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KR102888006B1 - 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

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KR102888006B1
KR102888006B1 KR1020200051436A KR20200051436A KR102888006B1 KR 102888006 B1 KR102888006 B1 KR 102888006B1 KR 1020200051436 A KR1020200051436 A KR 1020200051436A KR 20200051436 A KR20200051436 A KR 20200051436A KR 102888006 B1 KR102888006 B1 KR 102888006B1
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KR
South Korea
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substituted
unsubstituted
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organic electroluminescent
membered
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KR1020200051436A
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문두현
이수현
홍진리
정소영
이동형
조상희
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듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사
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Abstract

본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다. 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.

Description

유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본원은 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자(electroluminescent device: EL 소자)는 자체 발광형 표시 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. 1987년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사는 발광층 형성용 재료로서 저분자인 방향족 디아민과 알루미늄 착물을 이용하고 있는 유기 EL 소자를 처음으로 개발하였다[참조: Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
유기 전계 발광 소자에서 발광 효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재까지 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 전계 발광의 메커니즘상 형광 발광 재료에 비해 인광 발광 재료가 이론적으로 4배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있다는 점에서 인광 발광 재료의 개발 연구가 널리 수행되고 있다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 비스(2-(2'-벤조티에닐)-피리디네이토-N,C-3')이리듐(아세틸아세토네이트) [(acac)Ir(btp)2], 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 [Ir(ppy)3] 및 비스(4,6-디플루오로페닐피리디네이토-N,C2)피콜리네이토이리듐 (Firpic) 등의 재료가 알려져 있다.
종래 기술에서, 인광용 호스트 재료로는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)가 가장 널리 알려져 있었다. 최근에는, 일본의 파이오니어 등이 정공 차단층의 재료로 사용되던 바토큐프로인(Bathocuproine, BCP) 및 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)(4-페닐페놀레이트) (Balq) 등을 호스트 재료로 이용해 고성능의 유기 전계 발광 소자를 개발한 바 있다.
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 다음과 같은 단점이 있다: (1) 유리 전이 온도가 낮고 열적 안정성이 낮아서, 진공 하에서 고온 증착 공정시 열화되며, 소자의 수명이 저하된다. (2) 유기 전계 발광 소자에서 전력효율 = [(π/전압) × 전류효율]의 관계에 있으므로 전력 효율은 전압에 반비례하는데, 인광용 호스트 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자는 형광 재료를 사용한 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율(cd/A)은 높으나, 구동 전압 역시 상당히 높기 때문에 전력 효율(lm/w) 면에서 큰 이점이 없다. (3) 또한, 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 작동 수명 측면에서도 만족스럽지 못하며, 발광 효율도 여전히 개선이 요구된다.
발광 효율, 구동 전압 및/또는 수명을 개선시키기 위하여 유기 전계 발광 소자의 유기층에 여러 재료들 또는 컨셉들이 제안되어 왔으나, 현실적으로 사용하기에는 만족스럽지 못하였다.
한국공개공보 제2019-0013353호, 제2018-0094349호, 및 제2018-0031766호에는 유기 전계 발광 소자의 유기 전계 발광 재료로 발광층 및/또는 전자 버퍼층 및/또는 전자 전달층 등의 재료로서, 적어도 하나의 질소를 포함하는 헤테로아릴이 직접 또는 링커를 통해 연결된 플루오렌 화합물 또는 벤조플루오렌 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌들은 본 발명에 따른 유기 전계 발광 화합물을 구체적으로 개시하고 있지 않다.
한국공개공보 제2019-0013353호 (2019.02.11 공개) 한국공개공보 제2018-0094349호 (2018.08.23 공개) 한국공개공보 제2018-0031766호 (2018.03.28 공개)
본원의 목적은, 첫째로 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있는 유기 전계 발광 화합물을 제공하는 것이며, 둘째로 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물이 상술한 목적을 달성함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
화학식 1의 a와 b, b와 c, c와 d 중 하나는 하기 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하고, a 내지 d 중 화학식 2의 *와 결합하지 않는 위치에는 R4 가 치환되고;
[화학식 2]
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
단, R4 중 적어도 하나 또는 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 -L1-ETU이고;
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
ETU는 치환 또는 비치환된 질소함유 (3-30원)헤테로아릴이며;
p는 1 내지 4의 정수이고, p가 2이상의 정수인 경우, 각각의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
q는 1 또는 2의 정수이고, q가 2의 정수인 경우, 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
단, 하기 화학식 I-1 내지 I-3으로 표시되는 화합물은 배제한다.
[화학식 I-1]
[화학식 I-2]
[화학식 I-3]
상기 화학식 I-1 내지 I-3에서,
R1, R2, 및 L1은 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
ETU1 내지 ETU3은 화학식 1에서의 ETU의 정의와 동일하되;
화학식 I-1에서 L1 및 ETU1 중 적어도 하나가 트리아진 구조를 포함하고;
화학식 I-2에서 L1 및 ETU2 중 적어도 하나가 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 또는 트리아진 구조를 포함하며;
화학식 I-3에서 L1 및 ETU3 중 적어도 하나가 퀴나졸린 구조를 포함한다.
본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함함으로써, 낮은 구동 전압 및/또는 높은 발광 효율 및/또는 긴 수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
도 1은 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물의 대표적인 화학식이다.
이하에서 본원을 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본원의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안된다.
본원은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물, 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
본원에서 "유기 전계 발광 화합물"은 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 화합물을 의미하며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 재료층에 포함될 수 있다.
본원에서 "유기 전계 발광 재료"는 유기 전계 발광 소자에 사용될 수 있는 재료를 의미하고, 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 유기 전계 발광 소자를 구성하는 임의의 층에 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 전계 발광 재료는 정공 주입 재료, 정공 전달 재료, 정공 보조 재료, 발광 보조 재료, 전자 차단 재료, 발광 재료(호스트 재료 및 도판트 재료 포함), 전자 버퍼 재료, 정공 차단 재료, 전자 전달 재료, 전자 주입 재료 등일 수 있다.
본원에서 "전자 전달 대역"은 제2 전극과 발광층 사이에서 전자가 이동하는 영역을 의미하며, 예를 들어 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 전자 버퍼층, 전자 전달층 및 전자 주입층 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 전자 버퍼층은 패널 제작 공정에서 고온에 노출시 소자 내의 전류 특성이 변하여 발광 휘도의 변형 문제가 발생할 수 있는 문제를 개선할 수 있는 층으로 전하의 흐름 특성을 제어할 수 있다.
본원에서 "(C1-C30)알킬"은 쇄를 구성하는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 여기에서 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등이 있다. 본원에서 "(C3-C30)시클로알킬(렌)"은 환 골격 탄소수가 3 내지 30개인 단일환 또는 다환 탄화수소를 의미하고, 여기에서 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 시클로알킬의 예로서, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등이 있다. 본원에서 "(C6-C30)아릴(렌)"은 환 골격 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단일환 또는 융합환계 라디칼을 의미하고, 부분적으로 포화될 수도 있으며, 스피로 구조를 포함한다. 상기 환 골격 탄소수는 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서 구체적으로는, 페닐, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 나프틸, 비나프틸, 페닐나프틸, 나프틸페닐, 플루오레닐, 페닐플루오레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 벤조플루오레닐, 디페닐벤조플루오레닐, 디벤조플루오레닐, 페난트레닐, 벤조페난트레닐, 페닐페난트레닐, 안트라세닐, 벤즈안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크리세닐, 벤조크리세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오란테닐, 톨릴(tolyl), 자일릴(xylyl), 메시틸(mesityl), 쿠메닐(cumenyl) 스피로[플루오렌-플루오렌]일, 스피로[플루오렌-벤조플루오렌]일, 아줄레닐 등이 있다. 더욱 구체적으로 상기 아릴은 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,3-자일릴, 3,4-자일릴, 2,5-자일릴, 메시틸, o-쿠메닐, m-쿠메닐, p-쿠메닐, p-t-부틸페닐, p-(2-페닐프로필)페닐, 4'-메틸비페닐, 4"-t-부틸-p-터페닐-4-일, o-비페닐, m-비페닐, p-비페닐, o-터페닐, m-터페닐-4-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-2-일, p-터페닐-4-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-2-일, m-쿼터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-플루오레닐, 2-플루오레닐, 3-플루오레닐, 4-플루오레닐, 9-플루오레닐, 9,9-디메틸-1-플루오레닐, 9,9-디메틸-2-플루오레닐, 9,9-디메틸-3-플루오레닐, 9,9-디메틸-4-플루오레닐, 9,9-디페닐-1-플루오레닐, 9,9-디페닐-2-플루오레닐, 9,9-디페닐-3-플루오레닐, 9,9-디페닐-4-플루오레닐, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-크리세닐, 2-크리세닐, 3-크리세닐, 4-크리세닐, 5-크리세닐, 6-크리세닐, 벤조[c]페난트릴, 벤조[g]크리세닐, 1-트리페닐레닐, 2-트리페닐레닐, 3-트리페닐레닐, 4-트리페닐레닐, 3-플루오란테닐, 4-플루오란테닐, 8-플루오란테닐, 9-플루오란테닐, 벤조플루오란테닐을 들 수 있다. 본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, Si, P, 및 Ge로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미하고, "질소함유 (3-30원)헤테로아릴"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, 적어도 하나의 질소 원자(N)를 포함하는 아릴기를 의미하며, B, O, S, Si, 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 여기에서 환 골격 원자수가 5 내지 25개인 것이 바람직하고, 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단일환계이거나 하나 이상의 벤젠환과 축합된 융합환계일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 하나 이상의 헤테로아릴기 또는 아릴기가 단일 결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서 구체적으로는, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아지닐, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라자닐, 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다진일 등의 단일환계 헤테로아릴, 벤조푸라닐, 벤조티오펜일, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 디벤조티오페닐, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이미다조피리디닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 벤조인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 아자카바졸릴, 벤조카바졸릴, 디벤조카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리디닐, 벤조디옥솔릴, 인돌리지디닐, 아크리디닐, 실라플루오레닐, 게르마플로우레닐, 등의 융합환계 헤테로아릴 등이 있다. 더욱 구체적으로, 상기 헤테로아릴은 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 5-피리미디닐, 6-피리미디닐, 1,2,3-트리아진-4-일, 1,2,4-트리아진-3-일, 1,3,5-트리아진-2-일, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 1-인돌리지디닐, 2-인돌리지디닐, 3-인돌리지디닐, 5-인돌리지디닐, 6-인돌리지디닐, 7-인돌리지디닐, 8-인돌리지디닐, 2-이미다조피리디닐, 3-이미다조피리디닐, 5-이미다조피리디닐, 6-이미다조피리디닐, 7-이미다조피리디닐, 8-이미다조피리디닐, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살리닐, 5-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 1-카바졸릴, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 4-카바졸릴, 9-카바졸릴, 아자카바졸릴-1-일, 아자카바졸릴-2-일, 아자카바졸릴-3-일, 아자카바졸릴-4-일, 아자카바졸릴-5-일, 아자카바졸릴-6-일, 아자카바졸릴-7-일, 아자카바졸릴-8-일, 아자카바졸릴-9-일, 1-페난트리디닐, 2-페난트리디닐, 3-페난트리디닐, 4-페난트리디닐, 6-페난트리디닐, 7-페난트리디닐, 8-페난트리디닐, 9-페난트리디닐, 10-페난트리디닐, 1-아크리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 4-아크리디닐, 9-아크리디닐, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-옥사디아졸릴, 5-옥사디아졸릴, 3-푸라자닐, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-메틸피롤-1-일, 2-메틸피롤-3-일, 2-메틸피롤-4-일, 2-메틸피롤-5-일, 3-메틸피롤-1-일, 3-메틸피롤-2-일, 3-메틸피롤-4-일, 3-메틸피롤-5-일, 2-t-부틸피롤-4-일, 3-(2-페닐프로필)피롤-1-일, 2-메틸-1-인돌릴, 4-메틸-1-인돌릴, 2-메틸-3-인돌릴, 4-메틸-3-인돌릴, 2-t-부틸-1-인돌릴, 4-t-부틸-1-인돌릴, 2-t-부틸-3-인돌릴, 4-t-부틸-3-인돌릴, 1-디벤조푸라닐, 2-디벤조푸라닐, 3-디벤조푸라닐, 4-디벤조푸라닐, 1-디벤조티오페닐, 2-디벤조티오페닐, 3-디벤조티오페닐, 4-디벤조티오페닐, 1-실라플루오레닐, 2-실라플루오레닐, 3-실라플루오레닐, 4-실라플루오레닐, 1-게르마플루오레닐, 2-게르마플루오레닐, 3-게르마플루오레닐, 4-게르마플루오레닐 등을 들 수 있다. 본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
또한 "오소(ortho; o-)", "메타(meta; m-)", "(파라(para; p-)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일 예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 일 예로, 벤젠일 경우 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 일 예로 벤젠일 경우 1, 4자리를 뜻한다.
본원에서 "인접한 치환기와 연결되어 형성된 고리"는 인접한 두 개 이상의 치환체가 연결 또는 융합되어 형성된 치환 또는 비치환된 (3-30원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리를 의미하고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 (3-26원)의 단일환 또는 다환의 지환족, 방향족 또는 이들의 조합의 고리일 수 있다. 또한, 형성된 고리는 B, N, O, S, Si 및 P로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 및 S로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 본원의 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-20원)이고, 본원의 다른 일 예에 따르면, 상기 환 골격 원자수는 (5-15원)이다. 일 예로, 상기 융합된 고리는 예컨대, 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 고리, 치환 또는 비치환된 페난트렌 고리, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜 고리, 치환 또는 비치환된 벤조푸란 고리, 치환 또는 비치환된 인돌 고리, 치환 또는 비치환된 인덴 고리, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸 고리 등의 형태일 수 있다.
또한 본원의 "치환 또는 비치환" 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소 원자가 다른 원자 또는 다른 작용기 (즉, 치환체)로 대체되는 것을 뜻한다. 본원의 R1 내지 R8, Ra, Rb, L1, 및 ETU에서 치환된 (C1-C30)알킬, 치환된 (C6-C30)아릴(렌), 치환된 (3-30원)헤테로아릴(렌), 치환된 (C3-C30)시클로알킬(렌), 치환된 (C1-C30)알콕시, 치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 및 치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노는 각각 독립적으로, 중수소, 할로겐, 시아노, 카르복실, 니트로, 히드록시, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬티오, (C3-C30)시클로알킬, (C3-C30)시클로알케닐, (3-7원)헤테로시클로알킬, (C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴티오, (C6-C30)아릴로 치환 또는 비치환된 (5-30 원)헤테로아릴, (5-30원)헤테로아릴로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 트리(C1-C30)알킬실릴, 트리(C6-C30)아릴실릴, 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 아미노, 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, (C1-C30)알킬로 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, (C1-C30)알킬카보닐, (C1-C30)알콕시카보닐, (C6-C30)아릴카보닐, 디(C6-C30)아릴보로닐, 디(C1-C30)알킬보로닐, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴보로닐, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 것이 바람직하며, 상기 치환기들로 제한되지는 않는다. 예를 들면, 상기 치환기는 비치환된 페닐, 비치환된 o-비페닐, 비치환된 m-비페닐, 비치환된 p-비페닐, 비치환된 나프틸, 비치환된 o-터페닐, 비치환된 m-터페닐, 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 비치환된 트리페닐레닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 비치환된 페난트레닐, 비치환된 디벤조티오페닐, 비치환된 디벤조푸라닐, 또는 비치환된 스피로비플루오레닐일 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 유기 전계 발광 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
화학식 1의 a와 b, b와 c, c와 d 중 하나는 하기 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하고, a 내지 d 중 화학식 2의 *와 결합하지 않는 위치에는 R4 가 치환되고;
[화학식 2]
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
단, R4 중 적어도 하나 또는 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 -L1-ETU이고;
L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
ETU는 치환 또는 비치환된 질소함유 (3-30원)헤테로아릴이며;
p는 1 내지 4의 정수이고, p가 2이상의 정수인 경우, 각각의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
q는 1 또는 2의 정수이고, q가 2의 정수인 경우, 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
단, 하기 화학식 I-1 내지 I-3으로 표시되는 화합물은 배제한다.
[화학식 I-1]
[화학식 I-2]
[화학식 I-3]
상기 화학식 I-1 내지 I-3에서,
R1, R2, 및 L1은 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
ETU1 내지 ETU3은 화학식 1에서의 ETU의 정의와 동일하되;
화학식 I-1에서 L1 및 ETU1 중 적어도 하나가 트리아진 구조를 포함하고;
화학식 I-2에서 L1 및 ETU2 중 적어도 하나가 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 또는 트리아진 구조를 포함하며;
화학식 I-3에서 L1 및 ETU3 중 적어도 하나가 퀴나졸린 구조를 포함한다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 a와 b가 상기 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하고, 화학식 1의 c와 d에는 R4 가 치환될 수 있고, 이 때 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 b와 c가 상기 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하고, 화학식 1의 a와 d에는 R4 가 치환될 수 있고, 이 때 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 c와 d가 상기 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하고, 화학식 1의 a와 b에는 R4 가 치환될 수 있고, 이 때 R4는 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C1-C10)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (3-30원) 단일환 또는 다환의 지환족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C1-C4)알킬 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴이거나; 인접한 치환기끼리 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 (5-25원) 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸, 치환 또는 비치환된 페닐, 또는 R1 과 R2 가 서로 연결 또는 융합되어 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, R3은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있다. 예를 들어, R3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 o-비페닐, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐일 수 있다.
일 예로, R4 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소, 치환 또는 비치환된 (C6-C20)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있다.
단, R4 중 적어도 하나 또는 R5 내지 R8 중 적어도 하나는, -L1-ETU이고, 예를 들어, R4 중 하나 또는 R5 내지 R8 하나가, -L1-ETU일 수 있다.
일 예로, 화학식 1의 a와 b가 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하는 경우, R4 중 적어도 하나 또는 R5 내지 R8 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 질소함유 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, R4 중 하나 또는 R5 내지 R8 중 하나가 -L1-ETU일 수 있다.
일 예로, 화학식 1의 b와 c가 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하는 경우, R5 내지 R8 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 질소함유 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, R5 내지 R8 중 하나가 -L1-ETU일 수 있다.
일 예로, 화학식 1의 c와 d가 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하는 경우, R5 내지 R8 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 질소함유 (3-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, R5 내지 R8 중 하나가 -L1-ETU일 수 있다.
일 예로, L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L1은 단일 결합이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 o-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 m-비페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프틸렌, 또는 치환 또는 비치환된 페닐나프틸렌일 수 있다.
일 예로, ETU는 적어도 하나의 질소(N)를 포함하는, 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴이고, 바람직하게는, 적어도 두 개의 질소를 포함하는, 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-30원)헤테로아릴이며, 보다 바람직하게는, 적어도 두 개의 질소를 포함하는, 치환 또는 비치환된 질소 함유 (5-25원)헤테로아릴이다. 일 예에 따른 상기 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴은 질소 원자 외에, B, O, S, Si, 및 P로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피라지닐, 치환 또는 비치환된 피리다지닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리미디닐, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미디닐, 치환 또는 비치환된 인데노피라지닐, 치환 또는 비치환된 퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀릴, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴, 치환 또는 비치환된 피라졸릴, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미딘일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리미디닐, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미디닐, 또는 치환 또는 비치환된 인데노피라지닐일 수 있다.
일 예에 따르면, ETU는 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것일 수 있다.
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
X는 CR11R12, O, 또는 S이고;
R11 및 R12는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이다.
일 예로, X는 CH2, O, 또는 S일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것일 수 있다.
[그룹 2]
일 예로, 화학식 1의 a와 b가 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하는 경우, c에 치환된 R4 또는 R5 내지 R8 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 질소 함유 (3-30원)헤테로아릴일 수 있다.
단, 일 예에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서 하기 화학식 I-1 내지 I-3으로 표시되는 화합물은 배제한다.
[화학식 I-1]
[화학식 I-2]
[화학식 I-3]
상기 화학식 I-1 내지 I-3에서,
R1, R2, 및 L1은 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
ETU1 내지 ETU3은 화학식 1에서의 ETU의 정의와 동일하되;
화학식 I-1에서 L1 및 ETU1 중 적어도 하나가 트리아진 구조를 포함하고;
화학식 I-2에서 L1 및 ETU2 중 적어도 하나가 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 또는 트리아진 구조를 포함하며;
화학식 I-3에서 L1 및 ETU3 중 적어도 하나가 퀴나졸린 구조를 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R1 내지 R3, L1, ETU, 및 p는 화학식 1에서의 정의와 같고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, R3의 정의와 같으며;
r은 1 또는 2의 정수이고, s는 1 내지 4의 정수이고;
r 및 s가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 Ra 및 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본원에 따른 화학식 1-1 내지 1-3의 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 하기 반응식 1 내지 3에 나타난 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
[반응식 2]
[반응식 3]
상기 반응식 1 내지 3에서 R1, R2, R3, L1, 및 ETU는 화학식 1-1 내지 1-3에서의 정의와 동일하고, X는 Br, Cl, 또는 I를 의미하고, Hal은 할로겐 원자를 의미한다.
상기에서 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 화합물에 대한 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, N-arylation 반응, H-mont-mediated etherification 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응, Grignard 반응, Heck reaction, Cyclic Dehydration 반응, SN1 치환 반응, SN2 치환 반응, 및 Phosphine-mediated reductive cyclization 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1-1 내지 1-3에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본원은 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 재료, 및 상기 유기 전계 발광 재료를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
상기 유기 전계 발광 재료는 본원의 유기 전계 발광 화합물 단독으로 이루어질 수 있고, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 발광층 및 전자 전달 대역에 호스트 재료 및 전자 전달 재료로서 포함될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물은 발광층, 정공 차단층, 전자 버퍼층 (증착된 소자에서 전자 전달층과 발광층 사이에 증착된 층), 및 전자 전달층에 각각 호스트 재료, 정공 차단 재료, 전자 버퍼 재료 및 전자 전달 재료로서 포함될 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 재료에는 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물 이외에 하나 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있고, 바람직하게는, 상기 유기 전계 발광 재료는 하나 이상의 도판트를 추가로 더 포함할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 재료에 포함되는 호스트 재료로는 화학식 1 의 유기 전계 발광 화합물(제1 호스트 재료) 외에 제1 호스트 재료와는 상이한 유기 전계 발광 화합물을 제2 호스트 재료로 추가로 포함할 수 있다. 즉, 본원의 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 복수 종의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 구체적으로, 일 예에 따른 복수 종의 호스트 재료는 화학식 1의 화합물을 제1 호스트 재료로 1종 이상 포함하고, 제1 호스트 재료와는 상이한 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함할 수 있다. 이 때, 제1 호스트 재료와 제 2호스트 재료의 중량비는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
일 예에 따른 제2 호스트 재료는 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 100]
상기 화학식 100에서,
V 는 CX11X12, NX13, O, 또는 S이고;
L100은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
Ar100은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NX9X10이고;
X9 및 X10은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이며;
X11 내지 X13, X101및 X102는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이며;
j는 1 내지 4의 정수이고, k는 1 내지 6의 정수이고, j 및 k이 각각 2 이상인 경우, 각각의 X101 및 각각의 X102는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 예로, V 는 NX13일 수 있고, 이 때 X13은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴일수 있다. 예를 들어, X13은 비치환된 페닐일 수 있다.
일 예로, L100은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴렌일 수 있고, 바람직하게는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴렌일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴렌일 수 있다. 예를 들어, L100은 단일 결합이거나, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 비페닐렌, 치환 또는 비치환된 피리딜페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌, 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌, 치환 또는 비치환된 벤조퀴녹살리닐렌, 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐렌, 또는 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리미디닐렌일 수 있다.
일 예로, Ar100은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-30원)헤테로아릴, 또는 -NX9X10일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-25원)헤테로아릴, 또는 -NX9X10일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴, 치환 또는 비치환된 (5-18원)헤테로아릴, 또는 -NX9X10일 수 있다. 이 때, X9 및 X10은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴일 수 있고, 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C25)아릴일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 치환 또는 비치환된 (C6-C18)아릴일 수 있다. 예를 들어, Ar100은 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 m-비페닐, 치환 또는 비치환된 p-비페닐, 치환 또는 비치환된 o-터페닐, 치환 또는 비치환된 m-터페닐, 치환 또는 비치환된 p-터페닐, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐, 치환 또는 비치환된 카바졸릴, 치환 또는 비치환된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 벤조플루오레닐, 치환 또는 비치환된 스피로비플루오레닐, 치환 또는 비치환된 피리딜, 치환 또는 비치환된 피리미디닐, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐, 치환 또는 비치환된 트리아지닐, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리미디닐, 페닐비페닐아미노, 페닐나프틸아미노, 또는 디페닐아미노일 수 있다.
일 예로, X101및 X102는 각각 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물은 보다 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본원에 따른 화학식 100의 유기 전계 발광 화합물은 당업자에게 공지된 합성방법을 참조하여 제조할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 재료에 포함되는 도판트로는 하나 이상의 인광 또는 형광 도판트를 사용할 수 있고, 인광 도판트가 바람직하다. 본원에 적용되는 인광 도판트 재료는 특별히 제한되지는 않으나, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 착체 화합물일 수 있고, 경우에 따라 바람직하게는, 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 구리(Cu) 및 백금(Pt)으로부터 선택되는 금속 원자의 오르토 메탈화 착체 화합물일 수 있으며, 경우에 따라 더 바람직하게는, 오르토 메탈화 이리듐 착체 화합물일 수 있다.
상기 도판트로 하기 화학식 101로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
상기 화학식 101에서,
L은 하기 구조 1 내지 3 중 어느 하나에서 선택되고;
[구조 1] [구조 2] [구조 3]
R100 내지 R103은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 시아노, 치환 또는 비치환된 (3-30원) 헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R100 내지 R103은 인접 치환기가 서로 연결되어 피리딘과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 피리딘으로 치환 또는 비치환된 퀴놀린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로퀴놀린, 치환 또는 비치환된 벤조티에노퀴놀린, 또는 치환 또는 비치환된 인데노퀴놀린 형성이 가능하며;
R104 내지 R107은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 시아노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시이거나; R104 내지 R107은 인접 치환기가 서로 연결되어 벤젠과 함께 치환 또는 비치환된 융합고리를 형성할 수 있고, 예를 들면 벤젠으로 치환 또는 비치환된 나프틸, 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 디벤조푸란, 치환 또는 비치환된 인데노피리딘, 치환 또는 비치환된 벤조푸로피리딘, 또는 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리딘을 형성할 수 있으며;
R201 내지 R220은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 중수소 및/또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이거나; R201 내지 R220은 인접 치환기가 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있으며;
n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로, 상기 도판트 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하, 전술한 유기 전계 발광 화합물 및 유기 전계 발광 재료를 적용한 유기 전계 발광 소자에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층을 포함한다. 또한, 상기 유기물층은 발광층, 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 및 전자 주입층 외에, 정공 주입층, 정공 전달층, 정공 보조층, 및 발광 보조층에서 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있고, 각각의 층은 여러 층으로 추가 구성되어질 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 아릴아민계 화합물 및 스티릴아릴아민계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 1족, 2족, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 란탄계열금속 및 d-전이원소의 유기금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 또는 이러한 금속을 포함하는 하나 이상의 착체 화합물을 추가로 더 포함할 수도 있다.
본원의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자를 구성하는 1 이상의 층에 포함될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 유기물층은 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 발광층 및/또는 전자 전달 대역, 예를 들어, 발광층 및/또는 정공 차단층 및/또는 전자 전달층을 포함한다. 예를 들어, 상기 화학식 1의 유기 전계 발광 화합물이 정공 차단층 및/또는 전자 전달층에 포함되는 경우, 각각 정공 차단재료 및/또는 전자 전달 재료로서 포함될 수 있다. 상기 발광층, 정공 차단층, 및/또는 전자 전달층은 예컨대 본원의 유기 전계 발광 화합물을 단독으로 포함하거나 유기 전계 발광 화합물 중 적어도 2종을 혼합하여 포함할 수도 있으며, 유기 전계 발광 재료에 포함되는 통상의 물질들을 추가로 포함할 수도 있다.
일 예에 따른 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 제1 호스트 재료 및 상기 화학식 100으로 표시되는 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는 복수 종의 호스트 재료를 포함할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 발광층은 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 재료인 화합물 C-1 내지 C-533 중 적어도 1종의 화합물과 화학식 100으로 표시되는 제2 호스트 재료인 H-1 내지 H-95 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
일 예에 따른 정공 차단층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 유기 전계 발광 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 정공 차단층은 화학식 1로 표시되는 화합물 C-1 내지 C-533 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 일예에 따른 상기 전자 전달층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 유기 전계 발광 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 전자 전달층은 화학식 1로 표시되는 화합물 C-1 내지 C-533 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 백색 유기 전계 발광 소자(White Organic Light Emitting Device)를 위한 발광 재료로서 사용될 수 있다. 상기 백색 유기 전계 발광 소자는 R(적색), G(녹색) 또는 YG(황녹색), B(청색) 발광부들의 배열 형태에 따라 병렬 배치(side-by-side) 방식, 적층(stacking) 방식, 또는 색 변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등 다양한 구조들이 제안되고 있다. 또한 일 예에 따른 유기 전계 발광 재료는 양자점(QD)을 포함하는 유기 전계 발광 소자에도 사용 될 수 있다.
상기 제1 전극과 제2 전극 중 하나는 양극(애노드)이고 다른 하나는 음극(캐소드)일 수 있다.　 이 때, 상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과형 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 상기 제1 전극 및 제2 전극을 형성하는 물질의 종류에 따라, 유기 전계 발광 소자는 전면 발광형, 배면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
양극과 발광층 사이에 정공 주입층, 정공 전달층 또는 전자 차단층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 정공 주입층은 양극에서 정공 전달층 또는 전자 차단층으로의 정공 주입 장벽(또는 정공 주입 전압)을 낮출 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 또한 상기 정공 주입층은 p-도판트로 도핑될 수 있다. 전자 차단층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 발광층으로부터의 전자의 오버플로우를 차단하여 엑시톤을 발광층 내에 가두어 발광 누수를 방지할 수 있다. 정공 전달층 또는 전자 차단층은 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다.
발광층과 음극 사이에 전자 버퍼층, 정공 차단층, 전자 전달층 또는 전자 주입층, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 전자 버퍼층은 전자주입을 조절하고 발광층과 전자 주입층 사이의 계면 특성을 향상시킬 목적으로 복수의 층이 사용될 수 있으며, 각 층은 2개의 화합물이 동시에 사용될 수 있다. 정공 차단층 또는 전자 전달층도 복수의 층이 사용될 수 있고, 각 층에 복수의 화합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전자 주입층은 n-도판트로 도핑될 수 있다.
상기 발광 보조층은 양극과 발광층 사이에 위치하거나, 음극과 발광층 사이에 위치하는 층으로서, 발광 보조층이 상기 양극과 발광층 사이에 위치할 경우, 정공의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 전자의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있고, 발광 보조층이 음극과 발광층 사이에 위치할 경우, 전자의 주입 및/또는 전달을 원활하게 하거나 정공의 오버플로우를 차단하는 용도로 사용될 수 있다. 또한, 상기 정공 보조층은 정공 전달층(또는 정공 주입층)과 발광층 사이에 위치하고, 정공의 전달 속도(또는 주입 속도)를 원활하게 하거나 블록킹하는 효과를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 전하 밸런스(charge balance)를 조절할 수 있다. 유기 전계 발광 소자가 정공 전달층을 2 층 이상 포함할 경우, 추가로 포함되는 정공 전달층은 정공 보조층 또는 전자 차단층의 용도로 사용될 수 있다. 상기 발광 보조층, 상기 정공 보조층, 또는 상기 전자 차단층은 유기 전계 발광 소자의 효율 및/또는 수명의 개선 효과를 가질 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 내측 표면에, 칼코제나이드(chalcogenide)층, 할로겐화 금속층 및 금속 산화물층으로부터 선택되는 하나 이상의 층(이하, 이들을 "표면층"이라고 지칭함)을 배치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 발광 매체층 측의 양극 표면에 규소 및 알루미늄의 칼코제나이드(산화물을 포함한다)층을, 또한 발광 매체층 측의 음극 표면에 할로겐화 금속층 또는 금속 산화물층을 배치하는 것이 바람직하다. 상기 표면층에 의해 유기 전계 발광 소자의 구동 안정화를 얻을 수 있다. 상기 칼코제나이드의 바람직한 예로는 SiOX(1≤X≤2), AlOX(1≤X≤1.5), SiON, SiAlON 등이 있고, 할로겐화 금속의 바람직한 예로는 LiF, MgF2, CaF2, 불화 희토류 금속 등이 있으며, 금속 산화물의 바람직한 예로는 Cs2O, Li2O, MgO, SrO, BaO, CaO 등이 있다.
또한, 본원의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 한 쌍의 전극의 적어도 한쪽의 표면에 전자 전달 화합물과 환원성 도판트의 혼합 영역 또는 정공 전달 화합물과 산화성 도판트의 혼합 영역을 배치하는 것도 바람직하다. 이러한 방식에 의해 전자 전달 화합물이 음이온으로 환원되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 전자를 주입 및 전달하기 용이해진다. 또한, 정공 전달 화합물은 산화되어 양이온으로 되므로 혼합 영역으로부터 발광 매체에 정공을 주입 및 전달하기 용이해진다. 바람직한 산화성 도판트로서는 각종 루이스산 및 억셉터(acceptor) 화합물을 들 수 있고, 바람직한 환원성 도판트로는 알칼리 금속, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한 환원성 도판트층을 전하 생성층으로 사용하여 두 개 이상의 발광층을 가진, 백색 발광을 하는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있다.
본원의 유기 전계 발광 소자의 각층의 형성은 진공증착, 스퍼터링, 플라즈마, 이온플레이팅 등의 건식 성막법이나, 잉크젯 프린팅(ink jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯 코팅(slot coating), 스핀 코팅, 침지 코팅(dip coating), 플로우 코팅 등의 습식 성막법 중의 어느 하나의 방법을 적용할 수 있다. 습식 성막법의 경우, 각 층을 형성하는 재료를 에탄올, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 박막을 형성하는데, 그 용매는 각 층을 형성하는 재료가 용해 또는 분산될 수 있고, 성막성에 문제가 없는 것이라면 어느 것이어도 된다.
일 예에 따른 호스트 화합물과 도판트 화합물을 성막할 때, 공증착 또는 혼합 증착으로 증착할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공증착이란 두 가지 이상의 이성질체 재료를 각각의 개별 도가니 소스에 넣고, 두 셀을 동시에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이고, 상기 혼합 증착이란 증착 전 두 가지 이상의 이성질체 재료를 하나의 도가니 소스에 혼합한 후, 하나의 셀에 전류를 인가하여 재료를 증발시켜 혼합 증착하는 방식이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 유기 전계 발광 화합물을 이용하여 디스플레이 장치, 예를 들어, 스마트폰, 태블릿, 노트북, PC, TV 또는 차량용의 디스플레이 장치, 또는 조명 장치, 예를 들어, 옥외 또는 옥내용 조명 장치를 제조하는 것이 가능하다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 대표 화합물 또는 중간체 화합물의 합성 방법을 예로 들어 본원에 따른 화합물의 제조방법을 설명한다.
[실시예 1] 화합물 C-172의 합성
1) 화합물 3의 합성
플라스크에 화합물 1 (50.3 g, 200.34 mmol), 화합물 2 (50.0 g, 190.80 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0)(Pd(PPh3)4) (6.6 g, 5.72 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) (66.0 g, 477 mmol), 톨루엔(Toluen; Tol) 950 mL, 에탄올(EtOH) 240 mL, 및 증류수(H2O) 240 mL 를 넣어 녹인 후 3시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 3 (61.7 g, 수율: 85%)을 얻었다.
2) 화합물 4의 합성
플라스크에 화합물 3 (61.7 g, 180.83 mmol), 메탄술폰산(Methanesulfonic acid; MSA) 720 mL 를 넣은 후 70℃ 로 2시간 동안 교반시켰다. 반응이 끝나면 증류수에 적가한 후 여과하여 화합물 4 (40.1 g, 수율: 72%)을 얻었다.
3) 화합물 5의 합성
플라스크에 하이포아인산염(H3PO2) (22.0 mL, 207.53 mmol), 아이오딘(I2) (17.1 g, 67.45 mmol), 및 아세트산(AcOH) 650 mL를 넣은 후 1시간 동안 환류 교반한 후, 화합물 4 (40.1 g, 129.71 mmol)를 넣어준 뒤 다시 2시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출하여 화합물 5 (38.3 g, 수율: 100%)을 얻었다.
4) 화합물 6의 합성
플라스크에 화합물 5 (38.3 g, 129.76 mmol), 요오드화칼륨(KI) (2.2 g, 12.98 mmol), 수산화칼륨(KOH) (36.4 g, 648.80 mmol), 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride; TEBAC) (1.8 g, 6.49 mmol), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 650 mL, 및 증류수(H2O) 65 mL를 넣어준 후 30분 동안 상온에서 교반한 뒤, 아이오딘화메틸(MeI) (20.2 mL, 324.39 mmol)을 넣어준 후 다시 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 6 (36.0 g, 수율: 86%)을 얻었다.
5) 화합물 7의 합성
반응용기에 화합물 6 (10 g, 30.94 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론 (11 g, 43.32 mmol), 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(PdCl2(PPh3)2) (1.1 g, 1.55 mmol), 아세트산 칼륨(KOAc) (6.1 g, 61.88 mmol) 및 1,4-다이옥산 155 mL를 첨가한 후 130℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝나면 상기 혼합물을 상온으로 냉각하고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 회전 증발기로 용매를 제거하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7 (7.8 g, 수율: 68%)를 얻었다.
6) 화합물 C-172의 합성
플라스크에 화합물 7 (3.0 g, 8.10 mmol), 화합물 8 (3.0g, 7.72 mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) (0.3 g, 0.23 mmol), 탄산칼륨(K2CO3) (2.0 g, 19.30 mmol), 톨루엔(Tol) 40 mL, 에탄올(EtOH) 10 mL, 및 증류수(H2O) 10 mL 를 넣어 녹인 후 4시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-172 (2.8 g, 수율: 67%)을 얻었다.
[실시예 2] 화합물 C-11의 합성
플라스크에 화합물 7 (3.0 g, 8.10 mmol), 화합물 9 (2.8g, 7.72 mmol), Pd(PPh3)4 (0.3 g, 0.23 mmol), 탄산나트륨(Na2CO3) (2.0 g, 19.30 mmol), 톨루엔(Tol) 40 mL, 에탄올(EtOH) 10 mL, 및 증류수(H2O) 10 mL를 넣어 녹인 후 4시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출하고, 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-11 (2.5 g, 수율: 57%)을 얻었다.
[실시예 3] 화합물 C-533의 합성
플라스크에 화합물 1-1 (1.9 g, 5.10 mmol), 화합물 2-1 (2.7g, 6.11 mmol), Pd(PPh3)2 (0.17 g, 0.15 mmol), K2CO3 (1.6 g, 11.21 mmol), 톨루엔(Tol) 25mL, EtOH 7mL, 및 H2O 7 mL를 넣어 녹인 후 4시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-533 (2.7 g, 수율: 60 %)을 얻었다.
[실시예 4] 화합물 C-293의 합성
플라스크에 화합물 1-2 (4.9 g, 15.16 mmol), 화합물 2-2 (6.0g, 13.78 mmol), Pd(PPh3)2 (0.5 g, 0.41 mmol), Na2CO3 (3.7 g, 34.45 mmol), 톨루엔(Tol) 69 mL, EtOH 17 mL, 및 H2O 17 mL를 넣어 녹인 후 4시간 동안 환류 교반시켰다. 반응이 끝나면 에틸아세테이트로 추출한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 화합물 C-293 (5.0 g, 수율: 66 %)을 얻었다.
이하에서, 본원의 상세한 이해를 위하여 본원의 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조예 및 이의 물성을 설명한다.
[소자 비교예 1] 본 발명에 따르지 않는 적색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
본 발명에 따르지 않는 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스 (지오마텍사 제조) 기판 상의 투명 전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤 및 이소프로필알코올을 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 화합물 HI-1을 넣고 챔버 내의 진공도가 10-7 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 ITO 기판 위에 80 nm 두께의 제1 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HI-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 주입층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-1을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제2 정공 주입층 위에 10 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-2를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 60 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다. 진공 증착 장비 내의 호스트로서 화합물 CBP를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39을 각각 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 상기 발광층 위에 전자 전달 재료로서 화합물 ETL-1:EIL-1을 50:50 중량비로 35 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서 전자 주입층으로 화합물 EIL-1을 상기 전자 전달층 위에 2 nm두께로 증착한 후, 다른 진공 증착 장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다. 각 재료 별로 각 화합물은 10-6 torr 하에서 진공 승화 정제하여 사용하였다.
[소자 실시예 1 및 2] 본 발명에 따른 적색 발광 유기 전계 발광 소자의 제조
진공 증착 장비 내의 셀 두 군데에 호스트로서 하기 표 1에 기재된 각각의 제1 호스트 화합물 및 제2 호스트 화합물을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 D-39을 넣은 후, 두 호스트 물질을 1:1의 속도로 증발시키고, 동시에 도판트 물질을 다른 속도로 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 40 nm 두께의 발광층을 증착한 것 외에는, 소자 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
이상과 같이 제조된 소자 비교예 1 및 소자 실시예 1 및 2의 유기 전계 발광 소자의, 1,000 nits 휘도 기준의 구동 전압, 발광 효율, CIE색좌표, 및 5,000 nits 에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는 데까지의 시간(수명; T95)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1로부터, 본원에 따른 유기 전계 발광 화합물을 호스트로서 포함하는 유기 전계 발광 소자는, 종래 호스트 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자에 비해 낮은 구동 저압, 높은 발광 효율 및 높은 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기 소자 비교예 1 및 소자 실시예1 및 2에서 사용한 화합물을 하기 표 2에 나타내었다.
[소자 비교예 2] 본 발명에 따르지 않는 유기 전계 발광 소자의 제조
본 발명에 따르지 않는 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 챔버 내의 진공도가 10-7 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 정공 전달 화합물로서, 화합물 HT-1을 넣고, 또 다른 셀에는 정공 주입 화합물 HI-3을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 정공 주입 화합물과 정공 전달 화합물의 합계량에 대해 정공 주입 화합물을 3중량%의 양으로 도핑함으로써 10 nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-1을 넣고 셀에 전류를 인가하여 증발시켜, 상기 정공 주입층 위에 75 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 다음으로 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-3을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 제1 정공 전달층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다: 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 화합물 BH-1을 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 BD를 넣은 후, 두 물질을 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 2 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 정공 차단층 재료로서 화합물 A-1을 5 nm의 두께로 증착하였다. 또 다른 셀 두 군데에 화합물 ETL-1 과 EIL-1을 1:1의 속도로 증발시켜 상기 정공 차단층 위에 30 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로서 화합물 EIL-1을 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 주입층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.
그 결과, 이상과 같이 제조된 소자 비교예 2에 따른 유기 전계 발광 소자는, 1,400 nits휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 22 시간인 것으로 나타났다.
[소자 비교예 3] 본 발명에 따르지 않는 유기 전계 발광 소자의 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 A-2를 사용한 것 외에는, 상기 소자 비교예 2와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
그 결과, 소자 비교예 3의 유기 전계 발광 소자는1,400 nits휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 25 시간인 것으로 나타났다.
[소자 실시예 3] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 C-172를 사용한 것 외에는, 상기 소자 비교예 2와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
그 결과, 소자 실시예 3의 유기 전계 발광 소자는 1,400 nits 휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 55 시간인 것으로 나타났다.
[소자 실시예 4] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 C-533을 사용한 것 외에는, 소자 비교예 2와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
그 결과, 소자 실시예 4의 유기 전계 발광 소자는 1,400 nits휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 134 시간인 것으로 나타났다.
[소자 실시예 5] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조
정공 차단층 재료로서 화합물 C-293을 사용한 것 외에는, 소자 비교예 2와 동일한 방법으로 OLED소자를 제작하였다.
그 결과, 소자 실시예 5의 유기 전계 발광 소자는 1,400 nits 휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 95%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 55 시간인 것으로 나타났다.
상기 소자 비교예 2 및 3과 소자 실시예 3 내지 5에서 사용한 화합물을 하기 표 3에 나타내었다.
[소자 비교예 4] 본 발명에 따르지 않는 유기 전계 발광 소자의 제조
본 발명에 따르지 않는 OLED를 제조하였다. 우선, OLED용 글래스(지오마텍사 제조)로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(10Ω/□)을 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순차적으로 사용하여 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 챔버 내의 진공도가 10-7 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 다음으로 진공 증착 장비의 기판 홀더에 ITO 기판을 장착한 후, 진공 증착 장비 내의 셀에 정공 전달 화합물로서, 화합물 HT-1을 넣고, 또 다른 셀에는 정공 주입 화합물로 HI-3을 넣은 후, 두 물질을 다른 속도로 증발시켜 정공 주입 화합물과 정공 전달 화합물의 합계량에 대해 정공 주입 화합물을 3 중량%의 양으로 도핑함으로써, 10 nm 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-1을 넣고 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 상기 정공 주입층 위에 70 nm 두께의 제1 정공 전달층을 증착하였다. 이어서, 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 화합물 HT-4를 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 상기 제1 정공 전달층 위에 5 nm 두께의 제2 정공 전달층을 증착하였다. 정공 주입층과 정공 전달층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층을 다음과 같이 증착시켰다: 진공 증착 장비 내의 셀에 호스트로서 화합물 BH-2를 넣고, 또 다른 셀에는 도판트로서 화합물 BD-1을 넣은 후, 두 물질을 증발시켜 호스트와 도판트의 합계량에 대해 도판트를 3 중량%의 양으로 도핑함으로써 상기 제2 정공 전달층 위에 20 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 정공 차단층 재료로서 화합물 HB-1를 증착하여 5 nm 두께의 정공 차단층을 형성하였다. 또 다른 셀 두 군데에 화합물 A-2 와 EIL-1을 1:1의 속도로 증발시켜 정공 차단층 위에 30 nm 두께의 전자 전달층을 증착하였다. 이어서, 전자 주입층으로서 화합물 EIL-1을 2 nm 두께로 증착한 후, 다른 진공 증착장비를 이용하여 Al 음극을 상기 전자 전달층 위에 80 nm의 두께로 증착하여 OLED를 제조하였다.
그 결과, 이상과 같이 제조된 소자 비교예 4의 유기 전계 발광 소자는 2,390 nits 휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 90%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 9.4 시간인 것으로 나타났다.
[소자 실시예 6] 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 제조
전자 전달층 재료로서, 화합물 C-533을 사용한 것 외에는, 상기 소자 비교예 4와 동일한 방법으로 OLED를 제조하였다.
그 결과, 이상과 같이 제조된 소자 실시예 6의 유기 전계 발광 소자는 2,390 nits 휘도에서의 빛의 세기가 100%에서 90%로 떨어지는데까지 걸린 최소시간이 20.5 시간인 것으로 나타났다.
상기 소자 비교예 4 및 소자 실시예 6에서 사용한 화합물을 하기 표 4에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 전계 발광 화합물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    화학식 1의 a와 b, b와 c, c와 d 중 하나는 하기 화학식 2의 *와 결합하여 고리를 형성하고, a 내지 d 중 화학식 2의 *와 결합하지 않는 위치에는 R4 가 치환되고;
    [화학식 2]

    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬이거나; 인접한 치환기와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R3은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 중수소로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 중수소 또는 아릴로 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이고;
    R4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 또는 중수소로 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴이고;
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C6-C30)아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노이고;
    단, R5 내지 R8 중 적어도 하나는 -L1-ETU이고;
    L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬렌이고;
    ETU는 치환 또는 비치환된 트리아지닐 또는 치환 또는 비치환된 피리미디닐이며;
    p는 1 내지 4의 정수이고, p가 2이상의 정수인 경우, 각각의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
    q는 1 또는 2의 정수이고, q가 2의 정수인 경우, 각각의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    단, 하기 화학식 I-1로 표시되는 화합물은 배제한다.
    [화학식 I-1]

    상기 화학식 I-1 에서,
    R1, R2, 및 L1은 화학식 1에서의 정의와 동일하고;
    ETU1은 화학식 1에서의 ETU의 정의와 동일하되;
    화학식 I-1에서 L1 및 ETU1 중 적어도 하나가 트리아진 구조를 포함한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 ETU가 하기 그룹 1에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물:
    [그룹 1]

    상기 그룹 1에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에 나열된 치환기 중 어느 하나에서 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.
    [그룹 2]
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 유기 전계 발광 화합물.

































































  6. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 재료.
  7. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 전계 발광 화합물을 발광층 및/또는 전자 전달 대역에 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  9. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 화합물을 포함하는 제1 호스트 재료를 1종 이상 포함하고, 상기 제1 호스트 재료와는 상이한 1종 이상의 제2 호스트 재료를 포함하는, 복수 종의 호스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 호스트 재료는 하기 화학식 100으로 표시되는 화합물을 포함하는, 호스트 재료:
    [화학식 100]

    상기 화학식 100에서,
    V 는 CX11X12, NX13, O 또는 S이고;
    L100은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴렌이고;
    Ar100은 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 또는 -NX9X10이고;
    X9 및 X10은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 또는 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴이며;
    X11 내지 X13, X101및 X102는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 (C3-C30)시클로알킬, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알콕시, 치환 또는 비치환된 트리(C1-C30)알킬실릴, 치환 또는 비치환된 디(C1-C30)알킬(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬디(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 트리(C6-C30)아릴실릴, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C1-C30)알킬아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C2-C30)알케닐아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디-(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(C6-C30)아릴아미노, 치환 또는 비치환된 모노- 또는 디- (3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬(3-30원)헤테로아릴아미노, 치환 또는 비치환된 (C2-C30)알케닐(3-30원)헤테로아릴아미노, 또는 치환 또는 비치환된 (C6-C30)아릴(3-30원)헤테로아릴아미노이며;
    j는 1 내지 4의 정수이고, k는 1 내지 6의 정수이고, j 및 k이 각각 2 이상인 경우, 각각의 X101 및 각각의 X102는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 100으로 표시되는 화합물은 하기 화합물들로부터 선택되는 것인, 호스트 재료.


















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