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KR102884801B1 - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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Publication number
KR102884801B1
KR102884801B1 KR1020240198807A KR20240198807A KR102884801B1 KR 102884801 B1 KR102884801 B1 KR 102884801B1 KR 1020240198807 A KR1020240198807 A KR 1020240198807A KR 20240198807 A KR20240198807 A KR 20240198807A KR 102884801 B1 KR102884801 B1 KR 102884801B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
chemical formula
compound
Prior art date
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Active
Application number
KR1020240198807A
Other languages
English (en)
Inventor
문소정
권영재
이아름
유재덕
장주희
유승일
현아름
Original Assignee
주식회사 탑런머티리얼솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 탑런머티리얼솔루션 filed Critical 주식회사 탑런머티리얼솔루션
Priority to KR1020240198807A priority Critical patent/KR102884801B1/ko
Application granted granted Critical
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Active legal-status Critical Current
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
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Abstract

본 발명은 전자수송층(ETL), 정공저지층(HBL) 및 N형 전하생성층(N-CGL) 중 하나 이상에 적용될 수 있는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{New compound and organic light emitting diode comprising to the same}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중 하나인 유기 발광 소자(organic light emitting device 또는 organic light emitting diode)의 기술이 급속히 발전하고 있다.
일반적으로 유기 발광 소자는 양극(정공 주입 전극)과 음극(전자 주입 전극) 사이에 형성된 발광층을 포함하는 유기 박막층을 구비하며, 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 원리를 갖는다.
보다 구체적으로 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 형성된 유기 박막층을 포함하여 구성되고, 상기 유기 박막층은 양극 상에 순차적으로 적층되는 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 포함하여 구성될 수 있으며, 양극에서 주입된 정공과 음극에서 주입된 전자가 발광층에서 결합하여 엑시톤을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출하게 된다.
유기 발광 소자의 개발에 있어 고효율, 장수명은 물론이고, 색순도, 전류 및 전압의 변화에 따른 색안정성, 소자 제조의 용이성 등이 중요하기 때문에 각각의 방식에 따라 연구 개발이 진행 중에 있다. 유기 발광 소자의 구조는 크게 발광부가 하나인 단일 발광구조, 발광부가 둘 이상인 적층형 발광구조 등으로 나눌 수 있다. 이 중 장수명을 가지는 유기 발광 소자를 위해 둘 이상의 발광부를 적층하는 구조인 탠덤(Tandeam) 구조가 주로 채택되고 있다.
한편, 이와 같은 탠덤 구조의 유기 발광 소자는 발광층과 발광층 사이에 발광층에서 발생하는 전류 효율을 배로 증가시키고, 전하의 분배를 원활하게 해주는 전하생성층(Charge generation layer, CGL)이 구비된다. 이러한 전하생성층은 전하 즉, 전자 및 정공을 생성시키는 층으로서 발광층에서 발행하는 전류 효율을 배로 증가시키고, 전하의 분배를 원활하게 해주므로 구동전압이 상승하는 것을 방지하는 역할 등을 수행한다. 이러한 전하생성층은 P형 전하생성층과 N형 전하생성층을 포함하여 구성된다.
현재 전하생성층 특히, N형 전하생성층에 적용되는 화합물은 점차 고성능의 소자 개발이 요구됨에 따라 우수한 성능을 나타낼 수 있는 신규 재료 개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-2157756호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다. 구체적으로 본 발명은 N형 전하생성층(N-CGL), 전자수송층(ETL), 및 정공저지층(HBL) 중 하나 이상에 적용될 수 있는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 실시예에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 싸이오기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 및 치환 또는 비치환된 C1~C30의 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 것끼리는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 싸이오기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 및 치환 또는 비치환된 C1~C30의 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 것끼리는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 7의 정수이며,
단, R9 내지 R12 중 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 반드시 형성한다.
또한, 본 발명은 일 실시 예에서, 상기 신규 화합물을 함유하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 일 실시 예에서, 상기 신규 화합물이 전자수송층(ETL), 정공저지층(HBL) 및 N형 전하생성층(N-CGL) 중 하나 이상의 층에 적용되는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 신규 화합물은1,10-페난트롤린과 스파이로바이플루오렌을 포함하는 화합물로서, 전자수송층, 정공저지층, 및 N형 전하생성층 중 적어도 하나에 적용될 수 있으며, 특히 전자 수송 능력이 우수하여 N형 전하생성층(N-CGL)에 적용하였을 때 저전압, 고효율 및 장수명의 유기 발광 소자 구현이 가능하다. 이와 같이 본 발명에 따르면 유기 발광 소자의 효율 향상, 낮은 구동 전압 및 수명 특성의 향상 효과를 제공할 수 있다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함한다'고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치한다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재의 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, '치환'이라는 용어는 화합물의 탄소, 질소 등의 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미한다. 치환이 되는 위치는 치환이 가능한 위치라면 특별히 한정되지 않고 가능하며, 2개 이상의 치환기로 치환되는 경우, 치환기끼리는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '치환 또는 비치환된' 이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 설파이드기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 싸이오기, 아민기, 실릴기, 포스핀옥사이드기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 군에서 선택된 치환기 중 2개 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하며, 선택된 치환기끼리는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있다. 상기 2개 이상의 치환기가 연결된 치환기라 함은 하나의 예시로 바이페닐기를 들 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기에 해당하면서 동시에 2개의 페닐기가 연결된 치환기에 해당하면서 동시에 1개의 페닐기가 치환된 아릴기에 해당할 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 구체적인 예시로 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 알킬기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 구체적인 예시로 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 알케닐기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 구체적으로 알키닐기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있으며, 구체적인 예시로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 알콕시기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환일 수 있으며, 구체적인 예시로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1개 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 O, N, S 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 시클로알킬기일 수 있으며, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환일 수 있다. 구체적으로 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 설파이드기는 S를 포함하며, 탄소수 1 내지 60일 수 있고, 구체적인 예시로는 디메틸설파이드기와 같은 알킬설파이드기, 디페닐설파이드와 같은 아릴설파이드기, 헤테로아릴기가 치환된 헤테로아릴설파이드기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 설파이드기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기는 O를 포함하고, 상기 O 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기일 수 있으며, 탄소수 6 내지 60일 수 있고, 구체적인 예시로는 아릴기가 치환된 옥시기로 페녹시기, 나프톡시기, 바이페녹시기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 헤테로아릴옥시기는 헤테로아릴기가 치환된 옥시기로, 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 구체적으로 아릴옥시기의 탄소수는 6 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 6 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 싸이오기는 S를 포함하고, 탄소수 1 내지 60일 수 있으며, 구체적인 예시로는 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, 뷰틸싸이오기, 펜틸싸이오기, 헥실싸이오기와 같은 알킬싸이오기, 페닐싸이오기, 나프틸싸이오기와 같은 아릴싸이오기, 헤테로아릴기로 치환된 헤테로아릴싸이오기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 싸이오기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고, 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 60일 수 있고, 구체적인 예시로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기와 같은 알킬실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기와 같은 아릴실릴기, 헤테로아릴기가 치환된 헤테로아릴실릴기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 실릴기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 P=O를 포함하며, 탄소수 1 내지 60일 수 있고, 구체적인 예시로는 디메틸포스핀옥사이드기와 같은 알킬포스핀옥사이드기, 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드기와 같은 아릴포스핀옥사이드기, 헤테로아릴기가 치환된 헤테로아릴포스핀옥사이드기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 포스핀옥사이드기의 탄소수는 1 내지 30일 수 있고, 더 구체적으로 1 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식 아릴기의 경우 구체적인 예시로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기의 경우 구체적인 예시로 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 아릴기의 탄소수는 6 내지 50일 수 있고, 더 구체적으로 6 내지 30일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 즉 이종원자를 1개 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 O, N, S 및 Se 등으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함할 수 있으며, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환일 수 있다. 구체적인 예시로 티오페닐기, 퓨라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리디닐기, 바이피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸릴기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 피리도인돌릴기, 벤조티에노피리미딜기, 인데노카바졸릴기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오페닐기, 디벤조티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 페난트리디닐기, 페난트롤리닐기, 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 50일 수 있고, 더 구체적으로 2 내지 30일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2, 알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기, N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 2개인 2가의 아릴기를 의미하며, 헤테로아릴렌기 역시 헤테로아릴기에 결합 위치가 2개인 2가의 헤테로아릴기를 의미한다. 이들은 각각 2가의 기인 것을 제외하면 전술한 아릴기와 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서 내 화학식 또는 구조식에 있어서, * 또는 는 결합 위치를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 하나의 화학식 또는 구조식 내에서 동일 부호끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 명세서에서 "C2~C50", "0 내지 7" 등의 범위를 기재하는 경우, 특별한 기재가 없더라도 기재된 범위내에서 다양한 범위로 감축될 수 있으며, 본 명세서에 기재된 것으로 본다. 일례로 C2~C50은 C2~C50과 더불어 C5~C50, C6~C30, C6~C20, C6~C15, C6~C10, C12~C30 등 다양한 감축 범위를 함께 기재한 것으로 본다. 따라서, 본 명세서에서의 수치범위의 기재는 추후 감축 보정될 수 있다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
이하 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명의 화합물의 구체적인 예시로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 싸이오기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 및 치환 또는 비치환된 C1~C30의 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 것끼리는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 싸이오기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 및 치환 또는 비치환된 C1~C30의 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 것끼리는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
m은 0 내지 7의 정수이며,
단, R9 내지 R12 중 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 반드시 형성한다.
여기서, 상기 화학식 1의 R5 내지 R8은 R9 내지 R12와 화학 구조상 동일한 위치이므로, R9 내지 R12 대신 R5 내지 R8이 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 반드시 형성해도 좋다.
일 실시예에 따라 여기서, R1 내지 R12는 구체적인 한 예로 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 피리딜기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
또한, L은 구체적인 한 예로서 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 안트라센닐렌기, 페난트레닐렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기, 피라지닐렌기, 트리아지닐렌기, 퀴나졸리닐렌, 및 나프티리디닐렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다.
일 실시 예에 따라 n은 더욱 구체적으로 1 또는 2일 수 있고, m이 2 내지 7의 정수이며, 이때 R들 중 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 형성할 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 신규 화합물은, 1,10-페난트롤린과 스파이로바이플루오렌이 링커에 의해 연결된 화합물로, 스파이로바이플루오렌의 한쪽에 1,10-페난트롤린이 결합되며, 1,10-페난트롤린의 N 바로 옆(2번 또는 9번) 위치로 스파이로바이플루오렌이 결합되되, 스파이로바이플루오렌의 축합이 1,10-페난트롤린과 대각선에 위치하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 따라 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 5중 하나일 수 있다.
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
상기 화학식 2 내지 5에서, R, L, R1 내지 R8, n, m의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하다.
일 실시예에 따라 상기 화학식 2 내지 5에서, R1~R4 및 R5~R8은 각각 독립적으로 서로 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있다. 한 예로서 R1~R4 및 R5~R8은 각각 독립적으로 서로 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 형성하지 않는 경우가 소자 효율이 가장 우수할 수 있어 바람직할 수 있으나 이로 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 상기 화학식 1은 상기 화학식 2 내지 5 중 하나일 수 있으며, 여기서, 상기 화학식 2 내지 5의 R5 내지 R8은, 상기 화학식 1의 R9 내지 R12와 화학 구조상 동일한 위치이므로, 상기 화학식 2 내지 5의 R9 내지 R12 대신, 하기 화학식 2-1 내지 5-1과 같이 상기 화학식 1의 R5 내지 R8이 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 반드시 형성해도 좋다.
<화학식 2-1>
<화학식 3-1>
<화학식 4-1>
<화학식 5-1>
상기 화학식 2-1 내지 5-1에서, R, L, R1 내지 R4 및 R9 내지 R12, n, m의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하다.
또한, 일 실시예에 따라 상기 화학식 1은 하기 화학식 6 내지 화학식 11 중 어느 하나일 수 있다.
<화학식 6>
<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
상기 화학식 6 내지 11에서, R, L, R1 내지 R4, n, m의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하고, A, B, C 중 적어도 어느 하나에 방향족 탄화수소환이 축합된다.
본 발명의 화합물의 구체적 예시 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 159로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하기의 화합물들은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명에 따른 신규 화합물은, 1,10-페난트롤린과 스파이로바이플루오렌이 링커에 의해 연결된 화합물로, 스파이로바이플루오렌의 한쪽에 1,10-페난트롤린이 결합되며, 1,10-페난트롤린의 N 바로 옆(2번 또는 9번) 위치로 스파이로바이플루오렌이 결합되되, 스파이로바이플루오렌의 축합이 1,10-페난트롤린과 대각선에 위치하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하며, 이와 같은 본 발명에 따른 신규 화합물은 탠덤(Tandem) 소자 내 전하생성층(CGL) 특히, N형 전하생성층(nCGL)에 적용 가능한 신규 화합물로서, 소자의 효율 상승 및 구동전압 감소 및 장수명의 효과를 나타낼 수 있다. 한편 이에 국한되지 않고 전자이동도가 우수한 화합물이 적용되어야 하는 전자수송층(ETL), 정공저지층(HBL) 등의 유기물층에도 적용 가능하다.
여기서, 본 발명에 따른 신규 화합물이 N형 전자 생성층에 적용되는 경우 페난트롤린은 N-도펀트와 콤플렉스를 이루면서 전자 수송을 용이하게 할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 전자가 풍부한 혼성 오비탈의 질소 원자를 갖는 페난트롤린을 포함함에 따라 우수한 전자 전달 특성을 제공할 수 있는데, 페난트롤린 코어의 질소원자와 전하 생성층의 도펀트인 N형 도펀트로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 결합하여 갭 스테이트가 형성되고 이에 의해 N형 전하 생성층에서 전자 수송층으로의 전자 전달 특성이 향상될 수 있다. 이처럼 페난트롤린이 우수한 전자 이동도를 가짐에 따라 소자의 전기적 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 또한 높은 열안정성을 가짐에 따라 열에 대한 내성이 뛰어나며 고온에서도 안정적으로 작동하게 하여 장수명을 제공하여 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 링커에 의해 연결된 페난트롤린과 연결된 스파이로바이플루오렌의 경우, 높은 전자 이동도와 양자효율을 제공하기 때문에 우수한 발광 효율을 제공할 수 있고, 전자가 잘 이동하는 특성에 따라 전력 소비효율을 개선할 수 있으며, 열적 안정성이 높아 장수명을 제공할 수 있다.
특히, 여기서 링커가 길어 페난트롤린과 스파이로바이플루오렌이 서로 먼 거리에 있는 구조의 경우, 서로 너무 가까이 있어 공간적 간섭을 일으켜 반응이 일어나기 어렵거나 반응속도가 느려지는 등의 입체적인 장애(steric hinderance)가 낮아지고 이에 따라 높은 패킹 밀도(packing density)를 제공할 수 있어 휘도, 색상 정확도 및 수명이 향상될 수 있다.
또한, 페난트롤린과 링커에 의해 연결된 스파이로바이플루오렌에 있어서, 스파이로바이플루오렌의 축합이 1,10-페난트롤린과 대각선에 위치하게 되면, 레지듀(residue)가 낮아 짐에 따라, 제조 공정에서 소자 불량률을 감소시켜 공정 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 레지듀(residue)를 제공할 수 있음에 따라, 소자 성능 측면에서 소자 내 불필요한 에너지 손실을 감소시켜 발광 효율을 향상시킬 수 있으며, 열적 스트레스를 감소시켜 수명 단축을 방지할 수 있으며, 전자와 정공이 소자 내에서 효율적으로 이동할 수 있게 하여 전자 이동도를 향상시킬 수 있다. 또한 화합물 구조적으로는 리지드(rigid)한 구조를 갖게 되어 특히 우수한 열적 안정성을 제공할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극의 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 하나 이상이 상기 화학식 1에 따른 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층, 정공저지층 또는 전하생성층일 수 있다.
또한 본 발명은 제1 전극 및 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극의 사이에 위치하는 복수 개의 발광부 및 서로 인접한 2개의 발광부 사이 중 한 곳 이상에 각각 위치하는 전하생성층을 포함하며, 상기 전하생성층 중 하나 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 N형 전하생성층을 포함하는 탠덤형 유기 발광 소자를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기 발광 소자 및 탠덤형 유기 발광 소자에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
유기 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 유기물층이 위치한다. 유기물층은 1층 이상의 유기물층을 포함하여 구성될 수 있으며, 구체적으로 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등 발광부를 구성하는 공지된 유기물층들 중에서 선택된 1층 이상을 포함하여 구성될 수 있다.
정공주입층(HIL)은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공수송층(HTL)은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
발광층(EML)에 사용되는 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다.
전자수송층(ETL)은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 바람직하다.
전자주입층(EIL)은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
또한 유기물층은 정공저지층(정공방어층, hole blocking layer, HBL)을 더 포함할 수 있다. 정공저지층은 발광층과 전자수송층 사이에 위치할 수 있으며, 정공주입층의 정공이 전자수송층으로 침범하는 문제를 감소시킨다.
이러한 유기 발광 소자의 유기물층 중 본 발명 화학식 1에 따른 신규 화합물은 전자 수송 능력이 우수하여 전자수송층 또는 정공저지층에 적용될 수 있다.
한편 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구성은 다양하게 변화/변경될 수 있다. 에컨대 제1 전극과 제2 전극 사이에 발광층을 포함하는 발광부(또는 발광유닛)가 2개 이상 복수개로 마련되는 탠덤(tandem)형 유기 발광 소자일 수 있으며, 이러한 탠덤 구조인 경우, 상기 언급한 유기물층들 외 전하생성층(Charge Generation Layer, CGL)을 유기물층 중 하나로 더 포함할 수 있다. 일반적으로 전하생성층은 N형 전하생성층과 P형 전하생성층을 포함하는 복수의 층으로 구성되되, 이에 제한되지 않고 단일층으로 구성될 수도 있다.
본 발명 신규 화합물은 이와 같은 탠덤형 유기 발광 소자의 전하생성층에도 적용될 수 있으며, 구체적으로 N형 전하생성층에 적용될 수 있다. N형　전하생성층은 호스트와 도펀트를 포함하며, 본 발명의 신규 화합물이 호스트로서 적용될 수 있다. 여기서 도펀트는 알칼리 금속, 알칼리 금속　화합물, 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속　화합물일 수 있다. 자세하게는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 인듐(In), 갈륨(Ga), 토륨(Th), 우라늄(U), 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 유로퓸(Eu) 중 선택되는 하나 이상의 금속, 금속 화합물 및 금속의 유기 착제 중 하나 이상일 수 있으며, 일 실시 예에 따라 금속은 리튬 또는 이터븀 중 선택될 수 있다. 이러한 도펀트의 비율은 호스트 물질 전체 대비 0.1 내지 20wt%로 도핑될 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 15wt%로 도핑될 수 있으며, 이는 한정되지 않고 금속의 종류에 따라 달라질 수 있다.
이하, 합성예, 실시예, 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다. 단, 이하의 내용들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성(합성예 1~10)
합성예 1: 화합물 1의 합성
중간체-1의 합성
둥근 바닥 플라스크에 2'-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-fluorene] (50g, 112.27mmol)과 bis(pinacolato)diboron (42.8g, 168.4mmol), potassium acetate (22g, 224.54mmol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (4.1g, 5.61mmol), 1,4-dioxane 561mL를 넣고 110℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 celite 필터를 하였다. H2O, dichloromethane으로 추출을 하고 무수 MgSO4를 이용해 물을 제거하고 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하여 중간체-1 (48.7g, 88%)을 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 중간체-1 (16.2g, 32.90mmol), 2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline (16.5g, 49.35mmol), potassium carbonate (13.6g, 98.69mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.8g, 3.29mmol), H2O 66ml, 1,4-dioxane 164mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 1 (10g, 49%)을 수득하였다.
합성예 2: 화합물 2의 합성
중간체-2의 합성
둥근 바닥 플라스크에 9'-chlorospiro[benzo[a]fluorene-11,7'-benzo[c]fluorene] (15g, 33.26mmol)과 bis(pinacolato)diboron (12.7g, 49.89mmol), potassium acetate (6.5g, 66.52mmol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (1.2g, 1.66mmol), 1,4-dioxane 166mL를 넣고 110℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 celite 필터를 하였다. H2O, dichloromethane으로 추출을 하고 무수 MgSO4를 이용해 물을 제거하고 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하여 중간체-2 (14.1g, 78%)를 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 중간체-2 (14.1g, 25.94mmol), 2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline (13g, 38.9mmol), potassium carbonate (10.8g, 77.81mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3g, 2.59mmol), H2O 52ml, 1,4-dioxane 130mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 2(8.9g, 51%)을 수득하였다.
합성예 3: 화합물 8의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체-1 (16.2g, 32.9mmol), 2-(3-bromophenyl)-1,10-phenanthroline　(16.5g, 49.35mmol), potassium carbonate (13.6g, 98.69mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.8g, 3.29mmol), H2O 66ml, 1,4-dioxane 164mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 8 (13.1g, 64%)을 수득하였다.
합성예 4: 화합물 17의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체-1 (16.2g, 32.9mmol), 2-(6-bromonaphthalen-2-yl)-1,10-phenanthroline (19g, 49.35mmol), potassium carbonate (13.6g, 98.69mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.8g, 3.29mmol), H2O 66ml, 1,4-dioxane 164mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chlorobenzene으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chlorobenzen에 녹인 후 재결정하여 화합물 17 (9.9g, 45%)을 수득하였다.
합성예 5: 화합물 44의 합성
중간체-3의 합성
둥근 바닥 플라스크에 3'-chlorospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-fluorene] (45g, 101.04mmol)과 bis(pinacolato)diboron (38.5g, 151.56mmol), potassium acetate (19.8g, 202.08mmol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (3.7g, 5.05mmol), 1,4-dioxane 505mL를 넣고 110℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 celite 필터를 하였다. H2O, dichloromethane으로 추출을 하고 무수 MgSO4를 이용해 물을 제거하고 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하여 중간체-3 (41.3g, 83%)을 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 중간체-3 (11.3g, 22.95mmol), 2-(3-bromophenyl)-1,10-phenanthroline　(11.54g, 34.42mmol), potassium carbonate (9.51g, 68.84mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (2.65g, 2.29mmol), H2O 46ml, 1,4-dioxane 115mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 44 (8.55g, 60%)를 수득하였다.
합성예 6: 화합물 48의 합성
중간체-4의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체-3 (30g, 60.92mmol), 2,6-dibromonaphthalene (26.1g, 91.38mmol), potassium carbonate (25.3g, 182.77mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (7g, 6.09mmol), H2O 122ml, 1,4-dioxane 305mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 중간체-4 (26.1g, 75%)를 수득하였다.
중간체-5의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체-4 (26.1g, 45.67mmol)과 bis(pinacolato)diboron (17.4g, 68.5mmol), potassium acetate (9g, 91.34mmol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (1.7g, 2.28mmol), 1,4-dioxane 228mL를 넣고 110℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 celite 필터를 하였다. H2O, dichloromethane으로 추출을 하고 무수 MgSO4를 이용해 물을 제거하고 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하여 중간체-5 (25.1g, 89%)를 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 중간체-5 (25.1g, 40.58mmol), 2,6-dibromonaphthalene (20.4g, 60.87mmol), potassium carbonate (16.8g, 121.73mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (4.7g, 4.06mmol), H2O 81ml, 1,4-dioxane 203mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 dichlorobenzene에 녹인 후 재결정하여 화합물48 (17.3g, 57%)을 수득하였다.
합성예 7: 화합물 77의 합성
중간체-6의 합성
둥근 바닥 플라스크에 4'-bromospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-fluorene] (30g, 67.36mmol)과 bis(pinacolato)diboron (25.7g, 101.04mmol), potassium acetate (13.2g, 134.72mmol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (2.5g, 3.37mmol), 1,4-dioxane 337mL를 넣고 110℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 celite 필터를 하였다. H2O, dichloromethane으로 추출을 하고 무수 MgSO4를 이용해 물을 제거하고 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하여 중간체-6 (26.5g, 80%)을 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 (13.3g, 27.01mmol), 2-(6-bromonaphthalen-2-yl)-1,10-phenanthroline (15.6g, 40.51mmol), potassium carbonate (11.2g, 81.03mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.1g, 2.7mmol), H2O 54ml, 1,4-dioxane 135mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chlorobenzene에 녹인 후 재결정하여 화합물 77 (8.5g, 47%)을 수득하였다.
합성예 8: 화합물 85의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체-6 (13.2g, 26.81mmol), 2-(4-bromophenyl)-9-phenyl-1,10-phenanthroline　(16.5g, 40.21mmol), potassium carbonate (11.1g, 80.42mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.1g, 2.68mmol), H2O 54ml, 1,4-dioxane 134mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 85 (10.8g, 58%)를 수득하였다.
합성예 9: 화합물 103의 합성
중간체-7의 합성
둥근 바닥 플라스크에 1'-chlorospiro[benzo[a]fluorene-11,9'-fluorene] (30g, 74.83mmol)과 bis(pinacolato)diboron (28.5g, 112.24mmol), potassium acetate (14.7g, 149.66mmol), s phos (3.1g, 7.48mmol), [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(II) (2.7g, 3.74mmol), 1,4-dioxane 374mL를 넣고 110℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 실온으로 식히고 celite 필터를 하였다. H2O, dichloromethane으로 추출을 하고 무수 MgSO4를 이용해 물을 제거하고 감압 농축하여 용매를 제거하였다. 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하여 중간체-7 (33.5g, 91%)을 수득하였다.
둥근 바닥 플라스크에 중간체-7 (16.7g, 33.91mmol), 2-(4-bromophenyl)-1,10-phenanthroline　(17.1g, 50.87mmol), potassium carbonate (14.1g, 101.74mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.9g, 3.39mmol), H2O 68ml, 1,4-dioxane 170mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 103 (14.7g, 70%)을 수득하였다.
합성예 10: 화합물 114의 합성
둥근 바닥 플라스크에 중간체-7 (16.7g, 33.91mmol), 2-(6-bromopyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline　(17.1g, 50.87mmol), potassium carbonate (14.1g, 101.74mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (3.9g, 3.39mmol), H2O 68ml, 1,4-dioxane 170mL를 넣고 100℃에서 overnight 교반하였다. 반응이 종결되면 H2O과 methanol을 넣고 교반하면서 실온으로 식힌 후 필터를 하였다. 결정을 chloroform으로 녹여 실리카겔과 셀라이트에 감압 여과 후 감압 농축하였다. 여과액을 chloroform에 녹인 후 재결정하여 화합물 114 (13.7g, 65%)를 수득하였다.
실험예 1: RE값의 측정
상기 합성예 2, 합성예 3, 합성예 5, 및 합성예 8에 따른 화합물 2, 8, 44, 및 85와, 하기 표 1의 비교 화합물 1~2의 RE값(재편성에너지, reorganization energy)을 측정하였다. 구체적으로는 유기 발광 소자의 전류효율을 확인하기 위해서, RE값은 Gaussian 09 프로그램을 사용하여 DFT b3lyp/6-31g(d) level에서 계산하였다. 그 결과 값은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
상기 표 1을 통해 본 발명의 합성예 2, 합성예 3, 합성예 5, 및 합성예 8에 따른 화합물 2, 8, 44, 및 85의 경우, RE값에 있어서, 비교 화합물 1~2의 RE값 보다 상대적으로 낮은 것을 확인할 수 있다. 이처럼 본 발명 화합물들의 경우 RE값이 비교 화합물 1~2 보다 상대적으로 낮음에 따라 전하의 재결합 과정에서 전하 손실이 적어 전자의 이동이 원활하게 이루어질 수 있고, 분자 간에 전자가 효과적으로 전달될 수 있게 할 수 있으므로, 결과적으로 비교 화합물 1~2 보다 소자의 효율 향상 측면에서 우수하다. 여기서 RE값이 낮은 본 발명에 따른 화합물이, 상대적으로 RE 값이 큰 비교 화합물 1~2 보다 소자 효율이 우수함은 후술할 표 5를 통해서도 확인할 수 있다.
즉, 상기 표 1과 같이 본 발명의 화합물 2, 8, 44, 및 85의 RE값이 스파이로바이플루오렌에 축합이 없거나 링커가 없는 비교 화합물 1~2의 RE 값 보다 작기 때문에, 우수한 유기 발광 소자의 전류 효율을 제공할 수 있음을 표 5를 통해 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1을 통해, 치환기의 위치에 따른 재편성 에너지의 경향을 확인할 수 있는데, 본 발명의 화합물 2,85와 같이 파라(para)로 위치한 화합물 보다 본 발명의 화합물 8,44와 같이 메타(meta)로 위치한 화합물이 낮은 재편성 에너지 값(RE값)을 갖는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 높은 유기 발광 소자의 전류 효율 값을 갖는다. 이를 통해 재편성 에너지가 작을수록 전하의 재결합 과정에서 전하 손실이 감소하여 전하의 이동이 원활하게 이뤄질 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2: 열적 안정성 평가
앞서 합성예 1에서 합성한 화합물 1과 상기 표 1의 비교 화합물 2를 대표로 열적 안정성을 평가하기 위해 각각의 유리전이온도(Tg)와 분해온도(Td)를 측정하였다. 그 결과 값은 아래 표 2와 같았다.
[표 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교 화합물 2는 본 발명 화합물보다 Tg가 낮고, Td 역시 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 링커 없이 비교 화합물2의 경우 열적 안정성에서 취약하고 본 발명 화합물이 열적 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이를 통해 1,10-페난트롤린 N 바로 옆에 링커 없이 바로 결합한 비교 화합물 보다 1,10-페난트롤린 N 바로 옆에 링커에 의해 연결되는 경우 열적 안정성 향상에 영향을 준다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: residue(잔류물) 평가
열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 본 발명의 화합물 1,8과 하기 표 3의 비교 화합물 3의 잔류물(residue)을 측정하였으며, 그 결과 값은 하기 표 3과 같다. 여기서, 열중량 분석은 TA Instrument의 Q50을 사용하여 분석하였다.
[표 3]
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물들이 낮은 레지듀(residue)를 나타내며, 비교 화합물 3의 경우 스파이로바이플루오렌의 축합이 페난트롤린이 연결된 위치에 대해 직선으로 위치하여 높은 레지듀(residue)를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 본 발명에 따른 화합물에 있어서는 치환기가 파라(para)로 위치한 화합물 1 보다 메타(meta)로 위치한 화합물 8이 낮은 레지듀(residue)를 나타내어 화합물 8의 경우 증착 공정이 용이할 수 있어 수율 측면에서 더욱 바람직할 수 있다.
여기서, 비교 화합물 3이 높은 레지듀(residue)와 낮은 열안정성을 나타내고, 본 발명의 화합물 8보다 약 10배 높은 레지듀(residue)를 나타내고 있음에 따라 N형 전하생성층의 호스트로서 비교 화합물3을 사용하는 경우 증착 공정에서 층을 전혀 형성하지 못해 소자를 구성할 수 없거나 낮은 열안정성으로 열에 의해 형상이 변화되고 열적 분해가 촉진되어 기본 소자 수명을 달성하지 못할 수 있다.
실험예 4: 유기 발광 소자의 제작 및 평가
[유기 발광 소자의 제작]
비교예 1
발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 ITO 기판을 패터닝한 후, 이소프로필 알코올과 UV 오존으로 각각 세정을 실시하였다. 이후, ITO기판을 진공증착 장치의 기판 홀더에 장착하고 진공도가 1×10-7 torr가 되도록 압력을 잡았다. 이후 N2 분위기하에 Plasma 처리를 3분간하였다. 먼저, HAT-CN 화합물을 진공 증착하여 5 nm 두께로 형성하였다. 이 화합물은 제1 정공주입층으로 작용한다. 이 위에 제1 정공수송층으로 NPB 물질을 20nm 두께로 형성하였다. 이후 GH-1 물질을 호스트로, GD-1 물질을 도판트로 약 10% 질량비가 되도록 20nm의 두께로 진공증착하여 녹색 제1 발광층을 형성하였다. 이 발광층 위에 TmPyPb 화합물을 20 nm 두께로 제1 전자수송층을 형성하였다. 이후 BPhen 물질에 Li 물질을 2% 질량비가 되도록 10 nm 두께로 진공증착하여 N형 전하생성층을 형성하였다. 이후, P형 전하생성층으로 HAT-CN 화합물을 5 nm 두께로 진공증착하였다. 이 물질은 제2 정공주입층으로도 활용된다. 이 위에 제2 정공수송층으로 NPB 물질을 50 nm 두께로 형성하였다. 이후 GH-1 물질을 호스트로, GD-1 물질을 도판트로 약 10% 질량비가 되도록 20nm의 두께로 진공증착하여 녹색 제2 발광층을 형성하였다. 이 발광층 위에 TmPyPb 화합물을 호스트로, Liq 화합물을 도판트로 약 33% 질량비가 되도록 20 nm 두께로 진공증착하여 제2 전자수송층을 형성하였다. 이후 LiF 물질을 전자주입층으로 1 nm 두께로 진공증착하였다. 마지막으로 Al을 50 nm 두께로 증착시켜 음극을 형성하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 그리고 비교예 1에서 사용한 HAT-CN, NPB, GH-1, GD-1, TmPyPb, BPhen, 및 Liq 물질들의 구조는 각각 표 4에 나타내었다.
[표 4]
비교예 2~4
N형 전하생성층의 호스트로서 상기 비교예 1의 BPhen 대신에 상기 비교 화합물 1 내지 비교 화합물 3을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1~10
N형 전하생성층의 호스트로서 상기 비교예 1의 BPhen 대신에, 합성예 1 내지 합성예 10에 따른 하기 표 5의 화합물들을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 유기 발광 소자를 제작하였다.
[유기 발광 소자의 평가]
비교예 1~4 및 실시예 1~10에 따른 유기 발광 소자의 구동전압, 전류효율, 및 수명을 각각 평가하였으며, 평과 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
이와 같이 스파이로바이플루오렌의 한쪽에 1,10-페난트롤린이 링커에 의해 연결되고, 구체적으로는1,10-페난트롤린의 N 바로 옆(2번 또는 9번) 위치로 링커에 의해 스파이로바이플루오렌이 결합되되, 스파이로바이플루오렌의 축합이 1,10-페난트롤린과 대각선 위치하는 본 발명에 따른 화합물들은 소자 효율을 증가시키고 우수한 구동전압 및 수명을 제공할 수 있다. 예로서 상기 표 1의 본 발명의 화합물 2, 8, 44 및 85들의 경우 재편성 에너지가 작아 전하의 재결합 과정에서 전하 손실이 감소하여 전하의 이동이 원활하게 이뤄질 수 있음에 따라 비교 화합물들 보다 더욱 우수한 소자의 전류 효율을 제공할 수 있다.
이상 실시예들을 통해 본 발명에 대해 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 전술한 실시예들은 모든 면에서 예시 적인 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 신규 화합물:
    <화학식 2>

    <화학식 3>

    <화학식 4>

    <화학식 5>

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 싸이오기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 및 치환 또는 비치환된 C1~C30의 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 것끼리는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이고,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C6~C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 싸이오기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 아민기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 실릴기 및 치환 또는 비치환된 C1~C30의 포스핀옥사이드기로 이루어진 군에서 선택되며, 인접한 것끼리는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 0 내지 7의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 형성하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6 내지 화학식 11 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 신규 화합물:
    <화학식 6>

    <화학식 7>

    <화학식 8>

    <화학식 9>

    <화학식 10>

    <화학식 11>

    상기 화학식 6 내지 11에서, R, L, R1 내지 R4, n, m의 정의는 상기 화학식 2에서와 동일하고, A, B, C 중 적어도 어느 하나에 방향족 탄화수소환이 축합된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4 및 R5 내지 R8 중 인접한 것끼리 결합하여 환을 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 m이 2 내지 7의 정수이며, 이때 R들 중 인접한 것끼리 결합하여 하나 이상의 환을 형성하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 L은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 안트라센닐렌기, 페난트레닐렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기, 피라지닐렌기, 트리아지닐렌기, 퀴나졸리닐렌, 및 나프티리디닐렌으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 피리딜기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 신규 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 하기 화합물 1 내지 화합물 159로 이루어진 군으로부터 선택되는 신규 화합물:

















  9. 제1 전극 및 제2 전극;
    상기 제1 전극과 제2 전극의 사이에 배치되는 1층 이상의 유기물층을 포함하며,
    상기 유기물층 중 하나 이상이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층이 전자수송층, 정공저지층, 또는 전하생성층인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 제1 전극 및 제2 전극;
    상기 제1 전극과 제2 전극의 사이에 위치하는 복수 개의 발광부; 및
    서로 인접한 2개의 발광부 사이 중 어느 한 곳 이상에 각각 위치하는 전하생성층을 포함하며,
    상기 전하생성층 중 하나 이상이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 N형 전하생성층을 포함하는 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 N형 전하생성층은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 이터븀(Yb), 사마륨(Sm), 주석(Sn), 구리(Cu), 티타늄(Ti), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 납(Pb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 인듐(In), 갈륨(Ga), 토륨(Th), 우라늄(U), 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 유로퓸(Eu) 중 선택되는 하나 이상의 금속, 금속 화합물 및 금속의 유기 착제 중 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 삭제
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