KR102876866B1

KR102876866B1 - 하이드록실화 퀴논 중합방지제 및 이의 사용 방법

Info

Publication number: KR102876866B1
Application number: KR1020217016948A
Authority: KR
Inventors: 조나단 마세레; 러셀 피. 왓슨; 아쉬시 다완
Original assignee: 에코랍 유에스에이 인코퍼레이티드
Priority date: 2018-12-20
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2025-10-24
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: JP2022514026A; KR20210107641A; EP3898566B1; CN113166020A; JP7695191B2; WO2020132178A1; US11104626B2; EP3898566C0; US20200199048A1; ES3002772T3; EP3898566A1

Abstract

하이드록실화 퀴논 중합방지제를 사용하여 단량체(예를 들어, 스티렌) 조성물의 중합을 억제하기 위한 방법 및 조성물이 기술된다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 니트록실기 함유 중합방지제를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 사용될 수 있지만, 단량체 함유 조성물에서 탁월한 중합방지제 활성을 여전히 제공한다.

Description

하이드록실화 퀴논 중합방지제 및 이의 사용 방법

본 발명은 단량체의 조기 중합을 방지하기 위한 하이드록실화 퀴논 중합방지제 화합물의 조성물 및 용도에 관한 것이다.

예를 들어, 스티렌, 이소프렌, 부타디엔과 같은 에틸렌계 불포화 단량체가 함유된 탄화수소 스트림의 고온 처리는 매우 어려운 문제일 수 있다. 다양한 화학 산업 공정에서, 상기 단량체들을 정제하기 위해 고온을 사용하면 원치 않고 문제가 있는 중합체가 생성될 수 있다. 이러한 비닐 단량체는 특히 승온에서 라디칼 중합을 통해 바람직하지 않게 중합된다. 이와 유사하게, 비닐 종을 함유하는 탄화수소 스트림의 수송 및 저장은 중합방지제(antipolymerant)가 상기 스트림에 첨가되지 않는 한 조기 중합을 초래할 수 있다. 이렇게 형성된 중합체는 용액으로부터 침전되어 공정 장비를 파울링(fouling)시킬 수 있다. 파울런트(foulant)는 제거할 필요가 있다. 보통 파울링된 장비를 물리적으로 제거하거나 클리닝하는 데에는 비용이 많이 든다. 이러한 바람직하지 않은 중합 반응은 또한 생산 효율의 손실과 소중한 생성물의 소모를 초래한다. 바람직하지 않은 중합 반응은 비닐 방향족 단량체를 함유하는 조성물에서 특히 문제가 된다.

바람직하지 않은 중합 반응을 방지하기 위해, 자유 라디칼 중합 억제제가 중합방지제로서 공정 스트림 또는 저장된 조성물에 종종 첨가된다. 그러나, 이러한 화합물은 일반적으로 매우 빠르게 소모된다. 예를 들어, 기계적인 문제 또는 가공상의 문제로 인해 긴급한 경우, 그리고 더 많은 억제제를 첨가할 수 없는 경우, 앞서 첨가된 억제제는 빠르게 소모될 것이다. 결과적으로, 이후에 원하지 않는 중합 반응이 빠르게 반복될 것이다.

당 업계에 공지된 중합 억제제의 예는 하이드록시프로필하이드록실아민(HPHA)과 같은 디알킬하이드록실아민 및 안정한 니트록사이드 자유 라디칼을 포함한다. 다른 억제제는 N,N'-디알킬페닐렌디아민, N,N'-디아릴페닐렌디아민 및 N-아릴-N'-알킬페닐렌-디아민을 포함한다. 퀴논 디이미드 화합물이 또한 다른 부류의 억제제이다. 그러나, 니트록사이드 함유 화합물은 NO_x를 방출하므로, 일부 상황에서는 이들을 사용하는 것이 바람직하지 않다.

종종 "지연제"로 지칭되는 다른 유형의 중합방지제 화합물은 중합 반응의 속도를 늦춘다. 그러나, 이들은 종종 중합 억제제, 특히 안정한 니트록사이드 자유 라디칼만큼 효과적이지 않다. 그러나, 중합 지연제는 일반적으로 중합 억제제만큼 빠르게 소모되지 않으므로, 이들은 비상 정지시에 더 유용한 경향이 있다.

초기에는, 황과 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로크레졸, 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀(DNBP)로 예시되는 디니트로페놀(DNP) 화합물과 같은 지연제가 사용되었다. 그러나, DNP 및 황 지연제는 NO_X 및 SO_X 배출가스를 방출하므로, 그들을 사용하는 데 문제가 있다. 또한, DNP 기반 지연제는 DNP 기반 중합방지제를 취급하는 인력의 안전이 주요 관심사일 정도로 독성이 매우 강하다.

DNP 지연제보다 더 안전한 대체물로서 기능하도록 설계된 한 부류의 화합물은 퀴논 메티드 화학물질에 기초한다. 퀴논 메티드는 정적 조건 하에 중합체 형성 속도를 늦추는 것이며, 공정 스트림에 자주 재공급할 필요는 없다. 그러나, 일부 퀴논 메티드 화합물은 양호한 안정성을 나타내지 않는다. 퀴논 메티드 화합물의 예는 미국 특허 제4,003,800호, 제5,583,247호, 및 제7,045,647호에 나타나 있다. 스티렌의 생산은 전형적으로 억제제(예를 들어, TEMPO와 같은 니트록사이드 함유 억제제) 및 지연제(예를 들어, 퀴논 메타이드) 모두의 사용을 수반한다. 다양한 스티렌 생산 상황에서 니트록사이드 함유 억제제를 제거하는 것이 바람직하지만, 지연제만을 사용하면 중합 억제가 불충분하여 억제제 사용을 제거하거나 최소화하기가 어렵다는 사실이 밝혀졌다.

중합 반응을 억제하거나 늦추는 데 사용되는 화합물의 효능뿐만 아니라 안정성 및 안전성 문제와 관련된 기술적 과제가 본 기술 분야에 남아 있다. 독성에 대한 우려에도 불구하고, DNP 기반 중합방지제는 사용 가능한 가장 효율적인 지연제로 남아 있다. 안전성 문제로 인해, 적어도 DNP-유형 지연제만큼 효과적이지만 독성이 없는 중합 방지제가 요구되고 있다.

본 개시내용은 다양한 단량체 함유 조성물의 정제, 분별, 분리, 압축, 수송 및 저장과 같은 다양한 공정 및 상황에서 스티렌 및 부타디엔과 같은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 억제하기 위해 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하거나 이용하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 유리하게는, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 다른 중합방지제를 사용하지 않고 또는 거의 사용하지 않고 사용될 수 있지만, 용액에서 단량체의 중합을 억제하는 탁월한 능력을 여전히 제공한다.

본 발명의 하이드록실화 퀴논 중합방지제 조성물의 사용은 공정, 수송 및 저장 장비의 파울링을 완화시킨다. 결과적으로, 정제된 단량체 제품의 중합체 오염은 대폭 감소될 수 있으며 상기 장비의 유지보수 비용이 최소화될 수 있다. 또한, 이는 또한 니트록실 기반 중합방지제와 같은 다른 유형의 중합 억제제를 필요로 하지 않고서 조성물에서 단량체 중합을 억제하는 데 사용될 수도 있다.

실시형태들에서, 본 개시내용은 중합성 단량체, 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물에서 단량체의 중합을 억제하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 중합성 단량체 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물에 첨가하는 단계를 포함하되, 상기 중합방지제는 하기 화학식 I의 화합물이다:

(I)

상기 식에서, -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 적어도 2개는 -OR¹⁰이고, R¹⁰은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되나 단 -R¹⁰ 중 적어도 하나는 수소이고, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 아릴 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, -R⁵OOR⁶, -R⁵OR⁶, 및 -(R⁵O)_nR⁷로 이루어진 군으로부터 선택되고, -R⁵는 2가 알킬렌기이고, -R⁶ 및 R⁷은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 15 범위의 정수이다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 많은 니트록실 함유 중합방지제와 유사한 우수한 중합방지제 활성을 제공할 수 있으므로, 따라서 탄화수소 조성물의 처리를 위해 니트록실 화합물 함유 중합방지제의 동시 첨가를 반드시 필요로 하지 않는다. 결과적으로, 이는 니트록실 함유 중합방지제의 사용이 권장되지 않는 경우와 같이 단량체 조성물의 중합을 억제하기 위한 더 큰 유연성을 허용한다. 본 개시내용의 조성물 및 방법은 또한 달리는 니트록실 함유 중합방지제의 사용으로 인하여 초래되는 NO_x 배출물의 임의의 방출을 피할 수 있다는 점에서 유리하다. 따라서, 처리된 탄화수소 조성물은 HTEMPO와 같은 니트록실기 함유 중합방지제를 전혀 갖지 않거나 50 ppm 미만으로 가질 수 있다.

실시형태들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 중합성 단량체를 함유하는 조성물 또는 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가하기 위한 조성물로 제공될 수 있다. 예를 들어, 이러한 조성물은 용매 및 화학식 I의 하이드록실화 퀴논으로 본질적으로 이루어진 중합방지제 성분을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 조성물은 용매 및 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함할 수 있지만, 단 상기 조성물은 니트록실기 함유 중합방지제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다.

도 1은 2,5-DHBQ를 포함한 다양한 중합방지제의 존재 하에 스티렌 단량체 용액으로부터 형성되는 폴리스티렌 중합체의 양을 나타내는 그래프이다.
도 2는 2,5-DHBQ를 포함한 다양한 중합방지제의 존재 하에 메틸메타크릴레이트 단량체 용액으로부터 형성되는 폴리(메틸)메타크릴레이트(PMMA)의 양을 나타내는 그래프이다.

본 개시내용은 바람직한 실시형태에 대한 참조를 제공하지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서도 형태 및 세부 사항에서 변화가 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 다양한 실시형태에 대한 참조는 본원에 첨부된 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 추가로, 본 명세서에서 제시되는 임의의 예는 제한하려는 의도가 아니며, 단지 첨부된 청구범위에 대한 많은 가능한 실시형태 중 일부를 설명하려는 것이다.

본 발명의 추가적인 이점 및 신규 특징은 이하의 상세한 설명에서 부분적으로 설명될 것이며, 부분적으로는 하기의 시험에서 당업자에게 명백하거나, 또는 본 발명의 실행시에 일상적인 실험을 통해 습득될 수 있을 것이다.

본 개시내용은 단량체 또는 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 탄화수소 조성물에서 바람직하지 않은 중합체의 형성을 방지하도록 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하는 방법 및 조성물을 제공한다. 탄화수소 조성물은 지하 저장소로부터 얻을 수 있는 석유 생성물, 그로부터 유도되는 임의의 생성물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 것과 같은 하나 이상의 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제 화합물은 많은 니트록실 함유 중합방지제와 유사한 우수한 중합방지제 활성을 제공하므로, 따라서 본 개시내용의 방법은 단량체 스트림의 처리를 위해 니트록실 화합물 함유 중합방지제의 동시 첨가를 반드시 필요로 하지 않으며 바람직하게는 포함하지 않는다. 결과적으로, 이는 니트록실 함유 중합방지제의 사용이 권장되지 않는 경우와 같이 단량체 조성물의 중합을 억제하기 위한 더 큰 유연성을 허용한다. 본 개시내용의 조성물 및 방법은 또한 달리는 니트록실 함유 중합방지제의 사용으로 인하여 초래되는 NO_x 배출물의 임의의 방출을 피할 수 있다는 점에서 유리하다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제 및 임의의 하나 이상의 선택적인 성분을 포함하는 조성물은 액체 형태, 건조 형태, 또는 현탁액 또는 분산액과 같은 원하는 형태일 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 용해된 상태, 부분적으로 용해된 상태, 현탁된 상태 또는 건조 혼합물과 같은 조성물에서 원하는 물리적 상태일 수 있다. 또한, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 조성물에서 원하는 형태, 예를 들어 선택적으로 미립자 형태일 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제가 미립자 형태인 경우, 입자는 선택적으로 입자 크기(예를 들어, 크기 범위를 갖는 입자) 및/또는 형상의 관점에서 기술될 수 있다. 조성물의 형태 및 그 안의 성분(들)의 상태는 물리적 특성을 이해하고 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 선택함으로써 선택될 수 있다.

조성물의 형태 및 그 안의 성분(들)의 상태는 또한 용매, 또는 용매 혼합물과 같은 하나 이상의 선택적 성분, 또는 계면 활성제, 분산제 등과 같은 다른 부형제 화합물의 포함 여부에 따라 영향을 받을 수 있다. 조성물의 형태 및 그 안의 성분의 상태는 또한 온도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 조성물 특성은 특정 온도(예를 들어, 저장 온도), 예를 들어 5℃ 이하, 실온(25℃), 또는 단량체 합성 및/또는 가공 동안 사용된 온도(예를 들어, 약 100℃ 이상, 약 150℃, 약 175℃, 등)의 상황 하에서 선택적으로 기술될 수 있다.

언급된 바와 같이, 하이드록실화 퀴논 중합방지제 조성물은 용매, 계면 활성제, 분산제 등과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다. 선택적 성분이 조성물에 존재하는 경우, 하이드록실화 퀴논 중합방지제에 대한 중량의 관점에서 기술될 수 있다. 선택적 성분(들)은 하이드록실화 퀴논 중합방지제보다 더 많은 양으로, 거의 동일한 양으로, 또는 더 적은 양으로 존재할 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 "선택적인" 또는 "선택적으로"는 이하에서 기술되는 대상(예를 들어, 화합물), 사건(예를 들어, 처리 단계), 또는 상황이 발생할 수는 있으나 꼭 발생할 필요는 없으며, 설명은 대상, 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.

본 개시내용의 조성물은 이러한 언급된 화합물을 포함할 수 있으며, 선택적으로는 조성물 중에 다른 성분을 포함할 수 있으나 매우 소량으로 포함할 수 있다(예를 들어, 언급된 성분으로 "본질적으로 이루어진" 조성물의 관점에서 기술됨). 예를 들어, 이러한 조성물은 하나 이상의 다른 성분을 포함할 수 있지만 총 조성물의 약 1%(wt) 초과, 약 0.5%(wt) 초과, 약 0.1%(wt) 초과, 또는 약 0.01%(wt) 초과의 양으로 포함하지 않는다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제(예를 들어, 용매 중에 용해됨)인 고체 성분으로 본질적으로 이루어진 조성물은 선택적으로는 하나 이상의 다른(예를 들어, 고체) 성분을 포함할 수 있지만 총 조성물 중량의 약 1%(wt) 미만의 양으로 포함할 수 있다. 언급된 성분"으로 이루어진" 조성물에서는, 언급된 성분 이외에 다른 측정 가능한 양의 성분이 없다. 일부 실시형태에서, 니트록실 함유 중합방지제는 선택적으로 총 조성물의 1%(wt) 미만, 0.5%(wt) 미만, 0.1%(wt) 미만, 또는 0.01%(wt) 미만의 양으로 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 니트록실 함유 중합방지제는 조성물에서 검출가능한 수준으로 존재하지 않는다.

"중합방지제"는 하나 이상의 라디칼 중합성 화합물로부터 중합체의 형성을 억제하거나 감소시키는 화합물인 "중합 억제제" 및 "중합 지연제"를 광범위하게 지칭한다.

"중합 억제제", 예를 들어 HTEMPO와 같은 니트록실 함유 화합물은, 중합성 단량체의 존재 하에, 유도 시간 동안 이러한 단량체로부터 중합체의 형성을 억제한다. 유도 시간이 경과한 후, 중합체의 형성은 중합 억제제가 없을 때와 실질적으로 동일한 속도로 발생한다.

본원에서 개시되는 하이드록실화 퀴논 화합물과 같은 "중합 지연제"는 유도 시간을 나타내지 않으나, 그 대신에 일단 중합성 단량체 조성물에 첨가되면, 중합 지연제의 부재 하에 중합체가 형성되는 속도에 비해 중합체의 형성이 발생하는 속도를 감소시킨다.

중합 억제제는 중합 지연제와는 달리 일반적으로 빠르게 소모된다. 중합 지연제는 중합 반응의 속도를 늦추기는 하지만 중합 억제제만큼 효과적이지는 않다. 그러나, 중합 지연제는 일반적으로 중합 억제제만큼 빠르게 소모되지는 않는다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어 개시내용의 실시형태를 기술하는데 사용되는 조성물 내의 성분의 유형이나 양, 특성, 측정가능한 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 수정하는 "실질적으로" 및 "본질적으로 이루어진"이란 용어는 의도된 조성물, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위를 부정하는 방식으로 그의 전반적으로 인용된 조성, 특성, 양, 방법, 위치, 값, 또는 범위에 영향을 미치지 않는 변동을 지칭한다. 의도된 특성의 예로는, 단지 그의 비제한적인 예로서, 분산성, 안정성, 속도, 용해성 등을 포함하며; 의도된 값은 첨가된 성분의 중량, 첨가된 성분의 농도 등을 포함한다. 수정되는 방법에 대한 영향은 공정에 사용되는 물질의 유형이나 양의 변화에 의해 유발되는 영향, 기계 설정의 가변성, 공정에 대한 주변 조건의 효과 등에 의해 유발되는 효과를 포함하되, 여기서 효과의 방식 또는 정도는 하나 이상의 의도된 특성이나 결과 및 유사한 근사적 고려사항을 부정하지는 않는다. "실질적으로" 또는 "본질적으로 이루어진"이란 용어에 의해 수정되는 경우, 본 명세서에 첨부된 청구범위는 물질의 이러한 유형 및 양에 대한 등가물을 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 예를 들어 본 개시내용의 실시형태를 기술하는 데 사용되는 조성물에서의 성분의 양, 농도, 부피, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 및 유사한 값, 및 이들의 범위를 수식하는 용어 "약"은, 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물 또는 사용 제형의 제조에 사용되는 전형적인 측정 및 취급 절차를 통해; 이들 절차에서의 우연한 오류를 통해; 방법을 수행하는 데 사용되는 출발 물질 또는 성분의 제조, 공급원 또는 순도에서의 차이를 통해 발생할 수 있는 수치적인 양에 있어서의 변동, 및 유사한 근사적 고려사항을 지칭한다. 용어 "약"은 또한, 특정한 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제형의 노화로 인해 달라지는 양, 및 특정 초기 농축물 또는 혼합물을 포함하는 제형의 혼합 또는 가공으로 인해 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 수정되는 경우, 본원에 첨부된 청구범위는 이러한 양에 대한 등가물을 포함한다. 또한, "약"이 임의의 값의 범위를 기술하는 데 사용되는 경우, 예를 들어 "약 1 내지 5"라는 언급은, 문맥상 구체적으로 제한되지 않는 한, "1 내지 5" 및 "약 1 내지 약 5" 및 "1 내지 약 5" 및 "약 1 내지 5"를 의미한다.

본 개시내용의 조성물 및 방법은 하이드록실화 퀴논 화학 물질을 갖는 중합방지제를 포함하거나 사용한다. 실시형태들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 탄소 고리 원자에 부착된 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 카보닐기(C(O)) 및 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 하이드록실기를 갖는 부분 불포화된 6개의 탄소 고리 구조를 포함한다.

일부 실시형태에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 하기 화학식 I의 화합물이다:

(I)

상기 식에서, -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 적어도 2개는 -OR¹⁰이고, R¹⁰은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되나 단 -R¹⁰ 중 적어도 하나는 수소이고, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 아릴 알킬렌, 알콕시, 하이드록시알킬, -R⁵OOR⁶, -R⁵OR⁶, 및 -(R⁵O)_nR⁷로 이루어진 군으로부터 선택되고, -R⁵는 2가 알킬렌기이고, -R⁶ 및 R⁷은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 15 범위의 정수, 1 내지 10 범위의 정수, 또는 1 내지 5 범위의 정수이다.

화학식 I의 일부 화합물에서, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 C1-C18 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, -R⁵OOR⁶, -R⁵OR⁶, -(R⁵O)_nR⁷로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 I의 일부 화합물에서, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 2개는 C1-C18 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, -R⁵OOR⁶, -R⁵OR⁶, 및 -(R⁵O)_nR⁷로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 선형, 분지형, 또는 사이클릭 탄화수소 구조, 또는 이러한 구조의 조합을 포함할 수 있다.

화학식 I의 일부 화합물에서, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 하나는 선형 및 분지형 C1-C12 알킬, 알콕시, 또는 하이드록시알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 하나는 -H이다. 화학식 I의 일부 화합물에서, -OH가 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 2개는 -H이다.

예시적인 선형 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 및 도데실을 포함한다. 예시적인 분지형 알킬기는 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1-, 2- 및 3-메틸부틸, 1,1-, 1,2- 또는 2,2-디메틸프로필, 1-에틸-프로필, 1-, 2-, 3- 또는 4-메틸펜틸, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 2,2-, 2,3- 또는 3,3-디메틸부틸, 1- 또는 2-에틸부틸, 1-에틸-1-메틸프로필, 및 1,1,2- 또는 1,2,2-트리메틸프로필을 포함한다.

예시적인 사이클로알킬기는 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥실, 프로필사이클로헥실 등과 같은 것들을 포함한다. 예시적인 부분 또는 완전 불포화 탄화수소기(예를 들어, 아릴 및 아릴 알킬)는 페닐, 벤질, 메틸페닐, 에틸페닐 등과 같은 것들을 포함한다. 예시적인 알콕시기는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시메틸, 에톡시에틸 등을 포함한다. 예시적인 하이드록시알킬기는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 하이드록시부틸, 하이드록시펜틸, 하이드록시헥실 등을 포함한다.

알킬 아릴기는 화학식 III: R⁸R⁹ _y의 기를 포함하며, 여기서 R⁸은 2가 하이드로카빌기(예를 들어, 알킬렌)이고, R⁹는 아릴기이며, y는 1 이상의 정수(예를 들어, 2, 3, 등)이다. 일부 실시형태에서, R⁸은 C1-C12 알킬렌, C1-C6 알킬렌, 바람직하게는 C1, C2 또는 C3 알킬렌이다. y가 1인 예시적인 알킬 아릴기는 벤질, 페닐 에틸, 페닐 프로필 및 페닐 부틸을 포함한다. y가 2인 예시적인 알킬 아릴기는 디벤질, 디페닐 에틸, 디페닐 프로필 및 디페닐 부틸을 포함한다. 선택적으로, 아릴기(R⁹)는 알킬 치환체를 갖는 것과 같이 치환되어 알킬 아릴 알킬기를 형성할 수 있다.

일부 실시형태에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 하기 화학식 II의 화합물이다:

상기 식에서, -R² 및 -R⁴는 -OH가 아니며, 본원에서 제시되는 의미를 갖는다.

예시적인 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논, 3,6-디벤즈하이드릴-2,5-디하이드록시벤조퀴논, 및 3-벤즈하이드릴-2,5-디하이드록시벤조퀴논을 포함한다.

하이드록실화 퀴논 화합물은 시판되고 있거나 당 업계에 공지된 임의의 하나 이상의 방법으로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논은 Sigma Aldrich (St. Louis, MO) 또는 Santa Cruz Biotechnology (Dallas, TX)로부터 입수할 수 있다. 하이드록실화 벤조퀴논 유도체는 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논과 같은 반응물을 산의 존재 하에 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 아릴기-유도된 디하이드록시벤조퀴논의 합성은 문헌[Inorg. Chem. 48, 9005-9017 (2009)]에 기술되어 있는 것과 같은 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 여기서는 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논을 진한 황산을 사용하여 아세트산 중의 벤즈하이드롤과 반응시킨다. 3,6-디벤즈하이드릴-2,5-디하이드록시벤조퀴논 및 3-벤즈하이드릴-2,5-디하이드록시벤조퀴논과 같은 화합물을 얻을 수 있다.

조성물 중의 하이드록실화 퀴논 중합방지제, 및 임의의 다른 (선택적인) 성분의 양은 다양한 방식으로, 예를 들어 중량 백분율(%wt.)로 또는 조성물 중의 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 몰량으로 기술될 수 있다. 다른 성분이 하이드록실화 퀴논 중합방지제와 함께 사용되는 경우, 이러한 화합물은 또한 조성물에서 중량비로 또는 서로에 대한 상대적인 양으로 기술될 수 있다.

본원에서 논의되는 바와 같이, 하이드록실화 퀴논은 니트록실기 함유 중합방지제 없이 또는 최소한으로 사용될 수 있다. 니트록실기 함유 중합방지제가 포함되는 경우, 중합성 단량체를 포함하는 조성물에서와 같이 아주 소량으로 존재할 수 있으며, 여기서 니트록실기 함유 중합방지제는 전혀 존재하지 않거나 아주 소량(50 ppm 미만)으로 존재한다.

예를 들어, 중합성 단량체 및 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물에서, 니트록실기 함유 중합방지제는 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 2.5 ppm 미만, 2 ppm 미만, 1.5 ppm 미만, 1 ppm 미만, 0.75 ppm 미만, 또는 0.5 ppm 미만의 양으로 선택적으로 존재할 수 있다.

니트록실기 함유 화합물은 열적으로 불안정한 종에서 성장하는 단량체 라디칼을 포획하여 중합을 억제한다. 또한, 아민-N-옥사이드기로도 지칭될 수 있는 니트록실/니트록사이드기는 NO 결합 및 질소에 부착하는 측기를 포함하는 작용기이다. 니트록사이드(니트록실) 라디칼은 N-O 결합 상에서 비편재화되는 자유 전자를 갖는 산소 중심 라디칼(oxygen-centered radical)이다. 니트록사이드 함유 중합 억제제는 니트록사이드 라디칼의 안정성에 기여하는 N-O 공명 구조를 포함할 수 있다.

본 개시내용으로부터 조성물로부터 배제될 수 있거나 또는 제한된 양으로 사용되는 예시적인 니트록사이드 함유 화합물은, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(OTEMPO), 디-tert-부틸 니트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-프로폭시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-n-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-t-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-s-부톡시피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-메톡시에톡시아세톡시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아세테이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 부티레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 2-에틸헥사노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 옥타노에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 라우레이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 4-tert-부틸벤조에이트, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-알릴옥시-피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-아세트아미도피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(N-부틸포름아미도)피페리딘, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-카프로락탐, N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-도데실숙신이미드, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2,3-디하이드록시프로폭시)피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-(2-하이드록실-4-옥사펜톡시)피페리딘, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. (예를 들어, 미국 특허 제9,266,797호를 참조한다.) 임의의 이러한 화합물들은 중합성 단량체 조성물 중에 매우 적은 양(본원에서 기술되는 바와 같이, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 등)으로 존재할 수 있거나, 또는 조성물로부터 완전히 배제될 수 있다.

다른 예시적인 니트록사이드 함유 화합물은 2개 또는 3개의 니트록실기를 포함한다. 이러한 화합물은 비스- 또는 트리스-화합물일 수 있다. 예시적인 비스-니트록사이드 및 트리스-니트록사이드 중합 억제제 화합물은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 숙시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) n-부틸말로네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 이소프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 테레프탈레이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 헥사하이드로테레프탈레이트, N,N'-비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디프아미드, 2,4,6-트리스-[N-부틸-N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 2,4,6-트리스-[N-(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)]-s-트리아진, 4,4'-에틸렌비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페라진-3-온), 및 이들의 혼합물을 포함한다. (예를 들어, 미국 특허 제9,266,797호를 참조한다.) 임의의 이러한 화합물들은 중합성 단량체 조성물 중에 매우 적은 양(본원에서 기술되는 바와 같이, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 등)으로 존재할 수 있거나, 또는 조성물로부터 완전히 배제될 수 있다.

니트록실기 함유 화합물과 상이한 다른 유형의 화합물도 또한 선택적으로 하이드록실화 퀴논 조성물로부터 배제되거나 또는 매우 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 조성물은 염화 아연을 선택적으로 배제하거나 매우 적은 양, 예를 들어 0.1%(wt) 미만, 0.01%(wt) 미만, 0.001%(wt) 미만, 또는 0.0001%(wt) 미만으로 사용하거나, 또는 검출 가능한 양의 염화 아연이 전혀 없다. 또 다른 예로서, 일부 실시형태에서, 조성물은 테트라하이드로퀴놀린을 선택적으로 배제하거나 매우 적은 양, 예를 들어 0.1%(wt) 미만, 0.01%(wt) 미만, 0.001%(wt) 미만, 또는 0.0001%(wt) 미만으로 사용하거나, 또는 검출 가능한 양의 테트라하이드로퀴놀린이 전혀 없다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 용매, 또는 용매의 조합과 함께 조성물 중에 존재할 수 있다. 하나 이상의 하이드록실화 퀴논 중합방지제가 용매 또는 용매 조합에 용해되도록 용매 또는 용매 조합이 선택될 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제가 주변 조건에서 액체인 경우, 혼화성 용매가 선택될 수 있다.

유용한 용매는 하이드록실화 퀴논 중합방지제가 가용화되거나 안정적으로 현탁될 수 있는 임의의 용매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 용매 또는 용매 조합은 글리콜계 용매와 같은 수용성 또는 수혼화성 용매, 및 방향족 용매, 파라핀 용매, 또는 이들 둘의 혼합물과 같은 소수성 또는 탄화수소 용매로부터 선택될 수 있다.

예시적인 글리콜 용매는 C₁-C₈ 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜, 이러한 글리콜의 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 액체 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 저분자량 폴리프로필렌 글리콜 등, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르로 주로 이루어진 Butyl CARBITOL^TM을 주로 함유하는, Butyl Carbitol 및 Butyl CELLOSOLVE^TM과 같은 상업용 용매가 사용될 수 있으며 DOW로부터 입수 가능하다.

다른 예시적인 소수성 또는 탄화수소 용매로는 중질 방향족 나프타, 톨루엔, 에틸벤젠, 이성체성 헥산, 벤젠, 크실렌, 예를 들어 오르토-크실렌, 파라-크실렌, 또는 메타-크실렌, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

일부 실시형태에서, 용매는 글리콜 및 방향족 나프타, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

용매, 또는 용매의 조합 중의 (하나 이상의 선택적 성분을 갖는) 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 양은 하나 이상의 방식, 예를 들어 조성물 내의 성분(들)의 고체 백분율(wt), 또는 조성물 내의 고체 성분의 몰량으로 기술될 수 있다.

예를 들어, 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 스톡 조성물은 적어도 약 0.00001%(wt), 적어도 약 5%(wt)의 농도로, 예를 들어 0.00001%(wt) 내지 약 50%(wt) 범위의 양으로 용매 중에 용해될 수 있다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하는 스톡 조성물의 양은 단량체 함유 조성물 또는 단량체를 형성할 수 있는 조성물에 첨가되어 단량체의 중합을 억제하는데 효과적인 농도로 중합방지제를 제공할 수 있다.

하이드록실화 퀴논에 의해 중합이 억제되는 중합성 단량체는 비닐 또는 에틸렌계 불포화기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 성분 및 임의의 선택적 성분은 다음의 중합성 단량체 중 하나 이상을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다: 아크롤레인, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬화 스티렌, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐 아세테이트, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 프로필렌, 부텐, 부틴, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 인덴.

중합성 단량체는 화합물들의 미정제 혼합물, 화합물들의 반정제 혼합물, 또는 화합물들의 완전히 정제된 혼합물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 중합성 단량체 및 중합성 단량체와 상이한 하나 이상의 다른 성분을 포함하는 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 방법들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 증류와 같은 가공 단계 전, 도중 또는 후에 (또는 이들의 조합에) 첨가될 수 있으며, 여기서 조성물 내의 화합물은 서로 분리된다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 처리 시스템의 임의의 하나 이상의 단계에서 단량체의 중합을 억제할 수 있으므로 장비의 파울링을 감소시키거나 방지할 수 있다.

대안적으로, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 스티렌의 전구체인 에틸 벤젠과 같은 중합성 단량체(예를 들어, 단량체 전구체)로 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 공정 스트림에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 실시형태들에서, 조성물은 원치 않는 부산물로서 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 상황에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 존재는 단량체가 부산물로 형성되는 경우 단량체의 중합을 억제할 수 있으므로 장비의 파울링을 감소시키거나 방지할 수 있다.

실행 모드에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 단량체 중합을 억제하기에 효과적인 원하는 농도로 단량체 함유 조성물 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 조성물에 도입된다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 하나 이상의 중합성 단량체 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물에 첨가될 수 있다. 단량체(들) 및/또는 단량체 형성 화합물(들)은 조성물 내의 임의의 농도, 예를 들어 매우 소량(ppm)으로 또는 단량체(들) 및/또는 단량체 형성 화합물(들)이 조성물 내에 벌크 양(예를 들어, 50%(wt) 이상)으로 존재하는 양으로 존재할 수 있다. 예시적인 범위는 약 5 ppm, 약 200 ppm, 약 50 ppm, 또는 약 100 ppm(0.1%) 내지 약 10%(wt), 약 25%(wt), 약 50%(wt), 또는 약 75%(wt) 중 임의의 하나이다.

단량체(들) 및/또는 단량체 형성 화합물(들)을 포함하는 조성물 내의 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 양은 단량체/화합물 유형, 조성물 내의 단량체/화합물의 양, 단량체/화합물을 갖는 조성물의 유형, 조성물에 대한 임의의 가공, 처리 또는 저장 조건, 및 하이드록실화 퀴논 중합방지제와 상이하고 조성물에 첨가되는 임의의 하나 이상의 선택적 화합물의 존재에 따라 선택될 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 원하는 수준의 중합 억제를 제공하는 양으로 조성물 중에 첨가될 수 있다.

실시형태들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 적어도 약 0.10 ppm, 예를 들어 약 0.10 ppm 내지 약 50,000 ppm의 범위, 약 0.10 ppm 내지 약 25,000 ppm의 범위, 약 0.10 ppm 내지 약 10,000 ppm, 약 5 ppm 내지 약 5,000 ppm, 약 25 ppm 내지 약 2,500 ppm, 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm, 약 75 ppm 내지 약 500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 300 ppm, 약 125 ppm 내지 약 275 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 250 ppm 범위의 양으로 사용될 수 있다.

일부 실행 모드에서 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 중합성 단량체 함유 조성물이 하이드록실화 퀴논, 예를 들어 니트록사이드기 함유 중합 억제제(예를 들어, HTEMPO, 등)와 상이한 중합 억제제로 처리되기 전 또는 후에 사용된다. 일부 실행 모드에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 조성물이 니트록사이드 함유 중합 억제제로 처리된 후에 중합성 단량체 조성물에 첨가되고, 억제제는 적어도 실질적으로 소모되거나 아니면 그의 억제제 활성의 적어도 대부분을 소실한다. 예를 들어, 니트록사이드 함유 중합 억제제는 첫 번째 시점에서 단량체 함유 조성물에 첨가될 수 있고, 이어서 조성물은 중합체의 형성 및/또는 억제제의 존재의 임의의 증가를 결정하기 위해 모니터링될 수 있으며, 중합체 형성의 증가 또는 억제제의 감소가 있는 경우, 아민화 퀴논 중합방지제는 중합 억제를 유지하기 위해 두 번째 시점에서 첨가될 수 있다.

다른 실행 모드에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 첫 번째 시점에서 단량체 함유 조성물에 첨가될 수 있으며, 이어서 하이드록실화 퀴논과 상이한 중합 억제에 유용한 하나 이상의 다른 화합물이 하나 이상의 이후 시점(들)(예를 들어, 제2, 제3 시점, 등)에서 조성물에 첨가될 수 있다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 임의의 하나 이상의 상이한 방식, 예를 들어 중합방지제의 단일 용량 첨가, 연속식 첨가, 반-연속식 첨가, 간헐적 첨가, 또는 이들 방법의 임의의 조합으로 중합성 단량체 조성물에 첨가될 수 있다. 연속식 첨가에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 일정하거나 가변적인 속도로 첨가될 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 첨가 방식 또는 방식들은 중합성 단량체 함유 조성물 및 그의 저장, 가공, 달리는 처리되는 방법에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 중합성 단량체 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물의 이동 및 분리를 수반하는 공정 스트림에서, 증류 장치와 같은 다른 구성요소로부터, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 지속적으로 도입되는 새로운 단량체 또는 단량체 전구체를 설명하기 위해 연속 또는 반연속 방식으로 첨가될 수 있다.

용어 "파울링"은 스트림 중에서 불용성으로 되고/되거나 스트림으로부터 침전되어 장비가 동작하는 조건 하에서 장비에 침착되는 중합체, 프리폴리머, 올리고머 및/또는 기타 다른 물질의 형성을 지칭한다. 결과적으로, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 이러한 형성을 방지하거나 감소시키기 때문에 "방오제"로 지칭될 수 있다.

선택적으로, 중합을 억제하기 위한 본 발명의 조성물의 능력은 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하지 않거나 비교 화합물을 포함하는 조성물과 관련하여 기술될 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 효과는 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하지 않거나 본 개시내용의 것과 상이한 화학 물질을 갖는 중합방지제를 사용하는 것과 비교하여, 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물의 존재 하에 시간의 경과에 따라 단량체(예를 들어, 스티렌) 조성물 중에서의 중합체(예를 들어, 폴리스티렌)의 형성을 측정함으로써 이해될 수 있다.

예를 들어, 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 갖는 본 개시내용의 조성물은 동일한 조건 하에 비-하이드록실화 퀴논(예를 들어, 디-부틸-1,4-벤조퀴논)을 갖는 조성물과 비교하여 50 % 초과, 60 % 초과, 70 % 초과, 80 % 초과, 85 % 초과, 90 % 초과, 92.5 % 초과, 95 % 초과, 또는 97 % 초과까지 단량체의 중합을 억제할 수 있다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 중합성 단량체를 함유하는 조성물 및 공정과 관련되고 단량체 중합에 의해 파울링될 수 있는 "공정 장비", 예를 들어 반응기, 반응기 베드, 파이프, 밸브, 증류 칼럼, 트레이, 콘덴서, 열교환기, 압축기, 팬, 임펠러, 펌프, 재순환기, 인터쿨러, 센서, 등과 함께 사용될 수 있다. 이러한 용어는 또한 하나 초과의 구성요소가 "시스템"의 일부인 이러한 구성요소들의 세트를 포함한다.

하나의 바람직한 사용 방법에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제 및 용매(예를 들어, 글리콜)를 갖는 본 개시내용의 조성물은 스티렌과 같은 비닐계 단량체를 분리 및 정제하는 데 사용되는 증류탑을 포함하는 공정과 함께 사용된다. 예를 들어, 당해 분야에서 공지된 공정에 있어서, 에틸벤젠은 스티렌의 형성을 초래하는 촉매적 탈수소화 반응을 일으킬 수 있다. 스티렌을 함유하는 반응 생성물은 또한 다른 화합물, 예를 들어 톨루엔 및 벤젠과 같은 방향족, 미반응 에틸벤젠, 및 중합체와 같은 다른 물질을 함유한다. 이러한 화합물들의 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 증류탑을 사용하여 분별 증류된다. 전형적으로, 증류탑에서 성분들의 분리를 돕기 위해 열이 사용된다. 증류에 이어서, 분별된 성분들은 더 높은 순도를 갖는 순수한 생성물 스트림으로 분리될 수 있다. 선택적으로, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 하나 이상의 이차 성분, 예를 들어 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 및 tert-부틸카테콜(TBC)과 같은 안정화제와 함께 사용된다. 예시적인 실행 모드에서, 이러한 성분은 비닐계 단량체를 분리하고 정제하는 데 사용되는 증류탑에서 사용된다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제 함유 조성물은 반응 베드에서 증류탑으로 이동하는 스트림 내에 도입될 수 있거나, 증류탑에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 조성물은 증류탑에서 단량체 조성물을 가열하기 전에 또는 단량체 조성물을 가열하는 동안 첨가될 수 있다. 실시형태들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제 화합물은 증류탑에 적용되는 원하는 화합물 또는 증류물(예를 들어, 스티렌과 같은 단량체)보다 더 높은 비점을 가지며, 증류 공정 동안에 원하는 화합물이 온도차로 인해 하이드록실화 퀴논 중합방지제 화합물로부터 분리된다. 실시형태들에서, 관심있는 화합물과 하이드록실화 퀴논 중합방지제 사이의 비등점 차이는 약 10℃ 이상, 약 15℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 25℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 35℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 45℃ 이상, 또는 약 50℃ 이상이다.

대안적으로, 또는 증류 공정 동안 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 첨가하는 것에 추가하여, 조성물은 정제된 스티렌 스트림과 같은 증류 유출물 스트림에 선택적으로 또는 추가로 첨가될 수 있다. 선택적으로, 또 다른 중합방지제가 하이드록실화 퀴논 중합방지제 이전에 또는 그와 함께 증류 유출물 스트림에 첨가될 수 있다.

하나 이상의 다른 성분들과의 조합으로 선택적으로 사용되는 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 수송 및 저장 도중에 스트림을 안정화시키기 위해 불포화 단량체를 포함할 수 있는 임의의 "탄화수소 공정 스트림"과 함께 사용될 수 있다. 일부 실행 모드에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 지하 저장소로부터 수득되는 탄화수소 생성물, 그로부터 유도되는 임의의 생성물 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있는 "석유 생성물"과 함께 사용될 수 있다.

중합성 단량체는 석유 생성물에서 발견되거나 그로부터 화학적으로 유도될 수 있다. 석유 생성물의 비제한적인 예로는 원유, 환원된 원유, 미정제 증류액, 중유, 또는 역청, 수소처리 오일, 정제 오일, 열분해, 수소처리 또는 상 분리와 같은 석유 제품 가공 처리시의 부산물, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 액체 석유 생성물은 20℃에서 실질적으로 액체인 석유 생성물이다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 내부 표면과 유체 접촉하는 석유 공정 장비 내에 배치된 임의의 석유 생성물을 지칭하는 "석유 공정 스트림"에 첨가될 수 있거나 그 안에 존재할 수 있다.

석유 공정 스트림은 하나 이상의 중합성 단량체를 포함할 수 있거나, 또는 부산물로서 형성할 수 있다. 공정 스트림은 선택된 접촉 기간, 예를 들어 2년 이하의 기간 동안 침강 장치(분리 장치) 또는 저장 용기 내에 배치된 석유 생성물과 같이 실질적으로 정적일 수 있다. 공정 스트림은 제1 위치에서 제2 위치로 수송되는 동안에 파이프 내에 배치된 액체 석유 생성물과 같이 실질적으로 동적일 수 있다. 일부 실시형태에서, 공정 스트림은 석유 가공 처리와 관련된 하나 이상의 추가 성분을 포함하며; 이러한 성분은 특별히 제한되지 않는다.

"석유 공정 장비" 또는 "석유 공정 장치"는 금속을 포함하는 내부 표면을 갖고, 또한 하나 이상의 석유 생성물이 상황에 따라 추가로 결정되는 임의의 기간 동안 및 임의의 온도에서 금속과 유체 접촉하는 인공 물품을 지칭한다. 석유 공정 장비는 지하 저장소로부터 석유 생성물을 제거하거나, 하나 이상의 석유 생성물을 제1 위치에서 제2 위치로 수송하거나, 또는 하나 이상의 석유 생성물을 분리, 정제, 처리, 격리, 증류, 반응, 계량, 가열, 냉각, 또는 수용하기 위한 물품을 포함한다.

실시형태들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물은 열적으로 안정하며, 약 20℃ 내지 약 400℃, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도에서 가공 스트림 또는 다른 중합성 단량체 함유 조성물에서 중합방지제 활성을 갖는다.

실시형태들에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하는 조성물은 중합성 단량체, 예를 들어 액체 석유 공정 스트림과 함께 배치식, 연속식 또는 반연속식 방식으로 조성물에 도입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제(및 임의의 다른 선택적 성분)는 수동으로 도입되며; 다른 실시형태에서, 그들의 도입은 자동화된다. 실시형태들에서, 선택된 단위의 시간에 걸쳐 하이드록실화 퀴논 중합방지제의 양은 연관 공정 스트림의 가변 조성에 따라 변한다. 이러한 주입량에 있어서의 가변성은 공정 장비 내부 표면을 주기적으로 시험하고, 이어서 조성물의 양을 시험 결과에 기초하여 많거나 적게 조절함으로써 수동으로 수행될 수 있거나; 또는 석유 공정 장비의 내부에서 하나 이상의 조건을 모니터링하고 더 많은 조성물을 공정 스트림에 적용할 필요성을 알림으로써 자동으로 수행될 수 있다.

일부 실시형태에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 원유, 환원된 원유, 중유, 역청, 코커 충전물, 수소처리 장치 유입물, 수소처리 장치 유출물, 플래싱된 원유, 경질 순환 오일, 또는 디젤 또는 나프타 정제시설 스트림인 석유 생성물에 첨가된다. 실시형태들에서, 중합방지제는 공정 장비 물품과 함께 유체 연결하여 그 내부에 배치된 공정 스트림의 가공을 용이하게 하는데 사용되는 파이프 및 연관된 기반 시설을 비롯하여, 원유, 환원된 원유, 조 증류물, 중유, 역청, 코커 충전물, 플래싱된 원유, 경질 순환 오일, 또는 디젤 또는 나프타 정제시설 스트림 중 하나 이상의 수집, 가공, 수송, 또는 저장과 통상적으로 관련된 석유 공정 장비에 첨가된다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제 및 임의의 다른 선택적 성분으로 처리된 중합성 단량체 함유 조성물을 수용하는 장비는 장비의 내부 표면의 파울링을 감소시키거나 제거할 수 있다. 실시형태들에서, 파울링은 동일한 기간에 걸쳐, 미처리된 조성물 내에 보유된 고체와 비교하여, 처리된 조성물 내에 보유된 고체의 상대적인 증가로서 측정된다. 실시형태들에서, 파울링은, 대응하는 미처리된 공정 스트림과 공정 장비의 동일한 접촉 기간에 대하여, 관련된 공정 장비 물품에서의 처리된 공정 스트림의 선택된 접촉 기간으로부터 발생하는 침전물의 중량 또는 부피의 상대적인 감소로서 측정된다. 다르게 말하면, 파울링의 감소는, 동일한 기간에 걸쳐 침착되거나 미처리된 공정 스트림으로부터 침전된 고체의 중량 또는 부피와 비교할 때, 선택된 기간에 걸쳐 처리된 공정 스트림과 접촉된 공정 장비에 침착되거나 그로부터 침전된 고체의 측정된 중량 또는 부피의 상대적인 감소이다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 또한 일차 분별화 공정, 경질 유분 분별화, 비-방향족 할로겐화된 비닐 분별화 및 안정화, 공정 가스 압축, 희석 증기 시스템, 가성탑, 급냉수탑, 급냉수 분리 장치(열분해 가솔린), 부타디엔 추출, 프로판 수소이탈, 디젤 및 휘발유 연료 안정화, 올레핀 복분해, 스티렌 정제, 하이드록시탄화수소 정제, 수송 및 저장 중의 비닐계 단량체의 안정화에서 원치 않는 중합 및 공정 장비의 파울링을 방지할 수 있거나, 또는 에틸렌계 불포화 종을 포함하는 수지 및 조성물의 중합을 지연시킬 수 있다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 공정의 임의의 주어진 지점 및 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합방지제 조성물은 단계간 냉각기 또는 압축기 또는 중간 냉각기 또는 압축기의 상류에 직접 첨가될 수 있다. 하이드록실화 퀴논 중합방지제는 파울링 방지 또는 감소가 필요한 경우 공정 장비에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다.

하이드록실화 퀴논 중합방지제는 임의의 적절한 방법에 의해 원하는 시스템에 도입될 수 있다. 예를 들어, 그것은 순수 용액 또는 희석 용액으로 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 함유하는 조성물은 시스템 내의 원하는 개구 내에 또는 공정 장비 또는 공정 응축물 상에 분무, 적하, 푸어링 또는 주입되는 용액, 에멀젼 또는 분산액으로 적용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 조성물은 흡수유(washoil) 또는 감온수(attemperation water)와 함께 첨가될 수 있다.

공정 장비에 조성물을 도입한 후, 처리된 공정 장비는 조성물을 첨가하지 않은 공정 장비에서보다 장비 상에 덜 침착되는 것을 관찰할 수 있다. 파울링의 감소 또는 방지는 임의의 공지된 방법 또는 시험에 의해 평가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 파울링의 감소 또는 방지는 방오제 조성물의 존재 및 부재 하에 샘플이 겔화되는 데 걸리는 시간을 측정함으로써 평가할 수 있다.

실시예 1

스티렌에서의 2,5-DHBQ의 성능

2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논(2,5-DHBQ)의 중합방지제 성능을 확인하기 위해 정적 방법을 사용하였다. 2,5-DHBQ로 처리하기 직전에 4-tert-부틸카테콜(TBC) 안정화제를 제거한 스티렌 중에서 2,5-DHBQ의 200 ppm 용액을 제조하였다. 상기 안정화제의 제거를 위해 알루미나 컬럼을 사용하였다. 0.0715 g의 2,5-DHBQ를 새롭게 탈억제된 스티렌에 용해시켜 350 g의 용액을 수득함으로써 200 ppm의 2,5-DHBQ로 이루어진 용액을 제조하였다. PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE: fluoroelastomer) 0-링이 구비된 24개의 Ace Glass #15 나사산 압력 튜브 각각에 10 mL의 용액을 충전하였다. 각각의 시험관에 대해 2분 동안 질소를 스파징하여 용존 산소를 용액에서 제거하였다. 스파징 후, 각각의 튜브를 즉시 밀봉하고 용액을 질소 헤드 스페이스 하에 유지하였다. 튜브를 120℃로 예열된 가열 블록에 로딩하였다. 30분 후, 및 이후 15분마다 4개의 튜브를 블록에서 회수하여 빙욕에서 냉각시켜 중합 반응을 정지시켰다. 냉각된 중합체 용액을 톨루엔으로 즉시 희석하였다. 중합체를 측정하기 위해 전매 방법을 또한 사용하였다.

2,5-DHBQ의 중합방지제 성능을, 모두 스티렌 중 200 ppm에서, HTEMPO(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실); 7-페닐 퀴논 메티드(7-PhQM); 2,4-디니트로-sec-부틸페놀(DNBP); 및 2,5-디하이드록시-3,6-디메톡시-p-벤조퀴논(DHDMBQ)과 비교하였다. 표 1은 연구 결과를 제공하며, 이러한 연구 결과는 또한 도 1에도 도시되어 있다.

결과는 2,5-DHBQ 자체가 스티렌의 중합을 상당한 범위까지 억제하였으며 7-PhQM, DNBP 및 DHDMBQ보다 성능이 훨씬 우수하였음을 보여준다.

실시예 2

메틸 메타크릴레이트에서의 2,5-DHBQ의 성능

메틸 메타크릴레이트 중 20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 용액을 제조하였다. PTFE 스크류 캡 및 플루오로엘라스토머(FETFE) 0-링이 구비된 24개의 Ace Glass #15 나사산 압력 튜브 각각에 10 mL 분취량의 상기 용액을 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 용존 산소를 제거되고 용액을 유지하였다. 튜브를 100℃로 예열된 가열 블록에 로딩하여 중합 반응을 수행하였다. 30분 후, 및 그 후 15분마다 4개의 튜브를 블록에서 회수하고, 빙욕을 사용하여 중합 반응을 정지시켰다. 냉각된 중합체 용액을 톨루엔으로 즉시 희석한 다음, 즉시 전매 방법을 사용하여 중합체 함량을 측정하였다.

메틸 메타크릴레이트 중 0.58 mmol의 2,5-DHBQ 및 20 ppm의 벤조일 퍼옥사이드로 이루어진 용액을 제조하였다. 실시예 1의 절차를 사용하여 산소를 제거하고, 용액을 중합하고, 형성된 중합체의 양을 측정하였다.

2,5-DHBQ의 중합방지제 성능을, 모두 메틸 메타크릴레이트 중 0.58 mmol에서, HTEMPO(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실) 및 파라-벤조퀴논(pBQ)과 비교하였다.

표 2는 연구 결과를 제공하며, 이러한 연구 결과는 또한 도 2에도 도시되어 있다.

결과는 2,5-DHBQ 자체가 메틸 메타크릴레이트의 중합을 상당한 범위까지 억제하였으며 HTEMPO 및 pBQ보다 성능이 현저하게 우수하였음을 보여준다.

Claims

중합성 단량체 또는 중합성 단량체 형성 화합물을 포함하는 조성물에서 단량체의 중합을 억제하는 방법으로서, 상기 방법은:
하이드록실화 퀴논 중합방지제를 중합성 단량체 또는 중합성 단량체를 형성할 수 있는 화합물을 포함하는 탄화수소 조성물에 첨가하는 단계를 포함하되, 상기 중합방지제는 하기 화학식 I의 화합물인, 방법:

(I)
상기 식에서, -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 적어도 2개는 -OR¹⁰이고, R¹⁰은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되나 단 -R¹⁰ 중 적어도 하나는 수소이고, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 아릴 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, -R⁵OOR⁶, -R⁵OR⁶, 및 -(R⁵O)_nR⁷로 이루어진 군으로부터 선택되고, -R⁵는 2가 알킬렌기이고, -R⁶ 및 R⁷은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 15 범위의 정수이다.
제1항에 있어서, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 수소, C1-C18 알킬, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 -R⁸R⁹ _y이고, R⁸은 2가 하이드로카빌기이고, R⁹는 아릴기이며, y는 정수인, 방법.
제2항에 있어서, -OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 2개는 -H인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합방지제는 하기 화학식 II의 화합물인, 방법:
제5항에 있어서, 상기 중합방지제는 2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논인, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합방지제는 0.1 ppm 내지 50000 ppm 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 방법.
제7항에 있어서, 상기 중합방지제는 5 ppm 내지 5000 ppm 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 방법.
제8항에 있어서, 상기 중합방지제는 75 ppm 내지 500 ppm 범위의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 비닐 또는 에틸렌계 불포화기를 포함하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 중합성 단량체는 아크릴산, 아크릴로니트릴, 알킬화 스티렌, 부타디엔, 클로로프렌, 디비닐벤젠, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프렌, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 디비닐벤젠, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 프로필렌, 부텐, 부틴, 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 및 인덴으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제6항 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 스티렌 또는 에틸벤젠을 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 석유 스트림으로부터 유도되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 중합성 단량체 또는 상기 중합성 단량체에 대한 전구체와 상이한 탄화수소를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 하나 이상의 성분의 정제 또는 처리 동안에 수행되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 니트록실기 함유 중합방지제를 갖지 않거나 50 ppm 미만으로 갖는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 니트록실기 함유 중합방지제를 갖지 않거나 5 ppm 미만으로 갖는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 조성물은 니트록실기 함유 중합방지제를 갖지 않거나 0.5 ppm 미만으로 갖는, 방법.
제18항에 있어서, 상기 니트록실기 함유 중합방지제는 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(HTMPO), 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-1-옥실(OTEMPO), 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 (a) 염화 아연을 갖지 않거나 0.1%(wt) 미만으로 갖고, (b) 테트라하이드로퀴놀린을 갖지 않거나 0.01%(wt) 미만으로 갖거나, 또는 (a) 및 (b) 둘 다를 갖는, 방법.
조성물로서,
하기 화학식 I의 하이드록실화 퀴논 중합방지제를 포함하고:

(I)
상기 식에서, -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 적어도 2개는 -OR¹⁰이고, R¹⁰은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되나 단 -R¹⁰ 중 적어도 하나는 수소이고,
-OR¹⁰이 아닌 -R¹, -R², -R³, 및 -R⁴ 중 임의의 하나 이상은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴 및 아릴 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, -R⁵OOR⁶, -R⁵OR⁶, -(R⁵O)_nR⁷로 이루어진 군으로부터 선택되고, -R⁵는 2가 알킬렌기이고, -R⁶ 및 R⁷은 수소, 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 및 아릴 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 15 범위의 정수이고;
상기 조성물은 단량체 중합을 억제하기 위해 중합성 단량체 또는 중합성 단량체 형성 화합물을 포함하는 조성물에 첨가되도록 구성되는, 조성물.