KR102878567B1 - 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법 - Google Patents
암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법Info
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Abstract
본 발명은 암모니아를 공급하는 S1 단계; 상기 공급된 암모니아를 예열하는 S2 단계; 상기 예열된 암모니아를 암모니아 분해 반응기를 통해 분해하는 S3 단계; 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스를 냉각하는 S4 단계; 미분해 암모니아를 흡착제를 통해 흡착하는 S5 단계; 미분해 암모니아가 제거된 혼합가스로부터 수소 가스를 분리하는 S6 단계; 및 흡착된 미분해 암모니아를 탈착하여 흡착제를 재생하는 S7 단계를 포함하는, 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는, 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 암모니아 저장탱크(100); 암모니아 예열기(200); 암모니아 분해반응기(300); 혼합가스 냉각기(400); 하나 이상의 암모니아 흡착기(500), 수소 분리기(600); 작동 유체 순환 회로(700) 및 테일가스 이송라인(800)을 포함하며, 상기 혼합가스 냉각기(400)는 제1 열교환기(HE1)을 더 포함하고, 상기 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함하며, 상기 암모니아 예열기는 제3 열교환기(HE3)를 더 포함하고, 상기 작동 유체 순환 회로(700)는 작동 유체 순환 펌프(701)를 더 포함하는, 수소 제조 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 암모니아 저장탱크(100); 암모니아 예열기(200); 암모니아 분해반응기(300); 혼합가스 냉각기(400); 하나 이상의 암모니아 흡착기(500), 수소 분리기(600); 작동 유체 순환 회로(700) 및 테일가스 이송라인(800)을 포함하며, 상기 혼합가스 냉각기(400)는 제1 열교환기(HE1)을 더 포함하고, 상기 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함하며, 상기 암모니아 예열기는 제3 열교환기(HE3)를 더 포함하고, 상기 작동 유체 순환 회로(700)는 작동 유체 순환 펌프(701)를 더 포함하는, 수소 제조 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 암모니아를 열 분해하여 수소를 추출하는 방법으로서 공정 내 열병합을 통하여 고온 조건을 유지한 채 미분해 암모니아를 탈착하는 시스템을 구성하고, 추가적으로 이를 원활하게 구성할 수 있는 다관식 반응기 타입(Shell and Tube Reactor type)흡착탑을 적용하여 온도 변동 흡착법(Temperature Swing Adsorption, TSA)과 압력 변동 흡착법(Pressure Swing Adsorption, PSA)을 병합할 수 있도록 하는 방법에 관한 것이다.
암모니아 분해 수소 추출 공정은 고온에서 촉매를 활용하여 암모니아를 분해해 수소를 추출하는 공정으로, 크게 촉매가 작용하는 암모니아 분해 반응과 상기 분해 반응 후 수소를 분리 정제하는 단계로 이루어진다.
이 때 분해되지 않고 잔류하는 일부 암모니아(3000 ppm ~ 5%)는 후단 분리 정제 공정에 영향을 끼치며, 또한 암모니아는 제품 수소 내에서도 미량만이 허용되는 물질(<0.1 ppm, ISO 14687-2 기준)이므로 적절한 방법으로 분리 및 제거되어야 할 필요가 있다.
한편, 암모니아 분해 수소 추출 공정 중, 암모니아 분해 반응 과정에서 분해되지 않은 암모니아는 일반적으로 흡착제를 이용하여 제거하며, 이 경우 암모니아의 흡착제에 대한 흡착속도 및 흡착율은 도 3에 도시된 바와 같이 저온 고압인 환경에서 가장 높고 고온 저압인 환경에서 가장 낮기 때문에 암모니아 제거는 온도 변화를 통한 TSA(Temperature Swing Adsorption, 온도 변동 흡착법) 또는 압력 변화를 통한 PSA(Pressure Swing Adsorption, 압력 변동 흡착법)방식으로 이루어지고 있다.
상술한 바와 같이 암모니아는 고온 저압인 환경에서 흡착제에 대한 흡착속도 및 흡착율이 낮기 때문에 흡착단계와 반대로 흡착된 암모니아를 제거하고 흡착제를 재생하는 단계는 고온 저압인 환경에서 이루어진다.
TSA 방식은 저온에서 흡착시켜 암모니아를 제거하고 고온에서 탈착시켜 흡착제를 재생하는 것을 반복하는 시스템이나, 유사 방식인 PSA (Pressure Swing Adsorption, 압력 변동 흡착법) 대비 흡착탑의 크기가 증가하고, 설비 대형화 시 흡착탑의 냉각에 오랜 시간이 걸리는 문제가 있다. PSA는 도 2에 도시된 바와 같이 고압 환경에서 흡착제를 이용해 암모니아 분해 반응을 거친 혼합 가스로부터 미분해 암모니아를 흡착하고, 저압 환경에서 암모니아를 탈착하여 흡착제를 재생하는 방법이다.
흡착제에 대한 암모니아의 흡착량은 온도가 높을수록 낮아지므로 미분해 암모니아를 탈착시켜 제거하고 흡착제를 재생하는 단계는 고온에서 이루어지나, 지나치게 고온으로 탈착시킬 경우 흡착제가 변성되어 흡착능력을 잃게 되는 문제가 있다. 한편, 암모니아가 흡착제로부터 탈착되는 반응은 흡열반응이므로, 흡착제 재생단계의 진행과정에서 주변 온도가 떨어지며, 이에 따라 암모니아 탈착 효율이 감소하게 되고, 이후 공정에서의 암모니아 흡착 효율 또한 떨어지게 된다.
따라서 흡착제의 재생효율, 나아가 수소 정제효율을 높이기 위해서는 흡착제 재생과정에서 흡착제가 변성되지 않는 한도 내에서 고온인 상태를 지속적으로 유지해야 한다.
본 발명은 액화 암모니아를 사용하여 수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 미분해 암모니아와 수소 분리 정제 시 발생하는 오프가스를 열교환망 구성을 통해 암모니아의 분해 열원으로 활용함으로써 경제적으로 수소를 제조하고, 또한 열교환을 통해 향상된 암모니아 흡착제 재생효율을 갖는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 암모니아를 공급하는 S1 단계; 상기 공급된 암모니아를 예열하는 S2 단계; 상기 예열된 암모니아를 암모니아 분해 반응기를 통해 분해하는 S3 단계; 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스를 냉각하는 S4 단계; 미분해 암모니아를 흡착제를 통해 흡착하는 S5 단계; 미분해 암모니아가 제거된 혼합가스로부터 수소 가스를 분리하는 S6 단계; 및흡착된 미분해 암모니아를 탈착하여 흡착제를 재생하는 S7 단계를 포함하는, 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 견지에 의하면, 암모니아 저장탱크(100); 암모니아 예열기(200); 암모니아 분해반응기(300); 혼합가스 냉각기(400); 하나 이상의 암모니아 흡착기(500), 수소 분리기(600); 작동 유체 순환 회로(700) 및 테일가스 이송라인(800)을 포함하며, 상기 혼합가스 냉각기(400)는 제1 열교환기(HE1)을 더 포함하고, 상기 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함하며, 상기 암모니아 예열기는 제3 열교환기(HE3)를 더 포함하고, 상기 작동 유체 순환 회로(700)는 작동 유체 순환 펌프(701)를 더 포함하는, 수소 제조 장치가 제공된다.
본 발명의 방법에 의하면 암모니아를 분해하여 생성된 수소를 추출하는 공정에 포함되는 냉각 및 가열단계가 상호간 열교환을 통해 이루어지도록 구성하고, 암모니아 분해 반응기에서 분해되지 않은 미분해 암모니아는 다시 암모니아 분해 반응기의 연료로 활용하고, 상기 미분해 암모니아의 연소로 발생한 열의 일부는 다시 반응 전 암모니아의 예열에 활용함으로써 에너지 효율을 극대화하고 투입되는 에너지를 최소화할 수 있다.
또한, 흡열반응이 일어나는 흡착제 재생 단계에서 열교환을 통해 암모니아 탈착에 필요한 열을 공급하여 최적 탈착 온도를 유지함으로써 흡착제 재생 효율을 향상하고, 나아가 고순도 수소 생산 효율을 극대화할 수 있다.
도 1은 본 발명의 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법의 예시적인 각 단계를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 PSA 방법에 의해 미분해 암모니아를 제거하는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 흡착제의 한 종류로서 사용되는 활성탄의 압력 및 온도에 따른 암모니아 흡착능 변화를 개략적으로 나타낸 예시 그래프이다.
도 4는 본 발명의 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법에 있어서 작동 유체 및 테일 가스의 흐름을 도식적으로 나타낸 것으로, 파선으로 이루어진 화살표는 작동 유체의 흐름을, 일점쇄선으로 이루어진 화살표는 테일 가스의 흐름을 나타낸다.
도 5는 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법의 예시적인 각 단계로서, 작동 유체 및 테일 가스에 의한 열교환 단계가 더해진 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 따른 수소 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다. 상기 도 6에서, 암모니아 흡착기(500A)에 포함된 제2 열교환기(HE2)는 생략되었으며, 파선은 작동 유체 순환 회로(700)를 나타내고, 일점쇄선은 테일가스 이송라인(800)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 실시한 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제1 열교환 과정을 표시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 실시한 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제3 열교환 과정을 표시한 것이다.
도 9는 본 발명을 실시하지 않은 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제1 열교환 과정이 이루어지지 않은 경우 버려지는 열을 측정한 것이다.
도 2는 종래의 PSA 방법에 의해 미분해 암모니아를 제거하는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 흡착제의 한 종류로서 사용되는 활성탄의 압력 및 온도에 따른 암모니아 흡착능 변화를 개략적으로 나타낸 예시 그래프이다.
도 4는 본 발명의 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법에 있어서 작동 유체 및 테일 가스의 흐름을 도식적으로 나타낸 것으로, 파선으로 이루어진 화살표는 작동 유체의 흐름을, 일점쇄선으로 이루어진 화살표는 테일 가스의 흐름을 나타낸다.
도 5는 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는 방법의 예시적인 각 단계로서, 작동 유체 및 테일 가스에 의한 열교환 단계가 더해진 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 따른 수소 제조 장치의 구성을 나타낸 것이다. 상기 도 6에서, 암모니아 흡착기(500A)에 포함된 제2 열교환기(HE2)는 생략되었으며, 파선은 작동 유체 순환 회로(700)를 나타내고, 일점쇄선은 테일가스 이송라인(800)을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 실시한 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제1 열교환 과정을 표시한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 실시한 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제3 열교환 과정을 표시한 것이다.
도 9는 본 발명을 실시하지 않은 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제1 열교환 과정이 이루어지지 않은 경우 버려지는 열을 측정한 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 암모니아를 공급하는 S1 단계; 상기 공급된 암모니아를 예열하는 S2 단계; 상기 예열된 암모니아를 분해 반응기를 통해 분해하는 S3 단계; 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스를 냉각하는 S4 단계; 미분해 암모니아를 흡착제를 통해 흡착하는 S5 단계; 미분해 암모니아가 제거된 혼합가스로부터 수소 가스를 분리하는 S6 단계; 및 흡착된 미분해 암모니아를 탈착하여 흡착제를 재생하는 S7 단계를 포함하는, 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는, 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 견지에 의하면, 암모니아 저장탱크(100); 암모니아 예열기(200); 암모니아 분해반응기(300); 혼합가스 냉각기(400); 하나 이상의 암모니아 흡착기(500), 수소 분리기(600); 작동 유체 순환 회로(700) 및 테일가스 이송라인(800)을 포함하며, 상기 혼합가스 냉각기(400)는 제1 열교환기(HE1)을 더 포함하고, 상기 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함하며, 상기 암모니아 예열기는 제3 열교환기(HE3)를 더 포함하고, 상기 작동 유체 순환 회로(700)는 작동 유체 순환 펌프(701)를 더 포함하는, 수소 제조 장치가 제공된다.
이하, 도 1, 도 4 및 도 5를 참조하여 본 발명의 방법의 각 단계를 보다 상세하게 설명한다.
S1 단계에서, 암모니아 저장탱크(100)에 저장된 액체 및/또는 기체 암모니아가 공급된다. 액체 암모니아의 경우 액체 상태 유지를 위해 저장용기의 온도는 -33.4℃ 이하로 유지될 수 있다.
S2 단계에서 상기 암모니아는 분해 반응을 위해 일정 온도 이상으로 예열될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 암모니아 예열은 제3 열교환에 의해 이루어질 수 있으며, 이때 S1 단계에 의해 제공된 암모니아는 100℃ 내지 250℃까지, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃까지 예열될 수 있다. 예열을 위한 작동 유체는 150℃ 내지 250℃로 투입되어 25℃ 내지 50℃까지 냉각될 수 있다.
상기 S2 단계는 암모니아 예열기(200)에 의해 수행될 수 있으며, 상기 S2 단계가 제3 열교환에 의해 이루어지는 경우, 상기 암모니아 예열기(200)는 제3 열교환기(HE3)을 더 포함할 수 있다.
예열된 암모니아는 S3 단계에서 하기 식 1에 따라 분해 단계를 거칠 수 있다.
[식 1]
2NH3 → N2 + 3H2, ΔH=+92.2kJ/mol
이 때, 암모니아 분해 반응은 흡열반응(ΔH>0)에 해당하므로 반응열의 공급이 필요하다. 따라서 상기 S3 단계에서는 별도의 연료를 투입, 연소하여 발생한 열을 열원으로 사용할 수 있다. 상기 S2단계에서 암모니아는 S3 단계에서 500℃내지 800℃까지, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 550℃까지 가열될 수 있다.
상기 예열된 암모니아를 촉매를 포함하는 암모니아 분해 반응기를 통해 분해하는 단계에 공급되는 열원으로는, 하기 언급할, 수소 가스 분리 단계에서 수소를 분리하고 남은 테일 가스(tail gas)와 흡착제 재생 단계에서 흡착제로부터 탈착된 암모니아를 혼합한 가스를 혼소한 것이 포함될 수 있다.
상기 S3 단계는 암모니아 분해 반응기(300)에 의해 수행될 수 있으며, 상기 암모니아 분해 반응기(300)는 반응 온도를 유지하기 위하여 연소기(301)를 더 포함할 수 있다.
상기 테일 가스(tail gas) 및 흡착제로부터 탈착된 암모니아는 후술할 S7 단계를 거친 후 암모니아 흡착기(500)로부터 배출된 것일 수 있으며, 테일가스 이송라인(800)에 의해 이송되어 상기 연소기(301)에서 연소될 수 있다.
상기 S3 단계의 수행 결과 수소(H2), 질소(N2) 및 미분해 암모니아(NH3) 가스가 포함된 혼합 가스가 500℃ 내지 800℃인 상태로, 보다 바람직하게는 500℃ 내지 550℃인 상태로 배출되고, 혼합가스 냉각기(400)로 공급되어 냉각 단계를 거친다.
S4 단계는 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스를 냉각하는 단계로서, 열교환과정을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 S4 단계는 후술할 제1 열교환에 의해 이루어질 수 있으며, 이 때 제1 열교환은 멀티스트림 열교환기(Multi-Stream Heat Exchanger)를 통해 혼합가스, 테일가스 및 작동 유체 상호간 유체의 섞임 없이 이루어질 수 있다.
상기 S4 단계가 열교환을 통한 냉각과정을 포함하는 경우, 상기 혼합가스 냉각기(400)는 제1 열교환기(HE1)를 더 포함할 수 있으며, 상기 제1 열교환기(HE1)는 멀티스트림 열교환기(Multi-Stream Heat Exchanger)일 수 있다.
S4 단계에서 제1 열교환을 통해 암모니아 분해 반응기(300) 후단에서 배출될 당시 500 내지 800℃, 예를 들어 500 내지 550℃인 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스는, 25 내지 50℃, 예를 들어 25 내지 40℃로 냉각되어 S5 단계에 투입될 수 있다.
상기 S4 단계에서 혼합가스 냉각의 반대급부로서, 테일가스는 투입 온도 25℃ 내지 50℃로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게는 투입 온도 25℃ 내지 40℃로 투입될 수 있다. 상기 S4 단계에서 열교환을 거친 후 테일가스는 150℃ 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있으며, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있다.
또한 S4 단계에서 작동 유체는 투입 온도 20℃ 내지 50℃로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게는 투입 온도 30℃ 내지 40℃로 투입될 수 있다. 상기 S4 단계에서 열교환을 거친 후 작동 유체는 150℃ 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있으며, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있다.
S4 단계에서는 부스팅(Boosting), 블로잉(Blowing), 압축 등의 방법으로 작동 유체의 유량을 조절하는 과정을 추가로 포함할 수 있다. 작동 유체의 유량을 조절하는 과정에 관하여는 하기 <제1 열교환> 문단에서 자세히 후술한다.
S5 단계는 미분해 암모니아를 흡착제를 통해 흡착하는 단계로서, 예를 들어 온도 변동 흡착법(Temperature Swing Adsorption), 압력 변동 흡착법(Pressure Swing Adsorption) 또는 온도 및 압력 변동 흡착법(Temperature and Pressure Swing Adsorption)에 의해 이루어질 수 있다.
S5 단계는 유지온도 20 내지 50℃, 유지압력 5barg 내지 20barg 및 유지시간 60초 내지 600초로 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 유지온도 25 내지 40℃, 유지압력 5barg 내지 20barg 및 유지시간 60초 내지 600초로 수행될 수 있다.
흡착단계에서 유지 온도는 낮으면 낮을수록 유리하지만, S4 단계에서 냉각된 혼합 가스의 배출 온도가 20 내지 50℃이므로, 유지 온도가 20℃ 미만일 경우 추가적인 냉각 과정의 도입으로 인해 비용 증가의 문제가 있으며, 유지 온도가 50℃를 초과할 경우 흡착성능이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 유지압력이 5barg 미만인 경우 흡착성능이 떨어지는 문제점이 있고, 20barg를 초과하는 경우 전단 분해반응기에서 고압 암모니아 분해를 수행하거나 중간 압축기를 추가 설치해야 하는 문제점이 있다.
S5 단계는 하나 이상의 암모니아 흡착기(500)에 의해 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 S5 단계가 압력 변동 흡착법(Pressure Swing Adsorption)에 의해 수행되는 경우 상기 암모니아 흡착기(500)는 압력변동흡착(PSA) 장치일 수 있다.
상기 암모니아 흡착기(500)에는 암모니아 흡착을 위한 흡착제가 장입될 수 있다.
S5 단계에서 사용될 수 있는 흡착제로는 활성탄, 제올라이트, 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve), 실리카 또는 알루미나 계열 흡착제 및 MOF(Metal-Organic Frame) 흡착제가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
S5 단계 수행 과정에서 연속적인 암모니아 흡착을 위하여, 상기 암모니아 흡착기(500)는 복수 개일 수 있으며 서로 교번하여 S5 단계를 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 암모니아 흡착기가 2개인 경우(500A 및 500B), 그중 하나의 암모니아 흡착기(500A)가 S5 단계를 수행하고 다른 하나의 암모니아 흡착기(500B)가 S7 단계를 수행하며, 상기 S5 및 S7 단계가 완료되면 각각 S7 및 S5 단계를 수행하는 형태로 사용될 수 있다.
S6 단계는 미분해 암모니아가 제거된 혼합가스로부터 수소 가스를 분리하는 단계로서, 미분해 암모니아가 제거된 혼합 가스로부터 수소 가스가 분리 추출되고, 수소 가스를 분리하고 남은 테일가스(tail gas)가 배출된다.
상기 S6 단계에서는 다양한 방법으로 수소 가스를 분리 추출하는 것이 가능하다. 예를 들어, 질소와 수소 분리를 위한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 또는 수소분리막에 의해 수소 가스를 분리 추출할 수 있다.
상기 S6 단계는 수소 분리기(600)에 의해 수행될 수 있으며, 상기 수소 분리기(600)는 미분해 암모니아가 제거된 혼합가스로부터 수소 가스를 분리하는 방법에 따라 다양한 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소 분리기(600)는 압력변동흡착(PSA) 장치 또는 수소 분리막을 포함하는 것일 수 있다.
상기 S6 단계를 거친 후 수소 분리기(600)에서 배출된 테일 가스는 테일가스 이송라인(800)을 통해 아래에서 후술할 제1 열교환기(HE1)로 투입되어, 암모니아 분해반응기(300)로부터 배출되는 혼합가스와의 제1 열교환에 의해 가열될 수 있다. 이 때 테일가스와 혼합가스의 투입온도 및 배출온도는 상기 S4 단계에서 상술한 바 있으므로 생략한다.
S7 단계는 흡착 챔버 내의 흡착제에 흡착된 미분해 암모니아를 탈착하여 상기 흡착제를 재생하는 단계로서, 상기 S7 단계를 위해, S5 단계를 수행하여 암모니아가 흡착된 암모니아 흡착기(500)에는 제1 열교환을 거친 테일 가스가 투입될 수 있다.
한편, S7 단계에서는 흡착제 재생효율을 극대화하기 위하여 일정 온도를 유지할 수 있으며, 상기 온도를 유지하기 위하여 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 S7 단계는 유지온도 150℃ 내지 250℃, 유지압력 -0.9 barg 내지 1barg 및 유지시간 60초 내지 600초로 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 유지온도 200℃ 내지 250℃, 유지압력 -0.9 barg 내지 1barg 및 유지시간 60초 내지 600초로 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 유지온도 210℃ 내지 220℃, 유지압력 -0.9 barg 내지 1barg 및 유지시간 60초 내지 600초로 수행될 수 있다.
유지온도가 150℃ 미만으로 낮을 경우 미분해 암모니아가 제대로 탈착되지 않을 수 있으며, 유지온도가 250℃ 이상일 경우 사용되는 흡착제가 분해되거나 열화될 위험이 존재한다. 유지압력은 낮을수록, 유지시간은 미분해 암모니아 농도를 제어할 수 있는 수준에서 길수록 유리하다.
S7 단계 수행 과정에서 연속적인 암모니아 흡착을 위하여, 상기 암모니아 흡착기(500)는 복수 개일 수 있으며 서로 교번하여 S7 단계를 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 암모니아 흡착기가 2개인 경우(500A 및 500B), 그중 하나의 암모니아 흡착기(500A)가 S5 단계를 수행하고 다른 하나의 암모니아 흡착기(500B)가 S7 단계를 수행하며, 상기 S5 및 S7 단계가 완료되면 각각 S7 및 S5 단계를 수행하는 형태로 사용될 수 있다.
한편 도 6에서는 생략하였으나, 암모니아 흡착기(500)가 복수 개인 경우, 각각의 암모니아 흡착기는 독자적으로 제2 열교환기(HE2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 S7 단계에서 높은 흡착제 재생 효율을 유지하기 위해 제2 열교환을 통해 투입된 테일 가스의 온도를 일정 온도로 유지할 수 있다. 제2 열교환에 관하여는 하기 <제2 열교환> 문단에서 후술한다.
예를 들어, 상기 S7 단계는 제2 열교환에 의해 투입된 테일 가스의 온도를 150℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 내지 220℃인 상태로 유지한 채 수행될 수 있다. 온도가 250℃를 초과하는 경우 사용 흡착제가 열분해되는 등 영구적인 손상을 야기할 수 있으며, 온도가 150℃ 미만인 경우 온도에 의한 충분한 탈착 효과를 보지 못할 수 있다.
상기 S7 단계에서 흡착제로부터 탈착된 미분해 암모니아 및 이를 포함한 테일 가스는 암모니아 분해반응기에 포함된 연소기에서 연소되어, S3단계의 열원으로 사용될 수 있다.
상기 S7 단계에서 제2 열교환을 거친 작동 유체는 S2 단계의 액화 암모니아를 기화 및 일정 온도 이상으로 예열하기 위한 제3 열교환에 사용될 수 있다. 이는 위 S2 단계에서 상술한 바와 같다.
<열교환 단계>
본 발명은 열 효율 및 흡착제 재생효율을 극대화하기 위하여 도 4에 도시된 바와 같이 작동 유체에 의한 제1 내지 제3 열교환 단계를 포함할 수 있다. 상기 작동 유체는 상기 제1 내지 제3 열교환을 순차적으로 수행하며 순환하도록 형성된 열교환 회로를 통하여 순환할 수 있다. 즉, 제1, 제2 및 제3 열교환을 순차적으로 거친 작동 유체는 열교환 회로를 통하여 다시 제1 열교환에 투입될 수 있다.
본 발명의 방법에서 "작동 유체"란, 암모니아 분해 및 수소 추출과정에서 열교환을 통한 에너지효율 향상을 위해, 구체적으로 제1 내지 제3 열교환을 위해 별도로 투입된 유체로서, 예를 들어 질소, 공기 또는 이산화탄소일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<제1 열교환>
제1 열교환이란, 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스를 냉각하는 단계에서, 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스와, 테일 가스(Tail gas) 및 별도로 투입된 작동 유체 사이의 열교환을 의미한다.
제1 열교환을 통해 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출될 당시 500 내지 800℃, 예를 들어 500 내지 550℃ 인 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스는, 20 내지 50℃, 예를 들어 30 내지 40℃로 냉각되어 암모니아 흡착 단계에 투입될 수 있다.
상기 혼합가스 냉각의 반대급부로서, 테일가스는 투입 온도 25 내지 50℃로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게는 투입 온도 25 내지 40℃로 투입될 수 있다. 열교환이 이루어진 후 상기 테일가스는 150 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있다.
또한 작동 유체는 투입 온도 25 내지 50℃로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게는 투입 온도 30 내지 40℃로 투입될 수 있다. 열교환이 이루어진 후 상기 작동 유체는 되어 150 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도로 배출될 수 있다.
제1 열교환은 멀티스트림 열교환기(Multi-Stream Heat Exchanger)를 통해 혼합가스, 테일가스 및 작동 유체 상호간 유체의 섞임 없이 이루어질 수 있다.
멀티스트림 열교환기는 복수의 가스 흐름을 통과시켜 열 교환을 가능하게 하며, 각 가스 흐름에서 발생하는 잔열을 회수함으로써 낭비되는 열에너지를 줄일 수 있다. 상기 제1 열교환에서는 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스, 테일가스 및 작동 유체 사이에서 열교환이 이루어질 수 있다.
상기 제1 열교환에서는 열교환을 거친 후 혼합 가스의 배출온도가 20 내지 50℃이고, 작동 유체의 배출온도가 200 내지 250℃, 예를 들어 210 내지 250℃가 될 수 있도록 제1 열교환에 투입되는 작동 유체의 유량을 조절할 수 있다.
보다 구체적으로 작동 유체의 유량은 블로잉(Blowing), 부스팅(Boosting), 압축 과정 등을 통해 혼합가스 및 작동 유체의 온도를 목적에 맞는 수준으로 유지할 수 있도록 조절될 수 있다.
블로잉이란, 블로워를 이용한 유량 조절 장치를 의미하며, 유체기계(블로워)의 작동범위를 조절함으로써 출구 작동 유체의 유량을 조절할 수 있다.
부스팅이란, 부스터펌프를 활용한 유량조절 장치를 의미하며 의미하며, 부스터펌프의 작동범위를 조절함으로써 출구 작동 유체의 유량을 조절할 수 있다.
압축 과정은 압축기를 이용한 유량조절 장치를 의미하며, 압축비를 바꿈으로써 출구 유속을 변화시켜 작동 유체의 유량을 조절할 수 있다.
<제2 열교환>
제2 열교환이란, 제1 열교환을 거친 작동 유체와 제1 열교환을 거친 후 흡착제 재생과정에 투입되어 상기 흡착제 재생과정에서 탈착된 암모니아를 포함하는 테일가스 사이의 열교환을 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 제2 열교환을 위해 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제2 열교환기(HE2)는 다관식 반응기 타입(Shell and Tube Reactor type) 열교환기일 수 있다.
제1 열교환을 거친 후 흡착제 재생과정에 투입된 상기 테일가스는 암모니아 흡착기(500) 내부로 투입되어 흡착된 암모니아를 탈착할 수 있으며, 제1 열교환을 거친 작동 유체는 상기 제2 열교환기(HE2)를 통해 제2 열교환을 수행할 수 있다.
상기 테일 가스가 흡착제로부터 미분해 암모니아를 탈착하는 과정에서 흡열반응인 암모니아 탈착 반응에 의해 잃는 열을 테일 가스와 함께 제1 열교환에 의해 가열된 작동 유체가 제2 열교환을 통해 보충함으로써 높은 흡착제 재생효율을 유지할 수 있다.
본 발명의 방법은 제2 열교환에 의해 투입된 테일 가스의 온도를 150℃내지 250℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 210℃ 내지 220℃인 상태로 유지한 채 수행될 수 있다. 온도가 250℃를 초과하는 경우 사용 흡착제가 열분해되는 등 영구적인 손상을 야기할 수 있으며, 온도가 150℃ 미만인 경우 온도에 의한 충분한 탈착 효과를 보지 못할 수 있다.
제2 열교환 과정에서, S7 단계에서 투입온도 150℃ 내지 250℃로, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃로 투입된 테일 가스는 배출온도 150℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃를 유지한 채 흡착제로부터 탈착된 암모니아와 함께 배출될 수 있다.
제2 열교환 과정에서, S7 단계에서 투입온도 150℃ 내지 250℃로, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃로 투입된 테일 가스는 배출온도 150℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 250℃를 유지한 채 흡착제로부터 탈착된 암모니아와 함께 배출될 수 있다.
제2 열교환은 다관식 반응기 타입(Shell and Tube Reactor type) 열교환기에 의해 이루어질 수 있다. 다관식 반응기 타입 열교환기는 튜브 내 흡착제가 존재하며 shell에 열교환 유체가 흡입되는 형태의 열교환기이다. 이를 통해 암모니아 탈착 및 제2 열교환이 수행되기 위한 열교환 면적을 확보할 수 있으며, 반응기 내부 흡탈착에 의한 온도변화를 완화시켜 흡착성능을 향상시킬 수 있다.
<제3 열교환>
제3 열교환이란, 제3 열교환기(HE3)에서 수행되는, 제2 열교환을 거친 작동 유체와 액화 암모니아 사이의 열교환을 의미한다.
상기 제3 열교환에 의해 액화 암모니아는 기화 및 100℃ 내지 250℃까지 승온될 수 있으며, 반대 급부로서 작동 유체는 150℃내지 250℃로 투입되어 25℃내지 50℃까지 냉각될 수 있다.
제3 열교환을 거친 작동 유체는 작동 유체 순환 회로(700) 및 상기 작동 유체 순환 회로(700) 통하여 순환하면서 제1 내지 제3 열교환을 순차적으로 수행할 수 있다.
작동 유체 순환 회로(700)는 작동 유체 순환 펌프(701)를 더 포함할 수 있으며, 상기 작동 유체 순환 펌프(701)는 작동 유체가 순환하기 위한 동력을 제공할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
DWSIM 시뮬레이터를 이용하여 본 발명의 공정을 실시하였다.
실시예
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 실시한 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제1 열교환 과정을 표시한 것이다.
도 7을 참조하면, S4 단계에서 질소 혹은 공기가 작동 유체로서 S6 단계에서 배출된 테일가스('H2PSA Off-gas'로 표시)와 함께 멀티스트림 열교환기에 투입되어, S3 후단에서 배출되는 미분해 암모니아 가스가 포함된 혼합 가스('Feed'로 표시)와 제1 열교환을 수행하였다.
상기 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스는 쿨러(Cooler)로 들어가기 전 상기 제1 열교환에 의해 예냉되고, 반대로 흡착제 재생 작동 유체 및 H2PSA Off-gas는 200 내지 250℃으로 예열되었다.
이 중 일부는 암모니아가 흡착된 암모니아 흡착기(500)에 전달되어('to ADS bed 2'로 표시) 제2 열교환을 통해 흡착제 재생열을 제공해줌으로써 암모니아 탈착(S7 단계)을 수행함과 동시에 연소기 예열을 수행하였다.
해당 시뮬레이션 상에서 열 및 물질평형(Heat and Mass balance)는 하기 표 1과 같다.
| 온도 (℃) | 압력 (atm) | 유량 (mol/s) | |
| Feed_Existing(S3 후단) | 500 | 9 | 1000 |
| Utility (작동 유체) | 40 | 1.5 | 2000 |
| H2 Off-gas (S6단계 후단 테일가스) | 40 | 1.5 | 308.75 |
| To Cooler (S4단계 전단) | 87.1906 | 9 | 1000 |
| To ADS bed 2 (S7단계, 재생 가스) | 222.673 | 1.5 | 308.75 |
| Pre-heated Air (S2단계 전단) | 222.673 | 1.5 | 2000 |
한편, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 실시한 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제3 열교환 과정을 표시한 것이다.도 8을 참조하면, 상기 제1 열교환을 통해 가열된 작동 유체('Pre-heated Air'로 표시)는 S1 단계에서 -33℃의 암모니아와의 제3 열교환을 수행하였다.
상기 실시예에서 최종적으로 버려지는 열량을 측정한 결과는 하기 표 2와 같다.
| 온도 (oC) | 압력 (atm) | 유량 (mol/s) | |
| Feed_Existing(S3 후단) | 500 | 9 | 1000 |
| To ADS bed 1(S5 전단) | 40 | 9 | 1000 |
| 폐열 열량 | 11,979,83.43 kcal/h = 19.97 kcal/molFeed | ||
비교예도 9는 본 발명을 실시하지 않은 시뮬레이션 흐름도를 나타낸 것으로서, 제1 열교환 과정이 이루어지지 않은 경우 버려지는 열을 측정한 것이다.
도 9를 참조하면, S3단계(암모니아 분해 반응) 후단에서 나오는 고온의 가스를 S5 단계 (미분해 암모니아 흡착)에 투입하기 위해 냉각시키는 공정, 즉 S4 단계에서 버려지는 열은 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 활용하지 않을 시 하기 표 3과 같다.
| 온도 (oC) | 압력 (atm) | 유량 (mol/s) | |
| Feed_Existing(S3 후단) | 500 | 9 | 1000 |
| To ADS bed 1(S5 전단) | 40 | 9 | 1000 |
| 폐열 열량 | 11,979,834.89 kcal/h = 199.66 kcal/molFeed | ||
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 방법을 사용할 경우, 폐열 열량을 1/10으로 줄이면서 동시에 재생열을 과도하지 않을 정도로 올려 흡착된 암모니아에 대한 탈착공정을 효율적으로 수행할 수 있음을 확인할 수 있다.
100: 암모니아 저장탱크
200: 암모니아 예열기
300: 암모니아 분해반응기
301: 연소기
400: 혼합가스 냉각기
500, 500A, 500B: 암모니아 흡착기
600: 수소 분리기
700: 작동 유체 순환 회로
701: 작동 유체 순환 펌프
800: 테일가스 이송라인
HE1: 제1 열교환기
HE2: 제2 열교환기
HE3: 제3 열교환기
200: 암모니아 예열기
300: 암모니아 분해반응기
301: 연소기
400: 혼합가스 냉각기
500, 500A, 500B: 암모니아 흡착기
600: 수소 분리기
700: 작동 유체 순환 회로
701: 작동 유체 순환 펌프
800: 테일가스 이송라인
HE1: 제1 열교환기
HE2: 제2 열교환기
HE3: 제3 열교환기
Claims (12)
- 암모니아를 공급하는 S1 단계;
상기 공급된 암모니아를 예열하는 S2 단계;
상기 예열된 암모니아를 암모니아 분해 반응기를 통해 분해하는 S3 단계;
암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스를 냉각하는 S4 단계;
미분해 암모니아를 흡착제를 통해 흡착하는 S5 단계;
미분해 암모니아가 제거된 혼합가스로부터 수소 가스를 분리하는 S6 단계; 및
흡착된 미분해 암모니아를 탈착하여 흡착제를 재생하는 S7 단계를 포함하고,
제1 열교환, 제2 열교환 및 제3 열교환 단계를 더 포함하며,
상기 제1 열교환 단계는:
(A) 상기 S4 단계에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스와;
(B) 상기 S6 단계에서 수소가스가 분리 수집된 뒤 배출되는 테일 가스(Tail gas) 및 별도로 투입된 작동 유체 사이의 열교환 단계이고,
상기 제2 열교환 단계는:
(C) 상기 제1 열교환 단계를 거친 작동 유체와;
(D) 상기 S7 단계에 투입되어 탈착된 암모니아를 포함하는 테일 가스 사이의 열교환 단계이고,
상기 제3 열교환 단계는:
(E) 상기 제2 열교환 단계를 거친 작동 유체와;
(F) 상기 S2 단계를 위해 공급된 암모니아 사이의 열교환 단계이고,
상기 제3 열교환 단계를 거친 작동 유체는 다시 상기 제1 열교환 단계에 투입되는,
암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소를 분리 및 정제하는, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 열교환 단계는 멀티스트림 열교환기(Multi-Stream Heat Exchanger)를 통해 상기 혼합가스, 테일 가스 및 작동 유체 상호간 유체의 섞임 없이 이루어지는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S4 단계의 혼합가스 온도는 500 내지 800℃인, 방법.
- 제6항에 있어서, 암모니아 분해 반응기 후단에서 배출되며 암모니아를 포함하는 500 내지 550℃ 온도의 혼합가스를 냉각하는 제1 열교환에서, 상기 혼합가스는 배출되는 온도가 20 내지 50℃이고, 상기 혼합가스와 열교환하는 작동 유체 및 테일가스는 배출되는 온도가 150 내지 250℃가 되도록 유량을 결정하는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S5 단계의 흡착제는 활성탄, 제올라이트, 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 S7 단계는 유지온도 150 내지 250℃, 유지압력 -0.9barg 내지 1barg 및 유지시간 60초 내지 600초로 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 열교환 단계 후 흡착제로부터 탈착된 암모니아를 포함한 테일 가스는, 연소되어 S3단계의 열원으로 사용되는, 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 열교환 단계는 다관식 반응기 타입(Shell and Tube Reactor type) 열교환기에 의해 이루어지는, 방법.
- 암모니아 저장탱크(100); 암모니아 예열기(200); 암모니아 분해반응기(300); 혼합가스 냉각기(400); 하나 이상의 암모니아 흡착기(500), 수소 분리기(600); 작동 유체 순환 회로(700) 및 테일가스 이송라인(800)을 포함하며,
상기 혼합가스 냉각기(400)는 제1 열교환기(HE1)를 더 포함하고,
상기 암모니아 흡착기(500)는 제2 열교환기(HE2)를 더 포함하며,
상기 암모니아 예열기(200)는 제3 열교환기(HE3)를 더 포함하고,
상기 작동 유체 순환 회로(700)는 작동 유체 순환 펌프(701) 및 별도로 투입되어 상기 제1 열교환기(HE1), 제2 열교환기(HE2) 및 제3 열교환기(HE3)를 순차적으로 순환하는 작동 유체를 더 포함하며,
상기 제1 열교환기(HE1)는:
(A) 상기 암모니아 분해 반응기(300) 후단에서 배출되며 미분해 암모니아를 포함하는 혼합가스와;
(B) 상기 수소 분리기(600)에서 배출되는 테일 가스(Tail gas) 및 상기 작동 유체 사이의 열교환을 매개하고,
상기 제2 열교환기(HE2)는:
(C) 상기 제1 열교환기(HE1)를 거친 상기 작동 유체와;
(D) 상기 하나 이상의 암모니아 흡착기(500) 내부로 투입되어 탈착된 암모니아를 포함하는 테일 가스 사이의 열교환을 매개하고,
상기 제3 열교환기(HE3)는:
(E) 상기 제2 열교환기(HE2)를 거친 상기 작동 유체와;
(F) 상기 암모니아 예열기(200)에 공급된 암모니아 사이의 열교환을 매개하는, 수소 제조 장치.
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| JP2008308403A (ja) | 2007-06-15 | 2008-12-25 | Linde Ag | 圧力スイング吸着法によるガス流からの水素分離方法及び装置 |
| JP4210340B2 (ja) | 1997-05-02 | 2009-01-14 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 反応器テールガスを触媒再生に用いる炭化水素の合成方法 |
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-
2022
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