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KR102832403B1 - 수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법 - Google Patents

수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법 Download PDF

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KR102832403B1
KR102832403B1 KR1020230028951A KR20230028951A KR102832403B1 KR 102832403 B1 KR102832403 B1 KR 102832403B1 KR 1020230028951 A KR1020230028951 A KR 1020230028951A KR 20230028951 A KR20230028951 A KR 20230028951A KR 102832403 B1 KR102832403 B1 KR 102832403B1
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South Korea
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lithium hydroxide
lithium
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김정식
신현수
현순택
박찬종
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(주)테크윈
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 격막에 의해 구획된 양극실 및 음극실을 포함하는 전기분해부; 및 상기 음극실에서 생성된 음극생성물의 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화부;를 포함하는 수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.

Description

수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법{A SYSTEM FOR MANUFACTURING LITHIUM HYDROXIDE AND A METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM HYDROXIDE USING THE SAME}
본 발명은 수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는, 원료 및/또는 중간물의 처리공정을 실질적으로 생략하여 생산성을 높임과 동시에 고순도의 수산화리튬을 안정적으로 얻을 수 있는 수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법에 관한 것이다.
리튬은 이차전지, 유리, 세라믹, 합금, 윤활유, 제약 등 산업 전반에 다양하게 사용되고 있는데, 특히, 리튬이차전지는 최근 하이브리드 및 전기자동차의 주요 동력원으로 주목받고 있으며 이러한 전기자동차용 리튬이차전지는 휴대폰, 노트북 등 기존의 소형 배터리 시장의 100배 이상의 거대 시장으로 성장할 것으로 예측되고 있다. 또한, 범세계적으로 이루어지고 있는 환경 규제 강화로 인해 전기자동차 산업뿐만 아니라 전자, 화학, 에너지 등으로 그 응용 분야도 확대되고 있다.
현재 리튬의 주요 공급원은 천연의 염호(salt lake)에서 산출되는 염수(brine)이며, 이러한 염수는 리튬을 비롯해 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨과 같은 다양한 염류를 포함한다. 상기 염수로부터 고순도의 리튬을 회수하기 위해서는, 먼저, 리튬 이외의 염류를 불순물로 제거하는 한편, 염수 중 리튬의 농도가 매우 낮기 때문에 고액분리가 어려워 리튬의 회수율이 낮은 문제를 해결할 필요가 있다.
종래 염호에서 염수를 펌핑하여 증발못(evaporation ponds)에 가둔 후 장시간에 걸쳐 염수로부터 물을 증발시켜 리튬을 농축시키고 불순물을 침전시켜 고액분리하거나, 이온교환수지를 이용하여 불순물을 흡착한 다음 리튬화합물을 회수하는 방법을 사용해왔다.
다만, 이 경우 염수의 증발 및 농축을 위한 많은 에너지와 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 염수의 증발 및 농축 과정에서 리튬이 다른 불순물과 함께 석출될 뿐만 아니라, 불순물의 고액분리 과정에서 리튬이 함께 공침되어 리튬이 손실되어 리튬의 회수율이 감소하고, 리튬 화합물의 회수 시 불순물이 함께 석출되어 리튬화합물의 순도를 높이기 어려운 문제가 있다.
이와 같이 염수로부터 수산화리튬을 생산하는 다양한 공정이 공지되어 있다. 이러한 공정은 주로 양극실 및 음극실이 소정의 이온교환막에 의해 구획된 전기분해조에서 이루어진다. 여기서, 염수와 물이 각각 양극실과 음극실로 제공되고, 양극실에서 생성된 리튬이온은 이온교환막을 투과하여 음극실로 이동하여 음극실에서 생성된 수산화이온과 반응함으로써 수산화리튬이 생성된다.
수산화리튬의 순도를 높이기 위한 수단으로, 염수를 처리하여 불순물을 거의 포함하지 않는 원료(리튬염 수용액)를 제공하는 방법, 음극실에서 생성된 물질(수산화리튬을 함유함)을 처리하여 불순물의 양을 소정의 범위로 제어한 다음 결정화하는 방법 등이 제안되었으나, 염수 및/또는 기타 물질을 처리하기 위한 공정(농축, 흡착, 정제, 여과, 세정, 침전 등), 시약, 설비 등에 의해 경제성, 생산성, 유지보수성이 저하되고, 고순도의 원료 역시 소정의 농도로 희석하여 적용되므로 전류밀도와 그에 따른 전기분해효율이 낮아지며, 세정과 같은 처리과정이 반복됨에 따라 리튬이 불순물과 함께 손실되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 원료 및/또는 중간물의 처리공정을 실질적으로 생략하여 생산성을 높임과 동시에 고순도의 수산화리튬을 안정적으로 얻을 수 있는 수산화리튬의 제조시스템 및 이를 이용한 수산화리튬의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 격막에 의해 구획된 양극실 및 음극실을 포함하는 전기분해부; 및 상기 음극실에서 생성된 음극생성물의 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화부;를 포함하는 수산화리튬의 제조시스템을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기분해부의 온도는 70~100℃일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 결정화부의 온도는 60℃ 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 냉각은 단계적으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수산화리튬의 제조시스템은 상기 음극생성물의 잔부를 상기 결정화부로부터 상기 음극실로 순환하는 제1 순환부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수산화리튬의 제조시스템은 외부로부터 리튬염 수용액을 제공받아 상기 양극실에 리튬-풍부(lithium-enriched) 스트림을 제공하는 공급부; 및 상기 양극실에서 생성된 양극생성물의 적어도 일부를 상기 공급부로 순환하는 제2 순환부;를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 순환부는 순환되는 상기 양극생성물에 산(acid)을 가하는 재생부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산의 농도는 ClO3 - 1mol/L을 기준으로 3mol/L 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수산화리튬의 제조시스템은 상기 수산화리튬 중 일부를 상기 공급부 및 상기 리튬염 수용액 중 적어도 하나로 순환하는 제3 순환부를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 결정화부는, 상기 음극생성물을 수용하는 버퍼조, 및 상기 버퍼조에서 오버플로우된 상기 음극생성물 중 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 수산화리튬의 제조시스템을 이용한 수산화리튬의 제조방법에 있어서, (a) 상기 양극실로 리튬-풍부 스트림을 공급하고, 상기 음극실로 물 및 수산화리튬-결핍(lithium hydroxide-reduced) 스트림 중 적어도 하나를 공급하는 단계; (b) 상기 전기분해부에 전류를 인가하여 상기 양극실에서 리튬-결핍(lithium-reduced) 스트림을 얻고, 상기 음극실에서 수산화리튬-풍부(lithium hydroxide-enriched) 스트림을 얻는 단계; (c) 상기 수산화리튬-풍부 스트림을 상기 결정화부로 이송하는 단계; 및 (d) 상기 결정화부를 냉각하여 상기 수산화리튬-풍부 스트림 중 일부를 결정화하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 수산화리튬의 제조시스템은, 격막에 의해 구획된 양극실 및 음극실을 포함하는 전기분해부; 및 상기 음극실에서 생성된 음극생성물의 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화부;를 포함함으로써, 원료 및/또는 중간물의 처리공정을 실질적으로 생략하여 생산성을 높임과 동시에 고순도의 수산화리튬을 안정적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다.
도 2는 온도에 따른 수산화리튬의 용해도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템은, 격막(11)에 의해 구획된 양극실(12) 및 음극실(13)을 포함하는 전기분해부(10); 및 상기 음극실(13)에서 생성된 음극생성물의 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화부(20);를 포함할 수 있다.
상기 전기분해부(10)는 격막(11)에 의해 구획된 양극실(12) 및 음극실(13)을 포함할 수 있다. 상기 격막(11)은 이온교환막일 수 있고, 바람직하게는, 리튬이온(Li+)을 선택적으로 투과할 수 있는 양이온교환막일 수 있다. 상기 양이온교환막으로는 상업적으로 구득가능한 것을 사용할 수 있고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 전기분해부(10)의 구동이 개시되는 시점에, 상기 양극실(12)에 리튬-풍부(lithium-enriched) 스트림(LE), 예를 들어, 리튬염 수용액으로서 염화리튬(LiCl), 황산리튬(Li2SO4), 탄산리튬(Li2CO3) 수용액이, 상기 음극실(13)에 물(H2O)이 원료로 공급될 수 있다.
상기 전기분해부(10)에 소정의 전류가 인가되면 상기 리튬염의 종류에 따라 상기 양극실(12) 및 상기 음극실(13)에서는 아래 표 1과 같은 반응이 일어날 수 있다.
구분 양극실 (anode) 음극실 (cathode)
염화리튬 LiCl → Li+ + Cl-2Cl- → Cl2(g) + 2e- 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-
2Li+ + 2OH- →2LiOH(aq)
황산리튬 2Li2SO4 + 2H2O → 2H2SO4 + 4Li+ + O2(g) + 2e- 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-2Li+ + 2OH- →2LiOH(aq)
탄산리튬 2Li2CO3 → 4Li+ + 2CO2(g) + O2(g) + 2e- 2H2O + 2e- → H2(g) + 2OH-2Li+ + 2OH- →2LiOH(aq)
상기 양극실(12)에서 생성된 양극생성물은 리튬이온, 미반응 리튬염, 염소가스(또는 산소가스) 및 물을 포함할 수 있다. 상기 리튬이온은 상기 격막(11)을 투과하여 상기 음극실(13)로 이동하고, 상기 미반응 리튬염은 물과 함께 후술할 리튬-결핍(lithium-reduced) 스트림(LR)을 구성하여 상기 양극실(12)의 외부로 배출되거나 후술할 공급부(30)로 순환될 수 있고, 상기 염소가스(또는 산소가스) 또한 부생가스로서 상기 양극실(12)의 외부로 배출될 수 있다.
상기 음극실(13)에서 생성된 음극생성물은 수산화리튬, 수소가스 및 물을 포함할 수 있다. 상기 음극생성물 중 상기 수산화리튬은 물과 함께 후술할 수산화리튬-풍부(lithium hydroxide-enriched) 스트림(LHE)을 구성하여 상기 결정화부(20)로 이송될 수 있고, 상기 수소가스는 부생가스로서 상기 음극실(13)의 외부로 배출될 수 있다.
이러한 반응을 유도하기 위한 상기 전기분해부(10)의 온도는 70~100℃, 바람직하게는, 75~90℃, 더 바람직하게는, 80~90℃일 수 있다. 상기 전기분해부(10)의 온도가 70℃ 미만이면 반응효율이 저하될 수 있고, 100℃ 초과이면 반응이 불안정하거나 에너지효율이 저하될 수 있다.
상기 음극생성물 중 적어도 일부, 바람직하게는, 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)은 상기 결정화부(20)로 이송될 수 있고, 상기 결정화부(20)는 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)을 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성할 수 있다.
도 2는 수산화리튬 수용액에서, 온도에 따른 수산화리튬의 용해도를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참고하면, 수산화리튬의 용해도는 상기 전기분해부(10)의 온도, 예를 들어, 약 80℃에서 약 14g/100g이고, 그 온도를 낮출수록 감소하여 약 60℃에서 약 12.3g/100g일 수 있다. 여기서, 수산화리튬의 용해도는 온도에 비례하여 선형적으로 감소하는 것은 아니며, 약 60℃ 이하, 바람직하게는, 20~60℃에서 용해도의 변화가 다소 둔화되는 경향을 보인다.
상기 전기분해부(10)에서 상기 음극생성물의 온도는 상기 전기분해부(10)의 온도와 실질적으로 동일할 수 있고, 상기 음극생성물 중 수산화리튬은 대부분 수용액 중에 용해된 상태로 존재할 수 있다.
상기 결정화부(20)는 상기 음극생성물 중 일부, 구체적으로, 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)을 60℃ 이하, 바람직하게는, 20~60℃, 더 바람직하게는, 20~30℃의 온도로 냉각하여 용해도 차에 따라 고체상 수산화리튬을 생성할 수 있다. 상기 결정화부(20)의 온도가 60℃ 초과이면 고체상 수산화리튬의 수율과 순도가 저하될 수 있다.
고체상 수산화리튬은 상기 결정화부(20)의 하부에 침전될 수 있고, 상기 결정화부(20)의 상부에는 수용액으로서 수산화리튬-결핍(lithium hydroxide-reduced) 스트림(LHR)과 부생가스인 수소가스가 체류할 수 있다. 필요 시, 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)은 상기 음극실(13)로 이송, 순환될 수 있고, 수소가스는 적절한 수단에 의해 상기 결정화부(20)의 외부로 배출될 수 있다.
상기 결정화부(20)로 유입된 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)의 온도는 실질적으로 상기 전기분해부(10)의 온도와 동일할 수 있다. 상기 결정화부(20)가 60℃ 이하의 온도로 예열된 상태에서 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)이 상기 결정화부(20)로 유입되는 경우 계(system)의 온도가 급격히 변화하여 수산화리튬의 결정화에 화학적 충격을 야기할 수 있고, 특히, 결정화된 수산화리튬에 다량의 불순물이 혼입되는 등 결정화가 불안정해질 수 있다. 이에 대해, 수산화리튬의 결정화를 위한 상기 결정화부(20)의 냉각은 단계적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화부(20)의 냉각은 상기 전기분해부(10)에 의해 가열된 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)의 온도를 연속적으로 및/또는 불연속적으로 60℃ 이하로 조절하는 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 전기분해부(10) 및/또는 상기 결정화부(20)의 온도는 소정의 열교환부에 의해 조절, 유지될 수 있고, 상기 열교환부는 공랭식, 수랭식, 전기식과 같은 다양한 방식으로 구동할 수 있다.
상기 수산화리튬의 제조시스템은 상기 음극생성물의 잔부, 구체적으로, 상기 음극생성물 중 결정화된 고체상 수산화리튬을 제외한 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)을 상기 결정화부(20)로부터 상기 음극실(13)로 순환하는 제1 순환부(R1)를 더 포함할 수 있다. 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)은 미반응 리튬이온, 미량의 수산화리튬, 불순물 및 물을 포함할 수 있다. 상기 제1 순환부(R1)는 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)을 상기 음극실(13)로 순환하고, 순환된 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)에 포함된 상기 수산화리튬은 상기 음극실(13)에서의 반응에 다시 참여하여 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE) 중 수산화리튬의 농도를 높이는데 기여할 수 있다.
상기 수산화리튬의 제조시스템은 상기 수산화리튬의 제조시스템의 외부로부터 리튬염 수용액을 제공받아 상기 양극실(12)에 리튬-풍부(lithium-enriched) 스트림(LE)을 제공하는 공급부(30); 및 상기 양극실(12)에서 생성된 양극생성물의 적어도 일부를 상기 공급부(30)로 순환하는 제2 순환부(R2);를 더 포함할 수 있다.
상기 공급부(30)는 상기 리튬-풍부 스트림(LE)을 상기 양극실(12)에 제공할 수 있고, 상기 리튬-풍부 스트림(LE)은 외부로부터 상기 공급부(30)로 제공된 리튬염 수용액을 포함할 수 있다. 상기 제2 순환부(R2)는 상기 양극실(12)과 상기 공급부(30)를 연결하여 상기 양극실(12)에서 생성된 양극생성물의 적어도 일부, 구체적으로, 리튬-결핍 스트림(LR)을 상기 공급부(30)로 순환할 수 있고, 상기 공급부(30)와 상기 제2 순환부(R2)가 함께 마련되는 경우 상기 리튬-풍부 스트림(LE)은 외부로부터 상기 공급부(30)로 제공된 리튬염 수용액 및 상기 양극실(12)로부터 순환되는 상기 리튬-결핍 스트림(LR)을 포함할 수 있다.
상기 리튬-결핍 스트림(LR)은 상기 양극실(12)에서의 반응에 참여하지 않고 잔류하는 미반응 리튬이온, 염소이온(또는 황산이온), 염소가스(또는 산소가스) 및 물을 포함할 수 있다. 상기 제2 순환부(R2)는 상기 리튬-결핍 스트림(LR)을 상기 양극실(12)로 순환하고, 순환된 상기 리튬-결핍 스트림(LR)에 포함된 상기 미반응 리튬이온은 상기 음극실(13)에서의 반응에 다시 참여하여 상기 음극실(13)로 더 많은 양의 리튬이온을 제공함으로써, 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE) 중 수산화리튬의 농도를 높이는데 기여할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다. 도 3을 참고하면, 상기 제2 순환부(R2)는 순환되는 상기 양극생성물에 산(acid)을 가하는 재생부(40)를 더 포함할 수 있다. 상기 재생부(40)는 상기 음극실(13)에서 배출된 상기 리튬-결핍 스트림(LR)을 화학적으로 처리하여 리튬-재생 스트림(LR')으로 전환할 수 있다. 상기 리튬-재생 스트림(LR')은 상기 리튬-결핍 스트림(LR)이 상기 재생부(40)에 의해 순환 및 재사용에 적합한 형태로 화학적으로 처리된 것을 의미한다.
상기 공급부(30)에 의해 제공되는 상기 리튬-풍부 스트림(LE)에 포함된 리튬염이 염화리튬인 경우, 상기 리튬-결핍 스트림(LR)은 상기 양극실(12)에서의 반응 부산물인 OCl-, HOCl, ClO3 -와 같은 염소화합물을 포함할 수 있고, 특히, ClO3 - 성분은 쉽게 제거되지 않고 축적되므로 이러한 성분이 순환하여 상기 리튬-풍부 스트림(LE)에 합류하는 경우 상기 양극실(12)에서의 반응이 저해될 수 있다.
상기 재생부(40)는 상기 제2 순환부(R2)는 순환되는 상기 양극생성물의 일부에 산(acid), 바람직하게는, 상기 리튬염과 동일한 음이온을 포함하는 산 수용액, 더 바람직하게는, 염산, 황산, 및/또는 질산 수용액을 가하여 상기 리튬-결핍 스트림(LR)에 포함된 ClO3 - 성분의 농도를 적절히 낮출 수 있다.
상기 산 수용액의 농도는 ClO3 - 1mol/L을 기준으로 3mol/L 이상, 바람직하게는, 3~6mol/L일 수 있다. 상기 산 수용액의 농도가 ClO3 - 1mol/L을 기준으로 3mol/L 미만이면 ClO3 - 성분의 농도를 필요한 범위, 예를 들어, 초기 농도의 50% 이하, 바람직하게는, 75% 이하로 낮추기 어렵고, 6mol/L 초과이면 ClO3 - 성분의 농도가 실질적으로 약 0ppm로 수렴하므로 경제성, 효율이 저하될 수 있다. 상기 재생부(40)가 상기 리튬-결핍 스트림(LR)에 염산 수용액을 가하는 경우, 상기 염산 수용액의 농도에 따른 상기 리튬-재생 스트림(LR') 중 ClO3 - 성분의 함량(농도)은 아래 표 2와 같다. 표 2를 참고하면, 상기 리튬-재생 스트림(LR') 중 ClO3 - 성분의 함량(농도)은 5,000ppm 이하, 바람직하게는, 1,000ppm 이하, 더 바람직하게는, 10ppm 이하일 수 있다.
HCl 농도
(M, mol/L)		 ClO3 -
(ppm)		 유효염소
(ppm)		 pH 비고
0 12,659 2,500 4.8 -
1 10,019 78 2.1 -
3 3,429 41 0.4 ClO3 - 75% 감소
6 0 8 -2 ClO3 - 100% 감소
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다. 도 4를 참고하면, 상기 수산화리튬의 제조시스템은 상기 수산화리튬 중 일부를 상기 공급부(30)로 순환하는 제3 순환부(R3)를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 순환부(R3)에 의해 상기 공급부(30)로 순환되는 상기 수산화리튬은 상기 결정화부(20)에서 생성된 고체상 수산화리튬 중 일부이고/일부이거나 상기 결정화부(20)의 상부에 체류하는 상등액 중 일부로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 공급부(30)에는 외부로부터 제공된 리튬염 수용액을 포함하는 상기 리튬-풍부 스트림(LE)이 체류할 수 있고, 경우에 따라, 상기 양극실(12)로부터 순환되는 상기 리튬-결핍 스트림(LR)이 혼재하여 체류할 수 있다.
상기 공급부(30)에 체류하는 상기 리튬-풍부 스트림(LE)과 상기 리튬-결핍 스트림(LR)은 리튬을 비롯해 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 다양한 염류를 불순물로 포함한다. 이러한 불순물은 상기 전기분해부(10)에서의 반응을 저해할 수 있으므로 상기 공급부(30)에서도 그 농도를 낮추어 실질적으로 제거할 필요가 있다. 일반적으로 수산화리튬은 상기 공급부(30)에 체류하는 물질 중 상기 불순물을 응집, 제거하는 응집제로 작용할 수 있으나, 이러한 응집제를 상기 수산화리튬의 제조시스템의 외부에서 별도로 구득, 적용하는 경우 경제성의 측면에서 불리할 수 있으므로, 상기 제3 순환부(R3)가 상기 수산화리튬 중 일부를 상기 공급부(30) 및/또는 외부로부터 상기 공급부(30)로 제공되는 상기 리튬염 수용액으로 순환하여 상기 공급부(30)에 체류하는 상기 불순물을 적절히 응집되도록 하고, 필요 시, 응집된 불순물을 필터링하여 제거할 수 있는 수단을 구비함으로써, 경제성을 확보함과 동시에 상기 양극실(12)로 제공되는 상기 리튬-풍부 스트림(LE)의 순도와 그에 따른 상기 전기분해부(10)에서의 반응 효율을 높일 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 나타낸다. 도 5를 참고하면, 상기 결정화부(20)는, 상기 음극생성물을 수용하는 버퍼조(21), 및 상기 버퍼조(21)에서 오버플로우된 상기 음극생성물 중 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화조(22)를 포함할 수 있다.
상기 음극실(13)에서 배출되는 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)은 상기 버퍼조(21)로 이송되고, 상기 버퍼조(21)에서 오버플로우된 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)은 상기 결정화조(22)로 이송될 수 있다. 상기 결정화조(22)에서 결정화된 고체상 수산화리튬을 제외한 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)은 상기 버퍼조(21)를 거쳐 상기 제1 순환부(R1)를 통해 상기 음극실(13)로 순환되고/되거나, 상기 버퍼조(21)를 거치지 않고 상기 음극실(13)로 직접 순환될 수 있다.
상기 버퍼조(21)의 온도는 상기 전기분해부(10)의 온도 이하, 바람직하게는, 상기 전기분해부(10)의 온도 이하 및 상기 결정화조(22)의 온도 이상의 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기분해부(10)의 온도가 80℃이고, 상기 결정화조(22)의 온도가 60℃인 경우, 상기 버퍼조(21)의 온도는 60~80℃, 바람직하게는, 70~80℃, 더 바람직하게는, 상기 버퍼조(21)에서 수산화리튬이 임의로 결정화되는 것을 방지하기 위해 상기 전기분해부(10)의 온도와 동일한 80℃로 조절될 수 있다. 상기 결정화조(22)의 제어, 그에 따른 작용효과 등은 상기 결정화부(20)에 관하여 전술한 것과 같다. 필요에 따라, 상기 버퍼조(21) 및 상기 결정화조(22)는 각각 직렬 연결 및/또는 병렬 연결된 2 이상의 단위조(unit vessel)를 포함할 수도 있다.
한편, 상기 결정화조(22)에서 결정화된 고체상 수산화리튬을 제외한 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)은 상기 버퍼조(21)를 거쳐 상기 제1 순환부(R1)를 통해 상기 음극실(13)로 순환되는데, 상기 결정화조(22) 및 상기 전기분해부(10)의 온도는, 예를 들어, 각각 60℃ 및 80℃로 차이가 있으므로, 상기 결정화조(22)로부터 상기 버퍼조(21)를 거쳐 상기 제1 순환부(R1)를 통해 상기 음극실(13)로 순환되는 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)의 온도를 상기 전기분해부의 온도로 적절히 높여 화학적인 충격을 완충할 필요가 있다. 이에 대해, 상기 수산화리튬의 제조시스템은 상기 전기분해부(10)의 상기 양극실(12) 및 상기 음극실(13)에서 각각 상기 리튬-결핍 스트림(LR) 및 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE) 중 적어도 하나를 이용하여 상기 제1 순환부(R1)를 통해 상기 음극실(13)로 순환되는 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)의 온도를 높이기 위한 열교환부(미도시), 바람직하게는, 수랭식 열교환부를 더 포함할 수 있다. 상기 열교환부는 상기 별도의 열원, 에너지 등을 이용하지 않고 상기 수산화리튬의 제조시스템 중 일부를 따라 생성된 소정의 스트림을 이용하여 상기 수산화리튬-결핍 스트림(LHR)의 온도를 높일 수 있으므로, 에너지효율과 경제성을 개선하는데 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 수산화리튬의 제조시스템을 이용한 수산화리튬의 제조방법에 있어서, (a) 상기 양극실(12)로 리튬-풍부 스트림(LE)을 공급하고, 상기 음극실(13)로 물 및 수산화리튬-결핍(lithium hydroxide-reduced) 스트림 중 적어도 하나를 공급하는 단계; (b) 상기 전기분해부(10)에 전류를 인가하여 상기 양극실(12)에서 리튬-결핍(lithium-reduced) 스트림(LR)을 얻고, 상기 음극실(13)에서 수산화리튬-풍부(lithium hydroxide-enriched) 스트림(LHE)을 얻는 단계; (c) 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)을 상기 결정화부(20)로 이송하는 단계; 및 (d) 상기 결정화부(20)를 냉각하여 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE) 중 일부를 결정화하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서 상기 양극실(12)로 리튬-풍부 스트림(LE)을 공급하고, 상기 음극실(13)로 물 및 수산화리튬-결핍(lithium hydroxide-reduced) 스트림 중 적어도 하나를 공급할 수 있다. 상기 리튬-풍부 스트림(LE)은 리튬염 수용액을 포함할 수 있고, 상기 리튬염으로는 염화리튬, 황산리튬, 탄산리튬 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계에서 상기 전기분해부(10)에 전류를 인가하여 상기 양극실(12)에서 리튬-결핍(lithium-reduced) 스트림(LR)을 얻고, 상기 음극실(13)에서 수산화리튬-풍부(lithium hydroxide-enriched) 스트림(LHE)을 얻을 수 있다. 상기 전기분해부(10)에 전류를 인가하면, 상기 양극실(12) 및 상기 음극실(13)에서는 상기 표 1과 같은 반응이 일어날 수 있다.
상기 리튬-결핍 스트림(LR)은 상기 리튬-풍부 스트림(LE)의 전기분해 후 잔류하는 물질 스트림, 구체적으로, 상기 양극실(12)에서 생성된 리튬이온 중 상기 격막(11)을 투과하여 상기 음극실(13)로 이동한 것을 제외한 물질 스트림으로, 미반응 리튬이온, 염소가스(또는 산소가스), 염소이온(또는 황산이온) 및 물을 포함할 수 있다.
상기 음극실(13)에서 생성된 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)은 상기 양극실(12)로부터 이동해 온 리튬이온과 수산화이온이 반응하여 생성된 수산화리튬을 포함할 수 있고, 수산화리튬은 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE) 중에 용해된 상태로 존재할 수 있다.
상기 전기분해부(10)의 온도는 70~100℃, 바람직하게는, 75~90℃, 더 바람직하게는, 80~90℃일 수 있다. 상기 전기분해부(10)의 온도가 70℃ 미만이면 반응효율이 저하될 수 있고, 100℃ 초과이면 반응이 불안정하거나 에너지효율이 저하될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE)을 상기 결정화부(20)로 이송하고, 상기 (d) 단계에서 상기 결정화부(20)를 냉각하여 상기 수산화리튬-풍부 스트림(LHE) 중 일부를 결정화하여 불순물의 농도가 0.1g/L 이하인 고체상 수산화리튬을 생성할 수 있다. 상기 리튬-결핍 스트림(LR)의 이송, 순환, 상기 결정화부(20)의 냉각 등은 전술한 것과 같고, 상기 전기분해부(10) 및 상기 결정화부(20)의 온도를 각각 80℃ 및 60℃로 조절하여 얻은 고체상 수산화리튬의 성분을 분석한 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
구분 리튬(Li) 나트륨(Na) 칼륨(K)
농도(g/L) 25.46 - 0.07
그 외 상기 수산화리튬의 제조방법은 상기 수산화리튬의 제조시스템을 이용한 것을 특징으로 하므로, 상기 수산화리튬의 제조방법을 구성하는 물질의 이송, 순환, 반응, 및 각 변수의 제어 등은 상기 수산화리튬의 제조시스템에 관하여 전술한 것과 같다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 전기분해부 11: 격막
12: 양극실 13: 음극실
20: 결정화부 21: 버퍼조
22: 결정화조 30: 공급부
40: 재생부 R1: 제1 순환부
R2: 제2 순환부 R3: 제3 순환부
LE: 리튬-풍부 스트림 LR: 리튬-결핍 스트림
LR': 리튬-재생 스트림 LHE: 수산화리튬-풍부 스트림
LHR: 수산화리튬-결핍 스트림

Claims (11)

  1. 격막에 의해 구획된 양극실 및 음극실을 포함하는 전기분해부;
    상기 음극실에서 생성된 음극생성물의 일부를 냉각하여 용해도 차에 따라 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화부; 및
    상기 음극생성물의 잔부를 상기 결정화부로부터 상기 음극실로 순환하는 제1 순환부;를 포함하고,
    상기 결정화부는,
    상기 음극생성물을 수용하는 버퍼조, 및 상기 버퍼조에서 이송된 상기 음극생성물 중 일부를 냉각하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 결정화조를 포함하고,
    상기 결정화조에서 상기 음극생성물의 잔부는 상기 버퍼조를 거쳐 상기 제1 순환부를 통해 상기 음극실로 순환되고,
    상기 버퍼조의 온도는 상기 전기분해부의 온도 이하 및 상기 결정화조의 온도 이상의 범위로 조절되는 수산화리튬의 제조시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기분해부의 온도는 70~100℃인 수산화리튬의 제조시스템.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정화부의 온도는 60℃ 이하인 수산화리튬의 제조시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 냉각은 단계적으로 이루어지는 수산화리튬의 제조시스템.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    외부로부터 리튬염 수용액을 제공받아 상기 양극실에 리튬-풍부(lithium-enriched) 스트림을 제공하는 공급부; 및
    상기 양극실에서 생성된 양극생성물의 적어도 일부를 상기 공급부로 순환하는 제2 순환부;를 더 포함하는 수산화리튬의 제조시스템.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 순환부는 순환되는 상기 양극생성물에 산(acid)을 가하는 재생부를 더 포함하는 수산화리튬의 제조시스템.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산의 농도는 ClO3 - 1mol/L을 기준으로 3mol/L 이상인 수산화리튬의 제조시스템.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 수산화리튬 중 일부를 상기 공급부 및 상기 리튬염 수용액 중 적어도 하나로 순환하는 제3 순환부를 더 포함하는 수산화리튬의 제조시스템.
  10. 삭제
  11. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 수산화리튬의 제조시스템을 이용한 수산화리튬의 제조방법에 있어서,
    (a) 상기 양극실로 리튬-풍부 스트림을 공급하고, 상기 음극실로 물 및 수산화리튬-결핍(lithium hydroxide-reduced) 스트림 중 적어도 하나를 공급하는 단계;
    (b) 상기 전기분해부에 전류를 인가하여 상기 양극실에서 리튬-결핍(lithium-reduced) 스트림을 얻고, 상기 음극실에서 수산화리튬-풍부(lithium hydroxide-enriched) 스트림을 얻는 단계;
    (c) 상기 수산화리튬-풍부 스트림을 상기 결정화부로 이송하는 단계; 및
    (d) 상기 결정화부를 냉각하여 상기 수산화리튬-풍부 스트림 중 일부를 결정화하여 고체상 수산화리튬을 생성하는 단계;를 포함하는 수산화리튬의 제조방법.
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