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KR102879800B1 - 텅스텐 에칭 억제용 조성물 - Google Patents

텅스텐 에칭 억제용 조성물

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KR102879800B1
KR102879800B1 KR1020227003607A KR20227003607A KR102879800B1 KR 102879800 B1 KR102879800 B1 KR 102879800B1 KR 1020227003607 A KR1020227003607 A KR 1020227003607A KR 20227003607 A KR20227003607 A KR 20227003607A KR 102879800 B1 KR102879800 B1 KR 102879800B1
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benzethonium
tungsten
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etching
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미하엘 라우터
하지 오스만 귀벤즈
웨이 란 츄
터 위 웨이
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바스프 에스이
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Abstract

본 청구된 발명은 에칭의 억제를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 청구된 발명은 특히 텅스텐 에칭의 억제를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.

Description

텅스텐 에칭 억제용 조성물
본 청구된 발명은 에칭 억제를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 본 청구된 발명은 특히 텅스텐 에칭 억제를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스를 형성하는 집적 회로는 기판에 화학적으로 그리고 물리적으로 연결되고 멀티 레벨 인터커넥트의 사용을 통해 상호 연결된 능동 디바이스로 구성된다. 전형적으로, 멀티레벨 인터커넥트는 기능 회로를 형성하고 제 1 금속층, 레벨간 유전층 및 선택적으로 제 3 금속층을 포함한다. 각각의 층이 형성됨에 따라, 층이 평탄화되어 새로 형성된 층 위에 후속 층이 형성될 수 있도록 한다. 반도체 산업에서, 화학적 기계적 연마 (CMP) 는 발전된 광자, 마이크로전기기계, 및 마이크로전자 재료 및 디바이스, 예컨대 반도체 웨이퍼를 제작하는데 있어서 적용되는 잘 알려진 기술이다.
CMP 는 연마될 표면의 평탄성을 달성하기 위해 화학적 및 기계적 작용의 상호작용을 이용한다. 화학적 작용은 CMP 조성물 또는 CMP 슬러리로도 지칭되는 화학 조성물에 의해 제공된다. 보통 기계적 작용은, 통상적으로 연마될 표면 상에 프레스되고 이동하는 플래튼 상에 장착되는 연마 패드에 의해 수행된다. 통상적인 CMP 프로세스 단계에서, 회전 웨이퍼 홀더는 연마될 웨이퍼를 연마 패드와 접촉시킨다. CMP 조성물은 보통, 연마될 웨이퍼와 연마 패드 사이에 적용된다.
초 대규모 집적 회로 (ULSI) 기술에서 피처 크기가 계속 축소됨에 따라, 구리 인터커넥트 구조의 크기는 점점 더 작아지고 있다. 저항 (R) 과 커패시턴스 (C) 의 결과로서 회로 배선을 통한 신호 속도의 지연인 RC 지연을 줄이기 위해, 구리 인터커넥트 구조에서 배리어 또는 접착층의 두께가 점점 더 얇아지고 있다. Ta 의 저항률이 상대적으로 높고 구리는 Ta 상에 직접적으로 전기도금될 수 없기 때문에, 전통적인 구리 배리어/접착 층 스택 Ta/TaN 은 더 이상 적합하지 않다. 인터커넥트를 형성하기 위한 전도성 재료로서 텅스텐의 사용이 증가하고 있다. 통상적인 제작 공정에서, CMP 는 이산화규소의 상승된 부분을 노출시키고 유전층을 형성하는 평면 표면이 얻어질 때까지 텅스텐 오버 레이어의 두께를 줄이기 위해 사용된다. 일반적으로, 텅스텐 함유 기판을 연마하기 위한 CMP 조성물은 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물을 포함한다. 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물은 텅스텐을 기계적 마모에 의해 제거할 수 있는 연질 산화막으로 변환한다. CMP 프로세스의 연마 단계에서, 기판의 평면성을 달성하기 위해 텅스텐의 오버 코팅층이 제거된다. 그러나, 이 프로세스 동안, 텅스텐은 디싱 (dishing) 또는 침식 (erosion) 에 이르는 연마제의 기계적 작용과 정적 에칭의 조합으로 인해 바람직하지 않게 침식될 수 있다.
최신 기술에서, 텅스텐 에칭을 위한 억제제를 포함하는 조성물이 알려져 있으며, 예를 들어 하기 참고문헌에 기재되어 있다.
U.S. 6,273,786 B1 은 인산염, 폴리인산염 및 규산염, 특히 하이포아인산칼륨 및 규산칼륨을 포함하는 텅스텐을 보호하기 위한 텅스텐 부식 억제제를 포함하는 방법 및 조성물을 기재하고 있다.
U.S. 6,083,419 A 는 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물, 텅스텐 에칭의 적어도 하나의 억제제를 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 기재하고 있으며, 여기서 텅스텐 에칭의 억제제는 하나의 화합물에 질소-수소 결합이 없는 질소 함유 복소환, 술파이드, 옥사졸리딘 또는 작용기의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 작용 기를 포함하는 화합물이다.
U.S. 9,303,188 B2 는 텅스텐 에칭을 억제하는 아민 화합물을 포함하는 화학적 기계적 연마 조성물을 개시하고 있다.
종래 기술에 개시된 방법 및 조성물은 한계들을 갖는다. 선행 기술에 개시된 방법 및 조성물에서, 억제제는 트렌치 내 텅스텐의 침식을 방지하는 데 항상 효과적인 것은 아니다. 또한, 선행 기술에 알려진 고농도의 억제제의 사용은 텅스텐 층을 포함하는 기판의 연마 속도를 받아들일 수 없게 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 따라서, 텅스텐 에칭 억제를 위한 개선된 조성물 및 방법, 및 CMP 프로세스 동안 텅스텐의 감소된 침식을 제공할 수 있는 조성물이 필요하다.
따라서, 본 청구된 발명의 목적은 텅스텐 에칭 억제를 위한 개선된 조성물 및 개선된 방법을 제공하는 것이다.
개요
놀랍게도, 이하에 기술된 바와 같이 본 청구된 발명의 조성물은 텅스텐에 대해 낮은 정적 에칭 레이트를 제공하고 텅스텐 에칭을 억제할 수 있다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 청구된 발명의 일 양태에서, 하기를 포함하는 텅스텐 에칭 억제용 조성물이 제공된다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제; 및
(C) 수성 매질; 및
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 11.0 의 범위이다.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은, 본 명세서에 기재된 조성물의 존재하에 반도체 산업에서 사용되는 기판 (S) 의 화학적 기계적 연마를 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것으로서, 기판 (S) 은 하기를 포함한다
(i) 텅스텐 및/또는
(ii) 텅스텐 합금.
다른 양태에서, 본 청구된 발명은 텅스텐의 에칭을 억제하기 위한 본 명세서에 기재된 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 청구된 발명은 다음 이점 중 적어도 하나와 연관된다:
(1) 본 청구된 발명의 조성물 및 방법은 에칭 억제, 특히 텅스텐 에칭 억제에서 개선된 성능을 나타낸다.
(2) 본 청구된 발명의 조성물 및 방법은 텅스텐 함유 기판의 화학적 기계적 연마 동안 텅스텐의 침식을 방지한다.
(3) 본 청구된 발명의 조성물은 상 분리가 일어나지 않는 안정한 포뮬레이션 또는 분산물을 제공한다.
(4) 본 청구된 발명의 방법은 적용하기 쉽고 가능한 적은 수의 단계들을 필요로 한다.
(5) 본 청구된 발명의 조성물 및 방법은 화학적 기계적 연마 동안 기판의 연마 레이트에 영향을 미치지 않는다.
본 청구된 발명의 다른 목적, 장점 및 응용은 다음의 상세한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에 분명해질 것이다.
상세한 설명
다음의 상세한 설명은 그 성질이 예시적일뿐이고, 본 청구된 발명 또는 본 청구된 발명의 응용 및 용도를 제한하도록 의도되지 않는다. 추가로, 선행하는 기술분야, 배경, 개요 또는 다음의 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 의해 속박되도록 하려는 의도는 없다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는 (comprising)", "포함한다 (comprises)" 및 "로 구성되는 (comprised of)" 은 "포함하는 (including)", "포함한다 (includes)" 또는 "함유하는 (containing)", "함유한다 (contains)" 와 동의어이고, 포괄적이거나 또는 개방형이고 추가적인, 비-인용된 멤버, 엘리먼트 및 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "로 구성되는" 은 용어 "로 이루어지는", "이루어지다" 및 "로 이루어지다" 를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
나아가, 상세한 설명 및 청구범위에서의 용어 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)" 등은, 유사한 요소를 구별하기 위해 사용되며, 순차적 또는 연대순으로 기재할 필요는 없다. 그렇게 사용되는 용어는 적절한 상황 하에 상호교환가능하고, 본원에서 기재된 본 청구된 발명의 실시형태는 본원에서 기재되거나 예시된 것과 다른 순서로 작업될 수 있다고 이해될 것이다. 용어 "(A)", "(B)" 및 "(C)" 또는 "(a)", "(b)", "(c)", "(d)", "(i)", "(ii)" 등이 방법 또는 사용 또는 검사의 단계와 관련된 경우, 단계 사이에 시간 또는 시간 간격의 일관성이 없으며, 즉 단계들은 동시에 수행될 수 있거나, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 상기 또는 하기에 제시된 바와 같이, 상기 단계 사이에 수 초, 수 분, 수 시간, 수 일, 수 주, 수 개월 또는 심지어 수 년의 시간 간격이 존재할 수 있다.
다음의 구절에서, 본 청구된 발명의 상이한 양태들이 더 상세히 정의된다. 이와 같이 정의된 각각의 양태는 명확하게 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 피처는 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 피처 또는 피처들과 조합될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸친 "일 실시형태" 또는 "실시형태" 또는 "바람직한 실시형태" 에 대한 언급은 그 실시형태와 관련하여 설명된 특정한 피처, 구조 또는 특징이 본 청구된 발명의 적어도 일 실시형태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 위치에서 어구 "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서" 또는 "바람직한 실시형태에서" 의 출현은 반드시 모두 동일한 실시형태를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 더 나아가서, 피처, 구조 또는 특징은 하나 이상의 실시형태에서, 본 개시로부터 당업자에게 분명한 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서에 설명된 일부 실시형태들은 다른 실시형태들에 포함된 피처 일부를 포함하나 나머지는 포함하지 않지만, 상이한 실시형태들의 피처들의 조합들은 요지의 범위 내에 있는 것으로 의미되며, 당업자에 의해 이해될 바와 같은 상이한 실시형태들을 형성한다. 예를 들어, 첨부된 청구항에서, 임의의 청구된 실시형태들은 임의 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 명세서 전체에 걸쳐 정의된 범위들은 또한 말단 값을 포함하는데, 즉 1 내지 10 의 범위는 1 및 10 양자 모두가 그 범위에 포함됨을 의미한다. 의심을 피하기 위하여, 출원인에게는 적용 가능한 법률에 따라 균등물에 대한 권리가 주어져야 한다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 본 청구된 발명에서 사용되는 '중량%' 또는 'wt.%' 는 코팅 조성물의 총 중량에 대한 것이다. 또한, 각각의 성분에서 하기에 기재된 바와 같은 모든 화합물의 wt.% 의 합은 100 wt.% 에 이르기까지 첨가된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 부식 억제제는 금속 표면 상에 보호 분자층을 형성하는 화학적 화합물로 정의된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 킬레이트제는 특정 금속 이온과 함께 용해성, 착물 분자를 형성하며, 이온을 불활성화시켜 이들이 침전물 또는 스케일을 생성하기 위해 다른 원소 또는 이온과 정상적으로 반응할 수 없도록 하는, 화학 화합물로서 정의된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 저-k 재료는 3.5 미만, 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.7 미만의 k 값 (유전 상수) 을 갖는 재료이다. 초-저-k 재료는 2.4 미만의 k 값 (유전 상수) 을 갖는 재료이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 콜로이드성 무기 입자는 습식 침전 프로세스에 의해 생성되는 무기 입자이고; 흄드 (fumed) 무기 입자는 예를 들어 Aerosil® 프로세스를 사용하여, 산소의 존재 하에 수소로 예를 들어 금속 클로라이드 전구체, 고온 화염 가수분해에 의해 생성되는 입자이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, "콜로이드 실리카" 는 Si(OH)4 의 축 중합에 의해 제조된 이산화 규소를 의미한다. 전구체 Si(OH)4 는 예를 들어 고순도 알콕시실란의 가수분해, 또는 실리케이트 수용액의 산성화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 콜로이드 실리카는 미국 특허 제 5,230,833 호에 따라 제조될 수 있거나 또는 다양한 상업적으로 입수가능한 제품, 예컨대 Fuso PL-1, PL-2 및 PL-3 제품, 및 Nalco 1050, 2327 및 2329 제품, 그리고 DuPont, Bayer, Applied Research, Nissan Chemical, Nyacol 및 Clariant 로부터 입수가능한 다른 유사한 제품 중 임의의 것으로서 얻어질 수 있다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 중간 입자 크기는 수성 매질 (H) 에서 무기 연마재 입자 (A) 의 입자 크기 분포의 d50 값으로 정의된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 중간 입자 크기는 예를 들어 동적 광 산란 (DLS) 또는 정적 광 산란 (SLS) 방법을 사용하여 측정된다. 이들 및 다른 방법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어, Kuntzsch, Timo; Witnik, Ulrike; Hollatz, Michael Stintz; Ripperger, Siegfried; Characterization of Slurries Used for Chemical-Mechanical Polishing (CMP) in the Semiconductor Industry; Chem. Eng. Technol; 26 (2003), volume 12, page 1235 을 참조한다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 동적 광 산란 (DLS) 을 위해, 전형적으로 Horiba LB-550 V (DLS, 동적 광 산란 측정) 또는 임의의 다른 이러한 기구가 사용된다. 이 기술은, 입사 광에 대해 90°또는 173°의 각도에서 검출되는, 입자들이 레이저 광원 (λ= 650 nm) 을 산란할 때 입자의 유체역학적 직경을 측정한다. 산란된 광의 세기에서의 변동은, 입자들이 입사 빔을 통해 이동할 때 입자들의 랜덤한 브라운 운동 (Brownian motion) 으로 인한 것이고 시간의 함수로서 모니터링된다. 지연 시간의 함수로 기기에 의해 수행되는 자기 상관 함수는 붕괴 상수를 추출하는 데 사용되고; 더 작은 입자는 입사 빔을 통해 더 높은 속도로 이동하고 더 빠른 붕괴에 대응한다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 붕쇠 상수는 무기 연마재 입자의 확산 계수 Dt 에 비례하고, Stokes-Einstein 방정식에 따라 입자 크기를 계산하는데 사용된다:
여기서, 현탁된 입자는 (1) 구형 형태학을 갖고 (2) 수성 매질 전체에 걸쳐 균일하게 분산된 (즉,응집되지 않은) 것으로 가정된다. 이 관계식은, 수성 분산제의 점도에서 유의한 편차가 존재하지 않을 때 1 중량 % 미만의 고형물을 함유하는 입자 분산물에 적용되는 것으로 예상되고, 여기서 η = 0.96 mPas (T = 22℃ 에서) 이다. 흄드 또는 콜로이드성 무기 입자 분산액의 입자 크기 분포는 보통, 0.1 내지 1.0 % 고형물 농도로 플라스틱 큐벳에서 측정되고, 필요하면 희석이 분산 매질 또는 초순수를 사용하여 수행된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 무기 연마재 입자의 BET 표면은 DIN ISO 9277:2010-09 에 따라 측정된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 산화제는 연마될 기판 또는 그의 층들 중 하나를 산화시킬 수 있는 화학 화합물로서 정의된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, pH 조절제는 그의 pH 값이 요구되는 값으로 조절되도록 첨가되는 화합물로 정의된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 개시된 측정 기술은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 본 청구된 발명을 제한하지 않는다.
본 청구된 발명의 양태에서, 하기 성분들을 포함하는 텅스텐의 억제를 위한 조성물이 제공된다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제; 및
(C) 수성 매질; 및
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 11.0 의 범위이다.
조성물은 성분들 (A), (B) 및 C) 및 후술되는 추가 성분들을 포함한다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자(A) 의 화학적 성질은 특별히 제한되지 않는다. 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 동일한 화학적 성질을 갖거나 또는 상이한 화학적 성질의 입자들의 혼합물일 수도 있다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 동일한 화학적 성질의 무기 연마재 입자 (A) 가 바람직하다. 무기 연마재 입자 (A) 는 금속 산화물, 금속 질화물, 준금속, 준금속 산화물 또는 탄화물을 포함하는 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기/무기 하이브리드 입자, 실리카, 및 무기 입자의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자(A) 는 다음일 수 있다
· 콜로이드성 무기 입자의 일 유형,
· 흄드 (fumed) 무기 입자의 일 유형,
· 상이한 유형의 콜로이드성 및/또는 흄드 무기 입자의 혼합물일 수 있다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 콜로이드성 또는 흄드 무기 입자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 중에서, 금속 또는 준금속의 산화물 및 탄화물이 바람직하다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 바람직하게는 알루미나, 세리아, 산화구리, 산화철, 산화니켈, 산화망간, 실리카, 질화규소, 탄화규소, 산화주석, 티타니아, 탄화티탄, 산화텅스텐, 산화이트륨, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 혼합물 또는 복합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 실리카이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 입자 (A) 는 가장 바람직하게는 콜로이드성 실리카 입자이다.
본 청구된 발명의 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10.0 wt.% 의 범위이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 wt.% 이하, 바람직하게는 5.0 wt.% 이하, 특히 3.0 wt.% 이하, 예를 들어 2.0 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1.8 wt.% 이하, 특히 1.5 wt.% 이하이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.1 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.2 wt.%, 특히 적어도 0.3 wt.% 이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 더 바람직하게는 ≥ 0.3 wt.% 내지 ≤ 1.2 wt.% 의 범위이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 다양한 입자 크기 분포로 조성물에 포함될 수 있다. 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 일봉형 또는 이봉형일 수 있다. 다봉형 입자 크기 분포의 경우에, 이봉형 입자 크기 분포가 종종 바람직하다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 일봉형 입자 크기 분포가 무기 연마재 입자 (A) 에 대해 바람직하다. 무기 연마재 입자 (A) 의 입자 크기 분포는 특별히 제한되지 않는다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 평균 입자 직경은 동적 광 산란 기술에 따라 측정된 ≥ 1 nm 내지 ≤ 1000 nm 의 범위이다.
적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 중간 (mean) 또는 평균 (average) 입자 크기는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 중간 입자 크기는 바람직하게 ≥1 nm 내지 ≤1000 nm 범위, 바람직하게는 ≥10 nm 내지 ≤400 nm 범위, 더 바람직하게는 ≥20 nm 내지 ≤ 200 nm 범위, 더 바람직하게는 ≥25 nm 내지 ≤180 nm 범위, 가장 바람직하게는 ≥30 nm 내지 ≤170 nm 범위, 특히 바람직하게는 ≥40 nm 내지 ≤160 nm 범위, 특히 가장 바람직하게는 ≥45 nm 내지 ≤150 nm 범위에 있고, 각 경우에 Malvern Instruments, Ltd. 또는 Horiba LB550 으로부터의 고성능 입자 크기 측정기 (HPPS) 와 같은 기기를 사용하여 동적 광산란 기술에 의해 측정된다.
적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 BET 표면은 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 의 BET 표면은 바람직하게 ≥1 m2/g 내지 ≤500 m2/g 의 범위, 더 바람직하게는 ≥5 m2/g 내지 ≤250 m2/g 의 범위, 가장 바람직하게는 ≥10 m2/g 내지 ≤100 m2/g 의 범위, 특히 바람직하게는 ≥20 m2/g 내지 ≤95 m2/g 의 범위, 특히 가장 바람직하게는 ≥25 m2/g 내지 ≤92 m2/g 의 범위이며, 각 경우에 DIN ISO 9277:2010-09 에 따라 측정된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 다양한 형상일 수 있다. 이로써, 입자 (A) 는 하나 또는 본질적으로 단 하나의 유형의 형상일 수도 있다. 하지만, 입자들 (A) 이 상이한 형상을 갖는 것도 가능하다. 가령, 2개 유형의 상이한 형상의 입자들 (A) 이 존재할 수도 있다. 예를 들어, (A) 는 돌출부 (protrusions) 또는 함입부 (indentations) 를 갖거나 또는 갖지 않는 응집물, 정육면체, 경사진 모서리를 갖는 정육면체, 8 면체, 20 면체, 코쿤 (cocoon), 결절 또는 구형체의 형상을 가질 수 있다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 무기 연마재 입자 (A) 는 바람직하게는 본질적으로 구형이고, 이에 의해 통상적으로 이들은 돌출부 또는 함입부를 갖는다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 바람직하게 코쿤 형상이다. 코쿤은 돌출부 또는 함입부를 갖거나 또는 갖지 않을 수도 있다. 코쿤-형상의 입자는 바람직하게, ≥10 nm 내지 ≤200 nm 의 단축, 그리고 바람직하게 ≥1.4 내지 ≤2.2, 더 바람직하게는 ≥1.6 내지 ≤2.0 의 장/단축의 비를 갖는 입자이다. 바람직하게는, 이들은 ≥0.7 내지 ≤0.97, 더 바람직하게는 ≥0.77 내지 ≤0.92 의 평균 형상 계수를 갖고, 바람직하게는 ≥0.4 내지 ≤0.9, 더 바람직하게는 ≥0.5 내지 ≤0.7 의 평균 구형도를 가지며, 바람직하게는 ≥41 nm 내지 ≤66 nm, 더 바람직하게는 ≥48 nm 내지 ≤60 nm 의 평균 등가원 직경을 갖고, 각 경우에 투과 전자 현미경 및 주사 전자 현미경에 의해 측정된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 코쿤-형상 입자의 형상 계수, 구형도 및 등가원 직경의 측정을 이하에서 설명한다. 형상 계수는 개개 입자의 함입부 및 형상에 대한 정보를 제공하고, 다음의 식에 따라 계산될 수 있다:
형상 계수 = 4π (면적 / 둘레2)
함입부가 없는 구형 입자의 형상 계수는 1 이다. 함입부의 수가 증가할 때, 형상 계수의 값은 감소한다. 구형도는 중간치(mean) 에 대한 모멘트를 사용하여 개개 입자의 연신에 대한 정보를 제공하고, 하기 식에 따라 계산될 수 있고, 여기서 M 은 각각의 입자의 무게 중심이다:
구형도 = (Mxx - Myy)-[4 Mxy2 + (Myy-Mxx)2]0.5 / (Mxx - Myy)+[4 Mxy2 + (Myy-Mxx)2]0.5
연신율 = (1 / 구형도)0.5
여기서
Mxx = Σ (x-xmean)² /N
Myy = Σ (y-ymean)² /N
Mxy = Σ [(x-xmean)*(y-ymean)] /N
N 은 각각의 입자의 이미지를 형성하는 픽셀의 수이다
x, y 는 픽셀의 좌표이다
xmean 은 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 x 좌표의 중간 값을 의미한다
ymean 는 상기 입자의 이미지를 형성하는 N 개의 픽셀의 y 좌표의 중간 값을 의미한다
구형 입자의 구형도는 1 이다. 구형도 값은 입자가 연신될 때 감소한다. 개개 비-원형 입자의 등가원 직경 (또한, 하기에서 ECD 로 약칭됨) 은, 각각의 비-원형 입자와 동일한 면적을 갖는 원의 직경에 대한 정보를 제공한다. 평균 형상 계수, 평균 구형도 및 평균 ECD 는 분석된 입자의 수에 관련된 각각의 특성의 산술 평균이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 입자 형상 특성화를 위한 절차는 다음과 같다. 20 wt.% 고형분을 갖는 수성 코쿤-형상의 실리카 입자 분산물은 탄소 포일 상에 분산되고 건조된다. 건조된 분산물은 에너지 여과된-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2 차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용함으로써 분석된다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/pixel 의 분해능을 갖는 EF-TEM 이미지가 분석을 위해 사용된다. 이미지는 노이즈 억제 후에 역치를 사용하여 2 진 코딩된다. 나중에, 입자는 수작업으로 분리된다. 겹쳐 있는 그리고 모서리 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않는다. 앞에 정의된 바와 같은 ECD, 형상 계수 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 코쿤-형상의 입자의 대표적인 예는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는, Fuso Chemical Corporation 에 의해 제조된 FUSO® PL-3 을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 청구된 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 실리카 입자이다.
본 청구된 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 콜로이드 실리카 입자이다.
본 청구된 발명의 또 다른 가장 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 35 nm 의 평균 1차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2차 입자 크기 (d2) 를 갖는 코쿤 형상 실리카 입자이다.
조성물은 (B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제를 더 포함한다. 부식 억제제 (B) 는 성분들 (A), (C), (D), (E) 및 (F) 와 상이하다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 벤제토늄이다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시 형태에서, 벤제토늄 염은 벤제토늄 플루오라이드, 벤제토늄 클로라이드, 벤제토늄 브로마이드, 벤제토늄 히드록시드 및 벤제토늄 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시 형태에서, 메틸벤제토늄 염은 메틸벤제토늄 플루오라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 브로마이드, 메틸벤제토늄 히드록시드 및 메틸벤제토늄 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.009 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.07 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.06 wt.% 이하의 양으로 존재한다. (B) 의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 적어도 0.0001 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 0.0002 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.0005 wt.%, 특히 바람직하게 적어도 0.001 wt.% 이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 더 바람직하게는 ≥ 0.0005 wt.% 내지 ≤0.009 wt.%, 가장 바람직하게는 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤0.006 wt.% 의 범위이다.
조성물은 수성 매질 (C) 을 더 포함한다. 수성 매질 (C) 는 하나의 유형일 수 있거나 또는 상이한 유형의 수성 매질의 혼합물일 수 있다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 수성 매질 (C) 은 물을 함유하는 임의의 매질일 수 있다. 바람직하게는, 수성 매질 (C) 은 물과 혼화성인 유기 용매와 물의 혼합물이다. 유기 용매의 대표적인 예들은 C1 - C3 알코올, 에틸렌 글리콜 및 알킬렌 글리콜 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 보다 바람직하게는, 수성 매질 (C) 은 물이다. 본 청구된 발명의 실시 형태에서, 수성 매질 (C) 은 탈이온수이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, (C) 외의 성분의 양이 조성물의 총 y wt.% 이면, (C) 의 양은 조성물의 (100-y) wt.% 이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 조성물에서의 수성 매질 (C) 의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 99.9 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 99.6 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 99 wt.% 이하, 특히 바람직하게는 98 wt.% 이하, 특히 97 wt.% 이하, 예를 들어 95 wt.% 이하이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 조성물에서의 수성 매질 (C) 의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 60 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 80 wt.%, 특히 바람직하게는 적어도 85 wt.%, 특히 적어도 90 wt.% , 예를 들어 적어도 93 wt.% 이다.
조성물의 특성은 대응하는 조성물의 pH 에 의존할 수도 있다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 조성물의 pH 값은 바람직하게는 11.0 이하, 보다 바람직하게는 10.5 이하, 가장 바람직하게는 10.0 이하, 특히 바람직하게는 9.5 이하, 특히 가장 바람직하게는 9.0 이하이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 조성물의 pH 값은 바람직하게는 적어도 5.0, 보다 바람직하게는 적어도 5.5, 가장 바람직하게는 적어도 6.0 이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 조성물의 pH 값은 바람직하게는 ≥ 5.0 내지 ≤ 11.0, 바람직하게는 ≥5.0 내지 ≤ 10.0, 보다 바람직하게는 ≥ 5.0 내지 ≤ 9.5, 가장 바람직하게는 ≥ 5.5 내지 ≤ 9.5, 특히 바람직하게는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 조성물의 pH 는 ≥ 5.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시형태에서, 조성물의 pH 는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위이다.
조성물은 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 를 더 포함한다. 부식 억제제 (D) 는 성분들 (A), (B), (C), (E) 및 (F) 와 상이하다.
본 청구된 발명의 실시 형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 는 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택된다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시 형태에서, 폴리아크릴아미드 공중합체는 음이온성 또는 비이온성 폴리아크릴아미드 공중합체이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 폴리아크릴아미드 공중합체는 바람직하게는 양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되지 않는다. 조성물에 양이온성 폴리아크릴아미드 공중합체를 사용하면 응집 및 불안정성이 발생할 수도 있다. 본 청구된 발명의 보다 바람직한 실시 형태에서, 폴리아크릴아미드 공중합체는 비이온성 폴리아크릴아미드 공중합체이다.
본 청구된 발명의 특히 바람직한 실시 형태에서, 폴리아크릴아미드는 폴리아크릴아미드의 단독 중합체이다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.2 wt.% 이하의 양으로 존재한다. (D) 의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 적어도 0.001 wt.%, 보다 바람직하게는 적어도 0.002 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.001 wt.%, 특히 바람직하게 적어도 0.01 wt.%이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 더 바람직하게는 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤0.3 wt.% 의 범위, 가장 바람직하게는 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤0.2 wt.% 의 범위이다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정시 ≥ 5000 g/mol 내지 ≤ 50,000 g/mol 의 범위이다. 본 청구된 발명의 보다 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정시 ≥ 5000 g/mol 내지 ≤ 40,000 g/mol 의 범위이다. 본 청구된 발명의 가장 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정시 ≥ 7500 g/mol 내지 ≤ 15,000 g/mol 의 범위이다.
조성물은 적어도 하나의 산화제 (E) 를 더 포함한다. 산화제는 성분들 (A), (B), (C), (D) 및 (F) 과 상이하다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의 산화제 (E) 는 유기 과산화물, 무기 과산화물, 질산염, 과황산염, 요오드산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 산화제 (E) 는 과산화물 및 질산제이철로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 청구된 발명의 보다 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 산화제 (B) 는 과산화수소이다.
본 청구된 발명의 실시형태에서, 적어도 하나의 산화제 (E) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 1.0 wt.% 범위의 양으로 존재한다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 산화제 (E) 의 농도는 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1.0 wt.% 이하, 더 바람직하게는 0.9 wt.% 이하, 더 바람직하게는 0.8 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 산화제 (E) 의 농도는 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.05 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.1 wt.% 이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 산화제로서의 과산화수소의 농도는 각각의 경우에 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥0.01 wt.% 내지 ≤1.0 wt.%, 보다 바람직하게는 ≥0.05 wt.% 내지 ≤1.0 wt.%, 가장 바람직하게는 ≥0.05 wt.% 내지 ≤0.5 wt.%, 특히 바람직하게는 ≥0.01 wt.% 내지 ≤0.1 wt.% 이다.
본 청구된 발명의 조성물은 추가로 선택적으로, 적어도 하나의 pH 조절제 (F) 를 함유할 수 있다. 적어도 하나의 pH 조절제 (F) 는 성분들 (A), (B), (C), (D), 및 (E) 와 상이하다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 pH 조절제 (E) 는 무기산, 카르복실산, 아민염기, 알칼리 수산화물, 테트라알킬암모늄 수산화물을 포함하는 암모늄 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 pH 조절제 (E) 는 질산, 황산, 아인산, 인산, 암모니아, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, pH 조절제 (E) 는 수산화칼륨이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 pH 조절제 (E) 의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 wt.% 이하, 더욱 바람직하게는 2 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 wt.% 이하, 특히 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.05 wt.% 이하이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 적어도 하나의 pH 조절제 (E) 의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 0.0005 wt.%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.005 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.025 wt.%, 특히 적어도 0.1 wt.%, 예를 들어 적어도 0.4 wt.% 이다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 조성물은 선택적으로 첨가제를 함유할 수 있다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 첨가제의 대표적인 예는 안정화제를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 조성물에 일반적으로 사용되는 첨가제는 예를 들어 분산물을 안정화하는 데 사용된다.
본 청구된 발명의 목적을 위해, 첨가제의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 10.0 wt.% 이하, 더 바람직하게는 1.0 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 wt.% 이하, 예를 들어 0.01 wt.% 이하이다. 본 청구된 발명의 목적을 위해, 첨가제의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.0001 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 0.001 wt.%, 가장 바람직하게는 적어도 0.01 wt.%, 예를 들어 적어도 0.1 wt.% 이다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 11.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(C) 수성 매질;
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및
(E) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 수산화칼륨, 질산제이철, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 인산, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제;
(C) 수성 매질;
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제;
(E) 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 수산화칼륨, 질산제이철, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 인산, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제; 및
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ; 및
(C) 수성 매질;
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 청구된 발명의 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ; 및
(C) 수성 매질;
조성물의 pH는 ≥ 5.5 내지 ≤ 9.5 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 부식 억제제; 및
(C) 수성 매질; 및
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 부식 억제제;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 콜로이드 실리카;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 부식 억제제;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제; 및
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 콜로이드 실리카;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 부식 억제제;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제;
(E) 적어도 하나의 산화제; 및
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위이다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 5.5 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질;
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%; 및
(E) 적어도 하나의 산화제 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 1.0 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 청구된 발명의 다른 바람직한 실시형태는 하기 성분들을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 5 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질;
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.3 wt.%; 및
(E) 적어도 하나의 산화제 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 1.0 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
텅스텐 에칭 억제용 조성물의 제조 방법은 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 청구된 발명의 조성물의 제조에 적용될 수도 있다. 이것은 수성 매질 (C), 바람직하게는 물에 전술된 성분들 (A), (B), (D) 및 (E) 을 분산 또는 용해시키는 것에 의해, 그리고 선택적으로 산, 염기, 완충제 또는 pH 조절제 (F) 의 첨가를 통해 pH 값을 조절함으로써 수행될 수 있다. 이 목적을 위해, 관례적 및 표준 혼합 프로세스 및 혼합 장치, 예컨대 진탕되는 용기, 고 전단 임펠러, 초음파 혼합기, 균질화기 노즐 또는 역류 혼합기가 사용될 수 있다.
본 청구된 발명의 양태는, 반도체 디바이스의 제조를 위한 방법에 관한 것으로서, 전술된 조성물의 존재하에 반도체 산업에서 사용되는 기판 (S) 의 화학 기계적 연마 (CMP) 를 포함하고, 기판 (S) 은
(i) 텅스텐 및/또는
(ii) 텅스텐 합금을 포함한다.
일반적으로, 본 청구된 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 반도체 디바이스는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 반도체 디바이스는 반도체 재료, 예를 들어 실리콘, 게르마늄, 및 III-V 재료를 포함하는 전자 부품일 수 있다. 반도체 디바이스는 단일 별개의 디바이스로서 제조되는 것들 또는 웨이퍼 상에 제조 및 상호 연결된 수개의 디바이스들로 이루어진 집적 회로 (IC) 로서 제조되는 것들일 수 있다. 반도체 디바이스는 2 개의 터미널 디바이스, 예를 들어 다이오드, 3 개의 터미널 디바이스, 예를 들어 쌍극성 트랜지스터, 4 개의 터미널 디바이스, 예를 들어 홀 (Hall) 효과 센서 또는 멀티-터미널 디바이스일 수 있다. 바람직하게는, 상기 반도체 디바이스는 멀티-터미널 디바이스이다. 멀티-터미널 디바이스는 집적 회로와 같은 논리 디바이스 및 마이크로프로세서 또는 랜덤 액세스 메모리 (RAM), 판독 전용 메모리 (ROM) 및 상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PCRAM) 와 같은 메모리 디바이스일 수 있다. 바람직하게는, 반도체 디바이스는 멀티-터미널 논리 디바이스이다. 특히, 반도체 디바이스는 집적회로 또는 마이크로프로세서이다.
일반적으로, 집적 회로에서 텅스텐(W)은 구리 인터커넥트에 사용된다. 유전체 위의 과잉 텅스텐은 알려진 화학적 기계적 연마 공정으로 제거할 수 있다.
일반적으로 이 텅스텐/텅스텐 합금은 ALD, PVD 또는 CVD 프로세스와 같은 다양한 방식으로 제조 또는 수득될 수 있다. 일반적으로, 이 텅스텐 및/또는 텅스텐 합금은 임의의 유형, 형태, 또는 형상의 것일 수 있다. 이 텅스텐 및/또는 텅스텐 합금은 바람직하게는 층 및/또는 과성장(overgrowth)의 형상을 갖는다. 이 텅스텐 및/또는 텅스텐 합금이 층 및/또는 과성장의 형상을 가지면, 텅스텐 및/또는 텅스텐 합금 함량은 대응하는 층 및/또는 과성장의 바람직하게는 90 중량% 초과, 더 바람직하게는 95 중량% 초과, 가장 바람직하게는 98 중량% 초과, 특히 99 중량% 초과, 예를 들어 99.9 중량% 초과이다. 이 텅스텐 및/또는 텅스텐 합금은 바람직하게는 다른 기판들 사이의 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장되고, 더 바람직하게는 예를 들어 SiO2, 실리콘, 저-k (BD1, BD2) 또는 초저-k 재료과 같은 유전체 재료, 또는 반도체 산업에서 사용되는 다른 격리 및 반도체 재료에 있는 트렌치들 또는 플러그들에 충전되거나 또는 성장된다. 예를 들어, 실리콘 관통 비아 (TSV) 중간 프로세스에서, 폴리머, 포토레지스트 및/또는 폴리이미드와 같은 격리 재료가, 웨이퍼의 배면측으로부터 TSV 를 드러낸 후에 절연/격리 특성을 위해 습식 에치 및 CMP 의 후속의 프로세싱 단계들 사이에서 절연 재료로서 사용될 수 있다.
본 청구된 발명의 실시 형태에서, 텅스텐의 정적 에칭 레이트 또는 정적 에칭 레이트 (SER) 는 30 Å/min 미만이다. 본 청구된 발명의 바람직한 실시 형태에서, 텅스텐의 정적 에칭 레이트 (SER) 는 28 Å/min 미만이다. 본 청구된 발명의 보다 바람직한 실시 형태에서, 텅스텐의 정적 에칭 레이트 (SER) 는 25 Å/min 미만이다.
본 청구된 발명의 양태는 텅스텐의 에칭을 억제하기 위한 본 청구된 명세서의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 청구된 발명에 따른 조성물은 하기 장점들 중 적어도 하나를 갖는다:
(1) 본 청구된 발명의 조성물 및 방법은 에칭 억제, 특히 텅스텐 에칭 억제에서 개선된 성능을 나타내고,
(2) 본 청구된 발명의 조성물 및 방법은 텅스텐 함유 기판의 화학적 기계적 연마 동안 텅스텐의 침식을 방지하고,
(3) 본 청구된 발명의 조성물은 상 분리가 일어나지 않는 안정한 포뮬레이션 또는 분산물을 제공한다.
(4) 본 청구된 발명의 방법은 적용하기 쉽고 가능한 적은 수의 단계들을 필요로 한다.
(5) 본 청구된 발명의 조성물 및 방법은 화학적 기계적 연마 동안 기판의 연마 레이트에 영향을 미치지 않는다.
실시형태들
이하에서, 본 개시를 이하 열거된 특정한 실시형태들에 한정하려는 의도 없이, 본 개시를 추가로 설명하기 위한 실시형태들의 리스트를 제공한다.
1. 텅스텐 에칭 억제용 조성물로서,
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제; 및
(C) 수성 매질을 포함하고;
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 11.0 의 범위인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
2. 실시형태 1 에 있어서, 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
3. 실시형태 1 에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 연마재 입자(A)는 동적 광산란 기술에 따라 결정시 ≥ 1 nm 내지 ≤ 1000 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
4. 실시형태 1 에 있어서, 상기 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10.0 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 벤제토늄인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 벤제토늄 염은 벤제토늄 플루오라이드, 벤제토늄 클로라이드, 벤제토늄 브로마이드, 벤제토늄 히드록시드 및 벤제토늄 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
7. 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 메틸벤제토늄 염은 메틸벤제토늄 플루오라이드, 메틸벤제토늄 클로라이드, 메틸벤제토늄 브로마이드, 메틸벤제토늄 히드록시드 및 메틸벤제토늄 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
8. 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 수성 매질 (C) 은 탈이온수인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 10.0 의 범위인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 pH는 ≥ 6.0 내지 ≤ 9.0 의 범위인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
12. 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 를 더 포함하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
13. 실시형태 12 에 있어서, 상기 폴리아크릴아미드 공중합체는 음이온성 또는 비이온성 폴리아크릴아미드 공중합체인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
14. 실시형태 12 에 있어서, 상기 폴리아크릴아미드는 폴리아크릴아미드의 단독중합체인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
15. 실시형태 12 에 있어서, 상기 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
16. 실시형태 12 에 있어서, 상기 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 는 겔 투과 크로마토그래피에 따라 결정시 ≥ 5000 g/mol 내지 ≤ 50,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
17. 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 수산화칼륨, 질산제이철, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 인산, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제 (E) 를 더 포함하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
18. 실시형태 17 에 있어서, 상기 적어도 하나의 산화제 (E) 는 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 1.0 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
19. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ; 및
(C) 수성 매질을 포함하고;
조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
20. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
(A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질을 포함하고;
(D) 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%;
조성물의 pH는 ≥ 5.5 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
21. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 부식 억제제; 및
(C) 수성 매질을 포함하고;
조성물의 pH는 ≥ 5.5 내지 ≤ 10.0 의 범위인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
22. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 부식 억제제;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 (D)을 포함하고;
조성물의 pH는 ≥ 5.5 내지 ≤ 10.0 의 범위인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
23. 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
(A) 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 연마재 입자 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 10.0 wt.%;
(B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택되는 적어도 부식 억제제 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% ;
(C) 수성 매질; 및
(D) 폴리아크릴아미드 또는 폴리아크릴아미드의 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 (D) ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.%을 포함하고;
조성물의 pH는 ≥ 5.5 내지 ≤ 10.0 의 범위이고;
각각의 경우에 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
24. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 기재된 조성물의 존재 하에 반도체 산업에서 사용되는 기판 (S) 의 화학적 기계적 연마를 포함하고, 상기 기판 (S) 은
(i) 텅스텐 및/또는
(ii) 텅스텐 합금을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
25. 실시형태 24 에 있어서, 텅스텐의 정적 에칭 레이트 (SER) 는 30 Å/min 미만인, 반도체 디바이스의 제조 방법.
26. 텅스텐의 에칭을 억제하기 위한 실시형태 1 내지 23 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도.
본 청구된 발명은 그의 특정 실시형태들의 관점에서 설명되었지만, 특정 변형들 및 균등물들은 당업자에게 명백할 것이며, 본 청구된 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
실시예들
본 청구된 발명은 하기 작업 실시예에 의해 상세하게 설명된다. 보다 특히, 이하에서 특정되는 테스트 방법들은 본원의 일반적인 개시의 일부이며, 특정 작업 실시예에 한정되지 않는다.
슬러리의 제조 및 실험을 위한 일반적인 절차는 아래에 기재되어 있다.
성분:
· Fuso Chemical Corporation 으로부터 입수가능한 상표명 Fuso® PL-3 으로 상업적으로 입수가능한 실리카 입자
· Sigma Aldrich 로부터 입수가능한 벤제토늄 클로라이드
· BASF SE로부터 입수가능한 탈이온수
· Sigma Aldrich 로부터 입수가능한 폴리아크릴아미드
· BASF SE로부터 입수가능한 과산화수소
슬러리 조성물:
슬러리 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 무기 연마재: 실리카 입자
(B) 부식 억제제 : 벤제토늄 클로라이드
(C) 탈이온수 (DIW)
(D) 부식 억제제: 폴리아크릴아미드
(E) 산화제: 과산화수소 (H2O2)
슬러리가 정적 에칭 레이트 (SER) 측정에 사용되기 직전 (1 내지 15분) 에 산화제 (E) (1% H2O2) 를 첨가하였다.
방법
슬러리 조성물의 제조를 위한 절차
슬러리 조성물 내 성분을 완전히 혼합하고 모든 혼합 절차를 교반하에 수행하였다. 각각의 화합물 (A), (B), (D) 및 (E) 의 수성 저장 용액은, 원하는 양의 각각의 화합물을 초순수 (UPW) 에 용해시켜 제조한다. 성분의 저장 용액의 경우, 수산화칼륨 (KOH) 또는 인산 (H3PO4) 이 바람직하게는 용해를 지원하는 데 사용되었다. 저장 용액의 pH 를 KOH 에 의해 ~ pH 10 또는 H3PO4에 의해 ~pH 6 로 조절했다. (B) 의 저장 용액은, 각각의 첨가제의 농도가 벤제토늄 클로라이드 용액 중 0.001 wt.% 이고, (D) 및 (E) 의 그것은 1.0 wt.% 였다. (A) 의 경우, 분산물은 공급사가 제공한 바대로, 통상적으로 약 20% - 30 중량% 연마재 농도로 사용되었다. 산화제 (E) 는 30 wt.% 저장 용액으로서 사용되었다.
10000 g 의 슬러리를 제조하기 위해 필요한 양의 (B) 저장 용액을 혼합 탱크 또는 비이커에 넣은 후, 350 rpm 의 교반 속도로 KOH 를 첨가하여 pH 를 6 또는 10 으로 조절하였다. 원하는 농도에 도달하기 위해 (D) 의 저장 용액의 양을 첨가하였다. KOH 를 사용하여 용액을 6 또는 10 의 원하는 pH 에서 유지시켰다. 이어서, (A) 를 필요한 양으로 첨가했다. 최종 농도를 조절하기 위해서, 필요한 양의 산화제 저장 용액에 대해, (C) 를 잔부 물 (balance water) 로서 첨가했다. KOH (또는 H3PO4) 에 의해 pH 를 원하는 값으로 조절했다. 산화제는 에칭하기 약 60 분 전에 원하는 양 (0.1 wt.%) 으로 첨가되었다.
실시예에서 사용되는 무기 입자 (A)
(Horiba 기기를 통해 동적 광 산란 기술을 사용하여 측정된 바와 같은) (예를 들어, Fuso® PL-3) 35 nm 의 평균 1 차 입자 크기 (d1) 및 70 nm 의 평균 2 차 입자 크기 (d2) 및 약 46 m²/g 의 비표면적을 갖는 콜로이드 코쿤형 실리카 입자 (A1) 가 사용되었다.
입자 형상 특성화를 위한 절차
20 wt.% 고형분 함량을 갖는 수성 코쿤-형상의 실리카 입자 분산물이 탄소 포일 상에 분산되고 건조되었다. 건조된 분산물은 에너지 여과된-투과 전자 현미경 (EF-TEM) (120 킬로 볼트) 및 주사 전자 현미경 2 차 전자 이미지 (SEM-SE) (5 킬로 볼트) 를 사용함으로써 분석되었다. 2k, 16 Bit, 0.6851 nm/pixel 의 분해능을 갖는 EF-TEM 이미지가 분석을 위해 사용되었다. 이미지는 노이즈 억제 후에 임계치를 사용하여 2 진 코딩되었다. 그후에, 입자는 수작업으로 분리되었다. 겹쳐 있는 및 모서리 입자는 구별되고, 분석에 사용되지 않았다. 앞에 정의된 바와 같은 ECD, 형상 계수 및 구형도가 계산되고 통계적으로 분류되었다.
A2 는 35 nm 의 평균 1 차 입자 크기 (d1) 및 75 nm 의 평균 2 차 입자 크기 (d2) (Horiba 기기를 통해 동적 광 산란 기술을 사용하여 확인된 바와 같음) (예를 들어, Fuso® PL-3H) 를 갖는 약 90 m²/g 의 비표면적을 갖는 응집된 입자가 사용되었다.
pH 의 측정
pH - 값은 pH 조합 전극 (Schott, 청색 라인 22 pH 전극) 을 이용하여 측정되었다.
정적 에칭 레이트 (SER) 실험
SER 실험은 하기와 같이 수행되었다:
· 2.5x2.5 cm PVD 텅스텐 (W) 을 절단하고 탈이온수 (DIW) 로 세척하였다.
· 각각의 쿠폰 (coupon) 은 0.1% 시트르산 용액으로 4분 동안 처리한 다음 DIW 로 세척했다.
· 텅스텐 (W) 막 두께 (dbefore) 는 4-포인트 프로브를 이용하여 측정되었다.
· 필요한 과산화수소 농도를 갖는 300ml 의 새로 제조된 슬러리를 비이커 안에 넣고, 나중에 60 ℃ 가 되게 하였다.
· 텅스텐 (W) 쿠폰을 슬러리 안에 배치하고 SER 장치에서 10 분 동안 슬러리에 유지하였다.
· 텅스텐 (W) 쿠폰을 제거하고 DIW 로 1분간 헹구고 질소로 건조했다.
· 텅스텐 (W) 막 두께 (dafter) 는 동일한 디바이스로 다시 측정되었다.
· 정적 식각 레이트 (SER) 는 하기 식에 의해 측정되었다:
SER (A/min)= (dbefore- dafter)/10
결과 논의
표 1은 상이한 슬러리 조성물의 정적 에칭 레이트 또는 정적 에칭 레이트 (SER) 를 보여준다. 슬러리에서 부식 억제제 (B) 로서 벤제토늄 클로라이드를 첨가하면 부식 억제제 (B) 로서 벤제토늄 클로라이드가 없는 슬러리와 비교하여 제공된 pH 범위에서 30 Å/min 미만의 텅스텐 SER 이 제공된다 (실시예 1, 2, 3 및 4)
표 1은 SER에 대한 슬러리 내 벤제토늄 클로라이드 농도의 영향을 보여준다. 0.01wt.% 이상의 벤제토늄 클로라이드 농도는 불안정한 포뮬레이션을 초래했다. 표 1은 또한 텅스텐의 SER에서 pH의 유의한 영향을 보여준다. 5-11 의 pH 범위는 텅스텐 (W) 의 더 낮은 정적 에칭 레이트를 초래하며, 구체적으로 표 1에 예시된 바와 같이 pH 6 이상에서 텅스텐의 더 낮은 정적 에칭 레이트가 관찰되었다.
본 청구된 발명에 따른 실시예의 조성물은 텅스텐의 낮은 에칭 거동 및 높은 분산 안정성의 개선된 성능을 보여준다.

Claims (15)

  1. 텅스텐 에칭 억제용 조성물로서,
    (A) 적어도 하나의 무기 연마재 입자;
    (B) 메틸벤제토늄, 메틸벤제토늄 염, 벤제토늄 및 벤제토늄 염으로부터 선택된 적어도 하나의 부식 억제제; 및
    (C) 수성 매질을 포함하고;
    상기 조성물의 pH는 ≥ 5.0 내지 ≤ 11.0 의 범위이고,
    상기 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.0001 wt.% 내지 ≤ 0.009 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 연마재 입자 (A) 는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 규화물, 붕화물, 세라믹, 다이아몬드, 유기 하이브리드 입자, 무기 하이브리드 입자 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택되는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 연마재 입자(A)는 동적 광산란 기술에 따라 결정시 ≥ 1 nm 내지 ≤ 1000 nm 범위의 평균 입자 직경을 갖는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 부식 억제제 (B) 는 벤제토늄인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 벤제토늄 염은 벤제토늄 플루오라이드, 벤제토늄 클로라이드, 벤제토늄 브로마이드, 벤제토늄 히드록시드 및 벤제토늄 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성 매질 (C) 은 탈이온수인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 ≥ 5 내지 ≤ 10 의 범위인, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴아미드 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 를 더 포함하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 부식 억제제 (D) 는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.001 wt.% 내지 ≤ 0.5 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 과산화물, 무기 과산화물, 과황산염, 요오드산염, 수산화칼륨, 질산제이철, 과요오드산, 과요오드산염, 과망간산염, 과염소산, 과염소산염, 인산, 브롬산 및 브롬산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제 (E) 를 더 포함하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 산화제 (E) 는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 ≥ 0.01 wt.% 내지 ≤ 1.0 wt.% 범위의 농도로 존재하는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  12. 반도체 디바이스의 제조 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 정의된 조성물의 존재하에 반도체 산업에서 사용되는 기판 (S) 의 화학적 기계적 연마를 포함하고, 상기 기판 (S) 은
    (i) 텅스텐 및/또는
    (ii) 텅스텐 합금
    을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    텅스텐의 정적 에칭 레이트 (SER) 는 30 Å/min 미만인, 반도체 디바이스의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    텅스텐의 에칭을 억제하는 데 사용되는, 텅스텐 에칭 억제용 조성물.
  15. 삭제
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