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KR102900875B1 - 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 - Google Patents

공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체

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KR102900875B1
KR102900875B1 KR1020200143182A KR20200143182A KR102900875B1 KR 102900875 B1 KR102900875 B1 KR 102900875B1 KR 1020200143182 A KR1020200143182 A KR 1020200143182A KR 20200143182 A KR20200143182 A KR 20200143182A KR 102900875 B1 KR102900875 B1 KR 102900875B1
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conjugated diene
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polymerization
compound
diene rubber
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김영민
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김유빈
정영환
김기현
박창홍
허재원
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
본 발명에 따르면, 공액디엔계 고무의 중합 응고물이 감소되고 중합 시 압력이 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되며, 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 내충격성이 우수한 효과가 있다.

Description

공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체{CONJUGATED DIENE BASED RUBBER, A METHODS FOR PREPARING THEREOF, AND VINYLCYAN COMPOUND-CONJUGATED DIENE BASED RUBBER-AROMATIC VINYL COMPOUND GRAFT COPOLYMER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 화합물에 소정 화합물을 포함하여 중합한 공액디엔계 고무는 중합 응고물이 감소되고 중합 시 압력이 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되고, 이를 포함하는 그라프트 공중합체는 우수한 내충격성을 갖는 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 대표되는 ABS계 그라프트 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
ABS계 그라프트 공중합체는 통상 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 뒤, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅시켜 제조한다. 이때, ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 기계적 물성, 광택도 등은 고무 라텍스의 평균입경, 입경 분포, 분산 상태, 응고물 함량 등에 크게 영향을 받는다.
대표적인 부타디엔 고무 라텍스는 1,3-부타디엔으로부터 제조되는데, 중합 중에 평균압력이 7.5 bar 이상이고 순간 최대압력이 12 bar 이상이므로 중합 공정 안정성을 확보하기 위해 세심한 주의를 요한다. 또한 부타디엔 고무 라텍스의 안정성 및 나아가 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 기계적 물성을 개선시키기 위해서는 고무 라텍스의 응고물을 감소시킬 필요가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 공액디엔 고무 및 이를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체의 개발이 필요한 실정이다.
한국 등록특허 제0527095호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 공액디엔계 고무의 중합 응고물을 감소시켜 내충격성을 개선하고 고무 라텍스 중합 시 압력을 낮춰 중합 공정 안정성을 향상시키는 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 공액디엔계 고무를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
또한, 본 발명은 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공액디엔계 고무의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 고무 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액디엔계 고무 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 85 중량%를 포함하여 200 내지 300℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 공액디엔계 고무 라텍스의 응고물 함량이 감소되고 고무 라텍스 중합 시 압력이 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되고, 이를 포함하는 그라프트 공중합체는 내충격성이 우수한 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 공액디엔계 고무, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액디엔 고무를 중합 시 공액디엔 화합물의 일부를 소정 화합물을 변경하는 경우, 라텍스 응고물이 감소되어 내충격성이 개선되면서 중합 시 평균압력 및 순간 최대압력을 낮출 수 있어 중합 공정 안정성이 향상되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 공액디엔계 고무는 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하고, 이러한 경우, 중합 응고물이 감소되어 내충격성이 개선되고 중합 시 중합 평균압력 및 순간 최대압력이 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
이하, 본 발명의 공액디엔계 고무를 상세히 설명하기로 한다.
공액디엔계 고무
본 기재의 공액디엔계 고무는 일례로 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물 57 내지 80 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 내지 43 중량%를 포함하여 이루어지고, 더욱 바람직하게는 공액디엔 화합물 57 내지 73 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 27 내지 43 중량%를 포함하여 이루어지고, 보다 더 바람직하게는 공액디엔 화합물 57 내지 65 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 35 내지 43 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 중합 응고물 함량이 감소되고 고무 라텍스 제조시 평균압력 및 순간 최대압력이 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택되고, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6인 알킬 중에서 선택된다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 알루시멘(Alloocimene)일 수 있고, 이 경우에 중합 응고물이 감소되어 내충격성이 개선되고 중합 시 중합 평균압력 및 순간 최대압력이 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 760.00 mmHg 하에서 끓는 점이 일례로 187 내지 190℃, 바람직하게는 188 내지 189℃일 수 있고, 이 경우에 중합 응고물이 감소되는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 logP (o/w)가 4 내지 5, 바람직하게는 4 내지 4.5일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 화합물과의 상용성이 우수하고 무독성인 이점이 있다.
본 기재에서 logP는 분배계수(Partition-coefficient)를 지칭한다. 상기 분배계수는 섞이지 않는 2종류의 용매 혼합물에 화합물을 섞고 평형상태가 이루어졌을 때 각 용매에서의 화합물 농도 비율을 의미한다. 옥탄올과 물에 대한 화합물의 분배계수를 통해 지질친화도를 평가할 수 있고, 하기 수학식 1로 산출한다. 상기 분배계수를 통하여 화합물의 친수성 또는 소수성을 예상할 수 있고, 이 값이 클수록 소수성이 강한 옥탄올층에 화합물의 분배가 많이 되어 있는 것으로, 즉 소수성을 의미한다. 또한, 일반적으로 logP 값이 4 미만인 경우에 매우 독성이 높은 것으로 간주한다.
[수학식 1]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 분자량이 125 내지 150 g/mol, 바람직하게는 130 내지 140 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 분자량은 질량분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 라텍스 형태일 수 있다.
상기 라텍스 형태의 공액디엔계 고무는 일례로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 그라프트 중합을 통해 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 형성한다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 평균입경이 950 내지 1250 Å, 바람직하게는 1050 내지 1150 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian)　모드로　인텐서티(intensity)　값으로　측정할　수　있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 중합 응고물 함량이 0.25 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.15 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 개선되고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 라텍스 내 응고물 함량은 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출한다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
공액디엔계 고무의 제조방법
본 발명의 공액디엔계 고무의 제조방법은 일례로 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 화합물 57 내지 80 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 20 내지 43 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 공액디엔 화합물 57 내지 73 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 27 내지 43 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 보다 더 바람직하게는 공액디엔 화합물 57 내지 65 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 35 내지 43 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 경우에 이 범위 내에서 중합 응고물 함량이 감소되고 고무 라텍스 제조시 압력이 감소되어 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
바람직하게는, 상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량부를 포함하는 단량체 총 100 중량부에, 이온 교환수 60 내지 90 중량부, 유화제 0.3 내지 5 중량부, 전해질 0.05 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 수용성 중합개시제 0.05 내지 1 중량부 및 산화-환원 촉매 0.005 내지 0.5 중량부를 투입하고 중합하는 단계를 포함하고, 이 경우에 중합 시 평균압력 및 순간 최대압력이 감소되어 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 일례로 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량부를 포함하는 단량체 총 100 중량부를 중합 개시 시점에 80 내지 95 중량부를 투입하고, 중합 전환율 60 내지 70%인 시점에 5 내지 20 중량부를 투입할 수 있고, 이 경우에 중합 시 평균압력 및 순간 최대압력이 감소되어 중합 공정 안정성이 향상되고 중합 응고물이 감소되는 효과가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 a-1) 공액디엔 화합물 55 내지 97 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 3 내지 45 중량부를 포함하는 단량체 총 100 중량부 중 80 내지 95 중량부에, 이온 교환수 60 내지 90 중량부, 유화제 0.3 내지 5 중량부, 전해질 0.05 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부 및 산화-환원 촉매 0.005 내지 0.5 중량부를 중합 반응기에 투입하고 1차 중합하는 단계; a-2) 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 수용성 중합개시제 0.05 내지 1 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계; a-3) 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 60 내지 70%인 시점에서 잔량의 단량체를 투입하고 3차 중합하는 단계; 및 a-4) 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 93 내지 99%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 중합 시 평균압력 및 순간 최대압력이 감소되어 중합 공정 안정성이 향상되고 중합 응고물이 감소되는 효과가 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 a-1) 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량부를 포함하는 단량체 총 100 중량부 중 85 내지 93 중량부에, 이온 교환수 70 내지 80 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.7 중량부, 지용성 중합개시제 0.1 내지 0.3 중량부 및 산화-환원 촉매 0.05 내지 0.2 중량부를 중합 반응기에 투입하고 1차 중합하는 단계; a-2) 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 수용성 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계; a-3) 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 60 내지 70%인 시점에서 잔량의 단량체를 투입하고 3차 중합하는 단계; 및 a-4) 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 94 내지 97%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 중합 시 평균압력 및 순간 최대압력이 감소되어 중합 공정 안정성이 향상되고 중합 응고물이 감소되는 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 일례로 a-1) 1차 중합하는 단계는 50 내지 60℃, 바람직하게는 53 내지 57℃에서 실시되고, a-2) 2차 중합하는 단계는 일례로 개시제를 투입한 다음 67 내지 77℃, 바람직하게는 70 내지 75℃로 승온시켜 실시되고, a-3) 3차 중합하는 단계는 일례로 67 내지 77℃, 바람직하게는 70 내지 75℃에서 진행될 수 있고, 이 경우에 중합 시 평균압력 및 순간 최대압력이 감소되어 중합 공정 안정성이 향상되고 중합 응고물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 2로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 3을 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 3은 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 2]
[수학식 3]
중합전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 3에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔계 고무 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 지칭하고, 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 중합의 경우, 공액디엔계 고무, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 지칭한다.
상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 일례로 중합 시간에 소요되는 시간이 11 내지 14 시간, 바람직하게는 12 내지 13 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체 산(multimer acid) 또는 이의 금속염일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 8 내지 22 개의 직쇄형, 분기형 또는 고리형 불포화 지방산 또는 이의 금속염일 수 있고, 이 경우에 공액디엔계 고무질 라텍스의 안정성을 향상시킬 수 있음은 물론 사출 공정에서 생성되는 가스 발생량을 감소시켜 수지의 품질 향상에 기여할 수 있다
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 및 Na2HPO4으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 K2CO3일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류계 분자량 조절제일 수 있고, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 3급 부틸하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
상기 수용성 개시제는 일례로 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 과유산 나트륨 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 바람직하게는 포타슘 퍼설페이트일 수 있다.
상기 산화-환원 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 일례로 중합 시 평균압력을 7.4 bar 이하, 바람직하게는 7 bar 이하, 더욱 바람직하게는 6.7 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 6 내지 6.7 bar로 조절할 수 있고, 이 범위 내에서 중합이 안정적으로 이루어지면서 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 평균압력은 반응기에 부착된 압력계(제품명: SUS 스테인레스 압력계)로 반응 개시 후 10분이 되는 시점부터 반응 종료 시점까지 매 10분 단위로 압력을 확인한 후 이들의 평균값으로 산출한다.
상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 일례로 중합 시 순간 최대압력을 11.5 bar 이하, 바람직하게는 11 bar 이하, 더욱 바람직하게는 10.5 bar 이하, 보다 더 바람직하게는 9 내지 10.5 bar로 조절할 수 있고, 이 범위 내에서 중합이 안정적으로 이루어지면서 중합 공정 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 순간 최대압력은 반응기에 부착된 압력계(제품명: SUS 스테인레스 압력계)로 반응 개시 후 10분이 되는 시점부터 반응 종료 시점까지 매 10분 단위로 압력을 확인한 후, 이들 중 가장 높은 압력으로 산출한다.
비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
본 기재에서 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 상기 공액디엔계 고무 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 상기 공액디엔계 고무 40 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지며, 보다 바람직하게는 상기 공액디엔계 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법
상기 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 공액디엔 고무 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성 및 물성밸런스가 우수한 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액디엔계 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, b-1) 상기 공액디엔계 고무 30 내지 70 중량부 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 1 내지 3 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; b-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; b-3) 산화-환원 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 온도 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 b-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성 및 물성밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법에 사용된 유화제, 분자량 조절제, 중합개시제 및 산화-환원 촉매는 본 발명의 공액디엔 고무의 제조방법에서 사용된 것과 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 b-1) 단계에서, 유화제는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 b-1) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다.
상기 b-1) 단계 및 b-2) 단계에서 중합개시제는 바람직하게는 지용성 중합개시제일 수 있다.
상기 b-1) 단계에서 중합개시제는 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 b-1) 단계에서, 산화-환원 촉매는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 b-1) 단계는, 바람직하게는 67 내지 73℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 연속 투입하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율이 우수하고 라텍스 응고물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 ‘연속 투입’이라 함은 ‘일괄 투입’되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭 바이 드롭(drop by drop), 리틀 바이 리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.
상기 b-2) 단계에서, 중합개시제는 바람직하게는 0.005 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 b-2) 단계에서, 산화-환원 촉매는 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 b-2) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량부일 수 있다.
상기 b-3) 단계는, 바람직하게는 온도 77 내지 82℃까지 55 내지 65분 동안 승온하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 b-4) 단계는, 바람직하게는 중합전환율 93 내지 97% 시점에서 중합반응을 종결할 수 있다.
상기 b-4) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 수득할 수 있다.
상기 응집은 일례로 염 응집제를 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 중량부를 투입하여 실시될 수 있다.
상기 염 응집제는 일례로 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘 및 염화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산마그네슘이며, 이 경우에 응집 효율이 양호하고 광택도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 전해질, 염 응집제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 85 중량%를 포함하고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하고, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 75 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량 100,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 110,000 내지 140,000 g/mol, 보다 바람직하게는 120,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직한 예로, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직한 예로, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우에 가공성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4”로 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 11 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 11 내지 15 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8”로 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 13 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 14 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 14 내지 20 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 대전방지제, 활제, 자외선 안정제, 열 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 85 중량%를 포함하여 200 내지 330℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
바람직하게는 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 25 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 75 중량%를 포함하여 200 내지 330℃ 및 100 내지 500 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 펠릿으로 제조하는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 바람직하게는 배럴 온도가 일례로 200 내지 300℃, 보다 바람직하게는 210 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 바람직하게는 스크류 회전수가 150 내지 400 rpm, 보다 바람직하게는 100 내지 350 rpm, 더욱 바람직하게는 200 내지 310 rpm, 보다 더 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 혼련 시, 일례로 산화방지제, 대전방지제, 활제, 자외선 안정제, 열 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부 범위 내에서 투입할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 내충격성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 공액디엔계 고무 라텍스 제조 >
제조예 1
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온 교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부 중 90 중량부, 유화제로 다이머산 비누화물 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 중합개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 중합반응시켰다. 이후 중합전환율 30~40%인 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄투입한 다음 72℃까지 승온시키고, 중합전환율 60~70%인 시점에 1,3-부타디엔 나머지 중량부를 일괄투입하고, 중합전환율 95%인 시점에서 반응을 종료 하였으며, 이때 수득된 부타디엔계 고무 라텍스 평균입경은 1155 Å이었다.
제조예 2
제조예 1에서 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부를 1,3-부타디엔 95 중량부 및 알루시멘 5 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 3
제조예 1에서 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부를 1,3-부타디엔 80 중량부 및 알루시멘 20 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 4
제조예 1에서 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부를 1,3-부타디엔 60 중량부 및 알루시멘 40 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 5
제조예 1에서 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부를 1,3-부타디엔 90 중량부 및 알루시멘 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 6
제조예 1에서 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부를 1,3-부타디엔 70 중량부 및 알루시멘 30 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 7
제조예 1에서 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부를 1,3-부타디엔 50 중량부 및 알루시멘 50 중량부로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
< 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 및 열가소성 수지 조성물 제조 >
실시예 1
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부에, 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 다이머산 비누화물 0.4 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합 용액과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 2시간 연속 투입하였다.
상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산나트륨 0.03 중량부, 황산 제일철 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄투입하고, 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함) 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 ABS 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 MgSO4 2 중량부를 투입하여 응집시킨 후 세척 및 건조를 거쳐 ABS 분말을 수득하였다.
상기에서 수득된 ABS 분말 30 중량부와 SAN 수지(LG화학社, 분자량 120,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 70 중량부를 210℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스를 제조예 3의 부타디엔계 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스를 제조예 4의 부타디엔계 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1의 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스를 제조예 5의 부타디엔계 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1의 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스를 제조예 6의 부타디엔계 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1의 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스를 제조예 1의 부타디엔계 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1의 제조예 2의 부타디엔계 고무 라텍스를 제조예 7의 부타디엔계 고무 라텍스로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 평균입경(Å): 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian)　모드로　인텐서티(intensity)　값으로　측정할　수　하였다.
* 응고물 함량(중량%): 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 시편의 두께 1/4"및 1/8"각각에서 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 고무 라텍스 제조 시 평균압력(bar): 반응기에 부착된 압력계(제품명: SUS 스테인레스 압력계)로 반응 개시 후 10분이 되는 시점부터 반응 종료 시점까지 매 10분 단위로 압력을 확인한 후 이들의 평균값으로 산출하였다.
* 고무 라텍스 제조 시 최대압력(bar): 반응기에 부착된 압력계(제품명: SUS 스테인레스 압력계)로 반응 개시 후 10분이 되는 시점부터 반응 종료 시점까지 매 10분 단위로 압력을 확인한 후, 이들 중 가장 높은 압력으로 산출하였다.
구 분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2
알루시멘 함량
(중량부)		 5 20 40 10 30 0 50
고무 라텍스
평균입경		 1145 1120 1110 1110 1110 1155 1010
고무 라텍스
응고물 함량		 0.2 0.15 0.14 0.17 0.15 0.3 0.22
고무 라텍스 제조시
평균압력(bar)		 7.0 6.5 6.4 6.8 6.5 7.8 6.4
고무 라텍스 제조시
순간 최대압력(bar)		 11.0 10.2 9.4 10.5 9.8 12.0 9.5
충격강도(1/4") 11.2 11.0 11.0 11.0 11.0 11.5 8.4
충격강도(1/8") 15.1 15.0 15.0 15.0 15.0 15.4 10.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 비교예 1 및 2 대비하여, 부타디엔 고무 라텍스 중합 응고물이 감소되었고 고무 라텍스 제조 시 평균압력 및 순간 최대압력이 모두 낮아져 중합 공정 안정성이 향상되었을 뿐만 아니라 충격강도도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 부타디엔 고무 라텍스에 알루시멘 함량이 증가할수록 고무 라텍스 제조 시 압력이 감소되나, 알루시멘을 50 중량부로 포함한 비교예 2는 충격강도가 저하되었다.

Claims (14)

  1. 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량%를 포함하여 이루어지고,
    중합 응고물 함량이 0.25 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알루시멘(Alloocimene)인 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는 라텍스 형태인 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무는 평균입경이 950 내지 1250 Å인 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무.
  5. 삭제
  6. 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량% 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량%를 포함하여 공액디엔계 고무를 제조하는 단계를 포함하되,
    a-1) 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량부 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량부를 포함하는 단량체 총 100 중량부 중 85 내지 93 중량부를 중합 반응기에 투입하고 1차 중합하는 단계; a-2) 상기 1차 중합단계 후 중합전환율 30 내지 40%인 시점에 수용성 중합개시제를 투입하고 2차 중합하는 단계; a-3) 상기 2차 중합단계 후 중합전환율 60 내지 70%인 시점에서 잔량의 단량체를 투입하고 3차 중합하는 단계; 및 a-4) 상기 3차 중합단계 후 중합전환율 94 내지 97%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하고,
    상기 공액디엔계 고무는 중합 응고물 함량이 0.25 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무의 제조방법.
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10인 알킬 중에서 선택된다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 중합 시 평균압력을 7.4 bar 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 중합 시 순간 최대압력을 11.5 bar 이하로 조절하는 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무를 제조하는 단계는 공액디엔 화합물 55 내지 90 중량부 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 10 내지 45 중량부를 포함하는 단량체 총 100 중량부에, 이온 교환수 60 내지 90 중량부, 유화제 0.3 내지 5 중량부, 전해질 0.05 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 수용성 중합 개시제 0.05 내지 1 중량부 및 산화-환원 촉매 0.005 내지 0.5 중량부를 투입하고 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    공액디엔계 고무의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 공액디엔계 고무 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체.
  12. 제11항에 의한 비닐시안 화합물-공액디엔계 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 55 내지 85 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4”로 23℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 10 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제12항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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