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KR20000004954A - 실옥산화합물,그의제조방법및그를포함하는액체조성물 - Google Patents

실옥산화합물,그의제조방법및그를포함하는액체조성물 Download PDF

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KR20000004954A
KR20000004954A KR1019980707557A KR19980707557A KR20000004954A KR 20000004954 A KR20000004954 A KR 20000004954A KR 1019980707557 A KR1019980707557 A KR 1019980707557A KR 19980707557 A KR19980707557 A KR 19980707557A KR 20000004954 A KR20000004954 A KR 20000004954A
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KR
South Korea
Prior art keywords
siloxane compound
compound
siloxane
coating
solvent
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1019980707557A
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English (en)
Inventor
세이이치로 다나카
하나코 가토
다케시 사와이
겐지 오바
호즈미 엔도
하루오 가쓰마타
Original Assignee
미우라 아끼라
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP29014896A external-priority patent/JP3881071B2/ja
Priority claimed from JP02890897A external-priority patent/JP3846813B2/ja
Priority claimed from JP03039397A external-priority patent/JP3881076B2/ja
Priority claimed from JP03477597A external-priority patent/JP3849820B2/ja
Application filed by 미우라 아끼라, 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미우라 아끼라
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Abstract

하기 구조식으로 표시되는 실옥산 화합물:
SiOa(OH)b(OR1)c(OR2)d
상기 식중에서,
1.0≤a≤1.6, 0≤b≤0.3, 0.2≤c≤2.0, 0≤d≤1.4, 2a+b+c+d=4이고,
R1은 메틸 또는 에틸기이며, 또
R2는 R1과는 상이한 유기 기이다.

Description

실옥산 화합물, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 액체 조성물
알콕시실릴 기를 유기 수지에 도입함으로써 경도, 내산성, 내후성과 같은 코팅 특성과 성능을 향상시키려한 시도가 있었다. 최근에는 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란과 같은 알콕시실란 또는 이들 알콕시실란의 부분적 가수분해성 축합 반응으로 부터 생성된 올리고머를 단독으로 사용하거나 또는 이들 올리고머를 코팅 재료인 적절한 수지와 함께 사용하는 것에 대한 연구가 실시되어 왔다. 본 발명자들은 실란올-기제 반응성 관능기를 갖는 화합물의 미립자를 함유하고 그자체로 또는 다양한 유형의 수지 및 실란 커플러와 같은 유기 물질과의 혼합물로 매우 유용한 경화성 조성물을 제공할 수 있는 현탁액(WO95/17349) 및 하기 식으로 표시되는 실옥산 화합물을 포함하는 조성물(일본국 특허출원번호 평성 7-157897)을 예전에 제안한 바 있다:
SiOa(OH)b(OR1)c(OR2)d
상기 식중에서, 0.8 ≤a≤1.6, 0.3≤b≤1.30, 0.2≤c+d≤1.9, b=4-(2a+c+d)이고,
R1은 메틸 또는 에틸기이며, 또 R2는 R1이외의 유기 기이다.
본 발명자들은 또한 600 내지 2,200의 중량 평균 분자량을 갖는 실리케이트 화합물을 제안하였는데, 이것은 그자체로는 경화될 수 없지만 아주 높은 저장 안정성을 갖고 있다(일본국 특허출원번호 평성 7-272433). 이들 화합물은 다양한 유형의 코팅 조성물의 유기 성분에 수% 내지 수십%의 양으로 부가될 때 내오염성, 내후성 및 내산성과 같은 코팅 특성의 향상을 유도할 것으로 기대되고 있다.
상술한 현탁액 및 실옥산 화합물은 장기간에 걸쳐 외관상 액체 상태를 안정하게 유지할 수 있지만, 규정 시간 보다 오랫동안 저장된 후 그 용액을 코팅에 사용한 경우, 형성된 코팅은 경도 및 끓는 물에 대한 내성과 같은 특성이 열화되는 경향이 있다는 것을 발견하였다. 이것은 상기 화합물내에서 실란올 기의 고반응성으로 인하여 축합반응이 느리게 진행하여 실란올-기제 반응성 관능기를 감소시키는 것에 기인한 것으로 보인다. 따라서, 이들의 액체 상태에서의 안정성이 향상될 수 있다면, 이들 현탁액과 실옥산 화합물의 유용성이 현저히 향상될 수 있을 것으로 생각되었다. 실리케이트 화합물에 관해서는, 본 발명자들은 이러한 화합물이 코팅 조성물의 유기 성분에 부가된다면, 이들의 분자량이 클수록 내오염성, 내후성, 내산성 등과 같은 코팅 특성을 향상시키는 효과를 보다 더 현저하게 할 수 있다고 기술하고 있다. 따라서, 고분자량을 갖는 실리케이트 화합물의 개발이 요청되고 있다. 그러나, 알콕시실란의 가수분해성 축합반응으로 부터 실옥산 화합물을 제조하는 데 있어서는 가수분해에 사용되는 다량의 물을 공급하기 위해 제조된 화합물의 분자량을 증가시킬 필요가 있다. 다량의 물을 공급하면 화합물의 겔화를 유발할 것이고, 이로 인해 안정한 액상 화합물을 수득할 수 없게된다.
본 발명은 신규하고 유용한 실옥산 화합물 및 그의 제조방법과 용도에 관한 것이다.
도 1은 표준 폴리스티렌 및 테트라메톡시실란 올리고머를 사용했을 때 실시예 1의 화합물의 GPC 검량 곡선을 도시,
도 2는 표준 폴리프로필렌 글리콜 및 테트라메톡시실란 올리고머를 사용했을 때 실시예 6의 화합물의 GPC 검량 곡선을 도시,
도 3은 표준 폴리프로필렌 글리콜 및 테트라메톡시실란 올리고머를 사용했을 때 비교예 1의 화합물의 GPC 검량 곡선을 도시.
상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명자들의 열심한 연구 결과, 고분자량과 특정 범위에 드는 관성 반경을 갖고, 특정 식으로 표시되며 시간에 따른 관능기의 변화를 최소화할 수 있으며 또 액상을 안정하게 유지할 수 있는 실옥산 화합물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로하여 달성되었다.
따라서, 본 발명은 다음으로 구성된다:
(1) 하기 구조식으로 표시되는 실옥산 화합물:
SiOa(OH)b(OR1)c(OR2)d
상기 식중에서,
1.0≤a≤1.6, 0≤b≤0.3, 0.2≤c≤2.0, 0≤d≤1.4, 2a+b+c+d=4이고,
R1은 메틸 또는 에틸기이며, 또
R2는 R1과는 상이한 유기 기이다.
(2) 100Å 이하의 관성 반경을 갖는 상기 (1)에 따른 실옥산 화합물;
(3) 2,000 내지 40,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 상기 (1) 또는 (2)에 따른 실옥산 화합물;
(4) 용매를 함유하는 상기 (1) 내지 (3)에 따른 실옥산 화합물;
(5) 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 바와 같은 실옥산 화합물을 함유하는 액체 조성물;
(6) 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물과 그와 상용성인 유기 화합물의 혼합물을 포함하는 액체 조성물;
(7) 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물 및 분말의 혼합물을 포함하는 액체 조성물;
(8) 상기 (6)에 정의된 액체 조성물과 분말의 혼합물을 포함하는 액체 조성물;
(9) 상기 (5) 내지 (8)중의 어느 하나에 정의된 액체 조성물의 경화 제품;
(10) 1.0- 내지 1.6배 몰량의 물을 부가하는 것에 의해 테트라알콕시실란을 가수분해적으로 축합시키는 것을 포함하는, 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물의 제조방법;
(11) 1.6배 몰량 미만의 물을 부가하는 것에 의해 테트라알콕시실란 단량체를 가수분해적으로 축합시켜 테트라알콕시실란 올리고머를 제조한 다음, 물을 부가하는 것에 의해 상기 올리고머를 가수분해적으로 축합시키는 것을 포함하는 상기(1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물을 제조하는 방법;
(12) 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응에서 생성된 알코올을 반응계 밖으로 제거하는 것을 포함하는 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물을 제조하는 방법;
(13) 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응에서 생성된 알코올을 반응계 밖으로 제거할 때, 알코올 보다 높은 비점을 갖는 용매를 반응계에 존재하게 하여 반응계를 용매의 비점 보다 낮은 온도에서 유지시키는 것을 포함하는 상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물의 제조방법;
(14) 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란인 상기 (10) 내지 (13)중의 어느 하나에 따른 실옥산 화합물의 제조방법;
(15) 50℃를 초과하지 않는 온도에서 물을 테트라알콕시실란에 부가하는 것을 포함하는 상기 (10) 내지 (13)중의 어느 하나에 따른 실옥산 화합물의 제조방법.
이하에서 본 발명을 자세하게 설명한다.
본 발명의 실옥산 화합물은 하기 구조식으로 표시된다:
SiOa(OH)b(OR1)c(OR2)d
식중에서,
1.0≤a≤1.6, 0≤b≤0.3, 0.2≤c≤2.0, 0≤d≤1.4, 2a+b+c+d=4이고,
R1은 메틸 또는 에틸기이며, 또
R2는 R1과는 상이한 유기 기이다.
상기 구조식에서 인자 "a"는 1.0≤a≤1.6, 바람직하게는 1.1≤a≤1.5의 정의된 범위내에 드는 것으로 규정된다. 인자 "a"가 1.0≤a≤1.6 범위내이면, 실옥산 화합물 단독 또는 이후에 설명될 유기 화합물과의 혼합물의 저장 안정성 및 코팅과 같은 이들의 경화 제품의 특성이 최대 수준으로 가장 탁월하다. 또한 인자 "a"가 상기 정의된 범위내에 있으면, 100Å 이하의 관성 반경과 2,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량을 갖는 실옥산 화합물을 가장 안정하게 수득할 수 있다. 인자 "a"가 1.0 미만이면, 바람직한 중합도를 얻을 수 없어 2,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 실옥산 화합물을 제조할 수 없다. 또한 그러한 실옥산 화합물 단독 또는 그러한 실옥산 화합물중의 하나를 유기 화합물, 예컨대 후술한 바와 같은 유기 중합체와 혼합하여 수득한 액체 조성물을 사용하여 코팅을 형성하였을 때, 내스크래치성, 내용매성 및 내오염성과 같은 만족스런 코팅 특성 향상을 얻을 수가 없게 될수 있다.
반면에, 인자 "a"가 1.6 이상이면, 제조된 실옥산 화합물은 40,000을 초과하는 중량 평균 분자량 처럼 분자량이 너무 커게되고 또한 이 화합물의 관성 반경도 100Å를 초과하게된다. 이러한 화합물은 고점도 또는 겔화와 같은 문제로 되기 쉬워 안정성이 불충분하게될 수 있다.
관성 반경은 소각 X-선 산란과 같은 수단에 의해 쉽게 측정할 수 있다. 특히, 미립자가 존재하는 경우, 입사 X-선 회절 강도 분포는 느슨한 산란 패턴을 나타내거나, 또는 입사 선의 방향에서 소위 중심 산란, 즉 소각 X-선 산란을 나타낸다.
산란 강도 I는 이하의 기니어(Guinier) 방정식으로 나타낸다:
I = Cexp(-H2Rg2/3)
상기 식중에서,
I는 산란 강도이고,
H는 산란 벡터(=2πsin2θ/λ)이며,
Rg는 미립자의 관성 반경이고,
C는 상수이며,
λ는 입사 X-선의 파장이고, 또
2θ는 산란각임.
상기 기이너 방정식의 구성원의 일반 대수는 미립자가 존재하는 경우, 산란 강도를 측정하여 산란 벡터에 대한 로그 그래프를 그리고(이렇게하여 수득한 플로트를 "기이너 플로트"로 칭함), 또 그 경사를 산출하는 것에 의해 미립자의 관성 반경을 측정할 수 있도록 logI = logC-(H2Rg2/3)로 표시된다.
산란 강도가 충분히 높으면, 거리 분포 함수는 산란 벡터의 포리어(Fourier) 반전에 의해 측정될 수 있으며, 또 관성 반경은 그의 피이크 위치로 부터 알 수 있고 또 그의 형상과 변형은 피이크 폭으로 부터 알 수 있다.
관성 반경은 100Å 이하, 바람직하게는 60Å이하, 보다 바람직하게는 40Å 이하, 더욱 바람직하게는 30Å 이하일 필요가 있다. 관성 반경이 이렇게 정의되면, 상기 화합물의 저장 안정성이 탁월하며 또 본 발명의 실옥산 화합물과 유기 화합물과의 혼합물로 제조된 경화 제품은 현저히 개선된 내오염성을 나타낸다.
실리콘 원자에 직접적으로 결합된 히드록시 기(실란올 기)의 양을 나타내는 인자 "b"는 0≤b≤0.3, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하로 정의된다. 인자 "b"가 0.3 이상이면, 본 발명의 코팅 조성물로 형성된 코팅의 품질이 열화되는 경향이 있다. 이것은 실란올과 알콕시 기의 탈알코올화 축합반응이 실옥산의 형성을 수반하여, 그것이 화합물의 분자량 증가와 시간에 따른 관능기 감소를 유발하는 것에 기인하는 것으로 추정된다. 본 발명의 실옥산 화합물은 용액 형태에서 조성 변화가 거의 없고 인자 "b"가 0.3 이하로 설정될 때 현저히 향상된 저장 안정성을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
산소를 통하여 실리콘 원자에 결합된 실란올 이외의 기타 관능기(알콕시기)의 양을 나타내는 인자 "c" 및 "d"는 0.5≤(c+d)≤2.0, 바람직하게는 0.8≤(c+d)≤1.8 범위내에 들도록 정의된다. "c+d"가 0.5 미만이면, 생성된 실옥산 화합물의 분자량이 과도하게 크게되어 겔화가 쉽게 진행된다. 반면에, "c+d"가 2.0을 초과하면, 본 발명의 실옥산 화합물 단독 또는 본 발명의 실옥산 화합물을 유기 화합물과 혼합하여 수득한 액체 조성물로 형성된 코팅은 내스크래치성, 내용매성 및 내오염성과 같은 코팅 특성의 개선 정도가 불충분할 수 있다. 이것은 실옥산 화합물의 중합도가 불충분한 것에 기인한 것으로 보인다.
또한, "c/(c+d)"는 0.3 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상일 필요가 있다. "c/(c+d)"가 0.3 미만이면, 본 발명의 실옥산 화합물을 유기 중합체와 같은 유기 화합물과 혼합하여 수득한 액체 조성물로 형성된 코팅이 경도, 내약품성 및 내오염성과 같은 특성면에서 불충분할 수 있다.
본 발명의 화합물의 구조식에서, R1은 메틸 또는 에틸기이다. 특히, 메틸기인 경우, 형성된 코팅은 메틸기의 높은 반응성으로 인하여 경도, 내약품성 및 내오염성과 같은 특성면에서 향상된다.
상기 식에서 인자 "a"로 표시된 실옥산 중합반응도의 증가는 상용성의 감소로 인하여 본 발명에 따른 화합물을 유기 중합체와 같은 유기 화합물과 조합하여 실제로 사용하는데 문제를 야기할 수 있다. 이러한 상용성의 감소는 본 발명의 실옥산 화합물과 유기 화합물을 혼합하는 동안 이들 화합물중의 하나가 흐려지거나 액체 분리 또는 석출되는 원인으로 작용한다. 이러한 경우, 균일하고 투명한 혼합 용액을 수득할 수 없게되어 이러한 조성물로는 투명하고 균일한 코팅을 수득하기 어렵게된다.
본 발명자들의 연구 결과, 본 발명의 실옥산 화합물과 다양한 유형의 유기 중합체와 같은 유기 화합물의 상용성은 R1의 일부를 예컨대 R1이외의 높은 유기질의 관능기 R2로 치환하는 것에 의해 쉽게 향상시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 다시 말해, 실옥산 화합물과 유기 화합물의 상용성은 유기 화합물이 실옥산 화합물과 혼합될 때 이하에 설명한 바와 같이 R2를 적당히 선택하는 것에 의해 향상될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
R2는 R1이외의 유기 기, 바람직하게는 R1의 에스테르 교환반응에 의해 수득한 유기 기이다. 특히, R2는 일가 또는 이가 알코올과의 에스테르 교환반응에 의해 수득한 유기 기를 나타낸다. 이러한 유기 기의 예는 알킬기, 알케닐 기, 아릴 기, 아르알킬 기, 알릴 기, 1-메톡시-2-에틸 기, 1-에톡시-2-프로필 기, 1-메톡시-2-프로필 기, 2-메톡시에틸 기, 2-에톡시에틸 기, C2H5OC2H4OC2H4-, CH3C2H4OC2H4-, C2H5OC2H4-, CH3OC2H4-, 및 일본국 공개특허 평 2-256687호에 기재된 것과 같은 활성화 수소-함유 화합물에 의해 부분적으로 치환된 R1을 포함한다. 복수의 상이한 유형의 기를 R2로 선택할 수 있다.
R2기의 도입은 관능기가 R1만으로 구성된 실옥산 화합물이 혼합될 유기 화합물 및/또는 그를 위한 용매와 비상용성일 때 특히 효과적이다. 사용될 R2의 유형 및 R1에 대한 비율은 혼합될 유기 화합물과의 상용성 및 요청되는 경화 제품 특성을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 이들 실옥산 화합물을 수득하기 위한 방법은 특정되지 않고, 상기 목적에 적합한 것이라면 어떤 방법도 채용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 실옥산 화합물은 본 발명에서 청구된 이하의 방법에 따라 제조할 수 있다.
구조식 Si(OR1)4로 표시되는 테트라알콕시실란에 보통 약 1.0 내지 1.6배 몰량의 물을 부가하여 가수분해성 축합반응을 실시하여 폴리알콕시실옥산을 생성한다. "폴리알콕시실옥산"이라는 것은 그의 기본 구조가 실리콘 원자에 결합된 알콕시 기를 갖는 실옥산 결합(Si-O)n에 의해 형성된 화합물을 의미한다. 실옥산 결합은 선형, 고리형 또는 측쇄형일 수 있다. 물의 부가량은 테트라알콕시실란 1몰을 기준하여 바람직하게는 1.05 내지 1.5몰, 보다 바람직하게는 1.1 내지 1.4몰이다.
물의 부가량이 테트라알콕시실란 1몰을 기준하여 1.0몰 미만이면, 제조된 실옥산 화합물의 구조식중의 인자 "a"가 1.0 미만으로 되는 경향이 있고 또 이러한 화합물을 사용하는 조성물에 의해 형성된 코팅은 경도 및 기타 특성에서 불충한 경향이 있다.
반면에, 물 부가량이 테트라알콕시실란 1몰을 기준하여 1.6몰을 초과하면, 제조된 실옥산 화합물의 구조식중의 인자 "a"는 1.6을 초과하는 경향이 있고, 또 이러한 실옥산 화합물은 저장 안정성이 불량하다. 이것은 또한 후술할 용매 교체 단계에서 화합물의 겔화를 용이하게하는 문제를 유발할 수 있다.
본 발명에서, 테트라알콕시실란 올리고머는 먼저 테트라알콕시실란 단량체 1몰을 기준하여 1.6몰 이하의 물을 부가하여 가수분해성 축합반응을 어느 정도 실시한 다음 물을 다시 부가하여 가수분해성 축합반응을 종료하는 것에 의해 형성될 수 있다. 본 발명은 또한 다양한 유형의 테트라알콕시실란 올리고머 시판 제품(예컨대, 미쓰비시 가가꾸 가부시끼 가이샤제, 실리케이트 MS-51)에 물을 부가하는 것에 의해서도 실시할 수 있다. 이 경우 역시 올리고머 형성에 사용된 물의 양 및 가수분해를 실시하는데 사용된 물의 양의 총합이 테트라알콕시실란 단량체 1몰을 기준하여 1.0 내지 1.6몰 범위내에 들도록 물 공급을 조절하는 것이 필수적이다.
시판되는 올리고머를 사용한 경우, 올리고머를 형성하기 위해 부가된 물의 양은 올리고머의 Si 농도가 알려져있다면 이하의 반응 식으로 부터 산출할 수 있다. 따라서, 본 발명은 물의 총량이 Si 1몰을 기준하여 1.0 내지 1.6몰이 되도록 물을 부가하는 것에 의해 실시할 수 있다.
Si(OR)4+ xH2O → Si(OR)4-2xOx+ 2xROH
올리고머중의 Si 농도는 통상의 방법에 의해 측정할 수 있다. 예컨대 암모니아 수를 소량의 시료 물질에 부가하여 시료 물질을 가수분해하여 겔을 형성시킨 다음 형성된 메탄올 및 물을 건조 제거하여 상기 물질을 900℃에서 2시간 동안 전자로에서 소성시키며, 잔류하는 실리카 고형분을 측량하여 Si 농도를 측정하는 방법을 이용하는 것이 편리하다.
촉매가 가수분해성 축합반응에 사용될 수 있다. 본 발명에서는 공지된 가수분해성 축합 촉매, 예컨대 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 벤젠술폰산 및 톨루엔술폰산과 같은 유기 산; 염산, 질산 및 인산과 같은 무기 산; 다양한 유형의 붕소 화합물; 티탄 화합물, 알루미늄 화합물 및 주석 화합물과 같은 유기 금속 화합물; 금속 착물 등을 사용할 수 있다. 염산은 반응이 완료된 후 용이하게 제거될 수 있기 때문에 바람직하다. 염산을 촉매로 사용하는 양은 출발 테트라알콕시실란 단량체 1몰을 기준하여 염화 수소로 산출할 때, 보통 1 x 10-6내지 1 x 10-2몰, 바람직하게는 1 x 10-5내지 1 x 10-3몰이다. 촉매의 부가 방법은 본 발명에 특정되지 않고, 예컨대 부가될 물에 혼합 또는 용해되거나, 또는 사용된 촉매에 혼합 또는 용해될 수 있다.
본 발명에 따른 가수분해성 축합반응에는 반응 용매가 사용될 수 있다. 예컨대 알코올, 에테르 및 케톤과 같은 수용성 유기 용매를 사용할 수 있지만, 상술한 바와 같은 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합 반응에서 알코올이 부생성물로서 생성될 수 있기 때문에, 부생성물 알코올과 동일 유형의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. C1-C5알코올, 보다 바람직하게는 출발 테트라알콕시실란의 알콕시기와 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하기 위한 알코올의 바람직한 예는 알콕시실란의 알콕시기가 메톡시 기인 경우 메탄올이고, 알콕시기가 에톡시기이면 에탄올, 알콕시기가 프로폭시기이면 프로판올, 그리고 알콕시기가 부톡시기이면 부탄올이다. 이러한 반응 용매는 테트라알콕시실란 및 부가된 물을 균일하게 용해시키는 데 필요한 양 보다 더 많이 부가될 필요는 없다. 보통 반응 용매는 테트라알콕시실란 1몰을 기준하여 0.1 내지 10.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 5.0몰의 양으로 사용된다.
테트라알콕시실란의 부분적 가수분해성 축합반응에서는, 반응 용매를 출발 테트라알콕시실란과 미리 혼합하고, 필요에 따라 교반하면서 소정량의 물을 부가한다. 물을 부가하는 온도는 축합반응에서 제조된 알코올의 비점 보다 높지 않는 것, 바람직하게는 50℃를 초과하지 않는 것, 보다 바람직하게는 45℃를 넘지 않는 것이다. 이 온도가 50℃를 초과하면, 생성된 실옥산 화합물은 흐려지는 경향이 있다. 이것은 아마도 고온으로 인하여 부분적인 축합반응이 생겨 초고분자량 축합물 형성을 유발하기 때문이다.
이 반응 혼합물을 환류하에서 가열하여 가수분해성 축합반응을 실시한다. 환류 온도는 반응 용매의 비점 또는 부생성물 알코올의 비점 근처, 바람직하게는 이들 비점중 더 낮은 온도 근처로 설정한다. 환류하에서 반응 시간은 사용된 촉매의 유형에 따라 상이하지만 보통 0.5 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간이다.
이렇게 하여, 본 발명의 실옥산 화합물은 가수분해성 축합반응의 부생성물인 알코올을 함유하는 액체 조성물로서 수득될 수 있다. 반응 용매가 가수분해성 축합반응에 사용된 경우, 상기 반응 용매는 액체 조성물에 함유될 수 있다. 이러한 용매는 5 내지 95중량부의 실옥산 화합물에 대하여 95 내지 5 중량부 비율로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 용매 사용량은 실옥산 화합물이 본 발명의 실옥산 화합물을 함유하는 액체 조성물의 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%를 차지하도록 조정된다. 실옥산 화합물의 함량이 5 중량% 미만이면, 이러한 조성물 자체로 형성된 코팅의 두께가 너무 적고 또 본 발명의 실옥산 화합물이 유기 물질과 함께 코팅에 사용되는 경우에 고형분 함량이 과도하게 낮은 것과 같은 문제가 생긴다. 반면에, 실옥산 화합물의 함량이 70중량%를 초과하면, 조성물 자체는 쉽게 겔화가 되는 경향이 있어 저장 안정성이 현저히 감소된다.
실옥산 화합물 함량이 상기 정의된 범위를 벗어나면, 생성된 알코올 및/또는 반응 용매를 적당히 부가하거나 감소시키는 것에 의해 함량을 조절할 수 있다. 여기서 말하는 실옥산 화합물 함량은 JIS-K-5407의 방법에 따른 고형분으로 측정된 값이다.
상기 실옥산 화합물에 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응에 의해 형성된 알코올 및/또는 반응에 사용된 용매의 비점 보다 높은 비점을 갖는 용매를 부가할 수 있다. (부생성물 알코올 보다 높은 비점을 갖는 용매를 이후 "고비점 용매"로 칭한다.) 따라서, 이들 부생성물 알코올 및 반응 용매는 이하의 방식으로 고비점 용매로 대체될 수 있다. 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응에 의해 형성된 알코올 또는 사용된 용매 보다 높은 비점을 갖는 용매를 부가한 후, 이들 부생성물 알코올 및 반응 용매를 반응계로 부터 증류제거하고 고비점 용매로 교체한다 (이 작업을 이후 "용매 교체"로 칭함). 이렇게 하여 수득한 부가되거나 고비점 용매로 용매 교체된 고비점 용매를 갖는 실옥산 화합물은 다양한 유형의 유기 성분과 높은 상용성을 나타낸다.
본 발명에서는, 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응에서 생성된 알코올 보다 높은 비점을 갖는 유형의 유기 용매를 사용할 수 있다. 가수분해성 축합반응에 다른 용매를 사용하는 경우, 상기 유기 용매는 상기 다른 용매 및 부생성물 알코올 모두 높은 비점을 갖는 용매이어야한다. 그러나, 실옥산 화합물과 함께 사용되는 수지와 같은 유기 성분과 양호한 상용성을 갖는 고비점 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 교체 용매의 예는 이소프로필 알코올, n-부탄올 및 이소부탄올과 같은 알코올류; 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체류; 톨루엔, 크실렌, 케로신 및 솔베소와 같은 탄화수소류; n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르류; 메틸 n-부틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤 및 디부틸 케톤과 같은 케톤류; 및 디부틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르류를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 또는 이들의 2개 이상을 임의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다.
고비점 용매는 실옥산 화합물의 함량이 5 내지 95중량% 범위내에 들게하는 양으로 부가한다. 가수분해성 축합반응으로 부터 생성된 알코올의 일부 및 반응 용매를 함유하는 경우, 상기 고비점 용매는 상기 실옥산 화합물, 반응 용매 및 고비점 용매를 포함하는 조성물의 전체 중량을 기준하여 5 내지 95 중량%가 되는 양으로 부가하는 것이 바람직하다.
용매 교체는 가수분해성 반응으로 부터 생성된 알코올 및/또는 반응 용매로 사용된 알코올을, 상기 가수분해성 알코올 및 반응 용매 보다 높은 비점을 갖는 용매를 부가한 후 증류제거하는 것에 의해 달성할 수 있다. 상기 증류 작업은 상기 알코올의 증류 분리를 가능하게 하는 임의의 바람직한 조건하에서 실시될 수 있다. 단순 증류, 플래쉬 증류, 진공 증류, 불활성 가스 취입 등과 같은 공지된 분리 수법이 증류 작업에 이용될 수 있다. 예컨대 테트라메톡시실란이 테트라알콕시실란으로 사용되고 또 메탄올 용매내에서 가수분해적으로 축합하여 폴리메톡시실란을 형성하고 크실렌 용매로 용매 교체하려는 경우, 증류 작업은 메탄올을 먼저 메탄올의 비점인 약 65℃에서 서서히 크실렌의 비점인 약 144℃ 근처로 증가시킴으로써 메탄올의 대부분을 증류제거하는 방식으로 실시한다. 이 작업에서, 메탄올은 질소 가스와 같은 불활성 가스를 고비점 용매의 비점 보다 낮은 온도 조건하에서 1 내지 100 l/hr의 공간 속도(SV)로 계에 취입할 때 고효율로 단시간내에 증류제거될 수 있다. 예컨대 상기 크실렌 용매를 사용하여 교체하는 경우, 불활성 가스는 130 내지 140℃에서 취입된다. 이 작업을 감압하에서 실시하는 경우, 진공 정도와 맞추어서 온도를 비점 근처로 하여 메탄올을 증류제거한다. 가수분해물인 알코올 및/또는 반응 용매로 사용된 알코올의 일부를 남기는 것이 바람직한 경우, 증류의 최종점은 내부 용액내에 잔류하는 알코올이 규정된 농도를 갖도록 메탄올 증류 량을 검사하거나, 또는 내부 용액내의 메탄올 농도를 분석하는 것에 의해 결정한다. 용매 농도가 규정된 범위를 벗어나면, 이 농도는 수득한 용액에 알코올 또는 고비점 용매를 나중에 부가하는 것에 의해 조정할 수 있다.
≡Si(OR1)중의 R1의 일부를 R2로 교체하기 위해서는, 소정량의 R2OH를 초기 공급하는 동안 또는 환류하에서 가수분해성 축합반응을 완료한 후(또는 상기 용매 교체가 실시되는 경우에 고비점 용매를 부가하는 시기에)에 부가한 다음 반응계를 가열하여 부생성물 R1OH 및/또는 반응 용매를 증류제거하는 동안 에스테르 교환반응하도록한다. 여기서 사용된 R2OH 용매는 증류 손실이 적고 반응 조절이 용이한 점에서 R1OH 보다 높은 비점을 갖는 용매가 바람직하다.
반응 용매가 R1OH이고 또 그의 증류가 실옥산 화합물을 과도하게 높은 점성을 갖게하여 불안정성 문제를 유발하는 경우, 에스테르 교환 반응 전 또는 후에 에스테르 교환과 관련없는 유형의 용매를 부가하는 것에 의해 안정성을 회복하는 것이 제안될 수 있다. 이 목적에 사용될 수 있는 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 유도체류; 톨루엔, 크실렌, 케로신 및 솔베소와 같은 탄화수소류; n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 이소부틸 아세테이트와 같은 에스테르류; 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디에틸 케톤 및 디부틸 케톤과 같은 케톤류; 및 디부틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르류를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 또는 이들 2개 이상의 임의 비율의 혼합물로 사용할 수 있다. 이들 용매는 실옥산 화합물의 함량이 5 내지 95중량% 범위내에 드는 양으로 부가하는 것이 바람직하다. 가수분해성 축합반응으로 부터 생성된 알코올, 반응 용매 및/또는 고비점 용매를 함유하는 경우, 상술한 바와 같은 고비점 용매는 실옥산 화합물의 함량이 상기 알코올, 반응 용매 및 고비점 용매의 총량을 기준하여5 내지 95중량%가 되는 양으로 부가되는 것이 바람직하다.
이렇게하여, 다양한 유용성을 갖는 본 발명의 실옥산 화합물을 수득할 수 있다. 상술한 방법은 본 발명의 실옥산 화합물을 수득하기 위한 전형적인 수단이며, 말할 필요도 없이 다른 방법에 의해서도 본 발명의 실옥산 화합물을 수득할 수 있다. 이들 방법에 의해 수득한 본 발명의 실옥산 화합물은 상이한 중합도를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하는 액체 실옥산 화합물이다. 이들 액체 실옥산 화합물의 구조식은 예컨대 이하의 방식으로 결정될 수 있다.
(1) Si 원자에 결합된 산소 원자의 숫자는29Si-NMR에 의해 결정되어 인자 "a"의 값을 정의한다.
(2) Si원자에 결합된 메톡시기와 같은 알콕시기의 갯수는13C-NMR 또는1H-NMR에 의해 결정되어 인자 "c"의 값을 정의한다.
(3) 본 발명의 화합물의 구조식중의 인자 "b"는 d=0일 때 방정식 "b=4-(2a+c)"로 부터 산출되며, 이 계산은 이하의 반응 가정하에서 실행될 수 있다:
Si(OR1)4+ H2O → SiOa(OH)b(OR1)c+ (4-c)R1OH
d≠0이면, 상기 계산은 이하의 반응 가정하에서 실행될 수 있다:
Si(OR1)4+ H2O + R2OH → SiOa(OH)b(OR1)c(OR2)d+ (4-c)R1OH
상기 방법은 본 발명의 실옥산 화합물의 구조식을 결정하는데 전형적인 수단이고, 또 말할 필요도 없이 이러한 구조식은 제조된 화합물의 가수분해로 부터 형성된 R1OH 및 R2OH를 가스 크로마토그래피하는 것과 같은 다른 방법에 의해서도 측정될 수 있다.
상술한 방식으로 수득한 본 발명의 실옥산 화합물은 중합도가 높고 가수분해성 관능기인 알콕시기의 수가 많지만 1년 이상 동안 높은 저장 안정성을 유지할 수 있다. 더우기, 이들은 조성의 변화없이 투명 액체 상태를 유지할 수 있다.
통상의 실옥산 화합물과 구별되는 탁월한 많은 특성을 갖는 본 발명의 실옥산 화합물은 예컨대 경질 코팅용 가수분해 용액으로 사용될 수 있다. 또한 이들 화합물을 수지와 같은 유기 화합물과 혼합하여 액체 코팅 조성물로 사용하는 경우, 그로 부터 수득한 코팅은 유기 화합물을 함유하지 않는 코팅과 비교하여 내스크래치성, 친수성의 부여, 내오염성, 내산성, 내후성 및 내열성과 같은 특성이 향상된다. 물론, 본 발명의 실옥산 화합물 그자체 또는 이들을 수지와 혼합하여 제조한 조성물은 코팅 용액으로 사용하기 위하여 다양한 유형의 용매로 희석될 수 있다.
본 발명의 실옥산 화합물과 혼합된 유기 화합물은 본 발명의 실옥산 화합물과 상용성인 것이 바람직하다. 여기서 사용된 용어 "상용성"은 이들 화합물을 혼합하여도 용액의 흐림이나 또는 이들 화합물의 액체 분리 또는 석출과 같은 문제를 유발하지 않고 분명한 균일하고 투명한 혼합 용액을 형성하는 것을 의미한다. 이것은 실옥산 화합물이 혼합 용액에 완전히 용해되지 않아도 된다는 것을 의미한다.
본 발명의 실옥산 화합물과 혼합될 수 있는 유기 화합물은 예컨대 카르복시기, 히드록시기, 아미노기, 알콕시 등을 갖는 것이다. 보다 특히, 이들은 다음을 포함한다:
(I) 실란 커플러(일반적으로 RSiX3(X는 가수분해성 기이고; R은 유기 기임)으로 표시되는 것);
(II) 알킬알콕시실리콘;
(III) 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지와 같은 중합체;
(IV) 1,4-부탄디올, 글리세린, 카테콜, 레조르신 등과 같은 다가 알코올.
보다 자세하게는, 실란 커플러(I)는 다음을 포함한다:
와 같은 메틸 아크릴레이트-기제 실란 커플러;
와 같은 에폭시-기제 실란 커플러;
와 같은 아민-기제 실란 커플러;
와 같은 비닐-기제 실란 커플러; 및
와 같은 머캅토-기제 실란 커플러.
이들 실란 커플러는 의도하는 목적에 따라 바람직하게 사용할 수 있다. 코팅될 기제 물질의 유형, 바람직한 코팅 특성 및 기타 인자에 따라 적합한 실란 커플러를 선택하는 것에 의하여 보다 우수한 접착성을 갖는 코팅을 수득할 수 있다.
알킬알콕시실리콘(II)은 이하의 구조식으로 표시된다:
(CH3O)3Si-{OSi(CH3)2}n-{OSi(OCH3)2}m-OCH3n, m = 1-10
중합체(III)의 경우, 이하의 중합체들이 본 발명의 실옥산 화합물과 양호한 상용성을 갖는 바람직한 예로 들 수 있다:
① 아크릴 수지
(a) 이하의 식으로 표시되는 아크릴 수지:
상기 식중에서, X1및 X2는 각기 C1-C4알킬기이고, 또 Y는 CzH2zOH이며, 이때 z는 1 내지 4의 수임.
(b) 상술한 (a)의 구조에 부가된 γ-MTS(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란)을 갖는 아크릴 수지
② 에폭시 수지
m = 0 (Mw=340), m=1 (Mw=620)
③ 폴리에스테르 수지
④ 폴리우레탄 수지
상술한 것은 본 발명의 실옥산 화합물과 혼합될 수 있는 유기 화합물의 예로서, 본 발명에 사용할 수 있는 유기 화합물은 상기 예로 든 것에 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 본 발명의 실옥산 화합물과 상용성인 화합물이면 본 발명의 목적에 이용할 수 있다.
상기 유기 화합물은 생성물의 목적하는 용도에 따라서 조합하여 사용할 수 있다.
수지 및 실란 커플러의 조합물은 예컨대 에폭시 수지 및 에폭시-기제 실란 커플러의 조합물, 아크릴 수지 및 아크릴-기제 실란 커플러의 조합물이 기제 물질에 대한 코팅 접착력을 향상시킬 수 있고 또 수지 성분/실옥산 화합물 상용성을 향상시킬 수 있어 더 우수한 코팅 특성을 갖게된다. 이러한 물질을 병용하는 경우, 2개 이상의 물질을 미리 혼합하거나 또는 실옥산 화합물에 몇차례 부가될 수 있다.
실옥산 화합물 및 유기 화합물을 혼합하는 것은 실온 또는 가열하에서 실시될 수 있다. 필요에 따라, 용매, 분산제 또는 경화 촉매를 더 부가할 수 있다.
유기 화합물/실옥산 화합물의 혼합비는 바람직한 효과를 내기 위하여 광범위일 수 있고, 즉 유기 화합물은 실옥산 화합물 100중량부를 기준하여 1 내지 5,000 중량부의 광범위에서 선택될 수 있는 비율로 부가될 수 있다. 본 발명의 실옥산 화합물의 경도 및 고온 내열성 특성이 떨어진 경우, 유기 화합물은 실옥산 화합물 100 중량부를 기준하여 1 내지 400 중량부의 비율로 부가되는 것이 바람직하다. 주로 유기 화합물로 구성되고 실옥산 화합물이 부수적으로 사용된 코팅에 대한 내오염성 및 내후성 특성이 유기 화합물, 특히 유기 수지의 가소성 및 코팅 두께 증가 능력을 유지하면서 제공되는 경우, 유기 화합물은 실옥산 화합물 100 중량부를 기준하여 500 내지 5,000 중량부 범위내에서 선택된 비율로 바람직하게 혼합되며, 또 이러한 경우 혼합된 용액의 비휘발성 물질속에서 SiO2로 산출되는 화합물 농도는 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
혼합된 용액중의 상술한 바와 같은 성분, 특히 실옥산 화합물 및 유기 화합물은 용액중에 축합된 상태로 존재하거나 또는 단순 혼합 상태로 존재할 수 있다. 이러한 존재 상태는 사용된 유기 화합물의 유형 및 제조된 조성물의 사용 목적에 따라서 적당하게 선택될 수 있다. 축합 반응은 가열 및/또는 부생성물 알코올을 반응계 밖으로 제거하는 것에 의해 촉진될 수 있다.
본 발명의 실옥산 화합물 및 상술한 바와 같은 유기 화합물을 상용화시키기 위해서는, 적절한 용매 또는 분산 매질을 혼합물에 부가하여 액체 조성물을 형성하는 안이 제시된다. 특정 유형의 유기 화합물의 경우, 이러한 상용화는 특정 기간 동안 실란 화합물 및 유기 화합물을 방치한 다음 교반하는 것에 의해 실시될 수 있다.
다양한 유형의 분말상 재료를 본 발명의 실옥산 화합물 또는 액체 조성물로 처리하는데는 통상적인 습식 공정 또는 건식 공정이 이용될 수 있다. 예컨대 건식 공정을 이용하는 경우, 헨셀 혼합기와 같은 혼합기 또는 교반기를 구비하고 건조 기능을 갖는 장치를 이용하는 것이 유리하다.
처리될 분말상 물질 및 소정량의 실옥산 화합물을 공급하고 분말 표면이 충분히 습윤될 때 까지 실온에서 교반한 다음 그 혼합물을 교반하면서 100 내지 150℃로 가열하여 실옥산 화합물의 가교 반응을 증진시키면서 물과 같은 휘발물질을 배기시켜 표면 처리된 분말을 수득한다. 소정량의 실옥산 화합물을 사용하여 분말 물질을 균일하게 습윤시키기가 곤란한 경우, 실옥산 화합물을 물로 희석시킬 수 있다. 특히, 매트릭스에 대한 친화성을 향상시키는 것이 바람직한 경우, 분말상 물질을 본 발명의 실옥산 화합물 또는 물로 희석된 용액으로 미리 표면 처리할 수 있고 또 건조 후 필요하다면 본 발명의 액체 조성물로 더 처리될 수 있다.
본 발명의 실옥산 화합물 및 액체 조성물은 다양한 기재 물질에 대하여 우수한 친화성을 갖기 때문에, 처리될 수 있는 분말 유형은 제한되지 않는다. 예컨대 본 발명의 폴리실옥산 화합물 또는 실옥산-함유 조성물을 다양한 유형의 무기 물질의 분말, 예컨대 유리; 시멘트; 콘크리트; 철, 구리, 니켈, 금, 은, 알루미늄, 희토류 및 코발트와 같은 금속; 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성화된 탄소 및 중공 탄소구와 같은 탄소질 물질; 실리카, 알루미나, 산화 티탄, 산화 베릴륨, 산화철, 산화아연, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 안티몬, 바륨 페라이트 및 스트론튬 페라이트와 같은 산화물; 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘과 같은 수산화물; 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘과 같은 탄산염; 황산 칼슘과 같은 황산염; 활석, 점토, 운모, 규산 칼슘, 납 티타네이트 지르코네이트, 질화 알루미늄, 탄화 실리콘, 황화 카드뮴 등과 같은 규산염; 및 목분, 녹말, 다양한 유형의 유기 안료, 폴리스티렌, 나일론 등과 같은 유기 충전제(이들 충전제는 일반 목적 또는 도전성, 전자파 차단성, 자화 및 방음, 열 전도성, 방염성 및 내마모성과 같은 특성을 부여하기 위한 기능 유형이든 관계없다)로 처리할 수 있다. 본 발명의 실옥산 화합물 또는 실리콘-함유 조성물로 표면 처리된 분말은 다양한 유형의 산업 재료 및 제품, 예컨대 오일 페인트, 합성 수지 페인트, 수용성 수지 페인트, 유제 페인트, 응집-혼합 유제 페인트, 트래픽 페인트 및 퍼티 코팅과 같은 페인트류; 구두창, 전기 배선, 타이어, 공업 부품, 벨트, 호스, 고무 피복된 직물, 고무 페이스트, 접착 테이프, 라텍스 및 백사이징과 같은 고무 제품; 코팅지, 인테리어지 및 합성지와 같은 종이; PVC, 폴리올레핀, 에폭시 페놀 및 불포화 폴리에스테르로 제조된 제품과 같은 합성 수지 제품; 전기 용접 봉, 유리 제품, 산 중화제, 약제, 음식, 당 제품, 치약, 세제, 벙커 모래, 농약, 배합 사료, 건축 재료 등에 대한 충전제로서 사용될 수 있다. 또한 이들 분말은 충전제인 섬유 및 수지에 혼합되어 FRP(섬유 강화 플라스틱)으로 성형될 수 있다.
본 발명의 실옥산 화합물 또는 액체 조성물을 종이와 같은 다공성 물질로 함침시키기 위해서는, 상기 물질은 실옥산 화합물 또는 액체 조성물로 선단을 칠한 다음 건조시킨다. 실온 또는 가열하에서 가교반응을 실시하는 것에 의해 처리된 물질에 대한 방염성 및 평활성과 같은 특성을 부여할 수 있다. 본 발명의 실옥산 화합물 및 액체 조성물을 접착 또는 결합 목적으로 사용한 경우, 이 화합물 또는 조성물을 접착될 표면에 도포하여 이들 표면을 도포된 화합물 또는 조성물이 완전히 경화되기 전에 서로 유지되게 한다. 접착된 표면이 본 발명의 실옥산 화합물 또는 그의 가수분해된 용액으로 미리 코팅된 경우, 접착 강도는 증가한다.
또한 본 발명의 액체 조성물 또는 실옥산 화합물은 그대로 또는 안료를 부가하는 것에 의해 코팅 물질로 도포될 수 있다. 이들은 무기 또는 유기 섬유와 혼합된 경화성 조성물로 제조될 수 있고, 이러한 조성물은 경화되어 복합체 재료를 제공한다.
상기 목적에 사용할 수 있는 안료는 백납과 같은 납 화합물; 백아연 및 리토폰과 같은 아연 화합물; 산화 티탄과 같은 티탄 화합물; 아우레올린, 코발트 그린, 세루린 블루 2, 코발트 블루 및 코발트 바이올렛과 같은 코발트 화합물; 산화철과 같은 철 화합물; 산화 크롬과 같은 크롬 화합물; 크롬산 납 및 크롬산 바륨; 황산 카드뮴 및 카드뮴 술포셀레나이드와 같은 카드뮴; 카본 블랙; 등의 무기 안료와 수불용성 프탈로시아닌 유형, 디옥사진 유형, 안트라퀴논 유형 및 퀴노프탈론 유형과 같은 유기 안료 및 이들의 금속 함유 형태를 포함한다. 본 발명의 액체 조성물을 착색하기 위한 용도에 적합한 다른 화합물도 또한 사용될 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 이들의 2개 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
충전제로서는, 카본 블랙, 흑연 및 탄소 섬유와 같은 탄소질 물질; 실리카, 알루미나 및 산화 마그네슘과 같은 산화물; 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘과 같은 수산화물; 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘과 같은 탄산염; 황산 칼슘과 같은 황산염; 및 활석, 점토, 운모, 규산 칼슘 및 유리 섬유와 같은 실리콘 화합물 등의 무기 충전제 물질, 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 나일론과 같은 유기 고분자량 화합물, 목분, 녹말 등의 유기 재료를 사용할 수 있다. 이들 충전제 물질은 단독으로 사용하거나 또는 이들의 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
안료를 부가하는 것에 의해 본 발명의 실옥산 화합물 또는 액체 조성물이 코팅 물질로 도포되는 경우, 상기 실옥산 화합물 또는 액체 조성물이 유기 화합물에 미리 분산되어 있으면, 균일하게 분산된 안료를 갖는 실리콘 함유 코팅을 쉽게 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실옥산 화합물 및 액체 조성물과 그의 경화 제품은 많은 이용 분야에서 유용한 특성을 나타내며 따라서 이들은 공업 용도로 매우 유용하다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 자세하게 설명한다.
실시예 1
실옥산 화합물 1의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 608.2 g의 테트라메톡시실란 및 505.6g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하고, 여기에 0.1N 염산 용액 8.16g과 물 78.4 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.2였다.
이어 상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 실온으로 냉각시킨 다음 플라스크 밖으로 꺼내어 1197g의 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 1을 수득하였다.
상기 실옥산 화합물 1의 구조식 SiOa(OH)b(OCH3)c는 다음과 같은 방식으로 결정하였다:
(1) Si 원자에 결합된 O원자의 갯수를29Si-NMR에 의해 측정하여 인자 "a"의 값을 찾았다.
(2) Si 원자에 결합된 메톡시 기와 같은 알콕시기의 갯수를13C-NMR에 의해 결정하여 인자 "c"의 값을 찾았다.
(3) 상기 구조식중의 인자 "b"는 방정식 b=4-(2a+c)로 부터 산출하였다. 이 계산은 이하의 반응 가정하에서 실시하였다:
Si(OCH3)4+ H2O → SiOa(OH)b(OCH3)c+ (4-c)CH3OH
상술한 방식으로 수득한 실옥산 화합물 1은 다음 식으로 표시된다:
SiO1.15(OH)0.05(OCH3)1.65
상기 실옥산 화합물 1의 분자량은 이하에 기술한 GPC 분석으로 결정하였다.
GPC 분석의 조건
장치: Waters High-Temperature GPC 150C
칼럼: PLgel, 1개의 500Å (5μ) 칼럼 및 2개의 100Å (5μ) 칼럼
온도: 칼럼, 40℃; 도입구, 30℃; 펌프, 30℃
용매: 클로로포름, 1.0 ml/분,
검출기: RI 검출기, 32 x 1, RIU/FS
시료: 클로로포름으로 5중량% 농도로 희석시키고 100㎕ 주입
차팅 속도: 5 mm/분
데이터 프로세서: Toso CP-8000
표준 폴리스티렌 및 테트라메톡시실란 올리고머를 사용하여 수득한 화합물의 GPC 검량 곡선은 도 1에 도시한다.
그 결과, 실옥산 화합물 1의 중량 평균 분자량은 2015로 결정되었다.
미립자의 관성 반경은 이하에 기술한 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정되었다.
소각 산란 X-선 분석 조건
X-선 발생기: RU-200B (회전 항-양극 유형), 리가꾸 덴끼 가부시끼 가이샤 제조
X-선 공급원: Cu-Kα-선
플레이트 흑연 입사 모노크로미터를 사용하였다.
전류 및 전압: 50 kV, 200 mA
광학 시스템: 크라트키 카메라(Kraktky camera), 리가꾸 덴끼 가부시끼 가이샤 제조, U-슬릿, 70㎛ 폭 및 15 mm 높이
검출기: 리가꾸 덴끼 PSPC
수광 슬릿: 8 mm 높이; 인테그레이션 시간: 4,000 초; 채널 수: 512 (45.4 ch/deg)
시료에서 부터 검출기 까지의 거리: 300 mm
그 결과, 실옥산 화합물 1의 관성 반경은 약 5Å로 측정되었다.
50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 실옥산 화합물 1의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 1.1 cp 에서 부터 1.2 cp까지 0.1 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 2
실옥산 화합물 2의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 608.2 g의 테트라메톡시실란 및 491.2 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 8.16g의 0.1N 염산 용액과 92.8 g의 물의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.4였다.
이어 상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 실온으로 냉각시킨 다음 플라스크 밖으로 꺼내어 1196g의 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 2를 수득하였다.
실시예 1과 동일하게 실시한 NMR 분석은 상기 실옥산 화합물 2가 이하의 구조식을 갖는다는 것을 나타내었다:
SiO1.35(OH)0.06(OCH3)1.24
실시예 1과 동일하게 상기 실옥산 화합물 2를 GPC 분석하면 상기 화합물의 중량 평균 분자량이 3165임을 나타내었다. 소각 산란 X-선 분석은 미립자의 관성 반경이 약 8Å임을 나타내었다. 50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 1.3 cp 에서 부터 1.6 cp로 0.3 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 3
실옥산 화합물 3의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 608.2 g의 테트라메톡시실란 및 476.8 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 8.16g과 물 107.2 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.6이었다.
이어 상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 실온으로 냉각시킨 다음 플라스크 밖으로 꺼내어 1198g의 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 3을 수득하였다.
상기 실옥산 화합물 3의 NMR 분석은 이 화합물이 이하의 구조식을 갖는다는 것을 나타내었다:
SiO1.46(OH)0.08(OCH3)1.00
실시예 1과 동일하게 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정한 상기 화합물의 미립자의 관성 반경은 약 15Å이었다. 50℃에서 30일간 밀봉된(실온에서 약 8개월간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 2.3 cp 에서 부터 2.7 cp로 0.4 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 4
실옥산 화합물 4의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 381.0 g의 테트라메톡시실란 및 120.0 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 5.0g과 물 49.0 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.2였다.
이어 상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 혼합물을 약 56℃로 냉각한 다음 382.5 g의 크실렌을 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하고 또 내부 온도가 약 135℃에 도달할 때 까지 메탄올을 증류제거하였다. 내부 온도를 135℃로 유지하면서, 질소 가스를 상기 혼합물을 통하여 취입시키고 이 상황을 5시간 동안 유지시켰다. 생성한 생성물을 냉각시켜 메탄올 함량이 1중량% 이하이고, 크실렌 함량이 56.2 중량%인 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 4를 556.3g 수득하였다.
상기 실옥산 화합물 4의 NMR 분석은 상기 화합물이 이하의 구조식을 갖는다는 것을 나타내었다:
SiO0.17(OH)0.04(OCH3)1.62
상기 실옥산 화합물은 GPC분석에 의해 2608의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 측정되었고 또 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정된 이들의 미립자의 관성 반경은 약 6Å이었다. 50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 2.0 cp 에서 부터 2.6 cp로 0.6 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 5
실옥산 화합물 5의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 304.0 g의 테트라메톡시실란 및 96.0 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 4.0g과 물 39.0 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.2였다.
이어 이 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 실온으로 냉각시킨 다음 딤로스 냉각기를 리비히 냉각기로 교체하고, 300.0g의 크실렌, 221.0g의 2-페녹시에탄올 및 0.12g의 테트라이소프로폭시에탄을 공급한 다음 교반하면서 서서히 가열하여 약 65℃에서 메탄올을 증류제거하는 동안 에스테르 교환 반응을 실시하였다. 내부 온도가 146℃에 도달하고 또 증류 온도가 약 144℃에 도달할 때 까지 가열한 후, 생성한 생성물을 냉각시키고 119.5 g의 크실렌을 부가하여 메탄올 함량이 0.3중량%이고 미반응 2-페녹시에탄올 함량이 1.9 중량%이며 크실렌 함량이 40.5 중량%인 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 5를 590.2g 수득하였다. 상기 실옥산 화합물의 구조식 SiOa(OH)b(OCH3)c(OC2H4OC6H5)d은 실시예 1에서와 동일한 방식으로 NMR에 의해 분석되었으며, 이하의 반응 가정하에서 산출되었다:
Si(OCH3)4+ H2O + C6H5OC2H4OH → SiOa(OH)b(OCH3)c(OC2H4OC6H5)d+ (4-C)CH3OH
이 방법에 의해, 실옥산 화합물 5의 구조식은 다음과 같이 결정되었다:
SiO1.11(OH)0.16(OCH3)0.89(OC2H4OC6H5)0.73
GPC 분석은 상기 실옥산 화합물 5의 중량 평균 분자량이 2650임을 결정하였고, 소각 X-선 분석은 미립자의 관성 반경이 약 6Å임을 밝혀내었다. 50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 7.8 cp 에서 부터 8.4 cp로 0.6 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 6
실옥산 화합물 6의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 456.6 g의 테트라메톡시실란 및 144.0 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 6.0g과 물 59.4 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.21이었다.
이어 상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 실온으로 냉각시킨 다음 40.0 g의 n-부탄올을 공급한 후 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하고 환류하(67℃)에서 1시간 동안 유지시킨 다음 딤로스 냉각기를 리비히 냉각기로 교체하고 약 67℃ 에서 메탄올을 증류제거하면서 에스테르 교환반응을 실시하였다. 온도를 서서히 증가하여 마지막으로 내부 온도가 150℃ 까지 도달하게 하고, 이 온도에서 고순도 질소 가스를 83 ml/분의 속도로 혼합물을 통하여 취입시키고, 이 상황을 5시간 동안 유지시켰다. 이후, 상기 혼합물을 방치 냉각시키고 내부 온도가 약 80℃에 도달하면, 359 g의 크실렌을 부가하였다. 상기 혼합물을 실온으로 더 냉각시켜 메탄올 함량이 0.1 중량%이고, 미반응 n-부탄올 함량이 0.1 중량%이며 또 크실렌 함량이 54.2 중량% 인 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 6을 668g 수득하였다.
상기 실옥산 화합물 6의 분자량은 이하와 같은 GPC 분석으로 부터 결정하였다.
GPC 분석 조건
장치: Waters High-Temperature GPC 150C
칼럼: PLgel, 2개의 500Å (5μ) 칼럼 및 1개의 100Å (5μ) 칼럼
온도: 칼럼, 40℃; 도입구, 30℃; 펌프, 30℃
용매: 에틸 아세테이트, 1.0 ml/분,
검출기: RI 검출기, -32 x 1, RIU/FS
시료: 에틸 아세테이트로 5중량% 농도로 희석시키고 100㎕ 주입
차팅 속도: 5 mm/분
데이터 프로세서: Toso CP-8000
표준 폴리프로필렌 글리콜 및 테트라메톡시실란 올리고머를 사용하여 수득한 화합물 6의 GPC 검량 곡선은 도 2에 도시한다.
실옥산 화합물 6의 중량 평균 분자량은 2843인 것으로 밝혀졌다. 50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 2.8 cp 에서 부터 2.9 cp로 0.1 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 7
실옥산 화합물 7의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 343.1 g의 테트라메톡시실란 및 108.2 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 4.51g과 물 44.2 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.2이었다.
상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 약 56℃까지 냉각시킨 다음 350g의 이소포론을 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하며, 내부 온도가 65℃에 도달함에 따라 메탄올을 증류제거하였다. 내부 온도가 최종적으로 135℃에 도달할 때 까지 서서히 계속 가열하며, 그 온도에서 고순도 질소 가스를 45 ml/분의 속도로 용액을 통하여 취입하고 이 상황(135℃)을 5시간 동안 유지하였다. 생성한 생성물을 실온으로 냉각시키면 메탄올 함량이 0.2 중량%이고 또 이소포론 함량이 60.2 중량%인 담황색 투명 액체 실옥산 화합물 7을 564.2g 수득하였다.
GPC 분석은 상기 실옥산 화합물 7의 중량 평균 분자량이 2500임을 나타내었고 또 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정된 미립자의 관성 반경은 약 12Å이었다.
50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물 7의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 5.2 cp 에서 부터 5.5 cp로 0.3 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 8
실옥산 화합물 8의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 380.5 g의 테트라메톡시실란 및 120.0 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 5.0g과 물 51.72 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.26이었다.
상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 약 56℃까지 냉각시킨 다음 370.5g의 이소포론을 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하며, 내부 온도가 65℃에 도달함에 따라 메탄올을 증류제거하였다. 내부 온도가 최종적으로 135℃에 도달할 때 까지 서서히 계속 가열하며, 그 온도에서 고순도 질소 가스를 45 ml/분의 속도로 용액을 통하여 취입하고 이 상황을 5시간 동안 유지하였다. 생성한 생성물을 실온으로 냉각시키면 메탄올 함량이 0.2 중량%이고 또 이소포론 함량이 59.8 중량%인 담황색의 투명한 액체 실옥산 화합물 8을 600.8g 수득하였다.
GPC 분석은 상기 실옥산 화합물 8의 중량 평균 분자량이 3362임을 나타내었다. 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정된 상기 화합물의 미립자의 관성 반경은 약 16Å이었다.
50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물 8의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 6.3 cp 에서 부터 6.5 cp로 0.2 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 9
실옥산 화합물 9의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 380.5 g의 테트라메톡시실란 및 120.0 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 5.0g과 물 54.4 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.32였다.
상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 이 반응 생성물을 약 56℃까지 냉각시킨 다음 368.1 g의 이소포론을 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하며, 내부 온도가 65℃에 도달함에 따라 메탄올을 증류제거하였다. 내부 온도가 최종적으로 135℃에 도달할 때 까지 서서히 계속 가열하며, 그 온도에서 고순도 질소 가스를 45 ml/분의 속도로 용액을 통하여 취입하고 이 상황을 5시간 동안 유지하였다. 이 용액을 실온으로 냉각시키면 메탄올 함량이 1.3 중량%이고 또 이소포론 함량이 59.2 중량%인 담황색 투명 액체 실옥산 화합물 9를 601.0 g 수득하였다.
상기 실옥산 화합물 9는 GPC 분석에 의해 4501의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정된 상기 화합물의 미립자의 관성 반경은 약 18Å이었다.
50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물 9의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 7.9 cp 에서 부터 8.2 cp로 0.3 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 10
실옥산 화합물 10의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 152.0 g의 테트라메톡시실란 및 122.8 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 2.0g과 물 23.2 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.4이었다.
상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 생성한 용액을 약 56℃까지 냉각시킨 다음 313 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMAc)를 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하며, 내부 온도가 65℃에 도달함에 따라 메탄올을 증류제거하였다. 최종적으로 내부 온도 148℃ 및 증류 온도 146℃에 도달할 때 까지 서서히 계속 가열한 다음 상기 용액을 냉각시켜 메탄올 함량이 1 중량%이고 또 PGMAc 함량이 약 71중량%인 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 10을 302 g 수득하였다.
이 실옥산 화합물 10은 GPC분석에 의해 16930의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다.
50℃에서 45일간 밀봉된(실온에서 약 1년간 보존한 것과 상응) 상기 실옥산 화합물 10의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 5.5 cp 에서 부터 8.3 cp로 2.8 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
실시예 11
실옥산 화합물 11의 합성
교반기, 딤로스 냉각기 및 온도기를 구비한 유리제 2리터들이 4가지 원형 플라스크에 152.0 g의 테트라메톡시실란 및 122.8 g의 메탄올을 공급하고 5분간 교반하며, 여기에 0.1N 염산 용액 2.0g과 물 23.2 g의 혼합물을 부가하였다. 테트라메톡시실란에 대한 물의 몰비는 1.4였다.
상기 혼합물을 환류 상태로 될 때 까지 가열(65℃)한 다음 4시간 동안 환류하에 반응시켰다. 생성한 용액을 약 55℃까지 냉각시킨 다음 313 g의 크실렌을 부가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 서서히 가열하며, 내부 온도가 65℃에 도달함에 따라 메탄올을 증류제거하였다. 최종적으로 내부 온도 135℃ 및 증류 온도 144℃에 도달할 때 까지 서서히 계속 가열한 다음 냉각시켜 메탄올 함량이 1중량% 이하이고 또 크실렌 함량이 약 71중량%인 무색 투명한 액체 실옥산 화합물 11을 299g 수득하였다.
GPC 분석에 의해 상기 실옥산 화합물 11은 20680의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 밝혀졌다. 소각 산란 X-선 분석에 의해 측정된 상기 화합물의 미립자의 관성 반경은 약 39Å이었다.
50℃에서 28일간 밀봉된 상기 실옥산 화합물 11의 가속 보존 시험에서, 액체 점도는 처음의 1.7 cp 에서 부터 2.4 cp로 0.7 cp정도만 증가하였는데, 이는 이 액체 화합물이 우수한 저장 안정성을 갖는다는 것을 나타낸다.
비교예 1
실옥산 화합물 12의 합성
38.46g의 테트라메톡시실란 올리고머(MKC 실리케이트 MS51, 미쓰비시 가가꾸 가부시끼 가이샤 제품) 및 53.0g의 에탄올의 혼합 용액에 0.38g의 알루미늄 트리아세틸아세테이트를 부가하고 실온에서 교반에 의해 용해시켰다. 8.15g의 물을 부가한 후, 이 혼합물을 실온에서 3일간 밀봉 방치시켜 99.9g의 실옥산 화합물 12를 수득하였다.
NMR 분석은 상기 실옥산 화합물 12가 이하의 구조식을 갖는다는 것을 나타내었다:
SiO1.15(OH)0.68(OCH3)0.37(OC2H5)0.65
상기 실옥산 화합물 12의 분자량은 이하에 설명한 GPC 분석으로 부터 결정하였다.
GPC 분석 조건
장치: Waters High-Temperature GPC 150C
칼럼: PLgel, 1개의 500Å (5μ) 칼럼 및 2개의 100Å (5μ) 칼럼
온도: 칼럼, 40℃; 도입구, 30℃; 펌프, 30℃
용매: 에틸 아세테이트, 1.0 ml/분,
검출기: RI 검출기, -32 x 1, RIU/FS
시료: 에틸 아세테이트로 5중량% 농도로 희석시키고 100㎕ 주입
차팅 속도: 5 mm/분
데이터 프로세서: Toso CP-8000
표준 폴리프로필렌 글리콜 및 테트라메톡시실란 올리고머를 사용하여 수득한 상기 화합물의 GPC 검량 곡선은 도 3에 도시한다. 이로 부터, 상기 실옥산 화합물 12의 중량 평균 분자량을 측정하여 1040임을 알아내었다.
소각 산란 X-선 분석에 의해 결정된 미립자의 관성 반경은 약 6Å이었다. 상기 화합물을 50℃에서 밀봉하여 실시한 가속 보존 시험에서, 상기 화합물은 10일내에 겔화되었다.
비교예 2
실옥산 화합물 12의 용매 교체
교반기, 온도기 및 리비히 냉각기를 구비한 유리제 200ml들이 4가지 둥근 플라스크를 포함하는 간단한 증류 장치에 상기 비교예 1에서 수득한 50.0g의 실옥산 화합물 12 및 40.0g의 크실렌을 공급하여 교반하면서 서서히 가열하여 증류 온도가 약 65℃에 도달함에 따라 메탄올을 증류하면 전체 용액은 겔화되는 한편 내부 용액은 흐리게되었다.
실시예 12 내지 17
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 수득한 실옥산 화합물 1 내지 5 및 12를 각기 고분자량 유기 화합물과 혼합하여 액체 조성물을 제조하였다. 이들 조성물의 상용성을 표 1에 나타내고 또 이들의 코팅 특성은 표 2에 나타낸다.
실시예 18 내지 29
다양한 고분자량 유기 화합물에 산화 티탄을 분산시켜 제조한 에나멜에 실시예 4에서 수득한 소량의 실옥산 화합물 4를 부가하여 상용성과 코팅 형성 특성을 확인하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
액체 조성물의 상용성
실시예번호 액체 조성물(실옥산 화합물/고분자량 유기 화합물)
혼 합 비
실옥산화합물 고분자량 유기 화합물 코팅에서 실리카-감소된 농도 상용성(외관)
12 실시예 1100.0g 히드록시-함유 아크릴 수지 150.5g 21중량% ○균일하고 투명
13 실시예 2100.0g 히드록시-함유 아크릴 수지 150.5g 21중량% ○균일하고 투명
14 실시예 3100.0g 히드록시-함유 아크릴 수지 150.5g 21중량% ○균일하고 투명
15 비교예 1100.0g 히드록시-함유 아크릴 수지 150.5g 21중량% ○균일하고 투명
16 비교예 2100.0g 실릴-함유 아크릴수지 136.8g 21중량% ○균일하고 투명
17 실시예 5100.0g 실릴-함유 아크릴수지 136.8g 21중량% ○균일하고 투명
액체 조성물의 코팅 특성
실시예번호 코 팅 특 성
코팅두께(㎛) 외관(△H) 연필 경도 내용매성 3 mmψ내굴곡성
12 약 20 무색 투명(0) HB △ ∼○ ○
13 약 20 무색 투명(0) F ○ ○
14 약 20 무색 투명(0) F ○ ○
15 약 20 무색 투명(0) F ○ X
16 약 20 흐림(16) - - -
17 약 20 무색 투명(0) 2B △ ∼○ ○
액체 조성물의 코팅 특성
실시예번호 코 팅 특 성
코팅두께(㎛) 외관(△H) 연필 경도 내용매성 3 mmψ내굴곡성
비교예 31) 약 20 무색 투명(0) ≤6B X용출 ○
비교예 42) 약 20 무색 투명(0) ≤6B X용출 ○
1) 히드록시-함유 아크릴 수지 단독의 코팅
2) 실릴-함유 아크릴 수지 단독의 코팅
(코팅 형성 조건)
기재: 유리 및 알루미늄
장치: 150 ㎛ 도포기
경화: 150℃, 2시간
(코팅 특성 평가 방법)
외관: 목측 관찰 및 헤이즈미터(유리 기제)에 의한 △H 측정
연필 경도: 코팅에 대한 JIS FK 5400 일반적 시험 방법 참조
내용매성: 코팅층의 표면을 크실렌-함유 목면천을 사용하여 100회 문지른 후 표면의 상처 또는 코팅의 용출을 목측 관찰하였다.
○: 변화없슴, △: 약간의 상처, ×: 심각한 상처 또는 용출
내굴곡성: 코팅에 대한 JIS K 5400 일반적 시험 방법 참조
소량의 실옥산 화합물을 부가한 후 상용성 및 코팅 형성 특성
실시예 번호 혼 합 비 율 코팅에서 실리카 환산 농도※-2
실옥산 화합물 4의부가량 고분자량 유기화합물※-1
18 부가되지 않음 에나멜 A100g -
19 3.8g 에나멜 A96.2g 3.9중량%
20 부가되지 않음 에나멜 B100g -
21 2.3g 에나멜 B97.7g 2.9중량%
22 부가되지 않음 에나멜 C100g -
23 2.6g 에나멜 C97.4g 2.8중량%
소량의 실옥산 화합물을 부가한 후 상용성 및 코팅 형성 특성(계속)
실시예 번호 코팅 형성 특성
상용성(목측 관찰) 코팅 외관 광택(60。 광택)
18 - 백색 80
19 ○균일하게 혼합 백색 79
20 - 백색 81
21 ○균일하게 혼합 백색 77
22 - 백색 83
23 ○균일하게 혼합 백색 82
소량의 실옥산 화합물을 부가한 후 상용성 및 코팅 형성 특성
실시예 번호 혼 합 비 율 코팅에서 실리카 환산 농도※-2
실옥산 화합물 4의부가량 고분자량 유기화합물※-1
24 2.7g 수지 D97.3g 2.0중량%
25 부가되지 않음 에나멜 D100g -
26 3.9g 에나멜 D96.1g 3.9중량%
27 2.2g 수지 E97.8g 2.0중량%
28 부가되지 않음 에나멜 E100g -
29 3.3g 에나멜 E96.7g 3.8중량%
소량의 실옥산 화합물을 부가한 후 상용성 및 코팅 형성 특성(계속)
실시예 번호 코팅 형성 특성
상용성(목측 관찰) 코팅 외관 광택(60。 광택)
24 ○균일하게 혼합 무색 투명 -
25 - 백색 84
26 ○균일하게 혼합 백색 84
27 ○균일하게 혼합 무색 투명 -
28 - 백색 78
29 ○균일하게 혼합 백색 79
※-1에나멜 A: 아크릴 실리콘 수지에 산화 티탄을 고형분 중량비 1:1로 분산시켜 제조한 백색 에나멜
에나멜 B: 폴리에스테르 수지 및 블록 이소시아네이트에 산화 티탄을 고형분 중량비 1:1로 분산시켜 제조한 백색 에나멜
에나멜 C: 플루오르 수지 및 블록 이소시아네이트의 혼합물에 산화 티탄을 고형분 중량비 1:1로 분산시켜 제조한 백색 에나멜
수지 D: 플루오르 함유 아크릴 실리콘 수지
에나멜 D: 플루오르 함유 아크릴 실리콘 수지에 산화 티탄을 고형분 중량비 1:1로 분산시켜 제조한 백색 에나멜
수지 E: 비닐 아세테이트-기제 아크릴 수지
에나멜 E: 비닐 아세테이트-기제 아크릴 수지에 산화 티탄을 고형분 중량비 1:1로 분산시켜 제조한 백색 에나멜
※-2코팅에서 실리카 환산 농도 (중량%) = (실옥산 화합물의 실리카 환산 농도/가열후 실옥산 화합물 잔류물 + 가열 후 수지 잔류물 (산화 티탄 함유하지 않음)) × 100
(코팅 형성 조건)
기재: 주석판
장치: #30 바 코터(건조 코팅 두께: 약 20㎛)
경화: 170℃, 20분
본 발명의 실옥산 화합물은 중합도가 높고 또 1년 이상 동안 조성 변화를 유발함없이 투명 액체 상태로 유지될 수 있기 때문에 저장 안정성이 아주 높다. 이들은 가수분해된 용액으로 경질 코팅에 사용될 수 있다. 또한 수지와 같은 다양한 유형의 유기 화합물과의 상용성이 뛰어나기 때문에, 상기 실옥산 화합물은 실옥산 화합물을 상술한 상용성 유기 화합물과 혼합하는 것에 의해 액체 조성물을 경화시켜 형성된 코팅에 친수성을 부여하거나 또는 코팅의 내오염성, 내산성, 내화학약품성, 내후성, 내열성등과 같은 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 실옥산 화합물은 또한 캐스팅의 사형(sand mold)에 대한 결합제와 같은 다른 용도로도 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 다용도 액체 조성물을 제공할 수 있는 신규 실옥산 화합물을 제공한다.

Claims (18)

  1. 하기 구조식으로 표시되는 실옥산 화합물:
    SiOa(OH)b(OR1)c(OR2)d
    상기 식중에서,
    1.0≤a≤1.6, 0≤b≤0.3, 0.2≤c≤2.0, 0≤d≤1.4, 2a+b+c+d=4이고,
    R1은 메틸 또는 에틸기이며, 또
    R2는 R1과는 상이한 유기 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 0.5≤(c+d)≤2.0인 실옥산 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 메틸기인 실옥산 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나에 있어서, 100Å 이하의 관성 반경을 갖는 실옥산 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나에 있어서, 2,000 내지 40,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 실옥산 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시실옥산 단량체 함량이 0.5 중량% 이하인 실옥산 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 하나에 있어서, 용매를 함유하는 실옥산 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물을 함유하는 액체 조성물.
  9. 상용성인 유기 화합물과 혼합된 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물을 포함하는 액체 조성물.
  10. 분말성 물질과 혼합된 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물을 포함하는 액체 조성물.
  11. 제9항의 액체 조성물에 분말성 물질을 혼합하여 수득한 액체 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항중 어느 하나에 정의된 액체 조성물의 경화 제품.
  13. 1.0 내지 1.6배 몰량의 물을 부가함으로써 테트라알콕시실란을 가수분해적으로 축합시키는 것을 포함하는 제1항 내지 제7항중 어느 하나에 정의된 실옥산 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 1.6배 몰량 이하의 물을 부가하는 것에 의해 테트라알콕시실란 단량체를 가수분해적으로 축합시킨 다음 물을 부가하여 상기 테트라알콕시실란 올리고머를 가수분해적으로 축합시키는 것을 포함하는 실옥산 화합물의 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응에 의해 형성된 알코올을 계 밖으로 제거하는 것을 포함하는 실옥산 화합물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 테트라알콕시실란의 가수분해성 축합반응으로 부터 형성된 알코올을 계 밖으로 제거 할 때, 상기 알코올 보다 높은 비점을 갖는 용매를 계에 존재하게 하여 그 계를 상기 용매의 비점 보다 낮은 온도에서 유지시키는 것을 포함하는 실옥산 화합물의 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시실란이 테트라메톡시실란인 실옥산 화합물의 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항중 어느 하나에 있어서, 테트라알콕시실란에 물을 부가하는 단계가 50℃ 보다 높지 않은 온도에서 실시되는 실옥산 화합물의 제조방법.
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Patent event date: 20041021

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I