KR102828201B1 - 적어도 하나의 4-(2-옥시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온 단위를 포함하는 단량체 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 R1은 수소, 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, R2, R3은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, Z는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고, A는 1 내지 1,000,000개의 탄소 원자를 갖는 (n+m)-가 유기 기이고, X는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고, n은 1 내지 1000의 정수이고, m은 0, 1 또는 2이며, 여기서 n + m의 합계는 2 내지 1002의 정수이다. 추가로 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법, 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서의 특정한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체, 중합 반응 또는 올리고머화 반응에서 중간체 또는 가교제 또는 단량체로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도, 제1 성분으로서의 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물, 제2 성분으로서의 적어도 1종의 다관능성 경화제를 포함하는 2-성분 조성물, 1종 이상의 단량체로부터 형성된 중합체로서, 여기서 적어도 1종의 단량체가 화학식 (I)의 화합물인 중합체, 및 소관능성/다관능성 친핵체를 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는 것에 의한 폴리불포화 화합물의 제조를 위한 중간체로서의 상기 기재된 임의의 화합물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
여기서 R1은 수소, 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, R2, R3은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고, Z는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고, A는 1 내지 1,000,000개의 탄소 원자를 갖는 (n+m)-가 유기 기이고, X는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고, n은 1 내지 1000의 정수이고, m은 0, 1 또는 2이며, 여기서 n + m의 합계는 2 내지 1002의 정수이다.
추가로 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법, 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서의 특정한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체, 중합 반응 또는 올리고머화 반응에서 중간체 또는 가교제 또는 단량체로서의 화학식 (I)의 화합물의 용도, 제1 성분으로서의 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물, 제2 성분으로서의 적어도 1종의 다관능성 경화제를 포함하는 2-성분 조성물, 1종 이상의 단량체로부터 형성된 중합체로서, 여기서 적어도 1종의 단량체가 화학식 (I)의 화합물인 중합체, 및 소관능성/다관능성 친핵체를 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는 것에 의한 폴리불포화 화합물의 제조를 위한 중간체로서의 상기 기재된 임의의 화합물의 용도에 관한 것이다. 반응 생성물은 후속적으로 추가의 경화 (예를 들어 라디칼 유도 경화)에 적용될 수 있다.
엑소 비닐렌 카르보네이트는, 특별히 WO 2015/164692 A1, WO 2013/144299 A1, WO 2015/039807 및 WO 2011/157671 A1에 기재된 바와 같이 중합체 적용분야에서 단량체로서 사용하기에 가치있는 화합물이다.
대규모 중합체 적용분야의 경우에, 저렴하고 용이하게 입수가능한 출발 물질에 기반하여 엑소 비닐렌 카르보네이트를 제조하는 것이 바람직하다. 엑소 비닐렌 카르보네이트에 대한 가장 원자-효율적인 접근법은 CO2를 이용한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체의 카르복실화를 통한 것이다.
산업적으로 가장 큰 규모로 제조되는 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체는 1,4-부틴디올이다. 따라서, 상기 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체는 또한 가장 유용하고 가장 저렴한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체이다. 따라서, 중합체 적용분야에서 사용될 수 있는 엑소 비닐렌 카르보네이트의 제조를 위한 출발 물질로서, 용이하게 입수가능한 1,4-부틴디올을 기재로 하는 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체를 사용하는 것이 매우 매력적이다.
4,4-위치에 치환기를 갖는 엑소 비닐렌 카르보네이트는 금속 또는 염기와 같은 다양한 촉매를 사용하는 2급 또는 3급 프로파르길 알콜의 CO2와의 반응을 통해 이용가능하다.
은-, 구리-, 코발트- 또는 구아니딘 촉매된 고리화와 같은, 문헌에 기재되어 있는 프로토콜 어느 것도 지금까지 단순 1급 프로파르길 알콜의, 4,4-위치에 2개의 수소를 갖는 단순 엑소-비닐렌 카르보네이트로의 CO2를 이용한 전환에 적용될 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 중합체 적용분야에서 단량체로서 사용될 수 있으며, 용이하게 접근가능한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체를 기재로 하는, 바람직하게는 1,4-부틴디올을 기재로 하는 적어도 하나의 4-(2-옥시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온을 포함하는 신규 화합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 중합체 적용분야에서 중간체로서, 가교제로서 또는 단량체로서 사용될 수 있는 상기 화합물을 제조하기 위한 경제적 방법을 제공하는 것이며, 여기서 출발 물질은 용이하게 접근가능한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체를 기재로 하며, 바람직하게는 1,4-부틴디올을 기재로 한다.
상기 목적은 화학식 (I)의 화합물에 의해 달성된다:
여기서
R1은 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 수소, C1-C4 알킬, CH2COOR4, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R2, R3은 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4 알킬이거나 또는 라디칼 R2 또는 R3 중 하나는 COOR4 또는 CH2COOR4일 수 있고,
R4는 존재하는 경우에 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 수소 또는 C1-C6이고,
Z는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고,
A는 1 내지 1,000,000개의 탄소 원자를 갖는 (n+m)-가 유기 기이고,
X는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고,
n은 1 내지 1000의 정수이고,
m은 0, 1 또는 2이며,
여기서 n + m의 합계는 2 내지 1002의 정수이다.
본 발명에 따른 치환기는, 추가로 제한되지 않는 한, 하기와 같이 정의된다:
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼" 또는 "1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼"은, 예를 들어, C1-C40-알킬 라디칼, C1-C10-플루오로알킬 라디칼, C1-C12-알콕시 라디칼, 포화 C3-C20-헤테로시클릭 라디칼, C6-C40-아릴 라디칼, C2-C40-헤테로방향족 라디칼, C6-C10-플루오로아릴 라디칼, C6-C10-아릴옥시 라디칼, 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 실릴 라디칼, C2-C20-알케닐 라디칼, C2-C20-알키닐 라디칼, C7-C40-아릴알킬 라디칼 또는 C8-C40-아릴알케닐 라디칼을 지칭한다. 유기 라디칼은 각각의 경우에 유기 화합물로부터 유래된다. 따라서, 유기 화합물 메탄올은 원칙적으로 1개의 탄소 원자를 갖는 3개의 상이한 유기 라디칼, 즉, 메틸 (H3C-), 메톡시 (H3C-O-) 및 히드록시메틸 (HOC(H2)-)을 생성할 수 있다. 따라서, 용어 "1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼"은, 알콕시 라디칼 이외에도, 예를 들어 디알킬아미노 라디칼, 모노알킬아미노 라디칼 또는 알킬티오 라디칼을 또한 포함한다.
본 설명에서, 용어 라디칼은, 제시된 화학식에서 가변기 Rx를 정의할 때, 용어 기와 상호교환가능하게 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은 선형 또는 단일 또는 다중 분지형 포화 탄화수소를 포괄하며, 이는 또한 시클릭일 수도 있다. C1-C18-알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, 이소헥실, sec-부틸 또는 tert-부틸이 바람직하다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "알케닐"은 합쳐지거나 또는 교호될 수 있는 1개 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 선형 또는 단일 또는 다중 분지형 탄화수소를 포괄한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "포화 헤테로시클릭 라디칼"은, 예를 들어, 1개 이상의 탄소 원자, CH 기 및/또는 CH2 기가 헤테로원자, 바람직하게는 원소 O, S, N 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 것에 의해 대체되어 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 부분 불포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 치환 또는 비치환된 포화 헤테로시클릭 라디칼의 바람직한 예는 피롤리디닐, 이미다졸리디닐, 피라졸리디닐, 피페리딜, 피페라지닐, 모르폴리닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로티오페닐 등, 및 또한 그의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필- 및 tert-부틸-치환된 유도체이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아릴"은, 예를 들어, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시, C2-C10-알케닐 또는 할로겐, 특히 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 방향족 및 임의적으로 융합된 폴리방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 치환 및 비치환된 아릴 라디칼의 바람직한 예는 특히 페닐, 펜타플루오로페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-n-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-메톡시페닐, 1-나프틸, 9-안트릴, 9-페난트릴, 3,5-디메틸페닐, 3,5-디-tert-부틸페닐 또는 4-트리플루오로메틸페닐이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "헤테로방향족 라디칼"은, 예를 들어, 1개 이상의 탄소 원자 또는 CH 기가 질소, 인, 산소 또는 황 원자 또는 그의 조합에 의해 대체되어 있는 방향족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 이들은, 아릴 라디칼과 마찬가지로, 선형 또는 분지형 C1-C18-알킬, C2-C10-알케닐 또는 할로겐, 특히 플루오린에 의해 임의적으로 일치환 또는 다치환될 수 있다. 바람직한 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피리미디닐, 피라지닐 등, 및 또한 그의 메틸-, 에틸-, 프로필-, 이소프로필- 및 tert-부틸-치환된 유도체이다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "아릴알킬"은, 예를 들어, 아릴 라디칼이 알킬 쇄를 통해 분자의 나머지에 연결된 아릴-포함 치환기를 지칭한다. 바람직한 예는 벤질, 치환된 벤질, 페네틸, 치환된 페네틸 등이다.
용어 플루오로알킬 및 플루오로아릴은 상응하는 라디칼의 적어도 1개의 수소 원자, 바람직하게는 1개 초과 및 최대로 모든 수소 원자가 플루오린 원자에 의해 대체되어 있음을 의미한다. 바람직한 플루오린-포함 라디칼의 예는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-퍼플루오로-tert-부틸페닐 등이다.
본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여, 화학식 (I)의 화합물에서 라디칼, 기 또는 가변기 R1, R2, R3, R4, Z, A, n 및 m은 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 정의 중 하나 이상 또는 모두를 갖는다:
R1은 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직하게는 R1은 수소, C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 sec.-부틸이거나, 또는 R1은 CH2COOR4, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이다. 특히 바람직하게는 R1은 수소 또는 메틸이다.
R2는 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직하게는 R2는 수소, C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 sec.-부틸이거나, 또는 R2는 COOR4 또는 CH2COOR4이다. 특히 바람직하게는 R2는 수소이다.
R3은 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직하게는 R3은 수소, C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 sec.-부틸이거나, 또는 R3은 COOR4 또는 CH2COOR4이다. 특히 바람직하게는 R3은 수소이다.
R4는, 존재하는 경우에, 수소, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 바람직하게는 R4는 수소 또는 C1-C6 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 시클로헥실이다. 특히 바람직하게는 R4는 C1-C4 알킬이다.
Z는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 100개, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이다. 바람직하게는 Z는 화학 단일 결합, 또는 -CH2-, -PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-N(R5)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이다.
A는 1 내지 1,000,000개의 탄소 원자를 갖는 (n+m)-가 유기 기이다. 바람직하게는 (n+m)-가 유기 기 A는 C1-C40-알칸, C1-C40-알켄, 포화 C3-C100-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌, C7-C40-아릴알칸 및 C8-C40-아릴알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 (여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, OH, -NR6 2 또는 -CN에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)-에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐임), 및 폴리(메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체로부터 유래된다.
X는 화학 단일 결합, 또는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이다. 바람직하게는 X는 화학 단일 결합, 또는 -C(=O)-, -O-C(=O)- 및 -N(R5)-C(=O)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이다.
변수 n은 1 내지 1000의 정수이다. 바람직하게는 n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 더 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이다.
변수 m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이다.
n + m의 합계는 2 내지 1002의 정수이다. 바람직하게는 n + m의 합계는 2, 3, 4, 5 또는 6, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이다.
변수 n이 2 이상인 경우에, 2개 이상의 Z 기는 모두 동일할 수 있거나 또는 독립적으로 서로 상이할 수 있다. 바람직하게는, 2개 이상의 Z 기는 유기 기 내 화학 원소의 상이한 동위원소에 상관없이 동일하다. 본 발명의 문맥에서, 유기 기 -12C(=O)- 및 -13C(=O)-는 동일한 것으로 간주된다.
m이 2인 경우에, 2개의 X 기 또한 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R1은 수소, C1-C4 알킬, CH2COOR4, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R2, R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나 또는 라디칼 R2 또는 R3 중 하나는 COOR4 또는 CH2COOR4일 수 있고,
R4는 존재하는 경우에 수소 또는 C1-C6 알킬이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
Z는 화학 단일 결합, 또는 -CH2-, -PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-N(R5)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
X는 화학 단일 결합, 또는 -C(=O)-, -O-C(=O)- 및 -N(R5)-C(=O)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
n은 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이고,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이며,
여기서 n + m의 합계는 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 (n+m)-가 유기 기 A가 C1-C40-알칸, C1-C40-알켄, 포화 C3-C100-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌, C7-C40-아릴알칸 및 C8-C40-아릴알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 (여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, -NR6 2, CN 또는 OH에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)-에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이고, 여기서 R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐임), 및 폴리(메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리히드록시 에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체로부터 유래되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
R1은 수소, C1-C4 알킬, CH2COOR4, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이며, 바람직하게는 R1은 수소 또는 메틸이고,
R2, R3은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이거나 또는 라디칼 R2 또는 R3 중 하나는 COOR4 또는 CH2COOR4일 수 있으며, 바람직하게는 R2, R3은 둘 다 수소이고,
R4는 존재하는 경우에 수소 또는 C1-C6 알킬이며, 바람직하게는 R4는 C1-C4 알킬이고,
Z는 화학 단일 결합, 또는 -CH2-, -PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-N(R5)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이고,
A는 C1-C40-알칸, C1-C40-알켄, 포화 C3-C20-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌, C7-C40-아릴알칸 및 C8-C40-아릴알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물로부터 유래된 2가 유기 기이며, 여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, OH, -NR6 2 또는 -CN에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)-에 의해 치환될 수 있고,
X는 화학 단일 결합, 또는 -C(=O)-, -O-C(=O)- 및 -N(R5)-C(=O)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이고, 여기서 R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고,
n은 1이고,
m은 1이다.
m이 0이고, n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2인 화학식 (I)의 화합물은 또한 중합 반응에서 또는 친핵체와의 반응에서 중간체로서, 특히, 폴리(케토 우레탄), 폴리(케토 카르보네이트), 폴리(케토 티오카르보네이트), 폴리(케토 에테르), 또는 케토 우레탄, 케토 카르보네이트, 케토 티오카르보네이트 및 케토 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기의 혼합물을 포함하는 중합체의 형성을 위한 단량체로서 가치있는 단량체이다.
m이 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, n= 1인 화학식 (I)의 화합물은 또한 폴리불포화 우레탄, 폴리불포화 카르보네이트, 폴리불포화 티오카르보네이트, 또는 불포화 우레탄, 불포화 카르보네이트, 불포화 티오카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기의 혼합물을 포함하는 중합체의 형성을 위한 단량체로서 가치있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
n은 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이고,
m은 0이고,
Z는 화학 단일 결합, 또는 -CH2-, -PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-N(R5)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이고,
A는 C1-C40-알칸, C1-C40-알켄, 포화 C3-C100-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌, C7-C40-아릴알칸 및 C8-C40-아릴알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 (여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, OH, -NR6 2 또는 -CN에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)-에 의해 치환될 수 있음), 및 폴리(메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체로부터 유래된 n-가 유기 기이며,
여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이고, 여기서 R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 하기를 특징으로 한다:
n은 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이고,
m은 0이고,
Z는 화학 단일 결합, 또는 -CH2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-N(R5)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이고,
A는 C1-C12-알칸, 포화 C3-C60-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌 및 C7-C30-아릴알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 (여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, OH, -NR6 2 또는 -CN에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)-에 의해 치환될 수 있음), 및 폴리(메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체로부터 유래된 n-가 유기 기이며,
여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이고, 여기서 R6은 C1-C4 수소, 알킬 또는 페닐이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (I)의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
화학식 (I)의 화합물은 화학식 (Ia)의 1개 이상의 관능기를 포함하며,
여기서 화학식 (Ia)의 관능기는 각각의 시스-이성질체 또는 트랜스-이성질체를 나타내거나, 또는 화학식 (I)의 화합물에 화학식 (Ia)의 관능기가 1개 초과로 존재하는 경우에는, 화학식 (Ia)는 또한 상기 시스-트랜스 이성질체의 혼합물을 나타낸다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 용이하게 접근가능한 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체를 기재로 하는, 바람직하게는 1,4-부틴디올을 기재로 하는 출발 물질로부터 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 (Ia)의 관능기는 전이 금속 촉매의 존재 하에 화학식 (IIa)의 관능기 (여기서 Z 및 #는 상기 기재된 바와 같이 정의됨)의 이산화탄소와의 반응에 의해 수득된다.
대안적으로, m이 1 또는 2, 바람직하게는 1인 화학식 (I)의 화합물은, m이 0인 화학식 (I)의 신규 화합물을 형성함으로써 화학식 (Ib)의 관능기의 C=C 이중 결합의 반응을 통해 중합, 올리고머화 또는 이량체화될 수 있으며,
여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)에서와 동일한 의미를 갖는다. 화학식 (Ib)의 관능기의 C=C 이중 결합의 적합한 반응의 예는 라디칼 중합 또는 올리고머화 반응, 딜스-알더-반응 또는 티올-엔 반응이다. 대안적으로, 아민과의 반응은 친핵성 개환 뿐만 아니라 이중 결합에 대한 마이클-유형 첨가 (아자-마이클)를 유도할 수 있다.
이러한 화학식 (I)의 중합체, 올리고머 또는 이량체는, 이소시아네이트와 연관된 단점을 갖지 않으면서, 지방족 히드록실 기, 1급 및 2급 아미노 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기의 군으로부터의 관능기 F를 갖는 화합물과 비교하여 높은 반응성을 갖는다. 따라서, 이들은 수많은 적용분야에서 다관능성 이소시아네이트에 대한 대체물로서, 특별히 아민 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)을 이용한 히드록시 기의 활성화와 같이 일부 관능기 F의 활성화를 위해 촉매가 요구될 수 있는 WO 2013/144299 A1에 기재된 바와 같은 2K 결합제에 특히 적합하다.
본 발명의 추가의 측면은 하기 방법 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법이다:
a) 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체를 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 10족, 11족 및 12족의 금속으로부터 선택된 전이 금속 및 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (IV)의 화합물로 이루어진 리간드의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 벌키 리간드를 포함하는 적어도 1종의 전이 금속 촉매 TMC1의 존재 하에 이산화탄소와 반응시키는 방법 단계:
여기서 R1, R2, R3, Z, A, X, n 및 m은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 가짐,
여기서
D는 P, As 또는 Sb이고,
R7은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R8, R9는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R10은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나, 또는 R7과 동일하고,
T는 -CR12=CR13-, -CR12=N-, -CR12R14-CR13R15- 및 -CR12R14-CR13R15-CR16R17-로부터 선택된 2가 가교 기이며, 여기서 R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 R10으로서 정의된 바와 같은 것이거나 또는 2개의 인접한 라디칼 R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 또한 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기를 특징으로 한다:
D는 P이고,
R7은 C3 내지 C40 시클로알킬 라디칼, C2 내지 C40 헤테로시클로알킬 라디칼, C6 내지 C40 아릴 라디칼 또는 C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼,
바람직하게는 C6 내지 C40 아릴 라디칼 또는 C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼이며,
여기서 R7은 P 또는 N에 대한 2개의 오르토 위치 중 적어도 하나에서 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 할로겐, 특히 Cl 또는 Br, 히드록시, SO3H 또는 니트로인 라디칼 R11로 치환되거나 또는 여기서 R11은 메타 위치에서 R7을 치환하는 인접한 라디칼, 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 또한 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S, 바람직하게는 N 및 O로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고,
R8, R9, R10 및 T는 상기 기재된 바와 같이 정의된다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체는 적어도 1종의 전이 금속 촉매 TMC1의 존재 하에 이산화탄소와 반응된다. 전이 금속 촉매 TMC1은 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 10족, 11족 및 12족의 금속으로부터 선택된 전이 금속, 예컨대 Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg, 바람직하게는 Cu, Ag 및 Au로부터 선택된 것, 보다 바람직하게는 Cu 또는 Ag로부터 선택된 것, 특히 Ag를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 전이 금속 촉매 TMC1의 전이 금속이 Ag인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 전이 금속 촉매 TMC1은 전이 금속 및 상기 제시된 바와 같은 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (IV)의 화합물, 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물로 이루어진 리간드의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 벌키 리간드를 포함하는 사전형성된 금속 착물의 형태로 이용될 수 있다. 대안적으로, 전이 금속 촉매 TMC1은 반응 매질 중에서 임의의 벌키 리간드를 포함하지 않는, 본원에서 전촉매라고도 칭해지는 금속 화합물을 1개 이상의 적합한 벌키 리간드와 조합하여 촉매 활성 금속 착물로서 전이 금속 촉매 TMC1을 형성함으로써 반응 매질 중에서 계내 형성된다. 벌키 리간드가 화학식 (IV)의 N-헤테로시클릭 카르벤 리간드 (NHC-리간드)인 경우에, 전이 금속 촉매 TMC1은 반응 매질 중에서 전촉매를 1종 이상의 NHC-전구체, 특히 상응하는 화학식 (IV)의 NHC-리간드로 계내 전환되는 NHC-리간드의 양성자화된 형태와 조합하여 촉매 활성 금속 착물을 형성함으로써 반응 매질 중에서 계내 형성되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 전이 금속 촉매 TMC1이 임의의 벌키 리간드를 포함하지 않는 전이 금속 화합물, 벌키 리간드로서의 화학식 (III) 또는 화학식 (IV)의 화합물, 또는 화학식 (V)에 의해 나타내어진 화학식 (IV)의 화합물의 양성자화된 형태를 염기와 함께 사용함으로써 계내 제조되는 것을 특징으로 한다:
여기서 R7, R10 및 T는 상기 기재된 바와 같이 정의되고, X-는 음이온 등가물이다.
화학식 (V)에 따른 다양한 NHC 리간드의 양성자화된 형태를 탈양성자화하는데 적합한 염기는 문헌 [de Fremont et al., Coordination Chemistry Reviews 253 (2009) 876 to 881]에 기재되어 있다. NHC 리간드의 양성자화된 형태의 탈양성자화는 암모니아 중에서 또는 비-양성자성 용매 예컨대 THF 또는 에테르 중에서 수행될 수 있다. 탈양성자화는 무수 조건 및 pKa 값이 14를 초과하는 강염기의 사용을 요구한다. 통상적으로, 촉매량의 tert-부톡시드와 함께 수소화칼륨 또는 수소화나트륨이 이용되나, tert-부톡시드 자체, 수소화알루미늄리튬, n-부틸리튬, MeLi, t-BuLi, 칼륨 헥사메틸디실라지드 (KHMDS) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)이 또한 효율적인 대안이다.
적합한 전촉매는 원소 주기율표의 10족, 11족 및 12족의 금속의 중성 금속 착물, 산화물 및 염으로부터 선택된다. 바람직한 전촉매는 구리, 은 및 금, 특히 은의 금속 착물, 산화물 및 염으로부터 선택된다.
전촉매로서 유용한 은 화합물은, 예를 들어 Ag(OAc), AgF, AgNO3, 은 트리플루오로아세테이트, Ag2O, Ag2CO3이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 전촉매라고도 칭해지는 전이 금속 화합물이 AgOAc, AgF, Ag2O 및 Ag2CO3로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
전이 금속 이외에도, 전이 금속 촉매 TMC1은 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (IV)의 화합물, 바람직하게는 화학식 (III)의 화합물로 이루어진 리간드의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 벌키 리간드를 포함한다.
벌키 리간드가 화학식 (III)의 화합물인 경우에,
가변기는 바람직하게는 하기와 같이 정의된다:
D는 P, As 또는 Sb, 바람직하게는 P 또는 As, 특히 P이고,
R7은 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 적어도 1개의 시클릭 고리를 포함하는 유기 라디칼이며,
보다 바람직하게는 R7은 C3 내지 C40 시클로알킬 라디칼, C2 내지 C40 헤테로시클로알킬 라디칼, C6 내지 C40 아릴 라디칼, C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼, C3 내지 C40 시클로알콕시 라디칼, C2 내지 C40 헤테로시클로알콕시 라디칼, C6 내지 C40 아릴옥시 라디칼, C2 내지 C40 헤타릴옥시 라디칼이며,
보다 더 바람직하게는 R7은 C3 내지 C40 시클로알킬 라디칼, C2 내지 C40 헤테로시클로알킬 라디칼, C6 내지 C40 아릴 라디칼 또는 C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼, 바람직하게는 C6 내지 C40 아릴 라디칼 또는 C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 R7은 D에 대한 2개의 오르토 위치 중 적어도 하나에서 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 C6 내지 C40 아릴 라디칼, C1 내지 C10 알콕시 라디칼 또는 C2 내지 C12 디알킬 아미노 라디칼인 라디칼 R11로 치환되거나 또는 여기서 R11은 메타 위치에서 R7을 치환하는 인접한 라디칼, 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 또한 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S, 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고,
R8, R9는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 C3 내지 C20 시클릭 또는 비-시클릭 알킬, 특히 tert.-부틸 또는 시클로헥실, 또는 C6 내지 C14 아릴, 특히 페닐이다.
벌키 리간드가 화학식 (IV)의 화합물인 경우에,
가변기는 바람직하게는 하기와 같이 정의된다:
R7은 1 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 40개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게는 적어도 1개의 시클릭 고리를 포함하는 유기 라디칼이며,
보다 바람직하게는 R7은 C6 내지 C40 아릴 라디칼 또는 C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼이며, 바람직하게는 여기서 R7은 N에 대한 2개의 오르토 위치 중 적어도 하나에서 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 라디칼, 특히 이소프로필인 라디칼 R11로 치환되고,
R10은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나, 또는 R7과 동일하며, 바람직하게는 R10은 R7과 동일하고,
T는 -CR12=CR13-, -CR12=N-, -CR12R14-CR13R15- 및 -CR12R14-CR13R15-CR16R17-, 바람직하게는 -CR12=CR13- 및 -CR12R14-CR13R15-로부터 선택된 2가 가교 기이며, 여기서 R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 R10으로서 정의된 바와 같은 것, 바람직하게는 수소이거나, 또는 2개의 인접한 라디칼 R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 또한 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 벌키 리간드가 화학식 (III)의 화합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 벌키 리간드가 화학식 (III)의 화합물이며:
여기서 가변기는 하기와 같이 정의되는 것을 특징으로 한다:
D는 P이고,
R7은 C6 내지 C40 아릴 라디칼 또는 C2 내지 C40 헤테로방향족 라디칼이며, 여기서 R7은 D에 대한 2개의 오르토 위치 중 적어도 하나에서 C6 내지 C40 아릴 라디칼, C1 내지 C10 알콕시 라디칼, 특히 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 또는 시클로헥실옥시, 또는 C2 내지 C12 디알킬 아미노 라디칼, 특히 디메틸 아미노, 디에틸 아미노, 디-이소프로필 아미노, N-모르폴리닐 또는 N-피페리딜인 라디칼 R11로 치환되거나, 또는 여기서 R11은 메타 위치에서 R7을 치환하는 인접한 라디칼, 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 또한 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S, 바람직하게는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성하고,
R8, R9는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼, 바람직하게는 C3 내지 C20 시클릭 또는 비-시클릭 알킬, 특히 tert.-부틸, 아다만틸 또는 시클로헥실, 또는 C6 내지 C14 아릴, 특히 페닐이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 벌키 리간드가 화학식 A 내지 P의 화합물 및 그의 혼합물, 바람직하게는 화학식 A 내지 D의 화합물 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
전이 금속 촉매 TMC1의 전이 금속에 대한 벌키 리간드의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있다. 바람직하게는 전이 금속에 대한 벌키 리간드의 몰비는 2 미만이다. 보다 바람직하게는 전이 금속에 대한 벌키 리간드의 비는 0.2 내지 1.8의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 1.5의 범위, 특히 0.4 내지 1.2의 범위이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 전이 금속 촉매 TMC1의 전이 금속에 대한 벌키 리간드의 몰비가 0.4 내지 1.2의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법에서, 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체의 양을 기준으로 하여 방법 단계 a)에서 사용되는 전이 금속 촉매 TMC1의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 통상적으로 전이 금속 촉매 TMC1은 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체에 대한 아화학량론적 양으로 사용된다. 전형적으로, 전이 금속 촉매 TMC1의 양은 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체의 양을 기준으로 하여, 50 mol% 이하, 빈번하게 20 mol% 이하, 특히 10 mol% 이하 또는 5 mol% 이하이다. 본 발명의 방법에서 바람직하게는, 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체의 양을 기준으로 하여, 0.001 내지 50 mol%, 빈번하게 0.001 mol% 내지 20 mol%, 특히 0.005 내지 5 mol%의 전이 금속 촉매 TMC1의 양이 사용된다. 0.01 내지 5 mol%의 전이 금속 촉매 TMC1의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 전이 금속 착물 촉매의 지시된 모든 양은 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체의 양을 기준으로 하여 전이 금속으로서 계산된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체의 양을 기준으로 하여 방법 단계 a)에서 사용되는 전이 금속 촉매 TMC1의 양이 0.005 내지 5 mol%의 범위인 것을 특징으로 한다.
반응은 원칙적으로 1급 프로파르길 알콜의 CO2와의 반응에 적합한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 방법에 따라 수행될 수 있다.
카르복실화-고리화 반응에 사용되는 CO2는 순수한 형태로 또는 원하는 경우에는 다른 것, 바람직하게는 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤과의 혼합물의 형태로도 사용될 수 있다. 희석되지 않은 형태로 CO2를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 전형적으로 0.1 내지 200 bar 범위, 바람직하게는 1 내지 50 bar 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 40 bar 범위의 CO2 압력에서 수행된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 방법 단계 a)가 1 내지 50 bar 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 40 bar 범위의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
반응은 원칙적으로 연속적으로, 반-연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 연속적 공정이 바람직하다.
반응은 원칙적으로 이러한 유형의 반응을 위한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 공지된 모든 반응기에서 수행될 수 있으며, 따라서 반응기는 상응하게 선택될 것이다. 적합한 반응기는 관련 선행 기술, 예를 들어 US6639114 B2의 제16칼럼, 제45행-제49행에 언급된 바와 같은 적절한 연구논문 및 참고 문헌에 기재 및 검토되어 있다. 바람직하게는, 내부 교반기 및 내부 라이닝 예컨대 테플론 라이닝을 가질 수 있는 오토클레이브가 반응을 위해 이용된다.
본 발명의 카르복실화-고리화 반응에서 수득된 조성물은 적어도 하나의 4-(2-옥시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온 단위를 포함하는 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 방법 단계 a)는 넓은 온도 범위에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 방법 단계 a)는 0℃ 내지 150℃ 범위, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행된다. 100℃ 미만의 온도가 놀랍게도 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 방법 단계 a)가 0℃ 내지 100℃ 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 아미드, 우레아, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 에스테르, 카르보네이트, 에테르, 알콜 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 용매는 하기이다:
- 지방족 탄화수소 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 또는 시클로헥산;
- 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌 또는 벤조트리플루오라이드;
- 할로겐화된 탄화수소 예컨대 디클로로메탄,
- 아미드 예컨대 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 또는 디메틸아세트아미드;
- 우레아 예컨대 테트라메틸우레아, N,N-디메틸이미다졸리논 (DMI) 및 N,N-디메틸프로필렌우레아 (DMPU);
- 니트릴 예컨대 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴;
- 술폭시드 예컨대 디메틸 술폭시드;
- 술폰 예컨대 술폴란;
- 에스테르 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트;
- 카르보네이트 예컨대 디에틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트; 및
- 에테르 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디이소프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르;
원하는 경우에, 상기 언급된 용매 중 2종 이상의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
용매로서 디클로로메탄, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 반응이 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소, 아미드, 우레아, 니트릴, 술폭시드, 술폰, 에스테르, 카르보네이트, 에테르, 알콜 및 그의 혼합물로부터 선택된, 바람직하게는 디클로로메탄, 아세톤, 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴로부터 선택된 용매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 임의의 상기 언급된 유기 용매의 부재 하에, 소위 순수 조건 하에, 바람직하게는 액체 또는 초임계 이산화탄소의 존재 하에, 특히 초임계 이산화탄소의 존재 하에 수행될 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 방법은 CO2-팽창 용매라 하는 상기 언급된 유기 용매 중 1종과 혼합하여, 액체 또는 초임계 이산화탄소의 존재 하에, 특히 초임계 이산화탄소의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 카르복실화-고리화에서 수득된 조성물은 적어도 하나의 4-(2-옥시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온 단위를 포함하는 화합물인 화학식 (I)의 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 반응 혼합물의 후처리 및 화학식 (I)의 화합물의 단리는 통상의 방식으로, 예를 들어 여과, 수성 추출 후처리 또는 증류에 의해, 예를 들어 감압 하에 실시된다. 화학식 (I)의 화합물은 추가의 정제 단계를 필요로 하지 않으면서, 이러한 조치 또는 그의 조합을 적용함으로써 충분한 순도로 수득될 수 있다. 대안적으로, 추가의 정제가 관련 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법, 예컨대 크로마토그래피에 의해 달성될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 화학식 (I)의 화합물이 방법 단계 a) 후에 증류, 추출, 침전 또는 크로마토그래피를 통해 전이 금속 촉매 TMC1로부터 분리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 화학식 (I)의 화합물이 증류, 추출, 침전 또는 크로마토그래피를 통해 제거된 후에 전이 금속 촉매 TMC1이 반응 단계 a)로 재순환되는 것을 특징으로 한다.
대안적으로, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 4-(2-히드록시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온 (VIa)을, 화학식 (VIa)의 알콜의 히드록시 기와 반응하여 화학식 (I)의 화합물을 수득할 수 있는 1개 이상의 관능기를 포함하는 적절한 링커와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 (VIa), 4-(2-히드록시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온의 알콜은 상기에 상세히 기재된 바와 같이 또는 EP 출원 번호 17186136.2에 기재된 바와 같이 적어도 1종의 전이 금속 촉매 TMC1의 존재 하에 1,4-부틴디올의 이산화탄소와의 반응에 의해 직접적으로 이용가능하다. 화학식 (VIa)의 알콜의 유도체는 용이하게 이용가능하며, 여기서 히드록시 기 OH는 하기 설명된 바와 같이 에테르-히드록시 기 -O-J-OH에 의해 치환된다.
본 발명의 추가의 측면은 하기 방법 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법이다:
b) 화학식 (VI)의 알콜을
화학식 (VII)의 화합물과 반응시키는 방법 단계:
여기서 R1, R2, R3, A, X, n 및 m은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖고,
여기서
J는 1 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고,
Q는 -O-Q(-H)-A 단위의 형성 하에 첨가 반응으로 화학식 (VI)의 알콜의 히드록시 기와 반응할 수 있는 관능기이거나 또는 Q는 H-Q의 형성 하에 화학식 (VI)의 알콜의 히드록시 기의 산소에 의해 치환되는 이탈기이고,
o는 0 또는 1임.
J는 1 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이다. 바람직하게는 J는 C1-C40-알칸, C1-C40-알켄, 포화 C3-C20-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌, C7-C40-아릴알칸 및 C8-C40-아릴알켄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물로부터 유래된 2가 유기 기이며, 여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, OH, -NR6 2 또는 -CN에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소이고, 여기서 R6은 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이다. 보다 바람직하게는, J는 C1-C40-알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물로부터 유래된 2가 유기 기이며, 여기서 1개 이상의 CH2-기는 -O-에 의해 치환될 수 있다.
J의 바람직한, 그러나 비제한적 예는 -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-C(MeH)-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2-C6H6-CH2-, -(CH2-O)1-20-CH2-, -(CH2-CH2-O)1-20-CH2-CH2-, -(CH2-C(MeH)-O)1-20-CH2-C(MeH)- 또는 -((CH2)4-O-)1-20-(CH2)4-, 특히 -CH2-CH2-, -CH2-C(MeH)-, -(CH2)4-, -(CH2-CH2-O)1-3-CH2-CH2-, -(CH2-C(MeH)-O)1-3-CH2-C(MeH)- 또는 -((CH2)4-O-)1-3-(CH2)4-이다. 지수 범위 1-3은 지수 1, 2 또는 3을 나타내고, 지수 범위 1-20은 지수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20을 나타낸다.
단편 HO-CH2- 또는 HO-CH(Me)-의 1급 또는 2급 히드록시 기와 반응할 수 있는 적합한 관능기 Q 및 상응하는 화학식 (VII)의 링커는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 하기를 특징으로 한다:
Q는 -N=C=O (또는 유도체), 2-옥시라닐, -C=N-, C=C=O, 할라이드, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, 및 유기 술포네이트, 바람직하게는 토실레이트, 메실레이트, 트리플레이트 또는 노나플레이트, 및 OH, RaC(=O)O, RaO 및 이미다졸 (여기서 Ra는 C1-C4 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐임)로 이루어진 관능기의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 -N=C=O, Cl, Br 및 이미다졸로 이루어진 관능기의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 화학식 (VII)의 화합물이 하기로 이루어진 화합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (II)의 화합물이다:
여기서 R1, R2, R3, Z, A, X, n 및 m은 상기 기재된 바와 같은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다.
화학식 (II)의 화합물은 1,4-부틴디올을 적절한 링커, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 화학식 (VII)의 화합물과 반응시킴으로써 이용가능하다. 바람직하게는 1,4-부틴디올을 일관능화시켜 화학식 (II)의 화합물을 수득한다.
화학식 (VII)의 화합물은 1,4-부틴디올의 2개의 히드록시 기 중 하나와 반응하여 화학식 (II)의 화합물을 수득할 수 있는 1개 이상의 관능기 Q를 포함한다. 이러한 관능기의 예는 중합성 올레핀 관능기, 포스겐 또는 유도체, CDI, 카르보네이트, 클로로포르미에이트, 카르복실산 관능기 및 그의 유도체 예컨대 에스테르, 무수물 관능기, 케텐 또는 산 클로라이드 관능기, 추가의 알콜 관능기, 보호된 아민 관능기 예를 들어 이민, 이소시아네이트 관능기 (또는 유도체), 알킬카르보네이트 관능기, 우레트디온 관능기, 알킨 관능기, 비닐에테르 관능기, 에폭시-관능기, 디이미드 관능기, 시클릭 카르보네이트 관능기, 비닐렌-1,3 디카르보닐 관능기 또는 또 다른 시클릭 엑소-비닐렌카르보네이트 관능기 또는 알데히드이다. 또 다른 엑소 비닐렌 카르보네이트 단위의 경우에, 상기 기를 또한 상기 언급된 촉매 시스템을 사용하여 도입하는 것이 바람직하므로, 디-엑소 비닐렌 카르보네이트를 수득하기 위한 기질로서 2개의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체 관능기를 갖는 기질이 사용되어야 한다.
화학식 (VII)의 화합물의 비제한적 예는 예를 들어 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 아디프산 클로라이드, 방향족 산 클로라이드 예컨대 테레프탈로일 클로라이드, 디(메)에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트, 알킨, 일관능성 및 이관능성 마이클 수용자 예컨대 BDO-비스- (메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴아미드, (비스)말레이드, 디비닐에테르, 시아노 아크릴레이트, 메틸렌 말로네이트, 포스겐, 메타크릴산 무수물, 2-(메타크릴옥시)에틸 이소시아네이트, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 비스(2-클로로에틸)에테르, 비스(2-클로로에틸)아민, 1,4-비스-클로로메틸벤젠, 1,4-비스-브로모-메틸벤젠, 1,2-비스-클로로메틸벤젠, 1,2-비스-브로모-메틸벤젠, 1,3-비스-클로로메틸벤젠, 1,3-비스-브로모-메틸벤젠 또는 1,1-카르보닐디이미다졸이다. 게다가, 무기 화합물 예컨대 실리케이트 (예를 들어 에스테르교환을 통해), 술페이트 (예를 들어 에스테르교환 또는 디비닐 술페이트에 대한 첨가를 통해), 술포네이트, 포스페이트 및 포스포네이트가 링커로서 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 (II)의 화합물은 화학식 (II)의 화합물이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다:
본 발명의 추가의 측면은 하기 방법 단계를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 화학식 (II)의 화합물을 제조하는 방법이다:
c) 디올인 화학식 (VIII)의 1,4-부틴디올을
화학식 (VII)의 화합물과 반응시키는 방법 단계:
여기서 R1, R2, R3, A, X, n 및 m은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖고,
여기서
Q는 -O-Q(-H)-A 단위의 형성 하에 첨가 반응으로 화학식 (VI)의 알콜의 히드록시 기와 반응할 수 있는 관능기이거나 또는 Q는 H-Q의 형성 하에 화학식 (VI)의 알콜의 히드록시 기의 산소에 의해 치환되는 이탈기임.
단편 HO-CH2-의 1급 히드록시 기와 반응할 수 있는 적합한 관능기 Q 및 상응하는 화학식 (VII)의 링커는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 상기에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 측면은 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한, 바람직하게는 임의의 관능기를 보호하지 않거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있는, 관능기를 위한 임의의 보호 화학을 사용하지 않는 화학식 (I)의 화합물의 제조를 위한 1,4 부트-2-인-디올의 용도이다.
대안적으로, m이 1 또는 2, 바람직하게는 1인 화학식 (II)의 화합물은, m이 0인 화학식 (II)의 신규 화합물을 형성함으로써 화학식 (Ib)의 관능기의 C=C 이중 결합의 반응을 통해 중합, 올리고머화 또는 이량체화될 수 있으며,
여기서 R1, R2, R3 및 X는 상기 기재된 바와 같은 화학식 I에서와 동일한 의미를 갖는다. 화학식 (Ib)의 관능기의 C=C 이중 결합의 적합한 반응의 예는 라디칼 중합 또는 올리고머화 반응, 딜스-알더-반응 또는 티올-엔 반응이다.
화학식 (II)의 화합물은 또한 다단계 합성으로 제조될 수 있으며, 여기서 화학식 (II)의 화합물의 화학식 (IIa)의 관능기의 HO-CH2-기는,
(여기서 Z 및 #는 상기 기재된 바와 같이 정의됨)
최종 단계에서 상응하는 화학식 (IIb)의 관능기로부터 제조된다.
하기 반응식은 이러한 합성 전략의 하나의 가능한 예를 제시한다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 도입부에 기재된 바와 같은, 관련되어 있는 보다 고차 치환되어 보다 복잡한 엑소-비닐렌 카르보네이트와 동일한 방식으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 중합 반응 또는 올리고머화 반응, 특히 이량체화 반응에서 중간체 또는 가교제 또는 단량체로서의, 특히, 폴리(케토 우레탄), 폴리(케토 카르보네이트), 폴리(케토 티오카르보네이트), 폴리(케토 에테르), 또는 케토 우레탄, 케토 카르보네이트, 케토 티오카르보네이트, 케토 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기의 혼합물을 포함하는 중합체, 폴리불포화 우레탄 및 폴리불포화 카르보네이트의 형성을 위한 단량체로서의 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 용도이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 중합 반응에서 단량체로서의, 특히, 폴리(케토 우레탄), 폴리(케토 카르보네이트), 폴리(케토 티오카르보네이트), 폴리(케토 에테르), 또는 케토 우레탄, 케토 카르보네이트, 케토 티오카르보네이트, 케토 에테르로 이루어진 관능기의 혼합물을 포함하는 중합체, 폴리불포화 우레탄 및 폴리불포화 카르보네이트의 형성을 위한 단량체로서의 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 본 발명의 용도는 n이 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이고, m이 0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 측면은, 예를 들어 라미네이팅 공정에서의 접착제 또는 실링 조성물, 코팅 물질 조성물, 래커, 페인트, 잉크, 건축 자재, 엘라스토머, 발포체의 반응성 성분으로서의 또는 섬유 또는 입자 또는 엔지니어링 플라스틱의 결합을 위한 것인 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물의 용도이다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 WO 2006/010408, WO 2016/2026652 A1, WO 2017/207461 A1, WO 2018054713 A1 또는 WO 2018054609 A1에 기재된 바와 같이, 2 팩 접착제라고도 칭해지는 2 성분 결합제 시스템에 제2 성분으로서의 다관능성 경화제와 함께 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은, 예를 들어 WO 2008110394에 기재된 바와 같이, 1 팩 접착제라고도 칭해지는 1 성분 결합제 시스템에 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면은 제1 성분으로서의 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 (바람직하게는 여기서 화학식 (I)에서의 n은 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 2 또는 3, 특히 2이고, m은 0임), 및 제2 성분으로서의 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록시 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기, 카르복시- 및 메르캅탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 다관능성 경화제를 포함하는 2-성분 조성물이다. 바람직하게는, 경화제의 관능기는 지방족 히드록실 기, 지방족 1급 아미노 기, 지방족 2급 아미노 기, 지방족 포스핀 기, 지방족 포스포네이트 기 및 지방족 메르캅탄 기, 보다 바람직하게는 지방족 히드록실 기, 지방족 1급 아미노 기 및 지방족 2급 아미노 기, 및 각각의 보호된 관능기 예컨대 물과의 반응 후에 아미노 기를 유리시키는 이민으로부터 선택된다.
본 발명의 2-성분 조성물은 하기에서 2-팩 접착제 또는 2-팩 결합제 조성물이라고도 칭해진다.
본 발명의 2-성분 조성물 (2-팩 결합제 조성물)은 다관능성 경화제의 반응성 관능기의 특성에 의해 공지된 방식으로 안내되는, 경화를 위한 1종 이상의 적합한 촉매를 또한 포함할 수 있다. 2-팩 접착제는 바람직하게는 유기 용매 중의 용액 형태로 또는 무용매로 적용된다. "무용매"는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만 또는 0의 유기 용매 또는 물이 존재함을 의미한다.
2-팩 접착제 (하기에서 2-팩 결합제 조성물이라고도 칭해짐)는, 서로 반응하여 결합을 형성하며 이로써 중합체성 네트워크를 형성하는 적어도 2종의 다관능성 결합제 구성성분을 포함하는 결합제를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 중합체는, 그 중에 존재하는 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기로 인해, 수많은 친핵성 기와 반응하여 결합을 형성할 수 있다. 이러한 친핵성 기의 예는 특히 지방족 히드록실 기, 지방족 1급 및 2급 아미노 기, 포스핀 기, 특별히 지방족 포스핀 기, 포스포네이트 기, 특별히 지방족 포스포네이트 기, 및 유사 인 화합물, 카르복실레이트 기 및 또한 메르캅탄 기, 특별히 지방족 메르캅탄 기이다.
따라서, 2-팩 결합제 조성물은 바람직하게는, 본 발명의 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물 뿐만 아니라, 지방족 히드록실 기, 지방족 1급 또는 2급 아미노 기, 지방족 포스핀 기, 지방족 포스포네이트 기, 카르복실레이트 기 및 유사 기, 및 지방족 메르캅탄 기로부터 선택된 적어도 2개의 관능기 F, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 관능기 F를 갖는 적어도 1종의 화합물을 추가적으로 포함한다. 이들 화합물은 하기에서 경화제라고도 지칭된다. 바람직한 관능기 F는 지방족 히드록실 기 및 지방족 1급 및 2급 아미노 기이다. 바람직하게는, 경화제의 양은 화학식 I의 관능성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기 대 경화제 중의 관능기 F의 몰비가 1:10 내지 10:1의 범위, 특히 5:1 내지 1:5의 범위, 특별히 1:2 내지 2:1의 범위에 있도록 선택된다. 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 또한 화학식 (I)의 화합물과 동일한 방식으로 반응하는 시클릭 엑소 비닐 카르보네이트와 또는 비닐 관능기를 갖지 않는 다른 시클릭 카르보네이트와 혼합될 수 있다.
경화제는 그의 분자량이 500 g/mol 미만임을 의미하는 저분자량 물질, 또는 500 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 올리고머성 또는 중합체성 물질일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 경화제는 아민계 경화제, 즉, 적어도 2개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 경화제, 및 알콜계 경화제, 즉, 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 화합물을 포함한다.
하기에서 아민 경화제라고도 하는 아민계 경화제는, 예를 들어, 지방족 및 시클로지방족 폴리아민, 방향족 및 아르지방족 폴리아민, 및 중합체성 아민, 예를 들어 아미노 수지, PEI 또는 폴리리신 및 폴리아미도아민을 포함한다. 아민 경화제는 하기에서 카르보네이트 중합체라고도 칭해지는 1,3-디옥솔란-2-온 기를 갖는 중합체를, 폴리아민의 1급 또는 2급 아미노 관능기와 카르보네이트 중합체의 1,3-디옥솔란-2-온 기의 반응에 의해 가교시켜 우레탄 관능기를 형성한다. 바람직한 폴리아민 경화제는 분자당 평균 적어도 2개의 1급 또는 2급 아미노 기, 예를 들어 분자당 2, 3 또는 4개의 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는다. 이들은 또한 1개 이상의 3급 아미노 기를 추가적으로 포함할 수 있다. 적합한 폴리아민은 예를 들어 하기이다:
- 지방족 폴리아민 예컨대 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-프로판디아민, 네오펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판, 1,3-비스(3-아미노프로필)프로판, 4-에틸-4-메틸아미노-1-옥틸아민 등;
- 시클로지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스(아미노-메틸)시클로헥산, 1-메틸-2,4-디아미노시클로헥산, N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민, 4-(2-아미노프로판-2-일)-1-메틸시클로헥산-1-아민, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디시칸(Dicykan)), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,8-디아미노트리시클로[5.2.1.0]데칸, 노르보르난디아민, 멘탄디아민, 멘텐디아민 등;
- 방향족 디아민, 예컨대 톨릴렌디아민, 크실릴렌디아민, 특별히 메타-크실릴렌디아민 (MXDA), 비스(4-아미노페닐)메탄 (MDA 또는 메틸렌디아닐린), 비스(4-아미노페닐) 술폰 (또한 DADS, DDS 또는 답손으로 공지되어 있음) 등;
- 시클릭 폴리아민, 예컨대 피페라진, N-아미노에틸피페라진 등;
- 폴리에테르아민, 특별히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 옥시드, 폴리(1,4-부탄디올), 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF) 또는 폴리펜틸렌 옥시드를 기재로 하는 이관능성 및 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,3-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,8-디아미노-3,6-디옥사옥탄 (헌츠만(Huntsman)으로부터의 XTJ-504), 1,10-디아미노-4,7-디옥사데칸 (헌츠만으로부터의 XTJ-590), 1,12-디아미노-4,9-디옥사도데칸 (바스프 에스이(BASF SE)로부터), 1,3-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸 (바스프 에스이로부터), 230의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 230 (바스프 에스이로부터) 또는 제파민(Jeffamine)® D 230 (헌츠만으로부터), 400의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 400 (바스프 에스이로부터) 또는 제파민® XTJ 582 (헌츠만으로부터), 2000의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 2000 (바스프 에스이로부터), 제파민® D 2000 또는 제파민® XTJ 578 (각각 헌츠만으로부터), 4000의 평균 몰 질량을 갖는, 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 D 4000 (바스프 에스이로부터), 프로필렌 옥시드를 트리메틸올프로판과 반응시킨 후 이어지는 말단 OH 기의 아미노화에 의해 제조되며 403의 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 T 403 (바스프 에스이로부터) 또는 제파민® T 403 (헌츠만으로부터), 프로필렌 옥시드를 글리세롤과 반응시킨 후 이어지는 말단 OH 기의 아미노화에 의해 제조되며 5000의 평균 몰 질량을 갖는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리에테르아민 T 5000 (바스프 에스이로부터) 또는 제파민® T 5000 (헌츠만으로부터), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되며 600의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® ED-600 또는 제파민® XTJ 501 (각각 헌츠만으로부터), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되며 900의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® ED-900 (헌츠만으로부터), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 폴리에틸렌 글리콜로부터 형성되며 2000의 평균 몰 질량을 갖는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® ED-2003 (헌츠만으로부터), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 디에틸렌 글리콜의 아미노화에 의해 제조되며 220의 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® HK-511 (헌츠만으로부터), 1000의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 하는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-542 (헌츠만으로부터), 1900의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 하는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-548 (헌츠만으로부터), 1400의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 및 폴리프로필렌 글리콜의 공중합체를 기재로 하는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-559 (헌츠만으로부터), 400의 평균 몰 질량을 갖는, 부틸렌 옥시드-그라프팅된 적어도 3가의 알콜을 기재로 하는 폴리에테르트리아민, 예를 들어 제파민® XTJ-566 (헌츠만으로부터), 219의 평균 몰 질량을 갖는, 부틸렌 옥시드-그라프팅된 알콜의 아미노화에 의해 제조되는 지방족 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-568 (헌츠만으로부터), 600의 평균 몰 질량을 갖는, 펜타에리트리톨 및 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® XTJ-616 (헌츠만으로부터), 148의 평균 몰 질량을 갖는, 트리에틸렌 글리콜을 기재로 하는 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® EDR-148 (헌츠만으로부터), 프로필렌 옥시드-그라프팅된 에틸렌 글리콜의 아미노화에 의해 제조되며 176의 평균 몰 질량을 갖는 이관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® EDR-176 (헌츠만으로부터), 및 또한 250의 평균 몰 질량을 갖는, 폴리테트라히드로푸란 (폴리THF)의 아미노화에 의해 제조되는 폴리에테르아민, 예를 들어 폴리THF-아민 350 (바스프 에스이), 및 이들 아민의 혼합물;
- 이량체성 지방산 (예를 들어 이량체성 리놀레산)과 저분자량의 폴리아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 1-(3-아미노프로필)-3-아미노프로판 또는 트리에틸렌테트라민, 또는 다른 디아민, 예컨대 상기 언급된 지방족 또는 시클로지방족 디아민의 반응에 의해 수득가능한 폴리아미도아민 (아미도폴리아민);
- 아민, 특별히 디아민과 부족한 에폭시 수지의 반응에 의해 수득가능한 부가물, 바람직하게는 약 5% 내지 20%의 에폭시 기가 아민, 특별히 디아민과 반응되어 있는 부가물의 사용;
- 에폭시드 화학으로부터 공지된 바와 같은 페날카민;
- 예를 들어, 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드, 및 적어도 1개의 알데히드-반응성 코어 부위를 갖는 1가 또는 다가 페놀, 예를 들어 다양한 크레졸 및 크실레놀, p-tert-부틸페놀, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-프로판, 그러나 바람직하게는 페놀과의 폴리아민, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 이소포론디아민, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3- 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산의 축합에 의해 제조되는 만니히 염기;
및 상기 언급된 아민 경화제의 혼합물, 특별히 지방족, 시클로지방족 및 방향족 아민의 군으로부터의 이관능성 아민과 상기 언급된 폴리에테르아민의 혼합물.
바람직한 아민계 경화제는 지방족 폴리아민, 특별히 2,2-디메틸프로필렌디아민, 방향족 디아민, 특별히 m-크실릴렌디아민 (MXDA), 및 시클로지방족 디아민, 특별히 이소포론디아민, N-시클로헥실프로필렌-1,3-디아민, 메틸 시클로헥산디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (디시칸)이다. 폴리프로필렌 글리콜을 기재로 하는 이관능성 또는 삼관능성 1급 폴리에테르아민, 예를 들어 제파민® D 230 또는 제파민® T 403이 또한 바람직하다. 아미노 기 주위에서의 이동성이 크고 입체 장애가 적은 폴리아민, 예를 들어 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 폴리THF 아민 350 (바스프 에스이)이 특히 바람직하다.
바람직한 것으로서 명시된 아민의 혼합물, 예를 들어 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민 및 이소포론아민을 포함하는 혼합물이 또한 바람직하다.
본 발명의 조성물은 수분에 의해 활성화될 수 있는 적어도 1종의 잠재성 경화제와 함께 1 성분 혼합물로서 사용될 수 있으며, 상기 경화제는 옥사졸리딘, 알디민, 케티민 및 엔아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알콜계 경화제는 특히 저분자량 및 보다 고분자량의 지방족 및 시클로지방족 알콜을 포함한다. 알콜계 경화제는 카르보네이트 중합체를, 1급 또는 2급 알콜 관능기와 카르보네이트 중합체의 1,3-디옥솔란-2-온 기의 반응에 의해 가교시켜 탄산의 디에스테르를 형성한다. 바람직한 알콜계 경화제는 분자당 평균 적어도 2개의 1급 또는 2급 히드록실 기, 예를 들어 분자당 2, 3 또는 4개의 1급 또는 2급 히드록실 기를 갖는다. 적합한 저분자량의 알콜계 경화제는, 예를 들어, 부탄-1,4-디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로판-1,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 디글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소소르비드, 당 알콜 예컨대 소르비톨 및 만니톨이다.
적합한 알콜계 경화제는 또한 보다 고분자량의 중합체성 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리비닐 알콜이다. 적합한 중합체성 폴리올 경화제는 바람직하게는 적어도 1.5 mol, 특별히 적어도 1.8, 예를 들어 1.5 내지 10의 범위, 특별히 1.8 내지 4의 범위의 평균 OH 관능가를 갖는다. 평균 OH 관능가는 중합체 쇄당 OH 기의 평균 수를 의미하는 것으로 이해된다. 전형적인 중합체성 폴리올 성분은 바람직하게는 약 250 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 약 500 내지 10,000 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 중합체성 폴리올 성분에 존재하는 히드록실 기의 적어도 50 mol%가 1급 히드록실 기이다.
바람직하게는, 폴리에스테르 폴리올은 중합체 백본에 에스테르 기를 가지며 중합체 쇄의 단부에 유리 히드록실 기를 갖는 선형 또는 분지형 중합체성 화합물이다. 바람직하게는, 이들은 임의적으로 보다 고급의 다가 알콜 (예를 들어 3가, 4가, 5가 또는 6가 알콜) 및/또는 보다 고급의 다염기성 폴리카르복실산의 존재 하에 2가 알콜의 이염기성 카르복실산과의 중축합에 의해 수득되는 폴리에스테르이다. 폴리에스테르 폴리올의 제조에 유리 디- 또는 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 디- 또는 폴리카르복실산 에스테르 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 디- 또는 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 아르지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 50개, 특별히 4 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, 임의적으로, 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고/거나 불포화일 수 있다. 그의 예는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 이량체성 지방산을 포함한다. 폴리에스테르 폴리올의 제조를 위한 유용한 디올은 특별히, 바람직하게는 2 내지 40개, 특별히 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 시클로지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 또한 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 포함한다. 화학식 HO-(CH2)x-OH (여기서 x는 2 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 12의 짝수임)의 알콜이 바람직하다. 그의 예는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이다. 추가적으로 네오펜틸 글리콜 및 펜탄-1,5-디올이 바람직하다.
적합한 알콜계 경화제는 또한 락톤-기재 폴리에스테르 폴리올이며, 이들은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적합한 이관능성 출발물 분자 상으로의 락톤의 말단 히드록실-함유 첨가 생성물이다. 유용한 락톤은 바람직하게는 화학식 HO-(CH2)z-COOH (여기서 z는 1 내지 20의 수이고, 1개의 메틸렌 단위의 1개의 수소 원자는 또한 C1-C4-알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있음)의 화합물로부터 유래된 것들이다. 그의 예는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 및 그의 혼합물이다. 적합한 출발물 분자는, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올을 위한 형성 성분으로서 상기 언급된 저분자량 2가 알콜이다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올을 락톤 중합체의 제조를 위한 출발물로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 상응하는 화학적 등가의 중축합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올의 예는, 예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65]으로부터 공지된 폴리에스테르 폴리올이다.
추가로, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올을 위한 형성 성분으로서 언급된 과량의 저분자량 알콜과 포스겐의 반응에 의해 수득가능한 것과 같은 폴리카르보네이트 폴리올이 또한 유용하다.
폴리에테르 폴리올은 특별히, 예를 들어 BF3의 존재 하에 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린의 이들 자체와의 중합에 의해, 또는 반응성 수소 원자를 갖는 이관능성 또는 다관능성 출발물 성분, 예컨대 폴리올 또는 다관능성 아민, 예를 들어 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 소르비톨, 에탄올아민 또는 에틸렌디아민 상으로의 이들 화합물의, 임의적으로 혼합물로서의 또는 연속적인 첨가에 의해 제조가능한 폴리에테르 폴리올이다. 수크로스 폴리에테르 (DE 1176358 및 DE 1064938 참조), 및 포르미톨- 또는 포르모스-출발된 폴리에테르 (DE 2639083 및 DE 2737951 참조)가 또한 유용하다.
폴리히드록시 올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록실 기를 갖는 것들, 예를 들어 α,ω-디히드록시폴리부타디엔도 마찬가지로 적합하다.
히드록실 기가 측부에 또는 말단에 배열될 수 있는 폴리히드록시폴리아크릴레이트도 마찬가지로 적합하다. 그의 예는 OH 기를 포함하는 조절제, 예컨대 메르캅토에탄올 또는 메르캅토프로판올의 존재 하에서의 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합 또는 공중합, 및 저분자량 폴리올, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 예컨대 부탄디올과의 후속 에스테르교환에 의해 수득가능한 α,ω-디히드록시폴리(메트)아크릴산 에스테르이다. 이러한 중합체는, 예를 들어, EP-A 622 378로부터 공지되어 있다. 추가적으로 그의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 알킬 에스테르와 에틸렌계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트의 공중합에 의해 수득가능한 중합체이다.
폴리비닐 알콜이 또한 적합하며, 이는 바람직하게는 폴리비닐 에스테르, 특별히 폴리비닐 아세테이트의 완전 또는 부분 가수분해에 의해 수득될 수 있다. 폴리비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트가 부분 가수분해된 형태로 존재하는 경우에, 바람직하게는 50% 내지 95% 이하의 에스테르 기가 히드록실 기로서 가수분해된 형태로 존재한다. 폴리비닐 에스테르, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트가 완전 가수분해된 형태로 존재하는 경우에, 일반적으로 95% 초과 내지 100%의 에스테르 기가 히드록실 기로서 가수분해된 형태로 존재한다.
보다 고분자량의 중합체성 폴리올 중에서 바람직한 알콜계 경화제는 특별히 폴리아크릴레이트 폴리올이며, 이들은, 예를 들어, 바스프 에스이로부터 상표명 존크릴(Joncryl)®, 예를 들어 존크릴® 945 하에 입수가능하다.
적합한 경화제는 또한 아미노산, 예를 들어 리신, 아르기닌, 글루타민 및 아스파라긴, 및 그의 입체이성질체 및 그의 혼합물이다.
다양한 경화제의 혼합물, 예를 들어 1종 이상의 아민계 경화제와 1종 이상의 알콜계 경화제의 혼합물, 1종 이상의 아민계 경화제와 1종 이상의 아미노산의 혼합물, 또는 1종 이상의 알콜계 경화제와 1종 이상의 아미노산의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능한 것으로 인지될 것이다.
본 발명의 결합제 조성물에서, 경화제의 총량은 사용되는 카르보네이트 중합체와 경화제의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 빈번하게 0.5 중량% 내지 40 중량%, 특별히 1 중량% 내지 30 중량%이다.
결합제 조성물은 본 발명의 중합체 및 경화제의 혼합물을 혼합 온도 초과의 온도로 가열함으로써 열적으로 경화될 수 있다. 경화는 또한 보다 저온에서도 실시될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 결합제 조성물은 0 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 5 내지 180℃ 범위, 특별히 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 경화된다. 적합한 온도는 각각의 경화제 및 목적하는 경화 속도에 좌우되며, 개별 경우마다 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해, 예를 들어 간단한 예비 시험에 의해 결정될 수 있다. 당연히, 통상적으로 보편적인 주위 온도에 상응하는 보다 저온 범위 (5 내지 대략 35℃)에서, 본 발명의 중합체 및 경화제를 혼합하는 것으로 충분하다. 대안적으로, 경화는 바람직하게는 마이크로웨이브-유도된다.
2-팩 결합제 조성물은 또한 반응성 관능기 F의 특성에 의해 공지된 방식으로 안내되는, 경화를 위한 1종 이상의 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 원하는 경우에, 촉매는 화학식 I의 관능성 알킬리덴-1,3-디옥솔란-2-온 기를 갖는 본 발명의 중합체 및 경화제의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 비율로 사용된다. 한 구성에서, 특히 관능기로서 아미노 기를 갖는 경화제의 경우에는 촉매가 요구되지 않으며, 이는 상기 경우에 조성물 중 촉매의 함량이 0.01 중량% 미만임을 의미한다. 촉매는 바람직하게는 경화제가 아미노 기 이외의 반응성 기 F를 갖는 경우에, 특별히 경화제가 히드록실 기를 갖는 경우에 사용된다.
바람직하게 사용되는 촉매는 염기성 촉매, 보다 바람직하게는 유기 아민 및 유기 포스핀이다. 유기 아민 중에서는, 아미딘 염기, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7엔 (DBU) 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 및 모노-C1-C6-알킬-, 디-C1-C6-알킬- 및 트리-C1-C6-알킬아민, 특별히 트리에틸아민 및 tert-부틸아민이 바람직하다. 유기 포스핀 중에서는, 트리알킬포스핀 및 트리아릴포스핀, 예를 들어 트리-n-부틸포스핀 및 트리페닐포스핀이 바람직하다. 당연히 촉매는, 임의적으로 트리-C1-C6-알킬암모늄 할라이드 및 구리 염과 조합된 혼합물로서, 예를 들어 트리-C1-C6-알킬-암모늄 할라이드 및 구리 염, 예컨대 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(II) 클로라이드 또는 구리(II) 술페이트와 조합된 트리페닐포스핀으로서 사용될 수도 있다. 구아니딘, 페놀레이트, 벤조에이트
2-팩 결합제 조성물은, 상기 언급된 구성성분 뿐만 아니라, 그에 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물을 위한 적합한 통상적인 첨가제의 선택은 2-팩 결합제 조성물의 특정한 최종 용도에 좌우되며, 개별 경우마다 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 결정될 수 있다.
적합한 첨가제는, 예를 들어, 산화방지제, UV 흡수제/광 안정화제, 금속 탈활성화제, 대전방지제, 강화제, 충전제, 포깅방지제, 발포제, 살생물제, 가소제, 윤활제, 유화제, 착색제, 안료, 레올로지 작용제, 충격 강인화제, 접착 조절제, 광학 증백제, 난연제, 점적방지제, 핵형성제, 습윤제, 증점제, 보호 콜로이드, 탈포제, 점착제, 용매 및 반응성 희석제, 및 그의 혼합물을 포함한다.
충전제는 유기 및 무기의 특성을 가질 수 있고; 바람직한 무기 충전제는 소판의 형태를 취하며, 이는 액체 및 기체에 대해 증진된 장벽 작용을 나타내는 층을 형성하도록 정렬될 수 있다. 그의 예는, 예를 들어 WO 2011/089089, WO 2012/175427 또는 WO 2012/175431에 기재된 바와 같은 시트 실리케이트 예컨대 몬모릴로나이트 및 헥토라이트이다. 적어도 50, 적어도 400, 또는 적어도 1000, 특별히 10,000 이상의 종횡비를 갖는 시트 실리케이트가 바람직하다. 층 두께는, 예를 들어, 약 1 nm이다. 시트 실리케이트는 천연 또는 합성 기원일 수 있다. 적합한 시트 실리케이트는, 예를 들어, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 운모, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스티븐사이트, 버미큘라이트, 플루오로버미큘라이트, 할로이사이트, 볼콘스코이트, 수코나이트, 마가다이트, 사우코나이트, 스티벤사이트, 스티풀자이트, 아타풀자이트, 일라이트, 케냐이트, 스멕타이트, 알레바르다이트, 무스코바이트, 팔리고르스카이트, 세피올라이트, 실리나이트, 그루만타이트, 레브다이트, 제올라이트, 풀러토, 천연 또는 합성 활석 또는 운모, 또는 퍼뮤타이트이다. 몬모릴로나이트 (규산마그네슘알루미늄), 헥토라이트 (규산리튬마그네슘), 합성 플루오로헥토라이트 및 박리되며 유기 개질된 스멕타이트가 특히 바람직하다. 시트 실리케이트는 개질되거나 또는 비개질될 수 있다. 양이온 개질된 시트 실리케이트가 바람직하다. "양이온 개질된"이란 시트 실리케이트의 무기 양이온이, 예를 들어 이온 교환 방법에 의해 유기 양이온으로 적어도 부분적으로 교환되어 있음을 의미한다. 유기 양이온은 적어도 1개의 양이온성 기, 예를 들어 4급 암모늄 기, 포스포늄 기, 피리디늄 기 등을 갖는 유기 화합물, 또는 양이온성 아민 염이다.
사용되는 임의의 광 안정화제/UV 흡수제, 산화방지제 및 금속 탈활성화제는 바람직하게는 높은 이동 안정성 및 열적 안정성을 갖는다. 이들은, 예를 들어, a) 내지 t) 군으로부터 선택된다. a) 내지 g) 및 i) 군의 화합물은 광 안정화제/UV 흡수제인 반면, j) 내지 t)의 화합물은 안정화제로서 작용한다.
a) 4,4-디아릴부타디엔,
b) 신남산 에스테르,
c) 벤조트리아졸,
d) 히드록시벤조페논,
e) 디페닐 시아노아크릴레이트,
f) 옥사미드,
g) 2-페닐-1,3,5-트리아진,
h) 산화방지제,
i) 니켈 화합물,
j) 입체 장애 아민,
k) 금속 탈활성화제,
l) 포스파이트 및 포스포나이트,
m) 히드록실아민,
n) 니트론,
o) 아민 옥시드,
p) 벤조푸라논 및 인돌리논,
q) 티오 상승작용제,
r) 퍼옥시드-파괴 화합물,
s) 폴리아미드 안정화제 및
t) 염기성 공안정화제.
2-팩 접착제는 바람직하게는 이소시아네이트를 함유하지 않으며, 이는 바람직하게는 경화제로서 임의의 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않음을 의미한다. 2-팩 접착제는 바람직하게는 유기 용매 중의 용액 형태로 존재하거나 또는 무용매이다. "무용매"는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만 또는 0의 유기 용매 또는 물이 존재함을 의미한다.
본 발명의 2-성분 조성물은 통상적으로, 특히 아민 경화제와 함께, 이미 실온에서 단시간 내에 높은 결합 강도를 발생시킨다.
본 발명의 2-성분 조성물은 WO 2017/207461 A1의 제20면 내지 제25면에 상세히 기재된 바와 같이, 라미네이팅 공정에서 접착제로서 적용될 수 있다.
본 발명의 2-성분 조성물은 또한 목재, 금속, 다양한 플라스틱, 복합재, 종이, 카드보드, 섬유 강화 물질, 콘크리트 또는 다양한 광물 건축 자재와 같은 고체 기판의 접합을 위해 적용될 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 WO 2015/039807에 기재된 바와 같이, 금속성 또는 비-금속성 표면의 코팅을 위한 코팅 물질 조성물의 성분으로서 다관능성 아민 또는 폴리올과 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 상기 기재된 바와 같은 적절한 경화제와 함께, 의도된 적용을 달성하는 중합체를 형성한다. 대안적으로, m이 1 또는 2인 본 발명의 화학식 (I)의 화합물은 또한 단독으로 또는 적어도 1개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 적합한 추가의 단량체와 함께 중합되어 중합체를 형성할 수 있으며, 이는 단독중합체 또는 공중합체를 의미한다.
따라서, 본 발명의 추가의 측면은 1종 이상의 단량체로부터 형성된 중합체로서, 여기서 적어도 1종의 단량체가 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물인 중합체이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 중합체는 중합체가 상기 기재된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물 및 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록시 기, 카르복실레이트 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함하는 1종 이상의 화합물, 바람직하게는 폴리올, 폴리산, 폴리아민, 폴리아미도-아민 및 그의 혼합물로부터 선택된 것의 반응 생성물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 추가의 측면은 제1 성분으로서의 상기 기재된 바와 같은 중합체 및 제2 성분으로서의 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록시 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 다관능성 경화제를 포함하는 2-성분 조성물이다.
본 발명의 추가의 측면은 금속, 플라스틱, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 유리, 가죽, 목재 및 무기 물질로부터 만들어진 경질 및 가요성 부품을 위한 접착제 및/또는 실란트의 성분으로서의 화학식 (I)의 화합물, 상기 기재된 바와 같은 2-성분 조성물 또는 상기 기재된 바와 같은 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은 금속, 플라스틱, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 유리, 가죽, 목재 및 무기 물질로부터 만들어진 경질 및 가요성 기판을 위한 코팅의 성분으로서의 화학식 (I)의 화합물, 상기 기재된 바와 같은 2-성분 조성물 또는 상기 기재된 바와 같은 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은 섬유, 입자 및 안료를 위한 결합제의 성분으로서의 화학식 (I)의 화합물, 상기 기재된 바와 같은 2-성분 조성물 또는 상기 기재된 바와 같은 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은, 바람직하게는 적절한 발포제와 함께, 발포체 고무의 성분으로서의 화학식 (I)의 화합물, 상기 기재된 바와 같은 2-성분 조성물 또는 상기 기재된 바와 같은 중합체의 용도이다.
본 발명의 추가의 측면은 소관능성/다관능성 친핵체를 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는 것에 의한 폴리불포화 화합물의 제조를 위한 중간체로서의, 화학식 (I)의 화합물, 화학식 (I)의 화합물을 단독으로 또는 추가의 단량체와 함께 중합시킴으로써 수득가능한 중합체 및 상기 기재된 2-성분 조성물을 의미하는 상기 기재된 바와 같은 임의의 화합물의 용도이다. 수득된 반응 생성물은 후속적으로 추가의 경화 (예를 들어 라디칼 유도 경화)에 적용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이들이 본 발명을 제한하지는 않는다.
퍼센트 단위의 수치는, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 각각 중량%를 기준으로 한다.
일반사항
모든 화학물질 및 용매는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 또는 ABCR로부터 구입하여 추가의 정제 없이 사용하였다.
1H 및 13C NMR 스펙트럼은 브루커 아반스(Bruker Avance) 200 MHz 및 400 MHz 분광계로 기록하며, 용매의 잔류 양성자 (1H) 또는 탄소 (13C) 공명 피크를 기준으로 하였다. 화학적 이동 (δ)은 ppm 단위로 보고된다.
사용된 약어: Davephos-리간드 A = 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐; DCM = 디클로로메탄; DIPEA = N,N-디이소프로필에틸아민; DMAP = 4-디메틸아미노피리딘; DMF = 디메틸포름아미드; PE = 석유 에테르; THF = 테트라히드로푸란; TMEDA = 테트라메틸에틸렌디아민;
I. 출발 물질 및 화학식 (II)의 화합물의 합성
I.1 4-히드록시부트-2-인-1-일 메타크릴레이트
증류된 Et3N (5.6 mL, 40.6 mmol, 1.4 당량)을 건조 DCM/THF (12 mL/4 mL) 중 부트-2-인-1,4-디올 (2.5 g, 29.0 mmol, 1.0 당량)의 용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 용해가 완료될 때까지 실온에서 교반하였다. 이어서, 메타크릴산 무수물 (4.75 mL, 31.9 mmol, 1.1 당량)을 반응 혼합물에 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다. 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 DCM (3022x2 mL)으로 추출하였다. 수집된 유기 층을 건조시키고, 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피 (실리카 겔, EtOAc/PE 2:3)하여 순수한 생성물을 무색 오일 (2.3 g, 52%)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.12 - 6.13 (m, 1 H), 5.60 - 5.58 (s, 1 H), 4.76 - 4.75 (m, 2 H), 4.28 - 4.27 (m, 2 H), 2.61 (br.s, 1 H), 1.93 - 1.92 (m, 3 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 166.9, 135.7, 126.7, 85.2, 79.7, 52.6, 50.9, 18.3. HRMS (ESI, 70 eV): m/z C8H10O3에 대한 계산치: 154.0625 [M+]; 실측치: 154.0618.
I.2 2-((((4-히드록시부트-2-인-1-일)옥시)카르보닐)아미노)에틸 메타크릴레이트
증류된 Et3N (8.9 mL, 63.8 mmol, 1.1 당량)을 건조 DCM/THF (24 mL/8 mL) 중 부트-2-인-1,4-디올 (5.0 g, 58.0 mmol, 1.0 당량)의 용액에 첨가하고, 생성된 현탁액을 용해가 완료될 때까지 실온에서 교반하였다. 이어서, 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (8.6 mL, 58.0 mmol, 1.0 당량)를 반응 혼합물에 0℃에서 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 밤새 교반하였다. 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 DCM (3044x4 mL)으로 추출하였다. 수집된 유기 층을 건조시키고, 용매를 진공 하에 증발시켰다. 조 물질을 플래쉬 크로마토그래피 (실리카 겔, EtOAc/PE 7:3)하여 순수한 생성물 (Rf = 0.35)을 무색 오일 (8.4 g, 60%)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 6.13 - 6.12 (m, 1 H), 5.61 - 5.60 (s, 1 H), 5.06 (br.s, 1 H), 4.73 (s, 2 H), 4.31 - 4.30 (m, 2 H), 4.26 - 4.23 (m, 2 H), 3.54 - 3.50 (m, 2 H), 1.95 (s, 3 H), 1.73 (br.s, 1 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 167.2, 155.5, 135.9, 126.1, 84.9, 80.2, 63.6, 52.9, 51.1, 40.4, 18.3.
I.3 4,4'-((1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(옥시))비스(부트-2-인-1-올)
무수 THF (10 mL) 중에 용해시킨 부트-2-인-1,4-디올 (2.6 g, 30.2 mmol, 4.0 당량)을 무수 THF (12 mL) 중 NaH (0.37 g, 15.2 mmol, 2.0 당량)의 용액을 함유하는 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 적가하였다. 30분 동안 교반한 후, 1,4-비스(브로모메틸) 벤젠 (2.0 g, 7.58 mmol, 1.0 당량)을 첨가하고, 혼합물을 밤새 환류시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, EtOAc/PE 7:3)에 의해 정제하여 목적 생성물을 백색 고체 (1.62 g, 78%)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.35 - 7.27 (m, 4 H), 4.60 (s, 4 H), 4.33 (br.s, 4 H), 4.22 - 4.20 (m, 4 H), 1.99 (br.s, 2 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 137.2 (2 C), 128.4 (4 C), 84.9 (2 C), 81.9 (2 C), 71.6 (2 C), 57.6 (2 C), 51.3 (2 C). IR (KBr): 3279, 3201, 2914, 1402, 1368, 1342, 1236, 1138, 1069, 1007, 989, 839, 759, 585, 537. HRMS (EI): m/z C16H18O4에 대한 계산치: 274.1176 [M+]; 실측치: 274.1199.
I.4 비스(4-히드록시부트-2-인-1-일) (4-메틸-1,3-페닐렌) 디카르바메이트
무수 DMF (5.0 mL) 중에 용해시킨 2,4-디이소시아네이토-1-메틸벤젠 (1.0 g, 5.8 mmol, 1.0 당량)을 부트-2-인-1,4-디올 (1.5 g, 17.4 mmol, 3.0 당량)을 함유하는, 아르곤 퍼징된 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 120℃에서 적가하였다 (2 방울/초). 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 추가로 120℃에서 1시간 동안 교반하고, 그 후에 실온이 되도록 하였다. 이어서, 증류수 (90 mL)를 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 생성물을 동결기에서 밤새 결정화되도록 두었다. 결정을 여과하고 150 mL 물을 함유하는 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 재수집하였다. 이어서, 혼합물을 110℃에서 환류시키고, 이어서 고온 여과하였다. 올리고머를 여과에 의해 분리하면서 하부에 있는 여과물을 냉각시켜 생성물을 백색 고체 (1.2 g, 60%)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CD3CN): δ = 7.79 (br.s,1 H), 7.73 (br.s, 1 H), 7.21 (s, 1 H), 7.18 - 7.15 (m, 1 H), 7.13 - 7.11 (m, 1 H), 4.78 - 4.75 (m, 4 H), 4.21 - 4.18 (m, 4 H), 3.18-3.14 (m, 2 H), 2.18 (s, 3 H). 13C NMR (101 MHz, CD3CN): δ = 154.4, 153.9, 137.8, 137.2, 131.6, 126.0, 116.2, 114.4, 86.5 (2 C), 80.0 (2 C), 53.6 (2 C), 53.4, 50.6, 17.3. IR (KBr): 3292, 1704, 1605, 1539, 1498, 1451, 1429, 1318, 1283, 1235, 1185, 1144, 1060, 1015, 882, 817, 762. HRMS (ESI): m/z C17H18N2O6에 대한 계산치: 369.106 [M+Na+]; 실측치: 369.106.
I.5 1,8-비스(4-히드록시-2-부틴-1-옥시)-3,6-디옥사옥탄
디올을 2 단계로 합성하였다.
I.5.a 4,7,10,13-테트라옥사헥사데카-1,15-디인의 합성
아르곤 플러싱된 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 THF (5.0 mL) 중 2,2'-(에탄-1,2-디일비스(옥시))비스(에탄-1-올) (2.13 g, 14.2 mmol, 1 당량)의 용액을 THF 30 mL 중 t-BuOK (3.77 g, 32.0 mmol, 2.3 당량)의 냉각 (0℃) 현탁액에 충전하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 한 다음, 아르곤 분위기 하에 THF 120 mL 중 프로파르길 브로마이드 (6.3 mL, 56.5 mmol, 4.0 당량)의 빙냉 용액 (0℃)에 적가하였다. 반응 혼합물을 추가로 18시간 동안 교반하고, 반응물을 실온으로 가온되도록 두었다. 이어서, 3:1 염수/물 (75 mL) 용액을 상기 혼합물에 첨가하고, 수성 층을 EtOAc (35050x50 mL)로 추출하고, 이어서 진공 하에 건조시켰다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피 (EtOAc/PE 1:1)에 의해 정제하여 비스(프로파르길 에테르) (2.24 g, 70%)를 황색 오일로서 수득하였다.
I.5.b 1,8-비스(4-히드록시-2-부틴-1-옥시)-3,6-디옥사옥탄의 합성
아르곤-플러싱된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 THF 91 mL 및 TMEDA (16.7 mL, 11.8 mmol, 10 당량) 중 비스(프로파르길) 에테르 (2.5 g, 10.9 mmol, 1 당량)의 용액을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 이어서 n-BuLi (16.0 mL, 1.6 M 용액, 26.6 mmol, 2.4 당량)를 적가하였다. 추가로 5분 동안 교반한 후, THF 7 mL 중 파라포름알데히드 (7.2 g, 22 mmol)의 현탁액을 아르곤 하에 시린지를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 천천히 실온으로 가온되도록 하고, 추가로 1시간 동안 교반한 후에, 포화 수성 NaH2PO4 150 mL로 희석하였다. 수성 층을 EtOAc (6033x3 mL)로 추출하고, 합해진 유기 층을 염수 120 mL 및 포화 NaHCO3 120 mL로 세척하였다. 건조 및 농축 시의 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (EtOAc/MeOH 98:2)에 의해 정제하여 디올 (Rf 0.35)을 연황색 고체 (1.3 g, 42%)로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 4.25 - 4.24 (m, 4 H), 4.20 - 4.19 (m, 4 H), 3.67 - 3.63 (m, 12 H), 3.05 (br.s, 2 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ = 85.2 (2 C), 81.3 (2 C), 70.6 (2 C), 70.5 (2 C), 69.1 (2 C), 58.7 (2 C), 50.7 (2 C). HRMS (ESI, 70 eV): m/z C14H22O6에 대한 계산치: 309.131 [M+Na+]; 실측치: 309.131.
II. 출발 물질 및 화학식 (I)의 화합물의 합성
일반적 반응 절차
스틸 오토클레이브에 알킨올, 특히 화학식 (II)의 화합물 (5.0 mmol), AgOAc (1 또는 2 mol%), 및 Davephos-리간드 A (1 또는 2 mol%) 및 MeCN (10 mL)을 충전하였다. 반응 혼합물을 CO2로 가압하고 (20 bar), 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 이어서, CO2 초과압력을 조심스럽게 해제하고, 용매를 증발시켰다. 생성된 조 혼합물을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔, EtOAc/PE 구배)에 의해 정제하였다.
단리된 생성물
II.1 (Z)-4-(2-히드록시에틸리덴)-1,3-디옥솔란-2-온
무색 오일, 수율: 0.45 g (65%). 1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ = 4.97 - 4.88 (m, 3 H), 4.18 - 4.15 (m, 2 H), 3.33 (s, 1 H). 13C NMR (50 MHz, CDCl3): δ = 152.9, 143.2, 102.4, 67.6, 55.7. HRMS (EI): m/z C5H6O4에 대한 계산치: 130.0260 [M+]; 실측치: 130.0259.
II.2 (Z)-2-(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일리덴)에틸 메타크릴레이트
백색 고체, 수율: 0.81 g (82%). mp: 36.1 - 36.3℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 6.12 - 6.11 (m, 1 H), 5.59 - 5.58 (m, 1 H), 5.02-4.99 (m, 3 H), 4.80 - 4.78 (m, 2 H), 1.94 (s, 3 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 167.2, 152.1, 145.4, 136.1, 126.2, 98.1, 67.4, 58.0, 18.4. IR (KBr): 3402, 2933, 2356, 216.9, 1818, 1707, 1723, 1632, 1534, 1455, 1400, 1383, 1326, 1288, 1229, 1156, 1133, 1088, 1045, 1011, 971, 920, 868, 841, 817, 766, 732, 645, 617, 571. HRMS (EI): m/z C9H10O5에 대한 계산치: 198.0523 [M+]; 실측치: 198.0519. C9H10O5에 대한 분석 계산치: C 54.55%, H 5.09%, 실측치: C 54.77%, H 5.13%.
II.3 (Z)-2-(((2-(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일리덴)에톡시)카르보닐)아미노)에틸 메타크릴레이트
백색 고체, 수율: 1.34 g (94%). mp: 86.5-86.7℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 6.12-6.11 (m, 1 H), 5.59-5.57 (m, 1 H), 5.00-4.97 (m, 3 H), 4.71-4.69 (m, 2 H), 4.24-4.21 (m, 2 H), 3.51-3.47 (m, 2 H), 1.94 (s, 3 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 167.4, 156.2, 152.1, 145.2, 136.1, 126.2, 98.6, 67.4, 63.7, 58.3, 40.4, 18.4. IR (KBr): 3360, 3060, 1826, 1726, 1690, 1632, 1539, 1471, 1437, 1385, 1327, 1306, 1253, 1217, 1139, 1046, 1012, 967, 936, 873, 805, 760, 736, 621, 557. HRMS (ESI): m/z C12H15NO7에 대한 계산치: 308.074 [M+Na+]; 실측치: 308.074. C12H15NO7에 대한 분석 계산치: C 50.53%, H 5.30%, N 4.91%, 실측치: C 50.24%, H 5.06%, N 5.06%.
II.4 (4Z,4'Z)-4,4'-(((1,4-페닐렌비스(메틸렌))비스(옥시))비스(에탄-2-일-1-일리덴))비스(1,3-디옥솔란-2-온)
백색 고체, 수율: 1.56 g (86%). mp: 108.6-109.0℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 7.33-7.26 (m, 4 H), 5.00-4.93 (m, 6 H), 4.52 (m, 4 H), 4.21-4.16 (m, 4 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 152.2 (2 C), 144.0 (2 C), 137.4 (2 C), 128.0 (4 C), 100.3 (2 C), 72.5 (2 C), 67.3 (2 C), 63.3 (2 C). IR (KBr): 2855, 1833, 1702, 1461, 1385, 1295, 1212, 1134, 1085, 1055, 1035, 976, 905, 835, 821, 763. HRMS (ESI): m/z C18H18O8에 대한 계산치: 363.107 [M+H+]; 실측치: 363.107. C18H18O8에 대한 분석 계산치: C 59.67%, H 5.01%, 실측치: C 59.54%, H 4.76%.
II.5 비스((Z)-2-(2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일리덴)에틸) (4-메틸-1,3-페닐렌) 디카르바메이트
백색 고체, 수율: 2.02 g (93%). mp: 175.5-176.1℃. 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ = 7.75-7.70 (m, 2 H), 7.12-7.11 (m, 3 H), 5.05-5.00 (m, 6 H), 4.76-4.69 (m, 4 H), 2.15 (s, 3H). 13C NMR (101 MHz, CD3CN) δ = 154.9, 154.4, 153.7, 147.3 (2C), 138.1, 137.4, 131.6 (2 C), 125.7, 116.1, 114.4, 98.2 (2 C), 68.9 (2 C), 59.2, 59.0, 17.3. IR (KBr): 3360, 1830, 1723, 1606, 1542, 1457, 1387, 1284, 1224, 1179, 1130, 1098, 1042, 874, 815, 764, 730, 566. HRMS (ESI): m/z C19H18N2O10에 대한 계산치: 457.086 [M+Na+]; 실측치: 457.085. C19H18N2O10에 대한 분석 계산치: C 52.54%, H 4.18%, N 6.45%, 실측치: C 52.62%, H 4.22%, N 6.55%.
II.6 (4Z,4'Z)-4,4'-(3,6,9,12-테트라옥사테트라데칸-1,14-디일리덴)비스(1,3-디옥솔란-2-온)
무색 오일, 수율: 1.78 g (95%). 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 5.00-4.90 (m, 6 H), 4.20-4.15 (m, 4 H), 3.65-3.58 (m, 12 H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ = 152.4 (2 C), 144.1 (2 C), 100.4 (2 C), 70.8 (2 C), 70.7 (2 C), 69.9 (2 C), 67.5 (2 C), 64.3 (2 C). IR (KBr): 2872, 1833, 1723, 1464, 1381, 1297, 1214, 1131, 1106, 1046, 949, 870, 765, 733. HRMS (ESI): m/z C16H22O10에 대한 계산치: 397.110 [M+Na+]; 실측치: 397.110. C16H22O10에 대한 분석 계산치: C 51.34%, H 5.92%, 실측치: C 51.48%, H 6.00%.
Claims (21)
- 화학식 (I)의 화합물:
여기서
n은 2, 3 또는 4, 또는 2 또는 3, 또는 2이고,
m은 0이고,
Z는 화학 단일 결합, 또는 -CH2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 및 -C(=O)-N(R5)-로 이루어진 요소의 군으로부터 선택된 2가 유기 기이고,
A는 C1-C12-알칸, 포화 C3-C60-헤테로사이클, 방향족 C6-C40-탄화수소, C2-C40-헤테로아렌 및 C7-C30-아릴알칸으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 화합물 (여기서 상기 군의 각각의 구성원에서, 1개 이상의 수소 원자는 할로겐, -OH, -NR6 2 또는 -CN에 의해 치환될 수 있고, 1개 이상의 CH2-기는 -O-, -S-, -N(R6)-, PO2-, -SO2-, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-N(R5)-에 의해 치환될 수 있음), 및 폴리(메트) 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀으로 이루어진 중합체의 군으로부터 선택된 중합체로부터 유래된 n-가 유기 기이며,
여기서 R5는 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 또는 수소이고, 여기서 R6은 C1-C4 수소, 알킬 또는 페닐이다. - 하기 방법 단계를 포함하는, 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
a) 화학식 (II)의 4-옥시-부트-2-인-1-올 유도체를 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 10족, 11족 및 12족의 금속으로부터 선택된 전이 금속 및 화학식 (III)의 화합물 및 화학식 (IV)의 화합물로 이루어진 리간드의 군으로부터 선택된 적어도 1개의 벌키 리간드를 포함하는 적어도 1종의 전이 금속 촉매 TMC1의 존재 하에 이산화탄소와 반응시키는 방법 단계:
여기서 R1, R2, R3, Z, A, X, n 및 m은 화학식 (I)에서와 동일한 의미를 가짐,
여기서
D는 P, As 또는 Sb이고,
R7은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R8, R9는 동일하거나 상이하며, 각각 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이고,
R10은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 유기 라디칼이거나, 또는 R7과 동일하고,
Z는 -CR12=CR13-, -CR12=N-, -CR12R14-CR13R15- 및 -CR12R14-CR13R15-CR16R17-로부터 선택된 2가 가교 기이며, 여기서 R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소 또는 R10으로서 정의된 바와 같은 것이거나 또는 2개의 인접한 라디칼 R12 및 R13 및/또는 R15 및 R16은 이들을 연결하는 원자와 함께, 4 내지 40개의 탄소 원자를 가지며 또한 원소 Si, Ge, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 포함할 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 치환 또는 비치환된, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함. - 하기 방법 단계를 포함하는, 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
b) 화학식 (VI)의 알콜을
화학식 (VII)의 화합물과 반응시키는 방법 단계:
여기서 R1, R2, R3, A, X, n 및 m은 화학식 (I)에서와 동일한 의미를 갖고,
여기서
J는 1 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 2가 유기 기이고,
Q는 -O-Q(-H)-A 단위의 형성 하에 첨가 반응으로 화학식 (VI)의 알콜의 히드록시 기와 반응할 수 있는 관능기이거나 또는 Q는 H-Q의 형성 하에 화학식 (VI)의 알콜의 히드록시 기의 산소에 의해 치환되는 이탈기이고,
o는 0 또는 1임. - 제3항에 있어서,
Q가 -N=C=O, 2-옥시라닐, -C=N-, 할라이드, 또는 Cl, Br 또는 I, 및 유기 술포네이트 또는 토실레이트, 메실레이트, 트리플레이트 또는 노나플레이트, 및 OH, RaC(=O)O, RaO 및 이미다졸 (여기서 Ra는 C1-C4 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐임)로 이루어진 관능기의 군으로부터 선택되는 것인
방법. - 제1 성분으로서의 n이 2, 3, 4, 5 또는 6이고 m이 0인 제1항에 따른 화학식 (I)의 적어도 1종의 화합물, 및 제2 성분으로서의 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록시 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 카르복시- 및 메르캅탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 다관능성 경화제를 포함하는 2-성분 조성물.
- 1종 이상의 단량체로부터 형성된 중합체로서, 여기서 적어도 1종의 단량체가 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물인 중합체.
- 제6항에 있어서, 중합체가 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물과, 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록시 기, 카르복실레이트 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함하는 1종 이상의 화합물, 또는 폴리올, 폴리산, 폴리아민, 폴리아미도-아민 및 그의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물과의 반응 생성물인 중합체.
- 제1 성분으로서의 제6항에 따른 중합체 및 제2 성분으로서의 1급 아미노 기, 2급 아미노 기, 히드록시 기, 포스핀 기, 포스포네이트 기 및 메르캅탄 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함하는 적어도 1종의 다관능성 경화제를 포함하는 2-성분 조성물.
- 제1항의 화합물을 포함하는 접착제 및/또는 실란트의 성분으로서, 여기서 접착제 및/또는 실란트는 금속, 플라스틱, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 유리, 가죽, 목재 및 무기 물질로부터 만들어진 경질 및 가요성 부품을 위해 사용되는 것인 접착제 및/또는 실란트의 성분.
- 제1항의 화합물을 포함하는 코팅의 성분으로서, 여기서 코팅은 금속, 플라스틱, 종이, 페이퍼보드, 텍스타일, 유리, 가죽, 목재 및 무기 물질로부터 만들어진 경질 및 가요성 기판을 위해 사용되는 것인 코팅의 성분.
- 제1항의 화합물을 포함하는 결합제의 성분으로서, 여기서 결합제는 섬유, 입자 및 안료를 위해 사용되는 것인 결합제의 성분.
- 제1항의 화합물 및 화학식 (I)의 화합물과 반응된 소관능성/다관능성 친핵체를 반응된 형태로 포함하는 폴리불포화 화합물.
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