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KR102813803B1 - 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법 - Google Patents

알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법 Download PDF

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KR102813803B1
KR102813803B1 KR1020230070745A KR20230070745A KR102813803B1 KR 102813803 B1 KR102813803 B1 KR 102813803B1 KR 1020230070745 A KR1020230070745 A KR 1020230070745A KR 20230070745 A KR20230070745 A KR 20230070745A KR 102813803 B1 KR102813803 B1 KR 102813803B1
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potassium hydroxide
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aluminum
manufacturing
membrane electrode
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이재영
배수안
강신우
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광주과학기술원
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Abstract

본 발명은 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법에 관한 것이다. 막 전극 접합체는 알루미늄 호일 상에 촉매 슬러리를 도포하여 전극을 형성한 후 수산화칼륨 용액을 분사하며, 알루미늄 호일과 수산화칼륨 용액이 화학적 반응을 통하여 알루미늄 호일 및 전극 사이에 수소 기체가 발생하게 되고, 이를 통하여 분리된 전극을 데칼 공정을 통하여 기판에 전사하여 막 전극 접합체를 제조한다. 이러한 화학적 반응에 의한 데칼 공정을 통해 생산 속도 및 비용 절감이 가능하다.

Description

알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법{Manufacturing method of membrane electrode assembly using oxidation-reduction reaction of aluminum and potassium hydroxide}
본 발명은 수전해 전극에 사용되는 막 전극 접합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경 오염 및 지구 온난화가 심각해짐에 따라, 대체 에너지로 수전해를 통해 생산되는 수소가 각광받고 있다. 수전해는 재생 에너지로 생산한 전기를 이용하여 물을 분해하여 수소를 생산하며, 전해질 종류에 따라 알칼라인, 고분자 전해질막(PEM), 음이온 교환막(AEM) 등의 다양한 기술이 개발되고 있다. 이중 AEM 기술은 상용 기술인 알칼라인 및 PEM의 단점을 개선하기 위해 개발 중인 차세대 수전해 기술이다. AEM 기술은 알칼라인 환경에서 주로 작동하므로 이리듐과 같은 고가의 촉매를 사용하지 않아도 되어 비용이 절감되고, 수소 생산성 및 전력 변동성에 대한 대응 및 설비 투자 비용이 상대적으로 낮아 경제적 이점이 있다.
AEM 기술에 사용되는 막 전극 접합체는 전해 시스템 및 연료 전지에서 핵심적인 역할로써, 여러 제조 기술들이 연구되고 있다. 가장 대표적인 막 전극 접합체의 제조 방법으로 촉매를 막 또는 기재에 코팅하는 방법이 있으며, 전해질막에 직접 촉매층을 도포하는 방식인 촉매 코팅 막 방법이 보다 우수한 전극/전해질 막 계면 특성을 가진다. 그러나, 촉매 코팅 막 방법은 전해질막이 촉매 슬러리 용매에 의하여 변형되고 촉매의 손실이 발생할 수 있으며, 멤브레인 표면에 균일한 촉매층 형성이 용이하지 않고, 여러 번 촉매를 도포하는 과정을 거쳐야 하므로 생산 속도가 느리다는 문제가 있다. 따라서, 이를 해결할 수 있는 데칼 공정이 주목받고 있다.
데칼 공정은 기체 확산층, 촉매층, 멤브레인 간의 우수한 계면 특성 및 촉매층 형성방법의 연속 공정이 가능하여 막 전극 접합체 제조 속도를 높일 수 있고, 크키 조절이 용이하여 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다. 종래의 데칼 공정은 이형지에 촉매를 코팅한 후 전해질막에 열 압착을 하여 촉매층을 전해질막에 전사하며, 사용되는 전해질막은 주로 저온에서 사용 가능한 듀폰 사의 나피온 고분자 전해질 막이다. 그러나, 나피온보다 저렴하고 성능이 우수한 탄화수소계 막이 개발됨에 따라 종래에 비하여 고온의 핫프레싱 과정이 필요하게 되었다. 또한, 종래의 데칼 공정에서 전사되는 백금계 촉매(Pt/C)는 평균 로딩양이 0.4 mg/cm2지만, 비백금 촉매의 경우 단위면적당 로딩양이 1 mg/cm2 이상으로, 종래의 데칼 공정을 적용할 경우, 이형지에 코팅된 전극들이 모두 전사되기 어려운 한계가 있다.
따라서, 막 전극 접합체 제조에 있어서, 저온에서 핫프레싱 과정이 가능하며, 로딩양이 증가하여도 전해질막으로 전사가 용이하여 생산 속도를 높일 수 있는 개선된 막 전극 접합체의 제조방법이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법을 제공한다. 보다 자세하게는, 알루미늄 호일 상에 촉매 슬러리를 도포하여 촉매층을 포함하는 전극을 제조한 뒤, 전극의 촉매층 상에 수산화칼륨 용액을 도포하고, 도포된 상기 수산화칼륨 용액이 촉매층을 통과하여 알루미늄 호일과 반응하여 발생하는 수소 기체로 인하여 촉매층과 알루미늄 호일이 분리되며, 촉매층 상에 기판을 형성한 뒤 열 압착을 통하여 분리된 촉매층을 기판 상에 전사하여 막 전극 접합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따르면, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용하여 데칼 공정을 개선함으로써 수십 초 내에 알루미늄 호일 상에서 촉매층 탈착이 가능하여, 종래에 비하여 막 전극 접합체의 제조 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매층을 기판 상에 전사하는 과정에 있어서, 저온 압착이 가능하여 전극 제조가 용이하다.
알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 통한 데칼 공정의 개선으로 인하여 기판 상에 촉매층을 균일하게 형성할 수 있다. 따라서, 기판 상에 단위면적당 고로딩된 촉매층의 전사가 용이하므로, 백금계 촉매에 비하여 촉매 로딩양이 높아야 하는 비백금계 촉매를 포함하는 막 전극 접합체를 제조할 수 있다.
막 전극 접합체 제조에 있어서, 공정에 사용된 알루미늄 호일을 재사용할 수 있으며, 비백금계 촉매의 사용이 가능하여, 비용이 절감되어 공정에 있어서 경제성이 향상된다.
도 1은 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 막 전극 접합체의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 막 전극 접합체의 조건을 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하에서, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 다양한 실시예에 대해 더욱 구체적으로 설명하고자 한다.
실시예
도 1은 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법에 관한 순서도이며, 도 2는 이에 관한 모식도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 막 전극 접합체는 알루미늄 호일 상에 촉매 슬러리를 도포하여 촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 제1 단계(S10), 상기 전극의 촉매층 상에 수산화칼륨 용액을 도포하는 제2 단계(S20), 상기 수산화칼륨 용액이 상기 촉매층을 통과한 뒤 알루미늄 호일과 반응하여 생성된 수소 기체로 인하여 상기 알루미늄 호일과 상기 촉매층이 분리되는 제3 단계(S30), 상기 촉매층 상에 기판이 형성되는 제4 단계(S40) 및 상기 기판이 형성된 전극을 열 압착하여 기판 상에 전극을 전사하여 막 전극 접합체를 제조하는 제5 단계(S50)을 포함하여 제조된다.
제1 단계(S10)로, 알루미늄 호일(10) 상에 촉매 슬러리를 도포하여 촉매층(20)을 포함하는 전극을 제조한다. 촉매 슬러리는 촉매, 음이온 이오노머 및 분산매를 포함하여 구성된다.
상기 촉매의 로딩양은 0.1 mg/cm2 내지 50 mg/cm2인 것이 바람직하다. 상기 촉매의 로딩양이 0.1 mg/cm2 미만일 경우, 막 전극 접합체의 반응 속도가 향상되지 않을 수 있으며, 상기 촉매의 로딩양이 50 mg/cm2 초과일 경우, 막 전극 접합체가 오작동하게 되는 원인이 될 수 있다.
상기 알루미늄 호일(10) 상에 상기 촉매 슬러리를 도포하는 방법은 닥터 블레이드, 스크린, 스프레이, 스핀 코팅, 브러싱 및 슬롯-다이 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 상기 알루미늄 호일(10) 상에 상기 촉매 슬러리를 일정하게 도포 가능한 것이면 족하다.
상기 알루미늄 호일(10) 대신 반응성이 뛰어난 아연 또는 화학적으로 안정적인 티타늄, 니오븀, 텅스텐과 같은 Valve metal을 사용할 수 있다.
제2 단계(S20)로, 상기 제1 단계(S10)에서 생성된 전극의 촉매층(20) 상에 수산화칼륨 용액(30)을 도포한다. 상기 수산화칼륨 용액(30)의 농도는 0.1 M 내지 5 M이며, 0.1 M 내지 4 M이 보다 바람직하다. 상기 수산화칼륨 용액(30)의 농도가 0.1 M 미만일 경우, 알루미늄 호일(10)과 반응할 수 있는 수산화칼륨의 양이 적어 충분한 반응을 생성하지 못할 수 있으며, 상기 수산화칼륨 용액(30)의 농도가 0.5 M을 초과할 경우, 수산화칼륨이 과하여, 촉매층(20)에 영향을 줄 수 있다.
상기 수산화칼륨 대신 수산화나트륨을 사용할 수 있으며, 알루미늄과의 산화-환원 반응이 빠르게 발생하는 것이면 사용 가능하다.
상기 수산화칼륨 용액(30)은 분무 방식의 분사 형태로 상기 촉매층 상에 도포되며, 스프레이 도포 형식이 보다 바람직하다. 함침 또는 스포이드를 사용한 도포 방식은 전극의 표면 성질에 영향을 받아 수산화칼륨 용액(30)이 촉매층(20)을 침투하기에 어려움이 있으나, 분무 방식을 사용할 경우, 상기 수산화칼륨 용액(30)이 상기 촉매층(20) 상에 용이하게 침투 가능하여 상기 수산화칼륨 용액(30)이 상기 알루미늄 호일(10)에 쉽게 도달하여 반응할 수 있다.
제3 단계(S30)로, 상기 제2 단계(S20)에서 도포된 상기 수산화칼륨 용액(30)이 상기 촉매층(20)을 통과하여, 알루미늄 호일(10)과 접촉하여 발생하는 수소 기체(40)로 인하여, 상기 알루미늄 호일(10)과 상기 촉매층(20)이 분리된다. 상기 알루미늄 호일(10)과 상기 수산화칼륨 용액(30)의 화학적 반응은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
2Al + 6KOH → 3H2 + 2K3AlO3
상기 알루미늄 호일(10) 및 상기 촉매층(20)의 분리는 알루미늄 및 수산화칼륨이 수십 초 내외로 반응하여 생성되는 수소 기체가 상기 알루미늄 호일(10) 및 상기 촉매층(20)의 사이에 위치하여 공간을 형성함으로써 별도의 추가 공정 없이 분리될 수 있으며, 분리되는 시간은 전극의 크기가 9 cm2이고, 촉매의 로딩양이 1 mg/cm2일 경우를 기준으로 약 60초이다.
제4 단계(S40)로, 상기 제3 단계(S30)에서 상기 알루미늄 호일(10)과 분리된 상기 촉매층(20) 상에 기판(50)이 형성된다,
상기 기판은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 분리막 및 가스 확산층 중 어느 하나를 포함하나, 이에 제한되지 않으며, 막 전극 접합체를 형성할 수 있는 자재이면 사용 가능하다.
제5 단계(S50)로, 상기 기판(50)이 형성된 전극의 촉매층(20)을 핫프레스로 열 압착하여 상기 기판(50) 상에 상기 전극의 촉매층(20)을 전사한다. 전사를 통하여 막 전극 접합체가 제조되며, 전극 전사 후, 남은 알루미늄 호일(10)은 막 전극 접합체 제조를 위하여 재사용된다.
상기 열 압착 온도는 40 ℃ 내지 80 ℃인 것이 바람직하며, 45 ℃ 내지 60 ℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 열 압착 온도가 40 ℃ 미만일 경우, 상기 기판(50) 상에 촉매층(20)이 원활하게 전사되지 않을 수 있으며, 상기 열 압착온도가 80 ℃를 초과할 경우, 낮은 열적 안정성을 가지는 기판의 사용이 용이하지 않을 수 있다.
상기 열 압착 시간은 30초 내지 20분이며, 30초 내지 15분인 것이 보다 바람직하다. 상기 열 압착 시간은 촉매의 로딩양에 따라 결정될 수 있다. 상기 열 압착 시간이 30초 미만일 경우, 상기 기판(50) 상에 촉매층(20)이 충분히 전사되지 않을 수 있으며, 상기 열 압착 시간이 20분을 초과할 경우, 상기 기판(50) 또는 상기 촉매층(20)에 영향을 주어 막 전극 접합체가 원활하게 구동하지 않을 수 있다.
제조예
카본담지 백금 촉매(Pt/C) 46.7 %를 물에 적신 후, Sustainion® XA-9 알칼라인 이오노머 5%가 함유된 에탄올, 이소프로필 알코올 및 다이메틸폼아마이드 혼합물에 투입하여 24 시간 동안 기계적 교반을 통하여 분산시켜 제조된 촉매 슬러리를 알루미늄 호일 상에 스프레이로 250 um의 두께로 도포한 뒤 60 ℃의 온도에서 24시간 동안 건조하여 촉매층을 형성한 뒤, 9 cm2(1mg/cm2)으로 재단하였다. 이후, 상기 촉매층 상에 0.5 M의 수산화칼륨 용액을 스프레이로 분사시켜 상기 수산화칼륨 용액이 촉매층을 통과하여 알루미늄 호일과 반응할 수 있도록 하였다. 상기 수산화칼륨 용액은 상기 알루미늄 호일과 화학적 반응을 하여 수소 기체를 형성하여, 상기 알루미늄 호일과 상기 촉매층을 분리시킨다. 상기 촉매층 상에 음이온 교환막을 형성하여, 분리된 상기 촉매층을 상기 음이온 교환막으로 전사하고, 60 ℃의 온도에서 1000 psi 조건으로 5분 간 압력을 가하여 막 전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막 전극 접합체는 도 3의 (a)이며, 촉매층이 원형을 유지하며 음이온 교환막에 전사되었음을 알 수 있다.
비교예 1
상기 제조예와 동일한 촉매 슬러리를 폴리아마이드 필름 상에 닥터블레이드를 이용하여 250 um의 두께로 도포한 뒤, 슬러리를 건조하여 기판 상에 전사 후 120 ℃의 온도에서 압력을 가하여 막 전극 접합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예의 조건에서 알루미늄 호일 대신 구리 호일을 사용하였으며, 열 압착을 10분간 진행한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 막 전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막 전극 접합체는 도 3의 (b)이며, 촉매층이 음이온 교환막에 일부 전사되었음을 알 수 있다.
비교예 3
상기 제조예의 조건에서 알루미늄 호일 대신 폴리아마이드 필름을 사용하였으며, 스프레이 대신 닥터블레이드로 촉매 슬러리를 도포하였으며, 이후 9 cm2(0.5mg/cm2)의 촉매층 상에 수산화칼륨 용액 대신 이소프로필알코올을 분사하였으며, 열 압착을 10분간 진행한 것을 제외하고는, 동일한 조건으로 막 전극 접합체를 제조하였다. 제조된 막 전극 접합체는 도 3의 (c)이며, 촉매층이 음이온 교환막에 일부 전사되었음을 알 수 있다.
실험예
도 4는 본 발명의 제조예 및 비교예에 따른 막 전극 접합체의 조건을 비교한 그래프이다.
도 4를 참조하면, (a)는 촉매층이 기판으로 전사되는 시간, (b)는 막 전극 접합체를 제조하는데 필요한 열 압착 온도, (c)는 촉매 로딩양 대비 전사율에 관하여 비교예 1 및 제조예를 비교한 그래프이다.
도 4의 (a)에서, 촉매층이 기판으로 전사되는 시간은 비교예 1이 약 600 초인 것이 비하여, 제조예는 약 55 초로 측정되어, 기존의 데칼 공정을 사용한 비교예 1에 비하여 전사 시간이 약 90 % 정도 감소한 것을 알 수 있다.
도 4의 (b)에서, 상기 비교예 1의 열 압착온도는 약 120 ℃인 것에 비해, 제조예는 약 60 ℃이므로, 약 50 %가 감소하였다.
도 4의 (c)에서, 상기 비교예 1은 촉매 로딩양이 1 mg/cm2일 때 전사율이 약 30 %였으나, 상기 제조예는 약 100 %의 전사율을 가져, 음이온 교환막에 촉매층이 용이하게 전사된 것을 알 수 있다.
따라서, 도 4를 통하여 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용하여 막 전극 접합체를 제조한 제조예가 종래의 데칼 공정을 이용하여 제조된 비교예 1에 비하여, 촉매층 전사 시간이 단축되며, 우수한 전사율을 가지므로 막 전극 접합체의 제조에 있어서 우수한 막 전극 접합체를 보다 빠르게 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 비하여 열 압착 온도가 낮아 공정이 용이하며 다양한 기판에 전사가 가능함을 알 수 있다.
따라서, 상술한 본 발명에 따르면, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용하여 데칼 공정을 개선함으로써 수십초 내에 알루미늄 호일 상에서 촉매층 탈착이 가능하여, 종래에 비하여 막 전극 접합체의 제조 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 촉매층을 기판 상에 전사하는 과정에 있어서, 저온 압착이 가능하여 전극 제조가 용이하다. 또한, 데칼 공정의 개선으로 인하여 촉매층을 균일하게 형성할 수 있으며, 이로 인하여 기판 상에 단위면적당 고로딩된 촉매층의 전사가 용이하다. 따라서, 백금계 촉매에 비하여 촉매 로딩양이 높아야하는 비백금계 촉매를 포함하는 막 전극 접합체를 제조할 수 있다. 또한, 공정에 사용된 알루미늄 호일을 재사용할 수 있고, 비백금계 촉매의 사용이 가능하므로 비용 절감이 가능하여 공정에 있어서 경제성이 향상된다.
10 : 알루미늄 호일
20 : 촉매층
30 : 수산화칼륨 용액
40 : 수소 기체
50 : 기판

Claims (12)

  1. 수전해에 사용되는 막 전극 접합체를 제조하는 방법에 있어서,
    알루미늄 호일 상에 촉매 슬러리를 도포하여 촉매층을 포함하는 전극을 제조하는 단계;
    상기 전극의 촉매층 상에 수산화칼륨 용액을 도포하는 단계;
    상기 수산화칼륨 용액이 상기 촉매층을 통과하여, 알루미늄 호일과 접촉하여 발생하는 수소 기체로 인해 상기 알루미늄 호일과 상기 촉매층이 분리되는 단계;
    상기 전극의 촉매층의 하부에 기판을 형성하는 단계; 및
    열 압착 방식을 통해 상기 기판 상에 촉매층을 포함하는 상기 전극을 전사하는 단계;를 포함하는 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 음이온 교환막, 양이온 교환막, 분리막 및 가스 확산층 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열 압착의 온도는 40 ℃ 내지 80 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열 압착의 시간은 30초 내지 20분인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층 및 상기 알루미늄 호일의 분리는 알루미늄 및 수산화칼륨이 만나 하기의 화학식 1과 같은 반응을 하여 발생하는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    2Al + 6KOH → 3H2 + 2K3AlO3
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수산화칼륨 용액의 수산화칼륨 농도는 0.1 M 내지 5 M인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법,
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수산화칼륨 용액은 분무 방식의 분사 형태로 상기 촉매층 상에 도포되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 촉매, 음이온 이오노머 및 분산매가 혼합된 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 촉매의 로딩양은 0.1 mg/cm2 내지 50 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 알루미늄 및 수산화칼륨의 산화-환원 반응을 이용한 막 전극 접합체의 제조방법,
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