KR102819374B1 - 에스터의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에스터의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기산 및 알코올을 반응기에 공급하여 에스터화 반응시키는 단계(S10); 상기 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림은 응축하여 층 분리기로 공급하는 단계 (S20); 및 상기 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 반응기로 환류시키고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시키는 단계(S30)를 포함하되, 상기 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 상기 반응기로의 환류는, 상기 에스터화 반응 전환율이 80 내지 95%인 시점부터 환류비를 1에서부터 0까지 지속적으로 감소시키며, 상기 환류비는 층 분리기로 공급되는 알코올을 포함하는 스트림의 공급량에 대한, 층 분리기로부터 배출되는 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 배출량의 비율인 것인 에스터의 제조방법을 제공한다.

Description

에스터의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ESTER}

본 발명은 에스터의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응기로 공급되는 에너지의 사용량을 최소화하면서, 반응물의 반응 속도 감소를 방지하여 에스터의 생산성을 향상시킬 수 있는 에스터의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 유기산과 1가 알코올을 반응시켜 제조되는 에스터는 가소제, 접착제, 합성 윤활유, 수지 첨가제 등 다양한 분야에서 넓게 이용되고 있다. 대표적인 에스터로 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)는 무독성 가소제로 널리 이용되고 있고, 폴리염화비닐 등의 고분자 재료와의 상용성이 우수하며, 저휘발성 및 전기 특성이 우수한 특징을 갖는다.

이러한, 디옥틸 테레프탈레이트는 촉매 존재 하의 가압 조건에서, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥산올(2-EH)을 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응은 2-에틸헥산올의 비점보다 높은 온도에서 진행되어, 테레프탈산 대비 과잉량의 2-에틸헥산올을 공급함으로써 정반응 속도를 증대시킬 수 있다. 이때 기화된 과잉량의 알코올과 물을 응축시키고, 층 분리기를 통하여 알코올은 반응기 내로 환류시키고, 역반응 및 촉매의 성능 저하를 야기하는 물은 외부로 배출시켜 제거해왔다.

이와 같은 제조 공정에서는, 반응 후반으로 갈수록 테레프탈산 대비 2-에틸헥산올의 과잉율은 증가하며, 이러한 문제점을 해결하고자 과잉 알코올의 일부를 층 분리기에 일시적으로 가둘 경우, 알코올의 환류비가 일시적으로 감소하나, 알코올의 액위가 액위 설정값에 도달할 시 환류비가 일시적으로 증가하여 반응기의 온도를 일시적으로 감소시키고, 이에 따라 반응 속도가 저하되는 문제점이 여전히 존재하는 실정이다.

JP 1995-332845 A

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 반응기로 공급되는 에너지의 사용량을 최소화하면서, 반응물의 반응 속도 감소를 방지하여 에스터의 생산성을 향상시킬 수 있는 에스터의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 유기산 및 알코올을 반응기에 공급하여 에스터화 반응시키는 단계(S10); 상기 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림은 응축하여 층 분리기로 공급하는 단계 (S20); 및 상기 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 반응기로 환류시키고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시키는 단계(S30)를 포함하되, 에스터화 반응 전환율이 80 내지 95%인 시점부터 환류비를 1에서부터 0까지 지속적으로 감소시키며, 상기 환류비는 층 분리기로 공급되는 알코올을 포함하는 스트림의 공급량에 대한, 층 분리기로부터 배출되는 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 배출량의 비율인 것인 에스터의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 반응기로 공급되는 에너지의 사용량을 최소화하면서, 반응물의 반응 속도 감소를 방지하여 에스터의 생산성을 향상시킬 수 있는 에스터의 제조방법을 제공할 수 있다.

즉, 유기산 및 상기 유기산 대비 과잉량의 알코올의 반응 시, 기화된 알코올의 반응기로의 환류에 의한 급격한 환류 변화 및 반응기의 일시적인 온도 저하를 방지함으로써, 반응기 공급 열량을 최소화하면서도, 반응물의 반응 속도는 향상시켜 반응 종료 시점까지의 시간을 단축시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에스터의 제조방법을 구현하기 위한 반응 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 알코올의 환류비가 감소하는 양상을 나타낸 그래프이다.

본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.

본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르면, 에스터(Ester)의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 유기산(Organic acid) 및 알코올(Alcohol)을 반응기(100)에 공급하여 에스터화 반응시키는 단계(S10); 상기 반응기(100)로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림은 응축하여 층 분리기(200)로 공급하는 단계 (S20); 및 상기 층 분리기(200)로부터 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 반응기로 환류시키고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시키는 단계(S30)를 포함하되, 에스터화 반응 전환율이 80 내지 95%인 시점부터 환류비를 1에서부터 0까지 지속적으로 감소시키며, 상기 환류비는 층 분리기(200)로 공급되는 알코올을 포함하는 스트림의 공급량에 대한, 층 분리기(200)로부터 배출되는 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 배출량의 비율인 것일 수 있다.

본 발명에서 용어 '액위(liquid level)'는 반응기(100) 상부로부터 배출되어 층 분리기(200) 내에서 층 분리된 알코올이, 층 분리기(200) 내에서 차지하는 높이를 의미할 수 있다.

본 발명에서 용어 '액위 설정값(Set-point)'은 층 분리기(200) 내에서 상기 알코올의 액위가 일정 높이에 도달 시, 층 분리기(200)의 상부로부터 배출되어 반응기로(100)로 환류되도록 설정한, 상기 일정 높이를 의미할 수 있다.

즉, 본 발명에서는, 반응기(100)의 상부로부터 배출된 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림이 응축된 후 연속적으로 층 분리기(200)로 공급되어, 층 분리기(200) 내 액위 설정값에 알코올의 액위가 도달할 경우, 층 분리기(200) 내 알코올이 반응기(100) 내로 연속적으로 환류될 수 있다.

또한, 상기 층 분리기(200) 내 알코올의 액위 설정값의 설정은 엑츄에이터(actuator)에 의해 수행되는 것일 수 있고, 이에 한정되지 않으며, 액위 설정값을 제어할 수 있는 어떠한 장치라면 사용하여도 무방하다.

상기 층 분리기(200) 내의 층 분리는 알코올 및 물의 밀도차에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올은 탄소수 1 내지 10, 3 내지 10, 또는 6 내지 10의 알코올일 수 있고, 이 때, 알코올의 밀도는 물보다 낮으므로 층 분리기(200)의 상부에는 알코올이 위치하고, 하부에는 물이 위치할 수 있다. 이와 같이 층 분리된 후에는 전술한 바와 같이, 상부에 위치하는 알코올은 반응기(100)로 재투입, 즉 환류시키고, 하부에 위치하는 물은 반응 시스템 외부로 배출시킬 수 있다.

구체적으로, 에스터(Ester)는 반응기(100) 내에서 촉매 존재 하의 가압 조건으로, 유기산과 알코올을 에스터화 반응시켜 제조될 수 있다. 통상적으로, 에스터화 반응은 알코올의 비점보다 높은 온도에서 진행되어, 반응기(100) 상부로부터 기화되어 배출되는 알코올이 존재하기 때문에, 유기산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량의 알코올을 공급함으로써 정반응 속도를 증대시킬 수 있다.

상기 반응이 진행됨에 따라, 과잉량의 알코올과, 에스터화 반응에 의해 생성된 물은 기화되어 반응기(100) 상부로 배출되게 되는데, 이 때, 상부로 배출된 알코올과 물은 응축기(300)를 통하여 응축시킨 후, 층 분리기(200)로 공급하여 층 분리기(200)의 상부에 형성되는 알코올 층(210), 및 하부에 형성되는 물 층(220)으로 분리할 수 있다.

이후, 층 분리기(200)를 통하여 분리된 알코올 층(210) 내 알코올을 포함하는, 층 분리기(200)의 상부 배출 스트림은 반응기(100)로 환류시키고, 물 층(220) 내 물을 포함하는, 층 분리기(200)의 하부 배출 스트림은 반응 시스템의 외부로 배출시켜 제거할 수 있다.

이와 같이, 반응기(100)로부터 기화되었던 알코올을 반응기(100)로 다시 환류시킴으로써, 반응기(100) 내에서 알코올과 유기산의 몰비를 일정한 비율로 유지할 수 있고, 또한, 반응 중 생성된 물을 반응 시스템의 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기(100) 내로 물이 환류되는 것을 막아, 반응기(100) 내에서의 역반응 및 촉매의 성능 저하를 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 상기 반응기의 상부 배출 스트림을 응축하기 전에 컬럼(400)에 통과시키고, 상기 (S30) 단계에서, 상기 층 분리기(200)의 상부 배출 스트림을 상기 컬럼(400)의 상부로 공급한 후 상기 반응기로 환류시킬 수 있다.

상기 반응기(100)의 상부 배출 스트림에는 반응기(100)로부터 기화된 과잉량의 알코올과, 에스터화 반응에 의해 생성된 물이 포함될 수 있고, 이 때, 상부로 배출된 알코올과 물을 응축하기 전에 기상 배출라인(410)을 통하여 상기 컬럼(400)에 통과시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 컬럼(400)에 통과시킴으로써, 반응기(100)의 상부 배출 스트림에 포함된 물이 응축된 후 배관을 통하여 반응기(100)로 재 투입되는 것을 방지함으로써, 정반응 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 층 분리기(200)의 액상의 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 컬럼(400)의 상부로 공급한 후 환류라인(420)을 통하여 상기 반응기(100)로 환류시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 컬럼(400)에서는 상기 반응기(100)로부터 기화되어 배출된 기상의 알코올 및 물이, 상기 층 분리기(100)의 상부로부터 컬럼(400)의 상부로 환류되는 액상의 알코올을 포함하는 스트림으로 인하여 액화될 수 있고, 대부분 기상의 알코올이 선택적으로 액화되어, 상기 환류라인(420)을 통하여 반응기(100)로 환류됨으로써 반응에 다시 참여할 수 있다.

전술한 바와 같이 에스터의 제조 과정에서는, 응축되어 온도가 낮아진 알코올의, 반응기(100)로의 환류에 의해서 반응기(100) 내부 온도가 감소하므로, 반응기(100) 내부 온도를 유지하기 위하여 고압 스팀(High-pressure steam, HPS) 또는 고온 스팀 등의 공급을 통하여 반응기(100) 내로 열량을 따로 공급해주어야 한다. 상기 고압 스팀(HPS)은 높은 압력에 의한 평형온도(고온)를 갖으므로, 고압 스팀의 공급을 통하여 반응기(100) 내로 열량을 공급해줄 수 있다.

한편, 상기 반응기(100) 내로 공급되어야 하는 열량을 감소시켜 반응 전환율의 변화 없이 에너지 사용량을 감소시키기 위해서는, 기화되어 반응기(100) 상부로부터 배출된 과잉량의 알코올 중 일부를 층 분리기(200)에 일시적으로 가둘 수 있는데, 이 경우, 알코올의 환류비가 일시적으로 감소하여, 에너지 사용량은 일시적으로 감소할 수 있으나, 알코올의 액위가 다시 액위 설정값에 도달할 시에는 환류비가 일시적으로 증가하여 오히려 반응기(100)의 온도를 일시적으로 감소시키고, 이에 따라 반응 속도가 저하되는 문제점이 존재한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에는 상기 에스터화 반응 전환율이 80 내지 95%인 시점부터, 액위 설정값을 지속적으로 증가시켜 알코올의 환류비를 1에서부터 0까지 지속적으로 감소시켰다.

상기 알코올의 환류비의 감소가 시작되는 시점이 상기 에스터화 반응 전환율이 80% 이상인 시점일 경우에는 상기 반응기(100) 내 알코올이 반응에 필요한 양 이하로 감소되는 것을 방지하여 반응 속도의 저하를 방지할 수 있고, 95% 이하인 시점일 경우에는 전술한 바와 같이 반응기(100)의 온도가 일시적으로 감소되는 현상을 방지함으로써 반응 속도의 저하를 방지할 수 있다.

즉, 본 발명의 에스터의 제조방법에 따르면, 지속적으로 증가하는 액위 설정값에 의해, 층 분리기(200) 내 알코올 층(210)의 액위가 액위 설정값에 서서히 도달하도록 설정하여, 반응기(100)로 환류되는 알코올의 유량이 일시적으로 증가하는 것을 방지함으로써, 반응기(100)로 공급되어야 하는 열량을 감소시키고, 반응기의 일시적인 온도 감소에 의한 반응 속도 저하를 방지할 수 있다.

이때, 상기 환류비는 층 분리기(200)로 공급되는 알코올을 포함하는 스트림의 공급량에 대한, 층 분리기(200)로부터 배출되는 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 배출량의 비율을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환류비의 감소는 1에서부터 0까지 비선형적(non-linear)으로 감소하는 것일 수 있다.

본 발명에서, '선형적(linear)으로 감소함'의 의미는 상기 환류비의 감소 양상이 상기 반응 전환율의 증가에 따라 일정한 비율로 비례하여 감소되는 양상을 나타내는 것을 의미할 수 있다(도 2의 Case 1. 참조).

한편, 상기 '비선형적(non-linear)으로 감소함'의 의미는 상기 환류비의 감소 양상이 상기 반응 전환율의 증가에 따라 일정하지 않은 비율로 감소되는 양상을 나타내는 것을 의미하는 것으로, 예를 들어, 반응 초기에 비하여 반응 후기에 반응 전환율에 대한 환류비의 감소 비율이 더 큰 양상(도 2의 Case 2. 참조), 또는 반응 후기에 비하여 반응 초기에 반응 전환율에 대한 환류비의 감소 비율이 더 큰 양상(도 2의 Case 3.)을 의미할 수 있다.

구체적인 예로, 상기 환류비의 감소세가 비선형적이고, 특히, 반응 후기에 비하여 반응 초기에 반응 전환율에 대한 환류비의 감소 비율이 더 큰 양상(도 2의 Case 3.)을 나타낼 경우에는, 환류비가 선형적으로 감소하는 경우에 비하여 반응 종료 시점까지 반응기(100) 내 알코올 대비 층 분리기(200) 내 알코올의 유량의 비율이 증가하여 에너지 절감 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올은 상기 유기산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량으로 반응기에 공급될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 에스터화 반응에 있어서, 상기 유기산에 대한 알코올의 몰비는 1 : 2.5 내지 4.0, 1 : 2.5 내지 3.5, 또는 1 : 2.5 내지 3.3일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)의 온도는 70 내지 250 ℃, 100 내지 250 ℃ 또는 150 내지 250 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서, 반응기(100) 내에서 정반응에 의해 생성된 물이 반응기(100)의 상부로부터 기화되어, 후속되는 층 분리기(200)로부터 분리 및 배출이 용이할 수 있고, 알코올이 과도하게 증발되는 것을 방지하여 반응물의 농도가 낮아지는 것을 방지할 수 있다.

이와 같이, 반응 시스템으로부터 물의 제거 효율이 향상되어, 역반응 및 촉매의 성능 저하를 방지할 수 있고, 알코올의 부반응을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서, 응축된 반응기의 상부 배출 스트림의 온도는 30 내지 70 ℃일 수 있다. 상기 반응기(100)로부터 기화되어 배출된 상부 배출 스트림은 기상이므로, 층 분리기(200)로 공급 전, 응축기(300)에서 액상으로 상변화 시킬 수 있다. 이 때, 응축 온도는 30 내지 70 ℃, 40 내지 60 ℃, 또는 45 내지 50 ℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터화 반응은 비활성 기체 하에서 1.0 kg/cm²(게이지 압력) 이상의 압력, 또는 1.0 내지 4.0 kg/cm²의 압력에서 수행될 수 있고, 구체적인 예로, 반응기 내 형성된 질소압, 또는 비활성 기체 하에서의 가열에 의해 자연적으로 발생한 압력 하에서 반응이 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터화 반응은 촉매 존재하에 수행될 수 있다. 상기 에스터화 반응에 사용되는 촉매는 예를 들어, 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산 등의 산 촉매; 테트라아이소 프로필 티탄산염, 테트라부틸 티탄산염, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 등의 알킬 티타네이트; 또는 디부틸 산화 주석, 부틸 주석 말레이트 등의 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 알킬 티타네이트로 대표되는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 촉매를 사용할 경우에는 반응 시간이 단축될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산, 안식향산 등의 방향족 모노카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 호박산, 말레산, 푸마르산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 다가 카르복실산, 올레산, 스테아린산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 모노카르복실산 등을 포함할 수 있다. 또한 무수 프탈산이나 무수 말레산 등 상기의 카르복실산 대응하는 산 무수물도 포함할 수 있다. 가소제용 에스테르의 경우에는 통상은 다가 카르복실산 또는 그 산 무수물을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유기산은 테레프탈산일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올은 탄소수 4 내지 13, 5 내지 12 또는 6 내지 10의 1가의 알코올일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 n-부틸 알코올, 이소부틸알코올, 세컨더리 부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 2-에틸헥실알코올, 이소옥틸 알코올, 아이소노닐알코올, n-노닐 알코올, 아이소데실알코올, n-데실알코올, 운데실 알코올, 트리데실 알코올 등의 직사슬 또는 가지 사슬 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)로부터 에스터를 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시키는 단계(S40)을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 에스터화 반응은 배치(batch) 반응일 수 있고, 이 경우, 반응이 종료된 후 반응기(100)로부터 에스터화 반응 생성물인 에스터를 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시킴으로써, 최종 생성물(에스터)을 수득할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터화 반응 생성물은 알킬기의 탄소수가 6 내지 10인 디알킬 테레프탈레이트일 수 있고, 이 경우 상기 생성물을 생성하기 위한 유기산은 테레프탈산일 수 있고, 상기 알코올은 탄소수가 6 내지 10인 1차 알코올일 수 있으며, 이 때, 에스터화 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.

하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 에스터화 반응은 물이 발생되는 축합 반응일 수 있고, 정반응 속도를 향상시키기 위하여 전술한 바와 같이, 반응기(100) 내에 생성되는 물은 층 분리기(200)를 이용하여 반응 시스템 외부로 배출시키는 것이 유리할 수 있다.

[반응식 1]

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응기(100)의 하부 배출 스트림에 포함된 에스터는 공지의 방법으로 정제할 수 있다. 예를 들어, 유기 티타늄 화합물을 촉매로서 에스터화를 수행했을 경우에는 수득한 에스터에 물을 더해 촉매를 실활시킨 후 수증기로 증류하여 잔류하고 있는 미반응 알코올을 증발 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 물질로 처리하여 잔류 유기산을 중화할 수 있다. 또한, 여과를 통하여 고형물을 제거함으로써, 고순도의 에스터를 수득할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 환류비가 0이 되는 시점 이후에 수행되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환류비가 0이 되는 시점에 상기 반응기(100)와 층 분리기(200) 사이를 연결하는 배관에 구비된 펌프(500)를 이용하여, 반응기(100) 내 압력을 진공상태로 감압하여, 반응기 내 잔류 알코올 전량을 층 분리기로 회수함으로써, 반응을 종료시킬 수 있다. 구체적인 예로, 환류비가 0이 되는 시점은 에스터화 반응 전환율이 95 내지 100%인 시점일 수 있다. 이 때, 상기 에스터화 반응 전환율은 층 분리기(200)의 하부로부터 배출된 물을 계측함으로써 확인할 수 있다.

한편, 예를 들어, 상기 환류비가 0이 되는 시점에 반응이 종료되지 않고 지속될 경우, 구체적인 예로, 상기 환류비가 0이 되는 시점이 반응 전환율이 95%인 시점이면서 후속적으로 반응 전환율이 99.9%인 시점까지 반응이 진행될 경우에는, 더 이상 환류가 일어나지 않아 반응기(100) 내의 알코올이 잔류 유기산과 반응할 만큼 충분히 존재하지 않음으로써, 나머지 반응이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 존재할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 환류비가 0이 되는 시점은 에스터화 반응 전환율이 99% 이상인 시점일 수 있다. 이 경우, 반응 종류 후 상기 층 분리기(200)로 회수되는 잔류 알코올의 과잉량이 최소화됨으로써, 반응기(100)의 상부 배출 스트림이 통과되는 배관, 층 분리기(200), 응축기(300) 및 컬럼(400)에 부하가 과중되는 것을 방지할 수 있고, 생상물의 생산량을 최대로 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

한편, 예를 들어, 상기 환류비가 0이 되는 시점이 에스터화 반응 전환율이 99% 미만인 시점일 경우, 구체적인 예로, 95%인 경우에는 더 이상 환류가 일어나지 않아 반응기(100) 내의 알코올이 잔류 유기산과 반응할 만큼 충분히 존재하지 않음으로써, 나머지 반응이 원활하게 진행되지 않는 문제점이 존재할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에스터화 반응물로서 유기산은 테레프탈산이고, 알코올은 2-에틸헥산올일 수 있으며, 이에 따른 반응 생성물은 다이옥틸 테레프탈레이트일 수 있다.

이와 같이 상기한 종류의 반응물을 사용함과 동시에, 상기 반응기의 상부 배출 스트림을 응축하기 전에 컬럼(400)에 통과시키고, 상기 층 분리기(200)의 상부 배출 스트림을 상기 컬럼(400)의 상부로 공급한 후 상기 반응기로 환류시키며, 상기 에스터화 반응 전환율이 80 내지 95%인 시점에서부터 99% 이상이 되는 시점까지 상기 환류비를 1에서부터 0까지 비선형적으로 감소시킬 경우, 특히, 반응 후기에 비하여 반응 초기에 반응 전환율에 대한 환류비의 감소 비율이 더 큰 양상(도 2의 Case 3.)을 나타낼 경우에는, 반응 종료 시점까지 반응기(100) 내 2-에틸헥산올 대비 층 분리기(200) 내 2-에틸헥산올의 유량의 비율이 증가하여 에너지 절감 효과를 더욱 향상시키는 효과가 있다.

특히, 상기 환류비의 감소가 시작되는 시점이 상기 반응 전환율이 80% 이상인 시점일 경우에는 상기 반응기(100) 내 알코올이 반응에 필요한 양 이하로 감소되는 것을 방지하여 반응 속도 저하를 방지할 수 있어, 본 발명에 따른 에너지 절감 효과를 극대화할 수 있고, 95% 이하인 경우에는 반응기(100)의 온도가 일시적으로 감소되는 현상을 방지함으로써, 반응 종료 시점까지 안정적으로 목표 전환율에 달성이 가능한 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 에스터의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.

이상, 본 발명에 따른 에스터의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 에스터의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 >

실시예 1

도 1에 도시된 반응 시스템을 이용하여 다이에스터인 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP) 제조하였다. 구체적으로, 2-에틸헥산올(7.5 몰) 및 테레프탈산(3.0 몰)을 촉매가 존재하는 반응기(100) 내에 공급하였고, 반응기(100) 내 온도를 210 ℃로 유지하면서 에스터화 반응을 수행하였다. 이 때, 반응기(100) 내 고압 스팀(High-pressure steam, HPS)을 공급하여 반응기(100) 내 온도를 유지하였고, 반응기(100)의 상부로부터 기화하는 2-에틸헥산올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림은 기상 배출라인(410)을 통하여 컬럼(400)을 통과시킨 후 응축기(300)를 통하여 응축시켜 층 분리기(200)로 공급하였다.

이후, 상기 층 분리기(200)에 공급된 2-에틸헥산올 및 물의 혼합 스트림은, 층 분리기(200) 내에서 2-에틸헥산올을 포함하는 알코올 층(210), 및 을 포함하는 물 층(220)으로 분리하였고, 상기 2-에틸헥산올을 포함하는 층 분리기(200)의 상부 배출 스트림을 상기 컬럼(400)의 상부로 환류시키고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림은 반응 시스템 외부로 배출시켜 제거하였다.

상기 컬럼(400)에서는 상기 반응기(100)로부터 기화되어 배출된 기상의 알코올 및 물이, 상기 층 분리기(100)의 상부로부터 컬럼(400)의 상부로 환류되는 액상의 알코올을 포함하는 스트림으로 인하여 액화되고, 대부분 기상의 알코올이 선택적으로 액화되어, 환류라인(420)을 통하여 반응기(100)로 환류되었다.

상기 공정에서, 상기 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 상기 반응기로의 환류는, 상기 층 분리기에서 알코올 층(210)의 액위가 액위 설정값(Set-point)에 도달할 경우에 개시되도록 하였고, 상기 에스터화 반응 전환율이 90%인 시점부터, 엑츄에이터(actuator)를 이용하여 층 분리기(200) 내 알코올의 액위 설정값을 일정하게 서서히 증가시킴으로써, 환류비를 1에서부터 0까지 선형적으로(도 2의 Case 1.) 감소시켰다.

이후, 상기 환류비가 0이 되는 시점에 상기 반응기 내 압력을 펌프(500)를 이용하여 진공상태로 감압함으로써, 반응기(100) 내 잔류 알코올 전량을 층 분리기(200)로 회수함으로써, 반응을 종료하고 반응기(100)로부터 디옥틸 테레프탈레이트를 포함하는 하부 배출 스트림을 수득하였다. 이때, 환류비가 0이 되는 시점의 에스터화 반응 전환율, 반응 시간, 및 배치(Batch)당 스팀 사용량(비교예 2의 스팀 사용량(100%) 대비 스팀 사용량)을 하기 표 1에 나타내었다

실시예 2

상기 실시예 1에서, 상기 에스터화 반응 전환율이 90%인 시점부터, 엑츄에이터(actuator)를 이용하여 층 분리기(200) 내 알코올의 액위 설정값을 비선형적으로 증가시킴으로써, 환류비를 1에서부터 0까지 비선형적으로 감소시킨 것(도 2의 Case 3.)을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서, 상기 에스터화 반응 전환율이 90%인 시점에 상기 알코올의 액위 설정값을 일정하게 서서히 증가시키는 것이 아닌, 상기 실시예 1에서 반응 종료까지 증가된 액위 설정값만큼 일괄적으로 증가시킴으로써, 환류비가 일시적으로 0이 되도록 설정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서, 상기 에스터화 반응이 완료되는 시점까지 환류비를 감소시키지 않고 1로 유지한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

구분	실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
환류비가 0인 시점의 에스터화 반응 전환율	99.5%	99.5%	99.5%	99.5%
반응 시간	5시간 12분	5 시간 12분	5시간 32분	5시간 32분
Batch당 스팀 사용량 비교	93.8%	93.1%	96.9%	100%

상기 표 1을 참조하면, 동일한 반응 전환율을 달성하기 위한 반응시간과 반응기(100)로 공급되어야 하는 열량(스팀 사용량)은 비교예 1 및 2에 비하여 실시예 1 및 2에서 더 감소한 것을 확인할 수 있다.

비교예 1의 경우, 반응 전환율이 90%인 시점에 환류비를 일시적으로 0으로 설정하였다가, 알코올 층(210)의 액위가 액위 설정값에 도달 시, 반응기(100)로 환류되는 알코올의 유량이 일시적으로 증가하여 반응기(100)의 온도를 급격히 감소시킴으로써 반응기(100)로 공급되어야 하는 열량(스팀 사용량)이 현저히 증가하고, 반응 시간이 지연되었음을 확인할 수 있다.

또한, 비교예 2의 경우 환류비의 감소없이 환류비를 1로 유지함으로써, 환류되는 액상의 알코올에 의한 반응기(100)의 온도 감소를 방지하지 못하여 반응기(100)로 공급되는 열량(스팀 사용량)이 실시예들에 비하여 높은 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 반응 시간도 지연되었음을 확인할 수 있다.

반면, 실시예 1의 경우, 층 분리기(200) 내 알코올 층(210)의 액위가 액위 설정값에 서서히 도달하도록 설정하여, 반응기(100)로 환류되는 알코올의 유량이 일시적으로 증가하는 것을 방지함으로써, 반응기(100)의 일시적인 온도 감소에 의한 반응 속도 저하가 일어나지 않았기 때문으로 판단된다.

100: 반응기
200: 층 분리기
210: 알코올 층
220: 물 층
300: 응축기
400: 컬럼
410: 기상 배출라인
420: 환류라인
500: 펌프

Claims (12)

1. 유기산 및 알코올을 반응기에 공급하여 에스터화 반응시키는 단계(S10);
   상기 반응기로부터 알코올 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 응축하여 층 분리기로 공급하는 단계 (S20); 및
   상기 층 분리기로부터 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림을 상기 반응기로 환류시키고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시키는 단계(S30)를 포함하되,
   상기 에스터화 반응 전환율이 80 내지 95%인 시점부터 환류비를 1에서부터 0까지 지속적으로 감소시키며,
   상기 환류비는 층 분리기로 공급되는 알코올을 포함하는 스트림의 공급량에 대한, 층 분리기로부터 배출되는 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 배출량의 비율인 것인 에스터의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (S20) 단계에서, 상기 반응기의 상부 배출 스트림을 응축하기 전에 컬럼에 통과시키고,
   상기 (S30) 단계에서, 상기 층 분리기의 상부 배출 스트림을 상기 컬럼의 상부로 공급한 후 상기 반응기로 환류시키는 것인 에스터의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 알코올을 포함하는 상부 배출 스트림의 상기 반응기로의 환류는, 상기 층 분리기에서 알코올의 액위(liquid level)가 액위 설정값(Set-point)에 도달할 경우에 개시되고,
   상기 알코올의 액위 설정값을 증가시켜 상기 환류비를 1에서부터 0까지 지속적으로 감소시키는 것인 에스터의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 알코올은 상기 유기산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량으로 반응기에 공급되는 것인 에스터의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 반응기의 온도는 70 내지 250 ℃인 에스터의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 (S20) 단계에서, 응축된 반응기의 상부 배출 스트림의 온도는 30 내지 70 ℃인 에스터의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 반응기로부터 에스터를 포함하는 하부 배출 스트림을 배출시키는 단계(S40)을 더 포함하는 에스터의 제조방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 (S40) 단계는 환류비가 0이 되는 시점 이후에 수행되는 것인 에스터의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 환류비가 0이 되는 시점에 상기 반응기 내 압력을 진공상태로 감압하여, 반응기 내 잔류 알코올 전량을 층 분리기로 회수하는 에스터의 제조방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 환류비가 0이 되는 시점은 에스터화 반응 전환율이 95 내지 100%인 시점인 에스터의 제조방법.
11. 제9항에 있어서,
    상기 환류비가 0이 되는 시점은 에스터화 반응 전환율이 99% 이상인 시점인 에스터의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 테레프탈산이고, 상기 알코올은 2-에틸헥산올이며, 상기 에스터는 다이옥틸 테레프탈레이트인 에스터의 제조방법.