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KR102878203B1 - 지방족 탄화수소의 회수 - Google Patents

지방족 탄화수소의 회수

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KR102878203B1
KR102878203B1 KR1020217032877A KR20217032877A KR102878203B1 KR 102878203 B1 KR102878203 B1 KR 102878203B1 KR 1020217032877 A KR1020217032877 A KR 1020217032877A KR 20217032877 A KR20217032877 A KR 20217032877A KR 102878203 B1 KR102878203 B1 KR 102878203B1
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organic solvent
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aliphatic hydrocarbons
solvent
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예안-파울 안드레 마리 요세프 히슬라인 랑게
루이스 알베르토 그라우 리스니어
빌렘 덕스
카이 위르겐 피셔
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 지방족 탄화수소를 포함하고 추가로 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소의 회수 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 액체 탄화수소 공급원료 스트림을 제1 컬럼에 공급하는 단계; 유기 용매를 포함하는 제1 용매 스트림을 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 제1 컬럼에 공급하는 단계; 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부를 제1 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉시키는 단계; 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 회수하여, 회수된 지방족 탄화수소 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 스트림 및 유기 용매 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.

Description

지방족 탄화수소의 회수
본 발명은 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 극성 성분을 포함하는 액체 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
폐 플라스틱은 열분해를 통해 올레핀 및 방향족 탄화수소를 포함하는 고부가가치 화학 물질로 전환될 수 있다. 플라스틱의 열분해는 기체 및 액체 생성물 스트림(stream)을 포함하여 넓은 비등 범위를 갖는 생성물 스트림을 생성할 수 있다. 액체 열분해 생성물 스트림에서 탄화수소가 분해되여 새로운 플라스틱을 만드는 데 사용될 수 있는 단량체인 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 고부가가치 화학 물질을 생산할 수 있다.
국제공개 WO2018069794호는 액체 열분해 생성물 스트림이 300℃ 미만의 비등점을 갖는 제1 분획 및 300℃ 이상의 비등점을 갖는 제2 분획으로 분리되는 플라스틱으로부터 올레핀 및 방향족 탄화수소를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 제1 분획만이 액체 증기 분해기로 공급되는 반면, 상기 제2 분획은 열분해 장치로 재순환된다. 국제공개 WO2018069794호의 도 1에 도시된 방법에서, 상기 분리는 탄화수소 액체 증류 장치에서 수행된다. 액체 열분해 생성물 스트림을 두 분획으로 분리해야 하는 것은 번거롭다(예를 들어, 에너지 집약적임). 또 다른 단점은 액체 열분해 생성물 스트림의 더 무거운 부분이 더 강한(deep) 열분해를 위해 열분해 장치로 다시 보내져야 한다는 것이다. 이로 인해 기체의 형성을 통한 수율 손실 및 궁극적으로 증기 분해기로 보내지지 않는 고체 부산물(코크스)의 양이 증가한다. 상기 언급된 국제공개 WO2018069794호(도 2 참조)의 방법의 하나의 실시형태에서, 300℃ 미만의 비등점을 갖는 제1 분획은 먼저 수소와 함께 수소화처리 장치로 운반되어 처리된 탄화수소 액체 스트림을 생성하고, 이는 이후에 액체 증기 분해기로 공급된다. 이러한 수소화처리는 자본 집약적이며 값비싼 수소(H2)를 사용해야 하기 때문에 또한 번거롭다.
구체적인 혼합 폐 플라스틱에서 폐 플라스틱의 열분해로부터 유래할 수 있는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 극성 성분을 포함하는 액체 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하기 위한 개선된 방법의 개발에 대한 요구가 계속 존재한다. 특히 상기 언급된 단점 중 하나 이상을 갖지 않는 방법에서 기술적으로 유리하고, 효율적이며 저렴한, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 극성 성분을 포함하는 액체 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 그러한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 그러한 기술적으로 유리한 방법은 바람직하게는 상대적으로 낮은 에너지 수요 및/또는 상대적으로 낮은 자본 지출을 초래할 것이다.
놀랍게도 본 발명자들은 그러한 방법이 지방족 탄화수소를 포함하고 추가로 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 액체 스트림의 적어도 일부를 유기 용매를 포함하는 제1 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉시킴으로써 액체-액체 추출 및 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 회수하게 되는 것을 알게 되었다.
유리하게는, 본 발명에서, 상기 액체-액체 추출 때문에 수소처리(H2로 처리)가 필요하지 않다. 또한, 유리하게는, 열분해 오일과 같은 넓은 비등 범위를 갖는 액체 탄화수소 스트림이 비교적 낮은 수율 손실 및 공급물 분해로 본 방법에서 처리될 수 있다. 이것은 본 발명을 적용함으로써 증기 분해기로의 탄화수소 공급 비용이 상당히 감소될 수 있음을 의미한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 지방족 탄화수소를 포함하고 추가로 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림을 제1 컬럼에 공급하는 단계;
유기 용매를 포함하는 제1 용매 스트림을 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 제1 컬럼에 공급하는 단계;
액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부를 제1 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉시키는 단계; 및
방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 회수하여, 회수된 지방족 탄화수소 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 스트림 및 유기 용매 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림을 생성하는 단계.
또한, 본 발명은 탄화수소 공급물의 증기 분해 방법에 관한 것으로, 탄화수소 공급물은 본 발명의 상기 언급된 방법에서 회수된 지방족 탄화수소를 포함한다.
국제공개 WO2018104443호는 탄화수소 증기 분해기 공급물을 전처리하는 방법으로서, 공급물을 용매와 접촉시켜 증기 분해기의 예열, 대류 및 복사 섹션에서 오염을 유발하는 오염 성분의 함량이 감소된 전처리된 공급물과 오염 성분의 함량이 증가된 풍부한 용매를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 국제공개 WO2018104443호에 따르면, 탄화수소 증기 분해기 공급물은 플라스틱 폐기물로부터 열분해 오일을 포함할 수 있다. 또한, 국제공개 WO2018104443호에 따르면, 오염 성분은 폴리사이클릭 방향족 화합물, 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 지방족 탄화수소의 회수 방법의 하나의 실시형태를 도시한다.
도 2는 상기 언급된 방법의 다른 실시형태를 도시한다.
도 3은 상기 언급된 방법의 또 다른 실시형태를 도시한다.
본 발명의 방법 및 상기 방법에 사용된 스트림(들)은 각각 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 성분을 "포함하는", "함유하는" 또는 "포함하는"의 관점에서 기재되지만, 이들은 또한 상기 하나 이상의 다양한 기재된 단계 및 성분으로 각각 "본질적으로 구성" 또는 "구성"될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 스트림이 2개 이상의 성분을 포함하는 경우, 이들 성분은 100%를 초과하지 않는 전체 양으로 선택되어야 한다.
또한 특성에 대해 상한 및 하한이 인용된 경우 상한 중 임의의 것과 하한 중 임의의 것의 조합으로 정의된 값 범위도 암시된다.
본 명세서 내에서, 스트림 내의 구체적인 성분의 양과 관련하여 "실질적으로 없는"은 상기 스트림의 양(즉, 중량)을 기준으로 대상 성분의 최대 1,000, 바람직하게는 최대 500, 보다 바람직하게는 최대 100, 보다 바람직하게는 최대 50, 보다 바람직하게는 최대 30, 더욱 바람직하게는 최대 20, 및 가장 바람직하게는 최대 10 ppmw(백만분의 일 중량부)인 양을 의미한다.
본 명세서 내에서, 컬럼으로부터 "상부 스트림" 또는 "하부 스트림"은 컬럼의 상부 또는 컬럼의 하부로부터 각각 총 컬럼 길이를 기준으로 0% 내지 30%, 보다 적합하게는 0% 내지 20%, 심지어 보다 적합하게는 0% 내지 10% 사이인 위치에서 컬럼을 빠져나가는 스트림을 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 비등점에 대한 언급은 760 mmHg 압력에서의 비등점을 의미한다.
지방족 탄화수소의 회수를 위한 본 방법에서, 지방족 탄화수소를 포함하고 추가로 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 액체 스트림의 적어도 일부(본원에서 "액체 탄화수소 공급원료 스트림"으로도 지칭됨)는 유기 용매를 포함하는 제1 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉함으로써 액체-액체 추출을 거치게 된다. 바람직하게는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 99:1 내지 1:99의 중량비로 30 내지 300℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소 및 300 초과 내지 600℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소 양쪽 모두를 포함한다. 30 내지 600℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소의 총량을 기준으로 30 내지 300℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소의 양은 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량% 또는 최대 40 중량% 또는 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량%일 수 있다. 또한, 30 내지 600℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소의 총량을 기준으로 30 내지 300℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소의 양은 적어도 1 중량% 또는 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 30 중량%일 수 있다.
그러므로, 유리하게는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 30 내지 600℃의 넓은 비등점 범위 내에서 다양한 양의 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 따라서, 비등점에서와 같이, 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 지방족 탄화수소의 탄소수는 또한 넓은 범위, 예를 들어 5 내지 50개의 탄소 원자 내에서 변할 수 있다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 지방족 탄화수소의 탄소수는 적어도 4개 또는 적어도 5개 또는 적어도 6개일 수 있고 최대 50개 또는 최대 40개 또는 최대 30개 또는 최대 20개일 수 있다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 지방족 탄화수소의 양은 적어도 30 중량% 또는 적어도 50 중량% 또는 적어도 80 중량% 또는 적어도 90 중량% 또는 적어도 95 중량% 또는 적어도 99 중량%일 수 있고 100 중량% 미만 또는 최대 99 중량% 또는 최대 90 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 70 중량%일 수 있다. 지방족 탄화수소는 환형, 선형 및 분지형일 수 있다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 지방족 탄화수소는 비(非)-올레핀계(파라핀계) 및 올레핀계 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 파라핀계 지방족 화합물의 양은 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%일 수 있고 100 중량% 미만 또는 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량%일 수 있다. 또한, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 올레핀계 지방족 화합물의 양은 100 중량% 미만 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%일 수 있고 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량%일 수 있다.
또한, 올레핀계 화합물은 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물(모노-올레핀) 및/또는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물을 포함할 수 있으며, 후자의 화합물은 공액 또는 비(非)공액일 수 있다. 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 화합물은 알파 및 오메가 위치에 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 모노-올레핀의 양은 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량% 또는 적어도 80 중량%일 수 있고 100 중량% 미만 또는 최대 99 중량% 또는 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량%일 수 있다. 또한, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물의 양은 0 중량% 초과 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 60 중량%일 수 있고 최대 80 중량% 또는 최대 60 중량% 또는 최대 40 중량%일 수 있다.
전술한 지방족 탄화수소에 더하여, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함한다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 방향족 탄화수소의 양은 0 중량% 초과 또는 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량% 또는 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량%일 수 있고 최대 50 중량% 또는 최대 40 중량% 또는 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량%일 수 있다. 방향족 탄화수소는 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소의 예는 스티렌이다. 폴리사이클릭 방향족 탄화수소는 비(非)융합 및/또는 융합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 비융합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 예는 올리고스티렌이다. 스티렌 및 올리고스티렌은 폴리스티렌으로부터 유래할 수 있다. 융합 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 예는 나프탈렌 및 안트라센이다. 방향족 탄화수소에서 방향족 고리 또는 고리들은 알킬기(포화) 및 알킬렌기(불포화)를 포함하는 하나 이상의 히드로카르빌기로 치환될 수 있다. 본 명세서 내에서, 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 방향족 탄화수소는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 "극성 성분"이다.
또한, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 극성 성분의 양은 0 중량% 초과 또는 적어도 0.5 중량% 또는 적어도 1 중량% 또는 적어도 3 중량% 또는 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량% 또는 적어도 15 중량% 또는 적어도 20 중량%일 수 있고 최대 30 중량% 또는 최대 20 중량% 또는 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량%일 수 있다. 극성 성분은 염 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함한다. 염은 유기 및/또는 무기 염을 포함할 수 있다. 염은 양이온으로서 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속 및 음이온으로서 카복실레이트, 설페이트, 포스페이트 또는 할라이드를 포함할 수 있다. 헤테로원자 함유 유기 화합물은 산소, 질소, 황 및/또는 할로겐일 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 헤테로원자 함유 유기 화합물은 아민, 아미드, 니트릴, 에테르, 에스테르 및 산을 포함할 수 있다. 또한, 헤테로원자 함유 유기 화합물은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 방향족 헤테로원자 함유 유기 화합물은 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 방향족 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다. 모노사이클릭 방향족 헤테로원자 함유 유기 화합물의 예는 테레프탈산 및 벤조산이다. 폴리사이클릭 방향족 헤테로원자 함유 유기 화합물의 예는 올리고머 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)이다. 테레프탈산, 벤조산 및 올리고머 PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 유래할 수 있다.
본 발명에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림은 플라스틱 폐기물, 바람직하게는 혼합 플라스틱 폐기물의 열분해에 의해 생성된 액체 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 액체 생성물은 임의의 공지된 방식으로, 예를 들어 상기 언급된 국제공개 WO2018069794호에 개시된 바와 같은 공정에 의해 제공될 수 있다.
본 발명에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 제1 컬럼에 공급된다. 또한, 유기 용매를 포함하는 제1 용매 스트림은 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 제1 컬럼에 공급된다.
제1 용매 스트림 대 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 중량비는 적어도 0.05:1 또는 적어도 0.2:1 또는 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1 또는 적어도 2:1 또는 적어도 3:1일 수 있고 최대 5:1 또는 최대 3:1 또는 최대 2:1 또는 최대 1:1일 수 있다. 또한, 제1 컬럼에서 온도는 적어도 0℃ 또는 적어도 20℃ 또는 적어도 30℃ 또는 적어도 40℃ 또는 적어도 50℃일 수 있고 최대 200℃ 또는 최대 150℃ 또는 최대 100℃ 또는 최대 70℃ 또는 최대 60℃ 또는 최대 50℃ 또는 최대 40℃일 수 있다. 제1 컬럼에서 압력은 적어도 100 mbara 또는 적어도 500 mbara 또는 적어도 1 bara 또는 적어도 1.5 bara 또는 적어도 2 bara일 수 있고 최대 20 bara 또는 최대 15 bara 또는 최대 10 bara 또는 최대 5 bara 또는 최대 3 bara 또는 최대 2 bara 또는 최대 1.5 bara일 수 있다. 제1 컬럼에서 온도 및 압력은 제1 컬럼의 내용물이 액체 상태가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부는 제1 용매 스트림의 적어도 일부와 제1 컬럼에서 접촉되어 액체-액체 추출을 달성한다. 본 명세서 내에서, 상기 "제1 컬럼"은 또한 "제1 추출 컬럼"으로 지칭될 수 있다.
본 발명에서, 지방족 탄화수소의 적어도 일부는 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 유기 용매로 액체-액체 추출함으로써 회수된다. 또한, 바람직하게는, 회수된 지방족 탄화수소는 30 내지 300℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소 및 300 초과 내지 600℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소를 99:1 내지 1:99의 중량비로 포함한다. 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 지방족 탄화수소와 관련하여 30 내지 300℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소 대 300 초과 내지 600℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소의 중량비에 대한 상기 설명이 또한 회수된 지방족 탄화수소에 적용된다.
본 발명에서, 상기 액체-액체 추출은 회수된 지방족 탄화수소 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 스트림 및 유기 용매 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하는 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림을 생성한다. 본 명세서 내에서, 회수된 지방족 탄화수소 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 전자의 스트림은 또한 "라피네이트(raffinate) 스트림"으로 지칭될 수 있고 후자의 하부 스트림은 또한 "추출물 스트림"으로 지칭될 수 있다. 이러한 라피네이트 스트림은 방향족 탄화수소, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물, 및 극성 성분의 함량이 감소된다. 이러한 라피네이트 스트림은 방향족 탄화수소를 포함하지 않거나 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량% 또는 최대 1 중량% 포함하거나 또는 실질적으로 전혀 포함하지 않는다. 또한, 이러한 라피네이트 스트림은 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함하지 않거나 최대 15 중량% 또는 최대 10 중량% 또는 최대 5 중량% 또는 최대 1 중량% 포함하거나 또는 실질적으로 전혀 포함하지 않는다. 또한, 이러한 라피네이트 스트림은 극성 성분을 포함하지 않거나 최대 1 중량% 포함하거나 또는 실질적으로 전혀 포함하지 않는다.
본 방법에서 제1 컬럼에 공급되는 바와 같이 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 바람직하게는 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 밀도보다 적어도 3% 또는 적어도 5% 또는 적어도 8% 또는 적어도 10% 또는 적어도 15% 또는 적어도 20% 및 최대 50% 또는 최대 40% 또는 최대 35% 또는 최대 30% 더 높은 밀도를 갖는다.
또한, 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 산소, 질소 및/또는 황일 수 있는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매는 200℃의 온도에서 열적으로 안정한 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매는 적어도 50℃ 또는 적어도 80℃ 또는 적어도 100℃ 또는 적어도 120℃ 및 최대 300℃ 또는 최대 200℃ 또는 최대 150℃인 비등점을 가질 수 있다.
구체적으로, 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 모노에틸렌 글리콜(MEG), 모노프로필렌 글리콜(MPG) 및 부탄디올의 임의의 이성질체를 포함하는 디올 및 트리올; 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 올리고에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 포함하는 이의 에테르; N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하는, 알킬기가 1 내지 8개의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 N-알킬피롤리돈을 포함하는 아미드, 및 디메틸 포름아미드(DMF)를 포함하는, 알킬기가 1 내지 8개의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디알킬 포름아미드; 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는, 알킬기가 1 내지 8개의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디알킬설폭사이드; 설포란; N-포르밀 모르폴린(NFM); 및 푸르푸랄, 2-메틸-푸란 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 푸란 고리 함유 성분으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 구체적인 NMP에서 상기 언급된 N-알킬피롤리돈 또는 구체적인 푸르푸랄에서 푸란 고리 함유 성분이다. 가장 바람직하게는, 상기 용매는 NMP이다. 구체적인 트리옥틸 메틸 암모늄 클로라이드 또는 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드 중 4차 암모늄 염의 수용액이 또한 제1 용매 스트림에서 유기 용매로서 사용될 수 있다.
또한, 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 25℃에서 측정된 바와 같이 적어도 10 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 15 MPa1/2, 및 최대 30 MPa1/2, 바람직하게는 최대 25 MPa1/2인, 헵탄에 대한 한센(Hansen) 용해도 매개변수 거리 Ra,헵탄을 가질 수 있다. 또한, 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 25℃에서 측정된 바와 같이 적어도 1.5 MPa1/2, 바람직하게는 적어도 2 MPa1/2, 및 최대 4.5 MPa1/2, 바람직하게는 최대 4 MPa1/2인, 톨루엔에 대한 한센 용해도 매개변수 거리 Ra,톨루엔 대비 헵탄에 대한 한센 용해도 매개변수 거리 Ra,헵탄의 차이(즉, Ra,헵탄 - Ra,톨루엔)를 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 용매 스트림에서 유기 용매는 적어도 10 MPa1/2 또는 적어도 15 MPa1/2의 Ra,헵탄 및 최대 4.5 MPa1/2 또는 최대 4 MPa1/2의, Ra,톨루엔 대비 Ra,헵탄의 차이(즉, Ra,헵탄 - Ra,톨루엔)를 가질 수 있다.
한센 용해도 매개변수(HSP)는 다른 성분과 비교하여 하나의 성분의 가능성을 예측하는 수단으로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 각 성분은 각각 일반적으로 분자 사이에 분산력으로부터의 에너지를 나타내는 MPa0.5: δd; 분자 사이에 쌍극자 분자간 힘으로부터의 에너지를 나타내는 δp; 및 분자 사이의 수소 결합으로부터의 에너지를 나타내는 δh로 각각 일반적으로 표현되는 3개의 한센 매개변수를 특징으로 한다. 화합물 사이의 친화도는 이러한 용매 원자 및 분자 상호작용을 정량화하는 다차원 벡터를 사용하여 식(1)에 정의된 한센 용해도 매개변수(HSP) 거리 Ra로 기재될 수 있다:
(Ra)2 = 4(δd2 - δd1)2 + (δp2 - δp1)2 + (δh2 - δh1)2 (1)
상기 식에서
Ra = 화합물 1과 화합물 2 사이의 HSP 공간에서의 거리(MPa0.5)
δd1, δp1, δh1 = 화합물 1에 대한 한센 (또는 등가) 매개변수(MPa0.5)
δd2, δp2, δh2 = 화합물 2에 대한 한센 (또는 등가) 매개변수(MPa0.5)
그러므로, 회수될 화합물에 대해 계산된 주어진 용매에 대한 Ra 값이 작을수록(즉, 회수될 화합물이 화합물 1이고 용매가 화합물 2이거나 또는 그 반대임), 회수될 화합물에 대한 이 용매의 친화도는 더 높을 것이다.
수많은 용매에 대한 한센 용해도 매개변수는 특히 문헌[CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, Second Edition by Allan F.M. Barton, CRC press 1991; Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook by Charles M. Hansen, CRC press 2007]에서 찾을 수 있다.
제1 컬럼으로부터의 하부 스트림은 유기 용매 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함하며, 상기 극성 성분은 염 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함한다. 또한, 상기 하부 스트림은 후자의 화합물이 액체 탄화수소 공급원료 스트림에 존재하는 경우에 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 유기 용매는 상기 하부 스트림으로부터 회수된 다음 유리하게는 제1 컬럼으로 재순환된다. 유기 용매의 회수는 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림이 유기 용매, 방향족 탄화수소, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물, 염, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 물을 포함하는 경우를 참조하여 하기에 예시된다. 상기 물은 하기에 추가로 기재된 바와 같이 선택적인 제2 용매 스트림 및/또는 제1 용매 스트림으로부터 유래할 수 있다.
제1 분리 단계에서, 제1 컬럼으로부터의 상기 언급된 하부 스트림은 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함하는 스트림 및 유기 용매, 염, 헤테로원자 함유 유기 화합물, 선택적으로 물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림으로 분리될 수 있다. 후자의 분리는 디캔터(decanter)를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 후자의 분리 단계에서, 제1 컬럼으로부터의 상기 바닥 스트림에 존재할 수 있는 임의의 물에 추가로 물이 첨가된다. 유리하게는, 분리된 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물은 파이가스(pygas)와 블렌딩되고 연료로 처리되거나 방향족 화합물의 생성에 사용될 수 있다. 또한, 이들은 용매로 사용될 수 있는 다양한 분획으로 더 분리될 수 있다.
상기 언급된 제1 분리 단계는 제1 컬럼으로부터 하부 스트림이 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함하지 않는 경우, 또는 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물이 다른 방식으로 회수되는 경우에 생략될 수 있다. 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림이 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함하는 경우, 제1 분리 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 유리하게는, 예를 들어 번거롭고 에너지 소모적인 증류에 의해 이후 단계에서 방향족 탄화수소로부터 유기 용매를 분리할 필요가 없다.
제2 분리 단계에서, 제1 분리 단계로부터 생성된 유기 용매, 염, 헤테로원자 함유 유기 화합물, 선택적으로 물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림이 물을 포함하는 경우, 상기 스트림은 비교적 저분자량을 갖는 구체적인 방향족 탄화수소에서 물, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림, 및 유기 용매 및 염을 포함하는 스트림으로 분리될 수 있다. 물은 임의의 공지된 방식으로, 바람직하게는 증류에 의해 분리될 수 있다. 후자의 분리는 증류 컬럼에서 수행될 수 있다. 물은 상대적으로 낮은 분자량을 갖는 구체적인 방향족 탄화수소에서 방향족 탄화수소와 공비혼합물을 형성할 수 있다. 제1 컬럼으로부터 하부 스트림이 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함하지 않는 경우 또는 방향족 탄화수소 및 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물이 다른 방식으로 회수되는 경우, 제2 분리 단계(물 분리 단계)는 해당 하부 스트림에 대해 직접 수행될 수 있다.
제3 분리 단계에서, 제2 분리 단계로부터 생성될 수 있는 물, 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림은 물을 포함하는 스트림 및 헤테로원자 함유 유기 화합물 및 선택적으로 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림으로 분리될 수 있다. 후자의 분리는 디캔터를 사용하여 수행될 수 있다. 분리된 물의 일부는 환류 스트림으로서 제2 분리 단계에서 사용되는 증류 컬럼으로 다시 보내질 수 있는 반면, 다른 부분은 하기에 추가로 기재되는 바와 같이 제1 용매 스트림 또는 선택적인 제2 용매 스트림의 일부로서 재순환될 수 있다.
제4 분리 단계에서, 제2 분리 단계로부터 생성된 유기 용매 및 염을 포함하는 스트림은 제1 용매 스트림의 일부로서 제1 컬럼으로 재순환될 수 있는 유기 용매를 포함하는 스트림, 및 고체 또는 슬러리가 폐기물로 처리될 수 있는 염을 포함하는 고체 또는 슬러리로 분리될 수 있다. 후자의 분리는 필터 또는 침전기(settler)를 사용하여 수행될 수 있다. 제2 분리 단계로부터 생성된 유기 용매 및 염을 포함하는 스트림은 상대적으로 고분자량을 갖는 구체적인 방향족 탄화수소 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물에 방향족 탄화수소 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 후자의 방향족 탄화수소 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물은 유기 용매에 축적될 수 있고 유기 용매 및 후자의 방향족 탄화수소 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 배출(bleed) 스트림의 증류에 의해 제1 컬럼으로 재순환되기 전에 유기 용매로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 후자의 방향족 탄화수소 및/또는 헤테로원자 함유 유기 화합물을 함유하는 유기 용매의 일부는 염을 포함하는 상기 언급된 고체 또는 슬러리와 함께 공정으로부터 배출될 수 있다.
제1 컬럼에서 유기 용매에 의한 액체-액체 추출로부터 생성된 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(라피네이트 스트림)이 또한 유기 용매를 포함하는 경우, 유기 용매는 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 스트림으로부터 분리되고 제1 컬럼으로 재순환되는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 회수된 지방족 탄화수소는 상기 언급된 라피네이트 스트림에서 임의의 유기 용매로부터 유리하게 분리되고, 분리된 유기 용매는 유리하게는 제1 컬럼으로 재순환된다.
유기 용매는 증류, 추출, 흡수 및 막 분리를 포함하는 임의의 방식으로 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 상기 언급된 스트림으로부터 분리될 수 있다.
구체적으로, 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림이 또한 유기 용매를 포함하는 상기 언급된 경우에, 본 방법은 물을 포함하는 제2 용매 스트림을 제공하는 단계; 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 스트림의 적어도 일부를 제2 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉시키는 단계; 및 유기 용매를 물로 액체-액체 추출함으로써 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 스트림으로부터 유기 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 제1 용매 스트림 중의 유기 용매 대 제2 용매 스트림 중의 물의 중량비는 적어도 0.5:1 또는 적어도 1:1 또는 적어도 2:1 또는 적어도 3:1일 수 있고 최대 10:1 또는 최대 5:1 또는 최대 3:1 또는 최대 2:1일 수 있다.
제1 실시형태에서, 제1 및 제2 용매 스트림은 제1 컬럼에 공급되고 제2 용매 스트림은 제1 용매 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 제1 컬럼에 공급되어, 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 제1 컬럼으로부터 상부 스트림이 생성된다. 이러한 제1 실시형태에서, 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림은 유기 용매, 물 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함한다. 유기 용매 및 물은 상기 기재된 바와 같은 방식으로 상기 하부 스트림으로부터 회수될 수 있고, 그 다음 유리하게는 제1 컬럼으로 재순환될 수 있다.
제1 실시형태에서, 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 스트림은 제1 컬럼으로부터 제2 컬럼으로 공급되는 상부 스트림이고, 제2 용매 스트림은 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 제1 컬럼으로부터의 상부 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 제2 컬럼으로 공급되어, 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 제2 컬럼으로부터의 상부 스트림 및 물 및 유기 용매를 포함하는 제2 컬럼으로부터의 하부 스트림을 생성한다. 본 명세서 내에서, 상기 "제2 컬럼"은 또한 "제2 추출 컬럼"으로 지칭될 수 있다. 제1 컬럼에서 온도 및 압력에 대한 상기 설명은 또한 제2 컬럼에 적용된다.
상기 언급된 제2 실시형태에서, 제1 용매 스트림은 유기 용매 외에 물을 포함할 수 있고, 이 경우 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림은 유기 용매, 물 및 방향족 탄화수소 및/또는 극성 성분을 포함한다. 또한, 상기 제2 실시형태에서, 물 및 유기 용매를 포함하는 제2 컬럼으로부터의 하부 스트림은 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림과 조합될 수 있다. 또한, 상기 제2 실시형태에서, 유기 용매 및 물은 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림으로부터 또는 제2 컬럼으로부터의 하부 스트림으로부터 또는 상기 기재된 바와 같은 방식으로 상기 2개의 하부 스트림의 조합으로부터 회수될 수 있고, 그 다음 유리하게는 제1 및 제2 컬럼으로 재순환될 수 있다.
유리하게는, 넓은 비등점 범위 내에서 다양한 양의 지방족 탄화수소를 포함할 수 있는, 상기 기재된 바와 같은 본 방법에서 회수된 지방족 탄화수소는 상기 언급된 국제공개 WO2018069794호에 개시된 바와 같이 수소로 처리(수소처리 또는 수소화처리)와 같은 추가의 사전 처리 없이 증기 분해기로 공급될 수 있다. 증기 분해기에 대한 공급물로서 사용되는 것 외에도, 상기 기재된 바와 같이 본 방법에서 회수된 지방족 탄화수소는 또한 유리하게는 디젤, 해양 연료, 용매 등과 같이 각각이 상이한 용도를 찾을 수 있는 상이한 분획으로 분리될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급물의 증기 분해 방법에 관한 것으로, 탄화수소 공급물은 상기 기재된 바와 같은 방법에서 회수된 지방족 탄화수소를 포함한다. 또한, 따라서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급물을 증기 분해하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 기재된 방법에서 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 단계; 및 탄화수소 공급물을 증기 분해하는 단계를 포함하며, 탄화수소 공급물은 선행 단계에서 회수된 지방족 탄화수소를 포함한다. 증기 분해 공정으로의 탄화수소 공급물은 또한 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하기 위한 본 방법 이외의 다른 공급원으로부터의 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러한 다른 공급원은 나프타(naphtha), 히드로왁스(hydrowax) 또는 이들의 조합일 수 있다.
유리하게는, 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 방향족 탄화수소, 극성 성분, 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 경우, 이들은 회수된 탄화수소를 증기 분해 공정으로 공급하기 전에 상기 기재된 바와 같이 본 방법에 의해 이미 제거되었다. 이는 상기 제거된 화합물 및 성분, 특히 폴리사이클릭 방향족 화합물이 증기 분해기의 예열, 대류 및 복사 섹션에서 및 증기 분해기에 대한 하류 열 교환 및/또는 분리 장비, 예를 들어, 증기 분해기로부터 유출물을 신속하게 냉각시키는 데 사용되는 이송 라인 교환기(TLE)에서 더 이상 오염을 일으킬 수 없다는 점에서 특히 유리하다. 탄화수소가 응축되면 오염을 유발할 수 있는 코크스 층으로 열적으로 분해될 수 있다. 이러한 오염은 분해기의 실행 길이를 결정하는 주요 인자이다. 오염의 양을 감소하면 유지 관리 중단 없이 더 긴 작동 시간이 제공되고 교환기의 열 전달을 향상시킨다.
증기 분해는 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 탄화수소 공급물은 통상적으로 예열된다. 공급물은 열 교환기, 가열로 또는 열 전달 및/또는 가열 장치의 임의의 다른 조합을 사용하여 가열될 수 있다. 공급물은 적어도 올레핀(에틸렌 포함) 및 수소를 생성하기 위해 분해 조건 하에서 분해 구역에서 증기 분해된다. 분해 구역은 공급물을 분해하기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 분해 시스템을 포함할 수 있다. 분해 구역은 하나 이상의 가열로를 포함할 수 있으며, 각각은 구체적인 공급물 또는 공급물의 분획용으로 전용된다.
분해는 승온, 바람직하게는 650 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 700 내지 900℃, 가장 바람직하게는 750 내지 850℃의 범위에서 수행된다. 증기는 일반적으로 분해 구역에 첨가되어, 탄화수소 분압을 감소시켜 올레핀 수율을 향상시키는 희석제로서 작용하게 된다. 증기는 또한 분해 구역에서 탄소질 물질 또는 코크스의 형성 및 침착을 감소시킨다. 분해는 산소의 부재 하에 발생한다. 분해 조건에서 체류 시간은 통상적으로 밀리초(millisecond) 단위로 매우 짧다.
분해기로부터 방향족 화합물(증기 분해 공정에서 생성되는 바와 같음), 올레핀, 수소, 물, 이산화탄소 및 다른 탄화수소 화합물을 포함할 수 있는 분해기 유출물이 수득된다. 수득된 구체적인 생성물은 공급물의 조성, 탄화수소 대 증기비, 분해 온도 및 가열로 체류 시간에 따라 달라진다. 그런 다음 증기 분해기에서 나온 분해된 생성물은 종종 TLE("전송 라인 교환기")라고 하는 하나 이상의 열 교환기를 통과하여 분해된 생성물의 온도를 신속하게 감소시킨다. TLE는 바람직하게는 분해된 생성물을 400 내지 550℃ 범위의 온도로 냉각시킨다.
액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하기 위한 본 방법은 도 1, 2 및 3에 추가로 도시된다.
도 1의 방법에서, 지방족 탄화수소(이하 "디엔"으로 지칭되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함), 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1); 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)를 포함하는 제1 용매 스트림(2); 및 물을 포함하는 제2 용매 스트림(3)은 제1 컬럼(4)에 공급된다. 컬럼(4)에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1)의 적어도 일부가 제1 용매 스트림(2)(유기 용매)의 적어도 일부와 접촉되어 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 회수하여 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 생성하게 된다. 또한, 후자의 스트림의 적어도 일부는 제2 용매 스트림(3)(물)의 적어도 일부와 접촉되어, 유기 용매를 물로 액체-액체 추출에 의해 유기 용매의 적어도 일부를 제거하게 된다. 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(5)은 상부에서 컬럼(4)을 빠져나간다. 또한, 유기 용매, 물, 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(6)은 하부에서 컬럼(4)을 빠져나간다. 스트림(6)은 물, 디엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 상부 스트림(8) 및 유기 용매 및 염을 포함하는 하부 스트림(9)로 분리되는 증류 컬럼(7)으로 공급된다. 스트림(8)은 디엔, 방향족 탄화수소 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(18) 및 물을 포함하는 스트림으로 분리되는 오버헤드 디캔터(17)로 공급되며, 그 일부는 물 스트림(스트림(19a))이 환류 스트림으로서 증류 컬럼(7)으로 다시 보내지는 반면에 다른 부분(스트림(19b))은 제2 용매 스트림(3)의 일부로서 재순환된다(미도시). 스트림(9)은 유기 용매를 포함하는 스트림(11) 및 염을 포함하는 슬러리(12)로 분리되는 필터(10)로 공급된다. 스트림(11)은 제1 용매 스트림(2)의 일부로서 재순환된다(미도시).
도 1의 방법에서, 지방족 탄화수소(이하 "디엔"으로 지칭되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함), 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1); 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈)를 포함하는 제1 용매 스트림(2); 및 물을 포함하는 제2 용매 스트림(3)은 제1 컬럼(4)에 공급된다. 컬럼(4)에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1)의 적어도 일부가 제1 용매 스트림(2)(유기 용매)의 적어도 일부와 접촉되어 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소의 일부를 회수하여 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 스트림을 생성하게 된다. 또한, 후자의 스트림의 적어도 일부는 제2 용매 스트림(3)(물)의 적어도 일부와 접촉되어, 유기 용매를 물로 액체-액체 추출하여 유기 용매의 적어도 일부를 제거하게 된다. 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(5)은 상부에서 컬럼(4)을 빠져나간다. 또한, 유기 용매, 물, 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(6)은 하부에서 컬럼(4)을 빠져나간다. 스트림(6)은 추가의 물을 포함하는 스트림(14)이 또한 공급되는 디캔터(13)에 공급된다. 디캔터(13)에서, 조합된 스트림(6 및 14)은 디엔 및 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림(15) 및 유기 용매, 물, 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 스트림(16)으로 분리된다. 스트림(16)은 증류 컬럼(7)에 공급된다. 증류탑(7)에서의 처리 및 또한, 도 2의 방법에서의 하류 처리와 관련하여, 도 1의 방법에서 상응하는 처리의 상기 설명을 참조한다.
도 3의 방법에서, 지방족 탄화수소(이하 "디엔"으로 지칭되는 2개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 지방족 화합물을 포함), 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1); 및 유기 용매(예를 들어, N-메틸피롤리돈) 및 물을 포함하는 제1 용매 스트림(2)은 제1 컬럼(4a)에 공급된다. 컬럼(4a)에서, 액체 탄화수소 공급원료 스트림(1)의 적어도 일부는 제1 용매 스트림 2(유기 용매 및 물)의 적어도 일부와 접촉되어 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 유기 용매로 액체-액체 추출하여 지방족 탄화수소의 일부를 회수하여 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 상부 스트림(5a) 및 유기 용매, 물, 디엔, 방향족 탄화수소, 염 및 헤테로원자 함유 유기 화합물을 포함하는 하부 스트림(6)을 생성하게 된다. 스트림(5a) 및 물을 포함하는 제2 용매 스트림(3)은 제2 컬럼(4b)에 공급된다. 컬럼(4b)에서, 스트림(5a)의 적어도 일부는 제2 용매 스트림(3)(물)의 적어도 일부와 접촉되어, 유기 용매를 물로 액체-액체 추출하여 유기 용매의 적어도 일부를 제거하게 된다. 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 스트림(5b)은 상부에서 컬럼(4b)을 빠져나간다. 또한, 유기 용매 및 물을 포함하는 스트림(14)은 하부에서 컬럼(4b)을 빠져나간다. 스트림(6 및 14)은 디캔터(13)에 공급된다. 디캔터(13)에서의 처리 및 또한, 도 3의 방법에서의 하류 처리와 관련하여, 도 2의 방법에서 상응하는 처리의 상기 설명을 참조한다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 플라스틱 폐기물의 열분해에 의해 생성된 액체 생성물을 포함하고 지방족 탄화수소, 극성 성분, 및 임의로 방향족 탄화수소를 포함하는 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 방법으로, 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 총 중량을 기준으로 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 임의의 방향족 탄화수소의 양은 최대 20 중량%인, 방법:
    상기 액체 탄화수소 공급원료 스트림을 제1 컬럼에 공급하는 단계;
    유기 용매를 포함하는 제1 용매 스트림을 상기 액체 탄화수소 공급원료 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 상기 제1 컬럼에 공급하고, 상기 제1 용매 스트림에서 상기 유기 용매는 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 단계;
    상기 액체 탄화수소 공급원료 스트림의 적어도 일부를 상기 제1 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉시키는 단계;
    극성 성분 및 임의로 방향족 탄화수소를 유기 용매로 액체-액체 추출하여 상기 지방족 탄화수소의 적어도 일부를 회수하여, 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 상부 스트림 및 유기 용매, 극성 성분 및 임의로 방향족 탄화수소를 포함하는 상기 제1 컬럼으로부터의 하부 스트림을 생성하는 단계;
    상기 제1 컬럼으로부터의 상기 상부 스트림을 제2 컬럼에 공급하는 단계;
    물을 포함하는 제2 용매 스트림을, 상기 제1 컬럼으로부터의 상기 상부 스트림이 공급되는 위치보다 더 높은 위치에서 상기 제2 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 제1 컬럼으로부터의 상기 상부 스트림의 적어도 일부를 상기 제2 용매 스트림의 적어도 일부와 접촉시키는 단계; 및
    유기 용매를 물로 액체-액체 추출하여, 상기 제1 컬럼으로부터의 상기 상부 스트림으로부터의 상기 유기 용매의 적어도 일부를 제거하여, 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 상기 제2 컬럼으로부터의 상부 스트림, 및 물 및 유기 용매를 포함하는 상기 제2 컬럼으로부터의 하부 스트림을 생성하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 탄화수소 공급원료 스트림에서 30 내지 300℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소 대 300 초과 내지 600℃의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소의 중량비가 99:1 내지 1:99인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 회수된 지방족 탄화수소 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 상기 스트림은 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하며, 유기 용매는 회수된 지방족 탄화수소 및 유기 용매를 포함하는 상기 스트림으로부터 분리되고 상기 제1 컬럼으로 재순환되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 용매 스트림에서 상기 유기 용매는 모노에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜 및 부탄디올의 임의의 이성질체를 포함하는 디올 및 트리올; 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜을 포함하는 올리고에틸렌 글리콜을 포함하는 글리콜 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 포함하는 이의 에테르; N-메틸피롤리돈을 포함하는, 알킬기가 1 내지 8개의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 N-알킬피롤리돈을 포함하는 아미드, 및 디메틸 포름아미드를 포함하는, 알킬기가 1 내지 8개의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디알킬 포름아미드; 디메틸설폭사이드를 포함하는, 알킬기가 1 내지 8개의 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 디알킬설폭사이드; 설포란; N-포르밀 모르폴린; 및 푸르푸랄, 2-메틸-푸란 및 푸르푸릴 알코올을 포함하는 푸란 고리 함유 성분으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 용매 스트림에서 상기 유기 용매는 적어도 10 MPa1/2 또는 적어도 15 MPa1/2의 Ra,헵탄 및 최대 4.5 MPa1/2 또는 최대 4 MPa1/2의, Ra,톨루엔 대비 Ra,헵탄의 차이를 가지며, Ra,헵탄 및 Ra,톨루엔은 25℃에서 측정된 바와 같이, 각각 헵탄 및 톨루엔에 대한 한센(Hansen) 용해도 매개변수 거리를 지칭하는, 방법.
  6. 탄화수소 공급물의 증기 분해 방법으로서, 상기 탄화수소 공급물은 제1항 또는 제2항에 따른 방법에서 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는, 방법.
  7. 하기 단계를 포함하는, 탄화수소 공급물의 증기 분해 방법:
    제1항 또는 제2항에 따른 방법에서 액체 탄화수소 공급원료 스트림으로부터 지방족 탄화수소를 회수하는 단계; 및
    탄화수소 공급물을 증기 분해하는 단계로서, 상기 탄화수소 공급물이 선행 단계에서 회수된 지방족 탄화수소를 포함하는 단계.
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