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KR102903565B1 - 경화성 실록산 수지 조성물 - Google Patents

경화성 실록산 수지 조성물

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KR102903565B1
KR102903565B1 KR1020210122305A KR20210122305A KR102903565B1 KR 102903565 B1 KR102903565 B1 KR 102903565B1 KR 1020210122305 A KR1020210122305 A KR 1020210122305A KR 20210122305 A KR20210122305 A KR 20210122305A KR 102903565 B1 KR102903565 B1 KR 102903565B1
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tert
silane
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siloxane resin
resin composition
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배병수
강승모
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한국과학기술원
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Abstract

규소 기준 비대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란과 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란이 포함되어 있는 경화성 저유전율 및 저유전손실 실록산 조성물이 제공된다. 이에 따라, 고주파 영역에서의 낮은 유전율과 유전손실, 낮은 물 흡수량, 우수한 가공성, 그리고 높은 동박 박리강도를 가지므로 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 물성이 제공될 수 있다.

Description

경화성 실록산 수지 조성물 {CURABLE SILOXANE RESIN COMPOSITION}
저유전율 및 저유전손실을 갖는 경화성 실록산 수지 조성물 및 그 제조 방법이 제공된다.
최근 스마트폰, 사물 인터넷(IoT), 증강 현실(AR), 가상 현실(VR), 자율주행 자동차 등의 전자 통신 기술 발달로 전자기기 간의 유기적인 상호작용이 점점 증가함에 따라 대용량 데이터의 빠른 전송 및 수신이 중요해지고 있다. 이에, 데이터 이동의 초고속화를 위해 사용되는 주파수 대역이 극초단파(UHF, 300~3000MHz)에서 초고주파(SHF, 3~30GHz) 및 극고주파(EHF, 30~300GHz)로 확장되고 있다. 하지만, 기존 통신 전자기기의 인쇄회로기판에 사용되던 에폭시 복합체(FR-4)의 경우, 이를 그대로 고주파 통신에서 사용하기에는 높은 유전율 및 높은 유전손실을 가지기 때문에 적합하지 않다. 또한, 주파수가 높아지는 만큼 전기신호 전송시 손실이 급증하므로 이를 위해 저유전율 및 저유전손실을 갖는 기판 재료와 이를 이용한 인쇄회로기판 개발이 필수적으로 요구되고 있다.
현재까지 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용을 목적으로 폴리이미드 수지, 불소계 고분자 수지, 액정 결정성 폴리머 수지 등 많은 재료가 제안되고 있지만 아직까지 그 특성을 완벽하게 만족하지 못하고 있다. 예컨대, 폴리이미드 필름은 높은 흡습율, 유전율, 그리고 유전손실로 인해 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합하지 않다. 이를 극복하기 위해, 국제공개특허 2019-221343 및 미국등록특허 10299378은 서로 다른 방법으로 폴리이미드 필름 내부에 미세 기공을 형성하여 낮은 유전율을 확보하였지만, 유전손실에 대한 구체적인 실시예가 없어 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 재료로 적합성을 판단할 수 없다.
또 다른 예로, 불소계 고분자 수지는 고주파 영역에서의 낮은 유전율과 유전손실을 갖지만 동박 박리강도가 낮아 인쇄회로기판에 적용이 어렵다. 이에 동박 박리강도 증가를 위해 국제공개특허 2020-138642는 불소계 엘라스토머와 스티렌계 엘라스토머의 혼합으로 이루어진 수지와 무기 및 유기 필러의 함량을 조절하였지만, 이에 관한 구체적인 실시예가 제시되지 않아 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 재료로의 적합성을 판단할 수 없다.
액정 결정성 폴리머 수지 역시 낮은 유전율과 유전손실을 갖지만 동박 박리강도가 낮아 인쇄회로기판에 적용이 어렵다. 이에 미국등록특허 10765001 에서, 액정 결정성 폴리머와 동박의 표면 조도를 불균일하게 형성하여 동박 박리강도를 증가시켰지만, 표면 조도를 불균일하게 하는 추가적인 가공 과정이 필요할 뿐만 아니라 동박의 표면 조도가 불균일 할 경우, 표면 저항이 증가하여 데이터 처리 속도가 현저히 감소할 수 있어, 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 재료로 적합하지 않다.
전술한 재료 이외에도 미국등록특허 10645806에서 제안한 폴리페닐렌에테르 수지 조성물 및 미국공개특허 2020-0115554에서 제안한 에폭시 수지 조성물 등 여러 재료가 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 재료로 제안되고 있지만, 높은 유전율과 유전손실로 인해 적합하지 않다.
이에 따라, 이러한 특성을 고려했을 때, 현재까지 제안된 재료만으로는 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 적용에 어려움이 있으므로 이에 부합하는 새로운 고주파 통신 전자기기용 저유전율 및 저유전손실 기판 재료 개발이 필요한 상황이다.
국제공개특허 2019-221343 미국등록특허 10299378 국제공개특허 2020-138642 미국등록특허 10765001 미국등록특허 10645806 미국공개특허 2020-0115554
일 실시예는 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 물성을 갖는 저유전율, 저유전손실, 그리고 저흡습성을 갖는, 경화성 실록산 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
일 실시예는 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란과 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란이 혼합되어 실록산 수지를 제조할 수 있는 경화성 실록산 수지 조성물을 제공한다.
또한, 일 실시예는 경화성 실록산 수지 조성물의 열처리를 통해 제조되는 실록산 수지 조성물의 경화물을 제공한다
또한, 일 실시예는 경화성 실록산 수지 조성물의 경화물에 유리클로스(glass cloth)를 포함하는 유리직물강화플라스틱(Glass fabric reinforced plastic, GFRP) 필름 또는 시트를 제공한다.
또한, 일 실시예는 유리직물강화플라스틱 필름 또는 시트를 포함하는 동박적층판(Copper clad laminate, CCL) 또는 연성동박적층판(Flexible copper clad laminate, FCCL)을 제공한다.
또한, 일 실시예는 동박적층판 또는 연성동박적층판을 포함하는 인쇄회로기판(Printed circuit board, PCB) 또는 연성인쇄회로기판(Flexible printed circuit board, PCB) 제공한다
일 실시예에 따른 경화성 실록산 수지 조성물은 고주파 영역에서의 낮은 유전율과 유전손실, 낮은 물 흡수량, 우수한 가공성, 그리고 높은 동박 박리강도를 가지므로 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 또한 널리 알려져 있는 공지기술의 경우 그 구체적인 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 마쿠쉬 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠쉬 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 용어 "알킬기"는, 각각, 선형 또는 분지형의, C1-7 알킬기 또는 C1-20 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
명세서 전체에서, 용어 "알케닐기"는, 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기에 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합이 포함된 형태의 1 가의 탄화수소기를 의미하는 것으로서, 선형 또는 분지형의, C2-20 알케닐기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
명세서 전체에서, 용어 "아릴기"는, 아렌(arene)의 하나 이상의 고리에 존재하는 수소 원자의 제거에 의해 형성되는 1 가의 작용기를 의미하며, C6-20 아릴기를 포함하는 것일 수 있고, 예를 들어, 페닐, 바이페닐, 터페닐(terphenyl), 나프틸(naphthyl), 안트릴(anthryl), 페난트릴(phenanthryl), 피레닐(pyrenyl), 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아렌은 방향족 고리를 가지는 탄화수소기로서, 단일환 또는 복수환 탄화수소기를 포함하며, 복수환 탄소수소기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 부가적인 고리로서 방향족 고리 또는 비방향족 고리를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
명세서 전체에서, 용어 "알콕시기 또는 알콕시"는 알킬기와 산소 원자가 결합된 형태로서, C1-20 알콕시기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시, 옥타데실옥시, 노나데실옥시, 에이코사닐옥시, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
명세서 전체에서, 용어 "실록산 수지 조성물"은 실록산 수지를 제조하기 위한 원료들을 포함하는 조성물, 또는 실록산 수지를 포함하는 조성물을 의미한다.
명세서 전체에서, 동박적층판은 단단한(rigid) 동박적층판 또는 연성(flexible) 동박적층판을 모두 포함할 수 있다.
명세서 전체에서, 인쇄회로기판은 단단한(rigid) 인쇄회로기판 또는 연성(flexible) 인쇄회로기판을 모두 포함할 수 있다.
그러면, 일 실시예에 따른 경화성 실록산 수지 조성물에 대해 상세히 설명한다.
일 실시예는 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란과 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란이 혼합되어 실록산 수지를 제조할 수 있는 실록산 수지 조성물이다.
규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란은 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 유전 특성을 가지는데 중요한 요소로 작용한다.
더 자세하게는 고주파 영역에서 주사슬 기준으로 전체 고분자의 분자구조가 대칭성이 커질 경우, 전체 고분자의 분극률이 낮아지고 쌍극자 모멘트가 낮아지기 때문에 저유전율 및 저유전손실 특성을 갖는데 유리하다. 또한, 주사슬 기준으로 대칭을 이루고 있는 곁사슬 자체의 쌍극자 모멘트가 작을 경우, 전체 고분자의 분극률이 낮아지고 쌍극자 모멘트가 낮아지기 때문에 저유전율 및 저유전손실 특성을 갖는데 유리하다.
예를 들어, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란의 몰량이 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란보다　작을 경우, 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 유전 특성을 얻을 수 없다. 또한, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란 중에서도 아릴기를 포함하는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 실록산의 몰량이 많을수록 쌍극자 모멘트가 낮아져 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 더 적합한 유전 특성을 갖는다. 이는 후술하는 실시예 및 비교예 실험 결과에 의해 확인된다.
예를 들어, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산은 아릴기를 포함하는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산을 포함하며, 이에 따라, 실록산 수지의 저유전율과 저유전손실 성능이 개선될 수 있다. 또한, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산은 알킬기를 포함하는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산을 선택적으로 더 포함할 수 있으며, 이 경우 실록산 수지의 저유전율과 저유전손실 성능이 더욱 개선될 수 있다. 나아가, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산에서 아릴기를 포함하는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산이 알킬기를 포함하는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실록산보다 더 많이 사용되는 경우, 쌍극자 모멘트가 감소하여 실록산 수지의 저유전율과 저유전손실 성능이 극대화될 수 있다.
예를 들어, 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 제1 유기 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
R1 aR2 bSi(OR3)2
화학식 1에서,
R1은 선형 또는 분지형의 C2-20 알케닐기를 포함하고,
R2는 H, 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, C6-20 아릴기, 또는 C2-20 알케닐기를 포함하고,
R3은 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하고,
1≤a≤2이고, 0≤b≤1이고, a+b=2이다.
규소 기준 비대칭 구조를 갖는 제1 유기 알콕시 실란은, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 알릴디메톡시실란 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 또는 이들을 하나 이상 포함할 수 있다.
예를 들어, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제2 유기 알콕시 실란과 제3 유기 알콕시 실란은 각각 하기 화학식 2와 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
R4 2Si(OR5)2
상기 화학식 2에서,
R4는 C6-20 아릴기를 포함하고,
R5는 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함한다.
[화학식 3]
R6 2Si(OR7)2
상기 화학식 3에서,
R6은 선형, 분지형 또는 환형의 C1-20 알킬기를 포함하고,
R7는 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함한다.
상기 화학식 2로 표현되는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제2 유기 알콕시 실란은, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스(4-메틸페닐)디메톡시실란, 비스(4-메틸페닐)디에톡시실란, 비스(o-토릴)디메톡시실란, 비스(o-토릴)디에톡시실란, 비스(m-토릴)디에톡시실란, 비스(m-토릴)디메톡시실란 디(나프탈렌-1-일)디메톡시실란, 디(나프탈렌-1-일)디에톡시실란, 또는 이들을 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제3 유기 알콕시 실란은, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디아이소부틸디메톡시실란, 디아이소부틸디에톡시실란 디아이소프로필디메톡시실란, 디아이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 또는 이들을 하나 이상 포함할 수 있다.
규소 기준 비대칭 구조를 갖는 제1 유기 알콕시 실란, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제2 유기 알콕시 실란, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제3 유기 알콕시 실란의 가수분해 및 축합반응에 의해 실록산 수지가 제조될 수 있다. 제조되는 실록산 수지는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
(R1 aR2 bSiO)x(R4 2SiO)y(R6 2SiO)z
상기 화학식 4에서,
R1은 선형 또는 분지형의 C2-20 알케닐기를 포함하고,
R2는 H, 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, C6-20 아릴기, 또는 C2-20 알케닐기를 포함하고,
R4는 C6-20 아릴기를 포함하고,
R6은 선형, 분지형 또는 환형의 C1-20 알킬기를 포함하고,
1≤a≤2이고, 0≤b≤1이고, a+b=2이고,
1≤x이고, 1≤y이고, 1≤z이고, x≤y+z이다.
실록산 수지 제조 방법은, 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 제1 유기 알콕시 실란, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제2 유기 알콕시 실란, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제3 유기 알콕시 실란, 그리고 산 또는 염기 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 혼합물을 교반하여 40℃ 내지 300℃에서 축합 반응을 진행하는 단계, 산 또는 염기 촉매를 제거하는 단계, 그리고 퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 단계를 포함한다.
유기 알콕시 실란의 가수분해 및 축합반응으로 실록산 수지를 제조될 경우, 실록산 수지의 축합도가 현저하게 증가함과 함께 강직성이 증가하는 효과를 얻어 실록산 수지 조성물의 유전율 및 유전손실이 급격하게 감소할 수 있다. 예를 들어 유기 알콕시 실란과 유기실란디올의 비가수 축합반응으로 수지를 제조할 경우, 축합도가 떨어져 실록산 수지 조성물보다 높은 유전율 및 유전손실을 가지게 된다.
실록산 수지를 제조하는 경우, 유기 알콕시 실란의 가수분해 및 축합반응 중 반응온도, 반응 분위기, 물의 양, 산 또는 염기 촉매의 종류와 양 등의 반응 조건의 조절을 통해 이루어질 수 있다.
산 촉매는 염산, 황산, 질산, 개미산, 아세트산, 톨루엔설폰산, 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 또는 이들을 하나 이상 포함할 수 있다.
염기 촉매는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 4급 암모늄 화합물, 암모니아, 아민 화합물, 또는 이들을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 중에서 선택되는 알칼리 금속 화합물, 수산화바륨일수화물, 수산화바륨팔수화물, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘 중에서 선택되는 알칼리 토금속 화합물, 테트라알킬암모늄실라놀레이트, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄클로라이드 및 테트라부틸암모늄 불화물 중에서 선택되는 4급 암모늄 화합물, 암모니아, 아민 화합물 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 유기 알콕시 실란의 가수분해 및 축합반응을 통해 실록산 수지를 제조하는 경우, 유기 알콕시 실란, 물, 산 또는 염기 촉매의 혼합물을 질소 분위기 하에서 40 내지 300℃에서 2 내지 48시간동안 교반하여 진행할 수 있다. 이때, 혼합물에 물은 유기 알콕시 실란의 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰의 함량으로 포함될 수 있고, 산 또는 염기 촉매는 유기 알콕시 실란의 1몰에 대하여 0.001 내지 0.1몰의 함량으로 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않을 수 있다.
유기 알콕시 실란의 가수 축합반응 중 산 및 염기 촉매를 첨가하는 경우, 제조된 실록산 수지의 흡습율 감소를 통한 전기적 안정성 확보를 위해 통상적으로 널리 알려진 물리적 혹은 화학적 방법에 따라 산 및 염기 촉매를 제거할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
실록산 수지 조성물은 그 물성을 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 적합하게 하기 위한 추가적인 가교제 (crosslinking agent)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
가교제는 비닐테트라메틸디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라키스(트리메틸실록시)디실록산 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라키스(디메틸실록시)디실록산, 헥사메틸디실록산 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산 2,4,6-트리비닐-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, 트리스(비닐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란, 트리스(디메틸실록시)실란, 디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐 -t-부틸디메틸실란, 비닐-디-n-옥틸메틸실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐페닐디메틸실란, 디비닐디메틸실란, 트리비닐실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 2-프로페닐트리메틸실란, (1-메톡시비닐)트리메틸실란, 1,2-디비닐테트라메틸디실란, 1,4-디비닐테트라메틸디실릴에탄, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산 및 1,3- 디알릴테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 알릴트리페닐실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 트리알릴메틸실란, 테트라알릴실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페녹시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 옥타메틸-T8-실세스퀴옥산, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 메트알릴트리메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시메틸실란, n-옥타데실메틸디에톡시실란, n-옥타데실디메틸에톡시실란, n-옥타데실디메틸메톡시실란 n-옥타데실메틸디메톡시실란, n-옥타데실디메틸실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸디메틸메톡시실란, n-옥틸디메틸에톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 비스(트리메틸실록시)메틸메톡시실란, 트리스(트리메틸실릴)실란, 1,2-디에톡시테트라메틸디실란, 페닐디메틸에톡시실란, n-프로필메틸디메톡시실란, n-프로필디메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틴트리메틸실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡실란, 디페닐메틸실란, 페닐디메틸실란, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 에틸디메틸실란, 디메틸에톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, tert-부틸디메틸실란, 디-tert-부틸메틸실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-디에톡시헥사메틸트리실록산, 페닐트리메틸실란, 1,4-비스(4-비닐페녹시)부탄, 디-4-비닐벤질 에테르, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌, 1-헵텐, 1-옥텐, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
실록산 수지 조성물은 실록산 및 가교제에 포함되는 알케닐기의 중합을 위한 퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제를 포함할 수 있다.
퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, tert-부틸-하이드로퍼옥사이드, tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(tert-부틸)-퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-(tert-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 부틸4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-아밀퍼옥시-벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-아세테이트, tert-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시아세테이트, tert-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(tert-아밀포옥시)사이클로헥산, tert-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴), tert-부틸퍼옥시-이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에트, 디벤조닐퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조닐)퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 암모늄퍼옥소디술페이트, 2,5,-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,2’-아조디(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조디(이소부티로니트릴), 디데카노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디(3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소부티릴퍼옥사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제는 실록산 수지 조성물이 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 동박 박리강도를 가지는데 중요한 요소로 작용한다.
예를 들어, 실록산 수지 조성물과 동박이 접촉한 상태에서 퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제의 개시에 의해 경화가 진행될 경우, 동박 표면의 하이드록실기와 실록산 수지 조성물에 있는 알케닐기와의 화학적 결합을 유도하기 때문에 동박과 실록산 수지 조성물 사이에 높은 강도의 접합이 가능하여 높은 동박 박리강도를 가지게 된다.
퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제는 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란과 규소 기준 대칭 구조를 갖는 유기 알콕시 실란 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부 이하로 포함될 수 있다.
퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제는 40℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 실시되는 열처리에 의해 수행될 수 있다.
열처리는 5분 내지 6시간의 시간 범위에서 실시될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제의 사용에 의해, 실록산 수지 조성물의 경화하여 실록산 경화물을 제조할 수 있다.
실록산 경화물은 10GHz 주파수에서의 유전율이 3.2 이하이며, 10GHz 주파수에서의 유전손실이 0.005 이하인 특징을 가질 수 있으며 이는 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 유전 특성이다.
실록산 수지에 첨가되어 있는 산 또는 염기 촉매를 물리적 및 화학적 방법을 제거한 후, 실록산 수지 조성물을 경화하여 저유전율 및 저유전손실 실록산 경화물을 제조할 경우, 흡습율이 0.1% 이하인 특징을 가질 수 있으며 이는 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 흡습율 특성이다. 예를 들어, 산 또는 염기 촉매를 제거하는 단계는, 유기용매를 첨가하여 실록산 수지를 용해시킨 후, 층 분리법으로 실록산 수지가 용해된 유기용매를 산 또는 염기 촉매로부터 분리하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시예는 실록산 경화물에 유리클로스를 포함하여 유리직물강화플라스틱 필름 또는 시트를 제공할 수 있다.
유리클로스는 A 유리(A glass), C 유리(C glass), D 유리(D glass), E 유리(E glass), AR 유리(AR glass), R 유리(R glass), S 유리(S glass), S-2 유리(S-2 glass), T 유리(T glass), NE 유리(NE glass), E-CR 유리(E-CR glass), 쿼츠(guartz), "G 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유리 섬유로 제작한 유리직물(woven glass fabric), 유리 부직포(non-woven glass fabric) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
실록산 경화물에 유리클로스를 포함하여 유리직물강화플라스틱 필름 또는 시트를 제조할 경우, 열팽창 계수를 현저하게 낮춰 열 가공에 유리하며, 추가적인 유전손실 감소 효과도 기대할 수 있다.
일 실시예는 유리직물강화플라스틱 필름 또는 시트를 포함하는 동박적층판 또는 연성동박적층판을 제공할 수 있다.
동박적층판 또는 연성동박적층판을 제조 시, 유리클로스를 포함하는 실록산 수지 조성물에 동박을 접착한 상태에서 열처리 조건에 의해 제조할 경우, 상술한 바와 같이 추가적인 접착제 없이 우수한 동박 박리강도를 가질 수 있으며, 이는 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판 적용에 적합한 동박 박리강도 특성이다.
일 실시예는 동박적층판 또는 연성동박적층판을 포함하는 인쇄회로기판 또는 연성인쇄회로기판을 제공할 수 있다.
경화성 실록산 수지 조성물은 내흡습성, 열 가공성, 내열성, 동박과의 고접착력, 저유전율 및 저유전손실 등을 가지는 것으로서, 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 적합한 물성을 균형 있게 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
비닐메틸디메톡시실란(Dimethoxymethylvinylsilane, Gelest), 디페닐디메톡시실란(Dimethoxydiphenylsilane, Gelest)과 수산화나트륨 수용액 (NaOH(aq), Samchun)이 1:1:2 몰비율로 혼합된다. 이어서, 혼합물이 80℃에서 질소 분위기 하에 12시간 동안 교반된다. 교반 후 얻어진 실록산 수지에서 염기 촉매를 제거하기 위해, 혼합물은 메틸이소부틸케톤(MIBK, Samchun) 및 물(H2O)과 함께 1:2:1 중량비로 혼합된다. 용해도 차이에 의해 실록산이 용해되어 있는 MIBK 층과 염기 촉매가 용해되어 있는 물 층이 분리가 된다. MIBK 층만 수득하여 감압 증발기를 이용하여, -0.1MPa, 120℃에서 2시간 동안 MIBK를 증발시켜, 최종적으로 실록산 수지가 수득된다.
제조된 실록산 수지에 실록산 수지 100 중량부에 대하여 디(tert-부틸)-퍼옥사이드(DTBP, Sigma Aldrich)를 1 중량부 첨가하여, 경화용 실록산 조성물이 제조된다.
제조된 경화용 실록산 조성물을 열처리(4hr, 150℃)하여, 실록산 경화물이 제조된다.
실시예 2
비닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란과 수산화나트륨 수용액을 0.4:0.6:1 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 경화물이 제조된다.
실시예 3
비닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란과 수산화나트륨 수용액을 0.3:0.7:1 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 경화물이 제조된다.
실시예 4
비닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 (Dimethoxydimethylsilane, Gelest)과 수산화나트륨 수용액을 0.15:0.3:0.05:1 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 경화물이 제조된다.
실시예 5
비닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란과 염산(HCl(aq), Samchun) 을 0.4:0.6:1 몰비율로 혼합한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 조성물이 제조되고, 실록산 경화물이 제조된다.
실시예 6
전술한 실시예 1에서 제조한 실록산 조성물에, 가교제로서 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산(Octavinyl-T8-silsesquioxane, Hybrid Plastics)을 첨가한 것을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 경화물이 제조된다.
실시예 7
전술한 실시예 1에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037, Nittobo)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
실시예 8
전술한 실시예 2에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
실시예 9
전술한 실시예 3에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
실시예 10
전술한 실시예 4에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
실시예 11
전술한 실시예 2에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(Quartz glass, SQX 2116C-04, Shin Etsu)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
실시예 12
전술한 실시예 2에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 양면에 동박을 덮은 상태로 경화시켜, 동박적층판이 제조된다.
비교예 1
비닐메틸디메톡시실란과 수산화나트륨 수용액을 1:2 몰비율로 혼합한 것을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 조성물이 제조되고, 실록산 경화물이 제조된다.
비교예 2
비닐메틸디메톡시실란, 디페닐실란디올(Diphenylsilandiol, Gelest)과 수산화바륨일수화물(Ba(OH)2H2O, Sigma Aldrich)을 1:1:0.002 몰비율로 혼합한 것을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 조성물이 제조되고, 실록산 경화물이 제조된다.
비교예 3
염기 촉매 제거 과정을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 수지 조성물이 제조되고, 실록산 경화물이 제조된다.
비교예 4
비닐메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란과 수산화나트륨 수용액을 1:1:2 몰비율로 혼합한 것을 제외하고 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로, 실록산 조성물이 제조되고, 실록산 경화물이 제조된다.
비교예 5
전술한 비교예 1에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
비교예 6
전술한 비교예 2에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
비교예 7
전술한 비교예 3에서 제조한 실록산 조성물을 유리클로스(NE-glass, #1037)에 함침시킨 후 경화시켜, 유리직물강화플라스틱 필름이 제조된다.
실험예 1 - 유전율 및 유전손실 측정 실험
실시예 1 내지 9, 11, 12 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 실록산 경화물 및 유리직물강화플라스틱 필름의 10GHz에서의 유전율 및 유전손실은, 벡터네트워크분석기 (Vector Network analyzer, Keysight, N5222B) 와 공진기 (Split post dielectric resonator, QWED, 10GHz 용)을 이용하여 측정되고, 그 측정 결과가 하기 표 1에 기재된다.
실험예 2 - 내흡습성 측정 실험
실시예 1 내지 9, 11, 12 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 실록산 경화물 및 유리직물강화플라스틱 필름의 내흡습성은, ASTM D570 규격에 따라 측정되고, 그 측정 결과가 하기 표 1에 기재된다.
실험예 3 - 열팽창 계수 측정 실험
실시예 1 내지 9, 11, 12 및 비교예 1내지 6에 따라 제조된 실록산 경화물 및 유리직물강화플라스틱 필름의 열팽창 계수는, TMA(Thermo Mechanical Analyzer, SS6100, SII Co.)를 이용하여 측정된다. 측정 기준은 질소 분위기 하에서 약 5 ℃/분의 승온률로 약 225℃까지 가열하여 약 50 ~ 150 ℃의 온도 범위에서의 열팽창 계수 값이 측정되고, 그 측정 결과가 하기 표 1에 기재된다.
실험예 4 - 동박 박리강도 측정 실험
실시예 10에 따라 제조된 동박적층판의 동박과 유리직물강화플라스틱 필름의 박리강도는, ASTM D6862 규격에 따라 측정되고, 그 측정 결과가 하기 표 1에 기재된다.
유전율 유전손실 흡습성 열팽창 계수 (ppm/ 동박 박리강도 (N/mm)
실시예 1 2.81 0.0029 0.041% 61 -
실시예 2 2.83 0.0026 0.038% 58 -
실시예 3 2.87 0.0022 0.037% 55 -
실시예 4 2.84 0.0023 0.042% 68 -
실시예 5 2.84 0.0026 0.040% 59
실시예 6 2.79 0.0025 0.07% 76 -
실시예 7 3.21 0.0026 0.048% 13 -
실시예 8 3.23 0.0021 0.035% 12 -
실시예 9 3.29 0.0019 0.041% 14 -
실시예 10 3.18 0.0021 0.046% 12 -
실시예 11 3.2 0.0015 0.051% 10
실시예 12 - - - - 1.5
비교예 1 2.76 0.01 0.2% 72 -
비교예 2 2.78 0.006 0.25% 63 -
비교예 3 2.87 0.0025 0.32% 62 -
비교예 4 2.81 0.008 0.21% 68
비교예 5 3.12 0.0084 0.26% 15 -
비교예 6 3.15 0.0051 0.22% 16 -
비교예 7 3.22 0.0021 0.45% 13 -
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 11에 따른 실록산 경화물 또는 유리직물강화플라스틱은 모두 10GHz에서 3.3이하의 유전율, 0.005이하의 유전손실을 가지므로 우수한 저유전특성을 가진다.
표 1을 참조하면, 실시예 7 내지 11에 따른 유리직물강화플라스틱은 모두 10GHz에서 실시예 1 내지 6에 따른 실록산 경화물보다 각각 낮은 유전손실을 가지므로, 실록산 경화물에 유리클로스를 포함하여 유리직물강화플라스틱 필름 또는 시트를 제조할 경우, 추가적인 유전손실 감소 효과가 나타난다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 11 에 따른 실록산 경화물 또는 유리직물강화플라스틱은 필름은 모두 0.1% 이하의 흡습성을 가지므로 우수한 내흡습성을 가진다.
표 1를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 실록산 경화물의 열팽창 계수는 모두 50 ppm/℃ 이상이지만, 실시예 7 내지 11에 따른 유리직물강화플라스틱의 열팽창 계수는 15 ppm/℃ 이하이다. 이에 따라, 실록산 경화물에 유리클로스를 포함하여 유리직물강화플라스틱 필름 또는 시트를 제조할 경우, 열 가공 측면에서 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 적용에 매우 적합한 특성이 나타난다.
표 1을 참조하면, 실시예 12에 따른 동박적층판의 동박 박리강도는 1.5 N/mm으로 우수한 접착력을 가지므로, 이러한 동박적층판은 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 매우 적합하다.
반면, 표 1을 참조하면, 비교예 1 내지 6에 따른 실록산 경화물 또는 유리직물강화플라스틱 필름은 모두 10GHz에서 0.005이상의 유전손실을 가지므로, 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 적용하는 것이 적합하지 않다.
또한, 표 1을 참조하면 비교예 3 및 7에 따른 실록산 경화물 또는 유리직물강화플라스틱 필름은 0.1%이상의 흡습성을 가지므로, 고주파 통신 전자기기용 인쇄회로기판에 적용하는 것이 적합하지 않다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 제1 유기 알콕시 실란,
    [화학식 1]
    R1 aR2 bSi(OR3)2
    상기 화학식 1에서,
    R1은 선형 또는 분지형의 C2-20 알케닐기를 포함하고,
    R2는 H, 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, C6-20 아릴기, 또는 C2-20 알케닐기를 포함하고,
    R3은 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하고,
    1≤a≤2이고, 0≤b≤1이고, a+b=2이고,
    하기 화학식 2로 표현되는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제2 유기 알콕시 실란,
    [화학식 2]
    R4 2Si(OR5)2
    상기 화학식 2에서,
    R4는 C6-20 아릴기를 포함하고,
    R5는 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하고,
    하기 화학식 3으로 표현되는 제1 유기 알콕시 실란과 제2 유기 알콕시 실란으로 제조되는 실록산 수지, 그리고
    [화학식 3]
    (R1 aR2 bSiO)x(R4 2SiO)y
    상기 화학식 3에서,
    1≤x이고, 1≤y이고, x≤y이고,
    라디칼 중합 개시제를 포함하고,
    하기 화학식 4으로 표현되는 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제3 유기 알콕시 실란을 더 포함하고,
    [화학식 4]
    R6 2Si(OR7)2
    상기 화학식 4에서,
    R6은 선형, 분지형 또는 환형의 C1-20 알킬기를 포함하고,
    R7는 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하고,
    하기 화학식 5로 표현되고, 상기 제1 유기 알콕시 실란, 상기 제2 유기 알콕시 실란 및 상기 제3 유기 알콕시 실란으로 제조되는 실록산 수지를 더 포함하고,
    [화학식 5]
    (R1 aR2 bSiO)x(R4 2SiO)y(R6 2SiO)z
    상기 화학식 5에서,
    1≤x이고, 1≤y이고, 1≤z이고, x≤y+z인,
    실록산 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 유기 알콕시 실란은, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 알릴디메톡시실란 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 디메톡시메틸(4-비닐페닐)실란, 또는 이들을 하나 이상 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 제2 유기 알콕시 실란은, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스(4-메틸페닐)디메톡시실란, 비스(4-메틸페닐)디에톡시실란, 비스(o-토릴)디메톡시실란, 비스(o-토릴)디에톡시실란, 비스(m-토릴)디에톡시실란, 비스(m-토릴)디메톡시실란 디(나프탈렌-1-일)디메톡시실란, 디(나프탈렌-1-일)디에톡시실란, 또는 이들을 하나 이상 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 제3 유기 알콕시 실란은, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디아이소부틸디메톡시실란, 디아이소부틸디에톡시실란 디아이소프로필디메톡시실란, 디아이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 또는 이들을 하나 이상 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 제2　유기　알콕시　　실란의 몰함량과　상기 제3　유기　알콕시　실란의 몰함량의　합이 상기 제1　유기　알콕시　실란의 몰함량보다　크고, 상기 제 2 유기 알콕시 실란의 몰함량이 상기 제3 유기 알콕시 실란의 몰함량보다 큰, 실록산 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    가교제 (crosslinking agent)를 더 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 가교제는 비닐테트라메틸디실록산, 비닐펜타메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라페닐디실록산, 1,1,3,3-테트라비닐디메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라에톡시디실록산, 1,3-디비닐테트라키스(트리메틸실록시)디실록산 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라키스(디메틸실록시)디실록산, 헥사메틸디실록산 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산, 1,5-디비닐-3-페닐펜타메틸트리실록산, 1,3,5-트리비닐-1,1,3,5,5-펜타메틸트리실록산 2,4,6-트리비닐-2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라비닐-2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 옥타비닐-T8-실세스퀴옥산, 페닐트리스(트리메틸실록시)실란, 페닐트리스(디메틸실록시)실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, 트리스(비닐디메틸실록시)메틸실란, 트리스(비닐디메틸실록시)페닐실란, 트리스(디메틸실록시)실란, 디비닐벤젠, p-디비닐벤젠, 비닐디메틸실란, 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란, 비닐트리페닐실란, 비닐 -t-부틸디메틸실란, 비닐-디-n-옥틸메틸실란, 비닐페닐메틸실란, 비닐페닐디메틸실란, 디비닐디메틸실란, 트리비닐실란, 트리비닐메틸실란, 테트라비닐실란, 비닐디메틸메톡시실란, 비닐페닐메틸메톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 비닐디페닐에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리이소프로폭시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소프로페녹시실란, 비닐트리페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시프로폭시)실란, 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란, 비닐메틸비스(트리메틸실록시)실란, 비닐트리스(디메틸실록시)실란, 비닐트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란, 비닐메틸디아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 2-프로페닐트리메틸실란, (1-메톡시비닐)트리메틸실란, 1,2-디비닐테트라메틸디실란, 1,4-디비닐테트라메틸디실릴에탄, 1,4-비스(비닐디메틸실릴)벤젠, 1-알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴테트라메틸디실록산 및 1,3- 디알릴테트라키스(트리메틸실록시)디실록산, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리이소프로필실란, 알릴트리페닐실란, 디알릴디메틸실란, 디알릴디페닐실란, 트리알릴메틸실란, 테트라알릴실란, 알릴디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리페녹시실란, 알릴트리스(트리메틸실록시)실란, 2,4,6,8-테트라메틸사이클로테트라실록산, 옥타메틸-T8-실세스퀴옥산, 1,1-비스(트리메틸실릴메틸)에틸렌, 1,1-비스(트리메톡시실릴메틸)에틸렌, 메트알릴트리메틸실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시메틸실란, n-옥타데실메틸디에톡시실란, n-옥타데실디메틸에톡시실란, n-옥타데실디메틸메톡시실란 n-옥타데실메틸디메톡시실란, n-옥타데실디메틸실란, n-옥틸메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-옥틸디메틸메톡시실란, n-옥틸디메틸에톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 비스(트리메틸실록시)메틸메톡시실란, 트리스(트리메틸실릴)실란, 1,2-디에톡시테트라메틸디실란, 페닐디메틸에톡시실란, n-프로필메틸디메톡시실란, n-프로필디메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틴트리메틸실란, 디페닐메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡실란, 디페닐메틸실란, 페닐디메틸실란, 1,3-디메틸테트라메톡시디실록산, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 에틸디메틸실란, 디메틸에톡시실란, 트리스(트리메틸실록시)실란, tert-부틸디메틸실란, 디-tert-부틸메틸실란, 1,1,2,2-테트라메틸디실란, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,5-디에톡시헥사메틸트리실록산, 페닐트리메틸실란, 1,4-비스(4-비닐페녹시)부탄, 디-4-비닐벤질 에테르, 디비닐디페닐, 디비닐나프탈렌, 1-헵텐, 1-옥텐, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 라디칼 중합 개시제는 퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제를 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  10. 제9항에서,
    상기 퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, tert-부틸-하이드로퍼옥사이드, tert-아밀하이드로퍼옥사이드, 큐밀하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 이소프로필큐밀하이드로퍼옥사이드, 이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 디(tert-부틸)-퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-(tert-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 부틸4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-아밀퍼옥시-벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-아세테이트, tert-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, tert-아밀퍼옥시아세테이트, tert-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(tert-아밀포옥시)사이클로헥산, tert-부틸-모노퍼옥시-말레이트, 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴), tert-부틸퍼옥시-이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에트, 디벤조닐퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조닐)퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 암모늄퍼옥소디술페이트, 2,5,-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,2’-아조디(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조디(이소부티로니트릴), 디데카노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 1,1,3,3,-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실) 퍼옥시카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, tert-아밀퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디(3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, 디이소부티릴퍼옥사이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 실록산 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 실록산 수지 조성물의 경화물은 10GHz 주파수에서의 유전율이 3.3 이하이며, 10GHz 주파수에서의 유전손실이 0.005 이하인, 실록산 수지 조성물.
  12. 제1항에서,
    상기 실록산 수지 조성물의 경화물은 ASTM D570 규격에 따라 측정되는 흡습성이 0.1% 이하인, 실록산 수지 조성물.
  13. 규소 기준 비대칭 구조를 갖는 제1 유기 알콕시 실란, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제2 유기 알콕시 실란, 규소 기준 대칭 구조를 갖는 제3 유기 알콕시 실란 그리고 산 또는 염기 촉매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계,
    상기 혼합물을 교반하여 40℃ 내지 300℃에서 축합 반응을 진행하는 단계,
    상기 산 또는 염기 촉매를 제거하는 단계, 그리고
    퍼옥사이드 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 유기 알콕시 실란은 하기 화학식 1로 표현되는 규소 기준 비대칭 구조를 갖고,
    [화학식 1]
    R1 aR2 bSi(OR3)2
    상기 화학식 1에서,
    R1은 선형 또는 분지형의 C2-20 알케닐기를 포함하고,
    R2는 H, 선형 또는 분지형의 C1-20 알킬기, C6-20 아릴기, 또는 C2-20 알케닐기를 포함하고,
    R3은 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하고,
    1≤a≤2이고, 0≤b≤1이고, a+b=2이고,
    상기 제2 유기 알콕시 실란은 하기 화학식 2로 표현되는 규소 기준 대칭 구조를 갖고, 그리고
    [화학식 2]
    R4 2Si(OR5)2
    상기 화학식 2에서,
    R4는 C6-20 아릴기를 포함하고,
    R5는 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하고,
    상기 제3 유기 알콕시 실란은 하기 화학식 4으로 표현되는 규소 기준 대칭 구조를 갖고,
    [화학식 4]
    R6 2Si(OR7)2
    상기 화학식 4에서,
    R6은 선형, 분지형 또는 환형의 C1-20 알킬기를 포함하고,
    R7는 선형 또는 분지형의 C1-7 알킬기를 포함하는,
    실록산 수지 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 산 촉매는 염산, 황산, 질산, 개미산, 아세트산, 톨루엔설폰산, 아세트산, 뷰티르산, 팔미트산, 옥살산, 타타르산 또는 이들을 하나 이상 포함하는, 실록산 수지 제조 방법.
  15. 제13항에서,
    상기 염기 촉매는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 4급 암모늄 화합물, 암모니아, 아민 화합물, 또는 이들을 하나 이상 포함하는, 실록산 수지 제조 방법.
  16. 제13항에서,
    상기 염기 촉매를 제거하는 단계는, 유기용매를 첨가하여 실록산을 용해시킨 후, 층 분리법으로 실록산 수지가 용해된 유기용매를 염기 촉매로부터 분리하는 것을 포함하는, 실록산 수지 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수지 조성물에 대한 경화물 및 유리클로스 (glass cloth)를 포함하는 유리직물강화플라스틱(Glass fabric reinforced plastic, GFRP) 필름.
  18. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 실록산 수지 조성물에 대한 경화물 및 유리클로스 (glass cloth)를 포함하는 시트.
  19. 제18항에 따른 시트를 포함하는 동박적층판(Copper clad laminate, CCL).
  20. 제19항에 따른 동박적층판을 포함하는 인쇄회로기판(Printed circuit board, PCB).
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