KR102836004B1 - 플라스틱 기재 nd 필터 및 안경용 플라스틱 기재 nd 필터 - Google Patents

Abstract

[과제] 기재가 플라스틱제이며, 내구성이 우수한 ND 필터, 안경용 ND 필터를 제공한다.
[해결 수단] ND 필터에 있어서, 기재가 플라스틱이며, 기재 중 적어도 일면에는, 복수의 층을 가지는 광흡수막이 배치된다. 광흡수막은, NiO_x(x는 0 이상 1 이하)로 이루어지는 NiO_x층을 1개 이상 포함하고 있는 것과 함께, 적어도 어느 1개의 상기 NiO_x층으로부터 상기 기재와 반대측에 배치되어 있으며, 실리카 화합물층에 역응력층이 끼워져 있는 샌드위치 구조부를 포함하고 있다.

Description

플라스틱 기재 ND 필터 및 안경용 플라스틱 기재 ND 필터

본 발명은, 기재(기판)가 플라스틱제인 ND(Neutral Density) 필터, 및 당해 ND 필터를 이용한 안경용 ND 필터에 관한 것이다.

안경용의 ND 필터로서, 일본국 공개특허 특개2017-151430호 공보(특허문헌 1)에 기재된 것이 알려져 있다.

이 ND 필터의 광흡수막은, 복수의 층을 가지고 있으며, 에피설파이드(굴절률 1.76정도) 등의 수지제의 기재로부터 1층째(초기층)가 SiO₂층 또는 Al₂O₃층으로 되며, 또한 NiO_x층(x는 0 이상 1 이하)을 1개 이상 포함하고 있다.

일본국 공개특허 특개2017-151430호 공보

상기의 ND 필터는, 티오우레탄제(굴절률 1.60정도)의 기판 상에 Al₂O₃층을 포함하는 광흡수막을 성막하여 형성되면, 옥형(玉型) 가공 후의 항온 항습(恒溫恒濕) 시험(촉진 시험)에 있어서, 가공 크랙 및 투과율 이상(異常) 중 적어도 일방이 발생할 가능성이 있다.

즉, 에피설파이드가 흡습하기 어려우며, 또한 외력에 대하여 신장하기 어려워 파단하는 것에 비해, 티오우레탄은 흡습하기 쉬우며, 외력에 대하여 어느 정도 추종 변형 가능하게 되어 있다. 또한, Al₂O₃는, SiO₂ 및 ZrO₂에 비하여, 외력에 대하여 신장하기 어렵도록 되어 있다. 그리고, 옥형 가공 시, 티오우레탄 기재가 약간 변형하여, 그 때에 신장하기 어려운 Al₂O₃층에 있어서 육안으로 관찰할 수 없는 미세한 크랙이 발생할 가능성이 있다. 이 미세한 크랙에 대하여, 항온 항습 시험에 있어서 수분이 집중하여, 광흡수막에 있어서 육안으로 관찰 가능한 크랙이 발생하거나, 수분이 NiO_x층에 작용하여 투과율 이상이 발생하거나 할 가능성이 있다.

또한, 상기의 ND 필터는, 티오우레탄제의 기판 상에 Al₂O₃층을 포함하는 광흡수막을 성막하여 형성되면, 항온 항습 시험에 있어서, 성막면에 변형이 발생하여 외관 이상이 발생할 가능성이 있다.

즉, 항온 항습 시험에 있어서 티오우레탄제 기재가 흡습에 의해 팽윤(澎潤)하여, Al₂O₃층이 기재에 추종할 수 없어 외관 이상이 발생할 가능성이 있다.

그래서, 본 발명의 주목적은, 티오우레탄 등의 플라스틱제의 기재를 가지고 있으며, 내구성이 우수한 ND 필터, 안경용 ND 필터를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 청구항 1에 기재된 발명은, ND 필터에 있어서, 플라스틱으로 이루어지는 기재와, 상기 기재 중 적어도 일면에 배치된, 복수의 층을 가지는 광흡수막을 구비하고 있으며, 상기 광흡수막은, NiO_x(x는 0 이상 1 이하)로 이루어지는 NiO_x층을 1개 이상 포함하고 있는 것과 함께, 적어도 어느 1개의 상기 NiO_x층으로부터 상기 기재와 반대측에 배치되어 있으며, 실리카 화합물층에 역응력층이 끼워져 있는 샌드위치 구조부를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 2에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 샌드위치 구조부는, 상기 기재에 가장 가까운 상기 NiO_x층에 대하여, 상기 기재와 반대측에 있어서 인접하도록 배치되는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 3에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 기재는, 티오우레탄 수지제인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 4에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 역응력층은, ZrO₂로 이루어지는 ZrO₂층, TiO₂로 이루어지는 TiO₂층, Nb₂O₅로 이루어지는 Nb₂O₅층, 및 HfO₂로 이루어지는 HfO₂층 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 5에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 실리카 화합물층은, SiO₂와 Al₂O₃의 혼합체로 이루어지는 SiO₂+Al₂O₃층인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 6에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 실리카 화합물층은, 이온 어시스트가 없는 증착에 의해 형성되는 정도의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 7에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 NiO_x층은, 모두 물리막 두께가 6나노미터 이하인 것으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 8에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 광흡수막은, 저굴절률층과 고굴절률층이 번갈아 배치된 것인 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 9에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 기재에는, 표면과 이면이 존재하고 있으며, 상기 광흡수막은, 상기 이면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 10에 기재된 발명은, 상기 발명에 있어서, 상기 표면에는, 반사 방지막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

청구항 11에 기재된 발명은, 안경용 플라스틱 기재 ND 필터에 있어서, 상기 발명의 플라스틱 기재 ND 필터를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 주된 효과는, 티오우레탄 등의 플라스틱제의 기재를 가지고 있으며, 내구성이 우수한 ND 필터, 안경용 ND 필터를 제공하는 것이 가능하게 되는 것이다.

도 1은 본 발명과 관련되는 실시예 1~5 및 본 발명에 속하지 않는 비교예 1~2의, 가시역(可視域) 및 인접역(隣接域)에 있어서의 분광 투과율 분포가 나타내어지는 그래프이다.
도 2는 본 발명과 관련되는 실시예 5~7의 가시역에 있어서의 분광 투과율 분포가 나타내어지는 그래프이다.
도 3은 실시예 1~5, 비교예 1~2의 오목면(ND 성막면)측과 관련되는, 가시역 및 인접역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면)가 나타내어지는 것이다.
도 4는 실시예 5~7의 오목면(ND 성막면)측과 관련되는, 가시역 및 인접역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면)가 나타내어지는 그래프이다.
도 5는 실시예 1~7의 볼록면측과 관련되는, 가시역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면, 공통)가 나타내어지는 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 있어서의 내후(耐候)밀착성 시험 후에 벗겨짐(박리)이 발생한 개소, 및 광흡수막이 기재측으로부터 3층째까지 잔존하고 4층째 이후를 잃었을 경우의 시뮬레이션과 관련되는, 가시역 및 인접역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면)가 나타내어지는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관련된 실시형태의 예가, 적절히 도면을 이용하여 설명된다. 또한, 본 발명의 형태는, 이하의 것에 한정되지 않는다.

본 발명과 관련되는 ND 필터는, 적어도 파장이 가시역(예를 들면, 400나노미터(㎚) 이상 800㎚ 이하, 400㎚ 이상 760㎚ 이하, 400㎚ 이상 700㎚ 이하, 410㎚ 이상 760㎚ 이하, 또는 420㎚ 이상 760㎚ 이하) 내인 광(가시광)을 균일하게 흡수하는 필터이다.

ND 필터의 기재는, 투명(반투명을 적절히 포함한다)한 플라스틱제이다. 기재의 재질의 예로서는, 폴리우레탄 수지, 티오우레탄 수지, 에피설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리4-메틸펜텐-1 수지, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 수지를 들 수 있다.

또한, 기재는, 볼록 렌즈여도 되고, 오목 렌즈여도 되고, 플랫 렌즈여도 되고, 기재의 도수(회수) 및 누진은, 어떤 것이어도 된다.

본 발명의 ND 필터는, 기재가 플라스틱제의 것이라면, 어떤 용도로 이용되어도 되며, 적합하게는 카메라 렌즈계(系)의 일부(다른 렌즈의 보호용 및 카메라 본체 내장용을 포함한다)에 포함시키기 위한 카메라용, 또한 마찬가지로 프로젝터용, 쌍안경용, 망원경용이며, 더욱 적합하게는 안경용(안경 렌즈 자체로 하는 용도, 혹은 안경 렌즈에 씌우는 안경인 오버 글라스 렌즈용)이다.

기재의 편면 혹은 양면에는, 광학 다층막이 형성되어 있다.

광학 다층막은, 주로 가시광을 균일하게 흡수하는 기능을 구비하고 있으며, 추가로 적절히 가시광의 반사를 방지하는 기능을 구비한다. 가시광의 흡수를 목적으로 한 광학 다층막 혹은 그 부분은 광흡수막이며, 광흡수막이 1개의 층인 경우에는 광흡수층으로 하는 경우도 있다. 또한, 가시광의 반사 방지를 목적으로 한 광학 다층막 혹은 그 부분은, 반사 방지막이다. 반사 방지막은, 광흡수막을 포함하는 경우가 있다. 기재의 양면에 광학 다층막이 배치되는 경우, 쌍방의 광학 다층막이 동일한 구성으로 되어도 되고, 서로 다른 구성으로 되어도 된다.

광학 다층막은, 광흡수막만으로 구성되어도 되고, 광흡수막의 표면측(공기측)에 방오(防汚)막이나 보호막이 부가된 것이어도 되고, 광흡수막의 기재측에 하드 코팅막을 비롯한 중간층이 단수 또는 복수 부가된 것이어도 되고, 광흡수막 내 혹은 광흡수막 외에 도전성 향상 등의 다른 목적을 위한 단수 또는 복수의 층이나 막이 부가된 것이어도 되고, 이들의 조합이어도 된다. 또한, 하드 코팅막이나 도전층, 반사 방지막 등은, 광학 다층막에 포함되지 않는 것으로 하거나, 각각 혹은 이들의 조합으로 별개의 광학 다층막인 것으로 하거나 하여도 된다.

하드 코팅막은, 예를 들면, 오르가노실록산계 화합물로 형성되고, 혹은 유기 규소 화합물, 또는 아크릴 화합물로 형성된다.

하드 코팅막의 하층(기재측의 층)으로서, 프라이머층이 마련되어도 된다. 프라이머층은, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 유기 규소계 수지 중 적어도 어느 것으로부터 형성된다.

반사 방지막은, 예를 들면, 저굴절률 재료 및 고굴절률 재료를 포함하는 복수 종류의 유전체 재료로 형성된다. 저굴절률 재료로서는, 산화규소(특히 SiO₂)나 불화마그네슘(특히 MgF₂) 중 적어도 일방이 예시되며, 고굴절률 재료로서는, 산화지르코늄(특히 ZrO₂), 산화티탄(특히 TiO₂), 산화탄탈(특히 Ta₂O₅), 산화니오브(특히 Nb₂O₅) 중 적어도 어느 것이 예시된다. 반사 방지막은, 바람직하게는, 저굴절률 재료와 고굴절률 재료가, 어느 일방을 기재측으로 하여 번갈아 적층되는 것으로 형성된다.

광흡수막은, 니켈(Ni)을 포함하는 광흡수층을 1층 혹은 2층 이상 가지도록 형성된다.

Ni는, 단체(單體)여도 되지만, 바람직하게는 불포화 금속 산화막(NiO_x; x는 0을 초과하고 1 이하)이다. x의 값은, 예를 들면, Ni가 증착 재료로 되며, 증착용 진공 장치 내에 산소 가스를 소정 유량으로 공급한 상태에서 증착됨으로써 조정 가능하며, 산소 가스를 흘려보내지 않으면 x=0(단체)이 된다.

광흡수막은, 다른 층을 가지는 다층막으로서 형성되어도 된다. 이 경우의 다른 층으로서, 예를 들면, ZrO₂층, Al₂O₃층, SiO₂층을 비롯한 실리카 화합물층, 또는 이들의 조합이 예시된다. 여기에서, 실리카 화합물은, 규소의 화합물 혹은 그 화합물과 다른 화합물의 혼합체이지만, 바람직하게는 산화규소와 산화알루미늄의 혼합체이며, 보다 바람직하게는 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합체이다.

광흡수막이, 광흡수층, 즉 NiO_x층(x는 0 이상 1 이하)을 덮는 실리카 화합물층 등을 가지면, 광흡수층이 흠집의 발생 및 수분에 의한 변질로부터 보호된다.

적어도 1개의 광흡수층에 있어서의, 기재와 반대측(공기측)에는, 실리카 화합물층에 역응력층이 끼워져 있는 샌드위치 구조부가 배치된다. 즉, 샌드위치 구조부는, 기재측으로부터 순서대로 실리카 화합물층, 역응력층, 실리카 화합물층이 배치된 것이며, 어느 것의 광흡수층으로부터 공기측에 마련된다.

샌드위치 구조부는, 1개의 실리카 화합물층의 중앙에 역응력층을 삽입하여 실리카 화합물층을 2개로 분할한 것이라고 파악할 수 있다. 실리카 화합물층은, 그 막강도, 및 광학적 안정성 및 투명도(고투과율) 등이 우수한 광학성능의 구비를 위하여, 다층의 광흡수막이 형성될 때에 포함되는 1 이상의 층으로서 적절한 것인 바, 성막 후, 압축 응력을 보지(保持)하고, 미시적(微視的)으로 공기측으로 볼록하게 되도록 굴곡한다. 한편, 역응력층은, 우수한 광학 성능을 구비하면서, 성막 후에 압축 응력과 반대 방향이 되는 인장 응력을 나타내며, 샌드위치 구조부에 있어서의 양측의 실리카 화합물층의 압축 응력을 없앤다.

역응력층은, 인장 응력을 보지하는 것이며, 예를 들면, ZrO₂제의 ZrO₂층, TiO₂제의 TiO₂층, Nb₂O₅제의 Nb₂O₅층, 산화하프늄(특히 HfO₂)제의 HfO₂층을 들 수 있다.

실리카 화합물층은, 수분을 완전 밀폐해 버릴정도의 초고밀도는 아니지만, 역응력층보다 밀도가 높으며, 역응력층으로부터 수분을 통과시키지 않아 수분 투과량이 작은 것이다.

샌드위치 구조부는, 바람직하게는 광흡수층에 인접하여 배치된다. 또한, 광흡수층이 복수 존재하는 경우, 샌드위치 구조부는, 바람직하게는 가장 기판측의 광흡수층의 공기측에 배치된다.

실리카 화합물층 및 역응력층은, 어떻게 성막되어도 되며, 예를 들면 증착에 의해 성막되어도 되고, 스퍼터링에 의해 성막되어도 된다.

실리카 화합물층은, 이온 어시스트가 없는 증착에 의해 형성되는 정도의 밀도를 가지는 것이 바람직하다. 증착막의 밀도는, 당업자에 있어서도 직접의 측정이 지극히 곤란하다. 또한, 증착 시의 이온 어시스트의 유무로 증착막의 밀도의 정도를 특정하는 것은, 당업자에 있어서 알기 쉬우며 유용하다.

광흡수막은, 저굴절률층과 고굴절률층이 번갈아 배치됨으로써, 광흡수 기능에 추가하여 반사 방지막으로서의 기능도 병유(倂有)하도록 되어도 된다. 여기에서, NiO_x층은, 고굴절률층으로서 취급되어도 된다.

기재는, 안경용 등과 같이, 표리가 존재하는 것이 바람직하다. 안경용 ND 필터 기재의 겉은 환경측이며, 안은 얼굴측이다.

광학 다층막은, 바람직하게는, 기재의 표측(表側)에 반사 방지막이 배치되고, 이측(裏側)에 광흡수막이 배치된다. 현상(現狀), 광흡수막에 비하여 반사 방지막의 내구성이 높으며, 보다 엄격한 환경에 노출되는 표측에 비교적 내구성이 높은 반사 방지막이 배치되고, 비교적으로 보호되는 이측에 광흡수막이 배치됨으로써, 광흡수(ND)와 반사 방지의 기능을 확보하여 양호한 특성을 실현하면서, 전체적인 내구성의 향상이 도모될 수 있다.

또한, 이러한 ND 필터는, 안경용으로서 적합하게 이용된다. 즉, ND 필터 자체가 안경 렌즈로 되어 있어도 되고, ND 필터가 다른 안경 렌즈에 씌워지는 것으로서 준비되어 있어도 된다.

일반의 안경(선글라스)은, 가시역에서 가시광의 흡수율이 파장마다 크게 변화되는 것이며, 맨눈으로 보았을 때와 색이나 콘트라스트 등이 다르게 보이는 것인 바, 본 발명의 안경용 ND 필터에서는, 가시역에 있어서의 가시광의 균일한 흡수에 의해, 맨눈으로 보았을 때와 동등한 시인성을 제공할 수 있다.

(실시예)

이어서, 본 발명의 바람직한 실시예, 및 본 발명에 속하지 않는 비교예에 대하여, 여러가지 예를 설명한다(실시예 1~7, 비교예 1~2). 또한, 본 발명의 파악하는 방식에 따라, 실시예가 비교예가 되거나, 비교예가 실시예가 되거나 하는 경우가 있다.

실시예 1~7, 비교예 1~2와 관련되는 플라스틱 기재 ND 필터로서, 직경 75밀리미터(㎜)의 환옥(丸玉)인 안경용 볼록 렌즈가 작성되었다. 그 도수(회수)는 모두 S-3.00이다.

기재는, 다음의 3종 중 어느 것이 선택되었다. 즉, 제 1로, 비중이 1.30g/㎤(입방 센티미터 당 그램)인 티오우레탄 수지제이며, 굴절률은 1.60, 아베수는 42이다(실시예 1~5, 비교예 1~2). 또한, 제 2로, 비중이 1.37g/㎤인 티오우레탄 수지제이며, 굴절률은 1.67, 아베수는 32이다(실시예 6). 추가로, 비중이 1.41g/㎤인 에피설파이드 수지제이며, 굴절률은 1.70, 아베수는 36이다(실시예 7).

기재의 표리 양면 상에는, 하드 코팅막(HC막)이 형성되었다. 어느 것의 하드 코팅막도, 같은 하드 코팅액을 마찬가지로 도포하는 것에 의해 형성되었다.

하드 코팅액은, 다음과 같이 작성되었다. 우선, 용기 중에, 메탄올 206g(그램), 메탄올 분산 티타니아 졸(닛키촉매화성주식회사제, 고형분 30%) 300g, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 30g, 테트라에톡시실란 60g이 적하(滴下)되어, 그 혼합액 중에 0.01N(규정도)의 염산 수용액이 적하된 후에 교반되어서 가수 분해가 행해졌다. 이어서, 플로우 조정제 0.5g 및 촉매 1.0g이 추가되고, 실온에서 3시간 교반되어, 하드 코팅액으로 되였다.

하드 코팅액은, 스핀코트법에 의해 하드 코팅액을 기재의 면에 균일하게 널리 퍼지게 하고, 그 후 120℃의 환경에 1.5시간 둠으로써 가열 경화시켜서, 하드 코팅막이 되었다.

이와 같이 형성된 하드 코팅막의 물리막 두께는, 2.5㎛(마이크로미터)가 되었다.

또한, 각 기재의 볼록면(표면)측에 반사 방지막(AR막) 및 발수막이 형성되었다.

즉, 하드 코팅막을 구비하는 기재가 고정하는 지그(돔)에 세트되어서, 진공 장치 내에 도어로부터 투입된다. 그 후, 도어가 폐쇄되고, 진공 장치 내가 진공 배기된다. 기재의 수분을 빼기 위해서, 진공 장치 내의 온도는 60℃로 보지된다. 진공 장치 내의 진공도가 1.0E-03(1.0×10^-3)Pa(파스칼)이 되면, 다음과 같은 성막이 개시된다. 즉, 우선 중간층(하드 코팅막)과 이제부터 형성되는 광학 다층막의 밀착성을 향상하기 위해서, 기재 표면에 산소 이온을 60초간 조사함으로써, 기재 표면을 활성화시킨다.

다음으로, 저굴절 재료인 SiO₂와 고굴절 재료인 ZrO₂가 번갈아 각 소정 시간만큼 증착되어서, 각 층이 각각 원하는 막두께를 가지는 전(全)5층의 반사 방지막이 기재의 볼록면 상에 성막되었다.

SiO₂로서, 캐논옵트론주식회사제 「SiO₂」가 이용되고, 성막 레이트 10.0Å/s(옹스트롬 매초)로 증착되었다. 성막 후의 SiO₂층의 굴절률(기준 파장 λ=500㎚)은 1.465였다.

ZrO₂로서, 캐논옵트론주식회사제 「ZrO₂」가 이용되고, 성막 레이트 6.0Å/s로 증착되었다. 성막 후의 ZrO₂층의 굴절률(λ=500㎚)은 2.037이었다.

계속해서, 진공 장치 내에서 반사 방지막을 구비하는 기재의 볼록면측에 발수제가 증착되어, 반사 방지막 상(최표층)에 발수막이 형성되었다.

실시예 1~7, 비교예 1~2와 관련되는 볼록면측의 광학 다층막의 구성은, 다음의 표 1에 기재된 바와 같다. 또한, 특별히 기재되지 않는 한, 막두께는 물리막 두께이다.

또한, 기재의 오목면(이면)측에 광흡수막 및 발수막이 형성되었다.

즉, 광흡수막의 성막은, 반사 방지막의 형성과 마찬가지로 성막 개시 시의 조건을 갖추어서 행해진다. 성막에 있어서는, 마찬가지로 기재 표면에 산소 이온을 조사한 후, 다음의 재료를 다음의 조건으로 성막하였다. 광흡수막의 증착에 있어서는, 소정값 이상의 층밀도를 가지고 수분 배리어성이 과잉이 되지 않도록 하기 위해서, 최초의 산소 이온의 조사를 제외하고, 이온은 조사되지 않고, 광흡수막의 증착은 이온의 어시스트가 없는 상태(Ion Assist Deposition은 아닌 상태)로 행해졌다.

ZrO₂층은, 상기 서술의 AR막의 경우와 마찬가지로 형성되었다.

실리카 화합물에 속하는 SiO₂와 Al₂O₃의 혼합 재료(SiO₂+Al₂O₃)로서, 머크퍼포먼스머티리얼즈주식회사제 「Substance L5 HD」가 이용되고, 성막 레이트 10.0Å/s(옹스트롬 매초)로 증착되었다. 성막 후의 SiO₂+Al₂O₃층의 굴절률(기준 파장 λ=500㎚)은 1.477이었다. 일반적으로, SiO₂+Al₂O₃ 혼합 재료는, SiO₂의 중량이 Al₂O₃의 중량에 비하여 높고, 예를 들면, SiO₂의 중량비에 대한 Al₂O₃의 중량비는 수%정도이다. 또한, 본 발명에 있어서, SiO₂와 Al₂O₃의 중량비는 특별하게 한정되지 않으며, 실리카 화합물의 성분도 SiO₂와 Al₂O₃로 한정되지 않는다.

Al₂O₃로서, 캐논옵트론주식회사제 「Al₂O₃」가 이용되고, 성막 레이트 10.0Å/s로 증착되었다. 성막 후의 굴절률(λ=500㎚)은 1.629였다.

NiO_x용의 Ni로서, 주식회사고순도화학연구소제의 것이 이용되고, 모두 성막 레이트 3.0Å/s로 증착되었다. 이 증착 시, 산소 가스가 유량 10sccm(standard cubic centimeter per minute)로 공급되어서, NiO_x층이 형성되었다. 성막 후의 NiO_x층의 굴절률(λ=500㎚)은 1.928이며, 소쇠 계수는 2.134였다. 또한, NiO_x층의 굴절률이 약 2.00정도로 비교적으로 높으므로, NiO_x층은 고굴절률층으로서 이용할 수 있다.

또한, 발수막이, 광흡수막 상(공기측)에, 반사 방지막 상의 것과 마찬가지로 하여 형성되었다.

실시예 1~5, 비교예 1~2는, 광흡수막의 구성만이 서로 다르다. 실시예 6, 7의 광흡수막은, 실시예 5와 같은 구성이며, 상기 서술한 바와 같이 기재가 다르다. 각각의 광흡수막의 구성은, 다음의 표 2~4에 기재된 바와 같다.

여기에서, SiO₂막과 Al₂O₃막과 관련되는 이온 어시스트의 유무와 증착막의 밀도(이와 밀접하게 관련된 수증기 투과성)에 관한 시험의 결과가, 다음의 표 5에 나타내어진다. 또한, 표 5의 「No.」열은, 수증기 투과성이 큰 것부터의 순위가 기재되어 있다.

이 시험은, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름을 기재로 하여, 기재만인 경우와, 기재에 SiO₂막이나 Al₂O₃막, SiO₂+Al₂O₃ 혼합막이 이온 어시스트의 유무를 변화시켜서 증착된 경우에 있어서의, 수증기 투과성(1일당의 입방 미터 당 그램, g/㎡·day)을 조사한 것이다.

기재만인 경우, 수증기 투과성은, 7.29이다.

이에 비하여, SiO₂막, Al₂O₃막, SiO₂+Al₂O₃ 혼합막(표 5의 「재료」열에 증착 재료를 기재하고 있다)이 이온 어시스트 없음으로 막두께 90.3, 94.8, 74.4㎚로 증착된 경우, 수증기 투과성이 6.75, 6.28, 6.12로, 기재만인 경우보다 근소하게 내려간다. 이는, SiO₂막, Al₂O₃막, SiO₂+Al₂O₃ 혼합막이 수증기의 투과를 방해하기 때문이다.

또한, SiO₂막이 이온 어시스트 있음(이온 총에 있어서의 가속 전압 900볼트(V), 가속 전류 900밀리암페어(㎃), 바이어스 전류 600㎃, 도입 산소(O₂) 가스 50sccm)으로 막두께 69.1㎚로 증착된 경우, 수증기 투과성이 3.77로 더욱 크게 내려간다. 이는, 이온 어시스트가 있는 증착에 의해 형성된 SiO₂막의 밀도가 이온 어시스트 없음의 경우의 밀도보다 크고, 이와 같이 밀도가 큰 SiO₂막이 수증기의 투과를 더욱 방해하기 때문이다.

마찬가지로, Al₂O₃막이 이온 어시스트 있음(가속 전압 1000V, 가속 전류 1000㎃, 바이어스 전류 600㎃, 도입 산소 가스 50sccm)으로 막두께 79.0㎚로 증착된 경우, 수증기 투과성이 0.89로 크게 내려간다. 이는, 이온 어시스트가 있는 증착에 의해 형성된 Al₂O₃막의 밀도가 이온 어시스트 없음의 경우의 밀도보다 크고, 이와 같이 밀도가 큰 Al₂O₃막이 수증기의 투과를 더욱 방해하기 때문이다.

추가로 마찬가지로, SiO₂+Al₂O₃ 혼합막이 SiO₂막과 마찬가지의 이온 어시스트가 있는 상태에서 막두께 75.0㎚로 증착된 경우, 수증기 투과성이 1.61로 작아진다. 이는, 이온 어시스트가 있는 증착에 의해 형성된 SiO₂+Al₂O₃ 혼합막의 밀도가 이온 어시스트 없음의 경우의 밀도보다 크고, 이와 같이 밀도가 큰 SiO₂+Al₂O₃ 혼합막이 수증기의 투과를 더욱 방해하기 때문이다.

도 1은, 실시예 1~5, 비교예 1~2의 가시역(파장 400㎚ 이상 700㎚ 이하) 및 인접역에 있어서의 분광 투과율 분포가 나타내어지는 그래프이다.

분광 투과율 분포의 측정은, 분광 광도계(주식회사히타치하이테크놀러지즈제 U-4100)에 의해 행해졌다.

실시예 1~5, 비교예 1~2 중 어느 것도, 가시역에 있어서의 투과율이 27.5±4%의 띠형상 영역에 들어가 있으며, 가시광이 흡수율 27.5%정도로 균일하게 흡수되어 있으며, 그레이의 외관이면서, 장용(裝用) 시에 인식되는 색이 맨눈으로 보았을 때와 그다지 바뀌지 않는 안경용 ND 필터로 되어 있다. 균일하게 흡수할 때의 흡수율은, 주로 NiO_x층의 총 막두께(합계 막두께)의 대소에 의해, 다양하게 변경할 수 있다.

도 2는, 실시예 5~7의 가시역 및 인접역에 있어서의 분광 투과율 분포가 나타내어지는 그래프이다.

실시예 5(굴절률 1.60의 티오우레탄 기재)와 관련되는 분광 투과율 분포는, 도 1에서 나타내어진 것과 같다. 실시예 6(굴절률 1.67의 티오우레탄 기재) 및 실시예 7(굴절률 1.70의 에피설파이드 기재)와 관련되는 분광 투과율 분포는, 모두, 실시예 5와 마찬가지로, 가시역에서 27.5%정도의 균일한 흡수율을 나타낸다.

또한, 실시예 1~7, 비교예 1~2, 그리고 시뮬레이션의 결과로부터, NiO_x층의 막두께가 6㎚ 이하이면, 샌드위치 구조부(역응력층)에 의한 응력차의 완화 작용이 NiO_x층과의 관계에 있어서도 좋게 영향을 끼치는 것을 알았다. NiO_x층을 얇게 함으로써 가시광의 흡수량이 충분하지 않게 될 경우에는, (6㎚ 이하의) 층이 복수 마련되어도 된다(광흡수층의 분할).

도 3은, 실시예 1~5, 비교예 1~2의 오목면(ND 성막면)측과 관련되는, 가시역 및 인접역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면)가 나타내어지는 그래프이다.

분광 반사율 분포는, 반사율 측정기(올림푸스주식회사제 USPM-RU)에 의해 측정되었다.

실시예 1~5, 비교예 1~2의 오목면측에 있어서, 가시역에서 반사율이 4% 이하로 되어 있으며, 또한 시인성에 크게 관여하는 녹색역 내(450㎚ 이상 580㎚ 이하 정도)에 반사율 분포의 최소값(전체적인 분포의 극소값)이 들어가 있으므로, 각 광흡수막은, 반사 방지막으로서의 기능도 구비하고 있다.

도 4는, 실시예 5~7의 오목면(ND 성막면)측과 관련되는, 도 3과 마찬가지의 그래프이다.

실시예 5~7의 오목면측에 있어서도, 가시역에서 반사율이 4% 이하로 되어 있으며, 또한 시인성에 크게 관여하는 녹색역 내 또는 그 인접 영역(440㎚ 이상 580㎚ 이하 정도)에 반사율 분포의 최소값(전체적인 분포의 극소값)이 들어가 있으므로, 각 광흡수막은, 반사 방지막으로서의 기능도 구비하고 있다.

도 5는, 마찬가지로 측정된, 실시예 1~5, 비교예 1~2의 볼록면측과 관련되는, 가시역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면, 공통)가 나타내어지는 그래프이다.

실시예 1~5, 비교예 1~2의 볼록면측에 있어서도, 가시역에서 대체로 반사율이 4% 이하로 되어 있으며, 또한 가시역의 대부분인 420㎚ 이상 700㎚ 이하의 영역에 있어서 반사율 2% 이하로 되어 있으므로, 볼록면측에서는 충분하게 가시광의 반사가 방지되어 있다.

또한, 실시예 6, 7은, 실시예 1~5, 비교예 1~2와 마찬가지의 볼록면측 편면 반사율 분포를 가진다.

실시예 1~7, 비교예 1~2에서는, ND 필터로서의 기능(균일한 흡수)은, 광흡수막이 배치된 오목면측만으로 충분하게 해내고 있기 때문에, 볼록면측에서는, 반사 방지 기능을 추가로 추구한 반사 방지막이 배치된다.

다음의 표 6~7에는, 실시예 1~7, 비교예 1~2에 대해서, 내구성에 관한 각종의 시험, 즉 항온 항습 시험, 옥형 가공 후의 항온 항습 시험, 오목면의 내후밀착성 시험을 행하였을 때의 결과가 나타내어진다.

항온 항습 시험에서는, 항온 항습 시험기(에스팩주식회사제 LHU-113)가 이용되고, 60℃, 90%의 환경이 된 시험기 내에, 각각의 ND 필터가 투입되었다. 투입 개시로부터 1일, 3일, 7일이 경과한 후에, ND 필터가 각각 일단 취출되고, 부풂이나 변색, 크랙 등의 외관 이상의 발생의 유무가 관찰되었다.

옥형 가공 후의 항온 항습 시험에서는, 실시예 1~7, 비교예 1~2의 각각이, 중심부가 보지된 상태에서 직경 50㎜의 동심원형으로 깎여 옥형 가공이 실시된 후, 상기 서술의 항온 항습 시험과 마찬가지의 절차(7일 경과 후의 관찰을 제외한다)가 이루어졌다.

오목면(광흡수막 형성면)의 내후밀착성 시험에서는, 각 오목면에 있어서 합계 100칸이 형성되도록 커터로 격자 무늬을 넣고, 격자 무늬 전체에 셀로판 테이프가 첩부(貼付)되고, 힘껏 벗겨졌다. 이것이 합계 5회 반복되고, 합계 5회 완료 후에 있어서 내부에서 박리가 발생하지 않은 칸의 수가 확인되었다(초기). 추가로, ND 필터가 선샤인 웨더 미터(스가시험기주식회사제 S80B)에 투입되고, 투입 시간이 60시간(h)이 되면 취출되어, 상기의 격자 무늬 형성, 5회의 셀로판 테이프 벗기기 및 칸 수 확인이 행해졌다. 마찬가지로 하여, 추가로 투입한 후 투입 시간이 합계 120, 180, 240시간이 되었을 경우에도, 상기의 격자 무늬 형성, 5회의 셀로판 테이프 벗기기 및 칸 수 확인이 행해졌다.

실시예 1~5, 비교예 2에서는, 항온 항습 시험에 있어서, 3일 경과 후까지 외관 이상은 관찰되지 않고(변화 「무」), 7일 경과 후에서 주변부 변색과 크랙의 발생이 인지되었다(변화 「유」).

실시예 6, 7에서는, 7일 경과 후에 있어서도 외관 이상은 관찰되지 않았다. 비교예 1에서는, 1일 경과 후로부터 광학적인 변형이 발생하였다.

비교예 1의 광흡수막은 기재로부터 1층째(초기층)에 Al₂O₃층을 가지는 바, 흡습량이 비교적으로 많은 티오우레탄 수지제의 기재의 팽윤에 Al₂O₃층을 추종할 수 없어, 광학적인 변형의 원인이 되는 것이라고 생각된다.

이에 비하여, 실시예 1~7, 비교예 2에서는, 초기층이 ZrO₂층이며, 티오우레탄 기재의 팽윤에 추종하여 광학적인 변형의 발생이 방지되어 있는 것이라고 추찰된다.

또한, 실시예 1~7, 비교예 2에서는, 옥형 가공 후의 항온 항습 시험에 있어서, 3일 경과 후까지 외관 이상은 관찰되지 않았다.

이에 비하여, 비교예 1에서는, 렌즈 중앙부에 있어서 선상(線狀)의 변색이 드러났다. 이러한 변색은, 옥형 가공의 직후에서는 확인되지 않았다. 변색의 원인은, 옥형 가공 시에 있어서의 렌즈 보지부인 렌즈 중앙부에 있어서 미세한 크랙이 발생하고, 가습함으로써 크랙에 수분이 집중되어, 국소적으로 NiO_x층이 변질되어, 투과율에 이상이 발생하고 있는 것이라고 생각된다.

Al₂O₃는, ZrO₂ 및 SiO₂에 비하여, 외력에 대한 변형량이 적다. 또한, 티오우레탄 수지는, 에피설파이드 수지보다 외력에 대하여 변형하기 쉽다. 따라서, 비교예 1에서는, 옥형 가공 시의 보지에 의해 렌즈 표면이 근소하게 휘며, 그 양은 티오우레탄 기재쪽이 커, Al₂O₃층에서는 추종할 수 없어 크랙이 발생하고 있는 것이라고 생각된다.

한편, 실시예 1~7, 비교예 2에서는, Al₂O₃층은 이용되지 않고, SiO₂+Al₂O₃층 및 ZrO₂층이 이용되고 있으며, 티오우레탄 기재(실시예 7에서는 에피설파이드 기재)여도, SiO₂+Al₂O₃층 및 ZrO₂층이 옥형 가공 시의 렌즈 표면의 휨에 추종하여, 옥형 가공 후에 항온 항습 환경에 노출되어도 크랙은 발생하지 않는 것이라고 추찰된다.

추가로, 실시예 1~7, 비교예 1에서는, 내후밀착성 시험에 있어서, 240시간에 있어서도 박리가 발생한 칸이 5칸 이내로 되어 있으며, 양호한 내후성이 나타났다. 특히, 실시예 5~7, 비교예 1에서는, 240시간에 있어서도 박리가 발생한 칸이 없어(박리 없음 100칸), 우수한 내후성이 나타났다.

이에 비하여, 비교예 2에서는, 박리가 발생한 칸이 180시간에서 25칸(동(同) 75칸), 240시간에서 40칸(동 60칸)로 되어 있으며, 내후성이 뒤떨어져 있다.

비교예 2가 내후성이 뒤떨어지는 원인은, 모든 NiO_x층이 SiO₂+Al₂O₃층으로 끼워져 있어, SiO₂+Al₂O₃층의 압축 응력이 같은 방향으로 중첩함으로써, SiO₂+Al₂O₃층의 NiO_x층에 대한 밀착성이 저하된 것이라고 생각된다.

도 6은, 비교예 2에 있어서의 내후밀착성 시험 후에 벗겨짐(박리)이 발생한 개소, 및 광흡수막이 기재측으로부터 3층째까지 잔존하고 4층째 이후를 잃었을 경우의 시뮬레이션과 관련되는, 가시역 및 인접역에 있어서의 분광 반사율 분포(편면)가 나타내어지는 그래프이다.

3층째까지의 시뮬레이션과 관련되는 분포와 박리 개소의 분포가 유사한 도 6의 상황 등으로부터, 박리는, 기재측으로부터 3층째의 NiO_x층과 4층째의 SiO₂+Al₂O₃층의 사이에 있어서 일어난 것이라고 추찰된다.

실시예 1은, 비교예 2에 있어서의 4층째의 SiO₂+Al₂O₃층(막두께 60㎚)을, ZrO₂층을 SiO₂+Al₂O₃층으로 끼운 샌드위치 구조부(막두께 30, 10, 30㎚)로 치환한 것으로 되어 있다. 이에 의해, 내후밀착성 시험에 있어서 박리가 발생할 수 있는 3층째의 NiO_x층의 공기측 인접층에 있어서의 응력이 완화되어, 실시예 1에서는 양호한 내후밀착성이 얻어진다. 또한, 샌드위치 구조부에 의해, 기재측으로부터 1, 2번째의 NiO_x층이, 모두 ZrO₂층이 아닌 SiO₂+Al₂O₃층에 인접하여, 수분으로부터 보호된다.

실시예 2는, 실시예 1에 있어서의 기재측으로부터 2번째(7층째)의 NiO_x층에 공기측에서 인접하는 SiO₂+Al₂O₃층(막두께 50㎚)을, 샌드위치 구조부(막두께 25, 10, 25㎚)로 치환한 것으로 되어 있다. 실시예 2는, 내후밀착성 시험의 결과에 있어서 실시예 1과 동등하게 되어 있으며, 기재측으로부터 2번째의 NiO_x층에 샌드위치 구조부가 추가되어도 실시예 2의 내후밀착성은 실시예 1와 변함 없이, 그다지 향상하지 않았다고 할 수 있다.

실시예 3은, 실시예 1에 있어서의 샌드위치 구조부의 ZrO₂층의 막두께를 증가한 것으로 되어 있다(10㎚에서 15㎚). 당해 ZrO₂층의 막두께는, 1개의 SiO₂+Al₂O₃층(막두께 30㎚)의 절반(50%)에 달하고 있으며, 샌드위치 구조부의 SiO₂+Al₂O₃층의 합계 막두께의 1/4(25%)에 달하고 있다. 실시예 3의 내후밀착성 시험의 결과는, 실시예 1에 비하여 향상되어 있다. 이러한 향상은, ZrO₂층의 응력 완화 작용이 보다 강해지고 있는 것에 의한 것이라고 생각된다.

실시예 4는, 실시예 3에 있어서의 샌드위치 구조부의 각 SiO₂+Al₂O₃층의 막두께를 감소한 것으로 되어 있다(30㎚에서 25㎚). 이러한 감소에 의해, 샌드위치 구조부에 있어서의 1개의 SiO₂+Al₂O₃층의 막두께에 대한 ZrO₂층의 막두께의 비율이 60%로 실시예 3에 비하여 증가되고, SiO₂+Al₂O₃층의 합계 막두께에 대한 비율이 30%로 증가되어 있다. 따라서, ZrO₂층의 응력 완화 작용이 더욱 강해져, 실시예 4의 내후밀착성 시험의 결과는, 실시예 3에 비하여 향상되어 있다. 또한, 이러한 정도로 SiO₂+Al₂O₃층의 합계 막두께가 감소하였다고 하여도, ZrO₂층(고굴절률층)의 추가에 의한 기여도 있어, 광흡수막에 있어서의 반사 방지 성능을 비롯한 광학성능에 큰 영향은 주지 않는다.

실시예 5는, 실시예 4에 있어서의 샌드위치 구조부의 SiO₂+Al₂O₃층의 막두께에 대해서, 기재측에서 감소하고(25㎚에서 20㎚), 공기측에서 당해 감소분만큼 증가(25㎚에서 30㎚)함으로써, 기재측의 막두께를 공기측의 막두께보다 작게 한 것이다. 박리가 일어나는 부분인 가장 기재측(3층째)의 NiO_x층에 공기측에서 인접하는 SiO₂+Al₂O₃층의 막두께를 얇게 함으로써, NiO_x층에 직접 작용하는 응력이 완화되어, 240시간의 내후밀착성 시험에 있어서 박리 없음(100칸 잔존)이라고 하는 매우 우수한 결과가 초래되어 있다.

실시예 6은, 실시예 5와 마찬가지의 광흡수막이 굴절률 1.67의 티오우레탄 기재에 대하여 형성된 것이며, 7일째의 항온 항습 시험에 있어서도 광학적인 변형이 발생하지 않는 등, 실시예 5와 동등 이상의 내구성을 가진다.

실시예 7은, 실시예 5와 마찬가지의 광흡수막이 에피설파이드 기재에 대하여 형성된 것이며, 실시예 6과 동등한 매우 우수한 내구성을 가지는 것이다.

Claims (11)

1. 플라스틱으로 이루어지는 기재와,
   상기 기재 중 적어도 일면에 배치된, 복수의 층을 가지는 광흡수막을 구비하고 있으며,
   상기 광흡수막은, NiO_x(x는 0 이상 1 이하)로 이루어지는 NiO_x층을 복수 포함하고 있는 것과 함께,
   상기 기재에 가장 가까운 상기 NiO_x층에 대하여, 상기 기재와 반대측에 있어서 인접하도록 배치되어 있으며, 실리카 화합물층에 역응력층이 끼워져 있는 샌드위치 구조부를 포함하고 있고,
   상기 NiO_x층은, 상기 샌드위치 구조부에 있어서의 상기 기재측 및 상기 기재와 반대측에 배치되어 있으며, 모두 물리막 두께가 6나노미터 이하인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재는, 티오우레탄 수지제인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 역응력층은, ZrO₂로 이루어지는 ZrO₂층, TiO₂로 이루어지는 TiO₂층, Nb₂O₅로 이루어지는 Nb₂O₅층, 및 HfO₂로 이루어지는 HfO₂층 중 적어도 어느 것인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리카 화합물층은, SiO₂와 Al₂O₃의 혼합체로 이루어지는 SiO₂+Al₂O₃층인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 실리카 화합물층은, 이온 어시스트가 없는 증착에 의해 형성되는 정도의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 광흡수막은, 저굴절률층과 고굴절률층이 번갈아 배치된 것인 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 기재에는, 표면과 이면이 존재하고 있으며,
   상기 광흡수막은, 상기 이면에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 표면에는, 반사 방지막이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 플라스틱 기재 ND 필터.
11. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 플라스틱 기재 ND 필터를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 안경용 플라스틱 기재 ND 필터.