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KR102869816B1 - 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법

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KR102869816B1
KR102869816B1 KR1020200002212A KR20200002212A KR102869816B1 KR 102869816 B1 KR102869816 B1 KR 102869816B1 KR 1020200002212 A KR1020200002212 A KR 1020200002212A KR 20200002212 A KR20200002212 A KR 20200002212A KR 102869816 B1 KR102869816 B1 KR 102869816B1
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KR
South Korea
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polyolefin
extruder
carbon
diluent
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강성욱
배원식
유비오
조진현
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주식회사 엘지화학
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Abstract

(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계; (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계; (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계; (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및 (S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며, 상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 상기 가교 폴리올레핀 분리막이 제시된다.

Description

가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법{CROSSLINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키기 위한 절연성과 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높이기 위하여 높은 이온 전도도가 요구된다.
또한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 이러한 분리막은 셧다운 온도(shut down)와 멜트 다운 온도(melt down) 사이의 간격이 넓어야 한다. 셧다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격을 넓히기 위해서는 셧다운 온도는 감소하는 방향으로 멜트 다운 온도는 증가하는 방향으로 조절해야 한다.
습식 폴리에틸렌(PE) 분리막의 멜트 다운 온도 제어를 위해 분리막의 주성분인 폴리올레핀에서 폴리올레핀을 일부 혼합하여 멜트 다운 온도를 증가시키는 방법이 시도되었어으나, 멜트 다운 온도 증가분이 크지 못하는 한계가 있었다. 가교 분리막 개념을 이용해 멜트 다운 온도를 크게 증가할 수 있으나, 압출기 내에서 반응을 조절하지 못하면 가교반응 제어가 어렵다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분리막 외관이 양호하고 통기도 편차가 작은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 호퍼 및 포트에서 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 상기 혼련부를 거친 물질을 다이(die) 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프를 거쳐 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기이고,
상기 체류시간이 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 체류시간이 상기 혼련부(kneading section) 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어될 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제2 구현예 또는 제3 구현예에 있어서,
상기 혼련부가 상기 압출기내 투입물질을 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 전진 구역, 상기 압출기내 투입물질을 제자리에서 혼합시키는 정지 구역, 및 상기 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)로 보내는 후진 구역 중 2 이상의 구역을 구비하고, 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고;
R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제8 구현예에 따르면,
폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 0.15 개/m2 이하의 겔 개수와 10 sec/100cc 이하의 통기도 편차를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
제9 구현예에 따르면, 제8 구현예에 있어서,
상기 겔 개수가 0.05 내지 0.13 개/m2 이고, 상기 통기도 편차가 6.4 내지 8.2 sec/100cc일 수 있다.
제10 구현예에 따르면,
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 분리막이 제8 구현예 또는 제9 구현예의 가교 폴리올레핀 분리막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은, 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서, 상기 폴리올레핀이 압출기에 투입된 후 혼합되어 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간을 3분 30초 내지 6분 30초로 제어함으로써, 겔 개수가 적어 분리막 외관이 양호하고, 통기도 편차도 작아 분리막의 기공도의 균일성이 우수하여, 이차전지용 분리막으로 적합한 가교 폴리올레핀 분리막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 분리막에 관한 것이다.
셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 차이가 큰 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 등의 전기화학소자는 우수한 안전성을 가진다. 이에 따라 낮은 셧 다운 온도와 높은 멜트 다운 온도를 가지는 분리막이 요구된다.
본 발명자들은 높은 멜트 다운 온도를 갖는 분리막을 제조하기 위하여 가교 반응을 이용하여 가교 폴리올레핀 다공성 막을 제조하였으나 여전히 셧 다운 온도를 낮추는 데에는 미비하였다.
본 발명자들은 이러한 점에 착안하여 높은 멜트 다운 온도를 가짐과 동시에 낮은 셧 다운 온도를 가져 내열성이 향상되고, 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간을 조절함으로써 셧 다운 온도 감소 및 멜트 다운 온도 증가에 따른 내열성이 향상되고, 더불어 분리막 외관이 양호하고, 통기도 편차도 작아 분리막의 기공도의 균일성이 우수한 가교 폴리올레핀 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법은,
(S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
(S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
(S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
(S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
(S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초이다.
이하, 본 발명에 따른 분리막의 제조 방법을 구체적으로 살펴보겠다.
먼저, 압출기에 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조한다(S1).
종래와 같이 압출기에 폴리올레핀, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 한번에 압출기에 투입하는 경우 멜트 다운 온도는 높일 수 있었으나, 여전히 셧 다운 온도 감소 효과는 미비하였다.
그러나 분리막의 안전성을 높이기 위해서는 셧 다운 온도와 멜트 다운 온도 사이의 간격이 높아야 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥텐; 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌으로는 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE) 등이 있으며, 이 중에서 결정도가 높고 수지의 용융점이 높은 고밀도폴리에틸렌이 가장 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀의 중량평균분자량은 200,000 내지 1,000,000 또는 220,000 내지 700,000 또는 250,000 내지 500,000일 수 있다. 본 발명에서는 200,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지는 고분자량의 폴리올레핀을 분리막 제조의 출발물질로 사용함으로써, 분리막의 균일성 및 제막 공정성을 확보하면서 최종적으로 강도 및 내열성이 우수한 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제는 습식 분리막 제조에 일반적으로 사용되는 액체 또는 고체 파라핀 오일, 왁스, 대두유(soybean oil)등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제로는 폴리올레핀과 액-액 상분리를 할 수 있는 희석제도 사용 가능하며, 예를 들어, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate) 등의 프탈산 에스테르(phthalic acid ester)류; 디페닐 에테르(diphenyl ether), 벤질 에테르(benzyl ether) 등의 방향족 에테르류; 팔미트산, 스테아린산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산류; 팔미트산알코올, 스테아린산알코올, 올레산알코올 등의 탄소수 10 내지 20개의 지방산 알코올류; 팔미트산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 스테아린산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르. 올레산모노-, 디-, 또는 트리에스테르, 리놀레산 모노-, 디-, 또는 트리에스테르 등의 지방산 그룹의 탄소수가 4 내지 26개인 포화 및 불포화 지방산, 또는 불포화 지방산의 이중결합이 에폭시로 치환된 1개 혹은 2개 이상의 지방산이, 히드록시기가 1 내지 8개이며, 탄소수가 1 내지 10개인 알코올과 에스테르 결합된 지방산 에스테르류;를 포함할 수 있다.
상기 희석제는 전술한 성분들을 단독 또는 적어도 2종 이상 포함하는 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 희석제의 총 함량은 상기 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 100 내지 350 중량부, 또는 125 내지 300 중량부, 또는 150 내지 250 중량부 일 수 있다. 희석제의 총 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 함량이 많음에 따라 기공도가 감소하고 기공 크기가 작아지며 기공 간의 상호연결이 적어 투과도가 크게 떨어지고, 폴리올레핀 조성물의 점도가 올라가 압출 부하의 상승으로 가공이 어려울 수 있는 문제가 감소될 수 있으며, 폴리올레핀 함량이 작음에 따라 폴리올레핀과 희석제의 혼련성이 저하되어 폴리올레핀이 희석제에 열역학적으로 혼련되지 않고 겔 형태로 압출되어 발생하는 연신시 파단 및 두께 불균일 등의 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 실란 가교 반응을 일으키는 가교제로서, 탄소-탄소 이중결합기에 의해 폴리올레핀에 그라프트화 되고, 알콕시기에 의해 수가교 반응이 진행되어 폴리올레핀을 가교시키는 역할을 한다. 이에 따라 분리막의 멜트 다운 온도를 증가시킬 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중결합기라 함은 전술한 바와 같이 폴리올레핀에 그라프트화 할 수 있는 반응성기로서, 2개의 탄소 사이에 이중 결합을 갖는 치환기이며, 그 예로서, 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고;
R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 탄소수 2 내지 5의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 3의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 알콕시기, 알킬카르보닐옥시기, 알콕시알콕시기 또는 알킬기 중 적어도 하나의 수소가 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시로 치환될 수 있다. 이때, 알콕시알콕시기는 "-O-알킬렌-O-알킬"로 정의되는 치환기이고, 알킬카르보닐옥시기는 "-O-(CO)-알킬" 로 정의되는 치환기이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3.0 중량부, 또는 0.15 내지 2.0 중량부, 또는 0.2 내지 1.5 중량부 일 수 있다. 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량이 작아 그라프트율이 떨어져 가교가 낮아지거나 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량이 많아 미반응 실란이 잔존하여 압출 시트의 외관이 불량해지는 문제 등을 방지할 수 있고, 폴리올레핀과의 적절한 그라프팅으로 인해 폴리올레핀의 결정화도를 낮춰 셧 다운 온도를 낮출 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 라디칼 생성이 가능한 개시제라면 제한없이 사용가능하다. 상기 개시제의 비제한적인 예로는, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)), 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-ter-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥시드, 쿠밀 퍼옥사이드, 하이드로전 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제의 함량은 상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 개시제의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 개시제의 함량이 낮음에 따라 실란 그라프트율이 저하되거나, 개시제의 함량이 많음에 따라 압출기 내에서 폴리올레핀 간에 가교되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매는 실란 가교 반응을 촉진시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매는 주석, 아연, 철, 연, 코발트 등의 금속의 카르복실산염, 유기염기, 무기산 및 유기산이 사용될 수 있다. 상기 가교 촉매의 비제한적인 예로 상기 금속의 카르복실산염으로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 초산 제1주석, 카프릴산 제1 주석, 나프텐산 아연, 카프릴산 아연, 나프텐산 코발트 등이 있고, 상기 유기 염기로는 에틸아민, 디부틸 아민, 헥실 아민, 피리딘 등이 있고, 상기 무기산으로는 황산, 염산 등이 있으며, 상기 유기산으로는 톨루엔 설폰산, 초산, 스테아린산, 말레산 등이 있을 수 있다. 또한 상기 가교 촉매는 이들 중 단독 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교 촉매의 함량은 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 0.5 내지 10 중량부, 1 내지 5 중량부 일 수 있다. 상기 가교 촉매의 함량이 상기 수치범위를 만족하는 경우, 소망하는 수준의 실란 가교 반응이 일어날 수 있으며, 리튬 이차전지 내에서의 원하지 않는 부반응을 일으키지 않는다. 또한, 가교 촉매가 낭비되는 등의 비용적인 문제가 발생하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물은 필요에 따라, 계면 활성제, 산화안정제, UV 안정제, 대전 방지제, 기핵제(nucleating agent) 등 특정 기능 향상을 위한 일반적인 첨가제들이 더 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계에서 압출기로 단축 압출기 또는 이축 압출기를 사용할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초이고, 또한 3분 45초 내지 6분 15초, 또는 3분 내지 6분 일 수 있다. 상기 체류시간이 3분 30초 미만인 경우에는 소망하는 실란 그라프팅 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 6분 30초 초과인 경우에는 개시제 반응에 의해 겔이 형성될 위험이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 상기 혼합된 물질을 다이(die) 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프에 의해 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기일 수 있다.
여기서, 상기 압출기내 체류시간은 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 압출기의 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간으로 정의된다.
상기 압출기내 체류시간은 혼련부 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기는 1 이상의 혼련부(kneading section)를 구비할 수 있고, 각 혼련부는 3개의 서로 다른 구역, 즉 호퍼에서 다이 출구 방향으로 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역으로 구성될 수 있다. 상기 구역들은 각각 독립적으로 1개 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전진 구역은 압출기내 투입물질을 다이 방향(앞)으로 보내는 작용을 하도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있고; 상기 정지 구역은 압출기내 투입물질을 제자리(평행)에서 회전시키도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있으며; 상기 후진 구역은 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)으로 되돌려 보내도록 고안된 1 이상의 스크류 요소를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전진 구역은 2개 내지 5개의 정방향 스크류 요소를, 상기 정지 구역은 2개 내지 5개의 중립(neutral) 스크류 요소를, 상기 후진 구역은 1개 내지 5개의 역방향 스크류 요소를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 압출기의 혼련부는 목적에 따라 1개 또는 2 이상의 복수 개의 혼련부로 구성될 수 있으며, 나아가 다이 방향으로 마지막에 정방향 스크류 요소를 1개 또는 복수 개로 포함하는 이송부를 더 포함으로써 전체 압출기의 스크류 구조를 구성할 수 있다.
다음으로, 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신한다(S2).
예를 들어, 반응압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 티-다이 등을 설치한 압출기 등을 이용하여 압출하고, 이후 수냉, 공냉식을 이용한 일반적인 캐스팅(casting) 혹은 캘린더링 방법을 사용하여 냉각 압출물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기와 같이 연신하는 단계를 거침으로써 개선된 기계적 강도 및 천공 강도를 가지는 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신은 롤 방식 또는 텐더 방식 축차 또는 동시 연신으로 수행할 수 있다. 상기 연신비는 종방향 및 횡방향으로 각각 3배 이상, 또는 4배 내지 10배일 수 있으며, 총 연신비는 14 내지 100배일 수 있다. 연신비가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 한쪽 방향의 배향이 충분하지 않고 동시에 종방향 및 횡방향 간의 물성 균형이 깨져 인장강도 및 천공강도가 저하되는 문제를 방지할 수 있으며, 총 연신비가 상기 수치범위를 만족함에 따라, 미연신 또는 기공 형성이 일어나지 않는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 연신 온도는 사용된 폴리올레핀의 융점, 희석제의 농도 및 종류에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 예를 들어, 사용된 폴리올레핀이 폴리에틸렌이며, 희석제가 액체 파라핀이며, 상기 액체 파라핀의 동점도가 40 ℃에서 50 내지 150cSt 인 경우, 상기 연신 온도는 종연신(MD, Machine Direction)의 경우 70 내지 160℃, 또는 90 내지 140℃, 또는 100 내지 130℃ 일 수 있으며, 횡연신(TD, Traverse Direction)의 경우 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160도℃ 또는 120 내지 150℃ 일 수 있고, 양 방향 연신을 동시에 진행하는 경우에는 90 내지 180℃, 또는 110 내지 160℃, 또는 110 내지 150℃ 일 수 있다.
상기 연신 온도가 상기 수치범위를 만족하는 경우, 상기 연신 온도가 낮은 온도 범위를 가짐에 따라 연질성(softness)이 없어 파단이 일어나거나 미연신이 일어나는 문제를 방지할 수 있으며 연신 온도가 높음에 따라 발생하는 부분적인 과연신 또는 물성 차이를 방지할 수 있다.
이 후, 상기 성형 및 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조한다(S3).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 막에서 유기 용매를 사용하여 희석제를 추출하고 상기 다공성 막을 건조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 희석제를 추출해낼 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등이 적당하다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 추출방법은 침적(immersion) 방법, 용제 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 법 등 일반적인 모든 용매추출 방법이 각각 또는 복합적으로 사용될 수 있다. 추출 처리 후 잔류 희석제의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류 희석제의 함량이 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 다공성 막의 투과도가 감소한다. 잔류 희석제의 함량은 추출 온도와 추출 시간에 영향을 받을 수 있으며, 희석제와 유기용매의 용해도 증가를 위해, 추출 온도는 높은 것이 좋으나 유기용매의 끓음에 의한 안전성 문제를 고려할 때 40℃ 이하가 바람직하다. 상기 추출 온도가 희석제의 응고점 이하이면 추출 효율이 크게 떨어지므로 희석제의 응고점보다는 반드시 높아야 한다.
또한, 추출 시간은 제조되는 다공성 막의 두께에 따라 다르나, 5 내지 15㎛ 두께의 다공성 막의 경우에는, 2 내지 4분이 적당하다.
이 후, 상기 다공성 막을 열고정한다(S4).
상기 열고정은 다공성 막을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 다공성 막을 강제로 잡아 주어 잔류 응력을 제거하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우, 상기 열고정 온도는 100 내지 140℃, 또는 105 내지 135℃, 또는 110 내지 130℃ 일 수 있다. 폴리올레핀이 폴리에틸렌인 경우에 상기 열고정 온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
본 발명이 일 구현예에 있어서, 상기 열고정 온도의 시간은 10 내지 120초, 20 내지 90초, 30 내지 60 초 일 수 있다. 상기 시간에서 열고정 하는 경우, 폴리올레핀 분자의 재배열이 일어나 다공성 막의 잔류 응력을 제거할 수 있으며, 부분적 용융에 따라 다공성 막의 기공이 막히는 문제를 감소시킬 수 있다.
다음으로, 열고정된 다공성 막은 수분 존재 하에서 가교시키는 단계를 포함한다(S5).
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교는 60 내지 100 ℃, 또는 65 내지 95 ℃, 또는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 가교는 습도 60 내지 95% 에서 6 내지 50 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합기를 포함하며, 0.15 개/m2 이하의 겔 개수와 10 sec/100cc 이하의 통기도 편차를 갖는 가교 폴리올레핀 분리막이 제공된다.
상기 폴리올레핀의 주쇄에 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물이 탄소-탄소 이중결합기를 매개로 그라프트되고, 이후 그라프트된 실란의 알콕시기가 서로 이웃한 알콕시기와 수가교 반응을 거침으로서, 상기 폴리올레핀의 주쇄 간에 -Si-O-Si- 결합(실록산 결합)기가 형성된다.
상기 겔 개수는 0.15 개/m2 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 0.01 내지 0.15 개/m2, 또는 0.05 내지 0.13 개/m2, 또는 0.05 내지 0.12 개/m2, 또는 0.05 내지 0.10 개/m2일 수 있다. 상기 겔 개수가 이러한 범위를 만족하는 경우에 기공형성이 균일하고, 돌출부가 없이 두께가 일정하게 제어될 수 있다.
상기 겔 개수는 제조된 분리막을 1m X 1m로 재단하여 시료를 준비하고, 이후 상기 준비한 시료에서 장축이 100㎛ 이상의 겔 개수(개/m2)를 측정하여 얻어질 수 있다.
상기 통기도 편차는 10 sec/100cc 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 5 내지 10 sec/100cc, 또는 6.4 내지 8.2 sec/100cc, 또는 6.5 내지 8.0 sec/100cc, 또는 7.0 내지 8.0 sec/100cc일 수 있다. 상기 통기도 편차가 이러한 범위를 만족하는 경우에 면 방향으로 분리막 저항이 균일할 수 있다.
상기 통기도 편차는 가교 폴리올레핀 분리막의 기공도 균일성을 평가하는 기준으로서, 하기 식의 통기도 편차로 평가할 수 있다.
통기도 편차 (sec/100cc) = 통기도 최대값 - 통기도 최소값
이때, 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정할 수 있고, 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정될 수 있다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도가 140 ℃ 이하이며, 상기 분리막의 멜트다운 온도가 175 ℃ 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막의 셧다운 온도와 멜트다운 온도 차이는 30 ℃ 이상, 또는 35 ℃ 이상일 수 있고, 예를 들어 37.2 내지 61.5℃일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극(cathode), 음극(anode), 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 가교 폴리올레핀 분리막이다.
이러한 리튬 이차전지로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
압출기에 폴리올레핀으로 중량평균분자량이 350,000인 고밀도 폴리에틸렌(대한유화, VH035) 10.5kg/hr, 희석제로는 액체 파라핀 오일 (극동유화, LP 350F, 68cSt) 13.65kg/hr, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란으로는 비닐트리메톡시실란 450g/hr, 가교 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트 6g/hr을 투입 및 혼합하였다. 이 때, 탄소-탄소 이중결합기 함유 알콕시 실란은 희석제에 혼입된 상태로 투입하였다.
다음으로, 상기 압출기에 개시제로 2,5-다이메틸-2,5-다이-(3차-뷰틸퍼옥시)헥세인(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, (DHBP)) 1g/hr을 투입 및 혼합하였다.
이때, 상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼(hopper), 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트(port), 상기 호퍼 및 포트에서 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부(kneading section), 상기 혼련부를 거친 물질을 다이(die) 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프를 거쳐 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이(die) 출구를 구비하는 이축압출기였다.
이때, 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부(kneading section) 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간을 체류시간으로 정의된다.
상기 체류시간은 혼련부(kneading section) 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어되었고, 상기 압출기는 4개의 혼련부가 연속적으로 구성되어 믹싱을 위한 압출기 스크류 구성을 구비하였다. 구체적으로, 상기 각 혼련부는 전진 구역, 정지 구역, 및 후진 구역이 순차적으로 배열되어 구성되었다. 상기 전진 구역은 압출기내 투입물질을 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 역할을 하고, 정방향 스크류 요소 5개를 포함하고, 상기 정지 구역은 압출기내 투입물질을 제자리에서 혼합시키는 역할을 하며, 중립 스크류 요소 3개를 포함하고, 상기 후진 구역은 압출기내 투입물질을 호퍼 방향(뒤)로 보내는 역할을 하며, 역방향 스크류 요소 1개를 포함하였다. 상기 압출기는 상기 4개의 혼련부에 이어서, 9개의 정방향 스크류 요소를 구비하는 이송부가 배치되어, 혼합된 물질을 T-die쪽으로 이송하였다. 이때, 상기 체류시간은 5분 30초였다.
상기 압출기에 의해 압출된 실란 그라프트된 폴리에틸렌 조성물을 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 지나 시트 형태로 성형하고, 이후 MD 연신(종연신) 후 TD 연신(횡연신)의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. MD 연신비와 TD 연신비는 모두 7.0 배로 하였다. 연신 온도는 MD가 110 ℃, TD가 125 ℃이었다.
상기 연신된 시트는 메틸렌 클로라이드로 희석제를 추출하고 126 ℃에서 열고정하여 다공성 막을 제조하였다. 상기 다공성 막을 85 ℃, 60% 상대 습도 조건에서 24 시간 동안 가교시켜, 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 얻어진 가교 폴리에틸렌 분리막의 두께는 9.0 ㎛이었다.
상기 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막은 폴리올레핀의 주쇄에 실란 화합물이 그라프트되고, 실란 유래 가교 구조를 포함하고, 상기 실란 유래 가교 구조가 -Si-O-Si- 결합기를 포함하였다.
실시예 2
상기 압출기가 3개의 혼련부가 연속적으로 구성되어 있고, 이어서, 9개의 정방향 스크류 요소를 구비하는 이송부가 배치되어 있으며, 체류시간은 3분 30초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. 즉, 상기 3개의 혼련부 중 각 혼련부의 구성은 실시예 1과 동일하였다.
실시예 3
상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 4개로 감소시키고, 역방향 스크류 요소를 2개로 증가시키고, 체류시간은 6분 30초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 압출기에서 혼련부를 구성하지 않고, 9개의 정방향 스크류 요소를 구비하는 이송부만을 구성하고, 체류시간은 2분인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
제조된 분리막은 혼련 부족으로 고밀도 폴리에틸렌과 액체 파라핀 오일이 효율적으로 섞이지 않아 제조된 분리막에 정상적인 기공이 형성되지 못했다.
비교예 2
상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 1개로 감소시키고, 역방향 스크류 요소를 4개로 증가시키고, 체류시간은 11분 45초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
제조된 압출 시트에는 겔이 형성되어 분리막으로 사용할 수 없었다.
비교예 3
상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 5개로 증가시키고, 역방향 스크류 요소를 2개로 증가시키고, 체류시간은 2분 50초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
제조된 분리막은 혼련 부족으로 압출 시트 위치별 기공도 차이가 발생하여 균일한 분리막을 얻을 수 없었다.
비교예 4
상기 압출기의 혼련부 구성에서 정방향 스크류 요소를 3개로 감소시키고, 중립방향 스크류 요소를 4개로 증가시키고, 역방향 스크류 요소를 2개로 증가시키고, 체류시간은 7분 10초인 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다.
제조된 압출 시트에는 겔이 부분적으로 형성되어 분리막으로 사용할 수 없었다.
상기 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 가교 폴리에틸렌 분리막에 대해서 셧 다운 온도, 멜트 다운 온도, 겔 개수, 및 기공도 균일성(통기도 편차)를 측정하고, 이를 표 1에 나타내었다.
(1) 셧 다운 온도
셧다운 온도는 다공성 막의 투기도를 측정하면서, 상기 다공성 막을 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 상기 다공성 막의 셧다운 온도는 미세다공막의 투기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도로 정의한다. 이 때, 상기 다공성 막의 투기도는 JIS P8117에 따라 투기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
(2) 멜트 다운 온도
멜트다운 온도는 다공성 막을 제조 진행방향(Machine direction, MD)과 진행 방향의 수직방향(Transverse direction, TD)으로의 샘플을 각각 채취한 후 열기계적 분석방법(Thermomechanical Analysis, TMA)으로 측정한다. 구체적으로, TMA 장비(TA Instrument, Q400)에 10mm 길이의 샘플을 넣고 19.6mN의 장력을 가한 상태에서 증가하는 온도조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 온도가 상승함에 따라 샘플의 길이 변화가 수반 되어 지며, 길이가 급격하게 늘어나 샘플이 끊어지는 온도를 측정한다. MD와 TD를 각각 측정하고 더 높은 온도를 해당 샘플의 멜트 다운 온도로 정의한다.
(3) 분리막 겔 개수 평가
제조된 분리막을 1m X 1m로 재단하여 시료를 준비하였다. 이후 상기 준비한 시료에서 장축이 100㎛ 이상의 겔 개수(개/m2)를 측정하였다.
(4) 기공도 균일성 (통기도 편차)
기공도 균일성은 하기 식의 통기도 편차로 평가하였다.
통기도 편차 (sec/100cc) = 통기도 최대값 - 통기도 최소값
이때, 통기도(걸리)는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 통기도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH2O의 압력하에서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막 1 in2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
압출기내
체류시간		 셧 다운
온도(℃)		 멜트 다운
온도(℃)		 겔 개수
(개/m2)		 통기도 편차
(sec/100cc)		 분리막 품질 평가
실시예 1 5분 30초 139.1 196 0.11 7.1 양호 (리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능)
실시예 2 3분 30초 139.8 177 0.05 8.2 양호 (리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능)
실시예 3 6분 30초 139.5 201 0.13 6.4 양호 (리튬 이차전지용 분리막으로 사용 가능)
비교예 1 2분 해당 없음 해당 없음 0.01 48.9 기공도 균일성 부족
비교예 2 11분 45초 138.1 209 3.30 5.5 겔 다수 형성
비교예 3 2분 50초 해당 없음 해당 없음 0.01 37.5 기공도 균일성 부족
비교예 4 7분 10초 138.3 205 2.63 6.2 겔 다수 형성
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 분리막은 겔 개수가 적어 분리막 외관이 양호하고, 통기도 편차도 작아 분리막의 기공도의 균일성이 우수하여, 이차전지용 분리막으로 적합하고, 한편 비교예 1 내지 4의 분리막은 기공도 균일성이 부족하거나 겔이 다수 형성되어 분리막 외간이 불량하는 등 이차전지용 분리막으로 적용이 곤란한 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. (S1) 폴리올레핀, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 압출기에 투입 및 혼련부에서 혼합한 후 기어펌프를 거쳐서 다이 출구로 압출하여 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 제조하는 단계;
    (S2) 상기 압출된 실란 그라프트된 폴리올레핀 조성물을 시트 형태로 성형 및 연신하는 단계;
    (S3) 상기 연신된 시트에서 희석제를 추출하여 다공성 막을 제조하는 단계;
    (S4) 상기 다공성 막을 열고정 하는 단계; 및
    (S4) 상기 열고정된 다공성 막을 수가교하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S1) 단계에서 상기 폴리올레핀이 상기 압출기에 투입된 후 혼합되어 상기 기어펌프의 후단으로 이송될 때까지의 체류시간이 3분 30초 내지 6분 30초이고,
    상기 압출기가 폴리올레핀을 투입하는 호퍼, 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매를 투입하는 포트, 상기 호퍼 및 포트에서 투입된 물질을 이송하며 혼합하는 혼련부, 상기 혼련부를 거친 물질을 다이 출구로 이송시키는 기어 펌프, 및 상기 기어 펌프를 거쳐 이송된 물질을 외부로 압출하는 다이 출구를 구비하는 이축압출기이고,
    상기 혼련부가 상기 압출기 내 투입물질을 상기 다이 출구 방향(앞)으로 보내는 전진 구역, 상기 압출기 내 투입물질을 제자리에서 혼합시키는 정지 구역, 및 상기 압출기 내 투입물질을 상기 호퍼 방향(뒤)로 보내는 후진 구역 중 2 이상의 구역을 구비하고,
    상기 전진 구역은 1개 이상의 정방향 스크류 요소를 포함하고,
    상기 정지 구역은 1개 이상의 중립 스크류 요소를 포함하고,
    상기 후진 구역은 1개 이상의 역방향 스크류 요소를 포함하고,
    상기 다이 방향으로 마지막에 정방향 스크류 요소를 1개 또는 복수 개로 포함하는 이송부를 더 포함하고,
    상기 체류시간이 상기 폴리올레핀이 상기 압출기의 호퍼에 투입된 시점부터, 상기 혼련부 내에서 상기 희석제, 개시제, 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물, 및 가교 촉매와 혼합되어 상기 기어 펌프의 후단으로 이송되는 시점까지 소요되는 시간인 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 체류시간이 상기 혼련부 내에 구비된 복수의 스크류 요소의 배치에 의하여 제어되는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물의 함량은 상기 폴리올레핀 및 희석제의 총합 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이때 상기 R1, R2, 및 R3중 적어도 하나는 알콕시기 또는 알콕시알콕시기이고;
    R은 비닐기, 아크릴옥시기, 메타아크릴옥시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 이때 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소가 비닐기, 아크릴옥시기, 또는 메타아크릴옥시기로 치환된다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알콕시기 및 탄소-탄소 이중결합기 함유 실란 화합물은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-메타아크릴옥시프로필)트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디에톡시실란, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 폴리올레핀 분리막의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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