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KR102819845B1 - 분말상 3d 프린트용 조성물, 3d 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법 - Google Patents

분말상 3d 프린트용 조성물, 3d 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법 Download PDF

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KR102819845B1 KR1020220041563A KR20220041563A KR102819845B1 KR 102819845 B1 KR102819845 B1 KR 102819845B1 KR 1020220041563 A KR1020220041563 A KR 1020220041563A KR 20220041563 A KR20220041563 A KR 20220041563A KR 102819845 B1 KR102819845 B1 KR 102819845B1
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Abstract

본 발명은 분말상 3D 프린트용 조성물, 3D 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유독성 물질이 발생하지 않아 가정 내에서 사용하기 적합한 분말상 3D 프린트용 조성물, 그리고 고출력 에너지원, 고온 처리 등의 적층 조건이 필요하지 않아 가정 내에서 사용하기 적합한 크기로 제공될 수 있는 3D 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

분말상 3D 프린트용 조성물, 3D 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법{Powdery composition for 3D printing, 3D printer and method for manufacturing objects additively by using the same 3D printer}
본 발명은 분말상 3D 프린트용 조성물, 3D 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 유독성 물질이 발생하지 않아 가정 내에서 사용하기 적합한 분말상 3D 프린트용 조성물, 그리고 고출력 에너지원, 고온 처리 등의 적층 조건이 필요하지 않아 가정 내에서 사용하기 적합한 크기로 제공될 수 있는 3D 프린터 및 이를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법에 관한 것이다.
적층 제조(additive manufacturing, AM), 또는 3D 프린팅은 제품의 개인 설계 및 프로토 타입의 신속한 제작을 가능하게 한다는 점에서 4차 산업 혁명에서 가장 중요한 기술 중 하나이다. 적층 제조 기술의 영역을 확장하려는 시도로서, 많은 연구자들은 인쇄 가능한 물질 및 3D 프린팅과 관련된 기술을 개발하는 데 집중해 왔다.
그 결과로서, 개발된 정교한 인쇄용 신소재 및 3D 프린팅 기술들이 다양한 산업 분야에서 적층 제조 기술 활용을 가속화하였으며, 그러한 기술 분야에는 항공우주 분야, 바이오 의약 분야 및 식품 산업 등이 있다. 또한, 금속 적층 제조 기술 또한 다양한 산업 분야에 응용할 수 있도록 연구가 활발하게 수행되고 있다.
그러나, 고분자 적층 제조와 다르게, 금속 적층 제조는 산업 또는 학술적 규모에서만 적용될 수 있고, 그 프린팅 환경이 까다로워 가정 규모에서 적용하기는 어려웠다. 이를 돌파할 기술로서 선택적 레이저 용융 및 전자 빔 용융법이 제안된 바 있었는데, 강력한 에너지원, 불활성 기체 분위기 및 고온의 예열을 요구하는 프린팅 공정으로 적용 범위가 제한되었다.
바인더 젯팅 3D 프린팅(Binder Jetting 3D Printing, BJM3DP)은 액상의 바인더를 금속 분말 상에 선택적으로 분사하여 금속 입자들 간의 결합을 형성하는 기술로서 유망한 적층 제조 기술이다. 이 방식에 의하는 3D 프린팅은 특별한 환경과 장비를 필요로 하는 가열 소성 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, BJM3DP는 맞춤형(customized) 키트 및 시중에서 판매되는 잉크 카트리지를 사용하여 그 크기를 줄일 수 있으므로 개인화(personalization)되기 매우 좋다.
BJM3DP는 이러한 이점에도 불구하고 아직 상용화되지 않았는데, 바로 바인더의 사용으로부터 발생하는 환경상의 문제 및 안전상의 이슈 때문이다. 이러한 환경상, 안전상의 문제의 주범이 되는 바인더 물질이 2가지가 있다. 이들은 가장 널리 사용되고, 유독한 물질인 2-부톡시에탄올계 용액(2-butoxyethanol-based solution) 및 2-피롤리돈계 용액(2-pyrrolidone-based solution)이다.
또한, 최근 개발된 금속-유기물 확산 잉크는 포름산 제이구리(cupric formate) 및 옥틸아민(octylamine)을 포함하는 것으로서, 이 역시도 환경에 부정적인 영향이 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 가정 내 책상 크기에 BJM3DP를 적용할 수 있도록 하기 위하여, 친환경적이면서도 인체 무해한 바인더를 개발할 필요가 있다.
등록특허공보 제10-1689304호 (2016.12.19. 등록)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 친환경적이고 인체 무해한 3D 프린터용 소재를 제공하는 것이다.
또한, 소재 특성상 고온, 고에너지를 동원할 필요가 없어 소형으로 제작 가능하며, 유해성이 없으므로 가정 내에서 사용 가능한 크기로 제작 가능한 3D 프린터 및 이를 이용한 물체의 적층 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 금속 분말; 및 물(water)과 반응하여 상기 금속 분말 간의 결합을 강화하는 브릿지(bridge)를 형성할 수 있는 킬레이터(chelator)로서 다관능성 카르복시산 염(multifunctional carboxylic acid salt) 분말;을 포함하는 분말상(powdery) 3D 프린트용 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 카르복시산 염은 다관능성 α-히드록시산 염(α-hydroxy acid salt)인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 카르복시산 염은 과일로부터 유래한 과일산의 금속염 화합물일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 금속 분말은 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들 중 선택된 하나 이상을 포함하는 합금의 분말일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 금속 분말과 킬레이터는 90:10 내지 75:25의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 금속 분말은 5㎛ 내지 400㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 분말상 3D 프린트용 조성물은 알칼리 금속염 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 기술적 과제의 해결을 위하여, 상기 분말상 3D 프린트용 조성물이 담겨 1회 적층 시마다 상기 조성물을 소정량 제공하는 피더 박스(feeder box);
상기 피더 박스의 측면부에 수평하게 배치되어 있으며, 상기 피더 박스로부터 1회 적층 시마다 상기 조성물을 제공받아 3D 프린트가 이루어지는 빌더 박스(builder box); 및
상기 피더 박스 및 빌더 박스의 상부에서 피더 박스의 상부와 빌더 박스의 상부를 왕복하며, 1회 왕복 시 상기 피더 박스 상부에서 상기 빌더 박스 상부로 이동하며 상기 피더 박스로부터 상기 조성물을 상기 빌더 박스로 소정량 이동시키고, 상기 빌더 박스 상부에서 수평으로 움직이면서 물(water)을 상기 조성물 상에 목적하는 물체의 형상에 대응하는 패턴으로 분사하여 분사된 영역의 조성물에 브릿지(bridge)가 형성되어 프린트를 수행하고 수평으로 이동하여 상기 피더 박스 상부로 복귀하는 작업부;를 포함하는 3D 프린터를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3D 프린터는 상기 빌더 박스 바닥에 구비되고, 열원을 포함하여 프린트 수행 중인 분말상 조성물의 작업 온도를 조절하는 기능을 하는 힛 베드(heat bed)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 피더 박스는 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부와 상기 빌더 박스 상부를 1회 왕복할 때 그 바닥이 일정 높이를 상승하며 상기 조성물을 공급하고, 상기 빌더 박스는 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부와 상기 빌더 박스 상부를 1회 왕복할 때 그 바닥이 일정 높이를 하강하는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 작업부는 물을 분사하는 잉크젯 카트리지 및 상기 빌더 박스 상부에서 상기 조성물의 표면을 평탄화하는 롤러를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 과제를 해결하기 위하여 상기 3D 프린터를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법을 제공하며, 상기 적층 제조 방법은
1) 상기 피더 박스에 상기 3D 프린트용 조성물을 채우는 단계;
2) 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부에서 상기 빌더 박스 방향으로 수평으로 이동하면서 상기 피더 박스 최상부의 3D 프린트용 조성물을 소정량을 상기 빌더 박스로 이동시키고 표면을 평탄화하는 단계;
3) 상기 작업부가 상기 빌더 박스 상부로 이동한 3D 프린트용 조성물 상을 수평으로 이동하면서 물을 소정의 패턴으로 분사하여 물이 분사된 영역의 조성물에 브릿지를 형성하는 단계; 및
4) 상기 작업부를 상기 피더 박스 상부로 이동시키고 피더 박스의 바닥을 일정한 높이 상승시켜 다음 적층을 준비하는 단계;를 포함하는 것으로서,
상기 1) 내지 4) 단계를 반복하면서 일정한 형태를 적층하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 3) 단계의 브릿지 형성은 상기 빌더 박스 바닥을 50℃ 내지 85℃의 온도 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 빌더 박스 바닥 온도 범위는 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 75℃의 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 적층 제조방법은 제조된 물체를 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분말상 3D 프린트용 조성물은 친환경적이고 인체에 무해한 바인더 화합물을 사용하며, 잉크젯 카트리지에서도 또한 물(water)만을 분사하기 때문에 유해물질이 비산할 염려 또한 없다.
또한, 본 발명에 따른 분말상 3D 프린트용 조성물은 적층을 위하여 고에너지가 필요 없기 때문에 적층 제조를 위한 3D 프린터의 장치 크기를 소형화할 수 있고 따라서 산업용 또는 학술용 목적의 3D 프린터 외에도 가정용 크기로 공급이 가능한 장점이 있다.
도 1a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터의 각 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터를 여러 방향에서 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터를 사용하여 형상을 적층 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 분말상 조성물에 물 젯팅(jetting) 전후로 바인더가 금속 분말 사이의 브릿지를 형성하는 모습을 형성화한 도면이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 분말상 조성물에서 금속 분말 사이에 바인더가 브릿지를 형성하는 화학적 원리를 화학 구조식을 통하여 보여 주는 도면이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 분말상 조성물에 물(DI water)을 젯팅하였을 때, 바인더가 금속 분말 표면 사이에 브릿지를 형성하게 되는 원리를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 6a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 분말상 조성물에서 바인더가 될 수 있는 과일산 염 화합물 중 시트르산 나트륨(Sodium citrate, NaCit), 타타르산 나트륨(Sodium tartrate, NaTar), 숙신산 나트륨(Sodium succinate, NaSuc) 및 아스코르브산 나트륨(Sodium ascorbate, NaAsc)이 금속 입자 표면 상에 화학 결합(배위 결합)을 통해 브릿지를 형성하게 되는 모습(좌) 및 각 과일산 나트륨염 바인더들이 알루미늄과 배위 결합한 상태의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프(우)이다.
도 6b는 도 6a에 도시한 각 과일산 염 화합물들의 XPS 피크를 복수 개로 분리하여 도시한 그래프(좌) 및 각 과일산 염 화합물들이 금속 분말 사이에서 브릿지를 형성한 모습의 단면을 SEM 촬영한 이미지(우)이다.
도 6c는 도 6a에 나열된 과일산 염 화합물이 알루미늄 금속 분말 사이에 브릿지를 형성한 것 및 킬레이션 되지 않은(Pristine) 알루미늄 분말에 대하여 구조 내에서 Al-O 결합과 Al-Al 결합의 몰비인 Al-O/Al-Al, O-Al 결합과 O 원자 간의 몰비인 O-Al/O를 비교한 그래프이다.
도 6d는 도 6a에 나열된 과일산 염 화합물이 알루미늄 금속 분말 사이에 브릿지를 형성하였을 때 적층 제조된 구조체의 압축 강도(compressive strength) 및 압축 탄성률(compressive modulus)을 각각 나타낸 그래프이다.
도 7a는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터를 사용하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 조성물로 적층 제조한 다양한 형태의 물체들을 촬영한 사진이다(스케일 바 길이: 10mm).
도 7b는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터를 사용하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 조성물로 적층 제조할 때, 빌더 박스 바닥의 힛 베드의 온도를 10℃로 하여 적층 제조한 물체와 힛 베드의 온도를 80℃로 하여 적층 제조한 물체의 형태를 비교한 것으로서, 힛 베드의 온도를 80℃로 하여 적층 제조를 수행하였을 때, 물체의 해상도가 더욱 선명한 것을 확인할 수 있다(스케일 바 길이: 10mm).
도 7c는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터를 사용하여 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 조성물로 적층 제조한 물체가 고차원적 정확도를 가짐을 보여 주는 형상의 제품 사진이다(스케일 바 길이: 10mm).
도 7d는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 3D 프린터를 사용하여 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 3D 프린트용 조성물로 적층 제조한 물체가 낮은 기공성을 가짐을 보여 주는 마이크로 CT 렌더링 사진이다.
도 8은 킬레이션되지 않은(pristine) 알루미늄 분말(좌)과 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터로 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린트용 조성물로 적층 제조한 물체의 프린트 직후의 미세 구조(가운데), 및 소결 후의 미세 구조(우)를 SEM 촬영하여 비교한 사진이다(스케일 바 길이: 100㎛).
도 9는 도 8에서 비교한 프린팅 직후의 물체와 소결 후의 물체 간의 압축 강도 및 압축 탄성률을 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터로 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라서 각각 구리 분말(왼쪽), 철 분말(가운데) 및 Ti-6Al-4V 합금 분말(오른쪽)을 포함하는 3D 프린트용 조성물을 적층 제조한 물체들의 외관을 촬영한 사진이다(스케일 바 크기: 10mm).
도 11은 킬레이션 되지 않은(pristine) 알루미늄 분말의 모습을 촬영한 사진(왼쪽)과 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라서 알루미늄 분말을 포함하는 3D 프린트용 조성물을 적층 제조한 구조체 내에서의 미세 구조를 촬영한 사진(오른쪽)으로, 스케일 바의 크기는 각각 100㎛이고, SEM 사진이다.
도 12는 도 6에 나타난 브릿지 형성 과정에서, 염화나트륨 첨가제가 더 포함되어 있는 경우에 브릿지가 형성되는 과정을 도식화한 것이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 조성물 중 염화나트륨 첨가제를 처리하지 않은 것(w/o NaCl)과 염화나트륨 첨가제를 처리한(w/ NaCl)것을 사용하여 적층 제조한 물체의 압축 강도 및 압축 탄성률을 각각 비교한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 알루미늄 조성물을 적층 제조한 물체의 알루미늄 분말 간 기공률을 적층 제조 직후의 물체 및 소결 후의 물체에서 각각 측정한 것을 비교한 그래프이다.
도 15는 a) 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 적층 제조 및 소결된 물체의 기공률을 마이크로 CT로 측정하여 비교한 그래프, b) 소결하지 않은 물체의 압축 강도 및 압축 탄성률을 나타낸 그래프, c) 소결한 물체의 압축 강도 및 압축 탄성률을 나타낸 그래프이다. a 내지 c 모두 알루미늄 분말의 입자 크기 분포에 따라서 측정값을 구분하여 표시해 두었다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 구체적인 실시 태양 및 구성과 효과를 보다 상세하게 설명하기로 한다.
설명에 앞서 본 명세서에서 사용된 용어들의 명확한 의미를 정의한다.
본 명세서에서, “분말상 조성물”이란, 분말의 혼합물 형태 이루어진 조성물로서, 각각의 조성은 각 분말 알갱이에 혼재되어 있을 수도 있고, 별도의 알갱이로 분리된 채 혼합되어 있을 수도 있다.
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상술한 바와 같이, 종래의 적층 제조(additive manufacturing) 또는 3D 프린팅은 고분자 적층 제조의 경우 환경 파괴 및 인체에 대한 유해성 등의 문제가 있었으며, 이를 극복하기 위하여 제시된 금속 적층 제조법은 그 물질의 적층 조건이 가혹하게 요구되어 가정용으로 설비를 축소 제작하기 어려운 면이 있었다. 예컨대 강력한 에너지원, 불활성 기체 분위기 등 가정 내에서 충족하기 어려운 요건이 필요했었다.
이에, 본 발명자들은 금속 분말을 이용한 적층 제조 방법에 대한 개선 연구에 몰두한 결과 본 발명을 개발하였으며, 본 발명은 금속 분말; 및 물(water)과 반응하여 상기 금속 분말 간의 결합을 강화하는 브릿지(bridge)를 형성할 수 있는 킬레이터(chelator)로서 다관능성 카르복시산 염(multifunctional carboxylic acid salt) 분말;을 포함하는 분말상(powdery) 3D 프린트용 조성물을 이용함으로써 고분자 적층 제조로부터 발생하는 인체 유해성 또는 환경 파괴 문제를 경감할 수 있었고, 특히 브릿지를 형성하는 바인더 역할을 하는 다관능성 카르복시산 염을 킬레이터로 사용하였는데, 이러한 물질들은 생체(동물성 및 식물성 포함)로부터도 얻을 수 있는 것이어서 친환경적인 장점이 있다.
1) 금속 분말
금속 분말은 적층 제조한 물체의 골격을 이루며, 고분자 필라멘트 재료에 비하여 인체 유해성이 적고, 강도가 강한 장점이 있다.
금속 분말은 바람직하게는 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들 중 선택된 하나 이상을 포함하는 합금의 분말일 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 예컨대 티타늄 합금 중에는 Ti-6Al-4V 합금(Grade 5라고도 불림)이 있다.
금속 분말은 또한 5㎛ 내지 400㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 만일 금속 분말의 크기가 5㎛ 미만인 경우 제조 원가가 상승하게 될 수 있고, 금속 분말의 평균 입자 크기가 400㎛를 초과하는 경우 물체 내 기공률이 지나치게 상승하게 되므로 이 또한 킬레이션의 효과가 감소하는 결과로 이어져 강도가 감소하게 되는 원인이 된다. 바람직하게는 서로 상이한 크기를 갖는 2종 이상의 입자를 혼합 사용하는 경우 입자 간의 기공률을 더욱 감소시킬 수 있으므로 적층 제조된 물체의 강도를 증가시키기에 효과적일 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 분말은 알루미늄 분말로 하는 것이 일반적이다.
2) 킬레이터
킬레이터(chelator)란, 금속 분말의 표면에서 금속 원자와 2개 이상의 배위 결합을 할 수 있는 분자를 의미한다.
본 발명에서 킬레이터는 다관능성 카르복시산 염(multifunctional carboxylic acid salt)을 사용한다.
다관능성 카르복시산 염이란, 카르복시산의 -COOH를 한 분자 내 2개 이상 포함하고 있는 화합물인 다관능성 카르복시산이 금속 양이온과 이온 결합하여 -COO-M+의 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명은 다관능성 카르복시산 염을 킬레이터로 채택함으로써 여기에 물(water)을 분사했을 때 킬레이터의 음이온인 카르복시산 음이온이 2자리 이상 금속 분말의 금속 원자와 배위 결합하여 금속 분말 간에 가교를 형성하게 될 수 있다. 이와 같이 형성된 브릿지(bridge)라 부르기로 한다.
금속 분말은 공기 중의 산소와 반응하여 산화된 산화막이 표면에 형성되어 있으나, 산화막은 결함(defect)을 가지고 있으므로 상기 킬레이터는 산화막의 결함을 통하여 침투하여 금속 분말에 노출된 금속 원자에 결합을 형성하게 된다.
도 3 내지 도 5는 이러한 메커니즘을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 3에서 Al particle은 금속인 알루미늄 분말, 시트르산 나트륨(sodium citrate)는 킬레이터로서 다관능성 카르복시산 염인 시트르산 나트륨염이다. 여기에 물을 분사한 후의 모습을 오른쪽 도면에 개략적으로 나타내었는데, 회색의 Al-시트르산 브릿지가 형성되어 각 알루미늄 분말 입자 간에 가교가 이루어져 결합 및 강도가 강화되었음을 확인할 수 있다.
이 때, 브릿지 내에서 알루미늄 금속과 시트르산 음이온 간의 결합 형태 및 그 화학 구조를 도 4에 개략적으로 나타내었는데, 시트르산의 관능기인 -COOH 그룹이 수소 이온을 잃은 -COO-형태로서 알루미늄 원자에 대하여 2점 배위결합을 형성하여 킬레이션을 이루고 있는 것을 확인할 수 있다. 시트르산은 3관능의 카르복시산이므로 이러한 결합을 복수의 알루미늄 원자에 대하여 형성할 수 있어 브릿지의 형성이 가능하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 카르복시산 염은 다관능성 α-히드록시산 염(α-hydroxy acid salt)일 수 있다. 알파 탄소 위치에 히드록시기를 가지고 있는 경우, 히드록시기는 수소 결합이 가능할 정도로 쌍극자 모멘트가 큰 작용기이므로 보다 강한 브릿지의 형성이 가능하다.
또한, 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 카르복시산 염은 3개 이상의 카르복시기를 가지는 카르복시산의 염일 수 있다. 카르복시기가 많을수록 더 많은 킬레이션이 가능하고, 금속 분말 간의 브릿지 또한 더욱 강한 결합을 형성하게 될 수 있어서 최종 제조된 물체의 강도가 강해질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능성 카르복시산 염은 과일(fruit)로부터 유래한 과일산의 금속염 화합물일 수 있다. 과일산은 천연 물질로서, 인체에 무해하여 비산하더라도 호흡기 또는 체내 농축의 문제가 없으며, 폐기되는 경우에 환경에 대한 부담 또한 거의 없다.
예컨대, 과일산으로 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid) 또는 숙신산(succinic acid)의 금속염을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 알파 위치에 히드록시기를 갖는 시트르산 또는 타타르산이 좋으며, 3관능 카르복시산인 시트르산의 금속염이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 킬레이터는 바람직하게는 상기 다관능성 카르복시산의 나트륨염일 수 있다. 나트륨염은 물에서 해리가 용이하므로 다른 금속염에 비하여 반응이 빠르고, 중금속이 아니므로 환경 오염에 대한 부담이 가장 적어서 유리하다. 그러나, 반드시 나트륨염에 한정되는 것은 아니다.
상기 킬레이터는 바람직하게는 분말 형태로 제공되는 것이며, 상기 3D 프린트용 분말상 조성물에서는 상기 금속 분말과 (금속 분말):(킬레이터 분말)의 중량비가 90:10 내지 75:25가 되도록 혼합될 수 있다.
상기 킬레이터 분말의 함량이 10wt% 미만인 경우, 금속 분말 입자 간에 브릿지가 충분히 형성되지 않아 물체가 바스러지는 등 강도가 약해질 수 있고, 25wt%를 초과하는 경우, 골격이 되는 금속의 양이 부족하므로 역시 강도가 약해질 수 있다.
3) 첨가제
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 3D 프린트용 분말상 조성물은 알칼리 금속염 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속염 첨가제는 금속 분말 내에 내부적으로 존재하는 결함들로부터 금속 이온을 킬레이터와 결합하기 용이한 상태가 되도록 하는 역할을 한다. 알칼리 금속염 첨가제가 투입되는 경우 더욱 결합이 강해질 수 있으며, 따라서 제조된 물체의 강도 또한 강해질 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 바람직하게는 나트륨염일 수 있으며, 환경 오염 및 인체 유해한 물질을 피하기 위하여서는 식용으로 사용될 수 있는 염화나트륨(NaCl)을 사용함이 바람직하다. 상기 알칼리 금속염 또한 바람직하게는 분말상으로 제공되며, 물에 대한 용해도가 100g당 3g 이상인 것을 사용해야 원활하게 결합 촉진 작용을 수행할 수 있다.
상기 알칼리 금속염 첨가제는 바람직하게는 상기 3D 프린트용 분말상 조성물 전체 대비 2wt% 내지 7wt%의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 금속염 첨가제는 직접 브릿지의 결합에 참가하는 것이 아니므로 너무 많이 포함되어 있어서는 곤란하다. 또한 너무 적을 경우 그 효과가 발현되기 어려울 수 있다.
4) 3D 프린터
상술한 3D 프린트용 분말상 조성물은 이하에서 설명할 3D 프린터에 의하여 적층 제조되어 원하는 형상의 물체가 될 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 3D 프린터의 각 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
3D 프린터(1000)는 크게 피더 박스(100), 빌더 박스(200), 작업부(300)로 이루어진다.
피더 박스(feeder box, 100)는 원료인 3D 프린트용 분말상 조성물을 제공하는 역할을 한다.
빌더 박스(builder box, 200)는 상기 피더 박스(100)로부터 3D 프린트용 분말상 조성물을 제공받아 상기 작업부(300)에 의하여 원하는 형상의 물체가 적층 제조되는 공간이다.
작업부(300)은 상기 피더 박스(100)와 빌더 박스(200)의 상부에서 둘 사이를 왕복하며 조성물을 옮기고, 물(DI water)을 분사하여 조성물 중 물이 분사된 영역만이 브릿지가 형성되어 원하는 형상이 적층 제조되도록 하는 구성이다.
피더 박스(100)는 움직일 수 있는 바닥(110)을 포함한다. 바닥(110)은 1회 적층이 수행될 때마다 일정한 높이만큼 상승하며 조성물을 지속적으로 공급한다.
빌더 박스(200) 또한 움직일 수 있는 바닥(210)을 포함한다. 바닥(210)은 처음에는 가장 높은 위치에 있다가 적층 제조가 진행되면서 1회 진행 시마다 일정 높이만큼 하강하며 점차 윗층의 형상이 형성될 수 있도록 한다.
상기 빌더 박스(200)의 바닥부(210)에는 바람직하게는 힛 베드(heat bed)가 더 구비될 수 있다. 상기 힛 베드는 열원을 포함하고 있으며, 적층 제조가 진행되는 과정에서 분말상 조성물에 가교 반응이 촉진될 수 있도록 적합한 온도 조건을 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 온도 범위는 50℃ 내지 85℃일 수 있다. 힛 베드의 온도가 50℃ 미만인 경우 분말상 조성물 내의 금속 입자 간에 가교 반응이 느리게 일어나서 작업 시간이 많이 소요되며, 완성된 물체의 강도 또한 낮아지게 될 수 있으며, 물이 지나친 모세관 현상에 의해 블리딩 현상이 일어나 완성된 물체의 선명성 또는 해상도가 낮아질 수 있다. 반대로 85℃를 초과하는 경우, 킬레이션 반응이 완전히 진행되기 전에 물이 빠르게 증발하여 브릿지 형성이 어려워 완성된 물체의 강도에 영향을 줄 수 있다. 또한, 적층 제조 과정에서 금속 분말이 산화되는 비중이 높아지게 되어 원하는 물체의 질감(texture)을 얻지 못하게 될 수 있다.
힛 베드를 포함하여, 적층 제조 수행 중인 분말상 조성물 작업 온도를 일정한 범위로 조절함으로써, 적층 제조를 위하여 분사된 물이 모세관 현상에 의하여 금속 분말 사이로 침투하여 제조된 형상의 선명성이 악화되고 치수 오차를 발생하게 하는 블리딩(bleeding) 현상을 억제할 수 있고, 제조된 물체의 해상도가 향상된다.
작업부(300)에는 잉크젯 카트리지(310) 및 평탄화 롤러(320)가 포함되어 있는데, 잉크젯 카트리지(310)는 물, 바람직하게는 탈이온수를 충전할 수 있다. 작업부가 상기 빌더 박스 상부에서 왕복하면서 장치에 입력된 형상에 대응되는 영역에 노즐을 통하여 물을 분사하게 된다. 물이 분사된 영역에서는 조성물의 킬레이터가 반응을 일으켜 금속 분말 사이에 브릿지를 형성하게 되며, 물이 분사되지 않은 부분에서는 그러한 결합이 형성되지 않으므로 이후에 분말 형태로 제거될 수 있어 원하는 형상이 만들어지게 되는 것이다.
평탄화 롤러(320)는 지속적으로 작업이 이루어지는 부분의 수평을 이룰 수 있도록 분말상의 조성물을 평탄화하는 작업을 수행한다. 또한, 피더 박스(100)의 바닥(110)이 상승하여 공급된 조성물을 상기 평탄화 롤러(320)가 밀어서 빌더 박스(200)로 제공하는 역할 또한 수행한다.
5) 적층 제조 방법
이하에서는 상기 3D 프린터를 사용하여 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 적층하여 원하는 형상의 물체를 제조하는 방법을 설명한다.
제조 방법은 일반적인 3D 프린터로 적층 제조하는 방법과 원리가 동일하다.
본 발명에서 원하는 형상이 제조되는 방식은 빌더 박스에 일정 높이만큼의 조성물이 제공되고, 표면이 평탄화된 후, 그 위에 잉크젯 카트리지가 지그재그로 움직이며, 프린터에 입력된 형상에 대응되도록 물을 분사하면, 물이 분사된 부분에서만 분말 간에 강력한 결합이 형성되고, 한 층의 결합이 모두 이루어지면 다시 피더 박스로부터 일정량을 빌더 박스로 이동시켜 평탄화한 후 다음 층의 형태를 물을 분사하여 인쇄하는 것이다.
이 과정은 도 2에 대략적으로 나타나 있다.
구체적으로는,
1) 상기 피더 박스에 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 채우는 단계;
2) 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부에서 상기 빌더 박스 방향으로 수평으로 이동하면서 상기 피더 박스 최상부의 3D 프린트용 분말상 조성물 소정량을 상기 빌더 박스로 이동시키고 표면을 평탄화하는 단계;
3) 상기 작업부가 상기 빌더 박스 상부로 이동한 3D 프린트용 분말상 조성물 위를 수평으로 이동하면서 물을 소정의 패턴으로 분사하여 물이 분사된 영역의 조성물에 브릿지를 형성하는 단계; 및
4) 상기 작업부를 상기 피더 박스 상부로 이동시키고 피더 박스의 바닥을 일정한 높이 상승시켜 다음 적층을 준비하는 단계;를 포함한다.
이러한 1) 내지 4) 단계는 반복하면서 입력한 형상을 완성해 간다.
더욱 바람직하게는, 상기 빌더 박스 바닥 즉 힛 베드의 온도는 본 발명의 적층 제조 방법의 시작 전에 상술한 것과 같은 범위의 온도 조건으로 맞추어 두고 그 후에 본 발명의 적층 제조 방법을 수행하는 것일 수 있다.
이렇게 하여 물체가 완성이 되면, 바람직하게는 물체를 가습(humidification)하는 단계를 더 수행할 수 있다. 가습은 가습기를 통하여 수행할 수 있으며, 가습 과정에 의하여 미처 킬레이션 및 브릿지를 형성하지 못한 킬레이터가 추가적으로 반응하여 물체의 강도가 더욱 강해질 수 있다.
또한, 가습 반응을 마친 물체는 소결(sintering)하는 과정을 추가적으로 수행할 수 있다. 소결 과정에서 금속 입자가 고체상 확산(solid-state diffusion)을 겪게 될 수 있고, 이에 따라서 물체 내의 입자간 기공률을 획기적으로 감소시킬 수 있다. 이는 도 14에 나타나 있다. 기공률 감소는 또한 물체의 탄성률 및 강도를 강화시키는 효과가 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시 태양과 각 구성에 따른 효과를 상세히 설명한다. 그러나, 각 실시예들은 본 발명의 실시 태양의 일 형태를 예시적으로 나타내는 것일 뿐 본 발명의 권리 범위가 구체적인 실시 태양에 국한되는 것으로 한정 해석하여서는 안 된다. 본 발명의 기술적 사상이 동일한 범위 내에서 통상의 기술자는 청구 범위에 나타난 구성 중 비필수적인 부분을 변경, 부가 또는 삭제하여 용이하게 실시할 수 있는 것이며, 그러한 변형 실시 태양 또한 모두 본 발명의 범위 내에 포함되는 것이다.
<실시예>
실시예 1: 시트르산염 + 알루미늄 분말 + NaCl
(1) 분말상 조성물 제조
시트르산 나트륨(NaCit, 하기 화학식 1, ≥99% 순도, Sigma-Aldrich 社) 염을 분쇄하여 분말상 킬레이터로 준비하였다.
이어서, 상기 킬레이터 분말을 알루미늄 분말(≤40 mesh, 창성社)과 함께 킬레이터가 20wt%가 되도록 균일하게 혼합하고 체로 걸렀다.
이 혼합물에 염화나트륨(≥99% 순도, Sigma-Aldrich 社)을 다시 5wt%가 되도록 첨가하고 균일하게 혼합하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
-화학식 1-
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
도 1과 같은 구성을 갖는 3D 프린터(1000)를 이용하여 상기의 분말상 조성물을 적층 제조하여 원하는 형상으로 제조하였다. 피더 박스(100)와 빌더 박스(200)는 아크릴 소재로 제조된 제품을 사용하였으며, 네덜란드의 Spitstec 社 제품인 Colorpod를 사용하였으며, 작업부(300)는 3D 프린터 키트인 Shenzhen Getech 社의 Geeetech I3 Pro를 사용하였다.
구체적으로, 상기 피더 박스(100)의 바닥(110)은 제조 시작 전에는 가장 낮은 상태로 위치시킨다. 상기 피더 박스(100)에 상기 분말상 조성물을 채워 넣고 평탄화한다.
상기 작업부(300)의 잉크젯 카트리지(310, HP45, Hewlett-Packard社)에는 탈이온수(DI water)를 채워 넣었다.
적층 제조는 아래의 단계를 거친다.
i) 작업부(300)의 평탄화 롤러(320)가 상기 피더 박스(100) 상부에서 소정량의 분말상 조성물을 밀어 빌더 박스(200)로 이동시키면서 평탄화한다. 이 때 빌더 박스(200)의 바닥(210)이 일정 높이 하강하며 조성물이 넘치지 않도록 한다.
ii) 작업부(300)가 빌더 박스(200) 상부에서 피더 박스(100) 상부로 수평이동하여 복귀하되, 복귀 방향에 수직한 방향으로 좌우 왕복하며 잉크젯 카트리지(310) 내에 채워진 탈이온수를 상기 조성물 상에 제조하고자 하는 형상의 단면 형상 패턴대로 분사하여 탈이온수가 분사된 부분의 결합력을 강화하여 적층 제조를 수행한다.
iii) 작업부(300)가 복귀한 다음에는 다시 피더 박스(100)의 바닥(110)이 상승하여 빌더 박스로 보내질 수 있는 상태가 되어 다음 층의 적층을 준비한다.
iv) 위의 i~iii 단계를 반복하여 원하는 형상을 제조한다.
이 때, 적층 제조는 상온(25℃)의 조건 하에서 실시하였으며, 프린트 속도는 2000mm/min으로 고정하였다. 또한 빌더 박스(100)와 잉크젯 카트리지(310)의 노즐은 온도를 70℃로 유지하여 적층 제조 공정에서 물의 증발 속도를 제어하였다.
실시예 2: 시트르산염 + 구리 분말 + NaCl
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 알루미늄 분말을 구리 분말(≤40 mesh, Sigma-Aldrich社)로 치환하여 혼합한 점을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3: 시트르산염 + 철 분말 + NaCl
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 알루미늄 분말을 철(Fe) 분말(≤40 mesh, Sigma-Aldrich 社)로 치환하여 혼합한 점을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4: 시트르산염 + Ti-6Al-4V 합금 분말 + NaCl
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 알루미늄 분말을 Ti-6Al-4V 티타늄 합금 분말(≤325 mesh, Grade 5라고도 함, Korea Powder 社)로 치환하여 혼합한 점을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5: 타타르산염을 킬레이터로 포함하는 조성물
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 킬레이터를 시트르산염에서 타타르산 나트륨(NaTar, 하기 화학식 2, ≥99% 순도, Sigma-Aldrich 社) 염으로 치환한 것을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
-화학식 2-
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6: 숙신산염을 킬레이터로 포함하는 조성물
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 킬레이터를 시트르산염에서 숙신산 나트륨(NaSuc, 하기 화학식 3, ≥99% 순도, Sigma-Aldrich 社) 염으로 치환한 것을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
-화학식 3-
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 7: NaCl 첨가제를 포함하지 않는 조성물
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, NaCl 첨가제를 포함하지 않은 점을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 8: 적층 제조 후 가습 공정 수행
실시예 1에 의하여 적층 제조된 물체를 꺼내고, 30분 간 가습기(humidifier)를 이용하여 물을 35 ml/h의 속도로 약 30분 간 분사시켜 가습하는 단계를 거쳤다.
실시예 9: 적층 제조, 가습 공정 및 소결 수행
실시예 8에 의하여 가습된 물체를 튜브 전기로(tube furnace, Lenton 社 제 LHA-12/300)에서 소결하였다. 소결은 0.3 torr 이하의 진공 분위기에서 수행하였다.
비교예 1: 아스코브산염을 킬레이터로 포함하는 조성물
(1) 분말상 조성물 제조
실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 킬레이터를 시트르산 나트륨염에서 아스코브산 나트륨(NaAsc, 하기 화학식 4, ≥99% 순도, Sigma-Aldrich 社) 염으로 치환한 점을 다르게 하여 3D 프린트용 분말상 조성물을 제조하였다.
-화학식 4-
(2) 바인더 잉크젯 금속 3D 프린팅
실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실험예>
실험예 1: FT-IR 분석
실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따른 킬레이터 과일산염 자체 및 이들을 킬레이터로 하여 알루미늄 분말을 적층 제조한 물체를 각각 FT-IR 분석기(VERTEX 70, 독일 Brucker Corporation)로 분석하여 그 스펙트럼을 각각 도 6a에 나타내었다.
도 6a를 참고하면, 배위 결합 자리가 각각 3개, 2개, 2개 및 1개인 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1의 킬레이터들은 COO- 그룹의 영역인 1540 ~ 1720cm-1 및 1320cm-1 영역에서 피크를 보이고 있다. 비교예 1은 그러한 피크를 보이지 않는다.
실험예 2: SEM 사진 촬영
1) 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 물체들의 표면을 SEM 촬영(현미경 장비 JEOL-7800F, 일본국 JEOL 社)하여 이를 각각 도 6b에 나타내었다.
도 6b의 오른쪽 SEM 사진을 검토하면, 배위 결합 자리가 많은 킬레이터일수록 Al-O 즉 브릿지 막이 두텁게 형성되어 금속 분말의 윤곽이 흐릿해진 것을 확인할 수 있다. 비교예 1(NaAsc)의 경우 킬레이트 배위를 하지 못하므로 금속 분말의 형태가 선명하게 남아 있는 것을 확인할 수 있다.
2) 실시예 1 및 실시예 9에 따라 제조된 물체의 표면을 각각 SEM 촬영(동일 장비)하여 이를 도 8에서 비교하였다. 도 8에는 킬레이션 되지 않은(pristine) 알루미늄 분말의 표면을 함께 나타내어(좌) 비교하였다. 실시예 1에 따른 물체는 가운데, 소결된 실시예 9에 따른 물체의 표면 사진은 오른쪽에 각각 나타내었다.
도 8을 확인하면, 막 프린팅이 완료된 물체에 비하여 소결이 수행된 물체는 내부 기공률이 크게 감소하여 좀 더 표면의 요철이 감소하고 밀도가 상승한 모습을 보이는 것을 알 수 있다.
3) 킬레이션되지 않은 알루미늄 파우더 및 실시예 1에 따라 제조된 물체의 표면을 각각 SEM 촬영(동일 장비)하여 이를 도 11에서 비교하였다. 킬레이션되지 않은 알루미늄 파우더의 표면 모습은 왼쪽(a)에, 실시예 1에 따라 적층 제조된 물체의 표면은 오른쪽(b)에 나타내었다.
도 11을 참고하면, 킬레이터 없는 알루미늄 분말은 분말들 간에 결합 형성됨 없이 분말들이 분리되어 있으나, 실시예 1에 따라 킬레이터와 브릿지를 형성한 조성물은 알루미늄 분말의 표면이 브릿지로 결합되어 하나의 입자처럼 분말들이 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: XPS 분석
실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 물체들에 대하여 XPS 분석(XPS spectrometer ESCALAB 250Xi, 미국 Thermo-Scientific 社)을 수행하여 각각 도 6b에 나타내었다. 또한, 킬레이션 되지 않은(pristine) 알루미늄 분말과 상기 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 물체들의 XPS 분석 결과 얻어진 Al-O/Al-Al 몰비 및 O-Al/O 몰비를 도 6c에 도시하였다.
도 6c를 참조하면 킬레이션 없는 알루미늄 분말에 비하여 위의 킬레이터들을 첨가한 알루미늄 분말은 Al-O의 Al-Al에 대한 몰비가 현저히 높아졌음을 확인할 수 있었고, 그 중에서도 배위 결합 포지션이 가장 많은 실시예 1의 시트르산 나트륨염을 사용한 조성물이 가장 높은 Al-O/Al-Al 몰비를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 O-Al/O 몰비의 경우에도 마찬가지였다.
실험예 4: 압축 강도 및 압축 탄성률 측정
1) 실시예 1, 실시예 5, 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 물체의 압축 강도(Compressive strength) 및 압축 탄성률(Compressive modulus)을 유니버설 테스팅 머신(QC-506M2F, Comtech 社)을 이용하여 측정하고, 그 값을 도 6d의 그래프에 각각 도시하여 비교하였다.
도 6d를 확인하면, 킬레이트 결합을 형성할 수 있는 관능기가 많은 킬레이터를 사용할수록 제조된 물체의 압축 강도 및 압축 탄성률이 증가하는 것을 확인할 수 있는데, 특히, 시트르산 나트륨염을 사용한 실시예 1의 경우가 가장 현저한 강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
2) 실시예 1과 실시예 7에 따라 적층 제조한 물체의 압축 강도 및 압축 탄성률을 각각 측정하여 도 9의 그래프에 비교하였다(동일 장비로 측정)
도 9를 확인하면 NaCl 첨가제를 넣은 물체의 강도 및 탄성률이 더 높은 것으로 나타났고, 소결을 통해 적층 제조된 물체의 강도 및 탄성률이 현저하게 상승했음을 알 수 있다.
실험예 5: 기공률 측정
(1) 수은압입법
실시예 1 및 실시예 9에 따라 적층 제조된 물체의 기공률을 각각 측정하여 도 14의 그래프에 나타내어 비교하였다. 물체의 기공률은 각각 수은 압입 시험을 통하여 각각 측정하였다.
도 14의 그래프에서 확인할 수 있는 바와 같이, 물체의 기공률은 소결 후 현저하게 감소한 것을 확인할 수 있었다.
(2) 마이크로 CT 분석
실시예 1 및 실시예 9에 따라 적층 제조 및 소결된 물체의 기공률을 마이크로 CT로 측정하여 도 15에 나타내었다.
도 15의 그래프에서 확인할 수 있는 것과 같이, 물체의 기공률은 소결 후에 현저하게 감소한 것을 알 수 있었다.
작성자: 방진욱 변리사
1000: 3D 프린터
100: 피더 박스
110: 피더 박스 바닥
200: 빌더 박스
210: 빌더 박스 바닥
300: 작업부
310: 잉크젯 카트리지
320: 평탄화 롤러

Claims (14)

  1. 3D 프린팅된 물체(Object)를 형성하는 금속 분말인 골격 성분; 및
    물(water)과 반응하여 적어도 2개의 인접하는 금속 분말 표면과 금속-킬레이트 브릿지(bridge)를 형성해 금속 분말 간을 일체로 결합시키는 다관능성 카르복시산 염(multifunctional carboxylic acid salt) 분말인 바인더 성분;을 포함하는 3D 프린트용 분말상(powdery) 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 카르복시산 염은 다관능성 α-히드록시산 염(α-hydroxy acid salt)인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 분말상 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 카르복시산 염은 과일로부터 유래한 과일산의 금속염 화합물인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 분말상 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말은 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 또는 이들 중 선택된 하나 이상을 포함하는 합금의 분말인 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 분말상 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말과 킬레이터는 90:10 내지 75:25의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 분말상 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 분말은 5㎛ 내지 400㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 분말상 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3D 프린트용 분말상 조성물은 알칼리 금속염 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린트용 분말상 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 3D 프린트용 분말상 조성물이 담겨 1회 적층 시마다 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 소정량 제공하는 피더 박스(feeder box);
    상기 피더 박스의 측면부에 수평하게 배치되어 있으며, 상기 피더 박스로부터 1회 적층 시마다 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 제공받아 3D 프린트가 이루어지는 빌더 박스(builder box); 및
    상기 피더 박스 및 빌더 박스의 상부에서 피더 박스의 상부와 빌더 박스의 상부를 왕복하며, 1회 왕복 시 상기 피더 박스 상부에서 상기 빌더 박스 상부로 이동하며 상기 피더 박스로부터 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 상기 빌더 박스로 소정량 이동시키고, 상기 빌더 박스 상부에서 수평으로 움직이면서 물(water)을 상기 3D 프린트용 분말상 조성물 상에 목적하는 물체의 형상에 대응하는 패턴으로 분사하여 분사된 영역의 3D 프린트용 분말상 조성물에 브릿지(bridge)가 형성되어 프린트를 수행하고 수평으로 이동하여 상기 피더 박스 상부로 복귀하는 작업부;를 포함하는 3D 프린터.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 피더 박스는 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부와 상기 빌더 박스 상부를 1회 왕복할 때 그 바닥이 일정 높이를 상승하며 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 공급하고, 상기 빌더 박스는 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부와 상기 빌더 박스 상부를 1회 왕복할 때 그 바닥이 일정 높이를 하강하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 빌더 박스 바닥에 구비되고, 열원을 포함하여 프린트 수행 중인 분말상 조성물의 적층 제조 작업 온도를 조절하는 기능을 하는 힛 베드(heat bed)를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 작업부는 물을 분사하는 잉크젯 카트리지 및 상기 빌더 박스 상부에서 상기 3D 프린트용 분말상 조성물의 표면을 평탄화하는 롤러를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D 프린터.
  12. 제8항에 따른 3D 프린터를 사용하여 물체를 적층 제조하는 방법으로서,
    1) 상기 피더 박스에 상기 3D 프린트용 분말상 조성물을 채우는 단계;
    2) 상기 작업부가 상기 피더 박스 상부에서 상기 빌더 박스 방향으로 수평으로 이동하면서 상기 피더 박스 최상부의 3D 프린트용 분말상 조성물을 소정량을 상기 빌더 박스로 이동시키고 표면을 평탄화하는 단계;
    3) 상기 작업부가 상기 빌더 박스 상부로 이동한 3D 프린트용 분말상 조성물 상을 수평으로 이동하면서 물을 소정의 패턴으로 분사하여 물이 분사된 영역의 조성물에 브릿지를 형성하는 단계; 및
    4) 상기 작업부를 상기 피더 박스 상부로 이동시키고 피더 박스의 바닥을 일정한 높이 상승시켜 다음 적층을 준비하는 단계;를 포함하고,
    상기 1) 내지 4) 단계를 반복하면서 일정한 형태를 적층하는 적층 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 3) 단계의 브릿지 형성은 상기 빌더 박스 바닥을 50℃ 내지 85℃의 온도 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 적층 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 적층 제조방법에 의하여 제조된 물체를 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 제조방법.
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