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KR102906800B1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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Publication number
KR102906800B1
KR102906800B1 KR1020230063672A KR20230063672A KR102906800B1 KR 102906800 B1 KR102906800 B1 KR 102906800B1 KR 1020230063672 A KR1020230063672 A KR 1020230063672A KR 20230063672 A KR20230063672 A KR 20230063672A KR 102906800 B1 KR102906800 B1 KR 102906800B1
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KR
South Korea
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KR1020230063672A
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KR20240167475A (ko
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이형진
정원장
최대혁
김동준
Original Assignee
엘티소재주식회사
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Publication date
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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다. 본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에 사용되었을 때, 소자의 구동전압을 낮추고, 발광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 {HETEROCYCLIC COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING SAME}
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자차단, 정공차단, 전자수송, 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 특허 제4,356,429호
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
A1 내지 A4 중 어느 하나는 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이며, 나머지는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1은 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 수소; 또는 중수소이고,
L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
m 및 n는 각각 1 내지 4의 정수이고,
p, q 및 r은 각각 1 내지 4의 정수이며,
a, m, n, p, q 및 r이 각각 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 동일 또는 상이하고,
N-Het1은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 구조이고,
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
는 상기 L1과 연결되는 부분을 의미하고,
R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성하며,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
c, d 및 e는 각각 0 내지 4의 정수이고,
f는 0 내지 3의 정수이고,
c, d, e 및 f가 각각 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이되,
A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이거나, 또는
R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR’; 및 -SiRR’R”로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자에 사용되었을 때, 소자의 구동전압을 낮추고, 발광효율을 향상시키며, 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 헤테로고리 화합물은 화학식 1로 표시되는 나프토벤조퓨란()을 코어구조로 포함하며, 2개의 치환기로서 일측의 7번 내지 10번 탄소 중 어느 하나에 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r로 표시되는 아민기와 타측 6번 탄소에 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 카바졸기(N-Het1로서, N-카바졸기 또는 C-카바졸기)가 각각 결합된 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 명세서에 따른 헤테로고리 화합물에서, 상기 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r로 표시되는 아민기가 나프토벤조퓨란 코어의 7번 내지 10번 탄소 중 어느 하나에 결합하는 구조적 특징에 의해, 적절한 HOMO 레벨의 물성을 갖게 되어 에너지 레벨(level)을 비편재화(delocalization)시키며, 이에 따라 호모 에너지를 안정화시키면서 동시에 전자 수송층의 반대편에서 전자가 넘어오는 것을 효과적으로 방지하고, 우수한 정공 수송 특성을 통해 밴드갭(band gap) 및 T1(삼중항 상태의 에너지 준위)값을 조절하여 정공 전달 능력 및 전자 차단 능력을 조절하여 소자의 구동전압을 낮추고 광효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나프토벤조퓨란 코어의 타측 6번 탄소에 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는 카바졸기(N-Het1로서, N-카바졸기 또는 C-카바졸기)의 우수한 Electron donating group 특성을 통해 전자를 밀어주는 치환기로, 고리의 전자가 풍부하게 만들어 주어 우수한 전자 주입 특성을 갖게 된다. 또, 상기 카바졸기에 아릴기가 연결되어 링커로 사용이 되면, 입체장애를 피할 수 있어, 효율 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고 상기 코어구조의 특정 위치에 결합함으로써, 홀(hole) 특성을 강화함과 동시에 카바졸 유도체가 갖고 있는 단단한 성질로 인해 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성을 향상시켜 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층 구조를 예시적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 화학식의 는 결합되는 위치를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, “치환 또는 비치환”이란 중수소; 할로겐기; 시아노기; C1 내지 C60의 알킬기; C2 내지 C60의 알케닐기; C2 내지 C60의 알키닐기; C3 내지 C60의 시클로알킬기; C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; C6 내지 C60의 아릴기; C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 실릴기; 포스핀옥사이드기; 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기, 또는 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 명세서에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 명세서에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100%, 치환기는 모두 수소 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 로 표시되는 페닐기를 예로 들면, 여기서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량이 20%인 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, “중수소의 함량이 0%인 페닐기”의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기(terphenyl), 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 터페닐기는 하기 구조 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플로오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조 중에서 선택될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤)기, 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 2,3-디히드로벤조[b]티오펜기, 2,3-디히드로벤조퓨란기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐기, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -Si(R101)(R102)(R103)로 표시되고, R101 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다.
실릴기의 구체적인 예로는 (트리메틸실릴기), (트리에틸실릴기), (t-부틸디메틸실릴기), (비닐디메틸실릴기), (프로필디메틸실릴기), (트리페닐실릴기), (디페닐실릴기), (페닐실릴기) 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 포스핀옥사이드기는 -P(=O)(R104)(R105)로 표시되고, R104 및 R105는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 알킬기 또는 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 알킬기 및 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디메틸포스핀옥사이드기, 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 -N(R106)(R107)로 표시되고, R106 및 R107는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 헤테로시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시가 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
A1 내지 A4 중 어느 하나는 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이며, 나머지는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R1은 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R2는 수소; 또는 중수소이고,
L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
a는 0 내지 4의 정수이고,
m 및 n는 각각 1 내지 4의 정수이고,
p, q 및 r은 각각 1 내지 4의 정수이며,
a, m, n, p, q 및 r이 각각 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 동일 또는 상이하고,
N-Het1은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 구조이고,
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
는 상기 L1과 연결되는 부분을 의미하고,
R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성하며,
Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
c, d 및 e는 각각 0 내지 4의 정수이고,
f는 0 내지 3의 정수이고,
c, d, e 및 f가 각각 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 동일 또는 상이하고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이되,
A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우,
L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이거나, 또는
R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR’; 및 -SiRR’R”로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
상기 A1 내지 A4, R1, R2, L1, L2, Ar1, Ar2, N-Het1, a, m, n, p, q 및 r의 정의는 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4 중 어느 하나가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4 중 어느 하나가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4 중 어느 하나가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1 내지 A4 중 어느 하나가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1이 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A2 내지 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A1이 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A2 내지 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A1, A3 및 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A1, A3 및 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A3이 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A1, A2 및 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A3이 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A1, A2 및 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A4가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A1 내지 A3은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A4가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고, 나머지 A1 내지 A3은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소; 또는 중수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 비페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디페닐플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디메틸플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디페닐플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐기; 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 및 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 및 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 중수소로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar3은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 서로 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우, (i) L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이거나, 또는 (ii) R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR’; 및 -SiRR’R”로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 A2에 아민기가 연결되고 N-Het1이 N-카바졸기인 경우, (i) 상기 N-카바졸기는 링커(예: 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기)를 통해 코어구조와 연결되거나, 또는 (ii) N-카바졸기의 치환기 R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐 등에서 선택되거나, 또는 상기 치환기 R3 및 R4 중 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우, (i) L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴렌기이거나, 또는 (ii) R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; -P(=O)RR’; 및 -SiRR’R”로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우, (i) L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴렌기이거나, 또는 (ii) R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기; -P(=O)RR’; 및 -SiRR’R”로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 방향족 헤테로고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우, (i) L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기이거나, 또는 (ii) R3 및 R4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기이거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우, (i) L1은 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 또는 (ii) R3 및 R4 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A2가 -(L2)n-N(Ar1)q(Ar2)r이고 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우, (i) L1은 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이거나, 또는 (ii) R3 및 R4 중 적어도 하나가 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 중수소로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조 시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 정공 수송 보조층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질, 전자 수송 보조층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 변경할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 수송 보조층 및 전자 저지층 중에서 1층 이상을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 수송 보조층 및 전자 저지층 중 1층 이상은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층(HTL, Hole transfer layer)을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송 보조층(prime HTL)을 포함하고, 상기 정공 수송 보조층은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자 저지층(EBL, Electron blocking layer)을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층(EML, Emission layer)을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며, 상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 적색 호스트 물질을 포함하며, 상기 적색 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 녹색 호스트 물질을 포함하며, 상기 녹색 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 청색 호스트 물질을 포함하며, 상기 청색 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 발광층은 P-타입 호스트 물질을 포함하며, 상기 P-타입 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물 1종 이상 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공 수송 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공 수송 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공 수송 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 발광층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조 방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조 시 진공 증착법뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 저지층, 또는 발광층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 저지층, 또는 발광층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 정공 수송층, 정공 수송 보조층 전자 저지층, 또는 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 이상의 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 4에 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3 및 도 4는 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함하고, 도 4에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 전자 저지층(303), 발광층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
예컨대, 유기물층은 정공 수송 보조층(미도시)을 더 포함할 수 있으며, 상기 정공 수송 보조층은 상기 적층 구조를 기준으로 상기 정공 수송층(302)과 전자 저지층(303) 사이에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층은 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐이지 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산 (Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)) 등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외, 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외, 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, N-타입 호스트 재료 또는 P-타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절 가능하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기물층 형성용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하여 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 추가 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기물층 형성용 조성물로 언급될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<제조예>
[제조예 1] 화합물 001의 제조
1) 화합물 001-P4의 제조
2-Bromo-1-naphthol (30g, 134.49mmol)과 (A) (2-Chloro-6-fluorophenyl)boronic acid (24.87g, 141.21mmol)을 1,4-Dioxane 300ml와 증류수 40ml에 녹인 후 Pd(PPh3)4 (7.77g, 6.72mmol)과 K2CO3 (46.47g, 336.22mmol)을 넣고 12시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 001-P4 (26g, 71%)를 얻었다.
2) 화합물 001-P3의 제조
화합물 001-P4 (26g, 95.34mmol)을 CHCl3 240ml에 녹인 후 0℃에서 Br2 (15.39g, 95.34mmol)를 dropwise 하고 상온에서 2시간동안 교반하였다. 반응 완료된 혼합액에 메탄올을 넣고 30분동안 교반 후 필터하여 하얀색 고체인 화합물 001-P3 (22g, 91%)를 얻었다.
3) 화합물 001-P2의 제조
화합물 001-P3 (22g, 87.06mmol)를 DMA 140mL에 녹인 후 Cs2CO3 (56.73g, 174.12mmol)를 넣고 1시간동안 140℃에서 교반하였다. 반응 완료된 혼합액을 필터하고, 여액을 회전증발기로 용매를 제거하여 하얀색 고체인 화합물 001-P2 (25g, 86%)를 얻었다.
4) 화합물 001-P1의 제조
화합물 001-P2 (25g, 75.39mmol)과 (B) 9H-Carbazole (25.21g, 150.79mmol)을 DCB 750ml에 녹인 후 Pd(OAc)2 (1.69g, 7.54mmol), xantphos (8.72g, 15.08mmol), NaOtBu (21.74g, 226.18mmol)을 넣고 24시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 001-P1 (21g, 66%)를 얻었다.
5) 화합물 001의 제조
화합물 001-P1 (21g, 50.25mmol)과 (C) N-Phenylaniline (8.5g, 50.25mmol)을 Toluene 200ml에 녹인 후 Pd2(dba)3 (0.92g, 1.01mmol), Xphos (0.96g, 2.01mmol), NaOtBu (9.66g, 100.5mmol)을 넣고 3시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 001 (16g, 58%)을 얻었다.
다음 표 1은 (A) (2-Chloro-6-fluorophenyl)boronic acid 대신 화합물 A를 사용하고, (B) 9H-Carbazole 대신 화합물 B를 사용하고, (C) N-Phenylaniline 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 목적화합물을 합성하였다.
[제조예 2] 화합물 068의 제조
상기 제조예 2에서 합성에 필요한 시료(상기 기재)로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 068-P1을 합성하였다.
1) 화합물 068의 제조
화합물 068-P1 (21g, 50.25mmol)과 (C) (4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl) boronic acid (22.4g, 50.25mmol)을 1,4-Dioxane 200ml와 증류수 40ml에 녹인 후 Pd2(dba)3 (2.3g, 2.51mmol), Xphos (2.4g, 5.03mmol), K2CO3 (13.89g, 100.5mmol)을 넣고 5시간동안 환류 교반하였다. 반응 완료 후 반응액을 디클로로메탄과 증류수로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거한 후 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 068 (26g, 66%)을 얻었다.
다음 표 2에 따르면, 상기 (A) (4-Chloro-2-fluorophenyl)boronic acid 대신 화합물 A를 사용하고, (B) 9H-carbazole 대신 화합물 B를 사용하고, (C) (4-(di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amino)phenyl) boronic acid 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 목적화합물을 합성하였다.
[제조예 3] 화합물 201의 제조
상기 제조예 3에서 합성에 필요한 시료(상기 기재)로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1 및/또는 2와 동일한 방법으로 화합물 201을 합성하였다.
다음 표 3에 따르면, 상기 (A) (2-Chloro-6-fluorophenyl)boronic acid 대신 화합물 A를 사용하고, (B) (4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)boronic acid 대신 화합물 B를 사용하고, (C) N-Phenylaniline 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 목적화합물을 제조하였다.
[제조예 4] 화합물 230의 제조
상기 제조예 4에서 합성에 필요한 시료(상기 기재)로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 1 및/또는 2와 동일한 방법으로 화합물 230을 합성하였다.
다음 표 4에 따르면, 상기 (A) (5-Chloro-2-fluorophenyl) boronic acid 대신 화합물 A를 사용하고, (B) (4-(9H-Carbazol-9-yl)phenyl) boronic acid 대신 화합물 B, (C) (4-([1,1'-Biphenyl]-2-yl(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)amino)phenyl) boronic acid 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 목적화합물을 합성하였다.
[제조예 5] 화합물 361의 제조
1) 화합물 361의 제조
화합물 003(10g, 14.23mmol)과 Trifluoromethanesulfonic acid(10.68g, 71.14mmol)와 D6-benzene 50mL를 반응 플라스크에 넣은 후 5시간동안 60℃ 하에서 교반하였다. 반응 완료 후 증류수를 넣어 반응을 종결시킨 후, 디클로로메탄과 증류수로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하고 나서, 디클로로메탄과 헥산을 전개용매로 컬럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 361 (9g, 85%)을 얻었다.
다음 표 5는 상기 제조예 5에 기재되어 있는 반응 온도 및 시간을 제외하고 제조예 5과 동일한 방법으로 제조하여 목적화합물을 합성하였다.
[제조예 6] 화합물 385의 제조
상기 제조예 6에서 합성에 필요한 시료(상기 기재)로 변경하는 것을 제외하고는 제조예 4 및/또는 5와 동일한 방법으로 화합물 385를 합성하였다.
다음 표 6에 따르면, 상기 화합물 385-P2의 제조를 위한 반응 온도 및 시간을 제외하고는 상기 제조예 6과 동일한 방법으로 목적화합물을 합성하였다.
상기 제조예에서 합성된 화합물은 1H-NMR 및 FD-질량분석계를 통하여 확인하였다. 하기 표 7은 1H NMR(DMSO, 300MHz)의 측정값이고, 표 8는 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(DMSO, 300MHz)
001 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.02-7.94(3H, d), 7.59-7.50(4H, m), 7.34-7.00(16H, m)
019 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.08-7.86(8H, d), 7.59-7.50(9H, m), 7.35-7.16(14H, m), 6.91(1H, d), 1.69(6H, s)
040 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.19(1H, d), 8.11(1H, d), 8.02-7.90(5H, m), 7.75(2H, d), 7.59-7.34(18H, m), 7.25-7.08(6H, m), 6.91(1H, d)
043 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.03-7.94(4H, m), 7.8-7.75(5H, d), 7.59-7.35(19H, m), 7.25-7.16(3H, m), 6.91(1H, d)
054 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.19(1H, d), 8.11-7.93(7H, m), 7.80(1H, d), 7.59-7.35(14H, m), 7.25-7.08(6H, m), 6.91(1H, d)
068 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.03-7.94(4H, d), 7.82-7.75(6H, m), 7.59-7.35(23H, m), 7.25-7.16(3H, m)
070 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.19(1H, d), 8.11-7.93(7H, d), 7.82(1H, d), 7.76(1H, s), 7.59-7.35(18H, m), 7.25-7.08(6H, m)
084 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.10(1H, d), 8.02-7.94(3H, d), 7.75(2H, d), 7.59-7.08(25H, m), 6.97(1H, d)
098 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.19(1H, d), 8.11(1H, d), 8.02-7.86(6H, d), 7.59-7.16(19H, m), 6.97(1H, d), 1.69(6H, s)
105 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.02-7.86(5H, d), 7.75(2H, d), 7.59-7.10(32H, m), 6.97(1H, d)
113 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.10(1H, d), 8.02-7.86(7H, d), 7.59-7.08(29H, m), 6.97(1H, d)
121 δ= 8.55(1H, d), 8.28(1H, d), 8.11(1H, d), 8.02-7.94(3H, d), 7.75-7.69(2H, t), 7.59-7.55(3H, m), 7.40-7.00(16H, m), 6.91(1H, d)
130 δ= 8.55(1H, d), 8.28-8.22(2H, m), 8.11-7.98(6H, d), 7.75-7.54(8H, m), 7.43-7.25(11H, m), 7.16-7.08(4H, m), 6.97(2H, d)
148 δ= 8.55(1H, d), 8.28(1H, d), 8.11-7.94(6H, d), 7.75-7.69(6H, m), 7.59-7.35(24H, m), 7.25(1H, s), 7.16(1H, t)
155 δ= 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.32-8.28(2H, d), 8.11-7.93(7H, m), 7.80-7.70(6H, m), 7.59-7.35(16H, m), 7.25(1H, s), 7.16(1H, t), 6.91(1H, d)
161 δ= 8.55(1H, d), 8.31(1H, d), 8.02-7.91(4H, d), 7.75-7.74(3H, m), 7.59(2H, t), 7.49-7.00(18H, m), 6.91(1H, d)
166 δ= 8.55(1H, d), 8.31(1H, d), 8.22(1H, s), 8.10(1H, d), 8.02-7.86(6H, d), 7.75-7.74(3H, m), 7.59-7.28(17H, m), 7.16-7.08(5H, m), 6.97(1H, d), 1.69(6H, s)
183 δ= 8.55(1H, d), 8.31(1H, d), 8.22-8.15(2H, d), 8.02-7.74(12H, m), 7.63-7.28(15H, m), 7.16(2H, t), 6.91(1H, d), 1.69(6H, s)
198 δ= 8.55(2H, d), 8.45(1H, d), 8.32-8.31(2H, d), 8.22(1H, s), 8.02-7.86(7H, d), 7.75-7.70(4H, m), 7.59-7.25(16H, m), 7.18-7.16(4H, d), 6.97(1H, d), 1.69(6H, s)
201 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.02-7.91(7H, d), 7.59-7.50(4H, m), 7.35-7.00(17H, m), 6.91(1H, d)
211 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.03-7.91(9H, m), 7.80-7.75(3H, d), 7.64-7.16(20H, m), 6.97(1H, d), 6.91(1H, d)
224 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.02-7.86(9H, d), 7.78-7.11(23H, m), 6.97(1H, d), 1.69(6H, s)
230 δ= 8.55(1H, d), 8.45(1H, d), 8.19(1H, d), 8.11-8.10(2H, d), 8.02-7.79(11H, d), 7.59-7.35(19H, m), 7.20-7.08(5H, m)
241 δ= 8.62(1H, d), 8.22-8.19(2H, d), 8.02-7.98(2H, d), 7.74(1H, s), 7.62-7.50(9H, m), 7.34-7.20(8H, m), 7.08-7.00(6H, m)
250 δ= 8.62(1H, d), 8.22-8.19(3H, m), 8.10(1H, d), 8.02-7.98(3H, d), 7.74(1H, s), 7.64-7.08(25H, m), 6.97(2H, d)
268 δ= 8.62(1H, d), 8.22-8.19(2H, d), 8.08-7.98(4H, d), 7.75-7.74(5H, m), 7.62-7.339(29H, m), 7.20(1H, t)
280 δ= 8.62(1H, d), 8.45(1H, d), 8.22-8.19(2H, d), 8.11(1H, d), 8.02-7.90(4H, d), 7.75-7.74(3H, m), 7.65-7.20(25H, m), 7.08(2H, d), 7.08(1H, d)
290 δ= 8.55(1H, d), 8.22-8.19(3H, m), 8.10-7.94(5H, d)m 7.68-7.16(25H, m), 6.97(2H, d)
299 δ= 8.55(1H, d), 8.21-8.19(2H, m), 8.08-7.80(10H, m), 7.68-7.16(24H, m), 6.91(1H, d), 1.69(6H, s)
309 δ= 8.55(1H, d), 8.21-8.19(2H, m), 8.02-7.16(37H, m), 1.69(6H, s)
312 δ= 8.55(1H, d), 8.21-8.19(2H, m), 8.08-7.94(6H, d), 7.75-7.16(30H, m), 6.97(1H, d)
328 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.02-7.80(10H, m), 7.64-7.16(21H, m), 6.97(1H, d), 1.69(12H, s)
330 δ= 8.55(1H, d), 8.22-8.19(2H, m), 8.10-7.91(7H, d), 7.80(1H, t), 7.64-7.16(23H, m), 6.97(2H, d)
349 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.02-7.69(12H, m), 7.57-7.16(26H, m), 1.69(6H, s)
357 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 8.10-7.80(12H, m), 7.59-7.14(23H, m), 6.91(1H, d), 1.69(6H, s)
361 δ= - (∵전체 D 치환체)
370 δ= 7.73-7.72(2H, s), 7.67-7.65(2H, s), 7.49-7.41(2H, d), 7.38-7.30(2H, s)
376 δ= 8.08-7.98(4H, d), 7.81(1H, s), 7.63(1H, s), 7.59-7.51(3H, t), 7.42(1H, s), 7.25(1H, s), 7.11(2H, s), 6.99(1H, s)
385 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 7.94-7.91(5H, d), 7.75(2H, d), 7.55-7.35(14H, m), 7.24-7.00(7H, m)
386 δ= 8.55(1H, d), 8.19(1H, d), 7.99(1H, s), 7.94-7.91(5H, d), 7.75(2H, d), 7.58-7.33(15H, m), 7.24-7.00(7H, m)
393 δ= 8.03(1H, s), 8.02-7.98(2H, d), 7.80(1H, d), 7.59(2H, t), 7.33(1H, s), 6.91(1H, d)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
001 m/z=550.66 (C40H26N2O=550.66) 019 m/z=833.00 (C61H40N2O2=832.31)
040 m/z=809.00 (C58H36N2OS=808.25) 043 m/z=702.86 (C52H34N2O=702.27)
054 m/z=732.90 (C52H32N2OS=732.22) 068 m/z=778.95 (C58H38N2O=778.30)
070 m/z=809.00 (C58H36N2OS=808.25) 084 m/z=702.86 (C52H34N2O=702.27)
098 m/z=772.97 (C55H36N2OS=772.25) 105 m/z=867.06 (C65H42N2O=866.33)
113 m/z=865.05 (C65H40N2O=864.31) 121 m/z=400.72 (C44H28N2O=400.22)
130 m/z=766.90 (C56H34N2O2=766.26) 148 m/z=829.01 (C62H40N2O=828.31)
155 m/z=859.06 (C62H38N2OS=858.27) 161 m/z=626.76 (C48H30N2O=626.24)
166 m/z=819.02 (C61H42N2O=818.33) 183 m/z=792.98 (C59H40N2O=792.31)
198 m/z=925.16 (C67H44N2OS=924.32) 201 m/z=626.76 (C46H30N2O=626.24)
211 m/z=792.94 (C58H36N2O2=792.28) 224 m/z=792.98 (C59H40N2O=792.31)
230 m/z=885.10 (C64H40N2OS=884.29) 241 m/z=626.76 (C48H30N2O=626.24)
250 m/z=792.94 (C58H36N2O2=792.28) 268 m/z=855.05 (C64H42N2O=854.33)
280 m/z=885.10 (C64H40N2OS=884.29) 290 m/z=792.94 (C58H36N2O2=792.28)
299 m/z=909.10 (C67H44N2O2=908.34) 309 m/z=895.12 (C67H46N2O=894.36)
312 m/z=869.07 (C64H40N2O2=868.31) 328 m/z=859.09 (C64H46N2O=858.36)
330 m/z=792.94 (C58H36N2O2=792.28) 349 m/z=895.12 (C67H46N2O=894.36)
357 m/z=909.10 (C67H44N2O2=908.34) 361 m/z=737.06 (C52D34N2O=736.48)
370 m/z=739.98 (C52H9D23N2O2=739.39) 376 m/z=642.86 (C46H14D16N2O=642.34)
385 m/z=787.00 (C58H30D8N2O=786.35) 386 m/z=784.99 (C58H32D6N2O=784.34)
393 m/z=961.38 (C67H8D36N2OS=940.54)
<실험예>
[실험예 1]
(1) 유기 발광 소자의 제작
1,500의 두께로 ITO가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 아세톤, 메탄올, 이소프로필알코올과 같은 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO 처리하였다.
이후 상기 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO 일함수 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판상에 400Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 1000Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 9- [4- (4, 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) phenyl]-9'-phenyl-3, 3'-Bi-9H-carbazole의 화합물을 400Å 증착하였고 녹색 인광 도펀트는 Ir(ppy)3를 7% 도핑하여 증착하였다. 이후 정공 저지층으로 BCP를 40Å 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 E1를 300Å 증착하였다.
마지막으로 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료별로 각각 10-8 torr ~10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기 실험예 1에서 정공 수송층 형성 시 사용된 화합물 NPB 대신, 하기 표 9에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1에 따른 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율은 하기와 같다.
이때, NPB를 사용한 비교예 1을 제외하고, 비교예 2 내지 9에서 사용한 정공 수송 화합물은 하기와 같다.
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이언스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명측정장비(M4000)를 통해 기준 휘도가 20,000 cd/m2 일 때, T95를 측정하였다.
본 발명의 유기 발광 소자의 특성은 하기 표 9와 같다.
화합물
(정공 수송)		 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 001 4.86 6.81 (0.134, 0.100) 86
실시예 2 019 4.83 6.88 (0.133, 0.100) 90
실시예 3 043 4.81 6.83 (0.133, 0.102) 89
실시예 4 054 4.82 6.88 (0.134, 0.100) 91
실시예 5 068 4.83 6.84 (0.133, 0.101) 83
실시예 6 098 4.80 6.83 (0.133, 0.102) 89
실시예 7 105 4.82 6.79 (0.134, 0.100) 90
실시예 8 121 4.81 6.86 (0.133, 0.100) 85
실시예 9 130 4.87 6.78 (0.134, 0.101) 83
실시예 10 148 4.81 6.79 (0.134, 0.100) 89
실시예 11 161 4.82 6.88 (0.134, 0.100) 91
실시예 12 166 4.80 6.79 (0.134, 0.100) 92
실시예 13 183 4.84 6.81 (0.134, 0.100) 91
실시예 14 198 4.85 6.76 (0.134, 0.101) 91
실시예 15 224 4.81 6.86 (0.134, 0.100) 87
실시예 16 241 4.86 6.89 (0.134, 0.100) 93
실시예 17 250 4.81 6.79 (0.134, 0.100) 89
실시예 18 280 4.83 6.83 (0.133, 0.100) 90
실시예 19 309 4.84 6.84 (0.133, 0.100) 86
실시예 20 330 4.82 6.88 (0.134, 0.101) 81
실시예 21 349 4.81 6.84 (0.133, 0.101) 82
실시예 22 361 4.81 6.81 (0.133, 0.102) 87
실시예 23 370 4.82 6.79 (0.134, 0.100) 90
실시예 24 385 4.84 6.81 (0.134, 0.100) 86
실시예 25 386 4.81 6.83 (0.133, 0.100) 85
비교예 1 NPB 5.33 6.05 (0.134, 0.101) 58
비교예 2 M1 5.11 6.50 (0.134, 0.100) 69
비교예 3 M2 5.09 6.42 (0.133, 0.100) 71
비교예 4 M3 5.15 6.35 (0.134, 0.100) 65
비교예 5 M4 5.05 6.41 (0.134, 0.100) 69
비교예 6 M5 5.26 6.29 (0.134, 0.100) 59
비교예 7 M6 5.32 6.31 (0.134, 0.100) 61
비교예 8 M7 5.27 6.28 (0.134, 0.101) 63
비교예 9 M8 5.29 6.29 (0.133, 0.100) 62
상기 표 9의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 수송층 재료로 이용한 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 25는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 정공 수송층의 재료로 이용하지 않은 유기 발광 소자인 비교예 1 내지 9에 비해 구동 전압이 낮아지고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교예 2 내지 5 및 7에 사용된 화합물 M1 내지 M4 및 M6은 나프토벤조퓨란 골격을 가지고, 여기에 도입된 치환기가 아릴아민기 및 카바졸기 2개인 점에서 본 발명의 화합물과 유사하지만, 치환 위치가 상이하거나, 특정 위치에 아릴아민기가 연결된 경우 카바졸기가 링커를 갖지 않거나 치환된 카바졸 또는 벤조카바졸이 아닌 점에서 본 발명의 화합물과 상이하다.
비교예 1, 6, 8 및 9에 사용된 화합물 NPB, M5, M7 및 M8은 나프토벤조퓨란 골격이 아닌 점에서 본 발명의 화합물과 상이하다.
이에 반해, 본 발명의 화합물은 나프토벤조퓨란 골격에서 특정 위치에 특정 아릴아민기 및 특정 카바졸기의 2종의 서로 다른 치환기를 도입함으로써 빠른 정공 이동도의 특성을 확보할 수 있다. 또한, 상기 구조적 특징에 의해, 적절한 HOMO 레벨의 물성을 갖게 되어 에너지 레벨(level)을 비편재화(delocalization)시키며, 이에 따라 호모 에너지를 안정화시키면서 동시에 전자 수송층의 반대편에서 전자가 넘어오는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기와 같은 이유로 본 발명의 화합물을 정공 수송층에 사용하였을 경우 비교예 2 내지 9에 사용된 M1 내지 M8보다 발광층으로 정공수송을 보다 용이하게 하여 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명이 개선됨을 확인하였다.
[실험예 2]
(1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로, 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판상에 400Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 1000Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
이어서 하기 구조식 M1의 화합물을 사용하여 전자 저지층을 100Å 두께로 증착하였다.
그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 300Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도펀트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료별로 각각 10-8 torr ~ 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기 실험예 2에서 전자 저지층 형성 시 사용된 화합물 M1 대신에 하기 표 10에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 2에 따른 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율은 하기 표 10과 같다.
No. 화합물
(전자 저지)		 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 26 001 4.70 6.87 (0.133, 0.102) 91
실시예 27 019 4.81 6.81 (0.133, 0.100) 92
실시예 28 040 4.82 6.86 (0.133, 0.102) 89
실시예 29 043 4.83 6.84 (0.133, 0.100) 85
실시예 30 068 4.80 6.91 (0.133, 0.100) 89
실시예 31 070 4.88 6.89 (0.134, 0.101) 85
실시예 32 084 4.79 6.81 (0.133, 0.100) 87
실시예 33 113 4.73 6.86 (0.134, 0.100) 86
실시예 34 121 4.76 6.88 (0.133, 0.100) 81
실시예 35 130 4.81 6.91 (0.134, 0.101) 89
실시예 36 148 4.80 6.91 (0.133, 0.100) 87
실시예 37 155 4.81 6.81 (0.133, 0.100) 93
실시예 38 201 4.77 6.79 (0.133, 0.100) 93
실시예 39 211 4.76 6.91 (0.133, 0.101) 95
실시예 40 224 4.79 6.91 (0.134, 0.101) 91
실시예 41 230 4.80 6.90 (0.134, 0.100) 92
실시예 42 268 4.83 6.91 (0.133, 0.100) 90
실시예 43 290 4.80 6.91 (0.133, 0.100) 89
실시예 44 299 4.74 6.86 (0.134, 0.100) 86
실시예 45 312 4.71 6.88 (0.133, 0.100) 91
실시예 46 328 4.80 6.91 (0.134, 0.101) 89
실시예 47 357 4.77 6.81 (0.133, 0.100) 87
실시예 48 376 4.80 6.91 (0.133, 0.100) 87
실시예 49 385 4.81 6.81 (0.133, 0.100) 93
실시예 50 393 4.79 6.88 (0.134, 0.101) 90
비교예 10 NPB 5.55 6.07 (0.134, 0.100) 53
비교예 11 M1 5.19 6.31 (0.133, 0.100) 70
비교예 12 M2 5.21 6.39 (0.133, 0.100) 68
비교예 13 M3 5.23 6.38 (0.133, 0.100) 66
비교예 14 M4 5.30 6.29 (0.133, 0.102) 69
비교예 15 M5 5.34 6.18 (0.133, 0.100) 61
비교예 16 M6 5.31 6.19 (0.134, 0.100) 63
비교예 17 M7 5.36 6.20 (0.134, 0.101) 40
비교예 18 M8 5.29 6.21 (0.134, 0.100) 59
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 저지층 재료로 이용한 유기 발광 소자인 실시예 26 내지 50은, 화합물 M1 내지 M8 및 NPB를 전자 저지층 재료로 이용한 유기 발광 소자인 비교예 10 내지 18에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
일반적으로, 전자가 발광층에서 결합되지 않고 정공 수송층을 지나서 양극으로 가게 되면 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 감소되는 현상이 발생한다. 이때, 높은 루모(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨(level)을 갖는 화합물을 전자 저지층으로 사용하게 되면, 발광층을 지나 양극으로 가려는 전자가 전자 저지층의 에너지 장벽에 막히게 되어, 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 감소되는 현상을 방지할 수 있다. 즉, 높은 루모(LUMO, Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 레벨(level)을 갖는 화합물을 전자 저지층으로 사용할 경우, 정공과 전자가 엑시톤을 형성할 확률이 높아지고 발광층에서 빛으로 방출될 가능성이 높아지게 된다.
따라서, 본 발명의 화합물이 비교예 10 내지 18의 화합물보다 높은 루모 레벨(LUMO Level)을 가지기 때문에, 본 발명의 화합물을 유기 발광 소자의 전자 저지층으로 사용할 경우, 전자차단능력이 더욱 우수하고, 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루어 구동, 효율, 수명 모든 면에서 향상된 효과를 가져다준 것으로 판단된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 전자 저지층
304: 발광층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]

    [화학식 1-3]

    [화학식 1-4]

    상기 화학식 1-1 내지 1-4에 있어서,
    A1 내지 A4는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 중수소이고,
    R1은 수소; 또는 중수소이고,
    R2는 수소; 또는 중수소이고,
    L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    p, q 및 r은 각각 1 내지 4의 정수이며,
    a, m, n, p, q 및 r이 각각 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 동일 또는 상이하고,
    N-Het1은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 구조이고,
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서,
    는 상기 L1과 연결되는 부분을 의미하고,
    R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR'; 및 -SiRR'R"로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성하며,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    c 및 d는 1 내지 4의 정수이고,
    e는 각각 0 내지 4의 정수이고,
    f는 0 내지 3의 정수이고,
    c, d, e 및 f가 각각 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 동일 또는 상이하고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이되,
    상기 화학식 1-2에서 N-Het1이 상기 화학식 2-1로 표시되는 경우,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이거나, 또는
    R3 및 R4 중 적어도 하나가 할로겐; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)RR’; 및 -SiRR’R”로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 고리를 형성한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴렌기인 것인 헤테로고리 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    R3 내지 R6은 서로 동일 또는 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 2 이상의 인접한 기가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 방향족 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 방향족 헤테로고리를 형성하는 것인 헤테로고리 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기인 것인 헤테로고리 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1-1 내지 1-4는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:



















    .
  10. 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 및 5 내지 9 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 수송 보조층 및 전자 저지층 중에서 1층 이상을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 수송 보조층 및 전자 저지층 중 1층 이상은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며,
    상기 호스트 물질은 상기 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 정공 수송 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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