[go: up one dir, main page]

KR102811046B1 - 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102811046B1
KR102811046B1 KR1020190093360A KR20190093360A KR102811046B1 KR 102811046 B1 KR102811046 B1 KR 102811046B1 KR 1020190093360 A KR1020190093360 A KR 1020190093360A KR 20190093360 A KR20190093360 A KR 20190093360A KR 102811046 B1 KR102811046 B1 KR 102811046B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal layer
cobalt
chemical formula
straight
chain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020190093360A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210015076A (ko
Inventor
이소영
히로시 니헤이
마사시 시라이
임재순
조윤정
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020190093360A priority Critical patent/KR102811046B1/ko
Priority to US16/872,504 priority patent/US20210032279A1/en
Publication of KR20210015076A publication Critical patent/KR20210015076A/ko
Priority to US18/139,053 priority patent/US12398166B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102811046B1 publication Critical patent/KR102811046B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • H10P14/46—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0209—Pretreatment of the material to be coated by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0227—Pretreatment of the material to be coated by cleaning or etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/04—Coating on selected surface areas, e.g. using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4408—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber by purging residual gases from the reaction chamber or gas lines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/28008—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes
    • H01L21/28017—Making conductor-insulator-semiconductor electrodes the insulator being formed after the semiconductor body, the semiconductor being silicon
    • H01L21/28158—Making the insulator
    • H01L21/28167—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation
    • H01L21/28194—Making the insulator on single crystalline silicon, e.g. using a liquid, i.e. chemical oxidation by deposition, e.g. evaporation, ALD, CVD, sputtering, laser deposition
    • H10D64/013—
    • H10D64/01342—
    • H10P14/418—
    • H10P14/432—
    • H10W20/037—
    • H10W20/4437—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

레이트 전이금속(late transition metal)의 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판 상에 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계; 및 상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계를 포함하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법이 제공된다.
Figure 112019078819085-pat00039
(1)

Description

코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 {Cobalt compound, method of selective forming of cobalt metal layer using the same, and method of fabricating semiconductor device using the same}
본 발명은 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 높은 선택도로 코발트 금속층을 선택적으로 형성할 수 있고 후처리가 불필요한 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 전기가 흐르는 배선의 전기 이동(electromigration, EM)이 문제된다. EM을 방지하기 위하여 배선의 측면과 저면에 장벽층을 형성하는 것이 일반적인데 배선의 상면은 도금을 이용하여 금속 함유층을 형성하는 방법이 고려되고 있다. 그러나 도금으로 금속층을 형성하는 경우 오염이 많이 발생하고 후처리가 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 높은 선택도로 코발트 금속층을 선택적으로 형성할 수 있는 코발트 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 높은 선택도로 코발트 금속층을 선택적으로 형성할 수 있고 후처리가 불필요한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 코발트 화합물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 제공한다.
Figure 112019078819085-pat00001
(1)
(화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
Figure 112019078819085-pat00002
(2)
(화학식 (2) 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 1이고 R7이 수소인 경우 R3, R4, R5, 및 R6이 동시에 메틸기인 것은 아님)
Figure 112019078819085-pat00003
(3)
(화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R8 및 R9가 동시에 메틸기인 것은 아님)
Figure 112019078819085-pat00004
(4)
(화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 레이트 전이금속(late transition metal)의 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판 상에 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계; 및 상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계를 포함하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법을 제공한다.
Figure 112019078819085-pat00005
(1)
(화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
Figure 112019078819085-pat00006
(2)
(화학식 (2) 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고 n은 1 내지 3의 정수임)
Figure 112019078819085-pat00007
(3)
(화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
Figure 112019078819085-pat00008
(4)
(화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
본 발명의 다른 태양은 구리 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판 상에 상기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계; 및 상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계를 포함하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 이루기 위하여 레이트 전이금속의 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판을 제공하는 단계; 상기 기판 상에 상기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계; 상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계; 및 상기 코발트 금속층 상에 절연층을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 코발트 화합물을 이용하면 극히 높은 선택도로 코발트 금속층을 선택적으로 형성할 수 있고, 후처리가 불필요하다.
도 1은 상기 코발트 금속층의 선택적 형성 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2 내지 도 3c는 상기 코발트 금속층의 선택적 형성 방법을 나타낸 측면도들이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 금속층의 선택적 형성 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 코발트 금속층을 원자층 증착 공정으로 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 코발트 화합물은 하기 화학식 (1)로 표시될 수 있다.
Figure 112019078819085-pat00009
(1)
(화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
Figure 112019078819085-pat00010
(2)
(화학식 (2) 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 1이고 R7이 수소인 경우 R3, R4, R5, 및 R6이 동시에 메틸기인 것은 아님)
Figure 112019078819085-pat00011
(3)
(화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R8 및 R9가 동시에 메틸기인 것은 아님)
Figure 112019078819085-pat00012
(4)
(화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
일부 실시예들에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 모노플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 또는 테트라플루오로에틸 기일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, L은 상기 화학식 (2)의 구조를 갖고, 이 때 n은 1이고 R3, R4, R5, 및 R6이 메틸기이고, R7이 C2 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 즉 L은 하기 화학식 (5)의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112019078819085-pat00013
(5)
일부 실시예들에 있어서, L은 상기 화학식 (2)의 구조를 갖고, 이 때 n이 2이고, R7은 수소일 수 있다. 즉 L은 하기 화학식 (6)의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112019078819085-pat00014
(6)
L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 경우 두 개의 질소 원자(N)들의 비공유 전자쌍이 각각 코발트 원자에 배위될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, L은 상기 화학식 (3)의 구조를 가질 수 있으며, 이 때 R8 및 R9는 각각 n-부틸기일 수 있다. 즉 L은 하기 화학식 (7)의 구조를 가질 수 있다.
Figure 112019078819085-pat00015
(7)
L이 화학식 (3)의 구조를 갖는 경우 두 개의 산소 원자(O)들의 비공유 전자쌍이 각각 코발트 원자에 배위될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, L은 상기 화학식 (4)의 구조를 가질 수 있으며, 이 때 R10 및 R11은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, R12는 수소 또는 메틸기일 수 있다. 즉 L은 하기 화학식 (8)의 구조들 중 어느 하나를 가질 수 있다.
Figure 112019078819085-pat00016
(8)
L이 화학식 (4)의 구조를 갖는 경우 질소 원자(N)와 산소 원자(O)의 비공유 전자쌍이 각각 코발트 원자에 배위될 수 있다.
[화학식 (1)의 화합물의 합성 방법]
L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 경우, 화학식 (1)의 화합물의 합성
L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 경우, 화학식 (1)의 화합물은 예를 들면 다음과 같이 합성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 유기 용매 내에 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)와 알킬에틸렌디아민(alkyl ethylenediamine)을 혼합하여 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응시킨 후 생성물을 분리 및 정제함으로써 L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
상기 R1-CO-CH2-CO-R2는 R1과 R2의 선택에 따라 아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 등일 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 알킬에틸렌디아민도 일부 수소 원자들이 알킬기 또는 할로겐 원자에 의하여 치환될 수 있으며, 통상의 기술자는 치환되는 상기 알킬기 또는 할로겐 원자에 따라서 R3, R4, R5, R6, 및 R7이 결정될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 알킬에틸렌디아민은 예를 들면 n-부틸(디메틸)에틸렌디아민, 디메틸(헥실)에틸렌디아민, 디이소프로필(디메틸)에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로필렌디아민, 테트라메틸부틸렌디아민, 1,3-비스(디메틸아미노)프로판, 1,4-비스(디메틸아미노)부탄 등일 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2 1몰에 대한 상기 알킬에틸렌디아민의 혼합량은 예를 들면 약 0.4몰 내지 1.4몰, 0.6몰 내지 1.2몰, 또는 약 0.8몰 내지 약 1.1몰일 수 있다.
상기 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃, -80℃ 내지 약 40℃, 또는 -40℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소류; 디에틸에테르, 테트라히드로 퓨란, 디메톡시에탄, 디옥산등의 에테르류; 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산등의 지방족탄화수소류；톨루엔, 자일렌등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있으며 이러한 유기용매는 단독으로 사용해도 괜찮고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 좋다. 상기 유기 용매는 반응에 필수적인 것은 아니며, 경우에 따라 생략될 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2 1g에 대하여 약 0g 내지 약 100g, 또는 약 0g 내지 약 50g의 혼합비로 제공될 수 있다. 여기서 유기 용매가 0g인 것은 유기 용매가 생략되는 경우를 의미한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 반응 종료 후 증류, 재결정, 추출, 여과, 농축, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
다른 일부 실시예들에 있어서, 유기 용매 내에서 수산화 코발트(Co(OH)2), R1-CO-CH2-CO-R2(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임), 및 알킬에틸렌디아민을 혼합하여 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응시킨 후 생성물을 분리 및 정제함으로써 L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
또한 상기 알킬에틸렌디아민의 일부 수소 원자들이 알킬기 또는 할로겐 원자에 의하여 치환될 수 있으며, 이에 대해서는 위에서 설명한 바 있으므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 수산화 코발트 1몰에 대한 상기 알킬에틸렌디아민의 혼합량은 예를 들면 약 0.4몰 내지 1.4몰, 0.6몰 내지 1.2몰, 또는 약 0.8몰 내지 약 1.1몰일 수 있다. 또 상기 수산화 코발트 1몰에 대한 상기 R1-CO-CH2-CO-R2의 혼합량은 예를 들면 약 1.6 몰 내지 약 3 몰, 약 1.8 몰 내지 약 2.5 몰, 또는 약 2 몰 내지 약 2.3몰일 수 있다.
상기 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃, -80℃ 내지 약 40℃, 또는 -40℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기 용매의 종류와 함량은 위에서 설명한 방법에서와 대체로 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 반응 종료 후 증류, 재결정, 추출, 여과, 농축, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
L이 화학식 (3)의 구조를 갖는 경우, 화학식 (1)의 화합물의 합성
L이 화학식 (3)의 구조를 갖는 경우, 화학식 (1)의 화합물은 예를 들면 다음과 같이 합성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 유기 용매 내에 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)와 디알콕시에탄(dialkoxy ethane)을 혼합하여 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응시킨 후 생성물을 분리 및 정제함으로써 L이 화학식 (3)의 구조를 갖는 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
상기 R1-CO-CH2-CO-R2는 R1과 R2의 선택에 따라 아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 등일 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디알콕시에탄의 알콕시기에 포함되는 알킬기(즉, 산소 원자에 결합되는 알킬기)는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형의 알킬기일 수 있으며, 특히 n-부틸기일 수 있다.
상기 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2 1몰에 대한 상기 디알콕시에탄의 혼합량은 예를 들면 약 0.4몰 내지 1.4몰, 0.6몰 내지 1.2몰, 또는 약 0.8몰 내지 약 1.1몰일 수 있다.
상기 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃, -80℃ 내지 약 40℃, 또는 -40℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기 용매의 종류 및 함량은 L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 경우에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 반응 종료 후 증류, 재결정, 추출, 여과, 농축, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
다른 일부 실시예들에 있어서, 유기 용매 내에서 수산화 코발트(Co(OH)2), R1-CO-CH2-CO-R2(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임), 및 디알콕시에탄을 혼합하여 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응시킨 후 생성물을 분리 및 정제함으로써 L이 화학식 (3)의 구조를 갖는 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
또한 상기 디알콕시에탄의 치환기는 위에서 설명한 바와 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 수산화 코발트 1몰에 대한 상기 디알콕시에탄의 혼합량은 예를 들면 약 0.4몰 내지 1.4몰, 0.6몰 내지 1.2몰, 또는 약 0.8몰 내지 약 1.1몰일 수 있다. 또 상기 수산화 코발트 1몰에 대한 상기 R1-CO-CH2-CO-R2의 혼합량은 예를 들면 약 1.6 몰 내지 약 3 몰, 약 1.8 몰 내지 약 2.5 몰, 또는 약 2 몰 내지 약 2.3몰일 수 있다.
상기 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃, -80℃ 내지 약 40℃, 또는 -40℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기 용매의 종류와 함량은 위에서 설명한 방법에서와 대체로 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 반응 종료 후 증류, 재결정, 추출, 여과, 농축, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
L이 화학식 (4)의 구조를 갖는 경우, 화학식 (1)의 화합물의 합성
L이 화학식 (4)의 구조를 갖는 경우, 화학식 (1)의 화합물은 예를 들면 다음과 같이 합성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 유기 용매 내에 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)와 알콕시알킬에탄아민(alkoxyalkyl ethanamine)을 혼합하여 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응시킨 후 생성물을 분리 및 정제함으로써 L이 화학식 (4)의 구조를 갖는 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
상기 R1-CO-CH2-CO-R2는 R1과 R2의 선택에 따라 아세틸아세톤, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 등일 수 있으며, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 알콕시알킬에탄아민의 알콕시기에 포함되는 알킬기(즉, 산소 원자에 결합되는 알킬기) 및 질소 원자에 결합되는 알킬기는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형의 알킬기일 수 있다.
상기 Co(R1-CO-CH2-CO-R2)2 1몰에 대한 상기 알콕시알킬에탄아민의 혼합량은 예를 들면 약 0.4몰 내지 1.4몰, 0.6몰 내지 1.2몰, 또는 약 0.8몰 내지 약 1.1몰일 수 있다.
상기 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃, -80℃ 내지 약 40℃, 또는 -40℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기 용매의 종류 및 함량은 L이 화학식 (2)의 구조를 갖는 경우에 대하여 설명한 바와 대체로 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 반응 종료 후 증류, 재결정, 추출, 여과, 농축, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
다른 일부 실시예들에 있어서, 유기 용매 내에서 수산화 코발트(Co(OH)2), R1-CO-CH2-CO-R2(여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임), 및 알콕시알킬에탄아민을 혼합하여 약 -100℃ 내지 약 100℃의 온도에서 반응시킨 후 생성물을 분리 및 정제함으로써 L이 화학식 (4)의 구조를 갖는 화학식 (1)의 화합물을 수득할 수 있다.
상기 알콕시알킬에탄아민의 치환기는 위에서 설명한 바와 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 수산화 코발트 1몰에 대한 상기 알콕시알킬에탄아민의 혼합량은 예를 들면 약 0.4몰 내지 1.4몰, 0.6몰 내지 1.2몰, 또는 약 0.8몰 내지 약 1.1몰일 수 있다. 또 상기 수산화 코발트 1몰에 대한 상기 R1-CO-CH2-CO-R2의 혼합량은 예를 들면 약 1.6 몰 내지 약 3 몰, 약 1.8 몰 내지 약 2.5 몰, 또는 약 2 몰 내지 약 2.3몰일 수 있다.
상기 반응은 약 -100℃ 내지 약 100℃, -80℃ 내지 약 40℃, 또는 -40℃ 내지 약 40℃의 온도에서 약 30분 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
상기 유기 용매의 종류와 함량은 위에서 설명한 방법에서와 대체로 동일하므로 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
상기 화학식 (1)의 화합물은 반응 종료 후 증류, 재결정, 추출, 여과, 농축, 승화, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법에 의하여 분리 및 정제될 수 있다.
[화학식 (1)의 화합물을 이용한 Co 금속층의 선택적 형성]
이하에서는 상기 화학식 (1)의 화합물을 이용하여 레이트 전이 금속(late transition metal) 위에 코발트(Co) 금속층을 선택적으로 형성하는 방법을 설명한다.
도 1은 상기 코발트 금속층(130)의 선택적 형성 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다. 도 2 내지 도 3c는 상기 코발트 금속층(130)의 선택적 형성 방법을 나타낸 측면도들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 반응 공간 내에 기판(100)을 제공한다(S110).
상기 기판(100)은 기저(base) 기판(110) 상에 하지막 장벽층(115)을 갖고, 상기 하지막 장벽층(115) 상에 금속 배선(120)을 포함할 수 있다. 상기 금속 배선(120)의 치수는 특별히 한정되지 않으며, 상기 금속 배선(120)은 레이트 전이 금속을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 배선(120)은 레이트 전이 금속을 함유하는 합금일 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 배선(120)은 레이트 전이 금속으로 구성될 수 있다.
상기 레이트 전이 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 오스뮴(Os), 수은(Hg), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 배선(120)의 측면과 저면은 금속 배선(120)을 이루는 물질의 확산 또는 전기 이동(electromigration, EM)을 방지하기 위한 하지막 장벽층(115)으로 피복될 수 있다. 상기 하지막 장벽층(115)은 예를 들면 Ti, TiN, Ta, TaN, MnOx 등의 단일층 또는 다중층으로 이루어질 수 있다.
상기 하지막 장벽층(115)은, 예를 들면, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 구리산화막, 티타늄질화막, 티타늄산화막, 탄탈륨 질화막, 탄탈륨 산화막, 루테늄 산화막, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막 또는 란탄 산화막 등일 수 있으며, 상기 하지막(115)의 치수는 특별히 한정되지 않는다.
상기 기저 기판(110)은 예를 들면, Si, Ge 등과 같은 반도체 기판; SiGe, SiC, GaAs, InAs, 및 InP 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 기저 기판(110)은 도전 영역, 예를 들면 불순물이 도핑된 웰(well), 또는 불순물이 도핑된 구조물을 포함할 수 있다.
상기 금속 배선(120)의 측방향에는 전기적 절연체로 된 분리막(140)이 배치될 수 있다. 상기 분리막(140)은 예를 들면 고밀도 플라스마(HDP) 산화막, TEOS (tetraethyl ortho silicate), PE-TEOS (plasma enhanced TEOS), O3-TEOS, USG (undoped silicate glass), PSG (phospho silicate glass), BSG (borosilicate glass), BPSG(borophosphosilicate glass), FSG(fluoride silicate glass), SOG(spin on glass), TOSZ (tonen silazane) 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 또는 상기 분리막(140)은 실리콘 질화물, 실리콘 산질화물 또는 저유전율을 갖는 low-k 물질로 이루어질 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 금속 배선(120)의 상부 표면은 상기 분리막(140)에 의하여 피복되지 않고 노출될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 분리막(140)의 상부 표면은 상기 금속 배선(120)의 상부 표면과 실질적으로 동일한 평면을 이룰 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 노출된 상기 금속 배선(120)의 상부 표면의 레벨은 상기 분리막(140)의 상부 표면의 레벨보다 낮을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 기판(100) 상에 코발트 화합물과 환원성 가스를 공급하는 단계(S120)에 앞서 상기 기판(100)은 전처리될 수 있다(S115). 상기 전처리는 플라스마 처리, 열처리, 화학처리 등의 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 플라스마 처리는 약 10W 내지 약 800W, 약 20W 내지 약 500W, 또는 약 40W 내지 약 200W의 파워로 생성된 플라스마를 생성하여 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도 하에서, 약 1초 내지 약 10분 동안, 또는 약 10초 내지 약 5분 동안 상기 기판(100)을 플라스마 처리함으로써 수행될 수 있다. 상기 열처리는 수소, 질소, 또는 암모니아의 분위기에서 예를 들면, 약 300℃ 내지 약 600℃ 또는 약 350℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 화학 처리는 예컨대 1%로 희석된 불산(dHF)으로 약 1분 동안 상기 기판(100)을 처리함으로써 수행될 수 있다.
도 1 및 도 3a를 참조하면, 상기 기판(100) 상에 코발트 화합물과 환원성 가스를 공급할 수 있다(S120).
상기 코발트 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시된 화합물일 수 있다. 상기 환원성 가스는, 예를 들면, H2, N2, NH3, N2H4, N(SiH3)3, N(CH3)H2, N(C2H5)H2, N(CH3)2H, N(C2H5)2H, N(CH3)3, N(C2H5)3, (SiMe3)2NH, (CH3)HN-NH2, (CH3)2N-NH2, 페닐 히드라진, 피라졸린(pyrazoline), 이들의 라디칼, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 코발트 화합물과 상기 환원성 가스의 공급에 의하여 상기 금속 배선(120) 위에 코발트 금속층(130)이 선택적으로 형성될 수 있다. 여기서 코발트 금속층(130)이 '선택적으로' 형성된다고 함은 상기 코발트 금속층(130)이 상기 분리막(140)의 표면 위보다 상기 금속 배선(120) 위에 더 선호적으로(preferentially) 퇴적됨을 의미한다. 그렇기 때문에 상기 코발트 금속층(130)은 상기 분리막(140)의 표면 위에서보다 상기 금속 배선(120) 위에 소정 선택비로 형성된다. 상기 선택비는 예를 들면 30:1 이상, 60:1 이상, 100:1 이상, 200:1 이상, 350:1 이상, 500:1 이상, 또는 1000:1 이상이다.
본 발명의 발명자들은 상기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 이용하여 코발트 금속층을 형성하면 극히 높은 선택비로 금속 배선(120) 위에 코발트 금속층이 형성되는 것을 확인하였다. 특히 금속 배선(120) 위에는 코발트 금속층이 형성되면서도 분리막(140) 상에는 코발트 금속층이 형성되지 않은 예가 다수 관찰됨으로써 1000:1 이상과 같이 극히 높은 선택비로 코발트 금속층이 형성될 수 있음이 확인되었다.
상기 코발트 금속층(130)은 일정한 두께 t1으로 상기 금속 배선(120) 위에 선택적으로 형성될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 금속층(130)은 일정한 두께 t1으로 상기 금속 배선(120) 위에만 형성될 수 있다.
도 3b는 상기 코발트 금속층(130a)의 두께가 위치에 따라 변화하는 점을 제외하면 도 3a의 실시예와 실질적으로 동일하다. 도 3b를 참조하면, 상기 코발트 금속층(130a)은 가장자리에서는 t2의 두께를 갖고, 중심 쪽에서는 t2보다 더 큰 t3의 두께를 가질 수 있다.
도 3c는 상기 코발트 금속층(130b)의 두께가 위치에 따라 변화하는 점을 제외하면 도 3a의 실시예와 실질적으로 동일하다. 도 3c를 참조하면, 상기 코발트 금속층(130b)은 가장자리에 근접하여 최대 두께 t5의 두께를 갖고, 중심 쪽에서는 t5보다 더 작은 t4의 두께를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 도 3a 내지 도 3c의 코발트 금속층(130, 130a, 130b)은 0 중량% 내지 약 3 중량%와 같이 매우 낮은 함량의 탄소를 함유할 수 있다. 여기서 코발트 금속층(130, 130a, 130b)의 탄소 함량이 0 중량%인 것은 탄소를 포함하지 않음을 의미한다.
상기 금속 배선(120)은 디램(DRAM), VNAND와 같은 메모리 소자의 비트라인 또는 워드라인, 로직 소자의 콘택 플러그, 반도체 패키지나 인터포저, 또는 반도체 칩 상의 재배선 라인과 같은 반도체 소자의 일부일 수 있다.
상기 화학식 (1)의 코발트 화합물은 물성적으로 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD) 공정 및 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정에 적합하게 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 금속층의 선택적 형성 공정에 사용될 수 있는 예시적인 증착 장치(200A)의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4에 예시한 증착 장치(200A)는 유체 전달부(210)와, 상기 유체 전달부(210)에 있는 원료 용기(212)로부터 공급되는 공정 가스를 사용하여 기판(W)상에 박막을 형성하기 위한 퇴적 공정이 수행되는 박막 형성부(250)와, 상기 박막 형성부(250)에서 반응에 사용되고 남은 가스 또는 반응 부산물들을 배출시키기 위한 배기 시스템(270)을 포함한다.
상기 박막 형성부(250)는 상기 기판(W)을 지지하는 서셉터(252)가 구비된 반응 챔버(254)를 포함한다. 상기 반응 챔버(254) 내부의 상단부에는 유체 전달부(210)로부터 공급되는 가스를 기판(W) 상에 공급하기 위한 샤워 헤드(256)가 설치되어 있다.
상기 유체 전달부(210)에는 외부로부터 캐리어 가스를 상기 원료 용기(212)로 공급하기 위한 유입 라인(222)과, 상기 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물을 박막 형성부(250)에 공급하기 위한 유출 라인(224)을 포함한다. 상기 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)에는 각각 밸브(V1, V2) 및 MFC (mass flow controller)(M1, M2)가 설치될 수 있다. 상기 유입 라인(222) 및 유출 라인(224)은 바이패스 라인(226)을 통해 상호 연결될 수 있다. 상기 바이패스 라인(226)에는 밸브(V3)가 설치되어 있다. 상기 밸브(V3)는 전기 모터 또는 다른 원격으로 제어 가능한 수단에 의해 공기압으로 작동될 수 있다.
상기 원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유체 전달부(210)의 유출 라인(224)에 연결된 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)을 통해 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 필요에 따라, 상기 원료 용기(212)로부터 공급되는 원료 화합물은 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 캐리어 가스가 유입되는 상기 유입 라인(268)에는 밸브(V4) 및 MFC(M3)가 설치될 수 있다.
상기 박막 형성부(250)는 상기 반응 챔버(254) 내부로 퍼지 가스를 공급하기 위한 유입 라인(262)과, 환원성 가스를 공급하기 위한 유입 라인(264)을 포함한다. 상기 유입 라인(262, 264)에는 각각 밸브(V5, V6) 및 MFC(M4, M5)가 설치될 수 있다.
상기 반응 챔버(254)에서 사용된 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들은 배기 시스템(270)을 통해 외부로 배출될 수 있다. 상기 배기 시스템(270)은 반응 챔버(254)에 연결된 배기 라인(272)과, 상기 배기 라인(272)에 설치된 진공 펌프(274)를 포함할 수 있다. 상기 진공 펌프(274)는 반응 챔버(254)로부터 배출되는 공정 가스 및 폐기용 반응 부산물들을 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 배기 라인(272)에서 상기 진공 펌프(274)보다 상류측에는 트랩(276)이 설치될 수 있다. 상기 트랩(276)은 예를 들면 반응 챔버(254) 내에서 완전히 반응하지 못한 공정 가스에 의해 발생하는 반응 부산물들을 포착하여, 하류측의 진공 펌프(274)에 유입되지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 박막 형성 방법에서는 화학식 (1)의 구조를 가지는 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 화합물을 원료 화합물로 사용한다. 특히, 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 화합물은 상온에서 액체 상태로 존재할 수 있으며, 환원성 가스와 반응하여 기판(W)의 금속 배선 위에 선택적으로 증착될 수 있다.
또한, 배기 라인(272)에서 트랩(276)보다 상류측에는 바이패스 라인(278) 및 자동 압력 콘트롤러 (automatic pressure controller)(280)가 설치될 수 있다. 상기 바이패스 라인(278)과, 상기 배기 라인(272) 중 상기 바이패스 라인(278)과 병렬로 연장되는 부분에는 각각 밸브(V7, V8)가 설치될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 원료 용기(212)에는 히터(214)가 설치될 수 있다. 상기 히터(214)에 의해 상기 원료 용기(212) 내에 수용된 원료 화합물의 온도를 비교적 고온으로 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 박막 형성부(250)의 유입 라인(266)에는 기화기(vaporizer)(258)가 설치될 수 있다. 상기 기화기(258)는 유체 전달부(210)로부터 액체 상태로 공급되는 유체를 기화시키고 기화된 원료 화합물을 반응 챔버(254) 내로 공급할 수 있도록 한다. 상기 기화기(258)의 내부 유체를 기화시키기 위한 온도는 약 -10℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 120℃일 수 있다. 상기 기화기(258)에서 기화된 원료 화합물은 상기 유입 라인(268)을 통해 공급되는 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급될 수 있다. 상기 기화기(258)를 통해 반응 챔버(254)로 공급되는 원료 화합물의 유입은 밸브(V9)에 의해 제어될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 박막 형성부(250)에서 반응 챔버(254) 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 상기 반응 챔버(254)에 연결된 고주파 전원(292) 및 RF 매칭 시스템(294)을 포함할 수 있다.
도 1의 단계 S120에 따라 기판(W) 상에 코발트 금속층을 형성하기 위하여 화학식 (1)의 구조를 갖는 코발트 화합물이 다양한 방법을 통해 운송되어 박막 형성 장치의 반응 챔버, 예컨대 도 4의 증착 장치(200A)의 반응 챔버(254) 내부로 공급될 수 있다.
일부 실시예들에서, 화학식 (1)의 구조를 가지는 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 화합물을 사용하여 CVD 공정에 의해 박막을 형성하기 위하여, 상기 코발트 화합물을 원료 용기(212) 내에서 가열 및/또는 감압하여 기화시키고, 이와 같이 기화된 코발트 화합물을 필요에 따라 Ar, N2, He 등과 같은 캐리어 가스와 함께 반응 챔버(254) 내로 공급하는 기체 운송법을 이용할 수 있다. 기체 운송법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 화합물 자체가 CVD 공정에서의 박막 형성용 원료 화합물로 사용될 수 있다.
다른 일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 화합물을 사용하여 CVD 공정에 의해 박막을 형성하기 위하여, 상기 코발트 화합물을 액체 또는 용액 상태로 기화기(258)까지 운송하고, 상기 코발트 화합물을 기화기(258)에서 가열 및/또는 감압하여 기화시킨 후 반응 챔버(254) 내로 공급하는 액체 운송법을 이용할 수 있다. 액체 운송법을 이용하는 경우, 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 화합물 자체, 또는 상기 코발트 화합물을 유기 용매에 용해시킨 용액을 CVD 공정에서의 박막 형성용 원료 화합물로 사용할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트 등과 같은 아세테이트 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 테트라하이드로피란 (tetrahydropyran), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (triethylene glycol dimethyl ether), 디부틸 에테르 (dibutyl ether), 디옥산 (dioxane) 등과 같은 에테르류; 메틸 부틸 케톤 (methyl butyl ketone), 메틸 이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 에틸 부틸 케톤 (ethyl butyl ketone), 디프로필 케톤 (dipropyl ketone), 디이소부틸 케톤 (diisobutyl ketone), 메틸 아밀 케톤 (methyl amyl ketone), 시클로헥사논 (cyclohexanone), 메틸시클로헥사논 (methylcyclohexanone) 등과 같은 케톤류; 헥산 (hexane), 시클로헥산 (cylclohexane), 메틸시클로헥산 (methylcyclohexane), 디메틸시클로헥산 (dimethylcyclohexane), 에틸시클로헥산 (ethylcyclohexane), 헵탄 (heptane), 옥탄 (octane)과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 (toluene), 자일렌 (xylene), 에틸벤젠 등과 같은 방향족 탄화수소류; 1-시아노프로판 (1-cyanopropane), 1-시아노부탄 (1-cyanobutane), 1-시아노헥산 (1-cyanohexane), 시아노시클로헥산 (cyanocyclohexane), 시아노벤젠 (cyanobenzene), 1,3-디시아노프로판 (1,3-dicyanopropane), 1,4-디시아노부탄 (1,4-dicyanobutane), 1,6-디시아노헥산 (1,6-dicyanohexane), 1,4-디시아노시클로헥산 (1,4-dicyanocyclohexane), 1,4-디시아노벤젠 (1,4-dicyanobenzene) 등과 같은 시아노기를 가진 탄화수소류; 피리딘 (pyridine); 루티딘 (lutidine) 등일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일부 실시예들에 따른 코발트 금속층의 선택적 형성 방법에서는 화학식 (1)의 구조를 가지는 코발트 화합물을 사용하여, 도 4에 예시한 증착 장치(200A) 내에서 코발트 금속층을 선택적으로 금속 배선 상에 형성할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면, 코발트 금속층을 형성하기 위하여, 약 80 내지 약 500 ℃의 온도와, 약 1 Pa 내지 200 kPa의 압력으로 유지되는 반응 챔버(254) 내에 상기 화학식 (1)의 구조를 가지는 코발트 화합물을 공급할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 코발트 화합물이 앞서 설명한 환원성 가스와 함께 기판(W) 위에 공급될 수 있다. 상기 기판(W) 상에 공급되는 전체 가스 량에 대한 상기 환원성 가스의 함량은 약 3 중량% 내지 약 99 중량%, 약 5 중량% 내지 약 98 중량%, 약 10 중량% 내지 약 97 중량%, 약 20 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 90 중량%일 수 있다.
상기 코발트 금속층을 형성하는 동안 상기 반응 챔버(254) 내부의 압력은, 예를 들면, 약 1 Pa 내지 약 200 kPa, 약 10 Pa 내지 약 180 kPa, 약 30 Pa 내지 약 150 kPa, 약 70 Pa 내지 약 130 kPa, 또는 약 133 Pa 내지 약 110 kPa일 수 있다.
상기 코발트 금속층을 형성하는 동안 상기 기판(W)의 온도는 약 80℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 120℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 350℃, 또는 약 180℃ 내지 약 300℃일 수 있다.
일부 실시예들에서, 코발트 금속층을 형성하기 위하여, 상기 코발트 화합물을 포함하는 원료 가스와 환원성 가스를 열 만으로 반응시켜 코발트 금속층을 형성하는 열 CVD 공정, 열 및 플라즈마를 이용하는 플라즈마 강화(plasma-enhanced) CVD 공정, 열 및 빛을 이용하는 광 CVD 공정, 열, 빛, 그리고 플라즈마를 이용하는 광 플라즈마 CVD 공정을 이용할 수 있다.
상기 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 형성된 코발트 금속층은 어닐링 또는 플라스마 처리와 같은 후처리가 불필요하다. 즉, 생성된 코발트 금속층의 코발트 함량이 극히 높기 때문에 탄소와 같은 불순물을 제거하기 위한 어닐링이나 플라스마 처리가 불필요하다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 코발트 금속층을 원자층 증착 공정으로 형성하기 위한 예시적인 방법을 구체적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 상기 코발트 화합물을 포함하는 용액을 기화시켜 소스 가스를 얻을 수 있다(S210).
이어서, 상기 코발트 화합물을 포함하는 상기 소스 가스를 기판(100) 상에 공급할 수 있다(S220). 상기 코발트 화합물은 상기 기판(100) 상에 화학흡착될 수 있다. 또, 과량의 코발트 화합물은 상기 기판(100) 상에 물리흡착될 수 있다.
이어서 상기 기판(100) 상에 퍼지 가스를 공급하여 과량의 소스 가스 및 물리흡착된 코발트 화합물을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다(S230).
그 후 환원성 가스를 상기 기판(100) 상에 공급한다. 상기 환원성 가스는 상기 기판(100) 상에 화학흡착된 코발트 화합물과 반응하여 코발트 금속층을 형성할 수 있다(S240). 상기 환원성 가스는 위에서 상세하게 설명하였으므로 여기서는 추가적인 설명을 생략한다.
이어서 상기 기판(100) 상에 퍼지 가스를 공급하여 과량의 환원성 가스 및 또한 상기 반응에 의하여 생성된 반응 부산물을 반응 챔버로부터 제거할 수 있다(S250).
일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 화합물은 상기 기판(100)의 금속 배선 상에 선택적으로 화학 흡착되고, 화학 흡착된 상기 코발트 화합물이 환원성 가스와 반응함으로써 상기 금속 배선 상에 코발트 금속층이 선택적으로 형성될 수 있다. 하지만 본 발명이 이러한 특정 메커니즘이나 특정 이론에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 코발트 화합물은 상기 기판(100) 상에 균일하게 화학 흡착되고, 화학 흡착된 상기 코발트 화합물 중 금속 배선에 화학 흡착된 코발트 화합물이 선호적으로(preferentially) 환원성 가스와 반응함으로써 상기 금속 배선 상에 코발트 금속층이 선택적으로 형성될 수 있다. 하지만 본 발명이 이러한 특정 메커니즘이나 특정 이론에 한정되는 것은 아니다.
이상의 원자층 증착 반응을 위하여 상기 기판(100)의 온도는 약 80℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 120℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 350℃, 또는 약 180℃ 내지 약 300℃로 유지될 수 있다.
또, 상기 원자층 증착 반응을 위하여 반응 챔버 내부의 압력은, 예를 들면, 약 1 Pa 내지 약 200 kPa, 약 10 Pa 내지 약 180 kPa, 약 30 Pa 내지 약 150 kPa, 약 70 Pa 내지 약 130 kPa, 또는 약 133 Pa 내지 약 110 kPa로 유지될 수 있다.
또한, 코발트 금속층의 퇴적 속도는 원료 화합물의 공급 조건 (예들 들면, 기화 온도 및 기화 압력), 반응 온도, 반응 압력 등을 조절하여 제어할 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법에 있어서, 코발트 금속층의 퇴적 속도는 약 0.01 nm/분 내지 약 100 nm/분, 예를 들면 약 1 nm/분 내지 약 50 nm/분의 범위 내에서 선택될 수 있으나, 상기 예시된 바에 한정되는 것은 아니다.
상기 원자층 증착 공정을 이용하여 코발트 금속층을 형성할 때, 플라즈마, 광, 전기 등의 에너지를 인가할 수 있다. 이와 같이 에너지를 인가하는 시점은 다양하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 코발트 화합물을 포함하는 소스 가스를 반응 챔버 내부로 도입할 때, 상기 소스 가스를 기판 상에 흡착시킬 때, 퍼지 가스에 의한 배기 공정시, 반응성 가스를 반응 챔버 내부로 도입할 때, 또는 이들 각각의 시점 사이에 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가할 수 있다.
이후, 상기 코발트 금속층의 두께가 원하는 두께인지의 여부를 판단하고(S260) 만일 상기 코발트 금속층의 두께가 원하는 두께에 미달하면 이상에서 설명한 사이클들을 반복할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 사이클들을 수행하기에 앞서 상기 기판(100)을 전처리하는 단계(S205)를 더 포함할 수 있다. 상기 전처리 단계는 도 1을 참조하여 설명한 전처리 단계(S115)와 실질적으로 동일할 수 있으며 여기서는 중복되는 설명을 생략한다.
이하, 구체적인 실험예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실험예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[합성예 1]
비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)코발트디부톡시에탄의 합성
하기 화학식 (9)의 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)코발트디부톡시에탄을 다음과 같이 합성하였다.
Figure 112019078819085-pat00017
(9)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 500 ml의 플라스크에 수산화 코발트 3.34 ｇ(36.0 mmol), 염화메틸렌 300 mL, 헥사플루오로아세톤 15.0 ｇ(71.9 ｍmol), 디부톡시에탄 6.27 ｇ(36.0 ｍmol)을 혼합하였다. 그 후, 실온 하에서 4 시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 그 반응액을 여과하고, 여과액을 농축한 후, 농축물을 감압 증류(오일배스 온도 110℃, 133.3Pa)함으로써, 적갈색 액체의 비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)코발트디부톡시에탄을 12.78ｇ 얻었다. (수율: 55%)
비스(헥사플루오로아세틸아세토나토)코발트디부톡시에탄은, 이하의 물성치로 나타나는 신규 화합물이다.
원소 분석: Calcd : H 3.7, C 37.1 Found : H 3.6, C 37.3
TG잔사: ＜1 ｗt%, T1/2: 199℃
[합성예 2]
비스(아세틸아세토나토)코발트디메틸(헥실)에틸렌디아민의 합성
하기 화학식 (10)의 비스(아세틸아세토나토)코발트디메틸(헥실)에틸렌디아민을 다음과 같이 합성하였다.
Figure 112019078819085-pat00018
(10)
N,N-디메틸아미노-N'-헥실에틸렌디아민의 합성: 교반장치, 온도계가 장착된 100mL 플라스크에 2-(디메틸아미노)에틸클로라이드 염산염 6.00g(42 mmol), n-헥실아민 25.00g (250 mmol) 및 물 20mL을 혼합한 후에 교반하면서 100℃에서 6시간 반응시키고(하기 화학반응식 참조), 반응완료 후 반응 혼합물을 헥산 100mL에서 분액 추출하여 헥산층을 감압하에서 농축하였다. 얻어진 농축물을 다시 감압증류(110℃, 4kPa)하여 N,N-디메틸아미노-N'-헥실에틸렌디아민 3.0g을 얻었다. (수율 42%)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 100 ml의 플라스크에 비스(아세틸아세토나토)코발트 1.00 ｇ(3.89 mmol), 염화메틸렌 30 mL, 디메틸헥실에틸렌디아민 0.84 ｇ(3.89 mmol)를 혼합하였다. 그 후, 실온 하에서 3시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 그 반응액을 농축하고 농축물을 감압 증류(오일배스 온도 130℃, 133.3Ｐa)함으로써, 적갈색 액체의 비스(아세틸아세토나토)코발트디메틸(헥실)에틸렌디아민을 1.60ｇ 얻었다. (수율: 92%)
비스(아세틸아세토나토)코발트디메틸(헥실)에틸렌디아민은 이하의 물성치로 나타나는 신규 화합물이다.
원소 분석: Calcd : H 8.9, C 55.9, N 6.5 Found : H 8.6, C 55.4, N 6.8
TG잔사: ＜1 ｗt%, T1/2: 231℃
[합성예 3]
비스(트리플루오로아세틸아세토나토)코발트(N,N-디메틸-N'-헥실에틸렌디아민)의 합성
하기 화학식 (11)의 비스(트리플루오로아세틸아세토나토)코발트(N,N-디메틸-N'-헥실에틸렌디아민)을 다음과 같이 합성하였다.
Figure 112019078819085-pat00020
(11)
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 50mL의 플라스크에 수산화코발트 1.5 g (16.1 mmol), 염화메틸렌 30mL, 트리플루오로아세틸아세톤 4.97 g(32.3 mmol) , N,N-디메틸-N'-헥실에틸렌디아민 2.99g(16.1 mmol)을 혼합하였다. 그 후, 실온 하에서 4시간 교반하여 반응이 완료되면 반응액을 여과하고, 여과액을 농축하여 감압증류(오일배스 온도 130℃, 133.3Pa)해서 적갈색 액체의 비스(트리플로오로아세틸아세토나토) 코발트(N,N-디메틸-N'-헥실에틸렌디아민을 8.6g로 얻었다. (수율: 99%)
비스(트리플로오로아세틸아세토나토) 코발트(N,N-디메틸-N'-헥실에틸렌디아민은 이하의 물성치로 나타나는 화합물이다.
원소분석: Calcd: H 6.0, C 44.7, N 5.2 Found: H 6.2, C 45.1, N 5.2
TG 잔사: <1 wt%, T 1/2: 227℃
[비교 합성예 1]
( tert -부틸아세틸렌)디코발트헥사카르보닐(CCTBA)의 합성
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 500 ml의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 디코발트옥타카르보닐 25.0 ｇ(73.1 ｍmol) 및 디에틸에테르 200 ml를 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 그 다음에, tert-부틸아세틸렌 6.61 ｇ(80.4 ｍmol)를, 서서히 적하 및 교반하면서 20℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 감압 하에서 농축하고 재감압 하에서 증류(70℃, 13.3 Pa)시켜 암적색 액체로서 (tert-부틸아세틸렌)디코발트헥사카르보닐 19.12ｇ을 얻었다.(수율: 71%)
수득된 (tert-부틸아세틸렌)디코발트헥사카르보닐의 물성치는 이하와 같았다.
1Ｈ-NMR(C６D６,δ(ppm)); 1.06(９H, s), 5.45(1H, s)
TG잔사: 8 ｗt%, T1/2: 155℃
[비교 합성예 2]
시클로펜타디에닐코발트비스(카르보닐)(CpCo(CO) 2 )의 합성
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 갖춘 내용적 50 ml의 플라스크 내에서 아르곤 분위기에서 디코발트옥타카르보닐 2.0 g (5.8 ｍmol) 및 벤젠 20 ml를 혼합하여 1시간 동안 교반시켰다. 이후 시클로펜타디엔 2.0 ｇ(30.3 ｍmol)을 천천히 주입 후, 교반하면서 75℃에서 3시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후 반응액을 감압 하에서 증류(70℃, 2.7ｋPa)시켜 암적색 액체로서 시클로펜타디에닐코발트비스(카르보닐)１.6ｇ을 얻었다.(수율: 76%)
시클로펜타디에닐코발트비스(카르보닐)의 물성치는 이하와 같았다.
1Ｈ-NMR(C６D６,δ(ppm)); 5.06(4H, s)
TG잔사: ＜1 ｗt%, T1/2: 108℃
[성막예 1]
실리콘 기판 상에 실리콘 산화물 층을 형성하고, 상기 실리콘 산화물 층 내에 구리 배선을 다마센 방식으로 형성하였다. 이후 1%로 희석된 불산 용액을 이용하여 표면을 전처리하였다.
이후 합성예 1의 코발트 화합물을 이용하여 하기 조건에서 화학기상증착 공정으로 구리 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하였다.
코발트 화합물 기화 온도; 60℃
Ar 캐리어 가스 유량; 10 ｍL/min.
수소 유량; 500 ｍL/min.
반응 챔버 내 압력; 1.3 kPa
기판 온도; 175℃
성막 시간; 3분
[성막예 2 내지 성막예 4]
기판 온도를 각각 200℃, 250℃, 및 300℃로 변경한 점을 제외하면 성막예 1에서와 동일한 방법으로 코발트 금속층의 선택적 형성을 수행하였다.
[성막예 5]
성막예 1에서와 같이 기판을 준비하고 전처리한 후, 합성예 1의 코발트 화합물을 이용하여 하기 조건에서 화학기상증착 공정으로 구리 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하였다.
코발트 화합물 기화 온도; 90℃
Ar 캐리어 가스 유량; 10 ｍL/min.
수소 유량; 500 ｍL/min.
반응계 내압력; 4 kPa
기판 온도; 200℃
성막 시간; 60분
[성막예 6 내지 성막예 8]
기판 온도를 각각 175℃, 250℃, 및 250℃로 변경하고, 성막 시간을 각각 180분, 120분, 180분으로 변경한 점을 제외하면 성막예 5에서와 동일한 방법으로 코발트 금속층의 선택적 형성을 수행하였다.
[성막예 9]
성막예 1에서와 같이 기판을 준비하고 전처리한 후, 합성예 2의 코발트 화합물을 이용하여 하기 조건에서 화학기상증착 공정으로 구리 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하였다.
코발트 화합물 기화 온도; 115℃
Ar 캐리어 가스 유량; 10 ｍL/min.
수소 유량; 500 ｍL/min.
반응계 내압력; 1.3 kPa
기판 온도; 200℃
성막 시간; 3분
[성막예 10 및 성막예 11]
기판 온도를 각각 300℃ 및 200℃로 변경하고, 성막 시간을 각각 3분 및 30분으로 변경한 점을 제외하면 성막예 9에서와 동일한 방법으로 코발트 금속층의 선택적 형성을 수행하였다.
[성막예 12]
성막예 1에서와 같이 기판을 준비하고 전처리한 후, 합성예 3의 코발트 화합물을 이용하여 하기 조건에서 화학기상증착 공정으로 구리 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하였다.
코발트 화합물 기화 온도; 110℃
Ar 캐리어 가스 유량; 10 ｍL/min.
수소 유량; 500 ｍL/min.
반응계 내압력; 1.5 kPa
기판 온도; 250℃
성막 시간; 20분
[비교 성막예 1]
성막예 1에서와 같이 기판을 준비하고 전처리한 후, 비교 합성예 1의 코발트 화합물을 이용하여 하기 조건에서 화학기상증착 공정으로 구리 배선 상에 코발트 금속층을 형성하였다.
코발트 전구체 기화 온도; 35℃
Ar 캐리어 가스 유량; 10 ｍL/min.
수소 유량; 500 ｍL/min.
반응계 내압력; 1.3 kPa
기판 온도; 175℃
성막 시간; 3분
[비교 성막예 2]
성막예 1에서와 같이 기판을 준비하고 전처리한 후, 비교 합성예 2의 코발트 화합물을 이용하여 하기 조건에서 화학기상증착 공정으로 구리 배선 상에 코발트 금속층을 형성하였다.
코발트 전구체 기화 온도; 26℃
Ar 캐리어 가스 유량; 5 ｍL/min.
수소 유량; 500 ｍL/min.
반응계 내압력; 1.3 kPa
기판 온도; 200℃
성막 시간; 3분
[비교 성막예 3 내지 비교 성막예 5]
기판 온도를 각각 250℃, 250℃, 및 300℃로 변경하고, 성막 시간을 각각 3분, 10분, 10분으로 변경한 점을 제외하면 비교 성막예 2에서와 동일한 방법으로 코발트 금속층을 형성하였다.
성막 선택도 확인
각 성막예 및 비교 성막예에 대하여 기판 상의 구리 배선 부분과 실리콘 산화물 영역 상에 형성된 코발트 금속층의 두께를 측정하여 하기 표 1에 정리하였다. 코발트 금속층의 두께는 X선 형광 분석(X-ray fluorescence, XRF) 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM)을 이용하여 측정하였다.
[표 1]
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 코발트 화합물을 이용하여 코발트 금속층을 형성하면 현저히 높은 선택비로 코발트 금속층을 구리 배선 상에 선택적으로 형성할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 코발트 화합물을 이용하면, 60분, 120분, 180분과 같이 극히 긴 시간 동안 CVD 공정을 수행하여도 실리콘 산화물 영역 위에 코발트 금속층이 실질적으로 형성되지 않는 것이 확인되었다. 성막예 4 내지 8에서 보는 바와 같이 구리 배선 상에 코발트 금속층이 수십 내지 수백 nm의 두께로 증착되는 동안 실리콘 산화물 영역에는 코발트 금속층이 실질적으로 형성되지 않았다.
특히 본 발명의 실시예에 따른 코발트 화합물을 이용하면 광범위한 증착 조건에서도 일관되게 극히 높은 선택비로 코발트 금속층을 형성할 수 있는 반면, 종전의 코발트 전구체를 이용하면 제한된 증착 조건에서만 선택적인 증착이 가능했고, 선택도도 비교적 낮은 것으로 나타났다. 더욱이 종전의 코발트 전구체를 이용하면 일부 증착 조건에서 선택도가 역전되는 경우도 발생하였다(비교 성막예 1 및 5).
나아가, 본 발명의 실시예에 따른 코발트 화합물을 이용하여 코발트 금속층을 형성하면 적어도 시도했던 성막 조건에서는 실리콘 산화물 영역 상에 코발트 금속층이 실질적으로 형성되지 않는 것으로 나타나 상당한 실용성을 확보할 수 있음이 확인되었다.
성막 성분 확인
성막예 5, 6, 11, 및 비교 성막예 1, 2에서 형성된 코발트 금속층에 대하여 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용하여 각각 구성 성분을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
[표 2]
표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 코발트 화합물을 이용하여 코발트 금속층을 형성하면 코발트 금속층을 97 원자%가 넘는 높은 순도로 형성할 수 있음을 확인하였다. 특히 탄소나 산소와 같은 불순물의 함량이 매우 낮기 때문에 어닐링이나 플라스마 처리와 같은 후처리가 불필요함이 확인되었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (10)

  1. 레이트 전이금속(late transition metal)의 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판 상에 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계;
    상기 기판을 전처리 하는 단계;
    상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계; 및
    상기 코발트 화합물 기화 온도, 상기 환원성 가스의 유량, 캐리어 가스의 유량, 반응 챔버 내 압력, 상기 기판의 온도 및 공정 시간 중 하나 이상을 제어하여 상기 배선 상에 선택적으로 상기 코발트 금속층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
    Figure 112024099682082-pat00023
    (1)
    (화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
    Figure 112024099682082-pat00024
    (2)
    (화학식 (2) 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고 n은 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112024099682082-pat00025
    (3)
    (화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임, R8 및 R9가 동시에 메틸기인 것은 아님)
    Figure 112024099682082-pat00026
    (4)
    (화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이트 전이금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 은(Ag), 금(Au), 루테늄(Ru), 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 온도는 80℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 레이트 전이금속의 배선의 하부에 실리콘 질화막, 실리콘 산화막, 구리 산화막, 티타늄 질화막, 티타늄 산화막, 탄탈륨 질화막, 탄탈륨 산화막, 루테늄 산화막, 지르코늄 산화막, 하프늄 산화막, 및 란타넘 산화막 중 1종 이상이 제공된 것을 특징으로 하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 금속층의 탄소 함량이 0 중량% 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 배선과 상기 분리막에 대한 상기 코발트 금속층의 선택도가 60:1 이상인 것을 특징으로 하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸, 모노플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 모노플루오로에틸, 디플루오로에틸, 트리플루오로에틸, 또는 테트라플루오로에틸 기인 것을 특징으로 하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
  8. 레이트 전이금속(late transition metal)의 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
    상기 기판을 전처리 하는 단계;
    상기 기판 상에 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계;
    상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계;
    상기 코발트 화합물 기화 온도, 상기 환원성 가스의 유량, 캐리어 가스의 유량, 반응 챔버 내 압력, 상기 기판의 온도 및 공정 시간 중 하나 이상을 제어하여 상기 배선 상에 선택적으로 상기 코발트 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 코발트 금속층 상에 절연층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
    Figure 112024099682082-pat00027
    (1)
    (화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
    Figure 112024099682082-pat00028
    (2)
    (화학식 (2) 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고 n은 1 내지 3의 정수임)
    Figure 112024099682082-pat00029
    (3)
    (화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임, R8 및 R9가 동시에 메틸기인 것은 아님)
    Figure 112024099682082-pat00030
    (4)
    (화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
  9. 구리 배선 및 그와 인접하는 분리막을 포함하는 기판 상에 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물을 공급하는 단계;
    상기 기판을 전처리 하는 단계;
    상기 배선 상에 코발트 금속층을 선택적으로 형성하기 위하여 환원성 가스를 공급하는 단계; 및
    상기 코발트 화합물 기화 온도, 상기 환원성 가스의 유량, 캐리어 가스의 유량, 반응 챔버 내 압력, 상기 기판의 온도 및 공정 시간 중 하나 이상을 제어하여 상기 배선 상에 선택적으로 상기 코발트 금속층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 코발트 금속층의 선택적 형성 방법.
    Figure 112024099682082-pat00031
    (1)
    (화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임)
    Figure 112024099682082-pat00032
    (2)
    (화학식 (2) 중 n은 1 또는 2이고,
    n이 1인 경우: R3, R4, R5, 및 R6이 메틸기이고, R7이 C2 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고,
    n이 2인 경우: R3, R4, R5, 및 R6이 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R7이 수소임)
    Figure 112024099682082-pat00033
    (3)
    (화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 n-부틸기임)
    Figure 112024099682082-pat00034
    (4)
    (화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
  10. 하기 화학식 (1)의 코발트 화합물.
    Figure 112019078819085-pat00035
    (1)
    (화학식 (1) 중 L은 하기 화학식 (2) 내지 (4) 중 하나이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
    Figure 112019078819085-pat00036
    (2)
    (화학식 (2) 중 R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, n이 1이고 R7이 수소인 경우 R3, R4, R5, 및 R6이 동시에 메틸기인 것은 아님)
    Figure 112019078819085-pat00037
    (3)
    (화학식 (3) 중 R8 및 R9는 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R8 및 R9가 동시에 메틸기인 것은 아님)
    Figure 112019078819085-pat00038
    (4)
    (화학식 (4) 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기이고, R12는 수소 또는 C1 내지 C8의 직쇄 또는 분지형 알킬기임)
KR1020190093360A 2019-07-31 2019-07-31 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법 Active KR102811046B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190093360A KR102811046B1 (ko) 2019-07-31 2019-07-31 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법
US16/872,504 US20210032279A1 (en) 2019-07-31 2020-05-12 Method of selectively forming cobalt metal layer by using cobalt compound, and method of fabricating semiconductor device by using cobalt compound
US18/139,053 US12398166B2 (en) 2019-07-31 2023-04-25 Method of selectively forming cobalt metal layer by using cobalt compound, and method of fabricating semiconductor device by using cobalt compound

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190093360A KR102811046B1 (ko) 2019-07-31 2019-07-31 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210015076A KR20210015076A (ko) 2021-02-10
KR102811046B1 true KR102811046B1 (ko) 2025-05-21

Family

ID=74260092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190093360A Active KR102811046B1 (ko) 2019-07-31 2019-07-31 코발트 화합물, 이를 이용한 코발트 금속층의 선택적 형성 방법 및 반도체 소자의 제조 방법

Country Status (2)

Country Link
US (2) US20210032279A1 (ko)
KR (1) KR102811046B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220025514A1 (en) * 2020-07-21 2022-01-27 Wayne State University Precursors And Processes For The Thermal ALD Of Cobalt Metal Thin Films

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081275A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Tokyo Electron Limited Method for forming cobalt nitride cap layers
US20100248473A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Tokyo Electron Limited Selective deposition of metal-containing cap layers for semiconductor devices

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100539278B1 (ko) 2003-09-22 2005-12-27 삼성전자주식회사 코발트 실리사이드막 형성 방법 및 반도체 장치의 제조방법.
EP2155924A2 (en) 2007-05-21 2010-02-24 L'air Liquide-societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude New cobalt precursors for semiconductor applications
US20090269507A1 (en) 2008-04-29 2009-10-29 Sang-Ho Yu Selective cobalt deposition on copper surfaces
US9540408B2 (en) 2012-09-25 2017-01-10 Entegris, Inc. Cobalt precursors for low temperature ALD or CVD of cobalt-based thin films
US9236292B2 (en) 2013-12-18 2016-01-12 Intel Corporation Selective area deposition of metal films by atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD)
KR101553357B1 (ko) 2014-02-26 2015-09-16 연세대학교 산학협력단 구리층 캡핑 방법 및 그를 이용한 구리 배선 제조 방법
US10047435B2 (en) * 2014-04-16 2018-08-14 Asm Ip Holding B.V. Dual selective deposition
US11476158B2 (en) 2014-09-14 2022-10-18 Entegris, Inc. Cobalt deposition selectivity on copper and dielectrics
US10043709B2 (en) 2014-11-07 2018-08-07 Applied Materials, Inc. Methods for thermally forming a selective cobalt layer
KR102185458B1 (ko) 2015-02-03 2020-12-03 에이에스엠 아이피 홀딩 비.브이. 선택적 퇴적
US10242879B2 (en) 2017-04-20 2019-03-26 Lam Research Corporation Methods and apparatus for forming smooth and conformal cobalt film by atomic layer deposition
US11021793B2 (en) * 2018-05-31 2021-06-01 L'Air Liquide, Société Anonyme pour I'Etude et I'Exploitation des Procédés Georges Claude Group 6 transition metal-containing compositions for vapor deposition of group 6 transition metal-containing films
TWI819180B (zh) * 2019-01-17 2023-10-21 荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司 藉由循環沈積製程於基板上形成含過渡金屬膜之方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100081275A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Tokyo Electron Limited Method for forming cobalt nitride cap layers
US20100248473A1 (en) * 2009-03-31 2010-09-30 Tokyo Electron Limited Selective deposition of metal-containing cap layers for semiconductor devices

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1*
비특허문헌 2*

Also Published As

Publication number Publication date
US12398166B2 (en) 2025-08-26
US20210032279A1 (en) 2021-02-04
US20230257409A1 (en) 2023-08-17
KR20210015076A (ko) 2021-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101538982B1 (ko) 고분자량 알킬알릴 코발트트리카르보닐 착체 및 유전체 박막 제조를 위한 그 용도
JP6596737B2 (ja) アミドイミン配位子を含む金属複合体
KR102197048B1 (ko) 이중 선택적 퇴적
TWI470107B (zh) 用於沉積含過渡金屬之膜的環戊二烯基過渡金屬前驅物
KR102635125B1 (ko) 증착 억제제 및 이를 이용한 유전막 형성 방법
US9416443B2 (en) Method for the deposition of a ruthenium containing film using arene diazadiene ruthenium(0) precursors
WO2008124599A1 (en) Deposition precursors for semiconductor applications
CN102712662A (zh) 含铪和锆的前体及使用它的方法
TWI722456B (zh) 雙(二氮雜二烯)鈷化合物、其製造方法及使用方法
KR20120047895A (ko) 구리-함유 막의 침착을 위한 비스-케토이미네이트 구리 전구체
JP6193260B2 (ja) ニッケル含有膜堆積用ニッケルアリルアミジナート前駆体
TW201123272A (en) Methods of making and deposition methods using hafnium-or zirconium-containing compounds
WO2013015947A2 (en) Heteroleptic (allyl)(pyrroles-2-aldiminate) metal-containing precursors, their synthesis and vapor deposition thereof to deposit metal-containing films
US12398166B2 (en) Method of selectively forming cobalt metal layer by using cobalt compound, and method of fabricating semiconductor device by using cobalt compound
CN103249863A (zh) 用于沉积含锰膜的二-吡咯-2-醛亚胺化锰前体
WO2017115138A1 (en) Cobalt-containing film forming compositions, their synthesis, and use in film deposition
TW202302613A (zh) 矽肼合前驅物化合物
WO2016094711A2 (en) Organosilane precursors for ald/cvd silicon-containing film applications and methods of using the same
CN115735019A (zh) 在没有共反应物的情况下形成含钌膜的方法
TWI672390B (zh) 二取代炔基二鈷六羰基化合物、其製造及使用方法
KR102168174B1 (ko) 니켈 화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법
KR20250103680A (ko) 선택적 증착을 위한 고순도 알키닐 아민
JP2023043193A (ja) 有機金属付加化合物及びそれを用いた集積回路素子の製造方法
KR20160062675A (ko) 신규 니켈-비스베타케토이미네이트 전구체 및 이를 이용한 니켈 함유 필름 증착방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A12-nap-PA0109

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

D13-X000 Search requested

St.27 status event code: A-1-2-D10-D13-srh-X000

D14-X000 Search report completed

St.27 status event code: A-1-2-D10-D14-srh-X000

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U11-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000