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KR102810514B1 - 암모니아 분해용 촉매 및 배기 가스의 처리 방법 - Google Patents

암모니아 분해용 촉매 및 배기 가스의 처리 방법 Download PDF

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KR102810514B1
KR102810514B1 KR1020217022556A KR20217022556A KR102810514B1 KR 102810514 B1 KR102810514 B1 KR 102810514B1 KR 1020217022556 A KR1020217022556 A KR 1020217022556A KR 20217022556 A KR20217022556 A KR 20217022556A KR 102810514 B1 KR102810514 B1 KR 102810514B1
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zeolite
ammonia
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ammonia decomposition
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도모오 이코마
도시야 나시다
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니키 유니바사루 가부시키가이샤
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Abstract

예를 들어, 수증기 농도가 10 체적％ 정도의 분위기하여도, 높은 암모니아 분해 활성 및 낮은 질소산화물 생성률을 유지하면서, 내구성이 높은 암모니아 분해용 촉매를 제공한다. 배기 가스에 포함되는 암모니아를 분해하는 암모니아 분해용 촉매로서, Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 담지한 무기 산화물과, 제올라이트를 함유하는 암모니아 분해용 촉매.

Description

암모니아 분해용 촉매 및 배기 가스의 처리 방법
본 발명은, 암모니아 분해용 촉매 및 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
암모니아를 포함하는 배기 가스는, 예를 들어, 전자 재료 제조 공업, 비료 제조 공업, 탈질 설비 사용 공장 등에서 발생하고, 강한 악취를 갖는 것이 많고, 인체에 영향을 주는 경우도 있기 때문에, 그 처리가 요구되고 있다. 이들 배출원으로부터 발생되는 배기 가스는, 통상 공기를 주성분으로서 포함하고, 암모니아 외에, 추가로 1 ∼ 10 체적％ 의 수증기를 포함한다. 또, 하수 처리 등에서 채용되기 시작하고 있는 암모니아 스트립핑 프로세스에서는, 암모니아를 포함하는 수증기 가스가 배출된다. 이 배기 가스는, 암모니아 외에, 수증기를 많이 포함한다.
이들 배기 가스를 처리하는 촉매에는, 수증기 존재하에 있어서도, 암모니아 분해 활성이 높은 것이 요구된다. 또, 질소산화물 등의 부생을 억제하고, 암모니아를 질소와 물로 전화하는, 즉 질소 선택성이 높은 것이 요구된다. 또한 장기간의 사용에 있어서도, 배기 가스 중에 포함되는 황화수소 등의 영향을 받지 않고 높은 암모니아 분해 활성을 유지하는, 즉 내구성이 높은 것이 요구된다.
암모니아나 유기 질소 화합물의 분해 촉매로서, 예를 들어, 이하와 같은 촉매가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 배수 처리에 수반하여 배출되는, 암모니아 이외의 유기 질소 화합물 함유 배기 가스를 접촉 산화하고, N2, CO2 및 H2O 로 전화하는 촉매로서, 티타니아 및/또는 티타니아·실리카에 VO2, WO3 및 팔라듐을 담지한 촉매가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 아크릴로니트릴 등의 유기 질소 화합물을 포함하는 배기 가스 처리 촉매로서, 제올라이트, 또는 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2 등의 금속 산화물의 담체에, Fe, Cu, Ag 및 Co 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 담지한 촉매가, 아크릴로니트릴을 고선택율로 N2 로 전화할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 및 4 에는, 귀금속을 사용하지 않는 촉매로서, SiO2/Al2O3 비가 10 이상인 제올라이트에 Mn 을 담지하고, 또는 혼합한 촉매가, 잉여의 산소 존재하에 있어서도 NO 나 NO2 의 생성을 억제하면서, 암모니아를 N2 로 전화할 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 암모니아 분해 촉매로서, TiO2·SiO2 또는 TiO2·SiO2·ZrO2 의 복합 산화물에, V, W 및 Mo 중 어느 것과, 귀금속을 담지한 촉매가, 암모니아 분해 활성이 높고, 또한 황 화합물에 의한 활성 저하가 적은 것이 개시되어 있다. 그러나, 수분 2 ％, NH3 농도 50 ∼ 400 ppm, H2S 농도 30 ppm 의 배기 가스를 사용하여, 높은 초기 활성이 얻어지는 결과가 나타나 있을 뿐이며, 내구성에 관해서는 구체적으로 나타나 있지 않다.
특허문헌 6 에는, TiO2 에, V 및 W 중 어느 것과, Pt 또는 Ir 을 담지한 암모니아 분해 촉매가 개시되어 있다. 그 촉매를 사용한 경우, 수증기 농도가 10 ％, NH3 농도가 10 ppm, SO2 농도가 100 ppm 인 배기 가스를 3000 시간 처리한 후의 암모니아 분해율이 88 ∼ 93 ％ 인 것이 나타나 있다.
특허문헌 7 에는, 제올라이트, γ-알루미나, 티타니아 등에, 백금, 로듐, 이리듐, 팔라듐 또는 루테늄을 담지한 암모니아 제거 촉매가 개시되어 있다. 그 촉매는 산소와 수소의 공존하에서 암모니아를 상온 ∼ 200 ℃ 에서 제거하는 것이다.
특허문헌 8 에는, 알루미나, 티타니아 또는 실리카 담체에, 구리, 코발트, 철, 크롬, 니켈, 망간의 금속 또는 그 산화물과, 백금 또는 팔라듐이 담지된 촉매를 황산화한, 암모니아 분해 촉매가 개시되어 있고, 황산화에 의해 암모니아 분해 활성과 N2 선택성이 개선되는 것이 나타나 있다. 그러나, 수분 농도가 2 ％ 에 있어서의 초기 활성이 나타나 있을 뿐이며, 내구성에 관해서는 나타나 있지 않다.
일본 공개특허공보 2001-293480호 일본 공개특허공보 2004-58019호 일본 공개특허공보 2007-21482호 일본 공개특허공보 2007-216082호 일본 공개특허공보 평7-289897호 일본 공개특허공보 평8-131832호 일본 공개특허공보 평10-249165호 일본 공개특허공보 평8-173766호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 8 에 개시된 기술에서는, 예를 들어, 수증기 농도가 10 체적％ 정도의 분위기하에서의 암모니아 분해 활성, 질소산화물 등의 부생 억제, 및 내구성이 불충분하여, 추가적인 개량이 요망되고 있다.
본 발명은, 예를 들어, 수증기 농도가 10 체적％ 정도의 분위기하여도, 높은 암모니아 분해 활성 및 낮은 질소산화물 생성률을 유지하면서, 내구성이 높은 암모니아 분해용 촉매, 및 그 촉매를 사용한 배기 가스의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 배기 가스에 포함되는 암모니아를 분해하는 암모니아 분해용 촉매로서, Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 담지한 무기 산화물과, 제올라이트를 함유하는 암모니아 분해용 촉매가 제공된다.
본 발명에 의하면, 본 발명에 관련된 암모니아 분해용 촉매와, 암모니아를 포함하는 배기 가스를 접촉시켜, 암모니아를 분해하는 공정을 포함하는 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 예를 들어, 수증기 농도가 10 체적％ 정도의 분위기하여도, 높은 암모니아 분해 활성 및 낮은 질소산화물 생성률을 유지하면서, 내구성이 높은 암모니아 분해용 촉매, 및 그 촉매를 사용한 배기 가스의 처리 방법을 제공할 수 있다.
[암모니아 분해용 촉매]
본 발명에 관련된 암모니아 분해용 촉매는, 배기 가스에 포함되는 암모니아를 분해하는 촉매이다. 여기서, 상기 암모니아 분해용 촉매는, Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 담지한 무기 산화물과, 제올라이트를 함유한다.
본 발명에 관련된 암모니아 분해용 촉매에서는, Pt 와 Pd 가 합금을 형성하고 있기 때문에, 예를 들어, 수증기 농도가 10 체적％ 정도의 분위기하에 있어서도 높은 암모니아 분해 활성 및 낮은 NOx 나 N2O 등의 질소산화물 생성률을 유지하면서, 또한 내구성이 향상된다. 일반적으로, 일정 이상 (약 500 ℃) 의 고온 조건이 되면 귀금속의 응집이 진행되지만, 수증기 존재하에서는 응집이 일어나는 온도역이 저하되어, 응집이 진행되기 쉬워진다. Pt 와 Pd 가 합금을 형성함으로써, 수증기 존재하에 있어서도 귀금속의 응집이 억제되기 때문에, 내구성이 향상된다고 추측된다.
또, 본 발명에 관련된 암모니아 분해용 촉매에서는, 상기 합금이 무기 산화물 상에 담지되어 있기 때문에, 상기 합금이 고분산 상태가 되고, 그 결과, 높은 활성과 내구성이 얻어진다고 추측된다. 이하, 본 발명의 상세한 것에 대하여 설명한다.
(Pt 및 Pd 를 포함하는 합금)
본 발명에 관련된 촉매는, 암모니아 분해 활성 성분으로서 Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 포함한다. Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 사용함으로써, Pt 와 Pd 가 각각 단독으로 포함되는 경우보다, 수증기 농도가 비교적 높은 분위기하에서 내구성이 향상된다.
Pt 와 Pd 의 질량 비율 (Pt/Pd) 은, 0.1 ∼ 10 이 바람직하고, 0.5 ∼ 7.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 이 더욱 바람직하다. Pt/Pd 가 상기 범위 내임으로써, 수증기 농도가 비교적 높은 분위기하에 있어서의 내구성이 보다 향상되고, 또 NOx 의 부생을 억제할 수 있다.
Pt 와 Pd 의 합계 함유량 (담지량) 은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대해 10 질량ppm ∼ 10000 질량ppm 인 것이 바람직하고, 100 질량ppm ∼ 5000 질량ppm 인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm ∼ 3000 질량ppm 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 담지량이 10 질량ppm 이상임으로써, 암모니아가 충분히 분해된다. 또, 상기 담지량이 10000 질량ppm 이하임으로써, 촉매의 비용을 저감시킬 수 있다. 따라서, 처리하는 배기 가스의 성상, 반응 조건 및 사용하는 시간 (내구성) 에 따라, 상기 범위 내에서 상기 담지량을 적절히 선택할 수 있다.
상기 합금은 적어도 Pt 및 Pd 를 포함하는데, 필요에 따라 다른 금속을 포함할 수 있다. 다른 금속으로는, 예를 들어, Ir, Rh, Ru, Au, Ag 등을 들 수 있다. 상기 합금은 이들의 다른 금속을 1 종 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서「Pt 및 Pd 를 포함하는 합금」이란, Pt 와 Pd 에 의한 금속간 화합물이 형성되어 있는 것을 말한다. Pt 와 Pd 에 의한 금속간 화합물이 형성되어 있는 것은, XAFS (X 선 흡수 미세 구조) 분석에 의해 확인할 수 있다. Pt 와 Pd 에 의한 금속간 화합물이 형성되어 있는 경우, XAFS 분석에 있어서 Pt 원자에 Pd 원자가 배위되어 있는 것이 나타난다. 구체적으로는, Pt 원자의 주위의 Pd 원자에 대해 배위수 (coordination number) 가 0 보다 큰 값을 나타낸다. 배위수는 0.8 이상이 바람직하고, 3.0 이상이 보다 바람직하다. 배위수가 상기 범위 내에서 합금을 형성하고 있으면, 본 발명의 효과가 더욱 얻어진다. XAFS 분석은, 예를 들어, 과학 기술 교류 재단 아이치 싱크로트론 광 센터가 소유하는 장치를 사용할 수 있다. 또, 촉매 중의 Pt 와 Pd 의 함유량은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해 측정할 수 있다.
(무기 산화물)
본 발명에 관련된 촉매는, Pt 및 Pd 를 포함하는 합금의 담체로서 무기 산화물을 포함한다. 상기 합금이 무기 산화물 상에 담지되어 있음으로써, 내구성이 향상된다.
본 발명에 관련된 무기 산화물은, 후술하는 제올라이트 이외의 무기 산화물이며, 예를 들어, 티타니아 (TiO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 알루미나 (Al2O3), 세리아 지르코니아 복합 산화물 또는 고용체 (CeO2·ZrO2) (이하,「세리아 지르코니아」라고도 한다) 등을 들 수 있다. 여기서, 세리아 지르코니아란, 세리아 및 지르코니아를 포함하는 복합 산화물 또는 고용체를 가리키는 것으로, 세리아 및 지르코니아 이외의 물질이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 세리아 지르코니아는 란탄을 포함하고 있어도 된다. 이들의 무기 산화물은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들의 무기 산화물 중에서도, 초기의 암모니아 분해 활성 및 내구성이 보다 높은 관점에서, 세리아 지르코니아가 바람직하다. 또, Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 무기 산화물 상에 담지시키는 관점에서, Pt 및 Pd 의 원료염과 친화성을 갖는 무기 산화물이 바람직하다. 즉, Pt 및 Pd 가 흡착되기 쉬운 무기 산화물이 바람직하다. 이와 같은 무기 산화물로는, 예를 들어, 알루미나, 티타니아, 세리아 지르코니아 등을 들 수 있다.
촉매 중의 무기 산화물의 함유량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 질량부 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 5 질량부 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.5 질량부 이상임으로써, 상기 합금이 무기 산화물 상에 충분히 담지된다. 또, 상기 함유량이 50 질량부 이하임으로써, 제올라이트의 함유량을 확보할 수 있기 때문에, 암모니아 분해 활성이 향상되고, 또 NOx 의 부생이 억제된다.
무기 산화물의 평균 입경은, 상기 합금의 기능을 충분히 발휘시키는 관점에서, 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 레이저 회절·산란법 입도 분포 측정 장치 LS-230 (상품명, 벡크만·쿨터 제조) 에 의해 측정되는 값이다.
무기 산화물의 비표면적은, 5 ㎡/g ∼ 600 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 25 ㎡/g ∼ 300 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎡/g ∼ 200 ㎡/g 인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 비표면적은 BET 법에 의해 측정되는 값이다.
또한, 본 발명에 관련된 촉매에서는, 상기 합금은 적어도 무기 산화물 상에 담지되어 있지만, 후술하는 제올라이트 상에도 담지되어 있어도 된다. 그러나, 상기 합금은 무기 산화물 상에 주로 담지되어 있는 것이 바람직하고, 무기 산화물 상에만 담지되어 있어도 된다.
(제올라이트)
본 발명에 관련된 촉매는, 상기 합금이 담지된 무기 산화물과는 별도로, 추가로 제올라이트를 포함한다.
상기 제올라이트는 특별히 제한되지 않고, 천연품이어도 되고 합성품이어도 된다. 천연품의 제올라이트로는, 예를 들어, 모데나이트, 에리오나이트, 페리에라이트, 캐버자이트 등을 들 수 있다. 합성품의 제올라이트로는, 예를 들어, X 형 제올라이트 ; Y 형 제올라이트 ; ZSM-5 등의 MFI 형 제올라이트 ; L 형 제올라이트 ; A 형 제올라이트 ; β 형 제올라이트 ; SAPO-34 등을 들 수 있다. 대표적인 제올라이트로는, UOP 사 제조 LZY-84 (상품명) 로서 입수 가능한 HY 형 제올라이트, UOP 사 제조 MFI-40 (상품명) 으로서 입수 가능한 실리카라이트, UOP 사 제조 BETA-ZEOLITE 제올라이트 (상품명) 로서 입수 가능한 β 형 제올라이트, UOP 사 제조 LZM-8 (상품명) 로서 입수 가능한 모데나이트 등이 예시된다. 이들 제올라이트는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 제올라이트 중에서도, 암모니아의 분해율이 높고, NOx , N2O, CO 등의 부생이 적고, N2 로의 전화율이 높은 관점에서, β 형 제올라이트가 바람직하다.
상기 제올라이트는 프로톤형이어도 되고, 치환형이어도 된다. 제올라이트로서, 프로톤형 제올라이트와 치환형 제올라이트의 혼합물을 사용해도 된다. 여기서, 프로톤형 제올라이트란, 이온 교환 가능한 카티온 사이트의 적어도 일부가 H＋ 로 점유되어 있는 제올라이트를 가리킨다. 본 명세서에서는, 예를 들어, 모데나이트의 프로톤형은 H-모데나이트, MFI 형의 일례로서의 ZSM-5 의 프로톤형은 H-ZSM-5, Y 형 제올라이트의 프로톤형은 HY 형 제올라이트, β 형 제올라이트의 프로톤형은 H-β 제올라이트로 각각 표기한다.
치환형 제올라이트란, 이온 교환 가능한 카티온 사이트의 적어도 일부가 프로톤 이외의 카티온 (치환 카티온), 예를 들어, NH4 ＋ 나 금속 카티온으로 점유되어 있는 제올라이트를 가리킨다. 이하, 치환 카티온이 금속 카티온인 경우, 금속 치환 제올라이트로 표기한다. 본 명세서에서는, 예를 들어, Fe 카티온이 카티온 사이트를 점유하는 Y 형 제올라이트는 Fe-Y 형 제올라이트, NH4 + 가 카티온 사이트를 점유하는 Y 형 제올라이트는 NH4-Y 형 제올라이트로 각각 표기한다. 다른 제올라이트에 대해서도 동일하게 표기한다. 또, Fe 카티온으로 치환된 제올라이트는 Fe-제올라이트, Cu 카티온으로 치환된 제올라이트는 Cu-제올라이트, Co 카티온으로 치환된 제올라이트는 Co-제올라이트로 각각 표기한다.
금속 치환 제올라이트의 이온 교환 가능한 카티온 사이트를 점유하는 치환 금속은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, Fe 등의 제 8 족 원소 ; Co 및 Rh 등의 제 9 족 원소 ; Ni 및 Pd 등의 제 10 족 원소 ; Cu 및 Ag 등의 제 11 족 원소 등을 들 수 있다. 이들 치환 금속은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 치환 금속 중에서도, Fe, Cu, Ni, Co 및 그들의 조합이 바람직하다. 특히, Cu 로 치환된 제올라이트인 구리 이온 교환 제올라이트는, 암모니아의 분해율이 높고, NOx, N2O, CO 등의 부생이 적고, N2 로의 전화율이 높기 때문에 바람직하다.
제올라이트의 종류와 치환 금속의 종류의 조합은 특별히 한정되지 않고, 상기에 예시한 것을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, Cu 로 치환된 SAPO-34 제올라이트 (Cu-SAPO-34), Fe 로 치환된 β 형 제올라이트 (Fe-β 제올라이트), Cu 로 치환된 β 형 제올라이트 (Cu-β 제올라이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 Cu-β 제올라이트는, 암모니아의 분해율이 보다 높고, NOx , N2O, CO 등의 부생이 보다 적고, N2 로의 전화율이 보다 높기 때문에 바람직하다.
금속 치환 제올라이트에 포함되는 치환 금속의 양은, 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어, 금속 치환 제올라이트에 대해 치환 금속의 총량이 1 ∼ 6 질량％ 일 수 있다. 또한, 금속 치환 제올라이트 중의 치환 금속의 함유량은, XRF (X-ray Fluorescence, 형광 X 선) 에 의해 구할 수 있고, ZSX primusII (상품명, Rigaku 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.
제올라이트의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상일 수 있고 2 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제올라이트의 평균 입경은, 상기 무기 산화물의 평균 입경과 마찬가지로 측정할 수 있다.
촉매 중의 제올라이트의 함유량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 100 질량부에 대해 50 질량부 ∼ 99.5 질량부가 바람직하고, 75 질량부 ∼ 99 질량부가 보다 바람직하고, 80 질량부 ∼ 95 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 50 질량부 이상임으로써, 암모니아 분해 활성이 향상하고, 또 NOx 의 부생이 억제된다. 또, 상기 함유량이 99.5 질량부 이하임으로써, 무기 산화물의 함유량을 확보할 수 있기 때문에, 상기 합금이 무기 산화물 상에 충분히 담지된다.
(바인더)
본 발명에 관련된 촉매를 성형 또는 지지체에 담지하기 위해서, 상기 촉매에 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다. 바인더로는, 무기 바인더를 사용할 수 있다. 무기 바인더의 구체예로는, 콜로이달 실리카, 실리카 졸, 알루미나 졸, 규산 졸, 티타니아 졸, 베마이트, 백토, 카올린, 세피올라이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(지지체)
본 발명에 관련된 촉매는, 그대로 사용해도 되지만, 허니콤 담체 등의 지지체에 담지하여 사용할 수 있다. 지지체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 가스 유통시에 발생하는 차압이 작고, 가스와의 접촉 면적이 큰 형상이 바람직하다. 구체적인 형상으로는, 허니콤, 구체, 시트, 메시, 섬유, 파이프, 필터 등을 들 수 있다. 지지체의 종류도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 코디에라이트, 알루미나 등의 공지된 촉매 담체, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 티탄, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속을 들 수 있다.
지지체가 허니콤 담체인 경우, 허니콤 담체 1 L 당의 Pt 의 담지량은, 10 mg ∼ 200 mg 인 것이 바람직하고, 20 mg ∼ 100 mg 인 것이 보다 바람직하다. 또, 허니콤 담체 1 L 당의 Pd 의 담지량은, 3 mg ∼ 200 mg 인 것이 바람직하고, 10 mg ∼ 100 mg 인 것이 보다 바람직하다. 또, 허니콤 담체 1 L 당의 무기 산화물의 담지량은, 3 g ∼ 50 g 인 것이 바람직하고, 5 g ∼ 30 g 인 것이 보다 바람직하다. 또, 허니콤 담체 1 L 당의 제올라이트의 담지량은, 10 g ∼ 200 g 인 것이 바람직하고, 30 g ∼ 100 g 인 것이 보다 바람직하다.
(촉매의 조제 방법)
본 발명에 관련된 촉매의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 (i) ∼ (iii) 에 나타내는 방법을 들 수 있다.
(i) 무기 산화물 및 제올라이트의 입자 혼합물에, Pt 염 및 Pd 염을 포함하는 수용액을 함침시키는 방법.
(ii) 무기 산화물 및 제올라이트를 포함하는 슬러리 중에, Pt 염 및 Pd 염을 첨가하는 방법.
(iii) 미리 Pt 및 Pd 를 담지한 무기 산화물을 제작하고, 이것을 제올라이트를 포함하는 다른 성분과 혼합하는 방법.
Pt 염으로는, 예를 들어, 디니트로디아민 백금, 염화백금산, 테트라안민백금 등을 들 수 있다. Pd 염으로는, 예를 들어, 질산팔라듐, 염화팔라듐, 테트라안민팔라듐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 얻어지는 촉매가 암모니아 분해 활성 및 내구성이 보다 우수한 관점에서, 상기 (iii) 방법이 바람직하다.
본 발명에 관련된 촉매는 분체상이어도 되고, 슬러리상이어도 된다. 또, 실용에 있어서는, 입상 등 성형 입자로서, 또는 전술한 바와 같이 허니콤 담체 등의 지지체에 담지하여 사용할 수 있다. 이하에, 지지체에 담지한 촉매에 대하여, 그 촉매의 조제 방법의 구체예를 설명한다.
예를 들어, 상기 (iii) 과 같이, 먼저, 물에 무기 산화물 입자, Pt 화합물 및 Pd 화합물을 첨가하여 Pt 및 Pd 를 담지한 무기 산화물 입자를 조제하고, 그 후, 제올라이트 입자 및 필요에 따라 바인더를 첨가하여 슬러리를 조제한다. 또는, 상기 (ii) 와 같이, 물에 무기 산화물 입자, 제올라이트 입자를 첨가하고, 추가로 Pt 염, Pd 염, 필요에 따라 바인더를 첨가하여 슬러리를 조제해도 된다. 조제한 슬러리를 지지체에 도포하고, 건조시킨다. 도포 방법에 특별히 제한은 없고, 워시 코트나 딥핑 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 필요에 따라 이들의 조작을 반복하여, 촉매층의 두께를 적절히 조정할 수 있다.
[배기 가스의 처리 방법]
본 발명에 관련된 배기 가스의 처리 방법은, 상기 암모니아 분해용 촉매와 암모니아를 포함하는 배기 가스를 접촉시켜, 암모니아를 분해하는 공정을 포함한다. 그 방법에 의하면, 수증기 농도가 비교적 높은 분위기하에 있어서도, 높은 암모니아 분해 활성 및 낮은 질소산화물 생성률을 유지하면서, 장기에 걸쳐 암모니아를 분해할 수 있다.
처리 대상인 배기 가스로는, 암모니아를 포함하면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 반도체 공장 등의 각종 공장으로부터 배출되는 암모니아를 포함하는 배기 가스, 코크스로 배기 가스, 배연 탈질 프로세스로부터 배출되는 리크 암모니아 함유 가스, 하수 처리장, 슬러지 처리 시설 등으로부터 배출되는 암모니아 함유 배수의 스트리핑에 의해 배출되는 배기 가스 등을 들 수 있다.
이하, 일례로서 하수 처리장으로부터 배출되는 배기 가스의 처리 방법에 대해 설명한다. 먼저, 하수 처리장의 슬러지를 탈수기로 탈수하고, 발생하는 배수를 증류 설비로 증류한다. 필요하면, 추가로 외부로부터 스팀 또는 스팀과 질소 가스를 취입하고, 수분 및 암모니아의 증발을 촉진시키기 위한 분리 장치에 도입한다. 증류에 의해 분리된 암모니아를 포함하는 수증기를 분리조에서 물과 암모니아로 분리하고, 배열을 회수한다. 고농도 수분과 암모니아를 포함하는 증기 (암모니아 함유 배기 가스) 를 촉매 반응 장치에 도입하고, 별도 외부로부터 필요량의 공기를 도입하고, 촉매에 접촉시켜 암모니아를 질소와 수증기로 분해하여, 무해화 처리한다. 이 프로세스의 개요는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-28637호 등에 개시되어 있다.
본 발명에 관련된 방법은, 특히 활성 슬러지 처리로부터의 배기 가스의 처리에 바람직하게 적용된다. 그 배기 가스는, 수증기를 20 체적％ ∼ 70 체적％, 황 화합물을 황분으로서 10 질량ppm ∼ 200 질량ppm, 암모니아를 100 체적ppm ∼ 3 체적％, 잔부로서 질소를 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 관련된 방법이 특히 유효한 작용을 발휘하는 배기 가스는, 암모니아 이외에는, 실질적으로 수증기와 질소를 주성분으로서 포함하는 가스이다. 또한, 황 화합물이 포함되는 배기 가스 중의 암모니아 처리에 대해서도, 본 발명에 관련된 방법은 바람직하게 적용된다. 또한, 상기 활성 슬러지 처리로부터 배출되는 배기 가스는, 본 발명에 관련된 방법에 있어서 사용할 수 있는 배기 가스의 일례이고, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 관련된 방법은, 예를 들어, 공기를 주성분으로 하는 통상적인 암모니아 함유 배기 가스 처리에 대해서도 적용할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법은, 처리 대상인 배기 가스 중의 수증기 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 특히 수증기 농도가 10 체적％ 이하인 경우에 유효하기 때문에, 수증기 농도는 10 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 배기 가스의 암모니아 농도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10 체적ppm ∼ 5 체적％ 일 수 있다. 촉매 반응기에 공급하는 배기 가스 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 3 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 2 체적％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 암모니아 농도를 3 체적％ 이하로 조정하여 촉매 반응기에 공급함으로써, 반응에 의한 발열을 보다 억제할 수 있고, 촉매층의 온도가 지나치게 오르는 것에 의한 촉매의 열화를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에서는, 본 발명에 관련된 촉매에 암모니아를 포함하는 배기 가스와 공기를 접촉시키고, 암모니아를 무해한 질소 가스와 물로 변환하여, 산화 분해할 수 있다. 암모니아의 산화 분해 반응은 하기 식 (1) 에 의해 나타낸다.
Figure 112021082237425-pct00001
따라서, 산화 분해 반응에 필요한 산소가 충분히 포함되지 않은 배기 가스를 처리하는 경우에는, 촉매 반응기의 입구에 있어서 외부로부터 공기 또는 산소 함유 가스를 혼입시킬 수 있다. 배기 가스 중의 산소량은, 그 산소량/이론 필요 산소량의 비율이 바람직하게는 1.03 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상을 만족하는 산소량인 것이 바람직하다. 여기서, 이론 필요 산소량이란, 상기 식 (1) 로부터 산출되는 화학량론 산소량이다. 예를 들어, 촉매 반응기 입구에 있어서의 암모니아 농도가 1.0 체적％ 일 때, 산소 농도는 바람직하게는 0.77 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 0.838 체적％ 이상이다.
상기 산화 분해 반응의 온도는, 배기 가스 중의 성상 (수증기 농도나 암모니아 농도), 반응 조건 (공간 속도 등), 촉매 열화 정도 등에 따라 적절히 결정되지만, 200 ∼ 500 ℃ 가 바람직하고, 250 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 처리 대상인 배기 가스의 촉매에 대한 공간 속도 (SV) 는, 배기 가스의 성질 (암모니아 농도나 수증기 농도) 이나 암모니아 분해율의 목표값 등을 고려하여 적절히 결정되지만, 100 ∼ 100000 hr-1 인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여, 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
(촉매의 조제)
탈이온수 130 g 에, 디니트로디아민 백금의 수용액 (Pt 농도 : 4.5 질량％) 을 2.5 g, 및 질산팔라듐의 수용액 (Pd 농도 : 10.0 질량％) 을 0.16 g 첨가하여 혼합하였다. 그 후, 세리아 지르코니아를 포함하는 분말 (상품명 : CZ-08, 다이이치 희원소 공업 (주) 제조, 평균 입경 : 0.5 ∼ 10 ㎛, 비표면적 : 70 ㎡/g) 을 16.5 g 첨가하여 약 5 시간 교반하였다. 이어서, 바인더 성분인 스노텍스-C (상품명, 닛산 화학 (주) 제조) 를 202 g 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, Cu-β 제올라이트 분말 (상품명 : Cu-TZB223L, 클라리언트 촉매 (주) 제조, 평균 입경 : 1.3 ㎛, Cu 함유량 : 4.5 질량％) 을 155.5 g 첨가하여 잘 교반하여, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를, 코디에라이트제의 허니콤 담체 (셀 수 : 200 셀/평방 인치, 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 높이 50 ㎜, 용적 : 0.125 L) 에, 워시 코트법에 의해 도포하고, 150 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 500 ℃ 에서 1 시간 소성하여, 허니콤형 촉매를 얻었다.
상기 허니콤형 촉매에는, 허니콤 담체 1 L 당 105 g 의 촉매층 (무기 산화물 : 10 g, 제올라이트 : 70 g, 바인더 : 25 g) 이 담지되어 있었다. 또한, 촉매층 중의 무기 산화물, 제올라이트 및 바인더의 질량은, 허니콤 담체에 담지된 촉매층의 질량에, 조제한 슬러리 중에 있어서의 각 성분의 고형분의 비율을 곱해 산출하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 10 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 125 질량ppm (합계 1000 질량ppm) 이었다. 또한, Pt 와 Pd 의 담지량은, Pt 원료 및 Pd 원료의 주입량으로부터 산출하였다. XAFS 분석에 의해, Pt 와 Pd 는 합금을 형성하고 있는 것이 확인되었다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 0.8). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
(초기 활성 평가 시험)
상기 허니콤형 촉매로부터 원기둥상 (직경 21 ㎜, 길이 50 ㎜) 의 허니콤형 촉매를 채취하고, 이것을 유통식 반응 장치에 충전하였다. 매스 플로 컨트롤러에 의해 유량을 제어하면서 소정의 가스를 유통하였다. 전기로에서 촉매 입구 부근을 가열함으로써 촉매를 소정의 온도로 하여 암모니아 분해 활성을 평가하였다. 상기 평가에 있어서의 가스 조건, 가스 분석 방법 및 각종 계산 방법은 이하와 같다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[가스 조건]
SV = 10,000 h-1, NH3 = 1 체적％, H2O = 10 체적％, O2 = 10 체적％, N2 밸런스, 340 ℃
[가스 분석 방법]
암모니아 : 가스 크로마토그래피 (TCD 검출기)
NOx : 케밀루미네센스 (화학 발광식) 분석 장치
N2O : 가스 크로마토그래피 (TCD 검출기)
[계산 방법]
NH3 분해율 (％) : 100 - {(출구 NH3 농도)/(입구 NH3 농도) × 100}
NOx 생성률 (％) : (출구 NOx 농도)/(입구 NH3 농도) × 100
N2O 생성률 (％) : {(출구 N2O 농도) × 2/(입구 NH3 농도)} × 100
(내구성 평가 시험)
상기 원기둥상의 허니콤형 촉매를 유통식 반응 장치에 충전하여 소정의 온도로 하고, 하기의 가스 조건에서 계속하여 가스를 유통하였다. 암모니아 분해율의 시간 경과적 변화를 조사하여, 암모니아 분해율이 97 ％ 가 될 때까지의 시간 (T97) 을 확인하였다. 암모니아 농도의 분석, 암모니아 분해율의 산출 방법은 상기와 같다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[가스 조건]
SV = 10,000 h-1, NH3 = 1 체적％, H2O = 10 체적％, O2 = 10 체적％, N2 밸런스, 340 ℃
＜실시예 2＞
상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 0.32 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 20 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 250 질량ppm (합계 1125 질량ppm) 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 0.48 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 1250 질량ppm) 이었다. XAFS 분석에 의해, Pt 와 Pd 는 합금을 형성하고 있는 것이 확인되었다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 5.5). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 0.60 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 40 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 500 질량ppm (합계 1375 질량ppm) 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 5＞
상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 0.72 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 50 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 625 질량ppm (합계 1500 질량ppm) 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 1.13 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 875 질량ppm (합계 1750 질량ppm) 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 7＞
상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 1.62 g 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 100 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 1250 질량ppm (합계 2125 질량ppm) 이었다. XAFS 분석에 의해, Pt 와 Pd 는 합금을 형성하고 있는 것이 확인되었다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 4.2). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 8＞
상기 디니트로디아민 백금의 수용액의 첨가량을 1.08 g, 상기 질산팔라듐의 수용액의 첨가량을 0.49 g 으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 375 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 750 질량ppm) 이었다. XAFS 분석에 의해, Pt 와 Pd 는 합금을 형성하고 있는 것이 확인되었다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 3.5). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 9＞
무기 산화물로서, CZ-08 대신에 γ 알루미나 파우더 (상품명 : CB 파우더, 닛키 유니버셜 (주) 제조, 평균 입경 : 10 ㎛, 비표면적 : 147 ㎡/g) 16.5 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 1250 질량ppm) 이었다. XAFS 분석에 의해, Pt 와 Pd 는 합금을 형성하고 있는 것이 확인되었다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 4.6). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 10＞
무기 산화물로서, CZ-08 대신에 CB 파우더 16.5 g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 375 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 750 질량ppm) 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 11＞
제올라이트로서, Cu-β 제올라이트 대신에 Fe-β 제올라이트 (상품명 : MB-2F, 토소 (주) 제조, 평균 입경 : 3.6 ㎛, Fe 함유량 : 3.0 질량％) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 375 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 750 질량ppm) 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
탈이온수 65 g 에, 디니트로디아민 백금의 수용액 (Pt 농도 : 4.5 질량％) 을 2.5 g 첨가하였다. 그 후, 세리아 지르코니아를 포함하는 분말 (CZ-08) 을 8.3 g 첨가하여 약 5 시간 교반하였다. 얻어진 Pt 함유 용액을 용액 A 로 한다. 한편, 탈이온수 65 g 에, 질산팔라듐의 수용액 (Pd 농도 : 10.0 질량％) 을 0.48 g 첨가하였다. 그 후, 세리아 지르코니아를 포함하는 분말 (CZ-08) 을 8.3 g 첨가하여 약 5 시간 교반하였다. 얻어진 Pd 함유 용액을 용액 B 로 한다. 상기 용액 A 와 상기 용액 B 를 혼합한 후, 바인더 성분인 스노텍스-C 를 202 g 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, Cu-β 제올라이트 분말 (Cu-TZB223L) 을 155.5 g 첨가하고 잘 교반하여, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 허니콤 담체 1 L 당 105 g 의 촉매층이 담지된 허니콤형 촉매를 얻었다.
Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 875 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 1250 질량ppm) 이었다. 본 비교예에서는 Pt 와 Pd 는 세리아 지르코니아에 각각 별도로 담지되어 있기 때문에, XAFS 분석에 있어서 Pt 와 Pd 의 합금은 확인되지 않았다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 0). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
상기 디니트로디아민 백금의 수용액의 첨가량을 1.08 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg, Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 및 Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대하여, 각각 375 질량ppm 과 375 질량ppm (합계 750 질량ppm) 이었다. 본 비교예에서는 Pt 와 Pd 는 세리아 지르코니아에 각각 별도로 담지되어 있기 때문에, XAFS 분석에 있어서 Pt 와 Pd 의 합금은 확인되지 않았다 (Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수 : 0). 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
탈이온수 130 g 에, 디니트로디아민 백금의 수용액 (Pt 농도 : 4.5 질량％) 을 1.08 g 첨가하였다. 그 후, 세리아 지르코니아를 포함하는 분말 (CZ-08) 을 16.5 g 첨가하여 약 5 시간 교반하였다. 그 후, 바인더 성분인 스노텍스-C 를 202 g 첨가하여 잘 교반하였다. 그 후, Cu-β 제올라이트 분말 (Cu-TZB223L) 을 155.5 g 첨가하고 잘 교반하여, 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 허니콤 담체 1 L 당 105 g 의 촉매층이 담지된 허니콤형 촉매를 얻었다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pt 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대해 375 질량ppm 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 4＞
상기 디니트로디아민 백금의 수용액의 첨가량을 2.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pt 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 70 mg 이었다. Pt 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대해 875 질량ppm 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 5＞
상기 디니트로디아민 백금의 수용액 대신에 질산팔라듐의 수용액 (Pd 농도 : 10.0 질량％) 을 0.48 g 첨가한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 허니콤형 촉매를 조제하였다. Pd 의 담지량은 허니콤 담체 1 L 당 30 mg 이었다. Pd 의 담지량은, 무기 산화물과 제올라이트의 합계 질량에 대해 375 질량ppm 이었다. 상기 허니콤형 촉매의 구성을 표 1 에 나타낸다.
또, 상기 허니콤형 촉매를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 초기 활성 평가 시험 및 내구성 평가 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112021082237425-pct00002
Figure 112021082237425-pct00003
표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관련된 촉매를 사용한 실시예 1 ∼ 11 에서는, 수증기 농도가 비교적 높은 분위기하에 있어서도, 높은 NH3 분해율, 그리고 낮은 NOx 생성률 및 N2O 생성률을 유지하면서, 높은 내구성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 배기 가스에 포함되는 암모니아를 분해하는 암모니아 분해용 촉매로서,
    Pt 및 Pd 를 포함하는 합금을 담지한 무기 산화물과,
    제올라이트를 함유하고,
    Pt 및 Pd 를 포함하는 합금이, Pt 와 Pd 에 의한 금속간 화합물이 형성되어 있는 것이며, XAFS 분석에 의해 얻어지는 Pt 원자의 주위의 Pd 원자의 배위수가 0.8 이상인, 암모니아 분해용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물이, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 알루미나, 및 세리아 지르코니아 복합 산화물 또는 고용체에서 선택되는 1 종 이상인, 암모니아 분해용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 β 형 제올라이트인, 암모니아 분해용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제올라이트가 구리 이온 교환 제올라이트인, 암모니아 분해용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Pt 와 상기 Pd 의 질량 비율 (Pt/Pd) 이 0.1 ∼ 10 인, 암모니아 분해용 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 분해용 촉매와, 암모니아를 포함하는 배기 가스를 접촉시켜, 암모니아를 분해하는 공정을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법.
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