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KR102881954B1 - 이온 전도성이 있는 엣지부재를 적용한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

이온 전도성이 있는 엣지부재를 적용한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법

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KR102881954B1
KR102881954B1 KR1020200099719A KR20200099719A KR102881954B1 KR 102881954 B1 KR102881954 B1 KR 102881954B1 KR 1020200099719 A KR1020200099719 A KR 1020200099719A KR 20200099719 A KR20200099719 A KR 20200099719A KR 102881954 B1 KR102881954 B1 KR 102881954B1
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KR
South Korea
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solid
edge member
state battery
negative electrode
current collector
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최용석
김주민
남영진
김윤성
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현대자동차주식회사
기아 주식회사
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Abstract

본 발명은 이온 전도성이 있는 엣지부재를 적용한 무음극 타입의 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이온 전도성이 있는 엣지부재를 적용한 무음극 전고체 전지 및 이의 제조방법{ANODELESS-TYPE ALL SOLID STATE BATTERY WITH EDGE MEMBER HAVING ION CONDUCTIVITY AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 이온 전도성이 있는 엣지부재를 적용한 무음극 타입의 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
충방전이 가능한 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 등의 소형 전자기기뿐만 아니라 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 대형 운송수단에도 사용된다. 그에 따라 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
기존의 리튬 이차 전지는 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있어 안정성 및 에너지 밀도의 향상 측면에서 한계를 보이고 있다.
한편, 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있으므로 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 각광을 받고 있다.
다만, 전고체 전지는 에너지 밀도 및 출력이 종래의 액체전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 미치지 못한다.
특히, 전고체 전지의 음극 활물질로 흑연 등의 탄소계 물질을 사용하는 경우 이와 함께 비중이 큰 고체전해질을 과량으로 투입해야 이온 전도도를 확보할 수 있기 때문에 중량당 에너지 밀도가 굉장히 떨어진다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용하는 경우에는 가격 경쟁력 및 대면적화 등의 기술적 한계가 있다.
위와 같은 한계를 극복하기 위한 대안 중 하나가 무음극 타입(Anodeless-type)의 전고체 전지이다. 무음극 타입의 전고체 전지는 흑연 등의 음극 활물질 또는 리튬 금속을 사용하는 대신에 음극 집전체에 리튬을 석출시키는 방식의 전지이다.
무음극 타입의 전고체 전지는 이론적으로는 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있으나, 리튬의 불균일한 석출로 인한 단락 또는 셀 구조의 붕괴 가능성 및 전류 집중에 의한 리튬 덴드라이트 성장의 가속화 등의 문제가 있다.
미국공개특허 제2019-0157723호 한국공개특허 제10-2019-0017661호
본 발명은 전지의 가장자리부에 전류가 집중되어 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 충방전 과정에서 음극 집전체 상에 증착 및 탈착되는 리튬층에 의해 셀 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있는 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 적층 구조의 안정성이 우수한 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 표면의 주변부에 위치하는 엣지(edge)부재 및 양극 집전체, 양극층 및 고체전해질층이 순차적으로 적층된 구조체를 포함하고, 상기 구조체는 고체전해질층이 음극 집전체와 양극층 사이에 위치하도록 상기 음극 집전체 상에 적층되고, 상기 구조체는 상기 음극 집전체의 표면상에 상기 엣지부재보다 내측에 적층되고, 상기 엣지부재는 이온 전도성이 있는 고분자 수지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 한 쌍의 음극 집전체, 상기 음극 집전체의 표면의 주변부에 위치하는 엣지(edge)부재 및 양극 집전체, 상기 양극 집전체의 앙면에 위치하는 한 쌍의 양극층, 및 상기 양극층 상에 위치하는 한 쌍의 고체전해질층을 구비한 구조체를 포함하고, 상기 구조체는 상기 한 쌍의 음극 집전체 사이에 개재되고, 상기 구조체는 상기 음극 집전체 표면상에 상기 엣지부재보다 내측에 개재되고, 상기 엣지 부재는 이온 전도성이 있는 고분자 수지를 포함한다.
상기 전고체 전지는 상기 음극 집전체, 엣지부재 및 구조체를 포함하는 단위셀이 복수 개로 적층된 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 탄소(C), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
상기 엣지부재는 상기 고체전해질층의 측면과 접하고 있는 것일 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 양극 집전체, 상기 양극층 및 상기 고체전해질층의 측면은 동일 평면에 위치하고, 상기 엣지부재의 일 측면은 상기 고체전해질층의 측면과 접하고 있고, 상기 엣지부재의 다른 측면은 상기 음극 집전체의 측면과 동일 평면에 위치하는 것일 수 있다.
상기 고분자 수지는 리튬염 및 베이스 수지를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiF, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrlyate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리페닐린 옥사이드(Polyphenylene oxide, PPO), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지는 이온 전도도가 10-6 S/cm 내지 10-4 S/cm인 것일 수 있다.
상기 엣지부재는 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber, NBR), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄성수지를 더 포함할 수 있다.
상기 엣지부재는 고분자 수지를 20중량% 내지 70중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 엣지부재는 고분자 수지를 포함하고 음극 집전체의 표면 및 고체전해질층의 측면과 접하고 있는 제1 부재; 및 탄성수지를 포함하고 상기 제1 부재 상에 위치하는 제2 부재를 포함할 수 있다.
상기 엣지부재는 상기 엣지부재가 상기 음극 집전체 및 구조체의 측면에 의해 형성되는 공간의 80부피% 이상을 차지하고 있는 것을 기준으로 상기 제1 부재를 10부피% 내지 50부피%, 제2 부재를 50부피% 내지 90부피%로 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 음극 집전체와 고체전해질층 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층을 더 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지는 상기 음극 집전체와 엣지부재 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 전고체 전지의 가장자리부에 전류가 집중되어 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 충방전 과정에서 음극 집전체 상에 증착 및 탈착되는 리튬층에 의해 전고체 전지의 셀 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 전고체 전지의 적층 구조를 안정적으로 유지할 수 있는바, 전지의 수명을 크게 늘릴 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제1 실시형태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 제2 실시형태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지의 제3 실시형태를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 전고체 전지에 포함된 엣지부재의 일 실시예를 설명하기 위한 참고도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전고체 전지의 충전시 상기 도 4의 엣지부에 의해 리튬이온의 이동이 분산되는 것을 설명하기 위한 참고도이다.
도 6은 본 발명에 따른 전고체 전지에 포함된 엣지부재의 다른 실시예를 설명하기 위한 참고도이다.
도 7은 도 1에 도시된 제1 실시형태의 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
도 8은 도 2에 도시된 제2 실시형태의 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
도 9는 도 3에 도시된 제3 실시형태의 전고체 전지의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다.
도 10은 실시예1에 따라 얻은 엣지부재가 형성된 음극 집전체에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 11은 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지를 복수 회 충방전시키며 용량을 측정한 결과이다.
도 12a는 비교예2에 따른 전고체 전지의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이고, 도 12b는 비교예2에 따른 전고체 전지의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다.
도 13은 실시예3 및 비교예3에 따른 전고체 전지를 복수 회 충방전시키며 용량을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지(1)의 제1 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 음극 집전체(10), 상기 음극 집전체(10)의 표면의 주변부에 위치하는 엣지(edge)부재(20) 및 양극 집전체(31), 양극층(32), 고체전해질층(33)이 순차적으로 적층된 구조체(30)를 포함한다.
상기 구조체(30)는 상기 고체전해질층(33)이 음극 집전체(10)와 양극층(32) 사이에 위치하도록 상기 음극 집전체(10) 상에 적층된다. 또한, 상기 구조체(30)는 상기 음극 집전체(10)의 표면 상에 상기 엣지부재(20)보다 내측에 적층된다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지(1')의 제2 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1')는 한 쌍의 음극 집전체(10'), 상기 음극 집전체(10')의 표면의 주변부에 위치하는 엣지부재(20') 및 상기 한 쌍의 음극 집전체(10') 사이에 개재된 구조체(30')를 포함한다.
상기 구조체(30')는 양극 집전체(31'), 상기 양극 집전체(31')의 양면에 위치하는 한 쌍의 양극층(32') 및 상기 양극층(32') 상에 위치하는 한 쌍의 고체전해질층(33')을 포함한다.
또한, 상기 구조체(30')는 상기 음극 집전체(10') 표면상에 상기 엣지부재(20')보다 내측에 개재된다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지(1'')의 제3 실시형태를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1'')는 한 쌍의 음극 집전체(10''), 상기 음극 집전체(10'')의 표면의 주변부에 위치하는 엣지부재(20'') 및 상기 한 쌍의 음극 집전체(10'') 사이에 개재된 구조체(30'')로 구성된 일종의 단위셀(A)이 복수 개로 적층된 것일 수 있다.
상기 구조체(30'')는 양극 집전체(31''), 상기 양극 집전체(31'')의 양면에 위치하는 한 쌍의 양극층(32'') 및 상기 양극층(32'') 상에 위치하는 한 쌍의 고체전해질층(33'')을 포함한다.
또한, 상기 구조체(30'')는 상기 음극 집전체(10'') 표면상에 상기 엣지부재(20'')보다 내측에 개재된다.
한편, 상기 단위셀(A)을 복수 개로 적층할 때, 서로 인접한 단위셀(A) 중 어느 하나의 음극 집전체(10'')는 생략될 수 있다. 음극 집전체(10'')의 중첩에 의해 전고체 전지(1'')가 두꺼워지지 않도록 하기 위함이다.
이하, 본 발명에 따른 전고체 전지의 각 구성 요소에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 음극 집전체(10)는 일종의 시트 형상의 기재일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 구리(Cu), 니켈(Ni), 스테인리스 스틸(Steel use stainless) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 금속 박막일 수 있다. 구체적으로 상기 음극 집전체(10)는 공극률이 약 1% 미만인 고밀도(High density)의 금속 박막일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 음극 집전체(10)는 그 표면에 탄소(C), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
상기 양극 집전체(31)는 알루미늄 박판(Aluminum foil) 또는 탄소가 코팅된 알루미늄 박판일 수 있다.
상기 양극 집전체(31)는 두께가 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛인 것일 수 있다.
상기 양극층(32)은 양극 활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 산화물 활물질 또는 황화물 활물질일 수 있다.
상기 산화물 활물질은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, Li1 + xNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 암염층형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiNiVO4, LiCoVO4 등의 역스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 규소 함유 활물질, LiNi0 . 8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)과 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 암염층형형 활물질, Li1+xMn2-x-yMyO4(M은 Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 일종이며 0＜x+y＜2)와 같이 천이 금속의 일부를 이종 금속으로 치환한 스피넬형 활물질, Li4Ti5O12 등의 티탄산 리튬일 수 있다.
상기 황화물 활물질은 구리 쉐브렐, 황화철, 황화 코발트, 황화 니켈 등일 수 있다.
상기 고체전해질은 산화물 고체전해질 또는 황화물 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙(Carbon black), 전도성 흑연(Conducting graphite), 에틸렌 블랙(Ethylene black), 그래핀(Graphene) 등일 수 있다.
상기 바인더는 BR(Butadiene rubber), NBR(Nitrile butadiene rubber), HNBR(Hydrogenated nitrile butadiene rubber), PVDF(polyvinylidene difluoride), PTFE(polytetrafluoroethylene), CMC(carboxymethylcellulose) 등일 수 있고, 상기 다공층(20)에 포함되는 바인더와 같거나 다를 수 있다.
상기 양극층(32)은 두께가 50㎛ 내지 300㎛인 것일 수 있다. 또한, 상기 양극층(32)은 합제 밀도가 2.5g/cc 내지 5.0g/cc이고, 활물질의 로딩 레벨이 10mg/cm2 내지 35mg/cm2인 것일 수 있다.
상기 고체전해질층(33)은 상기 음극 집전체(10)와 상기 양극층(32) 사이에 위치하여 리튬이온이 양 구성 간을 이동할 수 있도록 하는 구성이다.
상기 고체전해질층(33)은 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 황화물계 고체전해질은 특별히 제한되지 않으나, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다. 상기 고체전해질은 상기 양극층(32)에 포함되는 것과 같거나 다를 수 있다.
상기 고체전해질층(33)은 두께가 10㎛ 내지 500㎛인 것일 수 있다.
도 4는 상기 엣지부재(20)의 일 실시예를 설명하기 위한 참고도이다. 도 4는 도 1 내지 도 3 중 어느 하나의 전고체 전지에서 음극 집전체(10), 고체전해질층(33), 양극층(32) 및 엣지부재(20)가 접하는 부분을 확대 도시한 것이다.
상기 엣지부재(20)는 전자 절연성인 소재로 구성된 것일 수 있다. 그에 따라 상기 음극 집전체(10)의 주변부에서 하드쇼트가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 엣지부재(20)는 이온 전도성이 있는 고분자 수지로 구성된 것일 수 있다. 그에 따라 도 4와 같이 양극층(32)에서 발생한 리튬이온이 고체전해질층(33)의 측단부 부근에서 이온 전도성이 있는 엣지부재(20) 측으로 분산(B)된다. 결과적으로 도 5와 같이 전고체 전지의 충전시 음극 집전체(10)와 고체전해질층(33) 사이에 리튬이 석출되어 리튬층(40)이 형성됨과 동시에 음극 집전체(10)와 엣지부재(20) 사이에서도 리튬이 석출되어 리튬층(40')이 형성된다.
본 발명에 따르면 전고체 전지의 충전시 고체전해질층(33)을 통해 음극 집전체(10) 측으로 이동하는 리튬이온을 엣지부재(20)를 통해 분산시켜 음극 집전체(10)의 주변부 부근에 전류가 집중되어 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 리튬층(40, 40')이 분산되어 형성되기 때문에 적층 구조의 무너짐을 방지할 수 있다.
상기 엣지부재(20)가 전술한 역할을 수행할 수 있도록 상기 엣지부재(20)는 적어도 상기 음극 집전체(10)의 표면의 주변부 및 상기 고체전해질층(33)의 측면과 접하고 있어야 한다. 도 1 내지 도 5에서 상기 엣지부재(20)는 음극 집전체(10, 10', 10'')와 구조체(30, 30', 30'')의 측면에 의해 형성되는 공간을 모두 차지하고 있는 것처럼 도시하였으나, 상기 엣지부재(20)의 형상 및 위치가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 엣지부재(20)가 상기 음극 집전체(10, 10', 10'')의 주변부 및 상기 고체전해질층(33, 33', 33'')의 측면과 일정 수준의 면적 이상으로 접촉하고 있으면 된다. 예를 들어, 상기 음극 집전체(10, 10', 10'')의 주변부의 면적의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상이고, 상기 고체전해질층(33, 33', 33'')의 측면의 면적의 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상이면 본 발명이 의도한 엣지부재(20)에 속한다고 보아야 할 것이다.
상기 엣지부재(20)는 전자 절연성이고, 이온 전도성이 있는 소재를 포함할 수 있다. 특히, 이온 전도성을 갖되, 그 이온 전도도가 상기 고체전해질층(33)에 비해 동등하거나 낮은 소재를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 엣지부재(20)를 이온 전도도가 너무 높은 소재로 구성할 경우 고체전해질층(33)의 측단부에서 분산되는 리튬이온의 양이 너무 많아져 오히려 적층 구조의 무너짐을 유발할 수 있다. 구체적으로 상기 엣지부재(20)는 이온 전도도가 10-6 S/cm 내지 10-4 S/cm인 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도도는 약 60℃의 온도에서 측정된 값일 수 있다. 상기 엣지부재(20)의 이온 전도도가 너무 낮으면 리튬이온이 제대로 분산되지 않아 구조체(30)의 측단부에서 리튬 덴드라이트가 형성될 수 있다. 상기 엣지부재(20)의 이온 전도도가 너무 높으면 상기 음극 집전체(10)와의 사이에 리튬층(40')이 과증착될 수 있다.
상기 엣지부재(20)는 이온 전도성이 있는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지는 리튬염 및 베이스 수지를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiTFSI, LiF, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 수지는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrlyate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리페닐린 옥사이드(Polyphenylene oxide, PPO), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 도 5와 같이 상기 음극 집전체(10)와 엣지부재(20)사이에 리튬층(40')이 형성되므로 상기 엣지부재(20)는 탄성수지를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬층(40')의 형성에 의한 부피 팽창을 상쇄하기 위함이다.
상기 탄성수지는 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber, NBR), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 엣지부재(20)는 상기 고분자 수지 20중량% 내지 70중량% 및 상기 탄성수지 30중량% 내지 80중량%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 수지의 함량이 20중량% 미만이면 상기 엣지부재(20)의 이온 전도도가 너무 떨어져 전술한 역할을 수행하지 못할 수 있다. 상기 고분자 수지의 함량이 70중량%를 초과하면 상기 엣지부재(20)의 기계적 물성이 저하되어 쇼트가 생길 수 있다.
도 6은 상기 엣지부재(20)의 다른 실시예를 설명하기 위한 참고도이다. 이를 참조하면, 상기 엣지부재(20)는 고분자 수지를 포함하고 음극 집전체(10)의 주변부의 표면 및 고체전해질층(33)의 측면과 접하고 있는 제1 부재(21) 및 탄소수지를 포함하고 상기 제1 부재(21) 상에 위치하는 제2 부재(22)를 포함할 수 있다.
상기 엣지부재(20)는 상기 제1 부재(21)를 10부피% 내지 50부피%, 상기 제2 부재(22)를 50부피% 내지 90부피%로 포함할 수 있다. 상기 함량은 상기 엣지부재(20)가 상기 음극 집전체(10)와 구조체(30)의 측면에 의해 형성되는 공간의 80부피% 이상을 차지하고 있을 때를 기준으로 한 것이다.
도 7은 도 1에 도시된 제1 실시형태의 전고체 전지(1)의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다. 상기 전고체 전지(1)는 음극 집전체(10)의 표면의 주변부에 엣지부재(20)를 형성하고, 양극 집전체(31), 양극층(32) 및 고체전해질층(33)이 순차적으로 적층된 구조체(30)를 형성한 뒤, 상기 구조체(30)를 상기 고체전해질층(33)이 음극 집전체(10)와 양극층(32) 사이에 위치하도록 상기 음극 집전체(10) 상에 적층 및 가압하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 구조체(30)가 상기 엣지부재(20)보다 내측에 위치하도록 적층한다.
도 8은 도 2에 도시된 제2 실시형태의 전고체 전지(1')의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다. 상기 전고체 전지(1')는 한 쌍의 음극 집전체(10')의 표면의 주변부에 엣지부재(20')를 형성하고, 양극 집전체(31'), 상기 양극 집전체(31')의 양면에 위치하는 한 쌍의 양극층(32') 및 상기 양극층(32') 상에 위치하는 한 쌍의 고체전해질층(33')을 포함하는 구조체(30')를 형성한 뒤, 상기 구조체(30')를 상기 한 쌍의 음극 집전체(10') 사이에 개재 및 가압하여 제조할 수 있다. 이때, 상기 구조체(30')가 상기 엣지부재(20')보다 내측에 위치하도록 적층한다.
도 9는 도 3에 도시된 제3 실시형태의 전고체 전지(1'')의 제조방법을 설명하기 위한 참고도이다. 상기 전고체 전지(1'')는 엣지부재(20'')가 형성된 음극 집전체(10'')와 구조체(30'')를 복수 개로 준비하여 번갈아가며 배치한 뒤, 상기 구조체(30'')가 엣지부재(20'')의 내측에 위치하도록 상기 음극 집전체(10'')와 구조체(30'')를 적층 및 가압하여 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2
도 2에 도시된 것과 같은 적층 구조의 전고체 전지를 준비하였다.
니켈 박막을 음극 집전체로 사용하였다. 리튬염인 LiTFSI를 베이스 수지인 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 1:6의 몰비로 혼합하여 고분자 수지를 준비하였다. 상기 고분자 수지의 이온 전도도는 60℃에서 측정시 약 10-5 S/cm였다. 상기 고분자 수지의 함량이 각각 20중량%(실시예1), 40중량%(실시예2), 80중량%(비교예1)가 되도록 탄성수지인 부타디엔 고부(BR)과 혼합하였다. 이를 상기 음극 집전체의 표면의 주변부에 도포하여 엣지부재를 제조하였다.
도 10은 상기 실시예1에 따라 얻은 엣지부재가 형성된 음극 집전체에 대한 주사전자현미경 분석 결과이다.
양극 집전체, 양극층 및 고체전해질층이 구비된 구조체를 준비하고 상기 구조체를 각각 실시예1, 실시예2 및 비교예1에 따른 한 쌍의 음극 집전체 사이에 개재하여 도 2와 같은 적층 구조의 전고체 전지를 얻었다.
한편, 상기 엣지부재를 형성하지 않은 한 쌍의 음극 집전체 사이에 상기 구조체를 개재하여 비교예2에 따른 전고체 전지를 제조하였다.
상기 실시예1, 실시예2, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지를 복수 회 충방전시키며 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 11과 같다.
엣지부재를 적용하지 않은 비교예2는 충방전 사이클 4회, 엣지부재 내 고분자 수지의 함량이 80중량%인 비교예1은 충방전 사이클 7회를 넘기지 못하고 쇼트가 발생하였다. 도 12a는 비교예2에 따른 전고체 전지의 표면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이고, 도 12b는 비교예2에 따른 전고체 전지의 단면을 주사전자현미경으로 분석한 결과이다. 이를 참조하면, 과충전된 리튬 및 리튬 덴드라이트가 형성된 것을 알 수 있다.
반면에, 실시예1 및 실시예2에 따른 전고체 전지는 충방전 사이클 15회를 넘어가도 60% 이상의 용량 유지율을 보였다.
실시예3 및 비교예3
도 2에 도시된 것과 같은 적층 구조를 갖고, 도 6과 같이 엣지부재가 제1 부재 및 제2 부재로 구성된 전고체 전지를 준비하였다.
음극 집전체의 표면의 주변부에 실시예1과 동일한 고분자 수지를 도포하여 제1 부재를 형성하고, 상기 제1 부재 상에 상기 실시예1과 동일한 탄성수지를 도포하여 제2 부재를 형성하였다. 상기 탄성수지 전체 부피를 기준으로 상기 제1 부재의 부피가 5부피%(비교예3), 15부피%(실시예3)가 되도록 형성하였다. 이외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
상기 실시예3 및 비교예3에 따른 전고체 전지를 복수 회 충방전시키며 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 13과 같다. 도 13에는 상기 비교예2에 대한 결과도 함께 도시하였다.
제1 부재의 부피가 5부피%인 비교예3의 경우 충방전 사이클 15회를 넘기기는 하였으나 용량 유지율이 급격하게 떨어짐을 알 수 있다.
반면에, 실시예3에 따른 전고체 전지는 충방전 사이클 15회를 넘어가도 70% 이상의 용량 유지율을 보였고, 그 기울기 역시 완만하여 셀 수명이 향상되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1, 1', 1'': 전고체 전지 10, 10', 10'': 음극 집전체
20, 20', 20'': 엣지부재 21: 제1 부재 22: 제2 부재
30, 30', 30'': 구조체 31, 31', 31'': 양극 집전체
32, 32', 32'': 양극층 33, 33', 33'': 고체전해질층
40: 리튬층

Claims (16)

  1. 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 표면의 주변부에 위치하는 엣지(edge)부재; 및
    양극 집전체, 양극층 및 고체전해질층이 순차적으로 적층된 구조체;를 포함하고,
    상기 구조체는 고체전해질층이 음극 집전체와 양극층 사이에 위치하도록 상기 음극 집전체 상에 적층되고,
    상기 구조체는 상기 음극 집전체의 표면상에 상기 엣지부재보다 내측에 적층되고,
    상기 엣지부재는 이온 전도성이 있는 고분자 수지를 포함하는 전고체 전지.
  2. 한 쌍의 음극 집전체;
    상기 음극 집전체의 표면의 주변부에 위치하는 엣지(edge)부재; 및
    양극 집전체, 상기 양극 집전체의 앙면에 위치하는 한 쌍의 양극층, 및 상기 양극층 상에 위치하는 한 쌍의 고체전해질층을 구비한 구조체;를 포함하고,
    상기 구조체는 상기 한 쌍의 음극 집전체 사이에 개재되고,
    상기 구조체는 상기 음극 집전체 표면상에 상기 엣지부재보다 내측에 개재되고,
    상기 엣지 부재는 이온 전도성이 있는 고분자 수지를 포함하는 전고체 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극 집전체, 엣지부재 및 구조체를 포함하는 단위셀이 복수 개로 적층된 것인 전고체 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 표면에 탄소(C), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 아연(Zn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 코팅층이 형성된 것인 전고체 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 엣지부재는 상기 고체전해질층의 측면과 접하고 있는 것인 전고체 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양극 집전체, 상기 양극층 및 상기 고체전해질층의 측면은 동일 평면에 위치하고, 상기 엣지부재의 일 측면은 상기 고체전해질층의 측면과 접하고 있고, 상기 엣지부재의 다른 측면은 상기 음극 집전체의 측면과 동일 평면에 위치하는 전고체 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 리튬염 및 베이스 수지를 포함하는 전고체 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI, LiF, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 베이스 수지는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrlyate, PMMA), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리페닐린 옥사이드(Polyphenylene oxide, PPO), 폴리스티렌(Polystyrene, PS), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone, PES) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 전고체 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 이온 전도도가 10-6 S/cm 내지 10-4 S/cm인 것인 전고체 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 엣지부재는 부타디엔 고무(Butadiene rubber, BR), 니트릴 부타디엔 고무(Nitrile butadiene rubber, NBR), 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 카복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 스티렌-부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 탄성수지를 더 포함하는 전고체 전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 엣지부재는 고분자 수지를 20중량% 내지 70중량%의 함량으로 포함하는 전고체 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 엣지부재는 고분자 수지를 포함하고 음극 집전체의 표면 및 고체전해질층의 측면과 접하고 있는 제1 부재; 및
    탄성수지를 포함하고 상기 제1 부재 상에 위치하는 제2 부재를 포함하는 전고체 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 엣지부재는
    상기 엣지부재가 상기 음극 집전체 및 구조체의 측면에 의해 형성되는 공간의 80부피% 이상을 차지하고 있는 것을 기준으로
    상기 제1 부재를 10부피% 내지 50부피%, 제2 부재를 50부피% 내지 90부피%로 포함하는 전고체 전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 고체전해질층 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층을 더 포함하는 전고체 전지.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 음극 집전체와 엣지부재 사이에 리튬이 석출되어 형성된 리튬층을 더 포함하는 전고체 전지.
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