KR102818497B1 - 이중계층구조를 갖는 다공성 아라미드 나노섬유막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

Abstract

이중계층구조를 갖는 다공성 아라미드 나노섬유막 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 상기 다공성 아라미드 나노섬유막은 마이크로 사이즈 기공들 및 아라미드 나노 섬유 프레임을 포함한다. 상기 아라미드 나노 섬유 프레임은 상기 마이크로 사이즈 기공들의 적어도 일부를 감싸면서 지지하고, 상기 아라미드 나노 섬유 프레임은 나노 사이즈 기공을 포함한다.

Description

이중계층구조를 갖는 다공성 아라미드 나노섬유막 및 이를 포함하는 이차전지 {Porous aramid nanofiber layer having dual hierarchical structure and second battery having the same}

본 발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다공성 아라미드 나노섬유 분리막에 관한 것이다.

이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있다.

리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도, 고출력을 갖는다는 특징이 있어, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 기기에 사용되어왔다. 또한, 최근 환경 문제로 인해 전기자동차(EV)에 대한 관심이 높아졌고, 니켈 수소 전지에 비해 메모리 효과가 없어서 사용이 편리하고, 고에너지, 고출력 특성으로 인해 소형화가 가능하다는 장점이 있어서 전기자동차용 전지로서 연구가 활발히 진행되고 있다. 더불어, 높은 비용량과 고속 충방전에도 안정적인 전기화학 특성을을 지니는 차세대 리튬전지의 필요성이 점차 높아지고 있다. 리튬 금속은 이론적으로 매우 높은 비용량(3860 mAh/g)과 낮은 밀도 (0.59 g/cm³), 매우 낮은 전기화학 포텐셜(-3.04 V vs. the standard hydrogen electrode)을 지님으로써 리튬-황, 리튬-공기 전지와 같은 차세대 고용량 전지의 음극용 소재로써 각광받고 있다. 이는 현재 음전극으로 사용되고 있는 Li/C 음극의 10배 이상의 비용량을 지니고 있으며, 전체 셀의 중량 또한 감소시킬 수 있다는 장점을 지니고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 리튬 이차전지 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 공극률(porosity)을 바탕으로 리튬 이온의 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리올레핀(polyolefin, PO)이 주로 사용되고 있다. 하지만 리튬 등 금속을 음극으로 사용하는 2차전지에 기존 폴리올레핀 계열의 분리막을 이용하는 경우, 반복되는 충방전에 따라 리튬 등의 금속 표면에 돌기 (dendrite)가 형성되는 문제가 발생한다. 이에 따라 낮은 coulombic 효율을 가지는 등 전지성능이 저하되고, 전극 사이의 단락으로 인한 발화 등이 발생할 수 있는 문제점들을 해결하지 못하고 있다.

위의 문제점을 해결하기 위해 전극, 전해질 그리고 계면의 소재와 구조 변화 등 다양한 방법들이 제안되어 왔다. 그중에서도 특히 기존 올레핀 계열 분리막을 대체할 수 있는 새로운 분리막의 개발이 필요하다. 이러한 분리막은 안정적인 전기화학적 특성, 높은 열적 안정성, 낮은 저항성과 높은 이온 전도도를 가져야 하며, 음극의 고체-전해질-계면층에서 생성되는 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여, 전지의 수명과 안전성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이중계층구조를 갖는 다공성 아라미드 나노섬유막을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막을 분리막으로서 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 측면은 다공성 아라미드 나노섬유막을 제공한다. 상기 다공성 아라미드 나노섬유막은 마이크로 사이즈 기공들 및 아라미드 나노 섬유 프레임을 포함한다. 상기 아라미드 나노 섬유 프레임은 상기 마이크로 사이즈 기공들의 적어도 일부를 감싸면서 지지하고, 상기 아라미드 나노 섬유 프레임은 나노 사이즈 기공을 포함한다.

상기 마이크로 사이즈 기공들은 평균 직경이 1 내지 30 μm이고, 상기 나노 사이즈 기공들은 평균 직경이 1 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 마이크로 사이즈 기공들은 평균 직경이 2 내지 25 ㎛이고, 상기 나노 사이즈 기공들은 평균 직경이 5 내지 50 nm일 수 있다. 상기 막은 80 내지 99%의 공극률을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 측면은 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막을 분리막으로 포함한다. 상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있다. 상기 음극은 리튬 금속 전극일 수 있다.

본 발명에 따르면, 아라미드 나노섬유 막은 상기 나노-마이크로 크기의 계층적 기공구조로 인하여 안정적인 전기적 특성, 높은 열적 안정성, 낮은 저항성과 높은 이온 전도도를 지님으로써, 음극의 고체-전해질-계면층에서 생성되는 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여, 전지의 수명과 안전성을 높이므로, 이차전지의 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막의 제조방법을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 3에 따른 상용화된 폴리프로필렌(Celgard 3501) 분리막의 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 촬영한 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막의 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 촬영한 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막에 있어서 (a) 압력을 가하기 전, 및 (b) 압력을 가한 후의 막의 단면을 나타내는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.
도 5는 용매 교환 방법을 달리한 제조예 1, 제조예 4, 및 비교예 1에 따른 아라미드 나노섬유 막의 (a) 표면 사진, (b) 광학 현미경(OM) 이미지, (c) 표면 FE-SEM 이미지 및 (d) 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 6은 용매 교환 방법을 달리한 제조예 3, 제조예 5, 및 비교예 2에 따른 아라미드 나노섬유 막의 (a) 표면 사진 그리고 (b), (c), 및 (d) 단면 FE-SEM 이미지들를 나타낸다.
도 7은 제조예 7에 따른 다공성 아라미드 나노 섬유막의 단면을 배율별로 보여주는 FE-SEM 이미지들이다.
도 8은 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 평면 이미지(a, b, c) 및 단면 이미지(e, f, g), 그리고 비교예 3에 따른 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)의 평면 이미지(d) 및 단면 이미지(h)를 보여준다.
도 9는 비교예 1에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 평면 이미지(a) 및 단면 이미지(c), 그리고 제조예 6에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 평면 이미지(b) 및 단면 이미지(d)를 보여준다.
도 10은 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 온도 별 열처리를 통한 열적 수축 정도를 나타내는 사진이다.
도 12는 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 전해질 젖음성 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 13은 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 시간에 따른 전해질 젖음성 높이를 나타내는 그래프이다.
도 14는 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막이 건조된 상태(dry)일 때와, 이를 EC:DEC:DMC=1:1:1의 부피비를 갖는 액체 전해질로 함침시킨 상태(wet)일 때의 기계적 안정성을 나타낸 표이다.
도 15는 제조예들 7, 8, 및 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막 및 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한 SS/SS 대칭 셀의 33°C에서 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization) 데이터 (a), (a)의 EIS 데이터의 원점 부근 확대도 (b), 제조예들 6, 7, 및 비교예 1에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막 및 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한 SS/SS 대칭 셀의 33°C에서 EIS 데이터 (c), (c)의 EIS 데이터의 원점 부근 확대도 (d), (a) 및 (c)에서 얻은 벌크 저항, 이온 전도도, 및 FE-SEM에서 얻은 두께를 나타낸 표이다.
도 16은 제조예들 7, 8, 및 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막 및 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한 Li/Li 대칭 셀의 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization) 데이터(a, b, c, d, e, f, g, f), 모든 샘플의 등가회로도(i), 및 EIS에서 얻어진 사이클 동작 전 상태의 샘플들의 전기화학적 특성 (j)을 보여준다.
도 17은 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 각각 사용한 Li/Li 대칭 셀의 사이클 특성을 나타낸다.
도 18은 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 사이클링 테스트 후의 Li 전극 표면을 나타내는 사진(a, d, g, f), 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 표면 이미지들(b, e, h, k), 및 단면 이미지들(c, f, i, l)이다.
도 19는 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 사이클링 테스트 후의 Li 전극 표면에 대한 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 분석 결과를 나타낸다.
도 20은 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 사용한 리튬이차전지들의 1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C에서의 사이클 테스트 결과(a), 1C에서의 충방전 곡선(b), 및 10C, 20C, 및 30C에서의 사이클 성능과 쿨롱 효율(c)을 나타낸다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.

명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

다공성 아라미드 나노섬유막의 제조방법

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막의 제조방법을 나타내는 개략도이다.

도 1을 참조하면, 먼저, 아라미드 나노씨드 현탁액(100)을 얻을 수 있다(S10). 아라미드 나노씨드 현탁액(100)은 아라미드 섬유를 염기가 함유된 유기 용매(120) 내에 교반하여 얻어진 것으로, 아라미드 섬유가 상기 용매 내에서 스플릿되어 나노씨드 또는 나노섬유 전구체(110)를 형성하고, 나노씨드 또는 나노섬유 전구체(110)가 상기 용매(120) 내에서 현탁된 것일 수 있다. 상기 현탁액(100)은 졸(sol) 상태에 있을 수 있다.

상기 아라미드 섬유는 일반 섬유보다 그 강도가 적게는 5배 많게는 10배 이상의 강도를 지닌 하이테크 섬유를 말하는데, 일반적인 폴리에스터 섬유의 강도는 3~4g/d인 반면 아라미드 섬유의 강도는 20~27g/d의 강도를 지닌다. 또한 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide)로도 불리는 아라미드 섬유는 분해온도가 400 ℃이고, 160 ℃이상에서 연속적으로 사용이 가능한 고성능 내열 소재이며, 또한 고분자 자체가 우수한 내열성을 갖고 있다.

상기 아라미드 섬유는 중량평균분자량이 1,000,000 ~ 5,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 1,50,000 ~ 4,000,000 g/mol, 더 구체적으로는 2,000,000 ~ 4,000,000 g/mol일 수 있다.

상기 아라미드는, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 연결하는 결합의 60％ 이상이 아미드 결합인 선형고분자이고, 고분자량인 전체 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다. 벤젠환을 갖는 아라미드의 경우, 아미드 결합의 치환 위치에 의해 메타계 아라미드 및 파라계 아라미드로 크게 구분된다. 즉 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유로 구분되며, 메타계 아라미드로서는, 예를 들면 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 및 그의 공중합체 등이 있고, 파라계 아라미드로서는, 예를 들면 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 및 그의 공중합체, 폴리(파라페닐렌)-코폴리(3,4-디페닐렌에테르)테레프탈아미드 등이 있지만, 이것으로 한정되는 것이 아니다.

아라미드를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디할로겐화물과의 축합 반응에 의한 용액 중합법, 2단계 계면 중합법 등을 들 수 있으며, 이들 방법에 의해 공업적으로 제조할 수 있다. 또한, 아라미드의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 아라미드에 다른 성분을 공중합할 수도 있다.

상기 유기 용매 100 중량부에 대하여 아라미드 섬유는 1 내지 20중량부의 비율로 용해시킬 수 있다. 구체적으로는 용매 100 중량부에 대하여 아라미드 섬유는 3 내지 17 중량부, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량부의 비율로 용해시킬 수 있다. 상기 범위 내에서 도포에 알맞은 점도를 나타낼 수 있어 막을 형성하기 용이하고, 제조된 막은 적절한 두께와 기공 크기를 가지면서도 적절한 강도 및 물리적 특성을 나타낼 수 있다.

상기 아라미드 섬유는 직경이 마이크로미터 단위를 갖는 아라미드 마이크로 섬유로, 그 직경은 1 내지 100 ㎛ 구체적으로 5 내지 20 ㎛ 더 구체적으로는 10 내지 15 ㎛일 수 있다. 이러한 아라미드 섬유에서, 다수의 고분자 백본들은 아미드기들 사이의 수소결합에 의해 결합된 나노미터 사이즈의 직경을 갖는 나노섬유 혹은 나노피브릴을 구성하고, 이 나노섬유들은 다시 아미드기들 사이의 수소결합에 의해 결합되어 마이크로미터 사이즈의 마이크로섬유를 구성하게 된다.

상기 유기용매는, 예컨대, 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물인 비양성자성 용매일 수 있다. 상기 염기는 알칼리금속 하이드록사이드 일 예로서, KOH 또는 NaOH 등의 강염기일 수 있다. 상기 염기는 상기 유기용매 구체적으로 상기 비양성자성 용매 100 중량부에 대해 1 내지 2 중량부로 함유될 수 있다.

상기 아라미드 섬유 즉, 아라미드 마이크로 섬유에 포함된 일부 고분자 백본들의 아미드기들은 상기 강염기에 의해 탈양자화되어 질소 음이온들(-CON^--)을 생성할 수 있다. 그 결과, 상기 아라미드 마이크로 섬유는 상기 질소 음이온들(-CON^--) 사이의 강한 정전기적 척력으로 인해, 상기 용매 내에서 스플릿될 수 있다. 이 과정에서, 모든 고분자 백본들의 아미드기들이 탈양자화되지는 못하고, 일부 고분자 백본들의 아미드기들 사이의 수소결합은 유지될 수 있다. 이와 같이, 상기 아라미드 마이크로 섬유는 일부 아미드기들의 탈양자화에 의한 정전기적 척력에 의한 스플릿과 동시에 남아 있는 수소결합에 의해 일부 고분자 백본들이 응집된 상기 나노씨드(110)로 변환될 수 있다.

상기 나노씨드(110)는 상기 용매(120) 내에 현탁되어 졸 상태에 있을 수 있고, 충분히 현탁된 경우 상기 나노씨드(110)는 육안으로 확인되지 않을 수 있다. 상기 현탁을 용이하게 하기 위해 위와 같이 교반을 사용할 수 있다.

이 후, 상기 아라미드 나노씨드 현탁액(100)을 기판 상에 도포하여 아라미드 나노씨드 현탁액층(100′)을 형성할 수 있다(S20).

이때 사용되는 기판으로는 유리, 금속, 반도체, 혹은 고분자 기판일 수 있다. 반도체 기판은 실리콘 기판일 수 있고, 금속기판은 스테인레스 스틸, 알루미늄, 또는 구리합금일 수 있으며, 고분자 기판은 PET 기판일 수 있다. 도포 방법으로 예컨대, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 그라비아 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 다이 코팅 등 다양한 방법이 사용될 수 있다. 도포 직후의 아라미드 나노씨드 현탁액층(100′)은 수십 내지 수백 마이크로미터 일 예로서, 30 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 아라미드 나노씨드 현탁액층(100′)을 알코올-함유 양성자성 용매 내에 침지시켜 1차 용매 교환하여 자기조립에 의한 아라미드 나노섬유 막 혹은 아라미드 나노섬유 알코올겔 막(200)을 형성할 수 있다(S30).

상기 알코올-함유 양성자성 용매는 알코올만을 함유하는 용매이거나 혹은 알코올과 물의 혼합용매일 수 있다. 이 때, 알코올은 물에 비해 비점 또는 빙점이 낮은 것으로, 일 예로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 또는 이들의 혼합액일 수 있다. 구체적으로, 알코올은 에탄올일 수 있다. 상기 알코올-함유 양성자성 용매가 알코올만을 함유하는 용매라고 할 때, 상기 용매는 알코올을 99 내지 100wt% 구체적으로, 99.3 내지 100wt% 함유하고 나머지는 물을 함유하는 용매를 의미할 수 있다. 다른 예에서, 상기 알코올-함유 양성자성 용매가 물과 알코올의 혼합용매인 경우, 물과 알코올은 1:2 내지 2:1 일 예로서, 1:1의 부피비를 가질 수 있다. 이 때, 혼합용매의 어는점은 약 -40 도(℃)일 수 있다.

도포 직후의 아라미드 나노씨드 현탁액층(100′)은 막 내에 현탁액 제조시의 유기용매(120)를 함유할 수 있다. 그러나, 상기 아라미드 나노씨드 현탁액층 (100′)을 상기 알코올-함유 양성자성 용매 내에 침지시킴에 따라 상기 유기용매(120)를 상기 알코올-함유 양성자성 용매(220)로 치환시켜 아라미드 나노섬유 알코올겔 막(200)을 형성할 수 있다.

구체적으로, 상기 알코올-함유 양성자성 용매는 상기 현탁액층(100′) 내 상기 아라미드 나노씨드들(110) 표면의 고분자 백본들의 아미드기들을 아미드 음이온(-CON^--)에서 아미드기(-CONH-)로 재양성자화(re-protonated)하고, 재양성자화된 고분자 백본들 및 기존의 아미드기를 구비하던 고분자 백본 사이에 원래의 수소결합이 복원되면서 자기조립되어 아라미드 나노섬유가 불규칙하게 네트워크된 나노섬유 네트워크 즉, 나노섬유 프레임(210)이 형성될 수 있다. 이와 함께, 폴리아라미드와 상기 알코올-함유 양성자성 용매의 용해도 파라미터(solubility parameter) 차이로 인해, 상기 알코올-함유 양성자성 용매 풍부 영역(220)와 상기 아라미드 나노섬유 프레임(210) 사이의 상분리가 유도될 수 있다. 상기 알코올-함유 양성자성 용매 풍부 영역(220)은 마이크로 사이즈의 직경을 가질 수 있다. 그러나, 상기 폴리아라미드와 상기 알코올-함유 양성자성 용매의 용해도 파라미터는 매우 큰 차이를 나타내지는 않아, 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (210) 내에는 상기 알코올-함유 양성자성 용매가 함침(230)되어 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (210)은 알코올겔 상태에 있을 수 있다.

이 후, 상기 아라미드 나노섬유 알코올겔 막(200)을 물에 침지시켜 2차 용매교환 구체적으로, 상기 알코올-함유 양성자성 용매(220. 230)를 물(320, 330)로 교환하여, 아라미드 나노섬유 하이드로겔 막(300)을 형성할 수 있다(S40). 이 때, 물은 증류수일 수 있으며, 또한 물 외의 다른 용매를 함유할 수도 있다. 구체적으로, 상기 알코올-함유 양성자성 용매 풍부 영역(220)은 마이크로 사이즈의 물 풍부 영역(320)으로 대체될 수 있다. 한편, 물은 상기 알코올-함유 양성자성 용매 대비 pKa가 작아 유효한 H⁺ 이온을 더 많이 제공할 수 있어, 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (310) 내의 수소결합은 더 강해질 수 있다. 이에 더하여, 상기 알코올-함유 양성자성 용매 대비 물은 아라미드에 대해 더 큰 용해도 파라미터 차이를 나타내어 상분리 정도가 더 커짐에 따라, 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (310) 내에 나노 사이즈의 물 풍부 영역(330)을 생성할 수 있다.

이에 따라, 상기 아라미드 나노섬유 하이드로겔 막(300)은 상기 아라미드 나노섬유 알코올겔 막(200) 대비 두께가 낮아지면서, 상분리된 용매(물) 영역(320)의 크기가 커지고 또한 아라미드 나노섬유 프레임 (310) 내에 함침된 용매(물)에 의한 영역(330)의 크기도 다소 커질 수 있다.

부연하면, 상기 제1차 용매 교환 단계(S30)에서 사용된 상기 알코올-함유 양성자성 용매인 제1 용매는 상기 제2차 용매 교환 단계(S40)에서 사용된 상기 물인 제2 용매 대비 pKa가 더 크고 폴리아라미드에 대한 용해도 파라미터 차이가 적다. 이에 따라, 제1차 용매 교환 단계(S30)에서는 제2차 용매 교환 단계(S40) 대비 재양성자화 정도가 낮아 수소 결합 정도는 낮고 이에 따라 더 적은 나노섬유화 혹은 나노피브릴화에 의해 덜 조밀한 아라미드 나노섬유 프레임(210)이 형성되되, 아라미드 나노섬유 프레임(210)이 덜 조밀함에 따라 용해도 파라미터 차이에 의해 분리된 상의 크기가 커서 상기 제1 용매-풍부 영역(220)과 아라미드 나노섬유 프레임(210)으로 분리되되, 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (210) 내에는 재양성화정도가 낮아 수소결합 정도가 낮은 아라미드 나노섬유들이 덜 조밀하게 배치될 수 있다. 한편, 제2차 용매 교환 단계(S40)에서는 제1 용매-풍부 영역(220)은 제2 용매로 치환되어 마이크로 사이즈의 제2 용매-풍부 영역(320)으로 변환될 수 있다. 또한, 아라미드 나노섬유 프레임 (310) 내에서는 pKa가 더 작은 제2 용매로 인해 재양성화 정도가 더 커져 수소 결합이 더 커지고 또한 용해도 파라미터가 더 큰 차이를 나타냄에 따라, 아라미드 나노섬유 프레임(310) 내에서도 상분리가 일어나 나노 사이즈의 제2 용매-풍부 영역(330)이 생성될 수 있다.

이 후, 상기 아라미드 나노섬유 하이드로겔 막(300)을 동결건조하여 다공성 아라미드 나노섬유 막(400)을 제조할 수 있다(S50).

상기 동결건조는 제2 용매 구체적으로 물의 빙점 아래로 온도를 낮춘 후, 특정 압력조건에서 아라미드 나노섬유 하이드로겔 막 내의 물을 빠르게 승화시키는 공정으로, 물에 의해 채워졌던 공간을 기체로 채워 상기 아라미드 나노섬유 하이드로겔 막을 에어로겔화시킬 수 있다.

그 결과, 다공성 아라미드 나노섬유 막(400)은 아라미드 나노섬유 프레임(410)과 마이크로 사이즈의 기공(420) 및 나노사이즈의 기공(430)을 구비할 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 사이즈의 기공(420)은 아라미드 나노섬유 하이드로겔 막 내 상분리된 용매(물) 영역(320)으로부터 물이 제거된 영역이고, 상기 나노사이즈의 기공(430)은 아라미드 나노섬유 프레임 내에 함침된 용매(물) 영역(330)으로부터 물이 제거된 영역일 수 있다.

이 후, 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막을 가압하여 두께를 줄일 수 있다. 가압된 막은 약 10 내지 70㎛의 두께 일 예로서, 약 15 내지 30㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 막은 다공성을 가지므로 압력을 가하면 쉽게 압축되어 두께가 줄어들 수 있으며, 예컨대 1/4 수준으로 두께가 줄어들 수 있다. 이러한 가압단계는 후술하는 이차전지 제조과정 중에 수행될 수 있다. 구체적으로, 이차전지 제조과정 중 양극, 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막, 그리고 음극을 순차적층하여 적층체를 형성한 후, 이 적층체를 가압하는 과정에서 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막이 가압되어 두께가 감소할 수 있다.

다공성 아라미드 나노섬유 막

도 1을 다시 참조하여, 다공성 아라미드 나노섬유 막(400)을 설명하기로 한다.

상기 다공성 아라미드 나노섬유 막(400)은 아라미드 나노섬유 프레임 (410)과 마이크로 사이즈의 기공들 즉, 마이크로 기공들(420)을 구비할 수 있다. 이 때, 상기 아라미드 나노섬유 프레임(410)은 상기 마이크로 기공들(420)의 적어도 일부를 감싸면서 지지할 수 있다. 일 예에서, 상기 아라미드 나노섬유 프레임 혹은 아라미드 나노섬유 네트워크(410)는 상기 마이크로 기공들(420) 외의 영역, 즉, 상기 마이크로 기공들(420)에 의해 정의되는 영역으로 말할 수 있다. 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (410) 내에는 나노 사이즈의 기공들, 즉, 나노기공들(430)이 위치할 수 있다. 일 예에서, 상기 아라미드 나노섬유 프레임 (410)은 불규칙하게 배치된 아라미드 나노섬유들의 네트워크이고 상기 나노 기공들(430)은 아라미드 나노섬유들 사이에 배치될 수 있다.

상기 마이크로 기공(420)은 수 내지 수십 마이크로미터의 직경 일 예로서, 1 내지 100 ㎛ 구체적으로는 30 ㎛ 이하 일 예로서, 2 내지 25 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있고, 상기 나노 기공(430)은 수 내지 수백 나노미터 일 예로서, 1 내지 200 nm의 직경 구체적으로 5 내지 100 nm 더 구체적으로는 10 내지 50nm 일 예로서 12 내지 25nm의 직경을 가질 수 있다. 나노 기공(430)의 공극률에 대한 마이크로 기공(420)의 공극률은 30 내지 150이 될 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 120이 될 수 있다. 상기 아라미드 나노섬유 프레임(410) 내 아라미드 나노섬유는 직경이 수십 nm, 구체적으로 10 내지 50nm 일 예로서 15 내지 35nm일 수 있고, 무질서하게 얽혀있으면서 이들 사이에 상기 나노 기공들(430)이 배치될 수 있다.

이와 같이, 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막(400) 내에 마이크로 기공들(420)과 나노 기공들(430)이 혼재되는 이유는 앞서 설명한 바와 같을 수 있으나 부연하면 다음과 같을 수 있다. 아라미드 나노씨드 현탁액이 알코올이나 물에 침지하게 되면, 나노씨드들 사이의 수소결합이 회복되면서 나노섬유화가 진행된다. 이때, 물은 매우 빠른 속도로 나노섬유화를 형성하고, 나노섬유간의 강한 수소결합을 형성하는 반면, 알코올은 상대적으로 느린 속도로 나노섬유화를 진행하며, 나노섬유간의 결합력도 상대적으로 낮게 나타나면서 밀도가 낮고 비교적 성긴 상태의 겔화를 진행한다. 특히, 알코올 침지를 통해 알코올겔을 형성한 이후 다시 물 침지를 할 경우, 이러한 성긴 상태의 구조가 보존되면서 나노섬유화가 더욱 진행되어 마이크로와 나노크기의 다공성을 모두 가질 수 있게 된다. 추후, 동결건조를 통해 수분을 모두 승화시킴으로써 마이크로기공와 나노기공을 모두 지닌 에어로젤 형태의 막을 만들 수 있다. 이와 비교하여 처음부터 물로 침지한 경우, 빠른 나노섬유화와 강한 수소결합을 통해 보다 밀도가 높은 겔화가 진행되며 동결건조한 경우에도 나노섬유화에 의한 나노기공만 관찰되며, 마이크로 크기의 기공은 관찰되지 않을 수 있다.

이러한 아라미드 나노섬유 막은 적어도 일면에서 마이크로 기공들과 나노 기공들을 구비하고 상기 일면의 반대면에서 마이크로 기공들의 량은 상기 일면에 비해 줄어들 수 있다. 일 예에서, 상기 반대면은 마이크로 기공 없이 나노 기공들만 구비할 수 있다. 또한, 상기 막은 압축되더라도 80% 이상 구체적으로 90 내지 99%의 공극률을 가질 수 있다.

상기 다공성 아라미드 나노섬유 막은 압축되기 전에는 약 30 내지 200㎛의 두께 구체적으로, 40 내지 150㎛의 두께, 일 예로서 45 내지 55㎛의 두께를 갖도록 형성되고, 압축성형된 후에는 약 5 내지 70 ㎛ 일 예로서, 10 내지 25㎛의 두께를 가질 수 있다.

이차전지

본 발명의 이차전지는 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막으로서 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막은 압력을 가하면 쉽게 압축되어 두께가 줄어들기 때문에 전지 조립시 용이하게 전지 내에 삽입할 수 있다.

음극

상기 음극은 리튬 금속, 나트륨 금속, 마그네슘 금속, 또는 리튬 합금으로부터 선택되는 적어도 하나의 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 상기 음극을 나트륨 금속으로 사용한 경우, 전지는 나트륨 이차전지가 될 수 있고, 상기 음극을 마그네슘 금속으로 사용한 경우, 전지는 마그네슘 이차전지가 될 수 있다. 나트륨 이차전지 또는 마그네슘 이차전지의 경우 아래에서 설명하는 양극활물질과 전해질은 나트륨 또는 마그네슘 이온을 구비하는 것으로 적절히 변형될 수 있다.

상기 음극은 상기 음극활물질층 하부에 음극 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

다른 실시예에서, 상기 음극은 음극 활물질 입자에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 음극집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조할 수 있다.

상기 음극 활물질 입자는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 통상적으로 탄소재가 사용될 수 있다. 사용가능한 탄소재의 예를 들면 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유계 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 탄소재는 통상적인 음극 활물질이 갖는 평균입경을 가질 수 있다. 예를 들면, 3 ~ 60㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 일반적으로 당 업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

상기 바인더는 일반적으로 당 업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

양극

상기 양극은 당 업계에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있으며, 이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다.

구체적으로, 상기 이차전지가 리튬이온전지인 경우, 상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 함유할 수 있다. 리튬이온전지의 양극활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물을 함유할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni_1-x-yCo_xAl_y)O₂ (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)₂O₄ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni_1-x-yCo_xFe_y)PO₄ (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다.

상기 이차전지가 리튬황전지인 경우, 상기 양극은 양극활물질로서 황화합물을 함유할 수 있고, 바인더와 도전재를 더 함유할 수 있다. 상기 황화합물은 고체황(S₈) 및/또는 Li₂S일 수 있다.

상기 이차전지가 리튬공기전지인 경우, 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO₂), 이산화이리듐(IrO₂), 사산화삼코발트(Co₃O₄), 이산화망간(MnO₂), 이산화세륨(CeO₂), 삼산화이철(Fe₂O₃), 사산화삼철(Fe₃O₄), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo₂C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.

상기 도전재와 바인더는 음극의 설명에 기재된 바와 동일하여 중복되므로, 그 기재를 생략한다.

양극은, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

분리막

상기 양극과 음극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막을 포함할 수 있으며, 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막은 전술한 바와 같으므로, 중복 기재를 피하기 위하여 자세한 설명은 생략한다. 다만, 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막 내에는 마이크로 기공과 나노기공이 불규칙하게 배치되고, 상기 나노기공은 덴드라이트 형성을 억제하고 상기 마이크로 기공은 빠른 리튬이온의 전도를 도와 고속충방전을 가능하게 할 수 있다.

상기 다공성 아라미드 나노섬유 막은 압축성형되어 약 5 내지 30 ㎛ 구체적으로, 10 내지 25㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 분리막은 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막을 단독으로 사용하거나, 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 상에 상기 다공성 아라미드 나노섬유 막을 적층하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

전해질

상기와 같은 구조로 이루어진 전극집전체를 파우치 외장재에 수납한 다음, 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 코인셀 등 다양한 형태로 제조할 수 있다. 코인셀의 경우 전해액을 도포하는 방식으로 진행될 수 있다.

상기 전해액은 리튬염 함유 비수계 전해질로서, 이는 비수 전해액과 리튬염을 포함할 수 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양성자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

전지모듈

본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지모듈에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지들을 포함하는 중대형 전지팩에 단위전지로도 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 전지모듈은 전술한 이차전지를 단위전지로 포함하며, 본 발명의 또다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함한다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제조예 및 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

다공성 아라미드 나노섬유 막 제조예 : 제조예들 1 내지 9 및 비교예들 1 내지 3

<제조예 1>

실온(27℃)에서 1.1g 아라미드 섬유(Kevlar fiber, 듀퐁사)를 250ml 병에 담은 후, 여기에 KOH(90 wt%, Sigma-Aldrich) 1.1g을 넣고 DMSO (99.5 wt%, Daejung Chemicals)를 100ml 넣어 주었다. 이 후, 스터링 바를 넣고 뚜껑을 닫고, 26.5 ℃, 200rpm으로 약 2주 정도 교반하여 아라미드 섬유가 가시적으로 보이지 않고 적붉은색을 띄면 교반을 중지하고 1 wt% 아라미드 나노씨드(nanoseed) 현탁액(sol solution)을 얻었다. 이 1 wt% 아라미드 나노씨드 현탁액 10 ml을 유리 기판(직경 10 cm)에 0.15 ml/cm²로 도포하였다. 도포 방법은 스핀코팅을 사용하였으며, 300rpm에서 30초 동안 수행하였다. 이후, 도포된 아라미드 나노씨드 막이 포함된 기판을 에탄올(95.0 wt%, Samchun Chemicals)에 30분 동안 침지시켜 1차 용매 교환을 수행하고, 30분 후에 증류수에 30분 동안 침지시켜 2차 용매 교환을 수행하였다. 용매 교환 후 아라미드 나노섬유 하이드로겔이 형성되었으며, 형성된 하이드로겔을 30 mmTorr 이하 그리고 -50도(℃) 이하의 조건에서 동결 건조하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다. 이 후, 다공성 아라미드 나노섬유 막을 상기 기판으로부터 탈착시키고, 120 ℃에서 12시간 동안 진공건조하여 잔류 수분을 제거하였다.

<제조예 2>

1 wt% 아라미드 나노씨드 현탁액을 유리 기판 대신 몰드 높이가 100μm인 실리콘 몰드 기판 내에 0.08 ml/cm²의 량으로 도포하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다.

<제조예 3>

1 wt% 아라미드 나노씨드 현탁액을 스핀 코팅 대신에 블레이드 코팅을 이용하여 유리 기판에 0.15 ml/cm²로 도포한 것을 제외하고는 제조예 1의 방법과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다.

<제조예 4>

용매 교환 단계에 있어서, 에탄올 침지 공정 대신에 에탄올과 증류수를 1:1 (v:v)로 혼합한 혼합액에 기판을 침지시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노 섬유 막을 제조하였다.

<제조예 5>

용매 교환 단계에 있어서, 에탄올 침지 공정 대신에 에탄올과 증류수를 1:1(v:v)로 혼합한 혼합액에 기판을 침지시키는 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노 섬유 막을 제조하였다.

<제조예 6>

용매 교환 단계에 있어서, 에탄올 대신에 IPA(isopropyl alcohol, 99.5wt%, 삼천화학)에 기판을 침지시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다.

<제조예 7>

1.25 wt% 아라미드 나노씨드 현탁액을 유리기판(10 cm × 10 cm) 상에 갭 높이(gap height) 200 ㎛로 바코팅(bar coating)하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다.

<제조예 8>

1.25 wt% 아라미드 나노씨드 현탁액을 유리기판(10 cm × 10 cm) 상에 갭 높이(gap height) 250 ㎛로 바코팅(bar coating)하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다.

<제조예 9>

1.25 wt% 아라미드 나노씨드 현탁액을 유리기판(10 cm × 10 cm) 상에 갭 높이(gap height) 300 ㎛로 바코팅(bar coating)하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노섬유 막을 제조하였다.

<비교예 1>

용매 교환 단계에 있어서, 에탄올 침지 공정은 수행하지 않고 기판을 증류수에만 30분 동안 침지시키는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노 섬유 막을 제조하였다.

<비교예 2>

1 wt% 아라미드 나노섬유(ANF) 용액을 스핀 코팅 대싱에 블레이드 코팅을 이용하여 유리 기판에 0.15 ml/cm²로 도포한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하여 다공성 아라미드 나노 섬유 막을 제조하였다.

<비교예 3>

리튬 이차전지용 분리막으로서 상용화된 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)을 사용하였다.

상기 제조예들 1 내지 9 및 비교예들 1 내지 2의 다공성 아라미드 나노섬유 막의 제조 조건을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.

	아라미드 나노씨드 현탁액 도포 공정			용매 교환 공정
	기판	아라미드 나노씨드 현탁액 도포량 (ml/cm2)	도포 방법	1차 용매 교환	2차 용매 교환
제조예 1	유리	0.15	스핀 코팅	에탄올	증류수
제조예 2	실리콘 몰드	0.08	스핀 코팅	에탄올	증류수
제조예 3	유리기판	0.15	블레이드 코팅	에탄올	증류수
제조예 4	유리기판	0.15	스핀 코팅	에탄올/증류수(1:1) 혼합액	증류수
제조예 5	유리기판	0.15	블레이드 코팅	에탄올/증류수(1:1) 혼합액	증류수
제조예 6(IPANF)	유리기판	0.08	스핀 코팅	IPA	증류수
제조예 7(EPANF 50)	유리기판	0.08	바 코팅 (gap height: 200 ㎛)	에탄올	증류수
제조예 8(EPANF 100)	유리기판	0.09	바 코팅 (gap height: 250 ㎛)	에탄올	증류수
제조예 9(EPANF 150)	유리기판	0.1	바 코팅 (gap height: 300 ㎛)	에탄올	증류수
비교예 1(DPANF)	유리기판	0.08	스핀 코팅	-	증류수
비교예 2	유리기판	0.15	블레이드 코팅	-	증류수

실험예

<실험예 1 : 분리막의 표면 특성 관찰>

도 2는 본 발명의 비교예 3에 따른 상용화된 폴리프로필렌(Celgard 3501) 분리막의 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 촬영한 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이고, 도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막의 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서 촬영한 FE-SEM 이미지이다. 한편, 도 4는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막에 있어서 (a) 압력을 가하기 전, 및 (b) 압력을 가한 후의 막의 단면을 나타내는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 이미지이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유 막은 폴리프로필렌 분리막과는 달리 약 300 ㎛ 이하의 평균직경을 갖는 마이크로 기공들과 함께 약 10nm 이하의 평균직경을 갖는 나노기공들 공존하는 것을 확인하였다. 또한, 마이크로 기공들과 나노기공들은 가로폭과 세로폭의 길이가 대체적으로 유사한 등방성 기공들인 반면, 폴리프로필렌 분리막은 이방성 기공들을 구비하는 것을 알 수 있다. 다만, 상기 아라미드 나노섬유막이 일축으로 압축되는 경우 등방성의 기공들은 비등방성을 나타낼 수 있다.

또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유 막은 압력을 가하기 전에는 막의 두께가 약 60μm였으나(도 5a), 리튬이차전지 제조 중에 가해지는 압력과 유사한 압력을 가한 후에는 막의 두께가 약 18μm로써, 약 1/4로 줄어들면서도 막이 부서지지 않음을 확인하였다. 이로부터 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유 막은 압축이 가능함을 확인하였다.

<실험예 2 : 용매 교환 공정에 따른 분리막의 표면 특성의 변화>

도 5는 용매 교환 방법을 달리한 제조예 1, 제조예 4, 및 비교예 1에 따른 아라미드 나노섬유 막의 (a) 표면 사진, (b) 광학 현미경(OM) 이미지, (c) 표면 FE-SEM 이미지 및 (d) 단면 FE-SEM 이미지를 나타낸다.

도 5를 참조하면, 용매 교환 방법에 있어서 비교예 1에 따라 증류수를 이용한 1 step 만으로 제조된 아라미드 나노 섬유 막은 평균 직경이 10 nm 미만의 수 nm의 나노 기공만이 관찰되었으며, 제조예 4에 따라 에탄올과 증류수의 혼합용액으로 1차 용매 교환한 후, 증류수로 2차 용매 교환하여 2 step의 용매 교환 공정을 수행하여 제조된 아라미드 나노 섬유 막은 평균 직경이 50 nm정도인 나노 기공들을 나타냄으로써, 비교예 1에 비해 기공 크기가 다소 증가하였으나 여전히 나노 크기의 기공들로 나타났다. 반면, 본 발명에 따라 에탄올로 1차 용매 교환한 후, 증류수로 2차 용매 교환하여 2 step의 용매 교환 공정을 수행하여 제조된 아라미드 나노섬유 막에서는 나노 크기의 기공과 더불어 약 2 - 25 μm 크기의 마이크로 기공도 동시에 형성되는 것을 확인하였다.

이렇게 제작된 막들은 1.7μm (비교예 1), 3μm (제조예 4), 50μm (제조예 1)의 두께를 나타내었다. 이와 같이, 증류수만으로 용매 교환한 비교예 1에 따른 막 대비 알코올과 증류수의 혼합용액으로 용매교환한 후 증류수로 용매교환한 제조예 4에 따른 막은 두께가 더 증가하고 기공의 사이즈도 증가하였다.

한편, 알코올로 용매교환 한 후 2차로 증류수로 용매 교환한 경우 (제조예 1)에 따른 막은 그 두께를 비롯하여 기공의 사이즈도 더 증가하였는데, 이는 알코올의 경우 상대적으로 느린 속도로 나노섬유화가 진행되며, 나노섬유간의 결합력도 상대적으로 낮게 나타나면서 밀도가 낮고 비교적 성긴 상태의 겔화가 진행되고, 이후 다시 물 침지를 할 경우, 이러한 성긴 상태의 구조가 보존되면서 나노섬유화가 더욱 진행되기 때문인 것으로 이해되었다.

도 6은 용매 교환 방법을 달리한 제조예 3, 제조예 5, 및 비교예 2에 따른 아라미드 나노섬유 막의 (a) 표면 사진 그리고 (b), (c), 및 (d) 단면 FE-SEM 이미지들를 나타낸다. 다만, 제조예 3, 제조예 5, 및 비교예 2에서는 도 5에서 설명한 제조예 1, 제조예 4, 및 비교예 1 대비 아라미드 나노씨드 현탁액 도포량이 더 많아 상대적으로 두꺼운 막이 형성되었다.

도 6을 참조하면, 아라미드 나노 섬유 막을 두껍게 형성한 경우, 용매 교환을 증류수를 이용한 1step 만으로 수행하여 제조된 아라미드 나노 섬유 막(비교예 2)은 표면이 매우 치밀하여 마이크로 크기의 기공은 생성되지 않았음을 관찰하였다. 또한, 에탄올과 증류수의 혼합용액으로 1차 용매 교환한 후, 증류수로 2차 용매 교환하여 2 step의 용매 교환 공정을 수행하여 제조된 아라미드 나노 섬유 막(제조예 5)은 평균 직경이 100 nm 이하인 기공(pore)들을 나타냄으로써 기공 크기는 다소 증가하였으나 여전히 나노 크기의 기공들로 나타났다. 반면, 본 발명에 따라 에탄올로 1차 용매 교환한 후, 증류수로 2차 용매 교환하여 2 step의 용매 교환 공정을 수행하여 제조된 아라미드 나노섬유 막(제조예 3)은 기공의 크기가 30 μm 이하의 마이크로 크기의 기공들과 100 nm 이하의 나노 크기의 기공들이 혼재되어 나타났다.

따라서, 본 발명에 따른 다공성 아라미드 나노 섬유 막 제조방법은 용매 교환 방법에 있어서, 에탄올로 1차 용매 교환한 후, 증류수로 2차 용매 교환하여 2단계의 용매 교환 공정을 수행하여, 막 표면에 마이크로 크기의 기공들과 나노 크기의 기공들을 모두 형성할 수 있다.

이렇게 제작된 막들은 순서대로 각각 8μm (비교예 2), 140μm (제조예 5), 300μm (제조예 3)의 두께를 나타내었다.

도 7은 제조예 7에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 단면을 배율별로 보여주는 FE-SEM 이미지들이다.

도 7을 참조하면, 극도로 높은 다공성을 갖는 이중 계층 다공성 내부 구조를 확인할 수 있다. 5-10 ㎛ 직경의 마이크로 기공들(420)은 저배율 이미지에서 주로 관찰되고(a), 높은 배율 이미지에서 아라미드 나노섬유 프레임(410)은 자기조립된 아라미드 나노섬유의 상호연결에 의해 5-50 nm의 기공 직경을 갖는 나노 기공들(430)을 갖는 나노다공성 구조로 구성되어 있음을 관찰할 수 있다. 이 특정한 구조적 특징은 1차 및 2차 양성자성 용매를 적절히 선택하여 2단계 용매 교환 공정으로 제조한 샘플에서만 관찰할 수 있었는데, 마이크로 및 나노 크기의 이중 다공성을 갖는 이러한 계층적 다공성 프레임은 주로 97%보다 큰 극도로 높은 다공성을 갖는 기계적으로 견고한 멤브레인의 생산을 가능하게 하였다.

도 8은 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 평면 이미지(a, b, c) 및 단면 이미지(e, f, g), 그리고 비교예 3에 따른 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)의 평면 이미지(d) 및 단면 이미지(h)를 보여준다. 평면 이미지에서 삽입 이미지는 더 높은 배율로 촬영한 이미지이고, 단면 이미지에서 삽도는 셀 조립후 압축된 막의 단면 이미지이다.

도 8을 참조하면, 제조예 7에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 두께가 47.1 ± 2.9 μm이고 직경이 7.7 ± 3.9 μm인 마이크로 기공을 갖는 다공성 구조를 갖는 것으로 나타났다 (a). 또한, 확대된 이미지(a의 삽입 이미지)에서는 17.6 ± 5.5 nm 크기의 나노기공들 사이에 직경이 23.3 ± 8.0 nm인 아라미드 나노섬유가 무작위로 얽혀 있음을 보여준다. 제조예 8 (b, f) 및 제조예 9 (c, g)에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 제조예 7에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막(a, e)과 동일한 고다공성 구조를 갖고 있으며 두께만 각각 111.3 ±2.0 μm 및 149.5 ±1.7 μm로 달랐다. 한편, 코인셀 조립후에는 제조예 7 (e의 삽입 이미지), 제조예 8 (f의 삽입 이미지), 그리고 제조예 9 (g의 삽입 이미지)에서 보여진 바와 같이, 필름의 두께가 각각 19.9 ±2.1 ㎛, 44.9 ±1.1 ㎛, 66.8 ±3.2 ㎛로 60% 감소하였음을 알 수 있다.

한편, 상용 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)(d, e)는 50 ~ 300 nm 크기의 나노기공이되 가로와 세로의 길이가 다른 이방성 나노기공을 보여주었다.

도 9는 비교예 1에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 평면 이미지(a) 및 단면 이미지(c), 그리고 제조예 6에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막의 평면 이미지(b) 및 단면 이미지(d)를 보여준다. 평면 이미지에서 삽입 이미지는 더 높은 배율로 촬영한 이미지이고, 단면 이미지에서 삽도는 셀 조립후 압축된 막의 단면 이미지이다.

도 9를 참조하면, 비교예 1에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 4.4 ± 0.5 μm의 두께와 마이크로 기공이 없는 조밀한 나노섬유 구조를 보여준다(a, c). 제조예 6에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 101.1 ±4.8 μm의 두께와 17.7 ± 2.8 μm로 가장 큰 기공을 가졌다. 그러나, 제조예 6에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 기계적으로 불안정했다.

도 8 및 도 9에서 나타낸 다공성 아라미드 나노섬유막들은 나노섬유 자체의 화학구조는 동일하고 막형성 시 용매교환에 사용된 용매의 종류에 따라 서로 다른 형태를 나타내었다. 특히, 용매의 pKa값 및 아라미드 나노섬유와 용매 사이의 용해도 파라미터 차이로 인해 이러한 형태 차이는 나타내었는데, 물, 에탄올, 및 IPA의 pKa값은 각각 15.7, 15.9, 및 16.5이고, 아라미드 나노섬유, 물, 에탄올, 및 IPA의 용해도 파라미터(σ)는 각각 23.0, 47.9, 26.0, 및 21.5였다.

<실험예 3 : 막의 공극률, 기공 크기 및 기공 부피 측정>

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막의 공극률, 기공 크기 및 기공 부피를 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

구체적으로, 제조예들 6-9, 및 비교예 1에서 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막과 비교예 3의 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)에 대하여, 질소 가스 흡착법(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 분석을 통하여 기공 부피 및 BET 표면적을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 다만, BET 분석은 나노크기의 기공만 분석 가능하므로, 아래 BET 측정 결과 즉, 기공 크기와 BET 표면적은 마이크로 기공은 제외한 나노 크기의 기공만 분석한 것이다. 한편, 기공 부피는 Barrett-Joyner-Halenda 방법을 사용하여 결정하였다.

이때, 공극률은 BET 측정과는 별도로 하기 수학식 1에 의해 계산되었다.

[수학식 1]

공극률 = 1 - ρ_gel/ρ_solid

상기 수학식 1에서, ρ_gel은 에어로젤 상태의 밀도, ρ_solid은 기공이 없는 순수 고체 상태의 밀도이다.

	공극률 (%)	압축후 공극률 (%)	기공 크기 (nm)	BET 표면적 (m2/g)	기공부피 (cm3/g)
비교예 3 (Celgard 3501)	47.6±1.0	47.6±1.0	9.8	21.1	0.054
제조예 7 (EPANF 50)	97.2±0.1	93.1±0.4	11.2	81.6	0.228
제조예 8 (EPANF 100)	98.3±0.1	95.7±0.2	13.0	89.7	0.290
제조예 9 (EPANF 150)	98.2±0.1	96.4±0.1	14.2	97.7	0.356
제조예 6(IPANF)	98.4±0.1	-	13.1	31.7	0.124
비교예 1(DPANF)	54.3±2.0	-	19.6	2.6	0.013

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유 막은 공극률이 압력을 가하기 전에는 약 97%로 나타났으며, 압력을 가한 후에도 본 발명에 따라 제조된 아라미드 나노섬유 막 약 93%로 높은 수준의 공극률을 나타냄으로써, 현재 상용화된 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)의 공극률(약 47%)에 비해 약 2배 정도 공극률이 높음을 확인하였다.

또한, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유막(제조예 7)의 BET 표면적은 81.6 m²/g을 나타내었으며, 나노 기공 부피는 0.228 cm³/g을 나타냄으로써, 현재 상용화된 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)의 BET 표면적(21.1 m²/g) 및 나노 기공 부피(0.054 cm³/g)에 비하여 약 4배 정도 더 큰 나노 기공 부피를 가짐을 확인하였다.

이와 더불어, 제조예들 7 내지 9의 아라미드 나노섬유막은 우수한 공극률과 더불어 높은 BET 표면적 및 기공부피를 나타내었다. 한편, 제조예 6에 따른 아라미드 나노섬유막은 높은 공극률을 나타내지만 제조예들 7 내지 9의 아라미드 나노섬유막 대비 기공부피와 표면적이 낮은 값을 나타내는 것은 이 나노섬유막 내에 마이크로 기공이 주로 함유됨을 의미하고, 비교예 1에 따른 아라미드 나노섬유막은 공극률, 기공부피, 및 표면적이 모두 낮은 값을 나타내는 것은 이 나노섬유막 내에 나노기공이 주로 함유됨을 의미한다.

따라서, 본 발명에 따라 제조된 아라미드 나노섬유막 특히, 제조예들 7 내지 9의 아라미드 나노섬유막은 마이크로 기공과 나노 기공의 최적 조합을 갖는 계층적 다공성 구조를 가짐으로써 높은 공극률과 기공 부피를 나타내고, 또한 압축후에도 공극률을 양호하게 유지하는 등 견고한 구조를 가짐에 따라, 이차전지의 전해액 내의 이온 전도와 이온 플럭스의 효과적인 분포를 가능하게 함에 따라 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

<실험예 4 : 분리막의 열적 안정성 평가>

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막의 열적 안정성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

구체적으로 제조예 1에서 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)과 비교예 3의 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)에 대하여 열중량 분석을 수행하여 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 10은 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 열중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 10에 나타낸 바와 같이, 종래 분리막으로 사용되었던 Celgard 3501의 경우, 약 400℃에서 분해되기 시작하여, 500℃가 되기 전에 모두 연소되었으나, 본 발명에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)은 500℃에 이를때까지 분해되지 않음으로써 열적 안정성이 우수함을 확인하였다.

또한, 제조예 1에서 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)과 비교예 3의 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)에 대하여 온도 별 열처리를 통하여 열적 수축 정도를 관찰하여 그 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11은 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 온도 별 열처리를 통한 열적 수축 정도를 나타내는 사진이다.

도 11에 나타낸 바와 같이, 종래 분리막으로 사용되었던 Celgard 3501의 경우, 100℃에서 수축이 일어나기 시작하여 온도가 증가할수록 분리막이 점점 말려들어갔으며, 175℃에서는 일부 용융되어 열적 안정성이 낮은 것으로 나타났으나, 본 발명에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)은 175℃에서 열처리한 후에도 수축이 일어나지 않고 형상을 유지함으로써, 열적 안정성이 우수함을 확인하였다.

<실험예 5 : 분리막의 전해질 젖음성 평가>

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막의 전해질 이동성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

구체적으로, 제조예 1에서 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)과 비교예 3의 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)에 대하여 일정 크기로 잘라 전해질 용액에 살짝 잠기게 한 후, 시간의 흐름에 따른 막의 전해질 용액의 젖음 높이를 측정하여 도 12 및 도 13에 나타내었다.

도 12는 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 전해질 젖음성 시험 결과를 나타내는 사진이다. 도 13은 제조예 1 및 비교예 3에 따른 분리막의 시간에 따른 전해질 젖음성 높이를 나타내는 그래프이다.

도 12 및 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)은 전해질에 일부 침지시, 시간에 따라 전해질의 젖은 높이가 증가하면서 2시간 후에는 젖은 높이가 4.7cm에 이름으로써 종래 분리막으로 사용되었던 Celgard 3501(0.5cm)에 비해 9배 이상 전해질의 이동이 원활함을 나타내었다. 따라서, 본 발명에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막(PANF)은 나노 크기의 기공 및 마이크로 크기의 기공이 혼재되어 있어, 기공 부피 및 표면적이 넓기 때문에 전해질 이온의 이동이 원활하여 이차전지의 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

<실험예 6 : 분리막의 기계적 특성 평가>

도 14는 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막이 건조된 상태(dry)일 때와, 이를 EC:DEC:DMC=1:1:1의 부피비를 갖는 액체 전해질로 함침시킨 상태(wet)일 때의 기계적 안정성을 나타낸 표이다.

도 14를 참조하면, 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 젖은 상태에도 우수한 기계적 안정성을 나타내는데, 이는 나노섬유들 사이의 수소결합을 유지하는 능력에 기인한 것으로 추정되었다. 특히, 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막은 계층적 다공성 구조로 인해 97% 이상의 다공성을 가짐에도 불구하고 높은 기계적 안정성을 나타내었다.

<실험예 7 : 분리막의 전기화학적 특성 평가>

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 아라미드 나노섬유 막의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.

이차전지의 제조예 (Li/Li 대칭 셀)

아르곤 분위기의 글러브 박스에서 리튬 이차전지로서 CR2032 코인 셀을 조립하였다. 구체적으로, 양극과 음극 모두 리튬 호일을 사용하였고, 전해질은 EC:DEC:DMC=1:1:1의 혼합 용매 내에 1M LiPF₆염이 용해된 용액을 120μl 사용하였으며, 분리막으로서 상기 제조예들 1 내지 9 및 비교예들 1 내지 2 중 어느 하나의 다공성 아라미드 나노섬유막 또는 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌 막을 사용하였다.

이차전지의 제조예 (SS/SS 대칭 셀)

양극과 음극 모두 스테인리스강(SS) 플레이트를 사용한 것을 제외하고는 Li/Li 대칭셀과 동일한 방법으로 이차전지들을 제조하였다.

도 15는 제조예들 7, 8, 및 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막 및 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한 SS/SS 대칭 셀의 33°C에서 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization) 데이터 (a), (a)의 EIS 데이터의 원점 부근 확대도 (b), 제조예들 6, 7, 및 비교예 1에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막 및 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한 SS/SS 대칭 셀의 33°C에서 EIS 데이터 (c), (c)의 EIS 데이터의 원점 부근 확대도 (d), (a) 및 (c)에서 얻은 벌크 저항, 이온 전도도, 및 FE-SEM에서 얻은 두께를 나타낸 표이다.

도 15를 참조하면, EPANF50 (제조예 7), EPANF100 (제조예 8), EPANF150 (제조예 9) 분리막은 각각 1.87 mS cm^-1, 2.38 mS cm^-1, 및 4.04 mS cm^-1의 이온 전도도(σ)를 나타내었고, 또한 각각 0.42 Ω, 0.66 Ω, 및 0.6 Ω의 벌크 저항(R_b)을 나타내었다. 특히 EPANF50 (제조예 7) 분리막의 이온 전도도는 상용 PP 분리막보다 1.6배 높았다. IPANF (제조예 6) 분리막 역시 2.24 mS cm^-1의 가장 높은 전도도를 나타내었지만 기계적 안정성이 좋지 않았다. DPAF (비교예 1) 분리막은 주로 낮은 다공성으로 인해 0.06 mS cm^-1의 낮은 전도도를 보였다. Arrhenius 방정식을 사용하여 결정된 샘플의 활성화 에너지(E_a)도 이러한 결과와 일치했다. EPANF (제조예 7) 분리막의 활성화 에너지는 12.26 kJ mol^-1로 상용 PP 분리막보다 12.6% 낮다. 이는 Li 이온이 젖은 상태에서 분리막을 통해 쉽게 이동함을 나타낸다.

도 16은 제조예들 7, 8, 및 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막 및 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌막을 분리막으로 사용한 Li/Li 대칭 셀의 EIS(Electrochemical Impedance Spectronization) 데이터(a, b, c, d, e, f, g, f), 모든 샘플의 등가회로도(i), 및 EIS에서 얻어진 사이클 동작 전 상태의 샘플들의 전기화학적 특성 (j)을 보여준다.

하기 표 3은 도 16의 EIS에서 얻어진 사이클 동작시 샘플들의 전기화학적 특성을 보여준다.

	Cycle No.	[Ω]	[Ω]	[mS cm-1]
EPANF50	5 cycle	0.22	0.45	4.55
	50 cycle	0.21	0.32	4.76
EPANF100	5 cycle	0.27	0.63	7.41
	50 cycle	0.23	0.45	8.70
EPANF150	5 cycle	0.25	0.44	14.00
	50 cycle	0.25	0.68	14.00
Commercial PP	5 cycle	0.78	4.57	1.60
	50 cycle	1.90	5.36	0.96

도 16 및 표 3을 참조하면, 사이클링 동안 Li/Li 전지의 이온 수송 거동을 알 수 있다. 5 사이클 진행 후 EPANF50 (제조예 7), EPANF100 (제조예 8) 및 EPANF150 (제조예 9)의 초기 벌크 저항(R_b)은 각각 0.22, 0.27 및 0.25 Ω(이온 전도도 4.55, 3.70 및 4.00 mS/cm에 해당)이고, 상용 PP 샘플보다 각각 3.55, 2.89, 및 3.12 배 높았다. 제조예들 7-9의 샘플들의 더 높은 R_b는 더 높은 다공성에 기인할 수 있다. 50 사이클 후에 EPANF50 (제조예 7)의 R_b는 0.21Ω으로 거의 일정하게 유지되었다. 이에 반해 상용 PP 분리막은 5회에서 50회로 사이클이 증가할 때 R_b가 증가함에 따라 이온 전도도가 감소하는 것으로 나타났는데, 이는 새로운 SEI층이 꾸준히 형성되고 이를 위한 액체 전해질의 소모에 기인한다고 볼 수 있다. 또한, 사이클링 테스트 동안 상용 PP 샘플의 내부 저항 증가로 인해 과도한 열이 발생했다. 대조적으로, 제조예들 7-9의 샘플들은 사이클 테스트를 거친 전지를 분해한 후 전해질의 우수한 보유력을 나타냈다. EPANF50 (제조예 7), EPANF100 (제조예 8) 및 EPANF150 (제조예 9) 샘플은 5 사이클 후 0.45, 0.63, 0.44Ω으로 낮은 계면저항(R_int)을 보였지만, 상업용 PP 샘플의 R_int는 이들에 비해 각각 0.38, 7.25, 10.16배 높았다. EPANF50 (제조예 7), EPANF100 (제조예 8) 및 EPANF150 (제조예 9) 샘플은 50 사이클 동안 0.31, 0.45 및 0.68Ω의 낮은 저항을 유지했으며, 상용 PP 샘플은 이온 전도성이 낮은 SEI 층의 축적된 형성으로 인해 저항이 5.36Ω으로 증가했다.

분리막을 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 사이클 특성 평가

도 17은 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 각각 사용한 Li/Li 대칭 셀의 사이클 특성을 나타낸다. 구체적으로, Li/Li 대칭 셀을 1mAh/cm²의 고정 면적 용량으로 10 및 20 mA/cm²의 전류 밀도로 1500 사이클을 동작시켰다.

도 17을 참조하면, 제조예 7에 따른 EPANF50를 분리막으로 갖는 셀은 모든 테스트 조건에서 상당히 안정적인 충방전 주기 성능을 보였고, 10 및 20mA/cm² 의 높은 전류 밀도 에서도 다른 샘플보다 ~ 15 및 ~ 45mV 의 훨씬 낮은 과전위를 나타내었다. 제조예 8에 따른 EPANF100 및 제조예 9에 따른 EPANF150을 분리막으로 갖는 셀 또한 안정적인 충방전 주기 성능을 나타내었지만 10 및 20mA/cm²에서 EPANF50보다 ~35 및 ~50mV, ~60 및 ~90mV의 과전위를 보였다. 대조적으로, 비교예 3에 따른 상용 PP 샘플은 모든 테스트 조건에서 사이클 수가 증가함에 따라 과전위의 증가를 보였고 500 사이클 미만 후에는 셀 동작을 멈추었다. 이와 같이, 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 섬유막 은 상용 PP보다 낮은 과전위 및 평평한 양극 분극 곡선으로 고전류 밀도에서 상용 PP보다 안정적인 성능을 갖는 것으로 확인되었습니다. 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 섬유막의 낮은 과전위는 균일하고 부드러운 Li 이온 플럭스 때문이며 평평한 전압 프로파일은 덴드라이트 또는 죽은 Li의 축적이 크게 관찰되지 않음을 의미할 수 있다.

분리막을 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 Li 전극 표면 분석

제조예들 7 내지 9에서 제조된 다공성 아라미드 나노섬유막(EPANF50, EPANF100, EPANF150)을 포함하는 Li/Li 대칭 셀과 비교예 3의 폴리프로필렌 막(Celgard 3501)을 포함하는 Li/Li 대칭 셀에 있어서, 전류 밀도 10mA/cm², 사이클 용량 1mAh/cm² 에서의 100 사이클 동안 정전류 사이클링 시험을 수행한 후의 Li 전극 표면을 관찰하여 도 18에 나타내었다.

도 18은 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 사이클링 테스트 후의 Li 전극 표면을 나타내는 사진(a, d, g, f), 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 표면 이미지들(b, e, h, k), 및 단면 이미지들(c, f, i, l)이다.

도 18에 나타낸 바와 같이, 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막(EPANF50, EPANF100, EPANF150)을 분리막으로 구비한 셀의 Li 전극은 금속성의 반짝이는 표면을 보였다(a, d, g). FE-SEM 이미지는 EPANF50의 경우 나노 크기의 입자가 드문드문 형성되어 비교적 매끄럽고 평평한 표면을 보였고(b), EPANF100 및 EPANF150의 경우 약간 무딘 Li 침전물을 가지며 비교적 매끄럽다(e 및 h). 대조적으로, 상용 PP 샘플이 있는 셀의 Li 전극은 대부분 1μm 미만의 직경을 갖는 수염과 나무 모양의 수상돌기 로 구성된 흑색 층으로 덮여 있었다 (k).

단면 FE-SEM 이미지에서, 제조예들 7 내지 9에 따른 다공성 아라미드 나노섬유막(EPANF50, EPANF100, EPANF150)을 분리막으로 구비한 셀의 Li 전극은 충방전 과정 후에 Li 전극의 두께가 거의 변하지 않았으며(~ 290μm ) 매끄러운 상단 표면을 보여주었다(c, f, i). 대조적으로, 상용 PP 분리막 이 있는 셀의 리튬 전극(두께 ~ 205μm ) 은 표면에 ~ 155μm 두께 의 수지상 층이 나타남에 따라(l), Li 덴드라이트가 상용 PP 분리막을 침투했다.

도 19는 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 포함하는 Li/Li 대칭 셀의 사이클링 테스트 후의 Li 전극 표면에 대한 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 분석 결과를 나타낸다.

도 19를 참조하면, 비교예 3에 따른 PP를 분리막으로 사용한 경우 Li 전극 표면의 SEI층은 64.5 at% O와 9.6 at% F로 구성되어 있다. 반면에 제조예 7에 따른 EPANF50를 분리막으로 사용한 경우, 훨씬 낮은 O 함량(28.5 at%)과 훨씬 높은 F 함량(41.9 at%)을 보여준다. 이것은 EPANF50를 분리막으로 사용한 경우, SEI 층이 LiF, Li_xPO_yF_z 및 Li_xPF_y와 같은 무기 상의 더 높은 분율을 가짐을 나타낸다. 이러한 무기상 성분은 기계적으로 안정한 SEI 층의 형성에 도움이 되며 따라서 수상돌기의 성장을 억제할 수 있다. 이에 더하여, 상용 PP를 분리막으로 사용한 경우 EDX 맵은 전체 영역에 걸쳐 O를 나타 냈는데, 이는 주로 액체 전해질의 지속적인 분해와 함께 각 사이클에서 반복적인 수상돌기 성장에서 얻은 올리고머 종의 Li 탄산염 때문으로 추정되었다.

이와 같이, 다공성 아라미드 나노섬유막을 분리막으로 사용한 경우, 리튬 금속 전극 상에 수상돌기가 생성되는 것을 억제할 수 있는데, 이는 다공성 아라미드 나노섬유막의 높은 이온전도성 외에 전해질로 사용된 LiPF6의 PF^6-음이온과 아라미드 나노섬유의 아미드 그룹이 쌍극자-쌍극자 상호작용으로 인해 전해질에 대해 높은 친화도를 나타내기 때문으로 추정되었다. 이와 같이 높은 이온전도성과 이에 따른 이온플럭스의 더 빠른 분포 촉진은 리튬이 일부 영역에 축적되어 발생되는 수상돌기 생성을 억제하고 균일하게 리튬을 전착시킬 수 있다.

이차전지의 제조예 (full cell)

LFP (lithium iron phosphate) 양극을 제조하였다. 구체적으로, LiFePO₄ (Xintai Yinhe New Energy Materials Co. Ltd.), 카본 블랙(Super P, TIMCAL), 단일벽 CNT(CNT, eDIPS EC2.0, MeijoNano Carbon) 및 PVDF 바인더(KF 폴리머 W#7300, (주)쿠레하)를 N-메틸-2-피롤리돈(대중화학)에 8:0.7:0.3:1의 중량비로 혼합하였다. 생성된 검은색 슬러리를 80°C에서 24시간 동안 교반한 다음, 바 코팅을 통해 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 코팅한 후, 120°C에서 24시간 동안 진공건조하였다. 이 때, LFP 로딩의 양은 1.5 내지 2 mgcm^-2로 제어되었다.

음극으로 리튬 호일을 사용하고, 전해질은 EC:DEC:DMC=1:1:1의 혼합 용매 내에 1M LiPF6염이 용해된 용액을 120μl 사용하였으며, 분리막으로서 상기 제조예들 1 내지 9 및 비교예들 1 내지 2 중 어느 하나의 다공성 아라미드 나노섬유막 또는 비교예 3의 상용화된 폴리프로필렌 막을 사용하여, 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 리튬 이차전지로서 CR2032 코인 셀을 조립하였다.

도 20은 제조예들 7 내지 9 및 비교예 3에 따른 분리막을 사용한 리튬이차전지들의 1C, 5C, 10C, 20C, 및 30C에서의 사이클 테스트 결과(a), 1C에서의 충방전 곡선(b), 및 10C, 20C, 및 30C에서의 사이클 성능과 쿨롱 효율(c)을 나타낸다. 여기서, 전압 윈도우는 2.5 내지 4.2 V였다.

도 20을 참조하면, 제조예들 7 내지 9에 따른 EPANF 분리막을 사용하는 경우 상용 PP 분리막 보다 각 단계에서 더 높은 용량 유지율을 보였다. 예를 들어, 30C에서도 EPANF50를 분리막으로 사용한 경우 1C에서 초기 비용량(153.7mAh/g)의 35.9%인 54.7mAh/g의 비용량을 나타냈다. EPANF100 및 EPANF150을 분리막으로 사용한 경우 30 C에서 37.5 및 25.8 mAh/g의 용량은 각각 초기 비용량의 25.9% 및 20.4%로, 이러한 성능은 EPANF50를 분리막으로 사용한 경우 보다는 낮으나 상용화된 PP를 분리막으로 사용한 경우보다는 높은 것으로 나타났다.

또한, EPANF50 및 EPANF100를 분리막으로 사용한 경우, 1C 속도에서, EPANF 150 및 상용화된 PP 샘플보다 낮은 충전/방전 안정 전압 차이(charge/discharge plateau voltage difference)를 나타냄을 보여준다. 또한 최대 1000 사이클의 사이클링 테스트에서 10C 조건에서EPANF50, EPANF100 및 EPANF150 분리막은 83.2%(101에서 84mAh/g), 79.4%(87.4에서 69.4 mAh/g) 및 78.2%(80.2에서 62.7 mAh/g)의 용량유지율을 나타내어 상용 PP 분리막의 55.2% (58에서 32 mAh/g)보다 높다 (c). 특히, EPANF50를 분리막으로 사용한 경우만 30C에서 작동되었으며 1000 사이클 후 20 및 30C 속도에서 각각 84.5% 및 86.3%의 비교적 높은 용량 유지율을 보였다. 쿨롱 효율은 대부분의 사이클링 테스트에서 ~100%였다.

이와 같이, 본 발명에 따르면, 아라미드 나노섬유 하이드로겔 제조시 아라미드 나노씨드 현탁액층을 알코올-함유 양성자성 용액에 침지시키는 1차 용매 교환 단계와 이후 증류수에 침지시키는 2차 용매 교환 단계의 2단계 용매 교환을 통하여 나노-마이크로 크기가 혼재된 기공구조를 형성시키므로, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 아라미드 나노섬유 막은 상기 나노-마이크로 크기의 기공구조로 인하여 안정적인 전기적 특성, 높은 열적 안정성, 낮은 저항성(높은 이온 전도도)를 지님으로써, 음극의 고체-전해질-계면층에서 생성되는 리튬 덴드라이트의 형성을 억제하여, 전지의 수명과 안전성을 높이므로, 이차전지의 분리막으로서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

1. 마이크로 사이즈 기공들; 및
   상기 마이크로 사이즈 기공들 외의 영역에서, 상기 마이크로 사이즈 기공들의 적어도 일부를 감싸면서 지지하는 아라미드 나노섬유 프레임을 포함하고,
   상기 아라미드 나노섬유 프레임은 불규칙하게 배치된 아라미드 나노섬유들의 네트워크이고, 상기 아라미드 나노섬유들 사이에 배치된 나노 사이즈 기공들을 포함하는 다공성 아라미드 나노섬유 막.
2. 제1항에 있어서,
   상기 마이크로 사이즈 기공들은 평균 직경이 1 내지 30 μm이고,
   상기 나노 사이즈 기공들은 평균 직경이 1 내지 100 nm 인 다공성 아라미드 나노섬유 막.
3. 제1항에 있어서,
   상기 아라미드 나노섬유들은 10 내지 50nm의 직경을 갖는 다공성 아라미드 나노섬유 막.
4. 제1항에 있어서,
   상기 막은 80 내지 99%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 아라미드 나노섬유 막.
5. 양극;
   음극; 및
   상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 다공성 아라미드 나노섬유 막을 분리막으로 포함하는 이차전지.