 이상의 카바메이트 작용기, 카바메이트기로 전환될 수 있는 기 또는 카바메이트 작용기와 가교 결합되는 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 올리고머에 결합되거나 또는 중합체에 결합된 HALS 또는 UVA의 코팅 필름에 가교 결합되는 부가의 반응성 작용기를 더 포함하는 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, a) 아미노플라스트와 반응성이 있는 반응성 작용기를 갖는 UVA 또는HALS 성분과, b) 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성의 아미노플라스트 성분과의 반응 생성물을 포함하는 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, UVA는 하기 화학식 (Ia) 및 (Ib)로 표시되는 구조를 갖는 중합체에 결합된 벤조트리아졸류, 하기 화학식 (IIa)로 표시되는 구조를 갖는 중합체에 결합된 2-히드록시페닐 트리아진, 하기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 내구성 증강제.화학식 Ia화학식 Ib화학식 IIa화학식 III상기 각 식에서,R1은 수소, 탄소 원자 수 1 내지 24개의 알킬, 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,R2는 수소, 할로겐, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며,R3은 수소, 염소, 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고; 다만 라디칼 R1및 R2중 적어도 하나는 수소가 아니며;T는 수소 또는 탄소 원자 수가 1 내지 6개인 알킬이고,T1은 수소, 염소 또는 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬이며,n은 1 또는 2이고,n이 1인 경우에, T2는 염소 또는 식 -OT3의 라디칼이고, 이 때, T3은 수소, 탄소 원자 수가 1 내지 18개이고, 1 내지 3개의 히드록실기로 치환 또는 미치환된 알킬; 탄소 원자 수가 3 내지 18개이고, -O-로 1회 또는 여러번 차단되고, 히드록실로 치환 또는 미치환된 알킬; 탄소 원자 수가 2 내지 18개이고, 히드록실로 치환 또는 미치환된 알케닐; 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 4개인 페닐알킬 또는 식 CH2CH(OH)-T7의 라디칼 또는 글리시딜이고;여기서, T7은 수소, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 히드록실로 치환 또는 미치환된 페닐이며,n이 2인 경우에는, T2는 식 -O-T9-O-의 라디칼이고, T9는 탄소 원자 수 2 내지 8개의 알킬렌, 탄소 원자 수 4 내지 8개의 알케닐렌, 시클로헥실렌, 탄소 원자 수가 2 내지 18개이고 -O-로 1회 또는 여러번 차단된 알킬렌이며,u는 1 내지 2이고,r은 정수 1 내지 3이며,치환체 Y1은 서로 독립적으로 수소, 히드록실, 할로겐, 할로게노메틸, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬, 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알콕시이고,u가 1인 경우에, Y2는 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수가 1 내지 12개이고 -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -CONY9Y10, -CN, -OCOY11또는 이들의 혼합물로 치환된 알킬; 탄소 원자 수는 4 내지 20개이고, 하나 이상의 산소 원자로 차단되고, 히드록시 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시로 치환되거나 또는 미치환된 알킬; 탄소 원자 수 3 내지 6개의 알케닐; 글리시딜; 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 5개이고, 히드록실, 염소 및/또는 메틸로 치환되거나 또는 미치환된 페닐알킬; -COY12또는 -SO2Y13이고, 이 때, Y8은 아민, 알킬아민 또는 시클로알킬아민(이 때, 알킬 또는 시클로알킬 부분은 탄소 원자 수가 1 내지 6개임), 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 3 내지 18개의 알케닐; 탄소 원자 수가 3 내지 20개이고, 하나 이상의 산소 원자로 차단되거나 또는 히드록실로 치환되거나 미치환된 알킬; 탄소 원자 수 3 내지 18개의 알케닐; 글리시딜 또는 알킬 부분의 탄소 원자 수가 1 내지 5개인 페닐알킬이고;Y9및 Y10은 서로 독립적으로 탄소 원자 수가 1 내지 12개인 알킬, 탄소 원자 수가 3 내지 12개인 알콕시알킬, 탄소 원자 수가 4 내지 16개인 디알킬아미노알킬 또는 탄소 원자 수가 5 내지 12개인 시클로헥실이며;Y11은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐 또는 페닐이고;Y12는 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 2 내지 18개의 알케닐, 페닐, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시, 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알킬아미노 또는 페닐아미노이며;Y13은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼의 탄소 원자 수가 1 내지 8개인 알킬페닐이고;u가 2인 경우에, Y2는 탄소 원자 수 2 내지 16개의 알킬렌; 탄소 원자 수가 4 내지 12개이고, 하나 이상의 -O- 원자로 차단되거나 및/또는 히드록실로 치환된 알킬렌; -CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2또는 -(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m(m은 1, 2 또는 3임)이고,Y15는 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌 기(M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-임)이며,Y18은 탄소 원자 수 2 내지 10개의 알킬렌 또는 탄소 원자 수 4 내지 20개이고 산소로 1회 또는 여러번 차단되는 알킬렌이고,v는 1 내지 3의 정수이며, w는 1 또는 2이고, 치환체 Z는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 알콕시이다.
- 제1항에 있어서, 상기 HALS는 하기 화학식 (I)로 표시되는 HALS, 하기 화학식 (II)로 표시되는 HALS로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 내구성 증강제.화학식 I화학식 II상기 각 식에서,R은 수소 또는 메틸이고, R1은 독립적으로 C1~C18알킬, C2~C18알케닐, C2~C18알키닐, C5~C12시클로알킬, C6~C10비시클로알킬, C5~C8시클로알케닐, C6~C10아릴, C7~C9아르알킬; 알킬 또는 아릴로 치환된 C7~C9아르알킬 또는(이 때, D는 C1~C18알킬, C1~C18알콕시, 페닐; 히드록시, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐, 아미노 또는 알킬이나 페닐로 단일 치환 또는 2치환된 아미노임)이고,m은 1 내지 4이며,m이 1인 경우에,R2는 수소, 하나 이상의 산소 원자로 임의 차단된 C1~C18알킬, C2~C12알케닐, C6~C10아릴, C7~C18아르알킬, 글리시딜; 지방족 카르복실산, 지환족 카르복실산, 아르지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산의 일가 아실 라디칼 또는 카르밤산(이 때, x는 0 또는 1임) 또는(이 때, y는 2 내지 4임)의 일가 아실 라디칼이고,m이 2인 경우에, R2는 C1~C12알킬렌, C4~C12알케닐렌, 크실릴렌; 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 아르지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 2가 아실 라디칼 또는 디카르밤산의 2가 아실 라디칼이며,m이 3인 경우에, R2는 지방족 트리카르복실산, 불포화 지방족 트리카르복실산, 지환족 트리카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산의 3가 아실 라디칼이고,m이 4인 경우에, R2는 포화 또는 불포화 지방족 테트라카르복실산 또는 포화 또는 불포화 방향족 테트라카르복실산의 4가 아실 라디칼이며,p는 1, 2 또는 3이고,E1, E2, E3및 E4는 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬이거나, 또는 E1및 E2는 독립적으로 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬이고, E3및 E4는 함께 펜타메틸렌이거나, 또는 E1및 E2와 E3및 E4는 각각 함께 펜타메틸렌이고,R1은 탄소 원자 수 1 내지 18개의 알킬, 탄소 원자 수 5 내지 12개의 시클로알킬, 탄소 원자 수 7 내지 12개의 비시클릭 탄화수소 라디칼 또는 트리시클릭 탄화수소 라디칼, 탄소 원자 수 7 내지 12개의 페닐알킬, 탄소 원자 수 7 내지 15개의 페닐알킬, 탄소 원자 수 6 내지 10개의 아릴 또는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬로 1 내지 3개가 치환된 상기 아릴이며,R2는 수소 또는 탄소 원자 수 1 내지 12개의 선형 알킬 또는 분지형 알킬이고,R3은 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬렌이거나, 또는 R3은 -CO-, -CO-R4-, -CONR2또는 -CO-NR-R4이며,R4는 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알킬렌이고,T는 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 4개의 알킬기 1 또는 2개로 치환된 페녹시, 탄소 원자 수 1 내지 8개의 알콕시 또는 R2가 수소가 아니라는 조건하에 -N(R2)2이거나, 또는 T는이며,X는 -NH2, -NCO, -OH, -O-글리시딜 또는 -NHNH2이고,Y는 -OH, -NH2, -NHR2(이 때, R2는 수소가 아님)이거나; 또는 Y는 -NCO, -COOH, 옥시라닐, -O-글리시딜 또는 -Si(OR2)3이거나; 또는 R3-과 함께 Y는 -CH2OR2이다.
- 제5항에 있어서, 상기 화학식 (II)의 E1내지 E4는 각각 메틸이고,R1은 시클로헥실, 옥틸, 메틸 또는 헵틸이며,R2는 수소, 부틸 또는 도데실이고,R3은 Y가 -OH인 경우에 에틸렌이거나 또는 R3은 Y가 -COOH인 경우에 펜타메틸렌이며,R4는 에틸렌 또는 헥사메틸렌이고,A는 -N(R7)-이며, 이 때 R7은 부틸인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 상기 단량체, 올리고머 또는 중합체는 에테르, 에스테르, 알키드, 에폭시, 우레탄, 우레아, 아미드, 실란, 아크릴, 이소시아네이트 및 아미노플라스트의 단량체성 조성물, 올리고머성 조성물 및 중합체성 조성물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머는 카바메이트기 및 카바메이트기로 전환될 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기가 그위에 현수된 올리고머이고, 상기 올리고머의 분자량은 148 내지 2000인 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체는 -NCO- 반응성 작용기, 폴리올 잔기를 갖는 카바메이트와, 히드록실, 아민, 이소시아네이트 및 에폭시 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 작용기를 갖는 HALS 또는 UVA와의 반응 생성물을 포함하는 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체는 카바메이트 작용기를 갖는 폴리우레탄과, 아민, 히드록실, 에폭시 및 이소시아네이트 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 HALS 또는 UVA와의 반응 생성물을 포함하는 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 상기 올리고머 또는 중합체는 카바메이트 작용기를 갖는 올리고머성 또는 중합체성의 에스테르와, 에스테르, 에테르, 히드록시, 산 및 에폭시 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응성 작용기를 포함하는 HALS 또는 UVA와의 반응 생성물을 포함하는 것인 내구성 증강제.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체는 그 위에 현수된 하나 이상의 카바메이트 작용기를 갖는 아크릴 중합체이고, 상기 제1 성분은 하기 식으로 표시되는 랜덤하게 반복되는 단위인 것인 내구성 증강제.,상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고,R1는 H, 알킬 또는 시클로알킬이며,L은 2가 연결기이고,A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위이며,x는 10 내지 90 중량%를 나타내고,y는 90 내지 10 중량%를 나타낸다.
- 제1항 내지 제12항 중 하나의 항에 따른 내구성 증강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 피복 조성물.
- 제13항에 있어서, 가교 결합성 작용기를 함유하는 올리고머성 수지 또는 중합체성 수지를 더 포함하는 것인 피복 조성물.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 내구성 증강제 및 부가의 올리고머성 수지 또는 중합체성 수지에 대하여 상기 가교 결합성 작용기와 반응성이 있는 기를 갖는 가교제를 더 포함하는 것인 피복 조성물.
- 제13항에 있어서, 내구성 증강제는 이소시아네이트, 카바메이트, 히드록실, 아민, 실란, 산 및 에폭시 작용기와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교 결합성의 반응성 작용기를 포함하는 것인 피복 조성물.
- 제13항에 있어서, 단량체성 성분, 올리고머성 성분 또는 중합체성 성분은 에테르, 에스테르, 알키드, 에폭시, 우레탄, 우레아, 아미드, 실란, 아크릴, 이소시아네이트 및 아미노플라스트의 단량체성 성분, 올리고머성 성분 및 중합체성 성분과 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
- 제13항에 있어서, 성분 (a)는 카바메이트기 및 카바메이트로 전환될 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성기가 그 위에 현수된 올리고머들, 카바메이트기 및 카바메이트로 전환될 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성기가 그 위에 현수된 중합체들 및 상기 중합체들와 올리고머들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하고, 상기 올리고머의 분자량은 148 내지 2000이며, 상기 중합체의 분자량은 2000 이상인 것인 피복 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 (b)는 그 위에 현수된 하나 이상의 카바메이트 작용기를 갖는 중합체를 포함하고, 상기 제1 성분은 하기 식으로 표시되는 랜덤하게 반복되는 단위인 것인 피복 조성물.,상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고,R1는 H, 알킬 또는 시클로알킬이며,L은 2가 연결기이고,A는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위이며,x는 10 내지 90 중량%를 나타내고,y는 90 내지 10 중량%를 나타낸다.
- 제19항에 있어서, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고, 그 중 적어도 하나의 단량체는 그위에 현수된 카바메이트기를 갖는 것인 피복 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 1종 이상의 아크릴 단량체를 포함하는 것인 피복 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 아크릴 단량체는 카바메이트기를 포함하는 것인 피복 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 10 내지 90 중량%는 아크릴 단량체인 것인 피복 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 -L-은 식 -COOL'이고, 이 때 L'는 2가 연결기인 것인 피복 조성물.
- 제19항에 있어서, 성분 (a)는 카바메이트기 및 카바메이트로 전환될 수 있는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성기가 그 위에 현수된 올리고머를 포함하고, 상기 올리고머의 분자량은 148 내지 2000인 것인 피복 조성물.
- 제15항에 있어서, 가교제는 완전히 알킬화되거나 또는 부분적으로 알킬화된 단량체성 및 중합체성의 멜라민 포름알데히드 수지, 블록화된 폴리이소시아네이트, 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트, 상기 블록화 및 블록화되지 않은 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트 삼량체, 우레아 수지, 알콕시 우레아, 다가무수물, 폴리에폭사이드 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 피복 조성물.
- (1) 제14항 기재의 피복 조성물을 기판에 도포하는 단계와,(2) 상기 피복된 기판을 피복 조성물이 가교되기에 충분한 시간 및 온도에서 노출시켜서 경화된 필름을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판을 피복 처리하는 방법.
- 제27항 기재의 방법에 의해 생성된 피복 물품.
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20041001 Patent event code: PE09021S01D |
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